Asignatura

QUÍMICA ANALITICA INSTRUMENTAL

532.833
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
DPTO. DE QUIMICA ANALÍTICA E
INORGANICA
CLASE #3

Dr. César Soto Salazar

1er S 2023
CONDICIONES LA DETERMINACIÓN ABSORCIOMÉTRICA

1) Seleccionar un máximo de A simétrico (meseta)

como la λT desde un espectrograma, de modo que
las e no varíen significativamente en el ∆ λ del haz
medido.

2) Si se obtiene una C.C. con desviación (-) o (+)

, esta zona no debe usarse en la determinación
cuantitativa en la muestra
3) Determinar siempre la absortividad práctica (a o ε
prácticos) con el mismo equipo y condiciones usadas en
la muestra.
4) Revisar regularmente la pendiente de la C.C.
estableciendo un par de puntos experimentales para
prevenir efectos por alteraciones en las características
de operación del instrumento.
5) Verificar siempre el cumplimiento de la ley de Beer
por el sistema químico a λT ANTES de hacer una
determinación absorciométrica de una muestra.
Espectroscopia molecular de A en las regiones UV y Vis
Herramienta útil para el análisis cuantitativo.
Las características más importantes de los métodos
espectrofotométricos y fotométrico son:
Amplia aplicabilidad. La mayoría de las especies
inorgánicas, orgánicas y bioquímicas absorben en el UV y
Vis, y son sujetos de determinaciones cuantitativas directas.
Si las especies químicas no absorben pueden determinarse
luego de convertirse químicamente a derivados
absorbentes.
Sensibilidad alta. LD típicos para la espectroscopia de A
varían de 10-4 a 10-5mol/L, puede extenderse a 10-6 o 10-7
mol/L con procedimiento modificados.
Las
Selectividad moderada a alta.
frecuentemente
presenta una l donde el analito absorbe radiación.
mediciones adicionales en otros l y sus correcciones son
realizadas para eliminar el uso de un paso de
separación química si hay superposición de bandas en
el espectrograma.
Buena exactitud. Los errores relativos en la
concentración se encuentran en el intervalo del 1 al 5%.
Puede ser disminuido en décimas de % si se toman
cuidados especiales.
Simplicidad y conveniencia. Las mediciones
instrumentales actuales se realizan fácil y
rápidamente.
COMO FUNCIONA UN ESPECTROFOTÓMETRO
 COMPONENTES DE LOS
INSTRUMENTOS PARA
ESPECTROSCOPIA ÓPTICA

Instrumentos UV, Visible e IR

Fenómenos fundamentales de los métodos
espectroscópicos:

1)Absorción
2)Fluorescencia
3)Fosforescencia
4)Dispersión
5)Emisión
6)Quimioluminiscencia

Los componentes básicos de los instrumentos son

parecidos, pero difieren en configuración
 COMPONENTES INSTRUMENTALES
1. Fuente estable de energía radiante
2. Recipiente Transparente para contener la
muestra
3. Dispositivo que aísle una región del espectro
4. Detector de radiación
5. Sistema de procesamiento y lectura de la
señal
(b)

(c)
 Materiales ópticos

Como requisito óptico este tipo de material

debe presentar transmisión de la l estudiada.

Ej. para instrumental usado en espectroscopia

óptica.
celdas, ventanas, lentes, espejos y elementos
para seleccionar l.
Intervalos de T para varios materiales ópticos
 1. Fuentes Espectroscópicas
Requisitos Generales para estudios espectroscópicos:
-Debe generar REM con potencia suficiente para ser
detectada y medida.
-Debe tener potencia de salida estable (sin pulsos)
Pueden ser de dos tipos:
-Fuentes continuas: emiten radiación que varia su
intensidad lentamente en función de la l.
-Fuentes lineales: emiten un n° limitado de líneas
espectrales, donde cada una abarca un intervalo
estrecho de l.
Espectros de dos fuentes espectrales distintas

a) Fuente continua. b) Fuente lineal

1.1. Fuentes continuas
-Usadas en espectroscopía de absorción y
fluorescencia.
-En la zona UV se usa la lámpara de D
- Se usan fuentes de arco llenas de gas: Ar, Xe o
Hg (a alta presión) si son necesarias fuentes
intensas.
-En la región Vis se usa la lámpara de W
-En el rango IR se usan sólidos a 2000K con
emisiones entre 1,5 a 1,9 um.
 Fuentes continuas en la región UV/vis
Lámpara con filamento de W
-Provee un rango amplio de l, 320-2500 nm.
-Operan a T° ≈ 2900 K, por lo que producen
radiación útil entre 350 y 2500nm.
-Las lámparas de W/X, o de cuarzo/X, contienen
una pequeña cantidad de I dentro de una
envoltura de cuarzo con el filamento.
-El t1/2 de este tipo de lámpara > 2t½ de una de W.
-Debido a esto, al amplio intervalo de l y a su
mayor intensidad, el uso de estas lámparas en la
fabricación de instrumentos espectroscópicos ha
aumentado
 Lámpara de W

Espectrograma de absorción
Lámparas de D e H
-Proveen REM continua en la región UV
-Formada por un tubo cilíndrico conteniendo D a
baja P con una salida para la REM de cuarzo.
-Emite REM continua cuando D (ó H) es
estimulada por energía eléctrica produciendo D2*
(o H2*).
-Estas especies se disocian en 2 átomos de H ó D y
un hv UV. Según:
H2 + Ee → H2* → H' + H'' + hv
Ee = energía eléctrica absorbida por la molécula
La energía para el proceso global es:
Ee = EH*2 = EH' + EH'' + hn
EH2= energía cuantizada fija de H2*
H' y H'' = energías cinéticas de los 2 átomos de H.

Este tipo de lámparas (H y D) proveen un espectro

continuo (160 a 375nm).
A l > 360nm, generan líneas de emisión que se
sobreponen en el continuo.
Útiles para calibrar la l de instrumentos de
absorción.
a) Lámpara de D b) Espectrograma
Lámpara de Descarga Eléctrica (UV)
Lámpara de Arco de D (160 nm – 375 nm)
D2 + Ee → D2* → D’ + D’’ → D2 + hn (UV)
 OTRAS FUENTES LUMINOSAS
◦ Lámpara Incandescente (Vis – NIR)
◦ Lámpara de W (320nm – 2500 nm (2.5μm))
◦ Lámpara de WX (200nm– 800 nm)
 Fuentes continuas en la región IR

-Son sólidos inertes calentados.

Ej. Fuentes de emisión de REM IR calentadas
eléctricamente pueden ser:

-Globar (varilla de SiC) hasta 1500°C.

-Lámpara de Nernst es un cilindro de Zr y
Y2O3 (alta T°).
-Espirales de alambre de nicromo
LÁMPARAS DE ARCO DE Xe
Radiación intensa
Espectro continuo 200–1000nm,
con máximo a 500 nm .
1.2. Fuentes de líneas
• Se usan en espectroscopía de absorción atómica,
fluorescencia atómica y en Raman.
• En espectroscopía atómica se suelen usar
lámparas de cátodo hueco o de descarga sin
electrodos
 Otras fuentes lineales en UV/vis
Las fuentes lineales también se usan en esta región
del EEM.
-Usadas en EAA, fluorescencia atómica y Raman.
- Lámparas de arco de Hg de baja P de uso común
en detectores de cromatografía líquida.
- Su línea de emisión dominante esta en 253.7 nm
(Hg).
-Los láseres se usan en muchas aplicaciones
espectroscópicas, tanto para l individuales como
para barridos.
2. Selectores de l
-Aíslan una banda estrecha de l
Función:
Mejorar la selectividad
Asegurar una respuesta lineal
-Idealmente se debe obtener una REM de l única
-Ningún selector puede realizar eso.
-l nominal corresponde al máximo de l de la
banda
Existen dos tipos de selectores de l
Filtros
Monocromadores
2.1. Monocromadores

Empleados en métodos donde es necesario variar

de continuamente la l de la REM.

Componentes
• Rendija de entrada
• Lente o espejo colimador
• Prisma o red de difracción
• Focalizador
• Rendija de salida
Rendijas del Monocromador
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA (l)
a) Monocromador de rejilla

Rejilla de
Difracción
b) Monocromador de prisma
Monocromador de rejilla o red

Rejilla de
Difracción
 l1 – dl l1 + dl

Datos entregados por la rendija de salida cuando el

monocromador se escanea de l1 – dl a l1 + dl