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Técnicas Gráficas
Introducción
Los Químicos Ambientales han encontrado un sistema
más conveniente, en el cual se usa el logaritmo decimal
de las concentraciones (pC= -log C) de cada especie y
graficarlo en función de pH.
1
Introducción
Modelos para Cálculos de Equilibrio y otros:
Visual MINTEQ ver. 3.1
Mineql, http://www.mineql.com/
EQS4WIN, http://www.mathtrek.com/
NETPAT,http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/G
WC_coupled/netpath/
PHREEQC (USGS)
CHEAQS Pro
Hydra/Medusa
ECOSAT
WHAM 7.0
Geochemist’s Workbench
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 3
Sistema de Ecuaciones
Considerar una solución 10-3 M de un ácido HA, cuando →0 y
Ka=10-6 , en un sistema cerrado
2
Graficar la dependencia de cada
especie (pC) en función del pH
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
5
6
pC
7
8
9
10
11
12
13
14
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 5
[H+]
pC = -log [H+] = pH, esto se traza una línea recta con
pendiente +1 en el diagrama
3
Dependencia de [H+] con el pH
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1 H+
2
3
4
5
6
pC
7
8
9
10
11
12
13
14
[OH-]
Tomando log a ambos lados de la ecuación 3
− log[H + ] + (− log[OH− ]) = 14
pH + pOH = 14
pOH = 14 − pH
4
Dependencia de la [OH-] con el pH
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
H+ OH
1
2
3
4
5
6
pC
7
8
9
10
11
12
13
14
CT
−3
CT = 10 M
log CT = −3
pCT = 3
10
5
Trazar CT
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
H+ OH
1
CT
2
3
4
5
6
pC
7
8
9
10
11
12
13
14
11
7
8
9
10
11
12
13
14
12
6
[HA]
Combinar las ecuaciones 1 y 2
[ H + ](CT − [ HA])
[Ka ] =
[ HA]
CT [H + ]
[HA ] = +
[H ] + K a
Considerando la región donde: [H+] >> Ka, o pH < pKa
𝐶𝑇 𝐻+
𝐻𝐴 = = 𝐶𝑡
𝐻+ + 𝐾𝑎
p[HA ] = pCT = 3
Es una línea horizontal que coincide con CT a pH < pKa
(no valida pH → pKa)
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 13
13
7
8
9
10
11
12
13
14
14
7
[HA]
Considerando la región donde: [H+] << Ka, o pH > pKa
CT [H + ]
[HA ] =
[H + ] + K a
pHA = pH + pCT − pK a
pH pC
pKa pC
pKa + 1 pC + 1
pKa + 2 pC + 2
15
7
8 HA
9
10
11
12
13
14
16
8
[A-]
Combinar las ecuaciones 1 y 2
[H + ][A − ]
[K a ] =
CT − [A − ]
KC
[A − ] = + a T
[H ] + K a
Considerando la región donde Ka >> [H+], o pH > pKa
K a CT
[A − ] = = CT
[H + ] + K a
p[A − ] = pCT = 3
Esto es una línea horizontal que coincide CT a pH > pKa
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 17
17
[A-]
Considerando la región donde [H+] >> Ka, o pH < pKa
K a CT K a CT
[A − ] = =
[H + ] + K a [H + ]
pA− = pK a + pCT − pH
pH pC
pKa pC
pKa - 1 pC + 1
pKa - 2 pC + 2
18
9
Agregamos la dependencia de la
[A-] con el pH
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
2 A-
3
HA
4
5
6
A-
pC
7
8 HA
9
10
11
12
13
14
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 19
19
Introducción
Usamos técnicas analíticas para resolver problemas
acido-base, generalmente cuando:
Nos interesa el pH del sistema o el efecto del pH
en otras especies
La concentraciones varían en varios ordenes de
magnitud
Algunas especies o reacciones pueden no tomarse
en cuenta
20
10
A pH = pKa
En el punto del sistema pH = pKa, entonces
[H + ] CT K a CT
[HA ] = [A − ] =
K a + [H + ] K A + [H + ]
[H+] Ka
CT C
[HA ] = [A − ] = T
2 2
pHA = pCT + 0.3 pA − = pC T + 0.3
21
Sistema Completo
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
H
+ OH
1
2 A
-
3
Intercepción HA
4
0.3 log
5
debajo de
6
CT
pC
7
8
9
10
11
12
13
14
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 22
22
11
Resumen del Diagrama
Expresión Curva en el diagrama
log [H+] = -pH línea recta con pendiente -1
log [OH-] = pH -14 línea recta con pendiente +1
pH < pKA -1
log [HA] = log C línea horizontal
log [A-] = pH+ K línea recta con pendiente +1
pH > pKA -1
log [HA] = -pH+ K línea recta con pendiente -1
log [A-] = log C línea horizontal
K = constante
23
24
12
¿Como determinamos el pH?
En el diagrama podemos graficar cada especie en
función del pH, sin embargo el balance de carga no se
puede graficar directamente.
Para determinar el pH del sistema, y la concentración
de todas las especies, se requiere un punto en el el
diagrama que satisfaga la condición de protones o el
balance de carga
Se usa el diagrama para ver fácilmente que
asunciones se pueden hacer.
25
Sistema Completo
a)Determinar las concentraciones de todas las
especies del sistema
b)Determinar las concentraciones de todas la
especies del sistema si ahora se tiene NaA en
lugar d HA
26
13
Sistema Completo
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
2 A-
3
HA
4
5
6
pC
7
8
9
10
11
12
13
14
27
Solución Gráfica
¿Cuál es el pH del vinagre?
5 v/v% de ácido acético, CH3COOH(HAc),
pKa=4.76
Convertir HAc a concentración molar
50 mL HAc/1000 mL de solución
Densidad del Hac = 1.05 g mL-1
Peso molecular del Hac = 60 g mol-1
CT,Ac = 0.88 M = 10-0.06 M
28
14
Solución Gráfica
¿Cómo se resuelven estos problemas?
29
Solución Gráfica
Identificar los componentes de la solución
¿Qué hay en la solución?
H2O
55.6 M
Ácido acético (HAc)
10-0.06 M
Identificar las especies esperadas en el equilibrio:
Especies del H2O: H+, OH- (siempre están presentes)
Especies del HAc:(H+), Ac- (el H+ ya esta presente)
Ácidos y bases conjugadas
30
15
Solución Gráfica
Lista de balance de masas:
CT,Ac = [HAc] + [Ac- ] = 10-0.06 M
31
Solución Gráfica
Lista de las constantes de equilibrio para las reacciones
H2O = H+ + OH-
K w = H + OH −
32
16
Solución Gráfica
Usar el grafico log C-pH para encontrar el pH al se satisface la condición de
protones:
[H- ] = [Ac- ] + [OH-] → [H- ] [Ac- ]
0
-2
Punto Solución pH = 2.4 [H+]
-4
[OH-]
-6 También: p[Ac-] = p[H] = 2.4
log C
[HA or
-8 Así, p[HAc] = 10-0.06 M BH+]
[A- or
y pOH = 11.6 B]
-10
-12
-14
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
33
Ejemplo
¿Cuál es el pH de una solución 0.01 M NH3 ?. Ignore los
efectos de la fuerza iónica.
NH3 + H+ ↔ NH4+ pKb = 4.75
entonces, pKa = 9.25 para NH4+ ↔ NH3 + H+
1. Dibujar el diagrama −
[ NH + −
4 ] = [ OH ]
2. Condición de protones:
3. Hacer una asunción: puesto se añade base podemos
despreciar [H+], −
[ NH +4 ] = [OH − ]
4. Encontrar el punto en el gráfico
5. Verificar la asunción
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 34
34
17
Ejemplo
pH
[NH3-] = 10-2
NH4+ NH3
OH- H+
35
Lisveth Flores del Pino, Ph.D.
35
36
18
Ácidos y Bases Multipróticos
Dibujar {HA-} en el centro
Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa1
Bajar –0.3 en unidades log en pKa1
(interceptando {H2A})
Después de pKa1 recta con pendiente +1
Regresar al centro
Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa2
Bajar –0.3 en unidades log en pKa2
Después de pKa2 recta con pendiente -1
37
38
19
Ácidos y Bases Multipróticos
Para el H2S, pK1 = 7.0, pK2 = 12.9
CT,S = 10-3 M = [H2S0] + [HS-] + [S2-]
CT , S CT , S
[ HS − ] = [ S 2− ] =
[H + ] K2 [ H + ]2 [ H + ]
+1+ + +1
K1 [H + ] K1 K 2 K2
CT ,S
[H 2S 0 ] = CT ,S
K KK
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ]
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 39
39
CT ,S C
[ S 2− ] = + 2 +
T+, S 2 log [HS-] = log (CT,SK1) + pH
[H ] [H ] [H ]
+ +1
K1 K 2 K2 K1K 2
CT , S CT , S
[H 2S 0 ] = log [S2-] = log (CT,SK2K1) + 2pH
K KK 2
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ]
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 40
40
20
Ácidos y Bases Multipróticos
2) pH = pK1 < pK2; [H+] = K1 > K2
CT , S CT , S
[ HS − ] = +
[H ] K2 2 log [H2S0] = log CT,S - 0.301
+1+
K1 [H + ]
CT ,S C
[ S 2− ] = + 2 +
T , S+ log [HS-] = log CT,S - 0.301
[H ] [H ] 2[ H ]
+ +1
K1K 2 K2 K2
CT , S CT , S
[H 2S 0 ] = log [S2-] = log (CT,SK2/2 ) + pH
K KK K1
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ] [H + ]
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 41
41
CT , S C
[ S 2− ] = T ,+S log [HS-] = log CT,S
+ 2 +
[H ] [H ] [H ]
+ +1
K1 K 2 K2 K2
CT ,S CT ,S
[H 2S 0 ] = log [S2-] = log (CT,SK2) + pH
K KK K1 K 2
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ] [ H + ]2
42
21
Ácidos y Bases Multipróticos
5) pK1 < pK2 < pH; K1 > K2 > [H+]
CT , S CT , S
[ HS − ] = +
log [H2S0] = log (CT,SK1K2 - 2pH
[H ] K2 K2
+1+
K1 [H + ] [H + ]
CT , S
[ S 2− ] = CT , S
[ H + ]2 [ H + ] log [HS-] = log (CT,SK2) - pH
+ +1
K1 K 2 K2
CT ,S CT ,S
[H 2S 0 ] = log [S2-] = log CT,S
K KK 2 K1
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ] [H + ]
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 43
43
44
22
Diagrama para H2S
CT,S = 10-3 M a 25C
-2
H2S0 HS-
-4 1
1
S2-
-6
log [i]
-8
-10 OH- H+
2
1
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH 45
Lisveth Flores del Pino, Ph.D.
45
Acido triprótico
Acido fosfórico
O
P
HO OH
OH
CT,A = 10-5 M
pKa1 = 2.16
pKa2 = 7.20
pKa3 = 12.35
46
23
Esquema General
Dibuje el diagrama, escriba la condición de protones y
busque el punto más alto de cruce entre dos especies.
No tome en consideración la fuerza iónica
A. 0.1 M NaH2PO4
B. 0.1 M Na2HPO4
47
0.1 M NaH2PO4
+1 H+ H3PO4
Condición de Protones:
NRP H2O H2PO4- [H3PO4]+[H+] =
-1 OH- HPO42- [HPO42-]+[OH-]+2[PO43-]
-2 PO43-
48
24
Sistema para 0.1 M de Fosfato Total
Región Probable de la Solución
OH- H+
49
Lisveth Flores del Pino, Ph.D.
49
0.1 M de NaH2PO4
En el punto A [H3PO4] = [HPO42-] pH = 4.72
50
25
0.1 M de Na2HPO4
+2 H3PO4
Condición de Protones:
+1 H+ H2PO4- 2[H3PO4]+[H2PO4-]+ [H+] =
NRP H2O HPO42- [OH-]+[PO43-]
-1 OH- PO43-
51
OH- H+
52
26
0.1 M Na2HPO4
En el punto B [H2PO4-] = [PO43-] pH = 9.75
53
Solución Gráfica
¿Cuál es el pH de una solución de “TSP”?
TSP es fosfato trisódico (Na3PO4)
Limpiador común (tinas, duchas, etc.)
Peso molecular = 164
Dosis recomendada: ¼ taza de TSP por galón de
agua
¼ taza = 4 oz = 118 mL; 1 galón = 3.78 L
Densidad = 1.62 g mL-1
CPO4 = 0.31 M = 10-0.51 M
54
27
Solución Gráfica
1. Identificar las especies esperadas en el equilibrio
2. Lista de constantes de equilibrio (Ley de Acción de
Masas)
3. Balance de Masas
4. Condición de protones
5. Balance de carga
6. Determinar los coeficientes de actividad
55
Solución Gráfica
Ley de Acción de Masas
K w = H + OH − K a1 =
H H PO
+
2
−
4
H 3 PO4
Ka2 =
H HPO
+ 2−
4
H PO 2
−
4
Ka3 =
H PO
+ 3−
4
HPO 2−
4
Balance de Masa
CT , PO4 = {H 3 PO4 } + {H 2 PO4− } + {HPO42− } + {PO43− } = 0.31M
CT , Na = {Na + } = 0.93M
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 56
56
28
Solución Gráfica
Condición de protones:
{H+} + 3{H3PO4} + 2{H2PO4-} + {HPO42-} = {OH-}
Balance de carga:
{H+} + {Na+} ={OH-} + {H2PO4-} + 2{HPO42-} + 3{PO43-}
57
Solución Gráfica
{H+} + 3{H3PO4} + 2{H2PO4-} + {HPO42-} = {OH-}
0
-2
[H+]
-4
[OH-]
[H3A]
-6
log C
[H2A-]
[HA^2-]
-8 [A^3-]
-10
-12
-14
0 2 4 6 8 10 pH
12 = 12.9
14
pH
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 58
58
29
Ejercicio Grupal
Se tiene una agua residual industrial compuesto de
bisulfuro de sodio (NaHS) 0.01 F y ácido propiónico
(C2H5COOH) 0.000316 F. ¿Cuál es la composición en
equilibrio del agua residual?
Solución
Dibujar el diagrama log C vs pH
De tablas los valores de pKa son 7.02 y 13.9 para el
sistema sulfuro y 4.87 para el ácido propiónico
Determinar la condición de protones y obtener la
intersección que satisfaga la relación.
Leer las concentraciones de las otras especies.
59
Ejercicio
CP es: [H2S] + [H+] = [OH-] + [S2-] + [C2H5COO-]
El cual se reduce a:
[H2S] [C2H5COO-]
Especies C, M
pC
H+ 3x10-9 8.5
OH- 3x10-6 5.5
H2S 3x10-4 3.5
Na+ 1x10-2 2.0
HS- 1x10-2 2.0
S2- 4x10-8 7.4
HPr 6x10-8 7.2
Pr- 3x10-4 3.5
60
30
Ejercicio
¿Cuál sería el pH del agua residual si se añade una
solución de HCl 0.005 F?
Solución
61
Ejercicio
BC es: [Na+] + [H+] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-] + [C2H5COO-] + [Cl-]
El cual se reduce a:
[Na+] - [Cl-] [HS-]
Especies C, M
pC
H+ 2x10-7 6.7
OH- 5x10-8 7.3
H2S 8x10-3 2.1
Na+ 1x10-2 2.0
HS- 5x10-3 2.3
S2- 2x10-10 9.7
HPr 5x10-6 5.3
Pr- 3x10-4 3.5
Cl- 5x10-3 2.3
62
31