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COMPARACION DE METODOS VOLUMETRICOS Y GRAVIMETRICOS: DETERMINACION DE CLORUROS 1. OBJETIVOS 1.1.

Objetivo General El objetivo general de esta prctica es el siguiente: Determinar cloruros de una sal soluble por los mtodos de gravimetra y volumetra.

1.2. Objetivos Especficos Como se pudo observar anteriormente, se realizaran dos tipos de mtodos para esta prctica es por eso que los separaremos en dos tipos de objetivos especficos, los cuales veremos a continuacin: Mtodo Gravimtrico Conocer y analizar el mtodo gravimtrico. Manipular el equipo y material disponibles para las determinaciones gravimtricas. Conocer los principios de separacin por precipitacin. Conocer los tipos de precipitados, (gelatinoso, cristalinos, coagulado).

Mtodo Volumtrico Conocer y analizar el mtodo volumtrico. Manipular el equipo y material disponible para las determinaciones volumtricas por precipitacin. Conocer los tipos de indicadores para las titulaciones por precipitacin.

FUNDAMENTO TEORICO Mtodos Gravimtricos de Anlisis Los mtodos gravimtricos se basan en las mediciones de masa. Hay dos tipos principales de mtodos gravimtricos: mtodos de precipitacin y mtodos de volatilizacin. En los primeros, el analito se convierte en un precipitado poco soluble. Este precipitado se filtra, se lava para eliminar las impurezas y se convierte en un producto de composicin conocida mediante el tratamiento trmico adecuado y, finalmente, se pesa. En los mtodos de volatilizacin, el analito o sus productos de descomposicin se volatilizan a una temperatura adecuada. El producto voltil se recoge y se pesa o, como opcin, se determina la masa del producto de manera indirecta por la perdida de masa en la muestra.

Separacin por Precipitacin Nucleacin y Crecimiento Cristalino La formacin de un precipitado es un fenmeno fsico al igual que qumico, pues en ella intervienen un proceso fsico y un proceso qumico. La reaccin fsica consiste en general de dos procesos, nucleacin y crecimiento cristalino. La nucleacin ocurre por formacin, en una solucin sobresaturada, de las partculas mas pequeas de un precipitado capaces de crecimiento espontaneo. El crecimiento cristalino consiste en el depsito de iones de la solucin sobre las superficies de partculas solidas que ya han sido nucleadas. El nmero de partculas y, por consiguiente, el tamao de partcula de una masa dada de precipitado estn determinados por el nmero de ncleos formados en el paso de nucleacin. Completitud de Precipitacin La completitud de precipitacin de la especie deseada esta determinada en general por la solubilidad de equilibrio de esa substancia bajo las condiciones existentes en el momento de su filtracin y lavado. Sin embargo, es posible que el estado de de sobresaturacin persista hasta el momento de la filtracin, de lo que resulta separacin o recuperacin de la substancia deseada menos completa de la que se obtendra sin sobresaturacin. Precipitados Cristalinos En general los precipitados cristalinos se filtran y se purifican ms fcilmente que los coloides coagulados; adems, el tamao de las partculas cristalinas individuales y su facilidad de filtracin pueden controlarse en cierta medida. Precipitados Coloidales Las partculas coloidales individuales son tan pequeas que no las retienen los filtros comunes. Adems, el movimiento browniano evita que sedimenten por la influencia de la gravedad. Sin embargo, es posible coagular o aglomerar las partculas individuales de la mayora de los coloides para obtener una masa amorfa, fcil de filtrar, que sedimenta. Coagulacin de Coloides Se puede lograr la coagulacin por medio del calentamiento, la agitacin y la adicin de un electrolito al medio. Para entender la efectividad de estas medidas se necesita analizar por que los coloides son estables y no coagulan espontneamente. Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partculas presentes tienen carga, ya sea positiva o negativa, como resultado de los cationes o aniones que estn unidos a la superficie de las mismas. Al proceso por el que los iones son retenidos en la superficie de un slido se le conoce como adsorcin. Se puede demostrar con facilidad que las

partculas coloidales tienen carga al observar su migracin cuando se coloca en un campo magntico. La adsorcin de los iones en una superficie solida inica se origina en las fuerzas de enlace normales responsables del crecimiento de los cristales. El tipo y el nmero de iones retenidos en la superficie de una partcula coloidal dependen, de manera compleja, de diversas variables. Sin embargo, para una suspensin producida en el transcurso de un anlisis gravimtrico se pueden predecir fcilmente la especie absorbida y la carga de la partcula, ya que los iones que forman la red cristalina son retenidos ms fuertemente que los otros iones. Con frecuencia su puede lograr la coagulacin de un precipitado coloidal con periodos cortos de calentamiento, especialmente si se acompaa por agitacin de la solucin. El calentamiento reduce el nmero de iones adsorbidos. Una forma an ms efectiva de coagular un coloide es aumentar la concentracin de un electrolito en la solucin. Si a una suspensin coloidal se le agrega un compuesto inico adecuado, aumentara la concentracin de los contra iones en la vecindad de cada partcula. De esta forma, las partculas pueden acercarse mas entre si y aglomerarse. Peptizacin de Coloides La peptizacin es el proceso mediante el cual un coloide coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito responsable de la coagulacin se elimina del lquido interno que est en contacto con las partculas slidas. La remocin de este electrolito tiene el efecto de aumentar el volumen de la capa de contra ion. Las fuerzas de repulsin responsables del estado coloidal original se restablecen y las partculas se separan de la masa coagulada. El lquido del lavado se vuelve turbio cuando las partculas recin dispersadas atraviesan el filtro. De esta manera, el qumico se enfrenta con un dilema al trabajar con coloides coagulados. Por un lado, los lavados son necesarios para reducir al mnimo los contaminantes; por otro, si en el lavado se utiliza agua pura existe el riesgo de perdidas, como consecuencia de la peptizacin. Comnmente el problema se resuelve al lavar el precipitado con una solucin que contenga un electrolito que se volatilice durante las etapas subsecuentes de secado y calcinacin. Tratamiento de los Precipitados Coloidales Los coloidales se precipitan mejor de soluciones calientes, con agitacin y que contienen suficiente electrolito para asegurar la coagulacin. Con frecuencia mejora la filtracin de un coloide coagulado si se deja reposar durante una hora o ms en contacto con la solucin caliente de la cual se form. Durante este proceso, conocido como digestin, el precipitado

parece perder el agua que esta dbilmente unida, y el resultado es una masa densa que se filtra con mayor facilidad.

Coprecipitacin La coprecipitacin ocurre cuando algunos compuestos que en otras circunstancias son solubles, se eliminan de la solucin durante la formacin del precipitado. Es importante comprender que la contaminacin de un precipitado con una segunda sustancia, cuyo producto de solubilidad se ha rebasado, no constituye una coprecipitacin. Hay cuatro tipos de coprecipitacin: adsorcin en la superficie, formacin de cristales mixtos, oclusin y atrapamiento mecnico. La adsorcin en la superficie y la formacin de cristales mixtos son procesos en equilibrio, mientras que la oclusin y el atrapamiento mecnico estn controlados por la cintica de crecimiento del cristal. Al igual que en la determinacin de sulfatos, para la determinacin de cloruros se tomara en cuenta la misma metodologa a seguir, que ser la siguiente: La preparacin de la muestra La digestin La filtracin El lavado La calcinacin del precipitado.

Determinacin de Cloruros. El contenido de cloruros una muestra puede determinarse por adicin de un exceso de solucin de nitrato de plata a la solucin de la muestra desconocida y pesada del cloruro de plata precipitado. Toda la determinacin se basa en una reaccin qumica:

El precipitado de cloruro de plata puede clasificarse como un precipitado cuajado. Las partculas son muy pequeas y han de coagularse en agregados para poder ser filtradas. Los agregados son a menudo de dos formas, en cadena y en terrones. El ion cloruro en disolucin se determina por precipitacin con nitrato de plata de una disolucin dbilmente acidificada con cido ntrico. Despus de un periodo conveniente de digestin, se filtra el cloruro de plata por un filtro inerte, se lava y se deseca a peso constante. Cuando se sigue el procedimiento adecuado, prcticamente pueden eliminarse todas las fuentes de error y el mtodo es uno de los ms exactos entre los gravimtricos.

Mtodos Volumtricos (Titulaciones) Los mtodos por titulacin comprenden un grupo grande y poderoso de procedimientos cuantitativos que se basan en la medicin de la cantidad de un reactivo de concentracin conocida que se consume por el analito. En la titulacin volumtrica se mide el volumen de una solucin de concentracin conocida que se necesita para reaccionar por completo con el analito. Por su parte, la titulacin gravimtrica solo difiere de aquella en que se mide la masa del reactivo en lugar en lugar del volumen de su solucin. En la titulacin coulombimtrica, el reactivo que consume al analito es una corriente elctrica directa y constante de magnitud conocida; en este mtodo, lo que se mide es el tiempo requerido para completar la reaccin electroqumica. Los mtodos por titulacin se utilizan en muchos anlisis de rutina porque son rpidos, convenientes, precisos y se pueden automatizar fcilmente. Fundamentos del anlisis volumtrico (titrimtrico) Definicin de Trminos Una solucin patrn (o titulante patrn) es un reactivo de concentracin conocida con el que se lleva a cabo un anlisis por titulacin. La titulacin se realiza aadiendo de una bureta, u otro artefacto automatizado que entregue liquido, una solucin patrn a la solucin del analito hasta que la reaccin se considere completa. El volumen de reactivo requerido para completar la titulacin se determina por diferencia entre las lecturas inicial y final. Durante una titulacin, el punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de titulante aadido es qumicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra. Requisitos Fundamentales Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un mtodo volumtrico debe cumplir con un cierto nmero de exigencias. 1. La reaccin entre el constituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla; la reaccin sirve de base a los clculos. 2. La reaccin debe ser estequiometria; los clculos a efectuar con los datos exigen una reaccin definida. 3. La reaccin debe ser rpida, con objeto de que la valoracin pueda realizarse en poco tiempo. La mayor parte de las reacciones inicas son tan rpidas, que pueden considerarse instantneas; esto es exacto, especialmente en las mettesis inicas. Algunas reacciones redox inicas son lentas, pero pueden convertirse en suficientemente rpidas por catlisis.

4. La reaccin debe ser completa en el momento que se han aadido cantidades equivalentes (estequiometrias) de las sustancias reaccionantes, lo cual permite que puedan realizarse clculos. 5. Debe disponerse de una disolucin patrn como reactivo valorante. 6. Debe existir un indicador que seale el punto final de la valoracin. 7. Deben utilizarse aparatos de medida exactos (buretas, pipetas, balanza, etc.). Deteccin del punto final: indicadores El punto final de una valoracin se detecta mediante un cambio brusco de alguna propiedad de la mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se aade a dicha mezcla. Aunque el mecanismo de la accin de los indicadores se discute con detalle al hablar de las determinaciones a que se aplica, resumiremos a continuacin los mtodos principales de indicacin del punto final que, en general consisten en una observacin visual del cambio o en la medida de alguna propiedad fsica del sistema. 1. Mtodos visuales a) b) c) d) e) f) El reactivo es auto indicador Indicadores acido base Indicadores redox Formacin de productos solubles de color diferente Desaparicin del color de la sustancia que se valora. Formacin de un segundo precipitado de color diferente a partir del precipitado principal, Mtodo de Mohr g) Valoracin hasta aparicin de turbidez h) Terminacin de la precipitacin, o mtodo del punto claro. i) Indicadores de adsorcin 2. Mtodos elctricos a) b) c) d) Potenciomtrico Conductomtrico Amperomtrico Culombimtrico

Tipos de Reacciones en Volumetra Son muchas las reacciones que cumplen las condiciones fundamentales para poderse aplicar en mtodos volumtricos. Es adecuada la siguiente clasificacin de las reacciones en tres grupos principales, sobre todo en cuanto a la definicin de equivalencia.

a) Reacciones de neutralizacin, la reaccin entre un acido y una base se denomina neutralizacin. b) Formacin de precipitados, iongenos dbiles o iones complejos, estas reacciones llegan a ser completas debido a que los iones son eliminados de la disolucin. c) Reacciones de oxido-reduccin o redox, estas reacciones implican la transferencia de uno ms electrones desde el agente reductor al oxidante. Titulaciones de formacin de complejos y precipitados Los reactivos que forman complejos tienen una gran utilidad en la qumica analtica. La titulacin de cationes fue una de sus primeras aplicaciones. Muchos complejos tienen adems la propiedad de ser coloridos o de absorber las radiaciones ultravioleta; la formacin de este tipo de complejos suele ser la base de muchas determinaciones espectrofotomtricas. Algunos complejos tienen una solubilidad escasa en agua, una propiedad que se aprovecha en el anlisis gravimtrico o en las titulaciones donde se forman precipitados. Titulaciones por precipitacin La precipitacin titrimtrica es uno de los mtodos analticos ms antiguos. Su origen se remonta a mediados de 1800 y tiene como base las reacciones que generan compuestos inicos de solubilidad restringida. Sin embargo, la velocidad con la que se forman muchos precipitados es tan lenta, que son muy pocos los agentes precipitantes tiles para una titulacin. El reactivo ms importante es el nitrato de plata, que se utiliza en la determinacin de halogenuros, aniones semejantes a estos, mercaptanos, cidos grasos y diversos aniones inorgnicos divalentes. Las titulaciones con nitrato de plata tambin se conocen como titulaciones argentomtricas. Indicadores del punto final para titulaciones argentomtricas En las titulaciones con nitrato de plata encontramos tres tipos de puntos finales: (1) qumico, (2) potenciomtrico y (3) amperomtrico. Algunos indicadores qumicos que son los que nos interesan (por el momento) se describen a continuacin. El punto final que produce un indicador qumico suele evidenciarse por un cambio de color y, a veces, por la aparicin o desaparicin de turbidez en la solucin que se titula. Los requerimientos de un indicador para una titulacin de precipitacin son similares a los que se utilizan en una titulacin de neutralizacin: (1) el cambio de color deber ocurrir en un margen estrecho en funcin p del reactivo o del analito, y (2) ese cambio debe darse dentro de la porcin mas pronunciada de la curva de titulacin del analito. Hay tres indicadores que son ampliamente utilizados en las titulaciones argentomtricas. Formacin de un precipitado colorido: el mtodo de Mohr. Indicadores de adsorcin: el mtodo de Fajans.

Formacin de un complejo colorido: el mtodo de Volhard.

Pero el que mas nos interesa es el primero por lo cual se lo describir a detalle. Formacin de un precipitado colorido: el mtodo de Mohr. El cromato de sodio es un buen indicador para la determinacin argentomtrica de iones cloruro, bromuro y cianuro debido a que, en el punto de equivalencia, reacciona con los iones plata y forma un precipitado de cromato de plata (Ag2CrO4) de color rojizo ladrillo. Las reacciones que se llevan a cabo de la determinacin de cloruro y bromuro (X-) son: Reaccin de titulacin Reaccin del indicador La solubilidad del cromato de plata es varias veces mayor que la del cloruro o bromuro de plata. Para titular cloruro o bromuro, se puede seleccionar una concentracin de ion cromato de tal magnitud, que el Ag2CrO4 aparezca a una concentracin de iones plata correspondiente al punto de equivalencia de la titulacin. Sin embargo, en la prctica, se requiere una concentracin alta de ion cromato, y de color amarillo que imparte a la solucin es tan intenso que enmascara el color rojo del cromato de plata. Por esta razn, suelen emplearse concentraciones bajas de ion cromato y, por lo mismo, es necesario agregar un exceso de nitrato de plata antes de que comience la precipitacin. Adems, hay que aadir un exceso de reactivo para que se forme un precipitado de cromato de plata suficiente para ser detectado. Estos dos factores conducen a un error sistemtico positivo en el mtodo de Mohr, y es ms significativo cuando las concentraciones de reactivo son inferiores a 0.1M. Para corregir este error, es una buena prctica valorar la solucin de nitrato de plata contra una solucin patrn primaria de cloruro de sodio en las mismas condiciones del anlisis. Con este procedimiento no solo se compensa el exceso de reactivo consumido, tambin se corrige la falta de agudeza del analista para detectar la aparicin de color. La titulacin de Mohr debe hacerse a un pH de 7 a 10 porque el ion cromato es la base del acido conjugado del acido dbil y, en un pH acido (inferior a 7), la concentracin de cromato es muy baja y no se forma el precipitado en el punto de equivalencia. El pH adecuado para la titulacin normalmente se logra saturando la solucin del analito con hidrogeno carbonato de sodio.