Sesion 16 Proceso de Post refinación de cristales de plata del proceso Thum y

Moebius
16.1. Propiedades atómicas de la plata

La Plata tiene como número atómico el 47 y una masa atómica relativa de 107.8682. La
Plata consiste de dos isótopos estables 107 Ag (casi 51.8%) y 109 Ag (48.2%). Existen
varios isótopos artificiales con masas atómicas relativas entre los valores 102 y 117. La
configuración electrónica de la plata es [Kr] 4d105s1. El ORBITAL 5s1 otorga el orbital
de valencia, el cual es la tendencia al estado de oxidación 1. El ORBITAL 4d puede
actuar como orbital de valencia, otorgando estados de oxidación 2 y 3. La Plata tiene el
comportamiento de un metal de transición, esto es debido al orbital de valencia interior.
A consecuencia de la poca diferencia del valor de las energías de los 6 electrones de
valencia, la plata tiene dos propiedades de utilidad: primero la tendencia a formar
complejos con enlaces covalentes y segundo mostrar actividades catalíticas usuales de
los metales de transición. El radio atómico de la plata es de 0,144 nm; el radio iónico del
ion plata Ag+ es 0,137 nm y de Ag3+ es 0,075nm. (Habashi, 1997)

16.2. Propiedades Químicas de la Plata

El metal Plata en estado fundido absorbe oxígeno y lo libera en el momento de la

solidificación, mediante un burbujeo en la superficie metálica. A 1000 ºC, 1 cm3 de plata
fundida disuelve un máximo de 20 cm3 de oxígeno, lo que corresponde a una
composición estequiométrica de AgO 0,01. El hidrógeno es levemente soluble en el
metal fundido, mientras los gases nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono
y los gases nobles son insolubles. Los elementos halógenos reaccionan explosivamente
con la plata al rojo vivo. El gas cloro corroe a la Plata desde bajas hasta altas
temperaturas. El gas ozono oscurece la superficie de la plata debido a la formación de
óxido. El sulfuro de hidrógeno en estado gaseoso o en solución forma en la superficie
metálica una cobertura oscura. La solubilidad de la plata metálica en el agua a pesar de
ser muy baja es lo suficiente para mostrar un efecto oligo dinámico de intensa acción
bactericida. (Habashi, 1997)

El medio preferido para la disolución de la plata es el ácido nítrico concentrado caliente.

3 Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + 2H2O + NO

Asimismo, la Plata se disuelve rápidamente en ácido sulfúrico caliente.

2Ag + 3H2SO4 = 2AgHSO4 + SO2 + 2H2O

Figura . Velocidad de disolución de la plata en ácido nítrico y ácido sulfúrico, graficado
en función de la concentración y temperatura
Fuente: (Paucarchuco, 2019)

16.3. Propiedades físicas de la Plata

Se caracteriza por tener propiedades intermedias entre las que muestran el oro y el
cobre. De esta forma, estos tres elementos tienen grandes similitudes, de las que la
plata difiere un poco, debido a la configuración electrónica d10s1 y las irregularidades
de su radio atómico.

La Plata cristaliza en una estructura cúbica de cara centrada, en la cual cada átomo
metálico está rodeado por 12 átomos vecinos. Este alto grado de simetría da como
resultado una estructura con muchos planos de deslizamiento y esta es la razón por su
buena conformación mecánica. Puede dársele un alto pulido y posee un brillo blanco.
La Plata tiene la conductividad 8 eléctrica más alta, así como la más alta conductividad
térmica. (Habashi, 1997) (Paucarchuco, 2019)
16.4. Post refinación para remoción del Cobre

16.4.1. Copelación
Los cristales de plata aún contienen impurezas. La plata fina para conseguir una
mejor cotización en el mercado de metales preciosos, tiene sus límites máximos
permisibles de contaminantes metálicos, por ello es necesario un post refino por
copelación mediante el uso de nitrato de sodio como oxidante y óxido de cal como
agente escorificante.

Tabla . Impurezas permisibles en la plata fina 99,995 % (Valores en ppm)

Cu* Pb* Bi* Te Fe Au Se

30 02 02 03 06 06 02
Fuente. DOE RUN. (*) En la plata fina solo estos tres elementos son considerados
impurezas

16.4.2. Mecanismos y reacciones

A condiciones de altas temperaturas el Nitrato de Sodio sufre una descomposición

endotérmica resultando óxidos, gases nitrosos y oxígeno, los cuales reaccionan
oxidando las impurezas de la plata fundida. Estas reacciones están en función de la
temperatura. El proceso de reacción y desprendimiento del cobre y las otras impurezas
se efectúa en dos secuencias

a) Oxidación de las impurezas.

2Fe + O2 = 2FeO G1200ºC = -330 KJ•mol-1

2Pb + O2 = 2PbO G1200ºC = -160 KJ•mol-1

4Bi + 3O2 = 2Bi2O3 G1200ºC = -140 KJ•mol-1

4Cu + O2 = 2Cu2O G1200ºC = -120 KJ•mol-1

En la escoria nítrica siempre hay trazas de plata, esto es debido a la mínima posibilidad
de ocurrencia de la siguiente ecuación:

4Ag + O2 = 2Ag2O G1200ºC = -25 KJ•mol-1

En el diagrama de Ellingham se puede observar la estabilidad comparativa del oro y la

plata como metales, frente al cobre, plomo, bismuto selenio y teluro los que en un
ambiente oxidante tienden a formar óxidos estables (J. Mackowiak, 1992).

b) Transferencia de los óxidos a la escoria.

Las primeras reacciones ocurren en las primeras etapas de oxidación. El cobre es el

elemento más difícil de purificar, por lo que las últimas etapas de oxidación se enfocan
en la eliminación de esta impureza. La reacción y desprendimiento del cobre del metal
fundido, es promovido por la agitación del metal fundido y la adecuada fluidez del
sistema. Estas dos operaciones dependen de la temperatura, especialmente la fase
escoria. “La reacción del cobre se promueve por la intensificación del contacto oxígeno-
cobre, la reacción principal en la interfase es la formación del óxido cuproso, su
ocurrencia depende de la transferencia de masa” (Paucarchuco, 1997).
Figura . Basado en el diagrama de la British Iron & Steel Research Association

En el diagrama de Ellingham se puede observar la estabilidad comparativa del Oro y la

Plata como metales, frente al Cobre, Plomo, Bismuto Selenio y Teluro los que en un
ambiente oxidante tienden a formar óxidos estables (J. Mackowiak, 1992)
16.5. Nitrato de sodio

No tiene color, es una sal inodora y altamente oxidante. Al mezclarse con sustancias
orgánicas puede ocasionar explosiones. Es sólo ligeramente tóxico (LD50 = 1267
mg/kg) pero puede ser transformado en nitrito con actividades fisiológicas más
notorias y dañinas. Al quemarse genera oxígeno y gases nitrosos.

Tabla. Propiedades del nitrato de sodio

Peso Molecular Punto Fusión Punto Ebullición Densidad

84.99 gr/mol 308ºC 380 ºC 2.258 g/cc
Calor Específico Sº 298 Δ Hº298 Δ Gº 298
300ºC 116.52 J/mol -468019 J/mol -367153 J/mol
Fuente. Kirk-Othmer, 2004

Formula: NaNO3, cristal blanco, gris claro o amarillo pálido

16.6.MATERIALES, EQUIPOS Y METODO

16.6.1. Materiales y equipos

Materia prima: Cristales de plata, producto metálico en forma de pellets cristales

obtenido en el proceso de electro refinación en las celdas THUM o Moebius.
Concentración 98.5% de pureza.

Insumos: Nitrato de Sodio grado Oxidante en sacos de 50 g

Óxido de Cal en sacos de 40 g

Horno: Del tipo a combustible o de inducción

Herramientas: Rastrillos, espumadores, pirómetro.

Temperatura: Desde 1150 a 1200ºC

Calidad del metal obtenido: Plata fina 99.99

16.6.2. Método

Descripción del proceso clásico

El proceso clásico dura cerca de 10 horas y comprende las siguientes etapas

 Calentamiento del horno.

 Carguío de los cristales: carga aproximada de 2,5 g.
 Fusión desde 961ºC hasta recalentamiento 1200ºC
 Apagado de los quemadores.
 Nitración, con 0,1 g por etapa.
 Escorificación, agregando de 5 g de Óxido de Cal.
 Retiro de la Escoria.
 Recalentamiento. Se repite desde (c)

Nota: Una etapa comprende: nitración, escorificación y recalentamiento hasta la

siguiente nitración.
16.7. PRENTACION DE RESULTADOS

16.7.1. Del Nitrato de Sodio

El Nitrato de Sodio, en altas temperaturas, desprende oxígeno gaseoso, y así aparece

el nitrito de sodio:

2 NaNO3 (l) → 2 NaNO2 (s) + O2 (g)

La aplicación industrial del Nitrato de Sodio se debe a su excelente función como agente
oxidante, por ejemplo, en la fabricación de vidrio de alta calidad con propiedades ópticas
especiales, así como fibra de vidrio. Esto se debe a su rol importante en la eliminación
de burbujas y la oxidación de metales como el fierro, arsénico y antimonio. Se utiliza en
la refinación de aleaciones, recuperación de plomo y en la producción del metal
estratégico uranio. (Kirk-Othmer, 2004)

La descomposición de los Nitratos metálicos al tratarlos con altas temperaturas; tiene

consecuencias de descomposición dependiendo de la naturaleza del catión. Las sales
de los metales más activos, que en la serie electromotriz se ubican a la izquierda del
Magnesio, pierden oxígeno y se convierten en los correspondientes nitritos, las sales de
los metales menos activos (a la derecha del Cu) dan metales libres:

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2

2Pb (NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2

2AgNO3 = 2Ag + NO2 + O2

2 Cu (NO3)2 (s) = 2CuO (s) + 4 NO2 (g) + O2 (g)

Al superar la temperatura de descomposición, para el Sodio es estable su Nitrito. Pero

para el Pb, Cu, Bi, Sb el nitrito ya no presenta estabilidad, pero si es estable el óxido
respectivo; y para la Ag tanto el nitrito como el óxido son inestables, por lo cual se separa
el metal libre. (Nekrasov, 1981, p.300)

El óxido de cobre (II), aparece como un residuo de color negro.

16.7.2. Del oxido de cal

La cal es usada principalmente como fluidizante en fundición y conversión. Es añadido

a los hornos convertidores y reverberos como agente escorificante con el fin de retirar
las impurezas para limitar sus efectos adversos en la calidad del metal obtenido (sílice,
azufre y fósforo, impurezas oxidables). Se utiliza cal viva de alta pureza y de alta
reactividad con el fin de lograr el máximo rendimiento. Su función como agente
escorificante, permite retirar separar la fase escoria y atrapar los metales contaminantes.
“La escorificación requiere porosidad de la cal, con este fin la tecnología de calcinación
debe asegurar alto grado de oxidación (contenido máximo de CaO en la Cal), así como
gran porosidad del material obtenido” (Kudrin, 1984, p.71).
16.7.3. De la transferencia del cobre a la fase escoria

Figura . Diagrama de fases Cu-Ag. Composición eutéctica es 28,1 %Cu, 71,9 %Ag y el
limite de solubilidad solido de la plata de la plata en el cobre es de 8 %Ag.

Fuente. Hansen y Anderk

La fracción masa de soluto en la fase de refinado se representa en la abscisa y la

fracción masa de soluto en el extracto se representan en la ordenada. Si el número de
etapas extractivas ideales está determinado, la fracción de soluto extraída y las
composiciones finales se determinan por prueba y error. Se supone la fracción extraída
o la composición del extracto final y se construye la línea de la curva de operación. Si
se requieren muchas etapas, se supone una menor fracción extraída y se repiten los
cálculos. Los cálculos se pueden predecir con programas de computadora. (Warren L.
McCabe, Julián C. Smith, 2007)
Precisando en el último concepto, el refinado viene a ser el fundido de Plata, el soluto
es el Cobre contaminante y el extracto es la escoria formado por Óxido de Cal.

ASTM: American Society for Testing and Materials. Organización de normas

internacionales que desarrolla y publica acuerdos voluntarios de normas técnicas. Es el
mayor contribuyente técnico del ISO.

ASTM B413: Especificación estándar creada por la ASTM para moldeo de barras de
Plata refinada, activo desde 1997 y aprobada el 2003. (American Society for Testing and
Materials, n.d.)

Grado 99.90 (UNS P07020): Plata con pureza mínima de 999.0, denominada "barra
comercial" o "lingotes".

Grado 99.95 (UNS P07015): Plata con pureza mínima de 999.5.

Grado 99.99 (UNS P07010): Plata de grado superior con pureza mínima de 999.9.
GFMS: Siglas de Gold Fields Mineral Services, consultora especializada en el mercado
de metales preciosos. Sus investigaciones tratan sobre el comercio y mercado del cobre,
paladio, platino, oro y plata.

Plata Esterlina: Consiste de 92.5% plata y un remanente de cobre. Por esto, la plata
esterlina también es nominada como Plata esterlina 925 o Plata 925. El remanente
también puede ser Zinc, Germanio y Platino.

Plata fina: Contenido mayor a 99.97% cobre < 300 ppm; otros < 50 ppm.

Plata fina 999.9: Contenido mayor a 99.99%; Cobre < 50 ppm; otros < 50 ppm.

Plata fina químicamente pura: Contenido mayor a 99.995%; Cobre < 15 ppm; otros < 35
ppm.

Plata fina de alta pureza: Contenido mayor a 99.999%; Cobre < 0.4ppm; otros < 10 ppm.

Onza troy: La onza troy (ozt) es una unidad de medida peso imperial británica. Se utiliza
para medir el peso (y por consecuencia el valor) de los metales preciosos. La onza troy
equivale a 31.1034768 gramos. En 1 Kg. hay 32.1507466 onzas troy.

16.8.BIBLIOGRAFIA
 Paucarchuco, G. (1997). Refinación Electrolítica de la Plata. La Oroya.
 Habashi, F. (1997). Handbook of Extractive Metallurgy III. Weinheim, New York,
Toronto: WILEY VCH.
 American Society for Testing and Materials. (n.d.). ASTM B413 - Standard
Specification for Refined Silver | Engineering360. Retrieved January 4, 2019,
from https://standards.globalspec.com/std/10154992/astm-b413
 Kirk-Othmer. (2004). Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology
(Fourth). New Jersey: John Wiley & Sons Inc.
 Kudrin, V. A. (1984). Metalurgia del Acero (Segunda). Moscu: MIR.
 Paucarchuco, R. (2019). Aplicación del diagrama McCabe-Thiele en la extracción
de cobre mediante copelación con nitrato de sodio para la obtención de plata fina