EVALUACIÓN DE LA

INCERTIDUMBRE DE LAS
MEDICIONES ANALÍTICAS
(GUÍAS: GUM 1998:2005,EURACHEM)
G. DELGADO, Docente Horario PIENSA-UNI
G. Delgado, Consultor 2
G. Delgado, Consultor 3
G. Delgado, Consultor 4
 Propagación de las
incertidumbres (GUM
1995:2008)

Métodos de gradientes:
METODOS DE diferencias finitas, Kragten
(EURACHEM,2012)
EVALUACIÓN DE
INCERTIDUMBRE

SIMULACION DE
MONTECARLO:
propagación de las
distribuciones
(Suplemento 1
GUM 2008 )
Vías para evaluar la incertidumbre
Ley propagación incertidumbre. GUM ISO 1995:08
Método KRAGTEN, Eurachem 3ª edición 2012, p.107
2
 y  2
u y =    u xi + Cov( xi , x j )
 x i 

y U

Generación de Se calcula Se calcula la

variables promedio de desviación
aleatorias de xi ≥100 valores de y estándar de y

SIMULACIÓN DE MONTECARLO SMC 2008

G. Delgado, Consultor 6
Programa en Excel, método Kragten.
EURACHEM 3ª ed. P.104

G. Delgado, Consultor 7
DEFINICIONES
Mensurando (cantidad sujeta a medición: masa, volumen,
mol, temperatura, corriente, absorbancia, etc.).
Incertidumbre estándar u(xi) o ux: cuando la incertidumbre se
expresa como desviación estándar.

Incertidumbre estándar combinada (uc): cuando los resultados

son obtenidos por combinación de incertidumbres estándares de
otras variables, a través de la propagación de la incertidumbre.

Incertidumbre expandida o total (U o Ue): Se define como el

intervalo dentro del cual se asegura que cae el resultado de la
medición del midiendo con un grado de confianza especificado.

G. Delgado, Consultor 8
 FORMAS DE EVALUAR LA
INCERTIDUMBRE (ui )

TIPO A:
A través de una serie de
observaciones o de mediciones.
Sigue una distribución t

s xi
u xi =
n
 n −1 
1/ 2
s xi
u xi =   para n  3
 n −3 n

G. Delgado, Consultor 9
 FORMAS DE EVALUAR LA
INCERTIDUMBRE (ui )

TIPO B
Siguen distribuciones
específicas:
rectangular, triangular, normal

a a
a a

a ui = 
a ui = 
ui = 
3 6
G. Delgado, Consultor 10
 Distribuciones de errores aleatorios de

•Pueden estar especificados en

catálogos de instrumentos
pHmetros, espectrofotómetros,
etc.
•Declarado en un certificado
de una referencia.

•*Materiales de referencia (si no lo declara el

certificado)
a • *Masas atómicas
a a ui =
3 •*Variacion temperatura ambiental
•*Una sola lectura digital
•*Resolución instrumental : balanza ,
dispensadores, voltímetros, termómetros, etc.

a
ui = *Tolerncias: Volumétricos
a a 6
G. Delgado, Consultor 11
Incertidumbres. Tipo de distribución de algunos casos
Caso Normal Triangular Rectangular
Resolución (R) R/2√3
Linealidad balanza (L) L/√3
Tolerancia Volumétrico (±a) a/√6
Variación temperatura (DT) DT/2√3
Termómetro digital (±a) a/2
Termómetro analógico (±a) a/√3
Masas atómicas a/√3
Para equipos: cromatrografia, espectrofotómetros, etc..
Deriva medida por deflexión D/√3
Máx-Mín (D)
Ruido pico1-pico2 (Max- D/√3
Min)
Coef. Expansión líquidos a a/√3
G. Delgado, Consultor 12
 DEFINICIONES Y GENERALIDADES

INCERTIDUMBRE (GUM ISO 1995:2008, ILAC G17:2002): La Guía

para la Expresión de la Incertidumbre (GUM) define la incertidumbre de
medición como un parámetro asociado al resultado de una medición, que
caracteriza la dispersión de los valores que pudieran ser razonablemente
atribuidos al mensurando. Este parámetro podría ser una desviación estándar
u otra parte de un intervalo que indique un intervalo de confianza. Es
importante tener en cuenta no sólo la medición, sino también el resultado
general de un ensayo.

Longitud de dispersión a un cierto nivel

de probabilidad

m±a
m
mesurando
G. Delgado, UNAN-León 13
Trazabilidad
• VIM define a la trazabilidad metrológica como: "la propiedad del
resultado de una medición (mesurando) tal que el mismo pueda
compararse con una referencia establecida mediante una cadena
continua de calibraciones documentadas en la que cada una
contribuye a la "incertidumbre de medición". Se incorporan así los
conceptos de “incertidumbres de la medición", "calibraciones" y
"jerarquía de patrones de referencia”.

G. Delgado, UNAN-León 14
IMPORTANCIA EN CALIBRACIÓN EN QUIMICA ANALITICA

Mesurando
Patrón
interno
Patrón
nacional
Patrón
internacional
Sistema SI

Calibración en equipos: balanzas

G. Delgado, UNAN-León 15
 IMPORTANCIA EN CALIBRACIÓN EN LABORATORIOS DE
ENSAYOS

Mesurando
MRI

MRC

MRI: Muestra referencia Interna LABORATORIO

REFERENCIA
MRC: Muestra referencia certificada INTERNACIONAL

USO: Para métodos de referencia

G. Delgado, UNAN-León 16
Política Trazabilidad promovida
por 4 organizaciones mundiales
en normas y metrología
BIPM, OIML, ILAC E ISO
DECLARACIÓN CONJUNTA 2012 EN LOS
TRATADOS COMERCIALES

BIPM: Bureau International de Poids et Messures

OIML: Organization Internacional de Métrologie Légal
ILAC: International Laboratory Accreditation Cooperation
ISO: International Standards Organization

G. Delgado, UNAN-León
Declaración conjunta
• Que se requiere de modo indispensable asegurar la consistencia y
comparabilidad de las mediciones para cumplir con la misión que a
cada uno compete.
• Que la comparabilidad de las mediciones es una de las características
esenciales de un sistema internacional de medición, sin la cual, los
resultados no podrían ser universalmente aceptables.
• Que esta consistencia y comparabilidad internacional sólo puede
garantizarse si los resultados de medición son trazables a
referencias internacionales reconocidas.

G. Delgado, UNAN-León
Declaración conjunta
• Que en general estas referencias son el Sistema
Internacional de Unidades, pero podrían ser otras
cuando la trazabilidad al SI no sea aún posible.
(MRC).

G. Delgado, UNAN-León
 INCERTIDUMBRE Y
TRAZABILIDAD pH
0.025
0.02
PATRONES ±0.0001
0.015
0.01 PRIMARIOS
0.005
0
-5 0 5
Z

0.025
0.02 PATRONES ±0.002
0.015 INTERNACIONALES
0.01
0.005
0
-4 -2 0 2 4
Z

0.025
±0.01
0.02
0.015
0.01
0.005 PATRONES INTERNOS
0 DEL LABORATORIO
-4 -2 0 2 4
Z
G. Delgado, UNAN-León 20
 Fuentes experimentales de incertidumbres
(G. Delgado, M. Delgado, M. Vanegas, UNIVERSITAS)

Temperatura Electrodo
Ajuste Potencial
Incertidumbre temperatura
Resolución fabricante Repetililidad
Resolución muestra
Incertidumbre
Fabricante Resolución

Repetiblidad Incertidumbre
fabricante

drift
(deriva)

upHx
E

Incertidumbre pH Buffer
de certificado

Pendiente
pHiso
pH0
Soluciones Referencia (buffer)
G. Delgado, UNAN-LEÓN
Calibración
 CONDICIONES EN LABORATORIO PARA LA ESTIMACION
DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN

Fluido
Balanzas eléctrico Modelo matemático
calibradas estable apropiado
Personal
competente

Incertidumbre
de medición

Instrumentación
calibrada
Volumétricos calibrados Se calcula un valor
Temperaturas estimado de la
estables incertidumbre de la
medición o de los
resultados
G. Delgado, UNAN-León 22
Procedimiento
• Identifique el mensurando
• Variables que influyen en el mesurando
• Cuál es el modelo matemático
• Cuáles son los componentes de la incertidumbre, basado en el
diagrama de Ishikawa.
• Calcule las incertidumbres de las variables (tipo A y B)
• Calcule los coeficientes de sensibilidad
• Elaborar tabla del presupuesto de las incertidumbres
• Calcule la incertidumbre combinada.
• Evalúe la contribución de las incertidumbres en el mesurando
• Reportar resultados con el número de cifras significativas correcto.

G. Delgado, UNAN-León 23
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
Variables
independientes

Casos

Variables
correlacionadas

Coeficientes de
sensibilidad
y
ci =
xi

G. Delgado, Consultor 24
Método GUM. Propagación de
incertidumbres

GUM JCGM 100:2008, Pag.

21
G. Delgado, Consultor 25
Programa en Excel, método Kragten. EURACHEM 3ª ed. P.104

G. Delgado, Consultor 26
 Estimación de incertidumbre u(Cx) a partir t

de modelo calibración con 7 puntos, R=f(Cp). Ruido

Cp1..Cp7, representanx1…x7 Deriva

u(C)
Réplicas
t t
de R t sr=0.655 sb0=2.143 Regresión, sb1

n=6 m=7
ruido t
a1=1.5 Modelo matemático
deriva
C𝑥 =
𝑅−𝑏0 𝑦1 − 𝑦2
a2=1.7
𝑏1 𝑓= 𝑠𝑟 𝑛 − 1 0.655 5
𝑦3 𝑢𝑠𝑟 =
𝑛 𝑛−3
=
3
= 0.03452
6

t 𝑎1 1.5
i Variable yi ui 𝑢𝑎1 =
3
=
3
= 0.866
sb1=2.064
m=7 1 R 45 1.31 𝑢𝑎2 =
𝑎2
=
1.7
= 0.9815
3 3
2 b0 0.98 0.887
𝑠𝑏0 𝑚 − 1 2.143 6
3 b1 10 0.855 𝑢𝑏0 =
𝑚 𝑚−3
=
7 4
= 0.88729

Incertidumbre 𝑢1 = 𝑢𝑅 = 2 + 𝑢 2 + 𝑢 2 = 1.3094
𝑢𝑠𝑟 𝑠𝑏0 𝑚 − 1 2.064 6
𝑎1 𝑎2 𝑢𝑏1 = = = 0.85456
de las variables 𝑚 𝑚−3 7 4
ui 𝑢2 = 𝑢𝑏0 = 0.88729 𝑢3 = 𝑢𝑏1 = 0.855
b0
σ 𝑥𝑖
Variables correlacionadas: y2,y3 𝑟𝑏0,𝑏1 = −
b1
𝑚 σ 𝑥𝑖2

27
Coeficientes de sensibilidad. Presupuesto de la
incertidumbre

𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝐶𝑜𝑣 𝑦𝑖 , 𝑦𝑗 = 2 σ𝑁−1
𝑖 σ𝑁
𝑖+𝑗 𝑢𝑦𝑖 𝑢𝑗 𝑟𝑦𝑖,𝑦𝑗
𝑦𝑖 𝑦𝑗

𝜕𝑓 𝜕𝑓
Coeficientes de sensibilidad ci : 𝐶𝑜𝑣 𝑦2, 𝑦3 =2 𝑢 𝑢 𝑟
𝜕𝑓 𝑦2 𝑦3 2 3 𝑦2,𝑦3
𝑐𝑖 =
𝑦1
Variable Valor ui ci |ci ui| (ci ui)2
y1 45 1.31
y2 0.98 0.887
y3 10 0.855
Cov(y2,y3) 𝑟𝑦2,𝑦3 =-0.887
𝑢𝑓 = 𝑐1 𝑢1 2 + 𝑐2𝑢2 2 + 𝑐3 𝑢3 2 + 𝐶𝑜𝑣(𝑦2 , 𝑦3 )
Diseño de programa

yi

𝑦𝑖 + 𝑢𝑖

𝑓(𝑦𝑖 ) 𝑟𝑦2,𝑦3 =-0.89

𝑓 𝑦𝑖 + 𝑢𝑖
𝑐𝑖 𝑢𝑖 = 𝑓 𝑦𝑖 + 𝑢𝑖 − 𝑓(𝑦𝑖 )
𝑓 𝑦𝑖 + 𝑢𝑖 − 𝑓(𝑦𝑖 )
𝑐𝑖 =
𝑢𝑖

𝜕𝑓 𝑓 𝑦𝑖 + 𝑢𝑖 − 𝑓(𝑦𝑖 )
𝑐𝑖 = ≅
𝜕𝑦𝑖 𝑢𝑖

G. Delgado, Consultor 29
Incertidumbre por varianza de interpolación de modelo
regresión simple
c y
1.5 16.3 Modelo calibracion y, c

y
2.5 25
90
3.5 35.8
80
4.4 45.9
5.5 55.5 70
6.5 66.9 60
7.5 75 50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8
c
APLICACIÓN A ESTUDIO DE CASO

G. Delgado, UNAN-León 31
Cálculo del área del triángulo y su
incertidumbre asociada

c
Área 1
Área 2

b d

G. Delgado, UNAN-León 32
Estudiante y1 y2 y3
1 8 7.7 4.4
2 7.96 7.66 4.39
3 7.9 7.6 4.4
4 7.9 7.6 4.4
5 8 7.6 4.4
6 8 7.7 4.4
7 8 7.6 4.4
8 8 7.7 4.4
9 8 7.7 4.4
10
Media 7.9733 7.6511 4.3989
s 0.0411 0.04725 0.00314

0.0158 0.01818 0.00121

G. Delgado, UNAN-Leónn 33