ED LED LEE LEE Tema 54 EQuiLiBRIO QUIMICO. CoNSTANTE DE EQUILIBRIO. MopiFICACIONES EXTERNAS DE LOS EQUILIBRIOS HETEROGENEOS. Fisica y Quimica 3, Guion-Resumen La naturaleza del equilibrio quimico. — Reacciones reversibles. — Espontaneidad, — Direccién del equiliri. — Tendencias energética y entrépica, La constante de equilibrio. — Expresién experimental. — Ley ideal — Justificacién cinética, Referida a las presiones Referida a las fraccion« molare: Interpretacién de las constantes de equilibrio. Constantes de equilibrio para las reacciones directa — Un sélo reactivo de concentracién variable. — Dos reactivos de concentracién variable, uno a cada lado. — Dos reactivos de concentracién variable en el mismo lado. — Tres reactivos de coneentracién variable. inversa. Modificaciones externas de los equilibrios, 6 Cambios de concentraclén. Cambios de la presién. —an=0. —an>0. ano. Cambios de la temperatura: ley de Van't Hoff. — Aspectos cualitativos. — Aspectos cuantitativos. Principio de Le Chatelier. Equilibrios heterogéneos. Equilibrios de solubilidad. Solubilidad de sélidos en liquidos. Producto de solubllidad. Efecto del ion comin. Efecto salino. Formacién de precipitados. Precipitacién fracciona Disolucién de precipitados. — Por formacién de un dcido débi. — Por formacién de una base débil — Por formacién de un complejo de estabilidad suficiente. — Por un proceso redox. — Por formacién de otro compuesto mas insoluble. Tema 54Tema 55 Acivos y Bases. Teorias. MepipAs DEL PH. INDICADORES. PROCEDIMIENTOS PARA LA REALIZACION EXPERIMENTAL DE UNA CURVA DE VALORACION ACIDO-BASE. HIDROLISIS. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS. LiuviA ACIDA Y CONTAMINACION. a Fisica y Quimica 3Guion-Resumen Fisica y Quimica 4. Definicién de Arrhenius. — Acido = al disociarse tbera protones, — Base = al disociarse libera iones hidréxido. 2, Teoria de Bronsted-Lovry. ~ Acide = dador de protones, — Base = aceptor de protones. 3. Carkcter deldo bésico y estructura electrénica, 4. Concepto electrénico de Lewis de dcidos y bases. ido, cualquier especie quimica capaz de aceptar pares de electrones para formar enlaces coor dinados. — Base, cualquier especie quimica capaz de ceder esos pares de electrones, 5. Teoria unificada de acido-base. vapcido es toda especie quimica elecrofica que reacciona con una base a una velocidad controlada por aitusion. — Base es toda especie nucieoilica que reacciona con un écido a una velocidad controlada por dtu. sion 6. Disoclacién de dcidos y base: ae Definicion de K, y K,. El valor de K, como indicador de la fuerza de un acido. — Canstantes de acidos polipratics. 7. El agua como electrélito. Escala de pH. autoionizacion del agua. Producto iénico del aqua. — Concepto de neutralidad, acldez y basicidad, segtn la concentracion de MH. — Escala de pH y de pOH 8. Céleulo y determinacion experimental del pH. © YH de una disolucion de Acido fuerte. pH de una dlsolucién de acido débil. Ecuacion de Henderson Hassolbalch, 8.1. Determinacién experimental del pH. Indicadores. Determinacién potenciometrica: el pehachimetro. Indicadoves: sustancias que cambian de color dentro de un intervalo de pH pequeo. Cardcter écido ‘o basico deol de las mismas, Indicador universal. 9. Hidrétiss. ') Sal de cido fuerte y base fuerte, Disolucién neutra b} Sal de acido débil base fuerte: POH = 1/2 (pK, ~ pK, - log ¢) ) Sal de dcido Were y base ds pt 12 (pK, - pK, - log ¢) 0) Sal de acid débily base debi pH = 112 (0K, + PK, PK) 40, Titulaciones dcido-base. toa. Titulacién de dcido fuerte con base fuerte. — Punto de equivalencia, Indicadores adecuados. 410.2. Titulacién de écido débil con base fuerte. Disolucion — Punto de equivalencia a pH bésico. Incicador adecuado, — Curva de valoracién: predominancia de las distintas especies a valores de pH superiores e inferio: res al pK, — Variacion'no proporcional del pH con la adicién de OH: intervalo de amortiguamiento del pH. — Rlequistos que ha de cumplir un sistema para ser un buen tampén: pH = pK, y concentrecion elevada. tampon. 11 Lluvia écida y contaminacién. oS Defincion y origen de la Ivla dcida: reacciones en fase gaseosa y acuosa, — Efectos de la via dcida sobre suelos: neutraizacéon dreca, por retencén o por itercambio catiénico, — Efectos sobre ris y lagos: capacidad de neutralizacion de Acidos, — Efectos sobre la vegetacién. — Lucha contra la luvia dcida: soluciones tecnolégicas. 3tTEMA 56 AciDos INORGANICOS DE IMPORTANCIA INDUSTRIAL. OBTENCION, ESTRUCTURA, PROPIEDADES Y APLICACIONES. NoRMAS DE SEGURIDAD EN EL USO Y TRANSPORTE DE ACIDOS. a Fisica y Quimica 3Guion-Resumen Fisica y Quimica Acidos de los halégenos. 113, Propiedades fisicas. (1:4. Propiedades quimicas. — Propiedades acidas. — Ataque a la silice y silicates. 1.1.5. Aplicaciones. 44. 14 1.1.2. Estructura. 14 1 1.2. Acido clorhidrico. 1.2.1. Obtencién. 1.2.2. Estructura. 1.2.3. Propiedades . 1.2.4. Propiedades quimicas. 1.2.8. Aplicaciones. Acidos del azufre. Acido sulfurico. Obtencién. — Método de las cémaras de plomo. — Método de contacto. Estructura. 2.1.3. Propledades fisicas. 2.1.4. Propiedades quimicas. — Propiedades acidas. — Accién deshidratante, — Accién oxidante. — Reacciones argénicas. 2.1.8. Aplicaciones. — Abonos. — Obtenclén de productos quimicos — Colorantes y drogas. — Refinado del petrolec. — Siderurgia, Otros usos. 2.2. Acido sulfhidrico. Acidos det nitrégeno. 3.4, Acido nitrico. 3.4:1. Obtencién. Método de Ostwald. 3.1.2. Estructure 3.1.3. Propiedades fisicas 3.1.4. Propiedades quimicas. — Propiedades dcidas. ~ Propledades oxidantes. — Reacciones organicas. 3.1.5. Aplicaciones. Normas de seguridad en el uso y transporte de acidos. 4.1. Normas de seguridad en el uso de écidos. — Normas generales. — Normas especificas. 4.2 Normas de seguridad en el transporte de écides. atTema 57 CONCEPTOS DE OXIDACION Y REDUCCION. REACCIONES REDOX. ALGUN PROCESO REDOX DE INTERES INDUSTRIAL (PILAS Y CUBAS ELECTROLITICAS, CORROSION Y FORMAS DE EVITARLA, METALURGIA Y SIDERURGIA). Ge ee Fisica y Quimica 3Guion-Resumen Fisica y Quimica Conceptos de oxidacién y reduccién. 9. Numeros de oxidacién de los elementos Concepto de semirreaccién. ‘Ajuste de reacclones redox. 10. 4A. Ajuste de ecuaciones redox sin di- 42. de ecuaciones redox en s0- lucién acuosa. Método del numero de oxidacién. Método de las semirreacciones 0 del ién-electrén. 424. 422. Estequiometria de las reacciones redox. La pla galvanica. a 6.1. Termopilas. 6.2. Lapila galvanica. 6.3. Diagramas de pil Los electrodos. TA. 12. 7.2, Tipos de electrodos. = Metal-ion metalico. — Amalgama. — Gas-i6n, — No metal-no gas. — Metal-sal insoluble-anién. — Metal-éxido insoluble. — Elemento inerte-"oxidacién-reduc- cién” — De membrana. Potenciales. 13. 8.1. Potencial estandar de electrodo. Electrodo de hidrégeno. — Potencial estandar. — Electrodo de hidrogeno, — Serie electroquimica, 8.2. Potencial esténdar de una pil 8.3. _Influencia de las concentraciones. Ecuacién de Nernst. 8.4, _ Influencia de la temperatura. 85. Potenciales de celda y constante de equilibrio. 86. Una aplicacién de la ecuacién de Nernst: medida electroquimica del pH (pH-metro). Pilas y acumuladores de uso comercial. 9.1, Lapila “seca” de Leclanché. 9.2, Lapllade mercurio. 9.3. Elacumulador de plomo. 9.4. El acumulador de Ni-Cd. Aplicaciones de los potenciales esténdar de reduccién. 40.1, Reacciones de desplazamiento de metales. 10.2. Reacciones de los metales con el agua. 10.3, Reacciones de los metales con los cides. 10.4. Reacclones de los metales con los Acidos oxidantes. Celdas electroliticas. 44.1. Reacciones no esponténeas y cel dag electroliticas. 11.2, Electrélisis. 11.3. Algunos procesos electroliticos. 11131, Electrélisis del acide clorhidrico. 41.3.2. ElectrOlisis del Acido sulfirico, 11.4. Loyes de Faraday. Los procesos redox en metalurgia y side- rurgi — La tostacién. = La reduccién, — El afino al fuego. — La Iixviacién — Electrotermia. — Electrdlisis ignea. — Electrdlisis acuosa. — La reduccién electrolitica. — Er refino electrotitice. — El recubrimiento electrolitico. . La corrosion y forma de evitarla. 13.4, Lacorrosién. = Corrosién mecénica. — Corrosién quimica. — Corrosién galvanica. — Corrosién bajo tensién. 13.2 Proteceién de los m la corrosion. — Recubrimientos. — Uso de dnodos de sacrifci. contra 55es Tema 58 PRINCIPALES PROCESOS QUIMICOS EN EL AGUA Y EN EL AIRE. INFLUENCIA EN EL MEDIO AMBIENTE. EL AGUA, RECURSO LIMITADO: CONTAMINACION Y DEPURACION. PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINAR LA CONTAMINACION DEL AGUA Y DEL AIRE. Guion ES 4. Procesos quimicos en la atmésfe- ra. 4.4. Procesos quimicos en la estra- tosfera y capas superiores. 1.2. Procesos quimicos en la tropos- fera. 4.3. Control de la contaminacién at- mosférica. Fisica y Quimica 2. S Procesos quimicos en el medio hidrico. 2.1, Elciclo del agua. 2.2. Procesos quimicos en las aguas continentales. 2.3. Contaminacién del agua. 2.4. Determinacion de la calidad del agua y control de su contamina- cién. 2.5. El medio acuoso marino. 2.6. Contaminacién del mar. Depuracién de las aguas. 3.1. Depuracién de aguas para uso doméstico. 3.2, Tratamiento de aguas industria- les y urbanas.Guion-Resumen Fisica y Quimica Procesos quimicos on la atméstera 14. aaa. 142. 143. Procesos quimicos en la estratosfera y capas superiores. Fotodisociacion. DDisociacion de una moldcula como resultado de la absorcion de un ftén, Fotoionizacion. Formacicn de iones mediante pérdida eletrénica gracias a la energia aportada por un fotén, Formaclén y destruccién del ozono. — Importancia de la capa de ozone. Eleielo del zane: fermacion y descomposicién. — Agentes contaminantas que aceleran el proceso de descomposicin det ©,, Procesos quimicos on la tropostera —"freacciones de oxidacién, El radical OH como agente oxidante por excelencia origen del radical O. For rmacin de acids en la aiméstera y luvia dca. — EICO, atmostérice como regulador del pH del agua de uv, — Proceéos quimicos en la almasfera urbana: smog fotoquimico, concentracién de O, en ls ciudades, apa: ricion de productos t6xieos, ete Control dela contaminacién atmostérica. Fundamentos de control dela contaminacién: medida de los riveles de contaminantesy legistacién que favo- rezea las tecnologia limps, Procesos quimicos en el medio hidrico. Depuracion de las aguas. 34 32, Iinportancia del agua en la biosfera. Aguas continentales y agua oceénica, — El agua dulce coma bien de consumo: escasez mundial do agua duce. — El agua marina como habitat de recursas nuttives:importancia de su conservacion El cleo del ague. ‘Diferantes reservorios de agua que partcipan en et ciclo — Flyo de agua entre reservoros. Procesos quimicos en las aguas continentales. si Reacciones dcido- base’ disolucin de rocas y suelas (por ejemplo, calita y cuarzo). — Reacciones de oxidacién-teduocion: respiracén aerobla, formacion de sulats ynitratos,oxidacion de ca tiones, oxidacién anaerobia y desniifieacon, feementacién, metanogénesis, el. — Reacciones de formacién de compleos. Contamingcién del agua. = Exeeso de nutrientes: eutrfizacién, — Vertes inorgénicos, CContaminantes que afectan al pH y salinidad del agua — Contaminantes urbanos:dierentenaturaleza de los contaminantes de origen urbano. Agentes formadores en los detergentes:polfstetos y zeolas. Determinactén de la calidad del agua y control de su contaminacién. = Conceniraoién de materia orgénica, COD y BOD. — Presencia de gases en cisolucén. — Dureza de las aguas: abundancia de Cat y Me™ y necesidad de su eliminacion, Et medio acuoso marino. = "Salinidad del macio marino; principales ones en Glsolucén. Salinidad y propledades del agua: principales diferencias con las aguas continenales. — Presencia de materia orgénica y de gases en el agua del mar. — ElpH del aqua del mar. Humos negros. Aerosol marin. Contaminaclén del mar. we Origan de la contaminacién: decta e indtecta,Diferencias ante la zona costera y ata mar. ~ Contaminantes mas frecuentes: PCBS, tibutlestano, vertices urbanos, et — Mareas negras. Depuracién de aguas para uso doméstico. Frases de la depuracién:aieacién, ablandamiento, coagulacon y loracién. ‘Tratamiento de aguas industriales y urbanas. smianto primavia:eliminacion de sbides y material insoluble. — Tratamiento secundario: depuracin bioligica. — Tratamiento tercaio:obtencién de agua apta para el consumo, arTema 59 Quimica DEL CARBONO. EsTRUCTURA Y ENLACES DEL CARBONO. NomeNcLaTURA. ISoMERIA. ComPROBACION EXPERIMENTAL DE LA ACTIVIDAD OPTICA. 2. Nomenclatura de los compuestos orgénicos. 2.4. Alcanos. 2.2. Alquenos. 2.3. Alquinos. 2.4, Hidrocarburos arométicos. 2.5. Derivados halogenados. 2.6. Alcoholes y fenoles. 2.7. Eteres. 2.8. Aldehidos. 2.9. Cetonas. 2.10. Acidos. 2.11, Esteres. 4. Enlaces del carbono. 2.12. Aminas. 2.13. Cianuros. 1.1. Enlaces simples: hibridacién sp*. Metano. 3. Isomeria en los compuestos del 1.2. Enlaces dobles: hibridacion sp*. carbono. Etileno 0 eteno. 1.8. Enlaces triples: hibridacién sp. 3.1. Concepto de isomeria Acetileno o etino. 3.2. Isomeros estructurales. 1.4, Enlaces deslocalizados: nubes 3.3. Estereoisémeros. x. Benceno. 3.4. Isomerizaci6n. Fisica y Quimica 3Guion-Resumen Fisica y Quimica Enlaces del carbono. 1.1, Enlaces simples: hibridacién sp’. Metano. 4.2. Enlaces dobles: hibridacién sp*. Eti- leno o eteno. 1.3. Enlaces triples: hibridacién sp. Ace- tileno o etino. 1.4, Enlaces desiocalizados: nubes x. Benceno. Nomenclatura de los compuestos organi- cos. 2.41, Alcanos. 2.2, Alquenos. 2.3. Alquinos. 2.4. Hidrocarburos aromaticos. 2.5. Derivados halogenados. 2.6. Aleoholes y fenoles. 2.7. Eteres. 2.8. Aldehidos. 2.9. Cetonas. 2.12. 2.13, Clanuros. Isomeria en los compuestos del carbono. 3.1. Concepto de isomeria. — Compuestos isomeros son aquéllos ue teniendo la misma formula mole- ‘cular presentan propiedades diferen- tes. — Clasificacién de compuestos is ros: 1, [s6meros estructurales (de posi cién, de esqueleto y de funcién). 2. Estereoisémeros (geometricos, ‘configuracionales y conformaciona- les). ome- 3.2. Isémeros estructurales. 3.2.1. Isémeros de posicién. Presentan el mismo esqueleto carbona- do principal y los mismos grupos funcio- rales, pero distribuidos éstos de un modo diferente respecto al esqueleto principal, 3.2.2.|sémeros de esqueleto. Presentan diferencias estructurales en cuanto a la ordenacién del esqueleto carbonado, 3.2.3.|s6meros de funcién. Poseen grupos funcionales distintos, 3.8. 3.3.2. 3.3.3. 3.4. Estereoisémeros. ‘Son compuestos con el mismo esquele- toy estructura, pero cuyos atomos se encuentran orlentados espacialmente de diferente forma, .Ig6meros conformacionales. Mediante rotacién de un enlace sencillo 50 obtienen distintas configuraciones © conformaciones, de diferente valor ‘energético (isémeros conformaciona- les), El paso de una a otra requiere un aporte balo de energia: 2) Is6meros conformacionales de hidro- carburos saturados. Hay que tener fen cuenta las fuerzas de tensién-tor sién. ») Is6meros conformacionales de hidro- carburos ciclicos. En el ciclohexano se dan las conformaciones Silla |, Bote, Silla Il, can conformaciones. intermedias. Isémeros geométricos. — Se producen cuando no hay rotacién libre alrededor de un enlace. — Nomenelatura cis-trans — Separacion y determinacién. Isémeros configuracionales. 3.3.3.1, Enantiomeros. Poseen un carbono asimético y activi. ddad Optica’ a) Polarimetro. Rotacion éptica. La rotacién especifica de una sus- tancia viene dada por la expresion: 100-« re (ah = donde: sngulo de rotacién observado, | = longitud del tubo de la muestra. = concentracién de la muestra. T = temperatura. 2. = longitud de onda. b) Representacién y notacién: Representacién de Fischer. Formas (4) y (). Notacién “D" y"L”. Sistema RS. ©) Flacemizacién y epimerizacion. 3.3.3.2. Diasterecisomeros. = No son activos épticamente. — Formas meso: Se producen cuando hay un plano de simetria en la motécula. Isomerizacién. Reorganizacién de la estructura mole- cular de un is6mero para dar una mez~ cla de uno 0 mas isémeros distintos. 39a Tema 60 TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS. MECANISMOS DE REACCION. ANALISIS DE CASOS CARACTERISTICOS. eo Fisica y Quimica1. Diagrama energético de las reacciones organicas. La espontaneidad de una reaccién viene dada por el valor de AG. 2. Métodos de estudio de los mecanismos de reacclén. Método cinético. El orden cinético de cada paso de reaccién es igual a la molecularidad de dicho paso, pero el orden de toda la reaccién no coincide necesarlamente con su molecularidad, 3. Ruptura de enlaces en los compuesto’ Puede ser homoliica (radicales libres y carbenos) o heterolitica (iones carbono y carbaniones). 3.1. Radicales libres. — Son més estables cuanto mas sustituidos estén. — Presentan paramagnetismo, 3.2. lones carbonio. Se forman por la accién de acidos de Lewis. Carbaniones Se forman por la accién de bases de Lewis. Carbenos. Pueden existir como singletes y tripletes. 4. Clasificacién de las reacciones orgénicas. Pueden ser sustituciones, eliminaciones, adiciones, condensaciones y transposiciones. 5. Reacciones de sustitucién, 5A. — Pueden tener un mecanismo §,1 0 8,2. — bos factores que afectan la reaccidn son: naturaleza del nucleéfilo, naturaleza del grupo saliente, estructura del grupo alquilo y naturaleza del disolvente. | 5.2. Sustitucién electréfila aromética, 5.3. Sustitucién por radicales libres. Pueden dar por efecto de la luz reacciones en cadena. 6. Reacclones de eliminaclén. 6.1. Eliminacién unimolecular. Mecanismo E1. ‘Se da por medio de iones carbonio. Gompiten con las S,1 6.2. Eliminacién- bimolecular. Mecanismo E2. Puaden ser “desde casi carbaniénicas hasta casi n carbonio". Compiten con las S,2. 6.3. Otras reacciones de ellminacién. Eliminaciones E1eB. Eliminaciones térmicas. Ellminaciones «. 7. Reacciones de condensacién. Condensacién aldélica. Reaccién de Perkin. Condensacién con nitrilos. Condensacién con ésteres. Condensacién benzoinica, Toma 60Guion-Resumen Reacciones de adicién. 8.1. Hidratacién de olefinas. ‘Se da mediante iones carbonic. 8.2. Adicién de halogenuros de hidrégeno. Presenta cinética de orden 1 respecto a la olefina y de orden 3 respecto al halogenuro, 8.3. Adicién de halégenos. Se forma un intermediario del tio: x [ey © (i6n bromonio, cloronio, etc) AK 8.4, Adicién nucleéfila al doble enlace carbono-carbono. 8.5. Adicién “cls” al enlace C = C. Reaccién de Diels-Alder. 8.6. Adiciones a enlaces C = 0. 9. Transposiciones. “Transposicién de Wagner-Meerwein. Transposicién de Beckmann. Transposicién bencidinica, ‘Transposicién de Hofmann. Transposicién de Curtus. Fisica y Quimica 39Fl Tema 61 METODOS UTILIZADOS EN LA IDENTIFICACION DE COMPUESTOS ORGANICOS: ANALISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO. ANALISIS ESTRUCTURAL POR METODOS ESPECTOGRAFICOS. = Fisica y Quimica1 Guion-Resumen Fisica y Quimica Analisis cualitativo y cuantitativo. 4.4, Determinacién de constantes fisicas. — Examen fisico. — Ensayo de ignicién. — Determinacion de constantes fisicas. 4.2, Anélisis elemental cualitativo. —Tiene como objeto la deteccién de los elementos que contiene el compuesto organiico, se lleva a cabo por via quimica. — Carbono e hidrégeno. — Azutre, nitrégeno y halégenos (fusién alcalina). — Oxigeno (diferencia de pesada). 1.3. Analisis cuantitativo. —"Tiene por objeto conocer las proporciones relativas en las que se encuentran los elementos presentes en el compuesto. — Las proporciones relativas se dan como porcentajes. 1.4, Céloulo de la férmula empirica. — Da la relacion de étomos de cada tipo presentes en la molécula. ‘Se obtiene dividiendo la composicién en porcentajes de cada elemento por su peso atémico ¥ factorizando el resultado para obtener niimeros enteros simples. 4.5, Determinacién dela masa molecular. — Tiene por objeto la medida del peso molecular del compuesto, — gegin sea el compuesto organico (iquido, s6lido, gas) se emplean distintos procedimien- tos, para la mayoria espectrometria de masas. 4.6, Determinacién de la férmula molecular. — Nos da el niimero real de atomos de cada tipo presentes en la molécula, — Se determina a partir de la férmula empirica y del peso molecular. Determinacién estructural de compuestos orgénicos. — La formula estructural muestra qué atomos estan unidos entre si. — Se pueden distinguir dos vias: 4. Via quimica. 2. Via instrumental. Métodos fisicos, 2.1. Via quimica. a) Ensayos de solubiidad. ) Caracterizacién del grupo funcional. (©) Obtencién de derivados. Caracterizacién de los mismos. Via instrumental. Métodos fisicos Métodos espectroscépicos. A) Ultravioleta. Proporciona informacién acerca de sistemas de dobles enlaces conjugados fundamentalmente. 8) Infrarrojo. Proporciona informacién acerca de la funcionalidad de un determinado compues~ to, en la zona del espectro comprendida entre 4000-1500 om". Por debajo de 1500 cm" aparece la “huella dactilar” caracteristica de cada compuesto. ©) Resonancia magnética nuclear. Hay dos tipos: la del ‘H y la del "™C. Proporciona informa- ‘én acerca del esqueleto hidrocarbonado, 2.2.2. Espectrometria de masas (E.M.). Proporciona informacién del peso molecular de la sustancia que se estudia y de la estructura de algunos fragmentos de su esqueleto carbonado. 29