Solubilidad 63 lucién, sea una cucharada, un kilo o una tonelada, como se ha alcan- zado el limite de solubilidad, las concentraciones de los iones cloro y sodio de la disolucién permaneceran constantes. Volviendo de nuevo ahora al caso del AgCl. observamos que. mientras consideremos diso- luciones saturadas, el término-AgCl(sdlido) se mantiene constante. Bajo estas condiciones podemos combinarlo con la constante de equi- librio K, y obtener asi una nueva constante, K,,. llamada constante del producto de solubilidad. [Ag*][Cl-] = K(AgCl(s6lido)) = K,, (4.5) (4.5) indica que en una disolucién saturada de AgCl. es decir, en una disolucién en equilibrio con al menos un pequeiio cristal de AgCl sdlido, el producto de las concentraciones del ion plata y del ion cloruro permanece constante con independencia de su procedencia. Para un compuesto general, M,,N,,. ligeramente soluble, la ecuacién de su disolucién es M,,N,(solido) < mM*" + nN" (4.6) y la expresién del producto de solubilidad sera [M*}"(N-"y' = K, (4.7) Debe recordarse que la expresién del producto de solubilidad, al con- trario que la mayoria de las demas expresiones de constantes de equi- librio, carece de denominador. 4-2, PROBLEMAS SOBRE SOLUBILIDAD Al igual que con los problemas sobre dcidos y bases, podemos distinguir: (a) problemas del tipo primero. en los que interviene el precipi- tado o nada mas que el sdlido, sin iones comunes en la diso- lucién, y : (b) problemas del tipo segundo, en los que existe en la disolucién otra fuente de iones contenidos en el precipitado. Problemas del primer tipo Cuando un electrélito ligeramente soluble se mezcla con agua, formandose una disolucién saturada, podemos calcular la solubili- dad del precipitado y las concentraciones idnicas en la disolucién a partir de la expresién de K,,.64 Equilibrio quimico Ejemplo 4.1. Calcular el valor de la [Ag*] y de [CrO,”~]. y la solubilidad del Ag,CrO, en mg'litro, en una disolucién obtenida di- luyendo 10.0 gramos de Ag,CrO, en agua hasta obtener 250 ml. a) Ag.CrO, (sdlido) = 2Ag* + CrO,7~ (4.8) (2) [Ag*} [CrO,--] = K,, = 1,9 x 107? (4.9) En el Apéndice C se da una tabla de los valores de K,, de ciertos com- puestos solubles. G) [Ag*] =2[Cr0.--] (4.10) En la ecuacion de neutralidad de carga intervienen ahora solo Ag*t y CrO,~~. No es necesario considerar el equilibrio del agua en este problema, porque ni el H* ni el OH™ intervienen en el equilibrio an- terior bajo estas condiciones. (4) Las dos ecuaciones anteriores aportan suficientes condicio- nes para hallar las dos incdégnitas. La expresién (4.10) es también la ecuacion de conservacién de la materia, ya que por cada mol que se disuelve de Ag,CrO, se producen dos moles de Ag* yun moldeCrO,7 ~. Las (4.9) y (4.10) pueden combinarse para obtener: [Ag*? =4[Cr0,--}? 4{CrO,"~}? = 1,9 x 10-1? [CrO,--] =0,78 x 10°* M_— Solucién [Ag*] =2[CrO," >] =1,56 x 10-* M_Soliwién La solubilidad es el nimero de moles de un sélido que se disuelve por cada litro de disolucién. Como cada vez que se disuelve un mol de cromato de plata se produce un mol de CrO,~~, la solubilidad es, en este caso, de 0,78 x 10~* moles/litro. La solubilidad puede expresarse en gramos/litro multiplicando por el peso molecular del Ag2CrO,. solubilidad = 0,78 x 10~* moles/litro x 332 gramos/mol solubilidad = 0,0258 gramos/litro = 25,8 mg/litro Obsérvese que el haber tomado 10,0 gramos de Ag,CrO,, 0 el que el volumen de la disolucién fuese 250 ml. no ha intervenido para nada en la resolucién del problema. Mientras se halle presente un exceso de sdlido, lo que hard que la disolucion esté saturada, la solubilidad no dependera de lo grande que sea ese exceso. Por tanto, mientras se afiadan mas de 25,8 mg de Ag,CrO, por litro de disolucién, los resul-Solubilidad 65 tados seran los mismos. Es también importante distinguir entre la solubilidad del cromato de plata y el producto de solubilidad del cromato de plata. La solubilidad indica sencillamente el numero de moles de Ag,CrO, sdélido que se disolveran en un litro de agua, mientras que el producto de solubilidad es una constante dependiente de las con- centraciones de Ag* y CrO,~~ en la disolucion. Ejemplo 4.2. Calcular la [Ce***] y [10,7] de una disolucion saturada de Ce(IO3), (Kj, = 3,2 x 10° '°). a) Ce(10,)5 (sdlido) = Ce*** + 31037 Q) [Ce* **][10,-}° =3,2 x 107° GB) 3[Ce***] = [1037] Se deja al lector la resolucién completa del problema, que puede ob- tenerse combinando las dos ecuaciones precedentes. Problemas del segundo tipo En estos problemas se trata de precipitados en presencia de sus iones en disolucién junto con los mismos iones, pero procedentes de otros origenes. Ejemplo 4.3. Calcular la [Ag*] y [CrO,~~] asi como la solu- bilidad del Ag,CrO, en una disolucién obtenida al afiadir Ag,CrO, solido en exceso y 0,10 moles de Na,CrO, en un recipiente, diluyendo la mezcla hasta obtener 1 litro de disolucion. (1) Ag,CrO, (sdlido) = 2Ag* + CrO.”~ Q) [Ag*}*[CrO,-~] = 1,9 x 10-1 3) [Ag*] + [Na*] = 2[CrO."7] (4) [Na*] =0,20 M Tenemos ahora tres ecuaciones y tres incdgnitas. De las dos ultimas ecuaciones obtenemos [CrO,-~] = s[Ag*] + 0,10 Al combinar esta ecuacién con la expresion de K,, obtenemos una ecuacién cubica en [Ag*]. Las operaciones matematicas se simplifican si suponemos que . [Ag*] < 0,10 M con lo que : [CrO,--] 0,10 Suponiendo lo anterior, se obtiene como solucién de la ecuacién [Ag*] =V19 x 107? =4.4 x 10-© M_ Solucién66 Equilibrio quimico La solubilidad del Ag,CrO,, igual a la mitad de la [Ag*] es 2,2 x 107° moles/litro. Observar el efecto del ion comin : La solubilidad del Ag,CrO, es, en este caso, inferior a la del Ejemplo 4:1; es decir, la solubilidad es menor en presencia de un ion comun en exceso. Una variante practica del problema de este tipo es cuando lo que interesa hallar son las condiciones necesarias para que tenga lugar la precipitacién, o que se complete esta precipitacién. Estos calculos se basan en los siguientes principios. (1) La precipitacion tendra lugar cuando el producto de las con- centraciones de los iones, elevado a la potencia adecuada en la ex- presion de K,,, sea mayor que K,,. (2) Dada la concentracion de cualquier ion en la expresidn de K,,, la concentracién del otro ion puede ser calculada directamente. Ejemplo 4.4. Hallar la concentracién de [Ba**] necesaria para iniciar la precipitacién del BaSO, en una disolucién 0,0010 M en SO,” ~. La expresién del producto de solubilidad del BaSO, es [Ba**][SO,~~] = 1,0 x 10-1° (4.11) En una disolucién saturada de BaSO,, el primer miembro de esta ecua- cién (el producto de la concentracién idnica) alcanza justamente el valor del segundo miembro. En una disolucién no saturada, el producto de la concentracién idnica es menor que K,,, por lo que en una disolu- cién que contenga SO,~~ 0,0010 M no se precipitara el. BaSO, siem- pre que 1,0 x 107'° = -7 90,0010 =1,0x 10°'M [Bat +] < Cuando la [Ba**] sea mayor que 1,0 x 10-7 M, tendra lugar la precipitacibn, que continuard hasta que se satisfaga la expresién de K,,, (4.11). Por tanto, para que se inicie la precipitacion, la [Ba**] debera valer 1,0 x 1077 M. Ejemplo 4.5. Al aiiadir IO,~ a una disolucién que contenga Ba* * 0,10 M se precipita Ba(IO;),. (a) {Qué concentracién final de 10,~ es necesaria para que el Ba** se precipite cuantitativamente (es decir, que tan solo un 0,1 por 100 del Ba** inicial permanezca en disolucién)? Si la [Ba**] debe disminuir a un 0,1 por 100 de su valor inicial, la concentracin final del ion bario vendra dada por [Ba**] = 10-* x 0,10 =1,0 x 10° M {Ba**][10,~}? =1,5 x 10-9?Solubilidad 67 Para obtener este valor de [Ba**], la [I0,~] debera valer 10,7] TEx 10? : 7 (eat 3,9 x 10"? M_= Solucién (4.12) (b) {Cuantos moles de KIO, deben ajfiadirse por litro de disolu- cién para que ocurra esto? Por cada litro de disolucién que inicialmente contenia 0,10 mo- les de Ba**, solo quedan sin precipitar 0,0001 moles, por lo que han precipitado practicamente 0,10 moles de Ba(IO3),. La reac- cién de precipitacién Ba** + 210,” = Ba(IO3), (sdlido) muestra que se necesitan dos moles de 10,” por cada mol de Ba** precipitado; se necesitaran 0,20 moles de KIO3. Deberan aifiadirse 0,0039 moles de IO,~ para mantener la [IO,~] con el valor obtenido en (4.12), y el humero total de moles de KIO, necesarios es de 0,200 + 0,0039 = 0,204 moles por litro 4-3. PRECIPITACION FRACCIONADA Con los problemas del tipo anteriormente discutido se relacionan aquellos en los que interviene una precipitacién fraccionada, es decir, la precipitacién de ciertos iones de una disolucién. Esta técnica se emplea para eliminar interferencias en los procesos analiticos y cons- tituye el fundamento de diversos procedimientos de andlisis cuantitativo. Ejemplo 4.6. Se agrega a una disolucién que contiene Ba** 0,010 M y Ca** 0,010 M, SO,~~ (en forma de Na,SO,) en pequefias dosis. (a) Determinar la concentracion de [SO,~~] a la que el BaSO, empieza a precipitar. Al igual que en el Ejemplo 4.4 [Ba**][SO,-~] = 1.0 x 107'° 1,0 x 107'° 0,010 para que el BaSO, empiece a precipitar. ({b) Determinar la [SO,~~] para que el CaSO, empiece a pre- cipitar. (sow) =1,0 x 10°° M [Ca**][SO,-~] =1,0 x 10-5 1,0 x 107% 0,010 para que el CaSO, comience a precipitar. (SO. "]= =1,0 x 10°?