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TRATAMIENTO CON COQUE ACTIVADO DE AGUAS RESIDUALES CLARIFICADAS

Mario Aguirre Telloa, Rosa Mara Ramrez Zamoraa, Alfonso Durn Moreno b, Antonio Durn Pilotzia
a

Instituto de Ingeniera, UNAM, Apdo. Postal 70-472 Coyoacn, 04510 Mxico, D. F. % (5) 622 33 20, Fax (5) 616 21 64, e-mail: agui0815@prodigy.net.mx; rmrz@pumas.iingen.unam.mx b Facultad de Qumica, UNAM Edif. E, Laboratorio 301 Ciudad Universitaria, Coyoacn, Mxico, D.F.

RESUMEN En este estudio se evalu la eficiencia de los procesos de adsorcin y bioadsorcin con coque de petrleo activado qumicamente con cido fosfrico. Los resultados se compararon con los valores obtenidos con un carbn activado comercial (LQ-1000). Dos tipos de pretratamiento fueron aplicados a una mezcla compuesta de aguas residuales: la coagulacin con sulfato de aluminio y el mtodo Fenton. Los efluentes de estos pretratamientos se trataron por los procesos de adsorcin y bioadsorcin. Los resultados se representaron usando los modelos de Langmuir y de Freundlich. Los resultados obtenidos demostraron que el LQ-1000 fue un adsorbente ms eficiente que el coque activado. Por otra parte, se verific que la presencia de biomasa sobre la superficie de los dos tipos de carbones aument la eficiencia global de tratamiento. Por ltimo, result ser mejor pretratamiento la coagulacin con sulfato de aluminio con respecto al mtodo Fenton debido a que la oxidacin de compuestos disminuy su adsorbabilidad. INTRODUCCIN De acuerdo al balance hidrulico realizado por regin hidrolgica en nuestro pas, el Valle de Mxico est clasificado como zona de escasez, adems de que sus acuferos se clasifican como sobre explotados y contaminados (Jimnez et al., 1998). Para paliar esta situacin hay que desarrollar una poltica racional de manejo del agua, que comprenda tres aspectos: ahorro, reso y uso eficiente (Jimnez et al., 1998). Dentro del reso, diversos estudios han puestos en evidencia la necesidad de implementar procesos avanzados a fin de obtener niveles de tratamiento y de fiabilidad adecuados (Asano, 1985). Dentro de los procesos avanzados, el mtodo Fenton y el carbn activado han resultado ser tcnicas muy eficientes para la remocin de contaminantes. Estos mtodos se han venido utilizando, en el mbito internacional, para el tratamiento de aguas potables y aguas residuales (Ramrez Zamora R. M. et al 2000a). En el caso de la adsorcin, diversos estudios han probado la importante eficiencia de remocin de contaminantes por este proceso, sin embargo, ste es relativamente caro principalmente por los costos asociados a la adquisicin y regeneracin del mismo. Para reducir este problema, una opcin es utilizar materiales alternos de bajo costo. Un estudio anterior permiti definir que el coque de petrleo es una materia prima econmica para fabricar adsorbentes eficientes para la remocin de metales y compuestos orgnicos (Ramrez Zamora et al. 2000b).

Por otra parte, se ha estudiado que la accin conjunta del proceso de adsorcin con el proceso de biodegradacin permite alargar la vida til del carbn. Esto se logra por el crecimiento biolgico existente en el carbn que permite la biodegradacin de compuestos previamente adsorbidos, lo que se conoce como bioadsorcin. Este fenmeno es tambin denominado bioregeneracin. La bioregeneracin del carbn activado permite disminuir, por consecuencia, los costos de operacin de estos sistemas, al alargar la vida til del lecho de carbn activado, (Durn Moreno, 1997). El proceso de oxidacin permite lograr la mineralizacin de ciertas substancias del agua o su descomposicin en otras molculas ms pequeas que son biodegradables (Ramrez Zamora et al. 2000). Los procesos ms eficaces para realizar la degradacin qumica de compuestos orgnicos no biodegradables son la ozonacin y el mtodo Fenton. La oxidacin Fenton es un mtodo que integra en una sola etapa los procesos de coagulacin-floculacin y de oxidacin para la eliminacin de contaminantes (Kuo, 1992). La aplicacin de procesos de oxidacin permite lograr la mineralizacin de ciertas substancias del agua o su descomposicin en otras molculas ms biodegradables y adsorbibles (Ramrez Zamora et al. 2000a). Con base en lo expuesto anteriormente, el objetivo de este trabajo es determinar, en reactor discontinuo, la eficiencia de tratamiento de los procesos de adsorcin y bioadsorcin con coque activado para la eliminacin de compuestos orgnicos presentes en efluentes de aguas residuales clarificadas con Al2 (SO4 )3 y mtodo Fenton.

METODOLOGA Materiales y reactivos Adsorbentes En este estudio se utilizaron dos adsorbentes: coque de petrleo activado y un carbn activado comercial de origen mineral (LQ-1000). El coque de petrleo es un material de desecho que se produce durante la refinacin del petrleo y fue obtenido de la refinera de Cadereyta, Nuevo Len, de PEMEX. El carbn activado comercial LQ 1000 se utiliz como base de referencia para evaluar al coque activado. Compuestos qumicos de activacin y de caracterizacin de adsorbentes Se utiliz cido fosfrico grado industrial, con una pureza del 85%, para la activacin del coque de petrleo. Los reactivos utilizados para la caracterizacin del coque y del LQ-1000 fueron de grado analtico: para el ndice de yodo se utiliz solucin estandarizada de yodo 0.10N, solucin estandarizada de almidn soluble, solucin estandarizada de tiosulfato de sodio 0.10N y solucin de cido clorhdrico al 5%; para la determinacin del ndice de azul de metileno y rea superficial se utiliz una solucin estandarizada de azul de metileno.

Aguas tratadas El agua residual utilizada se obtuvo de los siguientes puntos: planta de bombeo Nm. 7, Gran Canal, Col. Hroes de Chapultepec, Deleg. Gustavo A Madero; y de planta de bombeo Zona de Lago, Ro Churbusco y Va Express Tapo S/N, Deleg. Venustiano Carranza. Estos puntos se encuentran en el trayecto de dos de las principales rutas de evacuacin de las aguas residuales de la Ciudad de Mxico. Coagulantes En las pruebas de coagulacin-floculacin se utiliz como coagulante sulfato de aluminio al 30% en peso y para el mtodo Fenton se utiliz perxido de hidrgeno y cloruro frrico al 30 y 40% en peso respectivamente. Sistemas y/o tcnicas experimentales Activacin del coque La tcnica que se utiliz para activar el coque de petrleo es la reportada por Ramrez et al (2000b). Se pesaron muestras de 100 g de coque bruto, las cuales fueron mezcladas con una relacin msica de cido:coque 1:1 En la activacin del coque se utiliz una parrilla de calentamiento multi-agitadora para la lograr la activacin con cido fosfrico a una temperatura de 100C, se llev a cabo en bao Mara durante tres horas. El residuo se activ bajo atmsfera inerte usando gas nitrgeno, en una cmara de cuarzo, dentro de un horno con cubierta de concreto a una temperatura de activacin de 900C y un tiempo de activacin de 0.5 horas. El producto resultante de la activacin se lav con agua destilada para eliminar el exceso de cido fosfrico y de contaminantes hidrosolubles. Finalmente, el coque activado se coloc en una estufa durante 48 horas a 115C hasta peso constante y, se caracteriz fisicoqumicamente, determinando tres parmetros indicadores de la eficiencia de un carbn activado: rea superficial, ndice de yodo y de metileno. Caracterizacin fisicoqumica de adsorbentes Se caracterizaron los dos adsorbentes: coque activado y carbn activado comercial (LQ 1000). En un estudio previo se demostr que ste fue el mejor carbn activado comercial, de esta forma, sirvi como parmetro de referencia para medir la eficiencia del coque. La caracterizacin se bas en tcnicas estandarizadas ASTM: D4607-86 (ndice de yodo), D3037-86 (rea especfica) e ndice de azul de metileno. Pretratamiento de agua residual Se determinaron las dosis ptimas para los siguientes pretratamientos: coagulacin-floculacin con sulfato de aluminio y mtodo Fenton con FeSO4 y H2 O2 , mediante la tcnica de prueba de jarras. Las dosis aplicadas fueron de 20 y 30 mg/L respectivamente. El pH respectivo fue de 6 y 4. La relacin msica FeSO4 : H2 O2 fue 1:1. Se produjo suficiente efluente de los dos pretratamientos para las pruebas de adsorcin y bioadsorcin en reactor discontinuo.

Pruebas de adsorcin y bioadsorcin A) Adsorcin a) Isotermas Las pruebas de adsorcin y bioadsorcin se realizaron utilizando la tcnica Punto por Punto para calcular la capacidad mxima de adsorcin de los adsorbentes. La tcnica aplicada se describe a continuacin: en matraces erlenmeyer se virtieron 200 mL de efluente de uno de los dos pretratamientos (coagulacin-floculacin o mtodo Fenton) y dosis crecientes de carbn o de coque (0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.75, 1.0, 1.5 mg/mL). En total se obtuvieron 4 diferentes mezclas para cada combinacin efluente-adsorbente. Las mezclas se agitaron durante 24 horas a 100 rpm en un equipo de agitacin magntica, a temperatura de 18 C. B) Bioadsorcin a) Fijacin de bacterias Para realizar las pruebas de bioadsorcin, se fijaron bacterias previamente sobre los dos adsorbentes (coque activado y LQ-1000) con lodos provenientes de planta de tratamiento de Ciudad Universitaria siguiendo la metodologa reportada por Durn Moreno A. (1997). Dos gramos de carbn se colocaron en el embudo de separacin en contacto con una solucin de lodos y agua destilada, a fluidizacin total, durante un lapso de 2 horas. Al trmino de este tiempo se lav el carbn con agua destilada y se pes (considerando la contribucin de la humedad en el peso). b) Isotermas Se aplic la tcnica general de isotermas descrita en el inciso (A) Tcnicas analticas La determinacin de los parmetros: color, densidad ptica, pH, DQO, detergentes, amonaco; que se analizaron fueron las tcnicas estipuladas en el Standard Methods for the Analysis of Water and Wastewater (1996).

RESULTADOS Caracterizacin fisicoqumica de adsorbentes Los resultados obtenidos de rea superficial, ndice de yodo y de azul de metileno se presentan en la tabla 1, para el coque bruto y activado con H3 PO4 y el carbn activado comercial LQ 1000. En esta tabla puede observarse que existe un aumento significativo de los tres parmetros indicadores de las caractersticas de adsorcin del coque activado (rea especfica, ndice de yodo e ndice de azul de metileno) con respecto a los valores del coque bruto. El rea aumenta de un orden de trescientas veces y el ndice de yodo aumenta 22 veces. De los tres parmetros analizados, el rea especfica presenta valores comparables con respecto a las cifras determinadas para el carbn activado comercial y el ndice de azul de metileno presenta valores superiores.

Tabla 1. Area superficial, ndice de yodo y de metileno para diferentes materiales adsorbentes.

Material

Area Especfica (m2 /g C.A.)

Indice de Yodo (mg I2 /g C.A.)

Indice de Azul de Metileno (mg/g)

Carbn comercial LQ 1000 Coque bruto Coque activado

380 0.30 245.3

513 4 90.5

252.2 52.7 300

Estos resultados se deben, principalmente a que el coque presenta, por efecto de la activacin, un desarrollo de fisuras en la superficie de los granos afectados, mismas que, proporcionan una macroporosidad o rea especfica elevadas, por lo tanto, mayores sitios de adsorcin para molculas grandes. Estos valores obtenidos de las caractersticas del coque activado son superiores a los reportados en un estudio previo por Ramrez et al., 2000, principalmente, por que en esta ocasin el coque bruto fue triturado. Esto permiti obtener una mayor rea de contacto coque/agente activante. Pruebas de adsorcin y bioadsorcin Los resultados de las pruebas de adsorcin se dividieron en 2 partes: pruebas de adsorcin por medio de isotermas y pruebas de bioadsorcin con fijacin previa de bacterias a las isotermas. Pruebas de adsorcin La Figura 1 muestra los resultados obtenidos en las pruebas de adsorcin de los efluentes de coagulacin-floculacin con Al2 (SO4 )3 y de Fenton. Las curvas representan la relacin (DQOFinal / DQOInicial) en funcin de la dosis aplicada de coque activado y de un carbn activado comercial de referencia (LQ-1000), ambos sin bacterias. La comparacin de las curvas del coque activado con respecto a las del LQ-1000 pone en evidencia que este primer adsorbente adsorbe la DQO de manera menos eficiente que el carbn comercial, para los efluentes de coagulacin-floculacin y Fenton. Los valores residuales para coque son entre 20% a 50% superiores a las del LQ-1000 en funcin de la dosis aplicada. Estos resultados se deben probablemente a que los compuestos que conforman la DQO de estos efluentes presentan un tamao molecular bajo a medio, por lo que no son bien adsorbidos por el coque activado que representa caractersticas de un adsorbente macroporoso.

SULFATO DE ALUMINIO

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0

DQOF / DQOI

DQOF / DQOI

LQ 1000 SIN BACTERIAS COQUE SIN BACTERIAS

0.5

1.0 1.5 Dosis g / L

2.0

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0

FENTON

LQ 1000 SIN BACTERIAS COQUE SIN BACTERIAS

0.5

1.0
Dosis g / L

1.5

2.0

Figura 1. Relacin DQO Final / DQOInicial en funcin de la dosis aplicada de adsorbente sin bacterias para tratar los efluentes de coagulacin-floculacin con Al2 (SO4 )3 y Fenton.

Pruebas de bioadsorcin Los resultados de las pruebas de bioadsorcin en reactor discontinuo para el coque activado y para el LQ-1000 se ilustran en la Figura 2. 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0
SULFATO ALUMINIO
LQ 1000 CON BACTERIAS

DQOF / DQOI

0.5

1.0
Dosis g/L

1.5

2.0

DQOF / DQOI

COQUE CON BACTERIAS

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0

FENTON

L 10 C N Q 00 O BACTERIAS C Q EC N OU O BACTERIAS

0.5

1.0
Dosisg/L

1.5

2.0

Figura 2. Relacin DQO Final / DQOInicial en funcin de la dosis aplicada de adsorbente con bacterias para tratar los efluentes de coagulacin-floculacin con Al2 (SO4 )3 y Fenton.

Las curvas de esta figura muestran la evolucin de la relacin (DQOFinal / DQOInicial) para los efluentes de coagulacin-floculacin y Fenton, en funcin de la dosis aplicada de adsorbentes con bacterias fijadas en su superficie. La eficiencia de tratamiento con el coque activado con bacterias aumenta ligeramente con respecto al caso sin bacterias. Este incremento es tambin obtenido para el LQ-1000. Estos resultados permiten determinar que el coque activado presenta caractersticas fisicoqumicas que le permiten funcionar como soporte biolgico para depurar aguas residuales pretratadas con procesos fisicoqumicos. La combinacin de los procesos de adsorcin y de biodegradacin aumenta la eficiencia global del tratamiento de bioadsorcin.

Pruebas de adsorcin vs bioadsorcin La Figura 3 muestra las isotermas de adsorcin, de Langmuir y de Freundlich para el carbn activado LQ-1000 y el coque, para comparar los procesos de adsorcin y bioadsorcin. Estos resultados permiten determinar la influencia de la biomasa sobre la superficie del carbn y, adems seleccionar el mejor pretratamiento para los procesos de adsorcin y bioadsorcin.
SB LQ-1000 ALUMINIO CB LQ-1000 ALUMINIO SB LQ-1000 FENTON 4,00 ln qe (mg/g) CB LQ-1000 FENTON CB COQUE ALUMINIO CB COQUE FENTON Lineal (SB LQ-1000 1,00 1,00

FREUNDLICH
5,00

3,00

2,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

ln Ce (mg/L)

Figura 3. Isotermas de adsorcin del coque activado y del LQ-1000 utilizando el modelo de Freundlich para comparar la adsorcin con respecto a la bioadsorcin.

El anlisis se realiz con base en los resultados obtenidos para el carbn activado LQ-1000, debido a que los valores del proceso de adsorcin para el coque activado no son adecuadamente representados por el modelo de Freundlich. La presencia de bacterias en la superficie de la partculas del LQ-1000 aumenta la capacidad de adsorcin de DQO de este adsorbente, para los dos influentes evaluados (coagulacin-floculacin con Al2 (SO4 )3 y Fenton), como se observa en las curvas de la Figura 3. En efecto, las isotermas con carbn activado con bacterias se localizan ligeramente arriba de las obtenidas sin bacterias. Estos constituye un aumento de la capacidad de adsorcin, el cual es a priori ms significativo para el influente tratado por coagulacin-floculacin. En relacin con este resultado, el mejor pretratamiento para los procesos de adsorcin y bioadsorcin con LQ-1000 y con coque activado es la coagulacin-floculacin con Al2 (SO4 )3 . Lo anterior se puede atribuir a una disminucin de las caractersticas de adsorcin del conjunto de compuestos que constituye la DQO, debido al proceso de oxidacin que se verifica en el mtodo Fenton.

CONCLUSIONES Los resultados obtenidos en las pruebas de laboratorio en reactor discontinuo permitieron determinar que el coque activado no es un buen adsorbente pero puede funcionar como soporte biolgico para el tratamiento por bioadsorcin de afluentes clarificados de aguas residuales. Los resultados muestran que el mejor pretratamiento para este tipo de agua y estos adsorbentes es la coagulacin floculacin con sulfato de aluminio sobre el mtodo Fenton, debido a que, principalmente, la influencia o los productos de la oxidacin que conlleva el mtodo Fenton no son bien removidos por el proceso de adsorcin ni de bioadsorcin. El coque activado podra alcanzar valores similares de capacidad de adsorcin que el LQ-1000 cuando se especifique que los compuestos orgnicos que sern adsorbidos, son de tamao molecular alto (colorantes, materia orgnica natural). Esta aplicacin sera interesante de evaluar considerando el costo ms bajo del coque activado con respecto a los carbones activados de tipo comercial.

REFERENCIAS Asano T. (1985). Artificial Recharge of Groundwater, Butterworth Publishers, Boston, MA. Durn Moreno A. (1997). Contribution a ltude de ladsorption et de la biodgradation de composs organiques: Cas du phnol et de drivs phnoliques, Tesis de Doctor presentada en la Universidad de Rennes 1, N dordre 1711. Jimnez, B, Chvez, A (1998), Posibilidades de reso en el Distrito Federal y el Valle del Mezquital, 1er Simposio Latinoamericano de Tratamiento y Reso del Agua y Resisduos Industriales, memorias, tomo II, Mxico, DF, 58-1-58-13. Kuo W.G. (1992). Decolorazing dye wastewater with Fentons reagent, Wat. Res., 26, (7), 881886. Ramrez Zamora R.M., Durn Moreno A., Orta de Velsquez T., Monje Ramrez I. (2000a), Treatment of sanitary landfill leachates by comparing advanced oxidation and coagulationflocculation processes coupling with activated carbon adsorption, Water Science and Technology, 41(01 2000), pp. 231-235. Ramrez Zamora R. M., Schouwenaars R. Durn Moreno A., Buitrn G. (2000b). Production of activated carbon from petroleum coke and its application in water treatment for the removal of phenol and heavy metals, Water Science and Technology, 42(05-06 2000). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1994). 19th edn., American Public Health Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington DC, USA..