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Química de Acido-Base:

Técnicas Gráficas

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 1

Introducción
 Los Químicos Ambientales han encontrado un sistema
más conveniente, en el cual se usa el logaritmo decimal
de las concentraciones (pC= -log C) de cada especie y
graficarlo en función de pH.

 Los gráficos pC-pH representan los sistemas de


ecuaciones que hemos desarrollado.

 La representación visual permite rápidamente entender


como varían las concentraciones de cada especie con el
pH y generalmente podemos hallar la solución de un
problema por inspección

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 2

1
Introducción
 Modelos para Cálculos de Equilibrio y otros:
 Visual MINTEQ ver. 3.1
 Mineql, http://www.mineql.com/
 EQS4WIN, http://www.mathtrek.com/
 NETPAT,http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/G
WC_coupled/netpath/
 PHREEQC (USGS)
 CHEAQS Pro
 Hydra/Medusa
 ECOSAT
 WHAM 7.0
 Geochemist’s Workbench
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 3

Sistema de Ecuaciones
Considerar una solución 10-3 M de un ácido HA, cuando  →0 y
Ka=10-6 , en un sistema cerrado

1. 𝐶𝑡,𝐴 = 𝐻𝐴 + [𝐴− ] balance de masa para el ácido

[𝐻+ ][𝐴− ] disociación del ácido


2. 𝐾𝑎 = = 10−6
[𝐻𝐴]
3. 𝐾𝑤 = [𝐻+ ][𝑂𝐻− ] = 10−14 disociación del agua

4. 𝐻+ = 𝑂𝐻− + [𝐴− ] Balance de protones

Hallar la concentración de cada especie, expresado como pC en


función del pH
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2
Graficar la dependencia de cada
especie (pC) en función del pH
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
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[H+]
pC = -log [H+] = pH, esto se traza una línea recta con
pendiente +1 en el diagrama

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3
Dependencia de [H+] con el pH
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1 H+
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
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[OH-]
Tomando log a ambos lados de la ecuación 3

log[H + ] + log[OH− ] = −14

− log[H + ] + (− log[OH− ]) = 14

pH + pOH = 14

pOH = 14 − pH

Esto se traza como una línea recta con pendiente -1 en el


diagrama
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Dependencia de la [OH-] con el pH
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
H+ OH
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

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CT
−3
CT = 10 M
log CT = −3

pCT = 3

Esto se traza como una línea horizontal

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Trazar CT
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
H+ OH
1
CT
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

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Trazar el Punto del Sistema (pCT,


pH=pKa)
pH
pKa
Punto del 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Sistema 0 -
H+ OH
1
2
pCT 3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

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[HA]
Combinar las ecuaciones 1 y 2
[ H + ](CT − [ HA])
[Ka ] =
[ HA]
CT [H + ]
[HA ] = +
[H ] + K a
Considerando la región donde: [H+] >> Ka, o pH < pKa

𝐶𝑇 𝐻+
𝐻𝐴 = = 𝐶𝑡
𝐻+ + 𝐾𝑎

p[HA ] = pCT = 3
Es una línea horizontal que coincide con CT a pH < pKa
(no valida pH → pKa)
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Dependencia de la [HA] con el pH


(pH bajos)
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
H+ OH
1
2
3
HA
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

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[HA]
Considerando la región donde: [H+] << Ka, o pH > pKa

CT [H + ]
[HA ] =
[H + ] + K a

pHA = pH + pCT − pK a

pH pC
pKa pC
pKa + 1 pC + 1
pKa + 2 pC + 2

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Dependencia de la [HA] con el pH


(pH alto)
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
H
+ OH
1
2
3
HA
4
5
6
pC

7
8 HA
9
10
11
12
13
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[A-]
Combinar las ecuaciones 1 y 2
[H + ][A − ]
[K a ] =
CT − [A − ]
KC
[A − ] = + a T
[H ] + K a
Considerando la región donde Ka >> [H+], o pH > pKa
K a CT
[A − ] = = CT
[H + ] + K a
p[A − ] = pCT = 3
Esto es una línea horizontal que coincide CT a pH > pKa
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[A-]
Considerando la región donde [H+] >> Ka, o pH < pKa

K a CT K a CT
[A − ] = =
[H + ] + K a [H + ]

pA− = pK a + pCT − pH

pH pC
pKa pC
pKa - 1 pC + 1
pKa - 2 pC + 2

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Agregamos la dependencia de la
[A-] con el pH
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
2 A-
3
HA
4
5
6
A-
pC

7
8 HA
9
10
11
12
13
14
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Introducción
 Usamos técnicas analíticas para resolver problemas
acido-base, generalmente cuando:
Nos interesa el pH del sistema o el efecto del pH
en otras especies
La concentraciones varían en varios ordenes de
magnitud
Algunas especies o reacciones pueden no tomarse
en cuenta

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A pH = pKa
En el punto del sistema pH = pKa, entonces
[H + ] CT K a CT
[HA ] = [A − ] =
K a + [H + ] K A + [H + ]
[H+] Ka
CT C
[HA ] = [A − ] = T
2 2
pHA = pCT + 0.3 pA − = pC T + 0.3

Ambas líneas se trazan hasta un punto igual a 0.3


unidades debajo del punto del sistema
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Sistema Completo
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
H
+ OH
1
2 A
-

3
Intercepción HA
4
0.3 log
5
debajo de
6
CT
pC

7
8
9
10
11
12
13
14
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Resumen del Diagrama
Expresión Curva en el diagrama
log [H+] = -pH línea recta con pendiente -1
log [OH-] = pH -14 línea recta con pendiente +1
pH < pKA -1
log [HA] = log C línea horizontal
log [A-] = pH+ K línea recta con pendiente +1
pH > pKA -1
log [HA] = -pH+ K línea recta con pendiente -1
log [A-] = log C línea horizontal

K = constante

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 23

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Resumen de ecuaciones log [HA] y log [A-]


CT , A [ H + ] K aCT , A
[ HA] = [ A− ] =
Ka + [H + ] Ka + [H + ]

Si pH << pKa, o [H+] >> Ka

log [HA]=log CT,A log [A-]=log CT,A + pH - pKa


Si pH >> pKa, o [H+] << Ka

log [HA]=log CT,A - pH + pKa log [A-]=log CT,A


Si pH = pKa, o [H+] = Ka

log [HA] = log CT,A - 0.3 log [A-]=log CT,A - 0.3


pC[HA] = pCT,A + 0.3 pC[A] = pCT,A + 0.3
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¿Como determinamos el pH?
 En el diagrama podemos graficar cada especie en
función del pH, sin embargo el balance de carga no se
puede graficar directamente.
 Para determinar el pH del sistema, y la concentración
de todas las especies, se requiere un punto en el el
diagrama que satisfaga la condición de protones o el
balance de carga
 Se usa el diagrama para ver fácilmente que
asunciones se pueden hacer.

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Sistema Completo
a)Determinar las concentraciones de todas las
especies del sistema
b)Determinar las concentraciones de todas la
especies del sistema si ahora se tiene NaA en
lugar d HA

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Sistema Completo
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
2 A-
3
HA
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

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Solución Gráfica
 ¿Cuál es el pH del vinagre?
5 v/v% de ácido acético, CH3COOH(HAc),
pKa=4.76
Convertir HAc a concentración molar
50 mL HAc/1000 mL de solución
Densidad del Hac = 1.05 g mL-1
Peso molecular del Hac = 60 g mol-1
CT,Ac = 0.88 M = 10-0.06 M

¿Cuántas especies desconocidas , cuántas


ecuaciones?
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Solución Gráfica
 ¿Cómo se resuelven estos problemas?

1. Identificar los componentes en la solución


2. Identificar las especies esperadas en el equilibrio
3. Lista de las constantes de equilibrio para las
reacciones
4. Lista de balance de masas
5. Determinar la condición de protones
6. (Determina los coeficientes de actividad)

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29

Solución Gráfica
 Identificar los componentes de la solución
¿Qué hay en la solución?
H2O
55.6 M
Ácido acético (HAc)
10-0.06 M
 Identificar las especies esperadas en el equilibrio:
Especies del H2O: H+, OH- (siempre están presentes)
Especies del HAc:(H+), Ac- (el H+ ya esta presente)
Ácidos y bases conjugadas

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Solución Gráfica
 Lista de balance de masas:
 CT,Ac = [HAc] + [Ac- ] = 10-0.06 M

 Determinar la condición de protones:


 [H- ] = [Ac- ] + [OH-]

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Solución Gráfica
 Lista de las constantes de equilibrio para las reacciones
 H2O = H+ + OH-
K w = H + OH − 

Asumiendo =0 [H + ][OH− ] = 1.00 10−14


 HAc = H+ + Ac-
{ H + }{ Ac − }
KA = = 10− 4.76
{ HAc}
Asumiendo =0
[ H + ][ Ac − ]
KA = = 10− 4.76
[ HAc]
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Solución Gráfica
Usar el grafico log C-pH para encontrar el pH al se satisface la condición de
protones:
[H- ] = [Ac- ] + [OH-] → [H- ]  [Ac- ]

0
-2
Punto Solución pH = 2.4 [H+]
-4
[OH-]
-6 También: p[Ac-] = p[H] = 2.4
log C

[HA or
-8 Así, p[HAc] = 10-0.06 M BH+]
[A- or
y pOH = 11.6 B]
-10
-12
-14
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 33

33

Ejemplo
¿Cuál es el pH de una solución 0.01 M NH3 ?. Ignore los
efectos de la fuerza iónica.
NH3 + H+ ↔ NH4+ pKb = 4.75
entonces, pKa = 9.25 para NH4+ ↔ NH3 + H+

1. Dibujar el diagrama −
[ NH + −
4 ] = [ OH ]
2. Condición de protones:
3. Hacer una asunción: puesto se añade base podemos
despreciar [H+], −
[ NH +4 ] = [OH − ]
4. Encontrar el punto en el gráfico
5. Verificar la asunción
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Ejemplo
pH

[NH3-] = 10-2
NH4+ NH3

Punto Solución pH = 10.6


pC
p[NH4+] = 3.4, [NH4+] = 4.2 x 10-4
[H+] << [OH-]

OH- H+

35
Lisveth Flores del Pino, Ph.D.

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Ácidos y Bases Multipróticos


 Diagrama log C-pH: ácido diprótico
 Recta horizontal para CT,A
 Línea vertical en el valor de pKa
 A cada valor de Ka, punto a –0.3 unidades de log
Dibujar {H2A} a la izquierda
 Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa1
Bajar –0.3 en unidades log en pKa1
Después de pKa1 recta con pendiente –1
 Después de pKa2 recta con pendiente -2

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Ácidos y Bases Multipróticos
 Dibujar {HA-} en el centro
 Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa1
 Bajar –0.3 en unidades log en pKa1
(interceptando {H2A})
 Después de pKa1 recta con pendiente +1
 Regresar al centro
 Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa2
 Bajar –0.3 en unidades log en pKa2
 Después de pKa2 recta con pendiente -1

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37

Ácidos y Bases Multipróticos

 Dibujar {A2-} de la derecha


 Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa2
 Bajar –0.3 en unidades log en pKa2
(interceptando {HA-})
 Después de pKa2 recta con pendiente -1
 Después de pKa1 recta con pendiente -2

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Ácidos y Bases Multipróticos
Para el H2S, pK1 = 7.0, pK2 = 12.9
CT,S = 10-3 M = [H2S0] + [HS-] + [S2-]

CT , S CT , S
[ HS − ] = [ S 2− ] =
[H + ] K2 [ H + ]2 [ H + ]
+1+ + +1
K1 [H + ] K1 K 2 K2

CT ,S
[H 2S 0 ] =  CT ,S
K KK
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ]
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Ácidos y Bases Multipróticos


1) pH < pK1 < pK2; [H+] > K1 > K2
CT , S CT , S
[ HS − ] = +

[H ] K [H + ] log [H2S0] = log CT,S
+ 1 + 2+
K1 [H ] K1

CT ,S C
[ S 2− ] = + 2 +
 T+, S 2 log [HS-] = log (CT,SK1) + pH
[H ] [H ] [H ]
+ +1
K1 K 2 K2 K1K 2

CT , S CT , S
[H 2S 0 ] =  log [S2-] = log (CT,SK2K1) + 2pH
K KK 2
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ]
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40

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Ácidos y Bases Multipróticos
2) pH = pK1 < pK2; [H+] = K1 > K2
CT , S CT , S
[ HS − ] = +

[H ] K2 2 log [H2S0] = log CT,S - 0.301
+1+
K1 [H + ]

CT ,S C
[ S 2− ] = + 2 +
 T , S+ log [HS-] = log CT,S - 0.301
[H ] [H ] 2[ H ]
+ +1
K1K 2 K2 K2

CT , S CT , S
[H 2S 0 ] =  log [S2-] = log (CT,SK2/2 ) + pH
K KK K1
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ] [H + ]
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41

Ácidos y Bases Multipróticos


3) pK1 < pH < pK2; K1 > [H+] > K2
CT , S
[ HS − ] =  CT , S
[H ] +
K2 log [H2S0] = log (CT,SK1) - pH
+1+
K1 [H + ]

CT , S C
[ S 2− ] =  T ,+S log [HS-] = log CT,S
+ 2 +
[H ] [H ] [H ]
+ +1
K1 K 2 K2 K2

CT ,S CT ,S
[H 2S 0 ] =  log [S2-] = log (CT,SK2) + pH
K KK K1 K 2
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ] [ H + ]2

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42

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Ácidos y Bases Multipróticos
5) pK1 < pK2 < pH; K1 > K2 > [H+]

CT , S CT , S
[ HS − ] = +
 log [H2S0] = log (CT,SK1K2 - 2pH
[H ] K2 K2
+1+
K1 [H + ] [H + ]

CT , S
[ S 2− ] =  CT , S
[ H + ]2 [ H + ] log [HS-] = log (CT,SK2) - pH
+ +1
K1 K 2 K2

CT ,S CT ,S
[H 2S 0 ] =  log [S2-] = log CT,S
K KK 2 K1
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ] [H + ]
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43

Ácidos y Bases Multipróticos

4) pK1 < pK2 = pH; K1 > [H+] = K2


CT , S CT , S
[ HS − ] = +
 log [H2S0] = log (CT,SK1/2) - pH
[H ] K2 2
+1+
K1 [H + ]

CT , S C log [HS-] = log CT,S - 0.301


[ S 2− ] = + 2 +
 T ,S
[H ] [H ] 2
+ +1
K1 K 2 K2

log [S2-] = log CT,S - 0.301

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 44

44

22
Diagrama para H2S
CT,S = 10-3 M a 25C
-2
H2S0 HS-

-4 1
1
S2-

-6
log [i]

-8

-10 OH- H+
2

1
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH 45
Lisveth Flores del Pino, Ph.D.

45

Ácidos y Bases Multipróticos

 Acido triprótico
 Acido fosfórico
O

P
HO OH
OH
 CT,A = 10-5 M
 pKa1 = 2.16
 pKa2 = 7.20
 pKa3 = 12.35

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 46

46

23
Esquema General
Dibuje el diagrama, escriba la condición de protones y
busque el punto más alto de cruce entre dos especies.
No tome en consideración la fuerza iónica
A. 0.1 M NaH2PO4
B. 0.1 M Na2HPO4

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 47

47

0.1 M NaH2PO4
+1 H+ H3PO4
Condición de Protones:
NRP H2O H2PO4- [H3PO4]+[H+] =
-1 OH- HPO42- [HPO42-]+[OH-]+2[PO43-]

-2 PO43-

Puesto que se ha agregado H2PO4-, observar en esta región


por una intersección que satisfaga la condición de protones

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 48

48

24
Sistema para 0.1 M de Fosfato Total
Región Probable de la Solución

H3PO4 H2PO4- HPO42- HPO43-

OH- H+

49
Lisveth Flores del Pino, Ph.D.

49

0.1 M de NaH2PO4
En el punto A [H3PO4] = [HPO42-] pH = 4.72

Verificar asunciones: [H3PO4]+[H+] =


[HPO42-]+[OH-]+2[PO43-]

[OH-] y [PO43-] son muy pequeños, por lo que pueden


ser ignorados. [H+] es ~1 log unidades debajo del
punto, esto es un orden de magnitud y representa un
error de alrededor de 10%.

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 50

50

25
0.1 M de Na2HPO4

+2 H3PO4
Condición de Protones:
+1 H+ H2PO4- 2[H3PO4]+[H2PO4-]+ [H+] =
NRP H2O HPO42- [OH-]+[PO43-]

-1 OH- PO43-

Puesto que estamos agregando HPO42-, observar en esta


región por el punto que cruza para satisfacer la condición
de protones

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 51

51

Sistema para 0.1 M de Fosfato Total


Region Probable de la Solution

H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

OH- H+

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 52

52

26
0.1 M Na2HPO4
En el punto B [H2PO4-] = [PO43-] pH = 9.75

Verificar asunciones: 2[H3PO4]+[H2PO4-]+ [H+] =


[OH-]+[PO43-]

[H+] y [H3PO4] están muy abajo, por lo que pueden ser


ignorados. [OH-] es ~1 log unidad debajo del punto,
este representa un orden de magnitud abajo. Esto
representa un 10 % de error.

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 53

53

Solución Gráfica
 ¿Cuál es el pH de una solución de “TSP”?
 TSP es fosfato trisódico (Na3PO4)
 Limpiador común (tinas, duchas, etc.)
 Peso molecular = 164
 Dosis recomendada: ¼ taza de TSP por galón de
agua
 ¼ taza = 4 oz = 118 mL; 1 galón = 3.78 L
 Densidad = 1.62 g mL-1
 CPO4 = 0.31 M = 10-0.51 M

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 54

54

27
Solución Gráfica
1. Identificar las especies esperadas en el equilibrio
2. Lista de constantes de equilibrio (Ley de Acción de
Masas)
3. Balance de Masas
4. Condición de protones
5. Balance de carga
6. Determinar los coeficientes de actividad

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 55

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Solución Gráfica
 Ley de Acción de Masas

K w =  H + OH −  K a1 =
H H PO 
+
2

4

H 3 PO4 
Ka2 =
H HPO 
+ 2−
4

H PO  2

4

Ka3 =
H PO 
+ 3−
4

HPO  2−
4

 Balance de Masa
CT , PO4 = {H 3 PO4 } + {H 2 PO4− } + {HPO42− } + {PO43− } = 0.31M
CT , Na = {Na + } = 0.93M
Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 56

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28
Solución Gráfica

 Condición de protones:
{H+} + 3{H3PO4} + 2{H2PO4-} + {HPO42-} = {OH-}
 Balance de carga:
{H+} + {Na+} ={OH-} + {H2PO4-} + 2{HPO42-} + 3{PO43-}

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 57

57

Solución Gráfica
{H+} + 3{H3PO4} + 2{H2PO4-} + {HPO42-} = {OH-}
0

-2

[H+]
-4
[OH-]
[H3A]
-6
log C

[H2A-]
[HA^2-]
-8 [A^3-]

-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 pH
12 = 12.9
14
pH
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29
Ejercicio Grupal
Se tiene una agua residual industrial compuesto de
bisulfuro de sodio (NaHS) 0.01 F y ácido propiónico
(C2H5COOH) 0.000316 F. ¿Cuál es la composición en
equilibrio del agua residual?
Solución
 Dibujar el diagrama log C vs pH
 De tablas los valores de pKa son 7.02 y 13.9 para el
sistema sulfuro y 4.87 para el ácido propiónico
 Determinar la condición de protones y obtener la
intersección que satisfaga la relación.
 Leer las concentraciones de las otras especies.

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 59

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Ejercicio
CP es: [H2S] + [H+] = [OH-] + [S2-] + [C2H5COO-]

El cual se reduce a:
[H2S]  [C2H5COO-]

Composición del sistema

Especies C, M
pC
H+ 3x10-9 8.5
OH- 3x10-6 5.5
H2S 3x10-4 3.5
Na+ 1x10-2 2.0
HS- 1x10-2 2.0
S2- 4x10-8 7.4
HPr 6x10-8 7.2
Pr- 3x10-4 3.5

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 60

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30
Ejercicio
¿Cuál sería el pH del agua residual si se añade una
solución de HCl 0.005 F?
Solución

 Usar el diagrama log C vs pH anterior


 Escribir el balance de carga y obtener la intersección
que satisfaga la relación.
 Leer las concentraciones de las otras especies.

Lisveth Flores del Pino, Ph.D. 61

61

Ejercicio
BC es: [Na+] + [H+] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-] + [C2H5COO-] + [Cl-]

El cual se reduce a:
[Na+] - [Cl-] [HS-]

Composición del sistema

Especies C, M
pC
H+ 2x10-7 6.7
OH- 5x10-8 7.3
H2S 8x10-3 2.1
Na+ 1x10-2 2.0
HS- 5x10-3 2.3
S2- 2x10-10 9.7
HPr 5x10-6 5.3
Pr- 3x10-4 3.5
Cl- 5x10-3 2.3

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