SEGUNDA LEY DE LA

TERMODINAMICA
1
Del Orden al Desorden
 PROCESOS ESPONTANEOS

LA PRIMERA LEY POR SI MISMA NO NOS DICE

NADA ACERCA DE LA DIRECCION DE UN CAMBIO
ESPONTANEO, ES NECESARIO BUSCAR COMO SE
DEBE PREDECIR
LA MATERIA CAMBIA DE UN ESTADO MAS ORDENADO A UNO MENOS ORDENADO

MAS ORDEN MENOS ORDEN

 INTRODUCCIÓN
- La Ingeniería Termodinámica desempeña un papel
vital en el diseño de múltiples procesos,
dispositivos y sistemas en la industria.
- El primer principio de la termodinámica, nos
permite afirmar que las diversas formas de energía
son equivalentes, pero no nos dice nada en cuanto
a la posibilidad de la conversión de un cierto tipo
de energía en otro y a las limitaciones que pueden
o no existir para dicha transformación. Es el
segundo principio el que nos indicará las
limitaciones que existen en las transformaciones
energéticas.
.
APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA
EN EL CAMPO DE LA INGENIERÍA.

ING. CARLOS FIDEL CRUZ M.

 ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
a) Enunciado de Carnot:
Nicolás Léonard Sadi Carnot (1796 - 1832)
Para entender adecuadamente el enunciado de
Carnot del segundo principio debemos, en primer
lugar, definir lo que se entiende por máquinas
térmicas.
Máquina térmica todo equipo que transforma
Es
calor en trabajo mecánico operando cíclicamente.
Es decir, que toda máquina térmica está
constituida por ciertos mecanismos y algún fluido
que evoluciona en ellos, de manera que al
describir dicho fluido un ciclo termodinámico se
produce la conversión de una cierta cantidad de
calor en trabajo mecánico.
ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY
DE LA TERMODINÁMICA

M.
 EL ENUNCIADO DE CARNOT PUEDE
EXPRESARSE:
“Toda máquina térmica requiere
para su funcionamiento al
menos dos fuentes de calor a
diferentes temperaturas. La
máquina funcionará tomando
calor de la fuente de mayor
temperatura, que
denominaremos fuente
caliente, producirá trabajo y
entregará calor a la fuente de
menor temperatura, que
llamaremos fuente fría”.

El esquema representativo de una máquina térmica que funciona de

acuerdo con el enunciado de Carnot del segundo principio
 b) Según Kelvin-Plank:
“Es imposible construir una máquina con un solo
depósito de calor que, mientras funcione
siguiendo un ciclo, produzca otros efectos que
el de realizar trabajo a base de tomar calor de
dicho depósito enfriándolo”.
- Este enunciado de Kelvin- Planck exige que
cualquier dispositivo cíclico que produzca un
trabajo neto intercambie calor por lo menos
con dos fuentes térmicas a diferentes
temperaturas.
FUENTE Q PROCESO Q=W
CICLICO

IMPOSIBLE
Postulado de Kelvin-Planck:

El postulado exige que

los motores térmicos
funcionen entre dos
cuerpos a diferentes
temperaturas. Sin
embargo, el cuerpo a
baja temperatura no
puede ser una fuente
de energía como lo es
de alta temperatura.
C) SEGÚN CLAUSIUS:
“Es imposible la existencia de
un sistema que pueda
I FUENTE CALIENTE
funcionar de modo que su
M Temperatura T1 único efecto sea una
transferencia de energía
P
mediante calor de un
O cuerpo frío a otro más
MÁQUINA caliente”.
S
CÍCLICA - Esta exigencia describe
I simplemente una máquina
B frigorífica, un dispositivo
que funciona cíclicamente,
L transfiere energía térmica
FUENTE FRIA
E Temperatura T2
desde una región de baja
temperatura a otra de alta
temperatura.
ENTROPIA Y LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA
INTRODUCCIÓN
Si un huevo cae y se
rompe en el piso, es
prácticamente
imposible recolectar
todas las moléculas
del huevo y formar
uno nuevo.
La tendencia normal de
todo proceso es
cambiar de un estado
improbable a uno
más probable.
DEL ORDEN AL DESORDE N 14
 HISTORIA
 La termodinámica estudia
las transformaciones de
energía en trabajo.

 Pero la energía al
transformarse se degenera
en formas cada vez menos
sofisticadas e inútiles.
Del Orden al Desorden 15
 Rudolph Clausius

Dice que el calor no

puede fluir
espontáneamente de
un cuerpo frío a uno
caliente.

Del Orden al Desorden 16

 Rudolph Clausius
 Clausius concibió
el concepto de
entropía como una
medida de la
calidad de la
energía
 Mientras menor es
la entropía, mayor
es la calidad de la El enunciado de Clausius de la Segunda
energía. Ley niega la posibilidad de que el calor
fluya espontáneamente desde un cuerpo
frío hacia otro más caliente
Del Orden al Desorden 17
 El cambio en entropía = energía
introducida como calor /
temperatura a la cual ocurre la
transferencia
 Nuestros cuerpos están
transformando constantemente
energía potencial química de
los alimentos en energía
térmica
 Que se disipa en las
habitaciones en que habitamos,
de este modo nosotros
aumentamos la entropía de
nuestros entornos.
18

Del Orden al Desorden

 Ludwig Boltzmann

Boltzmann
demostró que la
entropía es una
medida del
desorden, mientras
mayor es el
desorden, mayor es
la entropía.
Del Orden al Desorden
19
 ENTROPÍA Y
TERMODINÁMICA
 La palabra entropía proviene
del griego y significa
evolución
 La entropía es una medida
del desorden de un sistema
físico.
 La entropía o energía
degenerada en un sistema
aislado, permanece constante
o se incrementa, nunca puede
disminuir.
 En ciertos procesos, el orden Orden
puede aumentar siempre que
el desorden aumente en otros
lugares.
Del Orden al Desorden 20
 Entropía y
 La segunda ley de la termodinámica
tiene tres principios que son: Desorden
 1.- En un sistema cerrado el
calor no puede fluir
espontáneamente de un
cuerpo frío a uno caliente
 2.- No existe una máquina
que pueda convertir
absolutamente todo el calor
en trabajo
 3.- Un sistema cerrado, con
el tiempo tenderá a volverse
más desordenado.

Una cantidad dada de calor se

convierta completamente en
trabajo sin 21
que ocurra un
Del Orden al Desorden cambio en alguna otra parte
 El Flujo del Calor
 En la naturaleza el calor fluye
espontáneamente en sólo una
dirección, del reservorio
caliente al frío
 La segunda ley confirma que
la acción opuesta del paso de
la energía del reservorio frío al
caliente no puede suceder
espontáneamente.
 La única manera que esto
puede pasar es introduciendo
al sistema energía desde el
exterior, como sucede en una
refrigeradora.

Del Orden al Desorden 22

 Consecuencias de la
Segunda Ley
 La dirección natural de
los cambios son en
sentido del desorden,
 Esta degradación del
Universo es imparable

Del Orden al Desorden 23

 Al mismo tiempo que Las Limitaciones
creamos orden, del Desorden
degradamos el planeta
con un desorden
mayor
 la segunda ley siempre
rige en nuestra vidas
como en el Universo.
 .

Del Orden al Desorden 24

la segunda ley de la
termodinámica nos
dice que los eventos
importantes como
la vida no son
reversibles,

Del Orden al Desorden 25

 ¿Cuál es la complejidad
necesaria para que se
produzca la
irreversibilidad?
 Sin duda la vida es uno de
esos sistemas cuya
complejidad es suficiente
para producir la
irreversibilidad,
 Pero hay otros en química,
en las ciencias de la tierra
como los movimientos
sísmicos y en otras
disciplinas que también
son
Del Ordenirreversibles.
al Desorden 26
 LAS LIMITACIONES DEL UNIVERSO

 El envejecimiento y la muerte
son buenos ejemplos de la
direccionalidad de la
naturaleza y manifiestan la
importancia de la segunda
ley
 La entropía nos lleva a
contemplar la muerte del
Universo
 Llegara una época en que
todas las estrellas se hayan
enfriado y la temperatura en
todo el Universo sea
uniforme,
 En este momento la entropía
será máxima y será la muerte
térmica del Universo.
Del Orden al Desorden 27
 Segunda ley de la Termodinámica
‘Los procesos espontáneos tienden a
aumentar la entropía hasta un valor
máximo’
La segunda ley provee criterios para
determinar si un proceso se producirá o
no pero no nos dice nada acerca de la
velocidad del proceso La termodinámica
permite predecir si un proceso ocurrirá
espontáneamente
La cinética química permite predecir
Del Orden al Desorden 28
a
qué velocidad se produce dicho proceso
Dirección de los procesos termodinámicos

 Los procesos en la naturaleza son irreversibles.

 Todo sistema tiende a un estado menos ordenado.
 Procesos idealizados

Cuasiestáticos: se produce un cambio de

estado mediante variaciones infinitesimales
de las condiciones del sistema. Sucesión de
estados de equilibrio.

Reversibles: una pequeña modificación de

las condiciones del sistema puede cambiar la
dirección del proceso
Del Orden al Desorden 29
 LA ENTROPIA
Es una medida cuantitativa del desorden
LA ENTROPIA ES UNA FUNCION DE ESTADO

S = [J/K]

UN PLANTEAMIENTO CUANTITATIVO DE LA SEGUNDA LEY ES QUE, PARA CUALQUIER PROCESO ESPONTANEO

SE TIENE:

Del Orden al Desorden 30

Entropía
 Es una medida cuantitativa del desorden
 Se define el cambio infinitesimal de entropía
dS durante un proceso reversible como

dQrev.
dS = S = [J/K]
T

 La entropía es una función de estado del

sistema.
 Para calcular la variación de entropía en
procesos irreversibles basta encontrar un
camino reversible que conecte los estados
inicial
Del Orden al Desorden y final del sistema. 31
SE PUEDE PREDECIR COMO SE AFECTA LA ENTROPIA DE UNA SUSTANCIA POR:

•LA TEMPERATURA
•EL ESTADO FISICO
•LA DISOLUCION Y
•LA COMPLEJIDAD ATOMICA O MOLECULAR

32
 33
Del Orden al Desorden
EL AUMENTO EN LA ENTROPIA DE SOLIDO A LIQUIDO A GAS
 Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el máximo
desorden.

 La segunda ley se puede resumir como:

∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso>0

 En todo proceso real

Del Orden al Desorden 35

 La Segunda Ley de la Termodinámica determina la dirección preferida de los procesos
irreversibles de la naturaleza hacia el máximo desorden.

 Si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso, la entropía se mantiene

constante o aumenta.

 Procesos reversibles DS=O

 Procesos irreversibles
DS>O

La entropía del Universo nunca puede disminuir

Del Orden al Desorden 36
 Todo proceso espontáneo
resulta en un incremento neto
de entropía, o desorden, del
sistema más sus alrededores
Del Orden al Desorden 37
CUANDO

LA ENTROPIA AUMENTA EN UNA REACCION

Del Orden al Desorden 38
 CUANDO NO SE PRODUCE LA MISMA CANTIDAD DE MOLES

LA ENTROPIA DISMINUYE EN UNA REACCION

Del Orden al Desorden 39

Del Orden al Desorden 40
LOS ALRREDEDORES PARTICIPAN EN LOS DOS TIPOS POSIBLES DE CAMBIOS DE ENTALPIA DE
REACCION SIGUIENTES:

Del Orden al Desorden

41
SI UNA REACCION EXPONTANEA TIENE UNA

Del Orden al Desorden 42

Del Orden al Desorden 43
Del Orden al Desorden 44
 Cálculo de la entropía
• Un sistema y su entorno DSu = DSs + DSe

reversible DSu = 0 DSs = - DSe

irreversible DSu  0 DSs irrev = DSs rev

DSs Isotérmicos
Isocóricos
• Gases ideales procesos
Isobáricos
Adiabáticos
• Cambios de fases
Del Orden al Desorden 45
 Cálculo de la entropía

DSu  0

Procesos irreversibles DSe =

qe/T
=
- qs/T

DSu = DSs + DSe DSs = DS1 + DS2 + DS3

A irreversible B

DS1 reversible reversible DS3

reversible
C D
Del Orden al Desorden 46
DS2
 Entropía en un gas ideal (procesos reversibles)

 Recordemos la primera ley de la termodinámica de

forma infinitesismal
dQ = dU + dW dQ = Cv dT + pdV
 En un gas ideal PV=nRT

dQrev dT dV
dS = = Cv + nR
T T V
 Variación de entropía total entre un estado 1
y un estado 2
∆S=Cv ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)
T2 V2 Cv : cte
DS = Cv ln + nR ln
T1 V1
∆S=Cp ln(T2/T1) - nR
47 ln(P2/P1)
Cp : cte
 0
Proceso isotermo (reversible) T2
DS = Cv ln + nR ln
V2
T1 V1
T= cte
Qgas
 DS gas =
T V2
 Si el sistema aumenta de DS gas = nR ln
volumen V1
DS gas  0
 En un sistema Universo
cerrado
Qgas + Qentorno = 0 DS gas + DS entorno = 0
 La variación total de
entropía es nula
DStotal = DS gas + DS entorno = 0
Del Orden al Desorden 48
Proceso Isóbaro (Reversible)
 El calor y la variación de
entropía no son Qgas = C p (T2 − T1 )
proporcionales

 P= cte dQrev . dT
dS = = Cp DS gas = C p ln
T2
T T T1

 Si el sistema aumenta de
temperatura DS gas  0

 Si el proceso es reversible
DStotal = DS gas + DS entorno = 0
 En procesos irreversibles
Del Orden al Desorden DStotal
49  0
 0
Proceso isócoro (reversible) T2
DS = Cv ln + nR ln
V2
T1 V1
 El calor y la variación de
entropía no son Qgas = Cv (T2 − T1 )
proporcionales
V= cte.
dQrev . dT
 dS = = Cv
T T T2
DS gas = Cv ln
T1
 Si el sistema aumenta de
temperatura
DS gas  0
 Si el proceso es reversible
DStotal = DS gas + DS entorno = 0

 En procesos irreversibles
Del Orden al Desorden DStotal  500
 VARIACION DE S EN SISTEMAS ADIABATICOS

dq = 0
Por lo tanto ds≥0
Proceso reversible ds = 0
Proceso irreversible ds > 0

La entropía de un sistema aislado

aumenta durante un cambio espontáneo
51
Del Orden al Desorden
 Entropía y variables del sistema

 S=S(T,V)

ds = Cv/T dT + (∂P/∂T)v dV

 S=S(T,P)

ds = Cp/T dT – (∂V/∂T)p dP

Del Orden al Desorden 52

 Gases Ideales

 ∆S=Cv ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)

Cv : cte

 ∆S=Cp ln(T2/T1) - nR ln(P2/P1)

Cp : cte

53
Del Orden al Desorden
 Cambio de Entropía en Transiciones de Fase
 La transferencia de calor entre el sistema y los alrededores es reversible

 ∆Sfus = ∆Hfus/Tfus

 ∆Svap = ∆Hvap/Tebull

Del Orden al Desorden 54

 En un cambio de fase: ∆H cambio de fase = λ calor latente

ENTROPÍA DE FUSION (∆Sfus) ↔ SOLIDIFICACIÓN(∆Ssolidf)

La entropía de fusión se da a presión y temperatura constante

bajo condiciones de equilibrio.

𝐧 ∆𝐇𝐟𝐮𝐬 𝐧 𝛌𝐟𝐮𝐬 𝐧 ∆𝐇𝐬𝐨𝐥𝐢𝐝𝐟 𝐧 𝛌𝐬𝐨𝐥𝐢𝐝𝐟

∆Sfus = = ∆Ssolid = =
𝐓𝐟𝐮𝐬 𝐓𝐟𝐮𝐬 𝐓𝐬𝐨𝐥𝐢𝐝𝐟 𝐓𝐬𝐨𝐥𝐢𝐝𝐟

∆Sfus = - ∆Ssolidf

∆Hfusión = - ∆Hsolidificación ó λfusión = - λsolidificación

Tfusión = Tsolidificación
ENTROPÍA DE VAPORIZACIÓN (∆Svap) ↔ CONDENSACIÓN(∆Scond)

n ∆Hvap n λvap n ∆Hcond n λcond

∆Svap = = ∆Scond = =
Teb Teb Tcond Tcond

∆Svap = - ∆Scond

∆Hvaporización = - ∆Hcondensación ó λvaporización = - λcondensación

Tebullición(vaporización) = T condensación

ENTROPÍA DE SUBLIMACIÓN (∆Ssub) ↔ SUBLIMACIÓN INVERSA(∆Ssubinv)

n ∆Hsub n λsub n ∆Hsubinv n λsubinv

∆Ssub = = ∆Ssubinv = =
Tsub Tsub Tsubinv Tsubinv

∆Ssub = - ∆Ssubinv
∆Hsublimación = - ∆Hsub inversa ó λsublimación = - λsub. Inversa

Tsublimación = Tsublimación inversa

 INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA ENTROPÍA

La entropía de un sistema se interpreta como una medida de su desorden.

Por ejemplo, consideremos la sublimación de una sustancia cristalina a una
temperatura y presión definidas, las moléculas están en la sustancia
cristalina mucho más ordenadas que las moléculas en el estado gaseoso.
Puesto que el desorden aumenta durante la sublimación, la entropía del
estado final es mayor que la inicial. (S (g) >> S (s))
A continuación se va a explicar, por qué no puede convertirse
completamente la energía térmica en otras formas de energía.
Sabemos que la energía térmica está asociado a la energía cinética de las
moléculas del gas.
En la fig (a), para convertir completamente la energía térmica de las
moléculas (energía cinética) en energía mecánica, todas las moléculas del
gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistón; sin embargo, debido
al movimiento en desorden de las moléculas del gas éstas golpearan al pistón
en todos los ángulos, como en la fig (b).Esto hace que se obtenga menos
trabajo que en el caso extremadamente raro en que todas las moléculas
chocan contra el pistón perpendicularmente.
 De lo expuesto se llega a la conclusión, de que
no toda la energía térmica puede convertirse
en trabajo útil.

La energía térmica no disponible para realizar

trabajo útil a una temperatura constante está
relacionada directamente con el desorden o
Fig. a entropía del sistema y está dada por la
ecuación:
q = T.∆S

Fig. b
Se comprime en forma isotérmica una muestra de un gas
ideal que inicialmente ocupa un volumen de 15 dm3 a 250K y
1 atm ¿ A que volumen debe comprimirse el gas para lograr
un descenso de 5 J/K en su entropía.

S=S(T,V) T= cte
Gas ideal dS= nR(dV/V) ΔS= n*R*Ln(V2/V1)
PV = n R T
( 1atm)(15L)= n (0.082 atm.l/molK)(250K)
n = 0.732 moles
-5 J/K= 0.732 mol* 8.314 J/molK*Ln(V2/15 dm3)
-0.8216= LnV2- 2.71
LnV2= 1.8884
V2 = 6.6 dm3
Del Orden al Desorden 64
Si100g
100g dede hielo
hieloa a0°C,0°C, se introduce
se introduce en un en un recipiente
recipiente aislado que
aislado que contiene 150g de agua a 100°C calcular el
contiene
cambio 150g
dedeentropía
agua a 100°C.
para Calcular el cambio
el proceso que de entropíasipara
ocurre, el el
proceso
calor que ocurre, de
de fusión si elhielo
calor es
de fusión del yhielo
80 cal/g es 80 Cal/g
el calor y el calor
especifico
del agua
específico deles de es
agua 11cal/g
Cal/gxxgrado
grado.
Datos:

Masa del hilo: 100g Temperatura del hielo: 0°C

Masa del agua caliente: 150g Temperatura del agua caliente: 100°C

Calor de fusión: 80 cal/g Calor especifico del agua: 1cal/g x grado

CALCULANDO LA TEMPERATURA DE EQUILIBRIO:

𝑸𝒂𝒈𝒖𝒂 𝒄𝒂𝒍𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆 + 𝑸𝒇𝒖𝒔𝒊𝒐𝒏 𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒐 + 𝑸𝒂𝒈𝒖𝒂 𝒇𝒓𝒊𝒂 = 𝟎

𝒎𝒂𝒈𝒖𝒂 𝒄𝒂𝒍𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆 × 𝑪𝒆 × 𝑻𝒆 − 𝑻𝒊 + 𝒎𝒉𝒊𝒆𝒍𝒐 × 𝝀𝒇𝒖𝒔𝒊ó𝒏 + 𝒎𝒂𝒈𝒖𝒂 𝒇𝒓𝒊𝒂 × 𝑪𝒆 × 𝑻𝒆 − 𝑻𝒊 = 0

𝟏𝒄𝒂𝒍 𝟖𝟎𝒄𝒂𝒍
𝟏𝟓𝟎𝒈 × × 𝑻𝒆 − 𝟏𝟎𝟎℃ + 𝟏𝟎𝟎𝒈 × + 𝟏𝟎𝟎𝒈 × 𝑻𝒆 − 𝟎℃ = 𝟎
𝒈 × 𝒈𝒓𝒂𝒅𝒐 𝒈 × 𝒈𝒓𝒅𝒐

𝑻𝒆𝒒𝒖𝒊𝒍𝒊𝒃𝒓𝒊𝒐 = 𝟐𝟖℃
 Calculando el cambio de la entropía

∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = ∆𝑆𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑐𝑎𝑙𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 + ∆𝑆𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 + ∆𝑆𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑓𝑟𝑖𝑎

𝑇2
∆𝑆𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑐𝑎𝑙𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝐶𝑒 × 𝑚 × 𝐿𝑛
𝑇1
𝟏𝒄𝒂𝒍 𝟐𝟖 + 𝟐𝟕𝟑
= × 𝟏𝟓𝟎𝒈 × 𝑳𝒏
𝒈 × 𝒈𝒓𝒂𝒅𝒐 𝟏𝟎𝟎 + 𝟐𝟕𝟑
= −𝟑𝟐. 𝟏𝟕𝟎 𝒄𝒂𝒍/𝒌
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = ∆𝑺𝒂𝒈𝒖𝒂 𝒄𝒂𝒍𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆 + ∆𝑺𝒇𝒖𝒔𝒊ó𝒏 𝒉𝒊𝒆𝒍𝒐 + ∆𝑺𝒂𝒈𝒖𝒂 𝒇𝒓𝒊𝒂
∆𝑆ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜
𝑚×𝜆
=
𝑇100𝑔 × 80𝑐𝑎𝑙/𝑔
=
273 = −𝟑𝟐. 𝟏𝟕𝟎 + 𝟐𝟗. 𝟑𝟎𝟒 + (𝟗. 𝟕𝟔𝟒)
= 𝟐𝟗. 𝟑𝟎𝟒 𝒄𝒂𝒍/𝒌
𝑇2 = 𝟔. 𝟖𝟗𝟖 𝒄𝒂𝒍/𝒌
∆𝑆𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑓𝑟𝑖𝑎 = 𝐶𝑒 × 𝑚 × 𝐿𝑛
𝑇1
𝟏𝒄𝒂𝒍 𝟐𝟖 + 𝟐𝟕𝟑
= × 𝟏𝟎𝟎𝒈 × 𝑳𝒏
𝒈 × 𝒈𝒓𝒂𝒅𝒐 𝟎 + 𝟐𝟕𝟑

= 𝟗. 𝟕𝟔𝟒 𝒄𝒂𝒍/𝒌
Calcular el cambio de entropía de 81 gramos de aluminio que se calienta de
600°C a 700°C. El punto de fusión del aluminio es 660°C, su calor de fusión
es de 94cal/g y las capacidades caloríficas promedios del aluminio sólido y
líquido pueden tomarse como 7,6 y 8,2 Cal/mol x grado
DATOS
mAl= 81 g n= 81g//27 g mol -1

calor de fusión = 94cal/g

Cp = 7,6 Cal/mol x grado (Al sólido)
Cp = 8,2 Cal/mol x grado (Al líquido

72
 Tercera Ley de la Termodinámica

Esta Ley relaciona la entropía con la

temperatura

Del Orden al Desorden 77

 Evaluación de la entropía de sustancias
 La tercera ley de la termodinámica
permite evaluar la entropía de las
sustancias

 S(T)=S(0) +∫Cp(sol)/T dt + ∆Hfus/Tfus

+ ∫Cp(liq)/T dt + ∆Hvap/Tvap
+ ∫Cp(vap)/T dt

78
Del Orden al Desorden
 CRITERIOS PARA CAMBIOS NATURALES
Para un sistema en equilibrio térmico con los alrededores

Tsis = Talr =T

dS ≥ dq/T

A Vcte, si solo se considera trabajo P,V

dS ≥ dU/T , (dq=dU)

dU-TdS ≤ 0

A P cte, si solo se considera trabajo P,V

dS ≥ dH/T , (dq = dH)

dH -T dS ≤0
 DE LAS ECUACIONES
SE PUEDE SIMPLIFICAR INTRODUCIENDO DOS NUEVAS FUNCIONES TERMODINAMICAS
Función de Helmholtz A=U-TS; Función de Gibbs G=H-TS
a T cte : dA= dU-TdS y dG=dH-TdS

Por lo tanto:
(dA)T,V ≤ 0 y (dG)T,P ≤ 0
(sin trabajo distinto al P,V)
Proceso espontáneo ∆G < 0
reversible ∆G = 0
equilibrio ∆G = 0
Del Orden al Desorden 80
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Es una nueva función termodinámica que ayuda a determinar si una
reacción ocurrirá espontáneamente, cuando se considera solo el sistema y
no el universo.

CAMBIO DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS PARA REACCIONES

QUÍMICAS

Sea la ecuación química general:

aA + bB ↔ dD + eE

∆G°rx = ∑n∆G°f (prod uctos) - ∑n∆G°f (reactivos)

∆G°rx = dG°f(D) + eG°f(E) - aG°f(A) - bG°f(B)

Si la reacción química se realiza a condiciones estándares el cambio de la

energía libre se llama cambio estándar de la energía libre de Gibbs.
Funciones Gibbs estándar de reacción
La siguiente tabla resume los convenios que los químicos usan para definir los estados
estándares de sustancias puras y disoluciones.

Estado de la materia Estado estándar a 25°C

Gas gas puro a 1 atm de presión

Líquido líquido puro
Sólido sólido puro más estable
Elementos ∆G°f = 0
Disolución Concentración 1 M

Las energías libres de Gibbs a condiciones estándares de las sustancias químicas se

encuentran en TABLAS.
EJEMPLO

1. Calcule la energía libre de Gibbs estándar (∆G°) a 25°C e indique si la reacción es

espontánea o nó, en las siguientes reacciones químicas:

A. 2 Al(s) + 3 ZnO(s) ↔ Al2O3(s) + 3 Zn(s)

B. ZnO(s) + CO(g) ↔ Zn(s) + CO2(g)

VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS CON LA PRESIÓN A
TEMPERATURA CONSTANTE
Para un cambio isotérmico reversible de estado, donde el único trabajo posible es de
expansión contra la presión exterior constante.
Por la segunda ley de la termodinámica:
δq
dS = donde: δq = TdS (1)
T
Por la Primera Ley de la termodinámica:
dE = δq + δW (2)
y δW = PdV (3)
Reemplazando (1) y (3) en (2):
dE = TdS + PdV (4)

Sabemos: H = U + PV , diferenciando:
dH = dE + PdV + VdP (5)

Reemplazando (4) en (5):

dH = TdS - PdV + PdV + VdP
Simplificando:
dH = TdS + VdP (6)
Sabemos: G = H - TS, diferenciando esta expresión:
dG = dH - TdS - SdT (7)
Reemplazando (6) en (7):
dG = TdS + VdP - TdS - SdT
Simplificando:
dG = VdP - SdT ó dG = - SdT + VdP (8)
Para un proceso isotérmico (T = Cte), dT = 0, la ecuación (8), queda:
𝑑𝐺
dG = VdP ó = V (9)
𝑑𝑃 T
Integrando entre límites definidos (9):

G P
‫׬‬G 2 dG = ‫׬‬P 2 VdP (10)
1 1
Para un gas ideal: V = nRT/ P, reemplazando en (10)

G2 P dP
‫׬‬G dG = nRT ‫׬‬P 2 (11)
1 1 P
Resolviendo:

𝐏𝟐 𝐏𝟐
∆G = nRT ln ó ∆G = 2,303 nRT log (12)
𝐏𝟏 𝐏𝟏
 ∆G = nRT ln 𝐏𝟐/𝐏𝟏
Para un proceso isotérmico (T = Cte), se tiene:
Ley de Boyle: P1V1 = P2V2, donde:
𝑉1 𝑃2
= Reemplazando (13) en (12):
𝑉2 𝑃1

𝐕𝟏 𝐕𝟏
∆G = nRT ln
𝐕𝟐
ó ∆G = 2,303 nRT log
𝐕𝟐
PROBLEMAS
1. Calcular el cambio de la energía libre de Gibbs durante la expansión de
110g de CO2, que se comporta idealmente desde 0,5 L hasta 5L a 30°C.
2. Calcular el cambio de la energía libre de Gibbs durante la expansión de
2 moles de un gas ideal desde 1 atm hasta 0,10 atm a 25°C.
3. Calcular ∆G para el proceso siguiente:
H2O(l, 100°C, 1atm) ↔ H2O(g, 100°C, 0,1 atm)
Si la temperatura de ebullición del agua líquida a la presión de 1 atm es de
100°C.
Del Orden al Desorden 87
Del Orden al Desorden 88
Del Orden al Desorden 89
CAMBIO DE ENERGIA LIBRE ESTANDAR
Del Orden al Desorden 91
SOLUCION

Del Orden al Desorden 92

 PROBLEMA
Si se comprime isotérmicamente 330 K y 5 atmosferas 3 moles
de un gas, se incrementa la presión a un 400%. Calcular
a) El cambio de entropía
b) El cambio de la energía libre
c) Es espontánea o no?
 RELACIÓN ENTRE ENTALPÍA, ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE

La energía libre es útil por que permite predecir cuando es espontáneo un

proceso dado. Para predecir el signo de ∆G debe ser negativo y se necesita
determinar tanto, ∆H como ∆S, la relación es:
∆G = ∆H - T∆S
Los factores que tienden a hacer negativo a ∆G son un ∆H negativo (reacción
exotérmica) y un ∆S positivo (reacción que produce un aumento del desorden del
sistema). Además, la temperatura también puede tener influencia en la dirección
de una reacción espontánea; en estos casos ∆G ˂ 0 y el proceso es espontáneo.

RELACIONES DE LAS FUNCIONES TERMODINÁMICAS

Son las siguientes:
∆H = ∆U + P∆V
∆A = ∆U - T∆S
∆G = ∆H - T∆S
∆G = ∆A + P∆V
 DE LAS ECUACIONES
SE PUEDE SIMPLIFICAR INTRODUCIENDO DOS NUEVAS FUNCIONES TERMODINAMICAS
Función de Helmholtz A=U-TS; Función de Gibbs G=H-TS
a T cte : dA= dU-TdS y dG=dH-TdS

Por lo tanto:
(dA)T,V ≤ 0 y (dG)T,P ≤ 0
(sin trabajo distinto al P,V)
Proceso espontáneo ∆G < 0
reversible ∆G = 0
equilibrio ∆G = 0
Del Orden al Desorden 100
 PROBLEMAS
1. Calcular la energía libre de Gibbs a 25°C y 1 atm de presión para la reacción:
C(s) + O2(g) → CO2(g)
Si se sabe que el calor de formación del CO2(g) a 25°C es -94,05 Kcal/mol
Y los cambios de las entropías molar estándar para el C(s), O2(g) y CO2(g)
a 25°C son: 1,36; 49,00 y 51,06 Cal/mol x °K, respectivamente.

2. El CaO, también llamado cal viva es una sustancia inorgánica muy

importante que se usa en la fabricación de acero, en la producción del
calcio metálico, en la industria del papel, en el tratamiento de aguas y en
el control de la contaminación. Se prepara por la descomposición de la
piedra caliza (CaCO3) en un horno de alta temperatura. Según la reacción:
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)
¿Cuál es la temperatura óptima de descomposición?