Grupo de

Polímeros

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
LABORATORIO DE POLÍMEROS

Síntesis y caracterización de copolímeros en bloque de

ε-caprolactona y L-lactida usando difenilcinc como

iniciador.

Trabajo Especial de Grado

SEMINARIO I

Br: Jennifer A. Pestana C.

Tutor: Dr. Jesús M. Contreras R.

Cotutor: Dr. Francisco López Carrasquero.
Mérida-Venezuela
Octubre 2007
 INDICE

1.- Introducción………..………………………………………………………………….. 5
1.1 Polímeros…………………………………………………………………………….5
1.2 Clasificación de los Polímeros……..……………………………………………6
1.2.1 Según su origen……………………………………………………………..6
1.2.2 Según su mecanismo de polimerización………………………………7
1.2.3 Según su composición Química…………………………………………9
1.2.4 Según sus aplicaciones…………………………………………………. 10
1.2.5 Según su comportamiento a altas temperaturas………………… 14
1.3 Copolimerización……………………………………………………………… 14
1.3.1 Tipos de copolímeros…………………………………………………….15
1.4 Poliésteres………………………………………………………………………….17
1.5 Polimerización con apertura de anillo………………………………………18
1.6 Polimerización con apertura de anillo de lactonas………………………20
1.6.1 Polimerización con apertura de anillo aniónica……………………20
1.6.2 Polimerización con apertura de anillo catiónica…………………. 22
1.6.3 Polimerización con apertura de anillo por coordinación……….. 23
1.7 Propiedades de la poli(ε-caprolactona), poli(L-lactida) y sus
copolímeros………………………………………………………………………………..24
1.8 Estudios recientes en la síntesis de la poli(ε-caprolactona) y la poli(L- lactida)
…………………………………………………………………………………….. 26
2.- Planteamientos del Trabajo………………………………………………………. 31
2.1 Hipótesis………………………………………………………………………….. 32
2.2 Objetivos………………………………………………………………………… 33
3.- Materiales y Metodología………………………………………………………… 34
3.1 Reactivos y solventes…………………………………………………………. 35
3.1.1 Purificación……………………………………………………………….. 36
3.2 Síntesis del iniciador (difenilcinc (Ph2Zn))………………………………….. 38

INDICE

2
 3.3 Síntesis de los Homopolímeros y copolímeros de la ε-Caprolactona y L-lactida
preparados en solución……………………………………..……………….. 39 4.-
Caracterización de los productos………………………………………………... 42
4.1 Métodos Espectroscópicos………………………………………………..43
4.2 Métodos Cromatográficos………………………………………………...44
4.3 Métodos de Análisis Térmicos……………………………………………. 46
4.4 Estudios Viscosimétricos………………………………………….……….. 47
5.- Bibliografía……………………………………………………………………………..51

3
 1.- Introducción

Introducción

1.1 Polímeros.
La ciencia de los polímeros se ha desarrollado de una manera vertiginosa, gracias al
empuje que le ha dado la aplicación instantánea de los materiales que de ella se han derivado
4
y que continúan derivándose. Es conveniente entender que el proceso que convierte moléculas
pequeñas en polímeros se denomina polimerización, y un polímero es aquel que esta formado
por moléculas gigantes. Los polímeros son moléculas grandes (la mayoría de las veces muy
grandes) o macromoléculas que se forman por la unión sucesiva de moléculas pequeñas
(literalmente: poli= muchas; mero= partes). Estas moléculas pequeñas que se combinan entre
sí mediante un proceso químico, llamado reacción de polimerización, para formar el polímero
se conocen como monómeros; los cuales deben ser capaces de reaccionar en al menos dos
puntos de sus moléculas, es decir, que sea bifuncional. Esta propiedad (bifuncionalidad) es la
que permite que una molécula de dicho monómero pueda convertirse en un eslabón de una
cadena polimérica, por unión covalente entre los mismos.

En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se denomina

Homopolímero y si proviene de varios monómeros se llama Copolímero o Heteropolímero. (1,
2, 3,4)

(A) (B)

Figura 1.- Modelo de Polímeros; (A) Monómeros, (B) Copolímeros.

Introducción

1.2 Clasificación:

Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros, entre ellas tenemos:

1.2.1 Según su origen:

 Polímeros Naturales: son aquellos que existen en la naturaleza o que forman parte de los
seres vivos, por ejemplo: la celulosa; la cual se encuentra en la madera y en los tallos de

5
muchas plantas y se emplean para hacer telas y papel, el hule o caucho natural; el cual se
encuentra en los árboles de hevea y en los arbustos de Guayule y se utiliza en cementos,
cintas aislantes, cintas adhesivas y como aislantes para mantas y zapatos, la seda; que es una
poliamida semejante al nylon, la lana; proteína del pelo de las ovejas, la quitina, lignina,
almidón, etc.

(A) (B) (C)

Figura 2.- Usos de los polímeros naturales; (A) Lana, (B) Celulosa, (C) Suelas de Hule
termoplástico.


Polímeros sintéticos: son aquellos que se obtienen industrialmente a partir de los
monómeros, por ejemplo: el nylon, el poliestireno, el policloruro de vinilo, el polietileno, etc.
(1)

Introducción

(A) (B) (C)

6
Figura 3.- Usos de los polímeros sintéticos en la vida diaria; (A) Polietileno, (B) Poliestireno,
(C) Poliamida.

1.2.2 Según su mecanismo de polimerización:

 Polímeros formados por etapas (Policondensación): en estos casos, la polimerización

transcurre mediante la reacción entre grupos funcionales, normalmente de distinta naturaleza,
con la eliminación generalmente de una molécula pequeña (Agua, metanol, etc.) en donde
cada etapa ocurre
de manera independiente y el grupo resultante de la reacción pasa a formar parte de la cadena
principal del polímero, repitiéndose a lo largo de ella (3). Se conocen muchos tipos diferentes
de polímeros de condensación, en donde los más comunes: poliamidas, poliésteres,
policarbonatos y poliuretanos, tienen importantes aplicaciones industriales y comerciales.

Un ejemplo específico de reacción en etapas o policondensación es la utilización del

Lexan, el cual es un material transparente empleado en la fabricación de ventanillas antibalas
y cascos de protección.(2)

Introducción

7
 Esquema 1.- Ejemplo de la formación de un policarbonato mediante la reacción de
policondensación.

 Polímeros formados por reacción en cadena (Poliadición) : Los polímeros de adición son
macromoléculas formadas por la incorporación al centro activo de una cadena en crecimiento
de moléculas de monómero insaturadas, es decir, con un doble enlace. El proceso de
polimerización requiere la apertura del doble enlace para iniciar la reacción, y se clasifica
según el mecanismo(5,6) que ocurra en:

I. Radicales libre: en donde la apertura del doble enlace origina un radical libre,
generalmente por combinación con uno preformado (R·).

Esquema 2.- Obtención de un polímero vinílico(polietileno) empleando la polimerización

por adición.
Introducción

II. Iónica: en este caso, la polimerización puede proceder con iones, como partículas
propagadoras de la cadena, en vez de radicales libres. Estos iones pueden ser cationes
o aniones, dependiendo del tipo de iniciador empleado.

8
 Esquema 3.- Ejemplo representativo de la polimerización aniónica (Polimerización por
adición).

1.2.3 Según su composición química:


Polímeros vinílicos: son aquellos en donde la cadena principal de sus moléculas está
formada exclusivamente por átomos de carbono. Dentro de ellos se pueden distinguir:(1)
o Poliolefinas: formadas mediante la polimerización de olefinas. Ejemplos: Polietileno y
Polipropileno.

o Polímeros estirénicos: que incluyen al estireno entre sus monómeros. Ejemplos:

Poliestireno y caucho estireno-butadieno.

o Polímeros vinílicos halogenados: que incluyen átomos de halógenos (cloro, flúor…) en

su composición. Ejemplos: PVC y PTFE.

o Polímeros acrílicos. Ejemplos: Polimetilmetacrilato (PMMA).

Introducción


Polímeros orgánicos no vinílicos: son aquellos que además de carbono, tienen átomos
de oxígeno y/o nitrógeno en su cadena principal. Algunas sub-categorías de importancia son:
o Poliésteres.
o Policarbonatos.
o Poliamidas.
o Poliuretanos.

 Polímeros inorgánicos: entre otros:

o Basados en azufre. Ejemplo: Polisulfuros.
o Basados en silicio. Ejemplos: Silicona.

1.2.4 Según sus aplicaciones:

 Elastómeros: son aquellos que tienen como cualidad distintiva la elasticidad instantánea,
la cual es completamente recuperable e ilimitada a altas deformaciones; además, presentan

9
pesos moleculares elevados, Tg muy bajas y son amorfos en el estado relajado. Una
característica importante de estos polímeros, es que poseen dobles enlaces en la cadena
principal, lo que facilita las interacciones intramoleculares necesarias para el comportamiento
elástico (vulcanización).(4)

Sus principales aplicaciones son en el empleo como: gomas, mangueras y neumáticos; y

entre ellos tenemos: el Caucho natural, Estireno-Butadieno, Neopreno, etc. (2)

Introducción

Esquema 4.- Monómeros empleados en la fabricación de elastómeros sintéticos.

 Plásticos: se identifican como todos aquellos polímeros cuyas propiedades son

intermedias entre las fibras y los elastómeros. Sus aplicaciones son múltiples por lo que se
dividen de acuerdo a ellas en(2,4):

o Plásticos de uso general: son aquellos que se fabrican en muy elevadas cantidades y son
dedicados a múltiples aplicaciones como pueden ser: recipientes, enseres domésticos,
juguetes, etc.
10
 o Plásticos de ingeniería: se caracterizan por tener propiedades especiales para
aplicaciones exigentes, las cuales resultan normalmente de una alta cristalinidad. Debido a su
baja densidad y facilidad de procesamiento, encuentran mucha aplicación en la industria
automotriz.

Introducción

o Plásticos avanzados: son aquellos que se diseñan para satisfacer una aplicación
concreta. Normalmente presentan alguna propiedad excepcional como por ejemplo: alta
conductividad eléctrica, biocompatibilidad o formación de fases cristal-líquido.

Algunos ejemplos de estos son: Polietileno (PE), Polipropileno (PP), Poliestireno (PS),
Policloruro de vinilo (PVC), Poliamidas y poliésteres, etc.


Fibras: se caracterizan por la existencia de un orden monoaxial a nivel molecular,
capaces de orientarse para formar filamentos largos y delgados, que poseen una gran
resistencia a lo largo del eje de orientación. Las características generales de estos materiales
son: elevado grado de cristalinidad, poseen orden a nivel molecular, resistencia,
extensibilidad, rigidez, elasticidad y tenacidad. Algunos ejemplos de estos se representan en la
tabla #1.(3,4)

Estos polímeros son capaces de formar fibras debido a que son fácilmente cristalizables,
ya que cumplen con ciertos requerimientos estructurales tales como:

o Regularidad: debido a que las cadenas deben ser uniformes tanto en su composición
química como en su estereoquímica.

o Linealidad: la forma de la macromolécula no debe ser ramificada y los grupos laterales

no deben ser voluminosos, para que un empaquetamiento eficiente sea posible.

11
 o Complejidad química: la unidad constitucional repetitiva debe ser lo mas simple posible
para facilitar la cristalización.
Introducción

FIBRA POLÍMERO BASE CARACTERÍSTIC

AS
Suaves, resistentes a
la luz, indeformables.
Acrílicas Poliacrilonitrilo
Alta resistencia
mecánica y química,
Nylons Poliamidas alifáticas duraderas.
Ligeras, resistentes a
Polietileno, Polipropileno la humedad y la
Olefínicas degradación.
Alta resistencia
Poliésteres Polialquilentereftalatos mecánica y química,
indeformables.
Poliuretánicas Poliuretanos Elastoméricas.

Poli(cloruro de vinilideno), Resistencia química

Cloradas Policloruro de vinilo y a la degradación,
no inflamable.
Celulósicas Acetatos de celulosa Hidrofílicas.

Tabla 1.- Tipos de fibras sintéticas.

Introducción

1.2.5 Según su comportamiento a altas temperaturas:

12
 Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas más sencillas consiste en
calentarlos por encima de cierta temperatura. Según si el material funde y fluye o por el
contrario se descompone se diferencian dos tipos de polímeros:

 Termoplásticos: son aquellos polímeros que a temperatura ambiente son materiales

rígidos, pero al elevar la temperatura se vuelven blandos y moldeables. Sus propiedades no
cambian si se funden y se moldean varias veces. Entre sus cadenas presentan fuerzas de Van
der Waals que, al aumentar la temperatura, se debilitan, y por ello estos plásticos se
reblandecen. Los más usados son: el polietileno (PE), el poliestireno (PS), el metacrilato, el
policloruro de vinilo (PVC), el teflón (o politetrafluoretileno, PTFE) y el nylon (un tipo de
poliamida).

 Termoestables: son aquellos polímeros que solamente son blandos o “plásticos” al

calentarlos por primera vez y después de enfriados no pueden recuperarse para
transformaciones posteriores. Este comportamiento se debe a una estructura con muchos
entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de las moléculas.

1.3 Copolimerización.

Aunque la polimerización de los compuestos orgánicos es conocida desde hace más de un

siglo, la polimerización simultanea (copolimerización) de dos o más monómeros no se
investigó sino hasta aproximadamente 1911
cuando se encontró que los copolímeros de las olefinas y diolefinas tenían propiedades del
tipo de los cauchos (7,8). Se dice entonces, que la reacción
entre dos o mas monómeros de distinta naturaleza para generar una macromolécula es lo que
se conoce como “Copolimerización” (5,6).

Introducción

Para el año 1939 Staudinger notó que cuando dos monómeros copolimerizan, la tendencia de
cada uno a entrar en la cadena puede diferir marcadamente, ya que existen ciertos factores que
influyen en el proceso de la copolimerización. Estos factores son:

13
 1.- La naturaleza del monómero: en donde el monómero más reactivo es el que se va a
incorporar al polímero en mayor proporción.

2.- Las concentraciones relativas de los monómeros: ya que el monómero que se

encuentre en una concentración más alta en la mezcla de reacción, tendrá una mayor
oportunidad de incorporación (2, 6,7).

3.- La distribución de las secuencias, es decir, de la forma en la que se unan los

monómeros durante el proceso de polimerización.

1.3.1 Tipos de Copolímeros:

La estructura química de un copolímero depende no sólo de cuales sean las dos unidades
monoméricas que lo componen sino además, de cual sea la forma en que dichas unidades se
distribuyen a lo largo de las cadenas macromoleculares; entre las cuales tenemos (9):

 Copolímeros al azar: son aquellos en donde no hay una secuencia definida en el

ordenamiento de las unidades repetitivas a lo largo de la cadena, es decir, los
monómeros pueden seguir cualquier orden.

Introducción


Copolímeros alternantes: las unidades repetitivas (monómeros) se alternan
consecutivamente a lo largo de toda la cadena.

 Copolímeros en bloque: también denominados copolímeros secuenciales. Un

copolímero de bloque se define como un polímero que comprende moléculas en las que hay
14
un arreglo lineal de bloques de dos o más monómeros diferentes a lo largo de la cadena del
polímero; en este caso, existen largos tramos de un monómero A el cual se une a largos
tramos de otro monómero B, es decir:

 Copolímeros de injerto: estos copolímeros se denominan de injerto debido a que existe

una cadena principal constituida por un solo tipo de unidad repetitiva la cual tiene injertados
lateralmente a dicha cadena, bloques de cadenas conformadas por otro tipo de unidad
repetitiva.

Introducción

1.4 Poliésteres.
El poliéster es una categoría de polímeros que contienen el grupo funcional éster –COO
en su cadena principal. Estos compuestos macromoleculares se conocen desde 1830 debido a
la existencia de los mismos en la naturaleza, sin embargo, el término poliéster generalmente
se refiere a los poliésteres sintéticos (plásticos), provenientes de fracciones pesadas del
petróleo. Su síntesis puede llevarse a cabo ya sea mediante el método de polimerización por
condensación (2)
antes mencionado, en donde los poliésteres son formados mediante la
reacción de un diácido con un diol y el más conocido es el PET. El PET está formado
sintéticamente con Etilenglicol más tereftalato de dimetilo, produciendo el bis-(2-hidroxi-etil)

15
tereftalato, el cual se calienta hasta 2700C y reacciona para dar el polietilentereftalato, tal y
como se muestra en el esquema 5.

Esquema 5.- Ejemplo de la formación de un poliéster.

Introducción

Una característica especial de este tipo de polímeros es su capacidad para retener la forma
que adquieren a altas temperaturas, propiedad que los hacen útil en la confección de las
prendas de vestir (3).
Otro método utilizado, es la polimerización por apertura de ésteres cíclicos (lactonas), en
donde la estequiometría de la unidad constitucional repetitiva coincide completamente con la
del monómero de partida y no hay generación de una molécula pequeña como subproducto,
tal como se muestra en el esquema 6.

Esquema 6.- Ejemplo de la polimerización por apertura de anillo de lactonas.

16
 1.5 Polimerización con apertura de anillo.

Los anillos o ciclos moleculares mantienen una cierta tensión, debido a que su geometría
no suele coincidir con sus longitudes y ángulos de enlace encontrados en las moléculas
acíclicas estables. Por lo tanto, un ciclo en tensión equivale a una molécula bifuncional, por su
capacidad de abrir el anillo (rompiendo uno de sus enlaces) y de unir los dos extremos
resultantes con dos nuevas moléculas (formando los dos nuevos enlaces), por lo que la
polimerización de monómeros cíclicos es equivalente a relajar la tensión de sus anillos
moleculares. (9,10)
La apertura de ciclos es el tercer método general de polimerización que permite obtener
polímeros de muy elevado peso molecular.
La estequiometría de la UCR (unidad constitucional repetitiva) de los polímeros obtenidos
coinciden con la del monómero correspondiente y no hay generación de subproductos; por
otra parte, la constitución o naturaleza de estos polímeros es la propia de los policondensados.
Introducción

Algunos polímeros preparados por este método son:

TIPO EJEMPLO

Poliéster

Poliamida

Poliéter

Poliéster

Tabla 2.- Polímeros preparados por apertura de ciclos.

El mecanismo de polimerización con apertura de anillo es similar al de la polimerización

en cadena, debido a que durante la polimerización no interviene ningún otro reactante que no
sea el monómero y no se obtiene ningún otro producto que no sea el polímero esperado; de

17
igual manera se comporta como la polimerización en etapas, ya que el peso molecular del
polímero aumenta lentamente a medida que transcurre la reacción y además es posible tener
heteroátomos en la cadena principal del polímero.

La mayor importancia de éste tipo de polimerización radica en que a través de ella se

pueden obtener polímeros similares a los que se obtienen en la polimerización por etapas,
pero con peso moleculares mucho más altos, por lo que la polimerización con apertura de
anillos es un método importante a la hora de obtener polímeros a escala comercial (5). Este
método se puede representar mediante el siguiente esquema:

Introducción

Esquema 7.- Polimerización con apertura de ciclos.

1.6 Polimerización con apertura de anillo de lactonas.

Los poliésteres alifáticos tales como la poliε-caprolactona y poliL-lactida son muy

conocidos y estudiados debido a sus propiedades de: biocompatibilidad, biodegradabilidad,
permeabilidad y miscibilidad con otros polímeros; además la copolimerización de los mismos
(PCL y PLLA), da como resultado copolímeros con excelentes propiedades para ser
ampliamente utilizados en el área biomédica como: suturas biodegradables,
piel artificial, implantes, prótesis, recipientes para liberar fármacos, etc.(11,12)
Dichos polímeros, son sintetizados, usando el método de la polimerización con apertura
de anillo, ya que a partir del mismo se obtienen poliésteres con un alto grado de
polimerización (13)
. La polimerización puede iniciarse vía aniónica, catiónica o por
coordinación, y dependerá de el tamaño del anillo, tipo de iniciador y de las condiciones de
reacción.
18
 1.6.1 Polimerización con apertura de anillo aniónica: esta polimerización procede por la
ruptura del enlace acil-oxígeno o alquil- oxígeno (esquema 8 y 9), en donde la iniciación es
una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular por un iniciador que conlleva la
formación de un anión, dando como especie activa el anión alcóxido (13)
, el cual tiene una
reactividad alta hacia el monómero, lo que le permite que se propague.

Introducción

Esquema 8.- polimerización por apertura de anillo con ruptura del enlace acil-oxígeno.

Esquema 9.- polimerización por apertura de anillo con ruptura del enlace alquil -oxígeno.

Este tipo de polimerización suele darse en los casos de las lactonas, cuyos anillos están
fuertemente tensionados y el ataque al grupo carbonilo ésta estericamente impedido y se da en
presencia de iniciadores nucleófilos débiles(14).
Los iniciadores aniónicos mas utilizados en la polimerización de lactonas, se muestran
a continuación:

- Metales: Na, NaPh , LiR, NaH, KOH, NaOR, K2CO3, LiOR, etc.

19
 - Organometálico: MgR2, RMgX, Mg(OR)2, ZnEt2/H2O, ZnR2, AlR3, R2AlX, R2AlOR,
AlEt3/H2O, Al(OR)3, R2AlOZnOAlR2, porfinato de alumínio, fosfato de titânio, etc.
- Aminas: aminas terciárias activas solamente para β-propiolactona.
Introducción

1.6.2 Polimerización con apertura de anillo catiónica: la polimerización procede con el

ataque de la especie catiónica con el átomo de oxígeno exo o endo, y la ruptura del enlace
alquil-oxígeno o acil-oxígeno (esquema 10). Posteriormente ocurre el ataque de la moléculas
de monómero sobre la especie activa (ión oxonio o ión acilo) (esquema 11). El hecho de que
predomine una especie sobre la otra va a depender de la condiciones en que se lleve a cabo la
reacción (solvente, lactonas, e iniciador). (13)

Esquema 10.- Tipos de iniciación catiónica en la polimerización con apertura de anillo.

Esquema 11.- Proceso de propagación en la polimerización con apertura de anillo.

Introducción
20
Algunos iniciadores de tipo catiónico son:

- Agentes alquilantes: MeI+SbF , Me2Br+SbF , MeOSO2CF3, MeOSO2Me,

EtOSO2F, (MeO)2SO2, MeOSO2C6H4Me, Et3O+BF CF3SO3CH3, CF3-SO2O-SiMe3,

Et2HO+SbF .

- Agentes acilantes: MeCO+SbCl , MeCO+SbF .

- Iniciadores acídicos: cloruro férrico, trifluoruro de boro, ácido p-toluensulfónico,

ácido fluorosulfónico.

1.6.3 Polimerización por coordinación aniónica: este tipo de polimerización,

generalmente es iniciado por compuestos organometálicos, en donde el primer paso de la
reacción es la coordinación de las lactonas con el átomo metálico del iniciador, a través del
átomo de oxígeno del grupo carbonilo, con la ruptura del enlace acil-oxígeno, seguido de la
inserción del monómero dentro del enlace metal-oxígeno (esquema 12). (10,14)

Esquema 12.- Mecanismo de iniciación de la polimerización con apertura de anillo por

coordinación de la ε-Caprolactona con difenilcinc (Ph2Zn).

Introducción

Los iniciadores más utilizados en la polimerización por coordinación son los siguientes:
alcóxidos metálicos, sistemas trietil aluminio- agua, Et2Zn-H2O, Et2Zn-alcohol, entre otros (7).
21
 1.7 Propiedades de la poli (ε-caprolactona), poli(L-lactida) y sus
copolímeros.

Actualmente (11,12,15), los poliésteres tales como: poli (ε-caprolactona), polilactida, poliglicolida
y sus copolímeros han recibido gran atención, debido a sus propiedades únicas, tal como:
biodegradabilidad y biocompatibilidad, lo que les ha conferido gran aplicación en la
medicina.

Entre las propiedades más resaltantes de estos polímeros son:

 Poli (ε-caprolactona): es uno de los poliésteres alifáticos más investigados, por su
amplia utilidad a nivel industrial y sus propiedades, tales como: biodegradabilidad,
biocompatibilidad, miscibilidad con otros polímeros, y permeabilidad para un amplio rango
de drogas. Sin embargo, su alta hidrofobicidad, cristalinidad y su lenta biodegradación, ha
limitado considerablemente sus aplicaciones médicas (implantes, fibras, etc).
Éste poliéster se obtiene por polimerización con apertura de anillo de la caprolactona, tal
como se muestra a continuación (Esquema 13):

Esquema 13.- Obtención de la poli (ε-caprolactona) a partir del monómero de la

caprolactona.

Introducción

 Poli (L-lactida): se obtiene por polimerización con apertura de anillo del dímero
cíclico del ácido láctico (Esquema 14). Es un polímero que tiene baja resistencia a la tensión,
alta elongación y una elevada velocidad de degradación lo que lo hace atractivo para ser
usado como liberador de fármacos, así como para suturas y fijaciones ortopédicas.

22
 Esquema 14.- Obtención de la poli (D,L-lactida).

 Poli (L-lactida)-co-poli (ε-caprolactona): son bien conocidos por ser no tóxicos,

biocompatibles, biodegradables y permeables; propiedades que se obtienen al combinar la
permeabilidad de la policaprolactona con la biodegradación de la polilactida. Estas
propiedades le confieren a éstos copolímeros las extensas aplicaciones en el área biomédica,
tal como: suturas biodegradables, piel artificial, prótesis, fijación de huesos, liberador de
drogas, etc. La síntesis de estos copolímeros (Esquema 15) ocurre a través de la apertura de
anillo de la L-lactida y -caprolactona, para lo cual se usan catalizadores basados en: Calcio,
Magnesio, Zinc y Hierro.

Introducción

23
 Poli (L-lactida)-b-poli (ε-caprolactona)

Esquema 15.- Obtención de la Poli (L-lactida)-b-poli (ε-caprolactona).

1.8 Estudios recientes en la síntesis de la poli-ε-caprolactona y la poli-L-

lactida.

1997.

 P J.A Veld., y colaboradores (16): sintetizaron copolímeros en bloque de ε-caprolactona

y L-lactida con apertura de anillo, usando el sistema octanoato de estaño-etanol como
iniciador de la polimerización. Para realizar dicha síntesis usaron la técnica de adición
secuencial de monómeros, en donde en primer lugar polimerizaron la ε-caprolactona y
posteriormente copolimerizaron la L-lactida.
Introducción

El análisis espectroscópico de los copolímeros obtenidos permitió establecer que la

reacción transcurre mediante un mecanismo de transesterificación, en el que el octanoato de
24
estaño activa los grupos éster de los monómeros para que reaccionen con los grupos
hidroxilos.

 X Deng., y colaboradores (12)

: sintetizaron copolímeros pentabloque poli(D,L-lactida)-
b-poli(ε-Caprolactona)-b-poli(etilenglicol)-b-poli(ε-Caprolactona)-b- poli(D,L-lactida)
mediante la copolimerización secuencial de la -Caprolactona y D,L-lactida a 250C, usando
polietilenglicolato de potasio como iniciador y THF como solvente. Copolímeros con
diferente composición fueron obtenidos variando la relación molar en la mezcla de reacción.
Los polímeros resultantes fueron caracterizados por espectroscopía de 1H-NMR, 13C-RMN e
Infrarrojo, calorimetría diferencial de barrido y cromatografía de permeación de geles.

2000.

 M-H Huang., S Li., y M Vert (17)

: prepararon copolímeros tribloques a partir de la
apertura de anillo de la ε- Caprolactona y la adición continua de L-Lactida en presencia de
etilenglicol y zinc metálico a 1400C.
Posteriormente, estos copolímeros fueron degradados para observar las características
de los monómeros, los cuales pueden ser utilizados para usos terapéuticos temporales. El 1H-
RMN muestra las señales típicas de la poli (ε-Caprolactona) y poli (L-lactida) y no se detectó
ninguna señal características de ensambladuras de LA-CL, indicando la ausencia de las
reacciones del transesterificación. De igual forma, Las características térmicas de los
polímeros fueron investigadas por DSC, donde se observa que la presencia de los bloques del
PLA disminuyó la cristalinidad del copolímero con respecto al homopolímero de poli- ε-
Caprolactona.

Introducción

 K. Stridsberg y A. Albertsson : Sintetizaron copolímeros tribloques A-B-A con éxito

(18)

utilizando un nuevo proceso de dos pasos: la polimerización con apertura de anillo controlada
del éter-éster cíclico 1,5-dioxepan-2-ona como el bloque central amorfo (bloque B), seguido
por la adición y posterior polimerización de dos bloques semicristalinos de L-lactida (bloque
A).

25
 El 1,1,6,6-tetra-n-butil-1,6-distano-2,5,7,10-tetraoxaciclodecano fue utilizado como
iniciador y cloroformo como solvente a una temperatura de reacción de 60 0C. El método
permitió tener un buen control de la síntesis, produciendo copolímeros tribloques bien
definidos.
El peso molecular y la composición química fueron ajustadas fácilmente por la proporción
del monómero/iniciador. Los copolímeros tribloques exhibieron semicristalinidad hasta un
contenido de 1,5-dioxepan-2-ona tan alto como 89% determinado por calorimetría diferencial
de barrido. Los copolímeros tribloque mostraron una estructura cristalina similar a la poli (L-
lactida).

2001.

 J.Kon Kin y colaboradores (19)

: usando la técnica de adición secuencial de monómeros
sintetizaron copolímeros en bloque de ε-Caprolactona y L-lactida) en presencia de octanoato
de estaño-dodecanol como iniciador de la reacción. El proceso de cristalización de estos
copoliésteres fue analizado mediante técnicas de dispersión de rayos X (WAXS y SAXS),
calorimetría diferencial de barrido y microscopía optica.

2002.

 S.Agarwal y M Puchner (20)

: usaron diferentes complejos del tipo LnCp3 (Ln=Sm, Er,
Pr, Gd y Ce) para polimerizar ε-Caprolactona, L-lactida y un carbonato cíclico (trimetilen
carbonato).
Introducción

En el caso de las polimerizaciones de las lactosas, estas presentaron características de

polimerización viviente, de manera que fue posible obtener copolímeros en bloque de ε-
Caprolactona y L-lactida de forma exitosa, lo cual se puso en evidencia por el aumento en el
peso molecular y en la naturaleza uninodal de las curvas de GPC después de la adición del
segundo monómero y también por el no desdoblamiento de los picos en el espectro de RMN
de 13C de los copolímeros obtenidos.

2003.

26
  O.Jeon y colaboradores (21)
: prepararon copolímeros multibloques de L-lactida y ε-
Caprolactona mediante reacción de acoplamiento entre biscloroformato de poli (L-lactida)
carboxilada y policaprolactona-diol en presencia de piridina. Los copolímeros fueron
caracterizados mediante: 1H-RMN y GPC, y su comportamiento térmico fue analizado
mediante TGA, DSC, Rayos X y microscopía de luz polarizada.

 M-H.Huang y colaboradores (22)

: sintetizaron mediante la técnica de adición secuencial
de monómeros, copolímeros en bloque de D,L-lactida y ε-caprolactona, en presencia de
etilenglicol o poli (etilenglicol), usando Zinc metálico como catalizador. Los polímeros
obtenidos fueron caracterizados por espectroscopía de 1H-RMN e Infrarrojo, cromatografía de
permeación de geles, calorimetría diferencial de barrido, análisis termogravimétricos y
difracción de rayos X.
Los datos muestran que los copolímeros obtenidos, conservan las buenas propiedades
térmicas de la policaprolactona, y la presencia tanto de bloques hidrofílicos de polietilenglicol
y de bloques fácilmente biodegradables de polilactida; lo que mejoran la biocompatibilidad y
biodegradabilidad de estos materiales.
Introducción

2004.

 Y.Baimark y R Mohillo (23)

: sintetizaron copolímeros tribloque tipo A-B-A de L-lactida
y ε- Caprolactona, en los que el bloque central estaba constituido por un copolímero al azar de
ε- Caprolactona y L-lactida.
Los polímeros fueron obtenidos en dos pasos, usando el sistema octanoato de estaño-
dietilenglicol como iniciador. En el primer paso se obtuvo el copolímero al azar, por
copolimerización de una mezcla 50:50 de ambos monómeros y posteriormente se añadió más
L-lactida. Tanto el copolímero al azar (prepolímero) como los tribloques, fuerón
caracterizados mediante viscosimetría, GPC, RMN de 1H y 13
C y DSC. Los copolímeros
obtenidos tenian un peso molecular más alto que sus respectivos prepolímeros, y el análisis de
DSC, indicó que los materiales obtenidos presentaban una morfología semicristalina.

 D.Dávila y J Contreras : sintetizaron copolímeros de ε- Caprolactona y L-lactida con

(5)

apertura de anillo, empleando difenilcinc como iniciador de la reacción. Las condiciones de

27
reacción, así como las relaciones monómero/iniciador y monómero/monómero fueron
variadas, con el fin de obtener copolímeros con buen rendimiento, peso molecular y
microestructura. Los copolímeros obtenidos son caracterizados por 1H-RMN, 13C-RMN, DSC
y GPC; donde se evidencia la presencia de reacciones de transesterificación en los
copoliésteres obtenidos.

28
 2.-Planteamientos

Planteamientos del trabajo

2.1 Hipótesis:

La poli (ε-Caprolactona) y la poli (L-lactida) están entre los polímeros biocompatibles y

biodegradables mas importantes. No obstante, ambos tienen sus defectos, por ejemplo la poli
(ε-Caprolactona) tiene una baja temperatura de fusión y una velocidad de degradación muy
lenta, mientras que la poli (L-lactida) se degrada muy rápidamente. Sin embargo, sus
copolímeros en bloque (poli (ε-Caprolactona-b-poli (L-lactida)) ofrecen la posibilidad de
combinar las buenas propiedades de ambos homopolímeros, permitiendo que la
permeabilidad de la poli (ε-Caprolactona) se combine con la rápida biodegradación de la poli
(L-lactida).
Estos copolímeros han sido sintetizados por polimerización con apertura de anillo de ε-
Caprolactona y L-lactida, usando compuestos organometálicos como iniciadores. En todos
estos casos, los copolímeros en bloque fueron obtenidos mediante la técnica de
polimerización secuencial de monómeros en la que la ε-Caprolactona se polimeriza en primer
lugar.

Tomando en cuenta esto, es posible plantearnos que la obtención de copolímeros en

bloque de ε-Caprolactona y L-lactida pueda ser inducida utilizando como iniciador el
difenilcinc (Ph2Zn), en donde en primer lugar se polimerizará la ε-Caprolactona seguida de la
L-lactida y de esta forma evitar la formación de copolímeros al azar como consecuencias de
las reacciones de transesterificación.

29
2.2 Objetivos:

II.2.1 Objetivos Generales:

 Sintetizar y caracterizar los copolímeros en bloque de ε-Caprolactona y L-lactida usando
difenilcinc (Ph2Zn) como iniciador.
Planteamientos del trabajo

2.2.1 Objetivos Específicos:

 Sintetizar el iniciador (difenilcinc (Ph2Zn)).

 Optimizar las condiciones de reacción (solvente, temperatura y tiempo), que nos permita
obtener polímeros con buenos rendimientos y altos pesos moleculares.
 Sintetizar copolímeros en bloque de ε-Caprolactona y L-lactida, empleando diferentes
proporciones de monómeros en la mezcla de alimentación, para variar el tamaño de los
bloques.
 Caracterizar los productos obtenidos, utilizando para ello las diferentes técnicas
Espectroscópicas (1H-RMN, 13
C-RMN y espectroscopía Infrarrojo) y Cromatográficas
(Cromatografía de Permeación de Geles (GPC) y Cromatografía de Capa Fina (TLC)), a
fin de analizar su estructura química, peso molecular y distribución de pesos moleculares.
 Realizar un estudio de las propiedades térmicas de los polímeros obtenidos, mediante
Calorimetría diferencial de barrido (DSC) y termogravimetría (TGA), a fin de establecer
el grado de cristalinidad y estabilidad térmica de los mismos.

30
3.-Materiales y Metodología
31
 Materiales y metodología

3.1 Reactivos y Solventes:

Los reactivos empleados para la síntesis del difenilcinc son los siguientes:
- Bromo benceno (Sigma-aldrich. 99%).
- Litio metálico (Merck-Schuchardt).
- Cloruro de Zinc (Sigma-aldrich).
- Éter etílico (Riedel-de Haën).
- Ácido clorhídrico (0.1N) (Riedel-de Haën).
- Hidróxido de sodio (0.1N) (I.Q.E. 99).
- Benceno (Riedel-de Haën).
- Indicador (negro de eriocromo-T).
- EDTA (0.01M).
- Solución de Ácido clorhídrico al 6%.
- Buffer de pH 10.
- Nitrógeno líquido y argón (AGA, grado UAP).
Y para la síntesis y aislamiento de los Homopolímeros y Copolímeros serán:
- ε-Caprolactona (Aldrich Chemical Co. 99%).
- L-lactida (Aldrich Chemical Co. 98%).
- THF (Tetrahidrofurano) (Baker analyzed. 100%).
- Metanol (I.Q.E. 99, 3%).
- Cloroformo (J.T. Baker. 100%).
- Ácido acético glacial (J.T. Baker. 99,8%).

3.1.1 Purificación:

 ε-Caprolactona: se secará sobre hidruro de calcio durante 24 horas y luego será purificada
empleando para ello el método destilación fraccionada a presión reducida, este
procedimiento se realiza dos veces. La fracción final se recoge en un balón que se conecta
a la línea de alto vacío.

32
 Materiales y metodología

 L-lactida: se emplea sin previa purificación.

 THF (Tetrahidrofurano): es secado sobre hilos de sodio durante 24 horas, se le agrega una
cierta cantidad de benzofenona y se comienza a reflujar hasta la aparición de un color azul
en la solución (aproximadamente 12 horas). Adicionalmente se destila fraccionadamente,
recogiéndose las fracciones que destilan entre: (56-58) 0C sobre hilos de sodio y es
conectado a la línea de alto vacío, donde se desgasifica.

 Benceno: se deja secando sobre hidruro de calcio durante 24 horas y después es destilado
fraccionadamente, en donde se recoge una fracción que destila entre: (72-74) 0C sobre
hidruro de calcio (esta destilación es realizada dos veces) y es conectado a la línea de alto
vacío, donde se desgasifica.

 Metanol, Cloroformo, Ácido acético glacial, Éter etílico, Bromo benceno, Cloruro de
Zinc: son utilizados sin purificación previa.

3.2 Síntesis del iniciador (difenilcinc (Ph2Zn)).

El difenilcinc se preparará de acuerdo al método de Wittig, Meyer y Lange, a partir del
fenil-litio y cloruro de cinc. En la primera parte de la síntesis, se colocaran en un balón de 3
bocas de 500 mL el éter etílico y las virutas de Li y se la adiciona lentamente el
bromobenceno (Figura 4), luego se reflujará durante 3 horas en un baño de aceite a una
temperatura entre (34-37)0C y posteriormente la solución se filtrará bajo atmósfera de
nitrógeno, sobre lana de vidrio, para separar el litio que no haya reaccionado. Luego, se
determinará la concentración de fenil-litio en la solución, mediante la titulación del exceso de
HCL (0.1N) con NaOH (0.1N), después de haber agregado 1 mL de la solución de fenil-litio a
25 mL de HCL (0.1N).
Materiales y metodología

33
 Éter
etílico +
PhBr Li

Figura 4.- Obtención del fenil Litio.

En la segunda etapa de la síntesis, la solución de PhLi se hará reaccionar con un exceso de

ZnCl2, en un sistema similar al mostrado en la figura #5. La solución de Fenil-Litio (PhLi), se
agregará gota a gota bajo agitación constante, y posteriormente la mezcla de reacción se
someterá a reflujo durante 3 horas, en un baño de maría a 40 0C; obteniéndose el difenilcinc
(Ph2Zn) (figura 5).

PhLi

Éter
etílico +
ZnCl2

Figura 5.- Obtención del difenilcinc.

Posteriormente, se conectará el balón de destilación a la línea de alto vacío y el difenilcinc

es purificado por destilación bulbo a bulbo al vacío (≈10 -4 mmHg), donde el producto que
destila (130-132)0C se recoge en dos ampollas (figura 6).
Materiales y metodología

34
 Figura 6.- Purificación del Difenilcinc.

Por ultimo, el Ph2Zn se almacenará en ampollas como las mostradas en la figura 7; y se

preparará la solución agregándole una cierta cantidad de benceno, donde después es
determinado la concentración de difenilcinc en benceno al ser valorado con una solución 0.01
M de EDTA.

Figura 7.- Almacenamiento del Difenilcinc.

Materiales y metodología

3.3 Síntesis y aislamiento de los polímeros y copolímero respectivamente.

Las homopolimerizaciones de la ε-Caprolactona y la L-lactida son realizadas en reactores
construidos de vidrio Pyrex (Figura 8.a), mientras que en el caso de las copolimerizaciones, se
usan reactores de dos brazos (Figura 8.b) de manera tal que nos permita la adición secuencial

35
de los monómeros y de esta forma obtener copolímeros en bloque, los cuales serán cargados
en la línea de alto vacío (Figura 9).

a
b

Figura 8.- Reactores para las homopolimerizaciones y copolimerizaciones de la ε-

Caprolactona y la L-lactida.
Figura 9.- Línea de alto vacío utilizada para la síntesis tanto de los homopolímeros como
de los copolímeros.

Materiales y metodología

En las homopolimerizaciones de la ε-Caprolactona y la L-lactida, se agregarán las

cantidades preestablecidas de ambos monómeros en los reactores (Figura 8.a), y
posteriormente se le agregará una cierta cantidad del iniciador (difenilcinc), empleando para
ello la técnica de la jeringa (Figura 10), luego es destilado sobre esta mezcla
aproximadamente 5 mL del solvente (benceno o tetrahidrofurano).

36
 Para el caso de las copolimerizaciones, se introduce mediante la técnica de la jeringa la
cantidad previamente establecida de ε-Caprolactona en el reactor (Figura 8.b), seguido de la
cantidad de iniciador (difenilcinc). Posteriormente, se destilará el solvente, se sella el reactor
(brazo más corto) y se colocará en una estufa a la temperatura de polimerización previamente
establecida durante el tiempo requerido. Una vez transcurrido este tiempo, se conectará
nuevamente el reactor a la línea de alto vacío, se romperá el sello y se añadirá mediante la
técnica de la jeringa la L-lactida disuelta en un solvente (THF o benceno), se sellará el reactor
(brazo más largo) y se colocará en una estufa a la temperatura de polimerización
preestablecida en los homopolímeros.

Figura 10.-Técnica de la jeringa.

Materiales y metodología

Los productos obtenidos (tanto homopolímero como copolímero) son disueltos en la

mínima cantidad de cloroformo (CHCl3), precipitados con metanol y secados posteriormente
al vacío.

37
38
 4.-Caracterización

Caracterización

3.4 Caracterización de los productos: los diferentes productos obtenidos serán

caracterizados mediante técnicas espectroscópicas (1H-RMN, 13
C-RMN y espectroscopía
Infrarrojo), cromatográficas (cromatográfica de Permeación de Geles (GPC), cromatografía
de capa fina (TLC)) y térmicas (Calorimetría diferencial de barrido (DSC), y
termogravimetría (TGA)), a fin de analizar la estructura química de los copolímeros
obtenidos, así como determinar la distribución de pesos moleculares (DPM), pureza, grado de
cristalinidad y estabilidad térmica de los mismos.

3.4.1 Métodos espectroscópicos.

 Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR).

39
 Los espectros de los Copolímeros obtenidos, se realizarán en forma de pastillas de KBr
y/o en películas obtenidas por evaporación de sus soluciones de cloroformo (CHCl3) sobre
ventanas de NaCl de acuerdo a las características de los mismos. Los espectros de FTIR se
registrarán en un espectrofotómetro Perkin-Elmer modelo 2000 (Figura 11).

Figura 11.- Espectrofotómetro Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR).

Caracterización

 Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (1H-RMN y 13C-RMN).

Los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN se registrarán en un espectrómetro de RMN Bruker

modelo DRX 400 MHz (Figura 12). Los copolímeros serán disueltos en cloroformo (CHCl3) y
se utilizaran concentraciones entre 5-10 mg/mL para protón y de 30-50 mg/mL para carbono-
13.

Figura 12.- Espectrofotómetro de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) .

40
 3.4.2 Métodos cromatográficos.

 Cromatografía de Permeación de Geles (GPC).

El peso molecular promedio en peso ( ) y el peso molecular promedio en número (
), así como la distribución de pesos moleculares se determinaran empleando un
cromatógrafo de permeación de geles Waters modelo 150CV, equipado con detectores de
índice de refracción y viscosimetría, acoplado a un computador marca Compaq con el cual, se
realizan los cálculos usando un programa llamado Milenium 32 (Figura 13).

Caracterización

Figura 13.- Cromatógrafo de Permeación de Geles (GPC).

Los análisis se realizaran empleando columnas rellenas con ultrastyragel de permeabilidad

103, 104 y 105 Å a 40ºC con tetrahidrofurano (THF) como solvente.

 Cromatografía de Capa Fina (TLC).

Los cromatogramas de desarrollaran en placas de silica-gel con un espesor de 200 μm, y se
utilizaran como eluyentes mezclas de solventes, y como reveladores una mezcla de oleum.
Esta técnica servirá para verificar si lo que realmente se esta obteniendo es un copolímero y
no una mezcla de homopolímeros.

41
 Figura 14.-Cromatogramas utilizados en la técnica de Cromatografía de Capa Fina (TLC).
Caracterización

3.4.3 Análisis térmico.

 Análisis Termogravimétrico (TGA).

Los análisis se llevaran a cabo empleando una termobalanza Perkin-Elmer TGA-7(Figura
15). Se utilizaran entre 5 y 10mg de muestra por análisis. Los barridos se efectuarán a una
velocidad de calentamiento de 10°C/mín, en un intervalo de temperatura comprendido entre
25 y 500°C, bajo atmósfera de nitrógeno con un flujo de 30 a 50 mL/mín. Esta técnica nos
permitirá medir la variación de masa de los copolímeros en función de la temperatura.

Figura 15.- Termobalanza Perkin-Elmer TGA-7.

 Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC).

42
 Las calorimetrías diferenciales de barrido se registrarán en un calorímetro de barrido
diferencial Perkin-Elmer DSC-7. Los barridos se efectuarán con una velocidad de
calentamiento de 10°C/mín. en un intervalo de temperatura entre -40 y 150°C, bajo atmósfera
de nitrógeno con un flujo de 30 mL/mín (Figura 16).

Caracterización

Esta técnica nos permitirá estudiar las transiciones térmicas de los copolímeros, los cuales
son cambios que ocurren cuando son calentados, así como: punto de fusión, fusión-
cristalización y temperatura de transición vitrea.

Figura 16. - Calorímetro Perkin-Elmer DSC-7.

3.4.4 Estudios Viscosimétricos.

La viscosidad de las soluciones serán medidas en un viscosímetro marca Oswald Cannon

de 100 mL de capacidad, el cual se encuentra sumergido en un baño termostatizado (Figura
17). Para las medidas se prepararán soluciones del polímero a concentraciones determinadas,
luego son transferidas con una pipeta, 10 mL de la solución al viscosímetro. Primero se mide
el tiempo de flujo del solvente puro y posteriormente los tiempo de flujo de la solución
original y de las diluciones sucesivas, los cuales son medidos con un cronómetro de
apreciación ± 0.1 seg. Esta técnica se empleará para la determinación del peso molecular de
los copolímeros y el valor que se obtiene es conocido como peso molecular viscosidad
promedio ( ) de los polímeros, y se basa en la capacidad que tienen los polímeros de
incrementar la viscosidad de un solvente cuando se colocan en una solución diluida.

43
 Caracterización

Figura 17. - Viscosímetro y baño termostatizado.

Con los datos que se recogen al realizar la viscosimetría, se determina la viscosidad

intrínsica [η], para lo cual los datos deberan ser tratados de la siguiente forma:

1. Se calcula la viscosidad relativa (ηr) y la viscosidad específica (η sp), según las

siguientes ecuaciones:

ηr = y ηsp= = ηr-1

Usando estos datos se calcula la viscosidad intrínseca [η], y se grafica las funciones:

vs C y vs C

Donde:
C = Concentración expresada en g/100 mL.
[η]= se consigue extrapolando las rectas a concentración cero. Este valor se relaciona con el
peso molecular viscosidad promedio por la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada, que es
aplicable a soluciones diluidas del orden del 1% p/p.

Caracterización

[η] = K
44
Donde: K y α son constantes específicas para cada polímero y dependen de la temperatura y
el solvente (8, 24,25).

45
 5.- Bibliografía

Bibliografía

Bibliografía:

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