Ingeniería en Materiales

Materiales Poliméricos

Dr. Octavio Vázquez Gómez

 Geometría de Cristales
Materiales Poliméricos

Estructura de los Polímeros

1. POLÍMEROS CRISTALINOS

• ANTES DE 1920 NO SE CREÍA QUE LAS MACROMOLÉCULAS

EXISTÍAN MENOS QUE SE COMPORTARAN COMO CRISTALES

• HAWORTH (1920), CELULOSA ESTIRADA — DRX

• KATZ (1925), CAUCHO NATURAL ESTIRADO — DRX

• PROPIEDADES DE CRISTAL — ESTRUCTURA PERIÓDICA

• O PA C I D A D D U R A N T E E L E S T I R A M I E N T O Y / O E L
ENFRIAMIENTO DE GOMAS
A. POLÍMEROS SEMI—CRISTALINOS

• F O R M AC I Ó N D E C R I STA L I T O S , O R E G I O N E S D E • P OLÍMEROS QUE CONTIENEN DOS REGIONES

CRISTALINIDAD PERFECTAMENTE DEFINIDAS

• LAS CADENAS SE DEBEN DESENREDAR Y ALINEAR ENTRE SÍ • REGIÓN AMORFA

• L A ESTRUCTURA Y EL ORDENAMIENTO DEPENDE DE LA • REGIÓN CRISTALINA
CONCENTRACIÓN:
• ESFERULITAS — ESTRUCTURAS DE PLAQUETAS DE
• P RE SENCIA DE MACLAS , E SPIRALE S , E STRUCTURAS
LARGO ALCANZA
DENDRÍTICAS MULITICAPAS

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Estructura de los Polímeros • L AS LAMINAS DE ESFERULITAS ESTÁN UNIDAS POR

MOLÉCULAS EN FORMA DE “ATA”

• ESTOS SEGMENTOS FORMAN ESTRUCTURAS EN FORMA DE

HILOS QUE PROPORCIONAN LA TENACIDAD DE LOS
POLÍMEROS SEMI—CRISTALINOS

• DEPENDIENDO DE LAS CONDICIONES DE CRISTALIZACIÓN

SE PUEDEN FORMAR ESTRUCTURAS SECUNDARIAS O
TERCIARIAS
• LOS POLÍMEROS LINEALES PUEDEN FORMAR CRISTALES
SIMPLES CUANDO SE CRISTALIZAN A PARTIR DE UNA
SOLUCIÓN DILUIDA

• EL PE ALTAMENTE LINEAL FORMA ESTRUCTURAS EN

FORMA DE DIAMANTE — METILENO TIPO HORQUILLA

• CRISTALES CON LAMINILLAS DE CADENA DOBLADAS

• FORMACIÓN DE ESTRUCTURAS TIPO GAVILLAS—AXIALITAS

• LAS LAMINAS DE DESDOBLAN Y FORMAN LA ESTRUCTURA

TIPO ESFERULITA

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Estructura de los Polímeros

• EL CRECIMIENTO DE LAS PLAQUETAS CONTINUA HASTA
ALCANZAR OTRAS PLAQUETAS

• LAS REGIONES AMORFAS PROPORCIONAN FLEXIBILIDAD

• LAS REGIONES C R I S TA L I N A S P RO P O RC I O NA N
RESISTENCIA

• LA DISTRIBUCIÓN ENTRE LAS REGIONES SE CONTROLA POR

LAS CONDICIONES DE PROCESO (PRE- O POST-)

• VARIACIÓN EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DEL

POLÍMERO

• EN LA MAYORÍA DE LOS CASOS LOS POLÍMEROS CRISTALINOS

• LAS REGIONES CRISTALINAS SE PUEDEN AFECTAR POR

FORMAN PLACAS O PLAQUETAS PROCESOS DE TERMO—CONFORMADO Y EXTRUSIÓN DE

PLÁSTICOS O EMBUTIDO DE FIBRAS DE REFORZAMIENTO
• LAS PLAQUETAS SE ORGANIZAN EN ESFERULITAS BAJO UN
ESFUERZO — PROCESO DE NUCLEACIÓN B. CINÉTICA DE RECRISTALIZACIÓN

• LOS SEGMENTOS AMORFOS QUEDAN ATRAPADOS ENTRE LAS

• LA CINÉTICA DE RECRISTALIZACIÓN SE PUEDE DESCRIBIR A
PLAQUETAS PARTIR DEL MODELO DE AVRAMI

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Estructura de los Polímeros

• UNA FORMA DE DETERMINAR EL GRADO DE CRISTALIZACIÓN
ES POR LA TÉCNICA DE DILATOMETRÍA DIFERENCIAL

Vt − Vf
= exp (−Ktn)
Vo − Vf
• Vt = VOLUMEN ESPECÍFICO AL TIEMPO t, Vf = VOLUMEN • LA CRISTALIZACIÓN DE POLÍMEROS SEMI—CRISTALINOS
CON GRUPO FUNCIONALES VOLUMINOSOS SE LLEVA ACABO
ESPECÍFICO FINAL, Vo = VOLUMEN ESPECÍFICO INICIAL
DE FORMA MÁS LENTA

• K = CONSTANTE CINÉTICA, REFERIDA A LA RAPIDEZ DE 2. ESTADO AMORFO

NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO
• LOS POLÍMEROS AMORFOS CONTIENE CADENAS QUE NO SE
• n = EXPONENTE DE CRECIMIENTO, REFERIDO AL SITIO DE ENCUENTRAN ORDENADAS DE FORMA CRISTALINA
NUCLEACIÓN
• LOS POLÍMERO AMORFOS PRESENTAN UNA Tg , PERO NO
• VALORES DE n PARA ALGUNOS DE LOS POLÍMEROS MÁS
UNA TEMPERATURA DE FUSIÓN Tm
COMUNES:

• PE (2.6–4.0), PP (2.8–4.1), PEG—POLIETILENGLICOL (2.0–

• LOS POLÍMEROS AMORFOS NO PRESENTAN UN PATRÓN DE
DIFRACCIÓN DE RX
4.0), iPP (2.0–4.0)

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3. ESTRUCTURA—PROPIEDADES
A. ELASTOMEROS
• LAS PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS SE DETERMINAN A PARTIR DE
LOS SIGUIENTES FACTORES: • POSEEN ENLACES CRUZADOS

• NATURALEZA DE POLÍMERO (ESTRUCTURA) • EN APLICACIONES INDUSTRIALES SE DEBEN UTILIZAR POR

ARRIBA DE Tg
• EXTENSIÓN Y DISTRIBUCIÓN DE LA CRISTALINIDAD (POLÍMEROS
SEMI—CRISTALINOS) • SU ESTADO NORMAL DEBE SER AMORFO
• D I S T R I B U C I Ó N D E C A D E N A S ( L A R G A S O C O RTA S E • BAJO TENSIÓN, LOS ELASTOMEROS SE RESTAURAN A UN
INTERACCIONES ENTRE CADENAS) ESTADO MÁS ALEATORIO DEBIDO A LA ENTROPÍA (ORDEN
• NATURALEZA Y CANTIDAD DE ADITIVOS (PLASTIFICANTES, →DESORDEN)
AGENTES DE REFUERZO)
• E N EL ESTADO DE EXTENSIÓN LAS CADENAS DEBEN
• P RINCIPALES GRUP OS DE P OLÍMEROS A PARTIR DE SUS PRESENTAR UN UTS ALTO , MIENTRAS QUE A BAJAS
PROPIEDADES: EXTENSIONES EL UTS ES BAJO

a. ELASTOMEROS O GOMAS • DESPUÉS DE LA DEFORMACIÓN, EL BLASTÓMERO DEBE

b. FIBRAS REGRESAR A SU FORMA ORIGINAL → MEMORIA ELÁSTICA

c. PLÁSTICOS

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Estructura de los Polímeros • LOS DOMINIOS MICRO-CRISTALINOS INCREMENTAN

LA FUERZA ( ESFUERZO ) Y CONFIEREN MAYOR
FRAGILIDAD DEBIDO A LA RETICULACIÓN DE LAS
CADENAS

• EVENTUALMENTE EL ELASTOMERO SE ROMPE SI SE

EXCEDE LA FUERZA (UTS) PRESENTADO UN
COMPORTAMIENTO DÚCTIL AL FINAL DEL ENSAYO

B. FIBRAS

• LAS FIBRAS SE CARACTERIZAN POR SU ALTA

RESISTENCIA A LA TENSIÓN (UTS) Y SU ALTO
MODULO DE RIGIDEZ (E)

• LAS PROPIEDADES DE LAS FIBRAS DEPENDEN DE LA

• ENSAYO DE TENSIÓN SIMETRÍA MOLECULAR Y LA ENERGÍA COHESIÓN
ENTRE LAS CADENAS CON UN ALTO GRADO DE
• EL MOVIMIENTO ALEATORIO DE LOS SEGMENTOS DE CADENA CRISTALINIDAD
FORMA DOMINIOS MICRO-CRISTALINOS → DIMINUCIÓN DE LA
• GENERALMENTE SON LINEALES Y SE ORIENTAN EN
ENTROPÍA DEBIDO A UN MAYOR ORDEN DE LAS CADENAS
UNA SOLA DIRECCIÓN

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C. PLÁSTICOS

• P R E S E N TA N P RO P I E D A D E S I N T E R M E D I A S E N T R E L O S
ELASTOMEROS Y FIBRAS

• FLEXIBLES CON ESTABILIDAD DIMENSIONAL

D. CONSIDERACIONES

• A L G U N O S P O L Í M E RO S P U E D E N P R E S E N TA R D I ST I N TA S
PROPIEDADES EN FUNCIÓN DE SU TRATAMIENTO Y PERTENECER A
DIFERENTES CATEGORÍAS

• EJEMPLO, NYLON-6,6

• COMPORTAMIENTO FRÁGIL CUANDO SE ALINEAN SUS

CADENAS

• C O M P O RTA M I E N TO P LÁST I C O CUA N D O P R E SE N TA

REGIONES AMORFAS Y SE EMPLEA COMO MATERIAL DE
BULK

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4. ENTRECRUZAMIENTO (CROSS-LINKING)

• MECANISMO PARA RETENER LA FORMA DEL POLÍMERO →

PROPIEDADES FÍSICAS → SOLUBILIDAD

• LA MAYORÍA DE LOS POLÍMEROS NATURALES O SINTÉTICOS

PRESENTAN DISTINTOS TIPOS DE ENTRECRUZAMIENTO:

a. ENTRECRUZAMIENTO FÍSICO

b. ENTRECRUZAMIENTO QUÍMICO

• EL TÉRMINO DE ENTRECRUZAMIENTO SE DA EN FUNCIÓN DEL

ÁREA DE APLICACIÓN:

a. EN LA INDUSTRIA DEL CAUCHO (LLANTAS) EL

TÉRMINO DE VULCANIZACIÓN SE ASOCIA AL
ENTRECRUZAMIENTO DE LAS CADENAS POR LA
FORMACIÓN DE SULFUROS (ENTRECRUZAMIENTO—
QUÍMICO)

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Estructura de los Polímeros ๏ LOS POLÍMEROS DE VINILO TIENEN UNA Tg POR DEBAJO DE
b. E L ENMARAÑADO DE CADENAS ES UN TIPO DE TEMPERATURA AMBIENTE

ENTRECRUZAMIENTO FÍSICO QUE DEPENDE DE LA ๏ LA TEMPERATURA DE INTERRUPCIÓN DE REGIONES

NATURALEZA DEL POLÍMERO Y LA LONGITUD DE CADENA CRISTALINAS SE ENCUENTRA MUY POR ARRIBA DE

๏ EL ENMARAÑADO DE UN POLÍMERO LINEAL OCURRE

TEMPERATURA AMBIENTE

CUANDO EXISTEN MÁS 100 UNIDADES ๏ POR DEBAJO DE LA Tm LAS PORCIONES CRISTALINAS SE

๏ EL CONECTAN CON LAS AREAS CIRCUNDANTES, ACTUANDO

ENMARAÑADO PROVOCA QUE EL POLÍMERO SE
COMO ENLACES ENTRECRUZADOS
COMPORTE COMO UN POLÍMERO DE MAYOR PESO
MOLECULAR

๏ UNA CADENA DE PE DE 100 UNIDADES ENMARAÑADA CON

OTRA DE LA MISMA MAGNITUD, SE COMPORTARÁ COMO
UNA CADENA DE 200 UNIDADES

c. OTRO TIPO DE ENTRECRUZAMIENTO OCURRE POR LA

FORMACIÓN DE REGIONES CRISTALINAS DENTRO UNA
E ST RU C T U R A A M O R FA → P O L Í M E RO S SEMI—
CRISTALINOS

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• LA FORMACIÓN DE REGIONES CRISTALINAS PUEDE OCURRIR • LOS POLÍMERO CON ENTRECRUZAMIENTO QUÍMICO NO SON
POR UN ESFUERZO FÍSICO ( ESTIRAMIENTO ) → SOLUBLES Y NO FUNDEN Y, POR LO TANTO, SON DIFÍCILES DE
RECICLAR
ENTRECRUZAMIENTO QUÍMICO

• EN UNA BANDA DE GOMA, EL ESTIRAMIENTO PROVOCA

QUE LAS REGIONES AMORFAS SE ALINEEN, FORMANDO
R E G I O N E S C R I S TA L I N A S QUE SE OPONEN AL
ESTIRAMIENTO