Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Velocidad de reacción
En sistemas heterogéneos G-S y L-S catalítico, r se refiere a W (peso catalizador),
Vcat (volumen catalizador), VL (volumen de lecho)…preferentemente W:

d W
nj
d W
r


d
t

d
t
 
  

j
Mecanismos de desactivación
El peso de catalizador W se refiere en realidad a la actividad del catalizador. Esta puede variar durante
el uso del catalizador por diversos mecanismos:
1) Envenenamiento: adsorción irreversible de compuestos o elementos que bloquean los centros activos
2) Envejecimiento: modificación estructural del soporte y/o de la fase activa que implica desactivación.
3) Ensuciamiento: bloqueo de poros y/o superficies porosas por deposición (subproductos, polímeros
en la alimentación, etc).
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Mecanismos de desactivación

(Fuente: Handbook of
Heterogeneous Catalysis.
Wiley-VCH. 2008).
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Mecanismos de desactivación: causas, efectos, soluciones

(Fuente: Handbook of
Regeneración: posible si la desactivación es reversible (lixiviados, depósitos) Heterogeneous Catalysis.
Wiley-VCH. 2008).
Prevención: modificación de proceso (limpieza, + o – temperatura, reactor…)
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Actividad remanente
Las modificaciones estructurales de los componentes del catalizador suelen afectar a su actividad y
a su selectividad. Simplificando, se puede aceptar solo el cambio de actividad y definir la actividad
remanente (o residual) como:

R RA
v
e
l
o
c
i
d
a
d
d
e
r
e
a
c
c
i
ó
n
a
t
i
e
m
p
o
t
  
a

A
v
e
l
o
c
i
d
a
d
d
e
r
e
a
c
c
i
ó
n
i
n
i
c
i
a
l
 
 

0
Así, la velocidad de evolución del componente A, en una reacción simple, será:
R

a
t
f
ki
T
K
T
C
C
Cj
        ,  , 
a

B
, ...
Y la velocidad de desactivación será:
d d
a t
rd

g
a

ki
T
K
T
C
C
Cj
       ,  , 
j

B
, ...
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Desactivación por envenenamiento

Los procesos de envenenamiento son procesos de quimisorción irreversible sobre los centros de
la fase activa. Suponiendo un solo tipo de centro activo y que el bloqueo es mol a mol, se suele

V a
L C C

V
L

C a t

C
e
k

k
td
aceptar una cinética de orden 1:

d
    

L a
0
d d
e

kd
k
td
L
(Fuente: Handbook of 
Heterogeneous Catalysis.     

L
0
Wiley-VCH. 2008).
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Desactivación por envejecimiento

En procesos de desestructuración de la fase activa (p.ej. enzimas, sinterización) y del soporte se acepta
Muchas veces cinéticas de orden 1 o 2 con o sin actividad remanente final (desactivación parcial o total).
E L
s
q k
u
e
m D
a
s
p
a
r
a
m
o C LC LC LC Lo C LC L C LC L
d
e
l
o e
s
d k
e
o
r
d
e
n
1 D
a

i
n
a
c
t
i
v
o
A
a
c
t
i
v
o
td
d


 0    : ; :

C C Ld 1 k C C L

a a
L E L

e r

1
e

1
k

k
t

k
td
A 0e  

A L
d

d
 
        
0d
s
q k
u
e
m D
a
s
p
a
r
a a
m
e
l
o
s

o
d
e
n
2
d

  

0

k
t

a a
1 k

dk

A L
L

1
 
k

A 0
d

td

t
          
d   
0


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Desactivación por envejecimiento

Algunos catalizadores evolucionan a especies intermedias con cierta actividad, que luego se desac-
tivan (por ejemplo, enzimas).
a E 
k
D 0
aE  E 0 , E ref 
d

a
a.r.  ,  1 ,  2 ... 
a.r. a0 aE 0 , Eref  b E 
kd
E' 0    1

c1 E  E' k

k d1 d2
D
0    1 k d1  k d 2
1  
k d1
  D
kd2
c2 1
E D E 2

0    a (E 2 ) / a (E1 )  1
k d1  k d 2
d E 
k d1
E' k
d2
D
  1 k d1  k d 2
tiempo
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Desactivación por ensuciamiento

La deposición de coque se da en muchas reacciones en refinería y petroquímica. El bloqueo o “plugging”
es típico de sistemas soportados con alimentaciones particuladas…El bloqueo puede ser de poro o de
Superficie. Si el precursor del coque se forma en fase fluida: modelo de Szepe y Levenspiel (separable):

En serie A  k1
 B  kd
coque rreal   C rteórica
Modelos
da
rd    k dCmA a d  r  kCmA empíricos
dt  C  1  t
En paralelo A 
k1
B  C  exp  t
A 
kd
coque rd  k dCRmad C 
1
1  t
En serie- A 
k1
 B 
k d1
 coque 
C  
paralelo A 
k d2
 coque t
 C  1  t 
n

rd  k d  C A  CR  a d
m
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Desactivación por ensuciamiento

Muchas veces el coque se forma a partir de un radical adsorbido en superficie, ya que reactivos y pro-
ductos pueden estar adsorbidos (cinéticas LHHW). Así, el efecto de desactivación aparece en las
constantes cinéticas y en las de equilibrio. Estos modelos se llaman modelos no separables y, como los
separables, son modelos mecanísticos (no empíricos).

(Fuente: Handbook of
Heterogeneous Catalysis.
Wiley-VCH. 2008).
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Velocidad de reacción
En sistemas heterogéneos G-S y L-S catalítico, r se refiere a W (peso catalizador),
Vcat (volumen catalizador), VL (volumen de lecho)…preferentemente W:

d W
n
d

j

r
 

W
d
t

d
t
j
  

Objetivos de la aplicación de los métodos cinéticos

1) Desarrollo de la metodología de obtención de datos cinéticos

2) Aplicación de métodos para discriminación entre varios modelos cinéticos mecanísticos

3) Obtención de parámetros cinéticos óptimos

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Diagrama de flujo de información cinética

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Posibles equipos experimentales

1) Lecho fijo (FBR): integral y diferencial. Recirculación. Problema: isotermicidad.
2) Lecho fluidizado: integral y diferencial. Problema: descripción de su fluidodinámica.
3) Reactor tanque cesta (BSTR): Flujo en mezcla completa. Problema: precio.
4) Microrreactor uniparticular: Problema: no es representativo.

Datos experimentales obtenidos en cada equipo

Lecho fijo (FBR) y fluidizado
Datos integrales (XA vs. t) y diferenciales (r vs. tiempo). r= XA /(W/FA0).

Reactor tanque cesta (BSTR)

Datos diferenciales
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Condiciones para la obtención de datos experimentales

Reactor isotermo y generalmente operando en continuo

Ausencia de controles difusionales externo e interno: control R.Q.

Selección de la velocidad lineal de paso de los gases (difusión externa) y el tamaño de
partícula (difusión interna) adecuados. Estudio a la T y Ccat máximas (velocidad R.Q.
máxima)
Empleo de reactores (continuos) con comportamiento lo más
próximo a los modelos ideales ⇒ Hipótesis de mezcla perfecta // Hipótesis de flujo pistón

Facilidad de operación, muestreo y análisis

Facilidad de construcción y bajo coste

Unidades (r, -RA) en reacciones catalíticas heterogéneas

mol (masa de catalizador)-1 (tiempo)-1 : mol g-1 h-1
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Ausencia de control por parte de los fenómenos de transporte

Transporte externo
Ausencia de controles difusionales externos
1) Determinación experimental del flujo mínimo (Re mínimo, h y kc mínimos)
XA
r
(-RA)obs

(ω,UL)min
ω,UL

2) Aplicación del criterio de Mears en esferas (CAI= 0,95 CAF, TI= 0,95 TF como mínimo)
No hay gradiente de C si: No hay gradiente de T si:
 R A obs Rppn  HR  R A obs pRpEa
 0,15  0,15
k c CAF h R  T
2
F
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Ausencia de control por parte de los fenómenos de transporte

Transporte interno
Ausencia de controles difusionales internos
1) Determinación experimental del tamaño de partícula mínimo, de Ccat mínima
XA
r
(-RA)obs

(dp,L)min dp,L

2) Aplicación del criterio de Weisz-Prater (CAI= 0,95 CAF, TI= 0,95 TF como mínimo)
Para ordenes 0 a 1, no hay gradiente de C si:
 A obs p p
R R 2

CWP  2   0,3

DeCAI
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Equipos experimentales: reactor cesta o BSTR (mezcla perfecta)

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Equipos experimentales: reactor de cesta giratoria o BSTR G-S (mezcla perfecta)

Wichgaarden, R.J. y col.

(1998). Industrial Catalysis:
Optimizing Catalysts and
Processes. Wiley-VCH.
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Equipos experimentales: reactor cesta o BSTR (mezcla perfecta)

1. Un experimento realizado a un determinado W y FA0 proporciona un valor de conversión XA y
un valor de velocidad.
2. Se necesitan una serie de experimentos realizados a diferentes W/FA0 para obtener diferentes
pares de valores XA y (-RA).
3. Esos pares de valores se utilizarán para la determinación de los parámetros cinéticos (métodos
diferenciales)

FA0 (mol/tiempo) = CA0(mol/volumen) × Q(volumen/tiempo)

Balance de materia (isotermo)

FA0  FA   R A   W  FA0 1  X A    R A   W
W XA XA
   R A  
FA0  R A   W FA0 
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Equipos experimentales: reactor de lecho fijo (flujo pistón)

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Equipos experimentales: reactor de lecho fijo (flujo pistón)

1. Un experimento realizado a un determinado W y FA0 proporciona un valor de conversión XA.
2. Se necesitan una serie de experimentos realizados a diferentes W/FA0 para obtener una curva
de conversión XA frente al tiempo espacial. Su diferenciación da valores de (-RA).
3. Si se supone la ecuación cinética, la integración del balance de materia (isotermo) permitirá
la obtención de los parámetros cinéticos.
Balance de materia (isotermo)
FA W
 FA W  dW
  R A   dW
FA W
 FA W
 1  dX A    R A   dW
 FA0 dX A   R A   dW
dW dX A dX A
   R A  
FA0  R A  d  W FA0 
X X
W A As
dX A
 
FA0 XA  XAe  R A 
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Estrategias experimentales para la obtención e interpretación de datos cinéticos

1. Diseño de experimentos clásico: estudio de las variables una a una (las otras, en valores ctes).
Es importante, en general:
a) Cubrir la zona experimental bien (número elevado de experimentos)
b) Considerar los datos entre el 30 y el 90% de conversión si se aplica el método integral. Si es
el diferencial, usar datos a conversión menor del 20% reduciendo error experimental.
c) Realizar experimentos a varias relaciones molares iniciales de reactivos y productos.
2. Diseños factoriales: para estudiar el efecto de las variables. Varios cambios a la vez, estudio de
efectos sinérgicos (efectos de dos, tres…variables juntas).
3. Diseño secuencial: diseño específico para discriminación de modelos cinéticos.

a) Criterios de selección físicos y estadísticos

Datos experimentales iniciales
b) Condiciones de máxima divergencia
Modelos cinéticos

Nuevos experimentos en otras zonas exptales

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea
Interpretación de datos
Aspectos: propuesta de modelos y manipulación matemática de los mismos
cálculo de parámetros cinéticos y su estadística en cada modelo
discriminación de modelos (elección del más adecuado)
validación del modelo elegido: precisión del mismo

Manipulación de modelos (reacciones simples)

Métodos clásicos: Diferencial (r=f(C)) e integral (C=f(t))
Métodos especiales: Aislamiento, velocidades iniciales, vida media, del exceso

Método diferencial: interpretación de datos diferenciales r vs. C o datos obtenidos de la derivación de los
datos integrales C vs. t.

1 d 1 dn j V cte 1 dC j
r   r 
X dt W  jdt p  j dt
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Método diferencial (un solo reactivo):

Modelos potenciales r=kCn ... ln r= ln k + n ln C (regresión lineal o.o= ln k; pdte=n)
Modelos hiperbólicos linealización, por ej., por dobles inversas 1/r=f(C)

Método diferencial (varios reactivos):

r=kCAnCBm ... ln r= ln k + n ln CA + m ln CB (regresión lineal múltiple)
Datos (C,t) Datos (r,C)

Derivación
1) Métodos gráficos

2) Métodos numéricos

a) Métodos de incrementos

b) Ajuste a funciones C=f(t), R=f’(t)

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Métodos especiales
Método del exceso: La cantidad de un reactivo es mucho mayor que la del otro
r=kCAnCBm .......... si CB>> CA r=k’CAn ... ln r= ln k’ + n ln CA
si CA>> CB r=k”CBm ... ln r= ln k” + m ln CB

Método de las cantidades estequiométricas: evolución sincronizada

t=0...CA0/nA = CB0/nB  t=t...CA/nA = CB/nB
r=kCAnCBm=kCAn (nB CA/nA )m=k’ CAn+m

Método de velocidades iniciales: evolución de los sistemas a X baja

r=kCn y C(t)=90-95% de C(t=0) r=-1/nA dC/dt-1/nA DC/Dt
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Método integral:
Modelos potenciales suponer n e integrar
ajustar los datos exp. a C=f(t) con o sin linealización
Modelos hiperbólicos integrar t=f(C) analítica o C=f(t) numéricamente y ajustar

Métodos integrales especiales

Vida Media: tiempo necesario para que CA sea la mitad de CA0
Del exceso: un gran exceso de un reactivo supone que su concentración es constante
De las cantidades estequiométricas
Método del aislamiento: reducir el número de reacciones en redes de reacciones
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Aplicación del método de velocidades iniciales (cualitativo) – Cinéticas LHHW-

A A
L

A L
L
Control de la R.Q. superficial   Condiciones iniciales X<10%

PR

0
P Ak

P A P AP A
P RK P R
ks 1
K K
LA
PA
     ; 

0
R
L

R
L


K
LA A

k1
L K
PA A
 
r
rs

 

r0
rs

s
PA
K
 

1
K

PA
  
 

0
 
A

R
 
Control de la Adsorción de A
P RK K
k
L A K RK s
PA PR

 

r0
ra

k
LA
PA
  
r
ra

 

0
 
1

PR

 
R

k A
K A
L
P AK
r0
rd
Control de la Desorción de R

RP
P RK K R

1
K

K
PA
 

0
k 1
K KA
L P
PA

   

R


k 1
L 2K
P AP
R

 
r
rd

K
PA

  
 
A

 '

A
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Aplicación del método de velocidades iniciales (cualitativo) – Cinéticas LHHW-

A A
L

A L
L
Control de la R.Q. superficial   Condiciones iniciales X<10%

P k 1

0 L
P P

P k 1
P
P

P s

A A A

A
0L
R
P

k
L
P       ; 
1

R
L

R
L


K K

P A
 

A A

1K
AP
 
r
r
s

r
r
0
s
0
 
1
K
P

K
P
A
A

R
R

P
    

A
   
Control de la Adsorción de A
P
P
RK RK
S
k
L
P
2 K

  


r
r

k
L
P
0
a
0
2
A
 
r
r
a

   
1

P
P
R
R

R
S

 
s

Control de la Desorción de R
PR
PP
k3
L
PA

  

k 3K R
L K
K

  
r0
rd

K
r
rd

P AP P

    

0
''
PP
1
K
PA
K
K

 
  
A


 
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Aplicación del método de velocidades iniciales (cualitativo) – Cinéticas LHHW-

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Métodos de regresión para la estimación de parámetros

Modelos lineales en los parámetros
yc

b0
b1
f1
xi

b2
f2
xi

bn
fn
xi
       ...   
a
l
c

Linealizaciones: a) en ausencia de herramientas de análisis no lineal

b) para obtener valores válidos iniciales para el análisis no lineal multiparamétrico
P
P
RK
P

PR
P PK
k
L
P
1

 

PA
  

K k1

K k1
1 k
 
r
r


s

 

PA

PR
1
K
P
K
P

 

AL

RL
A
A

R
R

rs

L1
      

Problema:
La linealización se basa en variables
y
a
b
x1
c
x
    

2
Dependientes y/o independientes no
experimentales. Modificación del error.
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Métodos de regresión para la estimación de parámetros

Modelos no lineales en los parámetros
y

f
b
b
b
x
x

x
c
a
l
c

0
1
n
1
2

k
  , ,... ; , ,... 

2
Objetivo: calcular b0…bn tal que la suma de residuos al cuadrado sea mínima.
N u
m
i
n

ye

yc

  
1
x
p

a
l
c


1) Estrategias de función objetivo: Método Simplex o de Nelder y Meat

2) Estrategias de máximo cambio o pendiente:

Método de Gauss-Newton
Método de Marquardt-Levenberg (modificación del anterior)
Problemas: 1) Correlación entre parámetros (cambios de variables)
2) Presencia de mínimos locales (partir de varios valores iniciales)
3) Robustez de la solución (uso de varias estrategias de cálculo)
4) En métodos basados en gradientes, evitar que las variables difieran mucho en el orden de magnitud.
Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

Criterios de discriminación entre modelos cinéticos propuestos

Criterios físicos

1) Valor positivo de las constantes cinéticas

2) Evolución de la constante cinética en función de la ecuación de Arrhenius o similares.
3) Valores razonables de las energías de activación (<200 kJ/mol, en general)

Criterios estadísticos

1) Valor R o R2, mejor R2 ajustado (“adjusted R2”) para sistemas lineales

lo más cercano a 1
2) Valor F de Fischer al 95% de confianza (lo mayor posible)
Suma de residuos al cuadrado (SRC) (lo menor posible)
Valor de los parámetros de los criterios de información (Akaike, Schwartz…) (lo menor posible)
…para todos los sistemas (lineales y no lineales).
3) Significación de los parámetros estimados (error standard, t de Student al 95% de confianza…)

Objetivo: máxima sencillez del modelo y significación de los parámetros junto con el mejor ajuste