MÉTODOS ANALITICOS 2

Preparación química de las muestras 2

Sistemas Rb-Sr y Sm-Nd 2
• Pesado y spike 2
• Digestión 2
• Split de Rubidio 3
• Separación de elementos 4
Sistemas Pb-Pb y U-Pb 5
• Pesado 5
• Digestión 6
• Split y Spike para ID y CR 7
• Separación de elementos 8

REFERENCIAS 9

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 MÉTODOS ANALITICOS

Preparación química de las muestras

Sistemas Rb-Sr y Sm-Nd

• Pesado y spike

Las muestras se colocan en botes o bombas de digestión de 15 ml y se pesan en balanzas de 5

dígitos. El método se basa en diferencias de peso (primero se pesa la bomba con tapa, se añade la
muestra, y se vuelve a pesar la bomba tapada), para que el punto "0" de la balanza, el cual tiende a
desplazarse, no afecte durante el pesado. El peso de las muestras varía entre 100 y 200 mg,
dependiendo de la concentración de los elementos, previamente establecida mediante la fluorescencia
de Rayos X. Después de obtener el peso de la muestra, a todas las muestras de roca total y de granates
se les añade un spike combinado de Sr-Sm-Nd, en cantidades de acuerdo a los cálculos efectuados
dependiendo de su concentración de Nd. A las muestras de biotita se les añade el mismo spike, pero en
función de su concentración de Sr. El pesado del spike se realiza también mediante diferencias de peso,
pesando la botella antes y después de haber añadido el spike a la muestra. La bomba de digestión con la
muestra también se pesa antes y después de añadir el spike. Las dos diferencias se verifican en el
momento de pesar para verificar que coincidan. Generalmente, las muestras se preparan en series de 10
(o menos, para evitar cansancio y posibles errores), añadiendo un estándar de roca (interno o
internacional), y un blanco o una muestra doble. El registro de estos pesos debe ser claro para
posteriormente realizar los cálculos de concentraciones de Sr, Sm y Nd en caso de requerirse (muestras
para dilución isotópica, ID). Si no se requiere de conocer las concentraciones (muestras para
composición isotópica, CR), únicamente se registra el peso de la muestra.

• Digestión

Toda la química isotópica de las muestras debe llevarse a cabo dentro de laboratorios de
química ultrapura que indispensablemente cuenten con cuartos al vacío y filtros especiales para
mantener el aire con cierta pureza. Los productos químicos usados (HCl, HNO3, HF y HCLO4) pueden
ser de calidad "supra pur" o ser de grado analítico, en cuyo caso deberán bidestilarse. El agua debe ser
siempre producida de forma continua por el laboratorio destilándose 1 y 3 veces o desionizándose
produciendo agua de calidad MR y MQ.
Una vez pesadas las muestras (con o sin spike) se les agrega de 5 a 7 ml de ácido fluorhídrico
(HF) al 40%. Se tapan y dejan en cajas de aire puro calentándose ligeramente (80 a 90°C) de manera
constante durante 2 a 3 días hasta disolver toda la muestra. Se destapan y se dejan evaporar, dejando

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escapar a la sílice en forma de SiF4, quedando una pasta compuesta por un residuo de varios fluoruros
(CaF, NaF, RbF, etc.). Para eliminar el flúor (F) se humedecen las muestras con 3 gotas de ácido
perclórico (HClO4) al 70% y 3 gotas de agua desionizada (MQ) dejándose evaporar dentro de las cajas
de digestión a la misma temperatura hasta que se seca la muestra dejando un residuo compuesto de
cloratos. El uso del ácido perclórico también ayuda a liberarse del grafito que puedan contener las
muestras. Una vez seca la muestra, se le agregan de 5 a 7 ml de ácido clorhídrico (HCl) 6N, dejándose
reposar 1 a 2 hr. Se calienta la solución hasta lograr la evaporación total dejando un residuo compuesto
por cloruros. Al residuo se le agregan 15 ml de 2N HCl dejándose reposar y calentando muy ligeramente
hasta que todo quede en solución. Si la muestra es únicamente para determinar la composición isotópica,
se evapora nuevamente el HCl hasta la sequedad total quedando lista para la separación. Si la muestra
es para dilución isotópica, se vacían los 15 ml de muestra a vasos de 50 ml. La bomba de digestión se
limpia 2x10 ml de 2N HCl agregando todo nuevamente a los vasos de 50 ml. Al final de la digestión se
deja la muestra disuelta en 35 a 45 ml de 2N HCl con la finalidad de tener una cantidad suficiente para
hacer una división del material a usarse para la separación de Sr, Sm y Nd del material a usarse para la
obtención de Rb (split de Rb). Una vez separada la fracción a utilizarse para las determinaciones de Rb,
se evaporaron las muestras bajo luz infrarroja hasta dejar un residuo totalmente seco y bien tapado.

• Split de Rubidio

Para el buen funcionamiento del espectrómetro de masas es importante no contaminar con

isótopos que interfieran, por ejemplo el 87Rb con el 87Sr. Las correcciones durante las mediciones de
estroncio en parte dependen del contenido de rubidio, por lo que es importante evitar que cualquier tipo
de rubidio, aún el contenido en el spike, entre al espectrómetro de masas. Es por ello que el tratamiento
del rubidio se hace de manera separada. De acuerdo a la concentración estimada de rubidio de la
muestra, se hace una alicuotización de la solución ya digerida. Generalmente entre 5 y 20% de la
solución son suficientes para poder extraer el rubidio. Para esto se pesan los vasos de 50 ml con la
solución y se vierte una cantidad a otros vasos de 10 ml que normalmente no se usan para el estroncio.
Los vasos se pesan antes y después de verter la solución, verificando siempre que la diferencia de pesos
concuerde. A la fracción que queda en los vasos de 10 ml, se les agrega la cantidad de spike de rubidio
necesaria de acuerdo a los cálculos realizados. Las soluciones se pueden dejar secar totalmente en los
mismos vasos bajo luz infrarroja o dentro de las cajas de digestión quedando listas para el siguiente paso
de separación de elementos.

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 • Separación de elementos

La separación de elementos es un paso importante en la preparación química de las muestras.

Entre algunos motivos se encuentran:
• La presencia de calcio durante las mediciones de estroncio y de rubidio hace que la intensidad
registrada de la señal se vea reducida. Por tanto es recomendable que las muestras contengan poco
o casi nada de calcio.
• El isótopo de 87Rb interfiere con la señal del 87Sr y como consecuencia las proporciones isotópicas
medidas de estroncio deben llevar una corrección por la interferencia del rubidio. Por tanto, primero,
la adición de spike de Rb y de Sr a las muestras se hace de manera separada, y posteriormente,
durante la separación de elementos, se procura mantener el contenido de rubidio al mínimo.
• Para el samario y el neodimio interfieren los isótopos con masas 144, 148 y 150. Entre otros
elementos que pueden interferir, son los isótopos 142Ce y 142Nd. Por tanto, también es importante
una buena separación de los mismos.
La separación de elementos se hace en dos etapas. En la primera se separan el estroncio y las
tierras raras, y en la segunda se separan el samario y el neodimio. De manera independiente se manejan
las muestras de rubidio. La separación se lleva a cabo en columnas de intercambio iónico. Las columnas
usadas para la separación de rubidio, estroncio y tierras raras son de cuarzo, de 17.5 cm de alto, un
radio interior de 0.9 cm y 16 cm de altura de relleno de resina catiónica DOWEX 50WX12 (mesh 200-
400). La separación de los elementos se logra a partir de una combinación de volumen, tipo y normalidad
del ácido usado, que a su vez es el resultado de repetidas calibraciones de las columnas y de la precisa
valoración (±1%) de los ácidos. El comportamiento de estas columnas es reproducible por lo que de
manera resumida, la separación es como sigue:
Preparación de muestras: Disolución de la muestra en 1.5 ml 2N HCl y centrifugar 30 min.
Preparación de columnas: Acondicionar la resina con 30 ml 2N HCl.
Sacar la muestra con una pipeta fina, colocar directo a la resina y
dejar asentar.
Pipetear 4 veces con 1 ml 2N HCl y dejar asentar cada vez.
Agregar 16 ml 2N HCl y dejar pasar totalmente.
Separación (Sr y REE): Agregar 160 ml 2N HCl.
Agregar 10 ml 6N HCl.
Agregar 15 ml 6N HCl y recuperar la solución con Sr.
Agregar 10 ml 6N HCl.
Agregar 25 ml 6N HCl y recuperar la solución con REE.
Limpieza de columnas: Agregar 120 ml ~6N HCl.

Para la separación de rubidio se sigue el mismo procedimiento para la preparación de muestras y

columnas. Para la separación se tiene:

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Separación (Rb): Agregar 63 ml 2N HCl.
Agregar 10 ml 2N HCl y recuperar la solución con Rb.
Limpieza de columnas: Agregar 220 ml ~6N HCl.
Las soluciones recuperadas con los respectivos elementos se ponen a secar bajo luz infrarroja
hasta poderse verter en vasos de 2 ml llevándose a la sequedad total. De esta manera, las muestras de
Rb y Sr quedan listas para cargar sobre los filamentos del espectrómetro de masas.
La solución que contiene las tierras raras pasa por otro proceso de separación realizado también
en columnas de intercambio iónico, pero de dimensiones menores: un radio interior de 0.4 cm y 7 cm de
altura del relleno (resina). Una substancia activa, ácido fosfórico bis (HDEHP), reviste el granulado de la
resina. Debido al tamaño de grano tan fino de la resina, este es sellado por encima y por abajo (0.5 cm
respectivamente) mediante una resina de intercambio iónico inactiva. A diferencia de las columnas de
intercambio iónico usadas para la separación de Rb y Sr, cada una de estas columnas está calibrada con
diferente volumen de ácido. La preparación de las muestras, las columnas y su limpieza es similar para
todas. Sin embargo, los volúmenes para la separación deben consultarse en las hojas de trabajo del
laboratorio. Por tanto, la separación de neodimio y samario, a manera resumida, es como sigue:
Preparación de muestras: Disolución de la muestra en 200 µl 0.18N HCl.
Preparación de columnas: Acondicionar la resina 2 veces con 5 ml 0.18N HCl.
Sacar la muestra con una pipeta fina, colocar directo a la resina y
dejar asentar.
Pipetear 4 veces 200 µl 0.18N HCl y dejar asentar cada vez.
Separación (Nd, Sm): Agregar 5-12 ml de 0.18N HCl.
Agregar 3-5 ml de 0.18N HCl y recuperar la solución con Nd.
Agregar 2-4 ml de 0.4N HCl.
Agregar 2-3 ml de 0.4N HCl y recuperar la solución con Sm.
Limpieza de columnas: Agregar 10 ml de ~6N HCl.
Las soluciones recuperadas con los respectivos elementos se ponen a secar bajo luz infrarroja
hasta poderse verter en vasos de 2 ml llevándose a la sequedad total. De esta manera, las muestras de
Sm y Nd quedan listas para cargar sobre los filamentos del espectrómetro de masas.

Sistemas Pb-Pb y U-Pb

• Pesado

Las muestras para Pb común, de aproximadamente 1 g, se colocan en bombas de digestión de 7

ml. Estas no requieren de la adición de spike, ni de un pesado preciso. Sin embargo, los minerales (i.e.
zircones) utilizados para el método de U-Pb, sí se pesan minuciosamente utilizando pequeñas bombas
de digestión (microcápsulas de 600 o 1000 µl) con la ayuda de un microscopio binocular. La cantidad

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necesaria es de cerca de 10 µg para zircones que tengan una edad aproximada de 300 Ma, mientras que
para rocas mas jóvenes se requiere de más de 10 µg. Al igual que las demás muestras, primero se pesa
la microcápsula tapada (previamente llena de 3N HCl 5x para evitar que vuelen los zircones), se añade la
muestra y se vuelve a pesar la microcápsula utilizando balanzas de 5 dígitos, obteniendo la diferencia de
pesos. Contrario a la mecánica usada para las muestras de Sr, Sm y Nd, el spike se añade
posteriormente a la digestión ya que con estas muestras será necesario realizar un split para tener
muestra añadida de spike que servirá para calcular concentraciones de U y Pb mientras que la otra parte
de la muestra será utilizada para obtener las proporciones isotópicas de Pb.

• Digestión

Al igual que para el Rb, Sr, Sm y Nd, toda la química isotópica de las muestras debe llevarse a
cabo dentro de laboratorios de química ultrapura que indispensablemente cuenten con cuartos al vacío,
filtros especiales para mantener el aire con cierta pureza y, particularmente para el U-Pb, campanas de
aire de flujo laminar. Los productos químicos usados (HCl, HNO3, HF HBr y H3PO4) pueden ser de
calidad "supra pur" o ser de grado analítico, en cuyo caso deberán destilarse al menos 3 veces para el
Pb común y de 4 a 5 veces para U-Pb. El agua utilizada debe estar recién producida por el laboratorio
destilándose 3 veces o desionizándose (MQ).
Una vez pesadas las muestras para Pb común se hace un proceso de lixiviación con el fin de
deshacernos del Pb extraño a la roca, fuera de su estructura cristalina, así como de posibles sulfatos y
carbonatos. Para esto se agregan de 5 a 7 ml de 6N HCl. Se tapan y se dejan calentando entre 80 y 90
°C durante una hora, o media hora en ultrasonido. Se deja reposar la muestra sin calor hasta que se
asiente el material y se decanta el HCl. Se le agrega agua MQ para enjuagar, dejando siempre reposar y
decantando, repitiendo 2 o 3 veces, hasta que el líquido salga transparente. En pasos intermedios puede
ayudarse nuevamente del ultrasonido o calentando la muestra media hora. Se deja evaporar el agua
restante dentro de la campana de digestión hasta la sequedad total. Una vez seca la muestra se esparce
sobre un papel tipo glacine para separar manualmente los granos minerales que se hayan quedado
pegados. De aquí se recogen aproximadamente 200 mg y se regresan a la bomba de digestión. Se les
agrega 3 ml de ácido fluorhídrico (HF) al 40% para deshacer los silicatos y 1 ml de ácido nítrico (HNO3)
16N para eliminar materia orgánica. Se tapan y dejan en cajas de aire puro calentándose ligeramente (80
a 90 °C) de manera constante durante 2 a 3 días hasta disolver toda la muestra. Se destapan y se dejan
evaporar hasta la sequedad total. Una vez seca la muestra, se agregan de 3 a 5 ml de 6N HCl,
dejándose reposar tapadas al menos 12 hrs. aplicándoles calor. Se destapan nuevamente para evaporar
todo el HCl. Una vez secas se añaden 3 a 4 ml de ácido bromhídrico (HBr) 1N, se tapan y se calienta la
solución al menos 2 horas. Se destapan y se deja evaporar hasta la sequedad total. Nuevamente se les
añade de 1 a 2 ml de HBr 1N calentándose la solución al menos 2 horas. (Estos son los tiempos
mínimos, pero si se dejan mas tiempo, se logrará una mejor digestión). Por último se pone la muestra a

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centrifugar unos 30 minutos quedando lista para la separación de Pb en las columnas de intercambio
iónico.
Las muestras para U-Pb después de ser pesadas se calientan unos 15 minutos a 90 °C, se les
añade unas gotas de agua MQ, y se pipetea el líquido hacia fuera dejando siempre una gota al fondo
para asegurarnos que no estamos sacando los zircones. Esto se repite 3 veces. Luego se les añaden
unas gotas de 8N HNO3 5x destilado y se calientan unos 20 minutos. El ácido se saca con la ayuda de
una pipeta, nuevamente dejando una gota al fondo. Se le agregan unas gotas de 16N HNO3 y se vuelve
a retirar el ácido, repitiendo una segunda vez. Ahora se les agrega 16N HNO3 y HF (5x destilados, en
una proporción 1:3). La microcápsula se coloca dentro de un vaso con tapa añadiendo ~1 ml de HF (para
conservar la presión durante su calentamiento). Este vaso se introduce dentro de una camisa de acero o
“steel metal jacket” también conocida como Bomba Parr, la cual se deja dentro de un horno para
calentarse a 220 °C por 5 días. Se dejan enfriar y con cuidado se desarman las Bombas Parr siempre
enjuagando con agua MQ. Se destapan los vasos con tapa y con unas pinzas se saca la microcápsula
con los zircones ya digeridos (hopefully) cuidando de enjuagar con agua MQ pues hay HF. La
microcápsula se destapa y se deja evaporar la solución hasta la sequedad total dentro de la campana de
digestión. Ya seca la muestra, se le adicionan ~600 µl de 3N HCl, se tapan, se dejan calentando 12 a 24
horas a 90 °C, y se dejan enfriar quedando listas para hacer el split y añadir el spike.

• Split y Spike para ID y CR

Para las mediciones de zircones para U-Pb es necesario contar con dos fracciones en solución
de la misma muestra ya digerida; una sirve para obtener la isotopía natural de la muestra, y la otra para
calcular las concentraciones de U y de Pb al añadirles un spike combinado de estos elementos.
Generalmente 1/3 de la solución es suficiente para poder extraer el U y el Pb añadidos del spike mientras
que las otras 2/3 partes de la solución se usan para la composición isotópica (CR o IC). Para este paso
se utiliza una balanza de 4 o 5 dígitos y la metodología es sacar diferencias de pesos pesando todos los
viales que se usan. Primero se pesa un vial (para CR) vacío. De la microcápsula (para ID) donde se
digirió la muestra, se pasa la muestra completa hacia este vial (CR). Se pesa el vial (CR) junto con la
muestra. Con la pipeta se toma 1/3 de la solución, se regresa a la microcápsula (ID) y se registran los
pesos de los dos contenedores. Se pesa ahora la botella con spike, se añada una gota a la microcápsula
(ID), y se pesan nuevamente los dos, siempre verificando que la diferencia de pesos concuerde. Las
muestras para ID se dejan al menos 12 horas en las campanas de digestión a 90 °C para dejar que la
solución se homogeneice con el spike. De esta manera, quedan listas las muestras para continuar con la
separación química de elementos.
Generalmente, las muestras se preparan en series de 10 a 14 (para evitar cansancio y posibles
errores), añadiendo un estándar de roca (interno o internacional), y un blanco o una muestra doble. El
registro de estos pesos debe ser claro para posteriormente realizar los cálculos de concentraciones del U
y del Pb.

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 • Separación de elementos

La separación de Pb para el método de Pb común se lleva a cabo en columnas de intercambio

iónico de 3 cm de alto, un radio interior de 2 mm y 300 µl de relleno de resina aniónica DOWEX AG1-X8
(mesh 100-200) desechable. La separación de los elementos se logra a partir de una combinación de
volumen, tipo y normalidad del ácido usado, que a su vez es el resultado de repetidas calibraciones de
las columnas. El comportamiento de estas columnas es reproducible por lo que de manera resumida, la
separación es como sigue:
Preparación de muestras: Disolución de la muestra en 1.5 ml 1N HBr y centrifugar 30 min.
Preparación de columnas: Añadir 325 µl de resina con una pipeta y dejar asentar.
Limpiar la resina con 1 Volumen de Columna (CV) de agua MQ.
Limpiar la resina con ½ CV de 8N HNO3.
Repetir alternadamente 1 CV H2O MQ con ½ CV 6N HCl, 3 veces,
terminando con H2O MQ dejando pasar todo el volumen cada vez.
Añadir ½ CV 1N HBr para acondicionar la columna.
Sacar la muestra con una pipeta y colocar directo a la resina.
Añadir 300 µl 1N HBr.
Añadir 2 veces 600 µl 1N HBr y dejar asentar cada vez.
Agregar 300 µl 2N HCl y dejar pasar totalmente.
Separación (Pb): Colectar con 1.5 ml 6N HCl.
Limpieza de columnas: Se vacía la resina con ayuda de agua MQ y se ponen a remojar en ácido
nítrico 8N.
Para la separación de U y Pb se utilizan también columnas de intercambio iónico con resina
aniónica DOWEX AG1-X8 (mesh 100-200) desechable pero de dimensiones ligeramente diferentes a las
de Pb común (la columna es más alargada y más delgada). Se utilizan dos columnas por cada muestra,
una para separar Pb natural (muestra CR), y la otra para separar Pb y U (muestra ID). Para la separación
se tiene:
Preparación de muestras: Disolución de la muestra en ~300 µl 3N HCl.
Preparación de columnas: Añadir 300 µl de resina con una pipeta y dejar asentar.
Limpiar la resina con 1 Volumen de Columna (CV) de agua MQ.
Limpiar la resina con ½ CV de 8N HNO3.
Repetir alternadamente 1 CV H2O MQ con ½ CV 6N HCl, 3 veces,
terminando con H2O MQ dejando pasar todo el volumen cada vez.
Añadir ½ CV 3N HCl para acondicionar la columna.
Sacar la muestra con una pipeta y colocar directo a la resina.
Añadir 3 veces una gota de 3N HCl y dejar asentar cada vez.
Añadir 2 veces 3 gotas de 3N HCl y dejar asentar cada vez.

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Separación (Pb, CR e ID): Colectar con 800 µl 6N HCl.
Separación (U, solo ID): Colectar con 1.5 ml H2O MQ.
Limpieza de columnas: Se vacía la resina con ayuda de agua MQ y se ponen a remojar en ácido
nítrico 8N.
Las soluciones se recuperan en los mismos viales y microcápsulas usados para la digestión
limpiados previamente con ácidos y agua MQ calientes. Se ponen a secar dentro de las campanas de
digestión añadiendo una gota de 0.1 N H3PO4 antes de llegar a la sequedad total. De esta manera, las
muestras de Pb común y U-Pb quedan listas para cargar sobre los filamentos del espectrómetro de
masas.

REFERENCIAS

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and their Application. Springer Verlag. 503 p.
Geostandards Newsletter, 1989. Special Issue, Vol. 13, p. 456.
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Ph.D. Dissertation, Universidad de Münich, (inédita), 169 p.
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Neukirchen bei Hl. Blut-Kdyne. Ph.D. Dissertation, Universidad de Münich, (inédita), 216 p.
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Steiger, R. H. y Jaeger, E., 1977. Subcommission on Geochronology: Convention on the use of decay
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determinations of Sm/Nd ratios, Sm and Nd isotopic abundances in standard solutions. Geochim.
Cosmochim. Acta, v. 45, n. 12, pp. 2311-2323.
Weast, R. C., 1986. CRC Handbook of chemistry and physics. A ready reference book of chemical and
physical data. CRC Press Inc., Florida.