Suscríbete a DeepL Pro para poder editar este documento.

Entra en www.DeepL.com/pro para más información.

REVISTA
EUROPEA
DE
European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678
POLÍMERO
S
www.elsevier.com/locate/europolj
 Polimetacrilatos: Depresores del punto de fluidez en el
gasóleo
Rafael A. Soldi, Angelo R.S. Oliveira, Ronilson V.
Barbosa, Maria A.F. Ce' sar-Oliveira *
Laboratorio de Polı'meros Sinte'ticos (LABPOL), Departamento de Quı'mica,
Universidade Federal do Parana' - UFPR, P.O. Box 19082,
Curitiba, Paraná' 81531-980, Brasil

Recibido el 7 de abril de 2006; recibido en forma revisada el 17 de julio de 2006; aceptado el 21 de julio de 2006
Disponible en línea el 12 de julio de 2007

Resumen

Se han empleado diversas técnicas para reducir los problemas causados por la cristalización del paraffin durante la
producción y/o el transporte de los aceites de paraffin y derivados. Los copolímeros de metacrilato son conocidos como
aditivos que reducen el punto de fluidez de estos aceites. Este trabajo describe la síntesis, caracterización y evaluación
del rendimiento de estos copolímeros, teniendo como paso inicial la síntesis de los monómeros de metacrilato de alquilo
por transesterificación del metacrilato de metilo (MMA) con alcoholes grasos 18C 14, C 16y C. A continuación se realizó la
copolimerización de estos monómeros con MMA, con proporciones molares de 30:70, 50:50 y 70:30 para el metacrilato
de alquilo:metacrilato de metilo. Todos los productos se caracterizaron por FTIR, 1H NMR y cromatografía de
permeación en gel (GPC). Todos los copolímeros metacrílicos provocan una gran reducción del punto de fluidez de las
muestras de gasóleo brasileño. Las muestras de aceite que contenían 50 ppm del
El aditivo polimérico con aproximadamente un 70% de unidades de metacrilato de octadecilo mostró una reducción de 22 °C en
sus puntos de fluidez, estableciendo así
lizar la gran efficiencia de los productos sintetizados en este trabajo.
2007 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

Palabras clave: Copolímeros de metacrilato; aditivos para aceites; depresores del punto de fluidez

1. Introducción productos presentan cantidades sustanciales de

El proceso de extracción de los petróleos crudos
de los campos petrolíferos es costoso, complejo y
presenta diversas dificultades que dependen de las
condiciones de cada campo, del clima y de la
composición del petróleo, entre otras [1,2]. La
mayoría absoluta de los aceites crudos y de sus
*
Autor correspondiente. Tel: +55 41 3361 3397; fax: +55 41
3361 3186.
Dirección de correo electrónico: mafco@quimica.ufpr.br
(M.A.F. Ce'sar-Oli- veira).
ceras oleosas llamadas paraffins. Las paraffins son
mezclas de hidrocarburos constituidas por cadenas
lineales/normales, que contienen
predominantemente de 20 a 40 átomos de
carbono, además de alcanos con cadenas
ramificadas y cíclicas. Los cristales de paraffin
crecen a medida que la temperatura disminuye,
creando una red cristalina que comienza a atrapar
las moléculas de hidrocarburo líquido hasta que el
petróleo no puede fluir. La temperatura a la que
esto ocurre se denomina punto de fluidez [2-6].
La deposición de paraffin es responsable de la
reducción de la producción, en términos de
mantenimiento y eliminación de los depósitos ya
formados, aumentando la

0014-3057/$ - see front matter © 2007 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
doi:10.1016/j.eurpolymj.2006.07.021
367 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678
2
coste de producción y transporte de los productos
petrolíferos y, principalmente, provocando una 2.1. Materiales
serie de problemas de manipulación en las regiones
donde las temperaturas de servicio son o llegan a El metacrilato de metilo (MMA) se lavó varias
ser estacionalmente muy bajas [7-9]. Por lo tanto, veces con una solución acuosa de NaOH
durante la producción, el almacenamiento y el
transporte de los petróleos crudos parafínicos y sus
productos, es importante mantener el petróleo a
una temperatura superior a su punto de fluidez
natural. Por ello, es necesario utilizar productos
químicos conocidos como mejoradores de flujo,
modificadores de cristal y reductores del punto de
fluidez para reducir la viscosidad aparente, el límite
de flujo y el punto de fluidez de los aceites [3,4].
Durante la producción, estos aditivos minimizan los
problemas relacionados con la deposición de
paraffin ceras en el equipo de producción. Al igual
que con otros productos petrolíferos, el uso de
aditivos disponibles comercialmente en el mercado
no siempre ha sido una solución efficiente a estos
problemas. Esto reduce la venta de estos aceites, lo
que provoca un gran impacto fi n a n c i e r o . Por
ello, el desarrollo de nuevos aditivos que puedan
resolver o minimizar estos problemas es de gran
interés
para la industria petrolera en todo el mundo.
Según la investigación de Kumar sobre los
depresores del punto de fluidez [10], un aditivo
polimérico efficiente para los aceites paraffin debe
ser un polímero ocopolímero lineal que tenga
grupos de cadenas de hidrocarburos colgantes y/o
presente cadenas de hidrocarburos en la columna
vertebral polimérica.
Para sintetizar un polímero que pueda servir
como agente reductor del punto de fluidez, deben
considerarse las siguientes características: un
número sufficiente de grupos alquilos colgantes;
grupos alquilos con cadenas sufficientemente
largas; una distancia conveniente entre las cadenas
colgantes de hidrocarburos; una masa molar
media; en el caso de un copolímero, una
proporción adecuada entre los comonómeros; una
alta estabilidad del aditivo y, la naturaleza amorfa o
cristalina del aditivo [3,4,8,9,11].
Muchos polímeros acrílicos derivados de
alcoholes con más de 12 átomos de carbono se
encuentran en la literatura como aditivos
efficientes para el petróleo y sus derivados [12-14].
Este trabajo describe la síntesis, caracterización y
evaluación del rendimiento de varios copolímeros
de metilmetacrilato-alquilmetacrilato como
aditivos depresores del punto de fluidez para los
gasóleos brasileños.

2. Experimental
 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678 3
(5% m/V) y se lavó con agua destilada. Se secó con
sulfato de magnesio anhidro y se destiló. El a,a
0
-azobisisobutironitrilo (AIBN) (Merck) se
recristalizó en cloroformo. Los alcoholes grasos
(tetradecílico, hexadecílico y octadecílico), así
como los demás reactivos químicos utilizados, se
purificaron mediante los métodos convencionales
descritos en la literatura [15].

2.2. Síntesis de los monómeros metacrílicos

En un matraz de fondo redondo conectado a un

microsistema de destilación, se añadieron alcohol
octadecílico y metacrilato de metilo (proporción
molar 1:4), así como ácido p-toluenosulfónico
(PTSA) (0,5 mol%), e hidroquinona (3% p/p, en
relación con el MMA).
El matraz que contiene el medio de reacción se
calentó a 90 °C y se mantuvo bajo agitación
magnética durante 24 horas.
El exceso de metacrilato de metilo residual se
eliminó mediante destilación a presión reducida y el
metacrilato de octadecilo (ODMA) se purificó en
metanol.
Las mismas condiciones experimentales se
utilizaron en la síntesis del metacrilato de tetradecilo
(TDMA) y del metacrilato de hexadecilo (HDMA),
utilizando respectivamente el alcohol graso.

2.3. Síntesis de copolímeros metacrílicos

En un matraz de fondo redondo de dos cuellos,

se añadieron metacrilato de metilo y metacrilato
de octadecilo en una proporción molar de 50:50.
La polimerización se realizó en una solución de
tolueno, utilizando AIBN (1 mol%) como iniciador.
La reacción se llevó a cabo a 70 °C durante 17
horas, bajo atmósfera de nitrógeno y agitación
magnética. Después, el
El tolueno se evaporó a baja presión. A continuación,
el poli(metacrilato de octadecilo-co-metilo)
(PODMMA) se purificó en cloro-forma/metanol, y se
secó al vacío a 75 °C, hasta peso constante.
Las mismas condiciones experimentales se
utilizaron en la síntesis de copolímeros
metacrílicos con relación molar de alimentación
ODMA:MMA = 30:70 y 70:30.
El mismo procedimiento descrito para la síntesis
de PODMMA se utilizó en la síntesis de copolímeros
de metacrilato de tetradecilo (PTDMMA), y para los
copolímeros de metacrilato de hexadecilo
(PHDMMA), en las mismas proporciones de
alimentación.
 367 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678
4
2.4. Medición del punto de fluidez °C) según la norma ASTM D 97-93.

Para la adición de 50 ppm de aditivo

polimérico, se añadieron a la solución 2,5 mg de
aditivo polimérico en 1 mL de tolueno, 50 g de
gasóleo tipo D (REPAR/ PETROBRAS) y la mezcla
se calentó hasta 70 °C.
La mezcla caliente se transfirió a un frasco de
ensayo cilíndrico en una cantidad sufficiente para
alcanzar la marca de calibración de 50 mL, según el
método estándar ASTM D 97-93 [16]. El frasco de
ensayo, que contenía el termómetro calibrado, se
enfrió lentamente por inmersión vertical en un
- baño de enfriamiento mantenido a 80 °C. Después
— de cada reducción de 2 °C en la temperatura del
aceite tratado con aditivos, la movilidad del
se revisó el aceite.

2.5. Caracterización de los productos

Todos los reactivos y productos de las

reacciones formadas en esta investigación fueron
analizados por Espectrometría Infrarroja por
Transformación de Fourier (FTIR) en un sistema
BIORAD-Excalibur Series FTS 3500GX. El método
de análisis varió según las características de los
productos, sin embargo, todos se realizaron con 20
escaneos/min y resolución de 4 cm —1. Los
monómeros y copolímeros de metacrilato de
alquilo se analizaron como films fundidos entre
celdas de KBr.
Los análisis por resonancia magnética nuclear de
hidrógeno ( 1H NMR) se registraron en un
espectrómetro BRUKER ®Avance 400 (400 MHz)
que funcionaba a
9,4 T, observando el hidrógeno a 400,13 MHz, en
solución de cloroformo deu- rado (CDC1 3) y TMS
como referencia interna para los
desplazamientos químicos de la RMN.
Los valores de masa molar de los copolímeros
sintetizados se determinaron mediante
cromatografía de permeación en gel (GPC) en un
sistema Shimadzu LC10AD equipado con un
detector de índice de refracción. Los análisis de los
copolímeros se realizaron con columnas Tosoh TSH-
Gel (tipo H8). Los análisis se realizaron a 45 °C con
tetrahidrofurano (THF) como fase móvil, a una
velocidad de fl u j o de
1,0 mL/min. La masa molar aparente de los
copolímeros metacrílicos se calculó a partir de los
volúmenes de retención de los estándares
monodispersos de poliestireno.
Las pruebas del punto de fluidez de las muestras de
gasóleo se realizaron en un baño de refrigeración
equipado con FTS KINETICS ''creo cool'', modelo
FC100-01 (capacidad - de refrigeración de hasta 80
—
 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678 3
3. Resultados y discusión monoméricos con un alto grado de pureza de todos
los productos. Analizando las señales más
3.1. Síntesis de los monómeros metacrílicos importantes en los espectros FTIR de los

La primera síntesis de metacrilato de

octadecilo (ODMA) se realizó siguiendo un
procedimiento experimental previamente estudiado
por Ce'sar-Oliveira [14], según el cual el producto
se obtenía utilizando un gran exceso de MMA y
de hidroquinona, para evitar la polimerización de
los monómeros. En este proceso fue fundamental
la destilación de los subproductos de la reacción,
simultáneamente a la formación del producto
deseado.
La purificación del ODMA es un proceso
complejo debido a la similitud de solubilidad
entre el ODMA y el alcohol octadecílico. Sin
embargo, el alcohol octadecílico presenta una
solubilidad en metanol ligeramente superior a la
solubilidad del monómero, lo que permite la
eliminación del alcohol graso.
Debido al bajo punto de fusión del ODMA, la
purificación fue más efficiente cuando el
producto fundido se sometió a varias
extracciones con pequeñas porciones de metanol
para eliminar el inhibidor y el alcohol octadecílico
que no reaccionó. Se realizaron reacciones
differentes y se obtuvo un producto puro, un
sólido amarillo ceroso, con un rendimiento global
de hasta el 85%.
Para obtener metacrilato de tetradecilo
(TDMA) y metacrilato de hexadecilo (HDMA), se
siguió la misma metodología empleada en la
síntesis de ODMA, sustituyendo el alcohol
octadecilo por alcohol tetradecilo y hexadecilo,
respectivamente. Se realizaron reacciones
diferentes para evaluar la reproducibilidad del
procedimiento experimental tras el intercambio
de los alcoholes grasos. Se confirmó la
reproducibilidad de los resultados y el monómero
de metacrilato de tetradecilo se obtuvo con un
rendimiento del 70% de producto puro, mientras
que el metacrilato de hexadecilo se obtuvo con
un rendimiento del 80% de producto puro.
La separación y purificación del TDMA y el
HDMA también fueron procesos complejos
debido a la similitud de solubilidad entre estos
alquilmetacrilatos y sus respectivos alcoholes. Al
igual que se observó en el caso del ODMA, la
presencia de MMA, utilizado en exceso, también
dificultó la separación y purifica- ción de los
monómeros, por lo que fue necesario eliminar
completamente el MMA antes de la etapa de
purificación.
En la Fig. 1 los resultados del análisis FTIR
muestran la formación de los ésteres
 367 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678
6
A

B
Transmitancia

A
(u.a.)

B
C
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
(ppm)

Fig. 2. Espectro de RMN H de 400 MHz1 (CDCl3 ) del producto

de partida y del producto de reacción de la síntesis de ODMA;
(A) metacrilato de metilo y (B) metacrilato de octadecilo.
4000350030002500200015001000500
Números de onda (cm-1)

Fig. 1. Espectros FTIR para el producto de partida y el producto Tabla 1

1
de reacción de la síntesis de ODMA. (A) Metacrilato de metilo; Asignaciones de espectros de RMN H para el producto inicial
(B) alcohol octa-decílico y (C) metacrilato octadecílico. (MMA) y de los productos de transesterificación de MMAa
Posición MMA1H d Metacrilato de
(mult., J en Hz) alquilo 1H
monómeros metacrílicos (TDMA, HDMA y ODMA)
d (mult., J en Hz)
se confirma que en comparten el mismo profil.
a 5,55 (dq 1,7:1,6) 5,55 (dq 1,7:1,6)
Todos ellos presentan bandas en la región corres- b 6,10 (dq 1,7:1,0) 6,10 (dq 1,7:1,0)
pondiente a la banda de vibración de estiramiento c 1,95 (dd 1,6:1,0) 1,95 (dd 1,6:1,0)
del C-H (2850 y 2920 cm —1) que son mucho más d 3.75 (s) 4.15 (t)
intensas que para el metacrilato de metilo, e -– 1,25 (bs)
f -– 0.90 (t)
acompañadas de la banda de vibración de
estiramiento del C@O (1720 cm —1),
C@C (1640 cm —1) y múltiples bandas de C- C(C@O)-O, a
Los experimentos se tomaron a 400 MHz para 1H en y
características de los ésteres a,b-insaturados (1320, CDCl 3TMS como referencia interna (d 0,00 ppm).
1295 y 1160 cm—1 ). Estas bandas, asociadas a la
ausencia de la banda de vibración de estiramiento del
enlace O-H del alcohol graso en el b
HOb H O
3200-3300 cm—1 , no sólo indicaba la formación de
monómeros metacrílicos sino que también CH3
HOdH Odef
CH2(CH2)nCH3

confirmaba la pureza de los productos. aa

CHMMA CH3 x = 12 TDMA
Los espectros de 1H NMR para el TDMA, c3 c x = 14 HDMA
HDMA y ODMA (Fig. 2) son idénticos en la x = 16 ODMA
multiplicidad
de las señales y en el desplazamiento químico, Las primeras reacciones de copolimerización se
differiendo sólo en la integración de las señales llevaron a cabo para producir el poli(metacrilato de
relacionadas con los hidrógenos del metileno. La octadecilo).
comparación de estos espectros con los espectros
de sus respectivos alcoholes grasos y del MMA
demostró la formación de productos puros y
entonces en plena concordancia con el análisis
FTIR.
Los principales cambios en el espectro de H NMR
para1 el MMA que demuestran la formación del
éster graso se muestran en la Tabla1 y en la Fig.3.

3.2. Síntesis de los copolímeros metacrílicos

 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678
Fig. 3. Representación de la estructura química del
3
metilmetacrilato y del metacrilato de alquilo.

late-co-methyl methacrylate) (PODMMA)

utilizando una relación de alimentación
ODMA:MMA de 50:50. Se realizaron diferentes
reacciones para evaluar la reproducibilidad del
método. Una vez establecidas las condiciones de
reacción y purificación, se realizó la
copolimerización utilizando otras dos relaciones
molares de alimentación 30:70 y 70:30 para
ODMA: MMA.
El ODMA es un monómero sólido que
interactúa fuertemente con el copolímero. Este
hecho dificulta enormemente el proceso de
purificación, dando lugar a la
 367 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678
8
necesidad de múltiples etapas de purificación para
lograr un alto grado de pureza. CH3 CH3
Las condiciones experimentales establecidas en la CH2 C CH C
2
síntesis de PODMMA se utilizaron en la C x C Oy
O
copolimerización entre metacrilato de metilo y CH3 CH2(CH2)nCH3
metacrilato de tetradecilo (PTDMMA), y metacrilato
de metilo y metacrilato de hexadecilo (PHDMMA), con
las mismas relaciones molares de 70:30; 50:50; 30:70
para metacrilato de metilo: metacrilato de alquilo.
Todas las reacciones se realizaron al menos dos veces
y las difficultades encontradas en la fase de
purificación de estos copolímeros fueron las mismas 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5
(ppm)
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

descritas para el PODMMA. A pesar de ello, los

copolímeros puros se obtuvieron en rendimientos Fig. 5. Espectro H NMR de1 400 MHz del copolímero
medios del 80%. metacrílico PODMMA.

Los espectros del copolímero de PTDMMA,

PHDMMA y PODMMA en las differentes
composiciones sintetizadas presentaron el mismo
profil. Se observaron bandas intensas en la región
correspondiente al estiramiento del enlace C-H (2920
y 2850 cm )—1, además de bandas de vibración de
estiramiento para C@O (1730 cm —1) y C-C(C@O)-O,
características de los ésteres (1175 y 1150 cm —1).
La ausencia de las bandas de C@C (1640 cm )—1,
características de los monómeros, confirma tanto
la formación del producto polimérico como su
pureza (Fig.4).
La caracterización estructural y la determi-
nación de la composición del copolímero se
realizaron mediante 1H NMR, en cloroformo
deuterado (Fig. 5). La comparación entre el
espectro del copolímero y los espectros de sus
respectivos monómeros reveló la ausencia de las
señales de hidrógeno olefin y un aumento de la
complejidad en la región entre 0,50 y 2,00 ppm,
que corresponde a
A 3
las señales de los hidrógenos en CH 2 y CH3 de la
columna vertebral polimérica y del grupo de
hidrógeno alquilo colgante. Las señales que se
consideraron más importantes fueron las
características de las unidades de monómero,
situadas en d = 3,60 ppm (OCH3 ; singlete) en
relación con las unidades de MMA y d = 3,90
ppm (O-CH2 -CH 2-R; triplete mal resuelto) una
banda de resonancia amplia en relación con las
unidades de metacrilato de alquilo, dado que
mediante la integración de estas señales es posible
determinar la composición de los copolímeros.
La determinación de la concentración relativa de
los comonómeros en los copolímeros acrílicos y
metacrílicos se describe en la literatura [12-14,18-
20] utilizando la relación entre las áreas de las
señales de hidrógeno citadas anteriormente,
analizándolas con la ecuación descrita por BRAR y
colaboradores (Ec. (1)) [18].
2Að-OCH Þ
F MMA ð1Þ

½3Að-OCH Þ þ 2 2Að-OCH3 Þ]

donde FMMA es la fracción molar de MMA en el

B
copolímero; A(-OCH3 ) es el área de pico relativa a
los hidrógenos OCH3 del MMA y A(OCH 2 ) es el área
Transmitancia

de pico relativa al hidrógeno OCH 2-R del

C
metacrilato de atquilo.
(u.a.)

Comparando los valores de la relación molar de

alimentación con la composición de los
copolímeros obtenidos se observa una mayor
incorporación de MMA, en los copolímeros
PODMMA, lo cual era de esperar dada la relación
1500 de reactividad del par MMA-ODMA:
40003500300025002000 1000500 1,37 y 1,17, respectivamente [13]. Además, se puede
Números de onda observar que en los otros copolímeros,
(cm-1)

Fig. 4. Espectro FTIR de los productos de partida y del producto de reacción de la síntesis del copolímero PHDMMA. (A) Metacrilato
 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678 3
de metilo; PTDMMA y PHDMMA, este comportamiento se
(B) metacrilato de hexadecilo y (C) copolímero PHDMMA. repitió indicando que, a pesar
de los valores que no
aparecen en la literatura, la relación de reactividad
de
368 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678
0
Cuadro 2
Resultados experimentales de la síntesis de algunos copolímeros metacrílicos
MetacrilatoRelación de alimentaciónComposición en el copolímeroMasa polar de
los copolímerosRendimiento
copolímeros RMAa MMA RMAa MMA MwMn M w/M n (%)
(mol%) (mol%) (mol%) (mol%)
PODMMA73 70 30 67 33 2.16 70
132,00061,000
PODMMA55 50 50 42 58 2.00 85
75,00037,000
PODMMA37 30 70 26 74 1.96 80
53,00027,000
PHDMMA73 70 30 66 34 2.40 80
120,00050,000
PHDMMA55 50 50 53 47 2.25 90
100,00045,000
PHDMMA37 30 70 26 74 1.75 90
71,00041,000
PTDMMA73 70 30 67 33 1.95 70
78,00040,000
PTDMMA55 50 50 52 48 2.27 95
82,00036,000
PTDMMA37 30 70 29 71 1.72 76
67,00039,000
a
RMA = metacrilato de alquilo.

los pares MMA-HDMA y MMA-TDMA deben Con el fin de evaluar el rendimiento de los
mostrar la misma tendencia mostrada para differentes compuestos poliméricos obtenidos, se
MMA- ODMA, es decir, con un valor numérico utilizó una muestra de gasóleo denominada ''tipo
ligeramente superior para MMA (Tabla2). D'' proporcionada por REPAR/PETROBRAS. Este
aceite tiene un punto de fluidez de 0 °C, que
podría considerarse como un valor elevado para el
3.3. Punto de vertido punto de fluidez del gasóleo, dado que a
temperaturas cercanas a los 10 °C la viscosidad del
El método ASTM D 97-93 se utiliza ampliamente aceite ya era bastante elevada.
para determinar el punto de fluidez en aceites Para cada polímero metacrílico ensayado en el
crudos, gasóleos, lubricantes básicos y aditivos y gasóleo de tipo D, se realizaron al menos dos
muchos otros aceites combustibles [16]. Incluso determinaciones del punto de fluidez utilizando
cuando las medidas presentan un error de ±3 °C, el
una concentración de aditivo de 50 ppm. Los
método permite realizar una evaluación rápida de
valores medios obtenidos se muestran en la Tabla3.
los productos con respecto a su rendimiento como
Cuando se estudia la relación estructura-
depresores del punto de fluidez.
actividad en aditivos poliméricos para el petróleo y
Como se observó en la revisión bibliográfica
sus productos, es habitual encontrar en la literatura
[10,14,17] la presencia de grupos largos, que imitan
una composición determinada más allá de la cual
a los paraffins en el petróleo crudo y sus productos,
un aumento de la proporción de grupos activos no
es un factor importante para el buen desempeño
affecta al rendimiento
de un aditivo polimérico. Sin embargo, no siempre
se da el caso de que un aditivo con el 100% de
grupos hidrocarburos largos (el homopolímero), Cuadro 3
sea el que muestre los mejores resultados, ya que Resultados del punto de fluidez del gasóleo tipo D (punto de
hay que tener en cuenta otros factores. fluidez = 0 °C) tratado con 50 ppm de copolímeros metacrílicos
de differentes composiciones
Después de determinar el punto de fluidez del Aditivos Composición en el Punt Reducción
gasóleo, la influencia de la cantidad de disolvente metacrílicos copolímero o de observada
(tolueno - verti
do
utilizado para añadir el aditivo en forma de solución), Metacrilato Metacrilato (°C) (°C)
así como el effecto de los monómeros grasos sobre el de alquilo de metilo
punto de fluidez del aceite se investigó. El sitio web (mol%) (mol%)
presencia de diversas cantidades de tolueno en el aceite no tuvo un effecto en su punto de fluidez,
 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678 3
como tampoco lo tuvieron cantidades de PODMMA73 6733-2222
monómeros superiores a la cantidad de aditivo PODMMA55 4258-1818
PODMMA37 2674-1010
polimérico utilizada en este trabajo. Estos
PHDMMA73 6634-1818
resultados refuerzan la necesidad de la presencia PHDMMA55 5347-1313
de la columna vertebral polimérica para conseguir PHDMMA37 2674-77
el effecto deseado de este tipo de aditivos PTDMMA73 6733-1010
depresores del punto de fluidez. PTDMMA55 5248-1010
PTDMMA37 2971-1010
 368 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678
2 a productos con altos rendimientos, un alto grado de
del aditivo, al contrario, podría empeorarla. pureza y una buena reproducibilidad de los
Con el fin de evaluar el comportamiento de los resultados. Com-
copolímeros metacrílicos en relación con el punto
de fluidez del aceite añadido, se pueden comparar
los resultados obtenidos con los aditivos, (Tabla 3),
donde se observa que.
Para un mismo tamaño de grupo hidrocarburo
colgante, en este caso, el grupo octadecilo, el
aumento de la pro- porción de estos grupos mejora
el rendimiento del aditivo. Este efecto es de
esperar, dado que las largas cadenas de
hidrocarburos paraffin tienden a interactuar con los
grupos alquílicos del polímero, que actúan como
núcleos de cristalización que cuelgan de la matriz
polimérica. Así, a un mayor número de núcleos de
cristalización corresponde un menor número de
paraffin libres que dificulten la fluidez con la
temperatura de reducción y, en consecuencia, el
punto de fluidez será menor. Sin embargo, si la
cantidad de grupos largos es demasiado alta, éstos
pueden interferir con la cristalización en la cadena
del polímero, a través del impedimento estérico
[21]. Este valor debe investigarse cuando el
propósito es obtener el mejor aditivo parafinite el
aceite paraffin, sin embargo, este no es el objetivo
de este trabajo.
Para la misma composición de copolímero, el
aumento del tamaño del grupo alquilo mejora el
rendimiento del aditivo. Los copolímeros con un
66- 67 mol% de metacrilato de alquilo dan
resultados mucho mejores para el ODMA que para
el TDMA. Aunque no tuvimos acceso a información
sobre la composición del gasóleo utilizado, es
posible que la distribución del tamaño de las
cadenas de paraffin presentes en el aceite sea tal
que la interacción con los copolímeros de TDMA
sea significativamente más débil en comparación
con los otros copolímeros. Esto llevaría a una
menor reducción del punto de fluidez del aditivo
PTDMMA (Tabla3).
A pesar de los excelentes resultados obtenidos,
en los que una pequeña concentración del aditivo
metacrílico sintetizado presenta valores de punto
de fluidez muy bajos, es posible que se puedan
utilizar dosis aún más pequeñas para una reducción
significativa del valor del punto de fluidez del
gasóleo tipo D, ampliando el área de
comercialización del aceite a un menor coste.

4. Conclusión:

Los procedimientos experimentales

desarrollados en este estudio para la síntesis de
monómeros metacrílicos y para la obtención de
copolímeros, en varias composiciones, condujeron
 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678 3
compo- sition. SPE 22784. Soc Petrol Eng 1991;12:251-60.
Si se comparan los valores de la relación de
alimentación con la composición de los
copolímeros obtenidos, se observa una mayor
incorporación de MMA, en los copolímeros
PODMMA, lo que era de esperar en base a la
relación de reactividad para este par de
monómeros. Este comportamiento también se
encontró en los copolímeros PTDMMA y
PHDMMA.
En las pruebas de punto de fluidez que se
realizaron con varias muestras de copolímeros
metacrílicos, observamos que, para un tamaño
determinado del grupo hidrocarburo colgante, un
aumento de la proporción de estos grupos
aumenta el rendimiento del aditivo. Asimismo,
para una composición de copolímero
determinada, el aumento del tamaño del grupo
alquilo mejora el rendimiento del aditivo.
Al utilizar los aditivos poliméricos obtenidos
en esta investigación, se obtuvo una reducción
de 22 °C en el punto de fluidez de una muestra
de gasóleo (REPAR/PETROBRAS) utilizando sólo
50 ppm del aditivo polimérico con una
proporción de metacrilato de octadecilo cercana
al 70 mol%, demostrando así la efficiencia de los
productos sintetizados en este estudio.

Agradecimientos

Los autores agradecen a la Universidade Fed-

eral do Paraca' (UFPR); Conselho Nacional de
Desenvolvimento Cient'ıfico e Tecnolo' gico
(CNPq); Coordenac¸a˜o de Aperfeic¸oamento de
Pessoal de N'ıvel Superior (CAPES);
PRPPG/UFPR; PIBIC/ UFPR; FUNPAR/UFPR;
DQUI/UFPR; REPAR/ PETROBRAS; LEQSO/UFPR.

Referencias

[1] Misra S, Baruah S, Singh K. Problemas de paraffin en la

producción y el transporte de petróleo crudo: una
revisión. SPE Prod Facil 1995;10(1):50-4.
[2] El-Gamal IM, Ghuiba FM, El-Batanoney MH, Gobiel S.
Synthesis and evaluation of acrylate polymers for
improving flow properties of waxy crudes. J Appl Polym Sci
1994;52(1):9-19.
[3] Cristante M, Selves JL, Grassy G, Colin JP. Estudio de la
relación estructura-actividad de los inhibidores de
paraffin de los aceites crudos (modelo INIPAR II). Anal
Chim Acta 1993;274(2): 303-16.
[4] García MC, Carbognani L, Urbina A, Orea M. Depósito
de paraffin en la producción de aceite. Composición
del aceite y actividad de los inhibidores de paraffin.
Petrol Sci Technol 1998;16(9):1001-21.
[5] Qian JW, Qi GR, Ding XZ, Yang SL. A assessment of
polymer flow improvers for crude oil by viscometry.
Fuel 1996;75(3):307-12.
[6] Singhal HK. Designing and selecting wax crystal modifier
for optimum field performance based on crude oil
368 R.A. Soldi et al. / European Polymer Journal 43 (2007) 3671-3678
4
[7] Baczek SK, Chamberlin WB. Encyclopedia of polymer
science and engineering. Nueva York, Estados Unidos:
John Wiley; 1988.
[8] Denis J, Durand JP. Modificación de la cristalización de la
cera en los productos del petróleo. Rev Inst Fr Pet Ann
1991;46:637-41.
[9] Huiyang Z, Weibang Z, Zhuomei L. Synthesis of polymers
with long side chain of N-alkyl esters and their affects on
pour-point depression of oil. J Appl Polym Sci 1991;43(5):
919-24.
[10] Kumar MNS. Review on polymeric and copolymeric pour
pour pour point depressants for waxy crude oils and studies
on Bombay high crude oil. Quart J Technol 1989;15:47-62.
[11] Fremel TV. Mecanismo de acción de los depresores del
punto de fluidez. Chem Tech Fuels Oil 1993;29:400.
[12] Ce'sar-Oliveira MAF. S'ıntese de copol'ımeros metacr'ılicos
atrave's de la modificac¸a˜o qu'ımica del poli(metacrilato de
metila) de masa molar controlada. Pol'ımeros Cieˆncia y
Tecnolog'ıa 1997;9:156.
[13] Alvares DRS. Estudo e Desenvolvimento de Aditivos
Polime' ricos Empregados na Prevenc¸a˜o de Depo' sitos
Orgaˆn- icos na Produc¸a˜o de Petro' leo, Tese de Doutorado.
Instituto de Macromole'culas Professora Eloisa Mano,
UFRJ, RJ, Brasil, 1999.
[14] Ce'sar-Oliveira MAF. Poli(met)acrilatos: Sintese, Caracter-
izac¸a˜o e Avaliacao do Desempenho como Redutores de
Ponto de Fluidez de Petro' leo Brasileiro, Tese Doutorado,
Instituto de Química, UFRJ, RJ, Brasil, 2002.
[15] Perrin DD, Armarego WLF. Purification of laboratory
chemicals. New York, USA: Pergamon Press; 1988.
[16] ASTM D 97-93. Método de prueba estándar para el
punto de fluidez de los productos del petróleo 1993:66.
[17] Wang SL, Flamberg A, Kikabhai T. Selección del depresor
del punto de fluidez óptimo. Hydrocarb Process
1999;78:59-63.
[18] Brar AS, Saini AK. Determinación de secuencias en
copolímeros MMA-EMA por13 RMN C. J Appl Polym Sci
1986;32(4): 4607-13.
[19] Vangani V, Rakshit AK. Synthesis and characterization of
homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate and its copolymers
with acrylamide, acrylonitrile, and methyl methacrylate. J
Appl Polym Sci 1996;60(7):1005-13.
[20] Alvares DRS, Lucas EF. Chemical structure effect of
(meth)acrylic ester copolymers and modified
poly(ethylene- co-vinyl acetate) copolymer on paraffin
deposition prevention in crude oil. Petrol Sci Technol
2000;18(1):195-202.
[21] Adewusi VA. An improved inhibition of paraffin deposition
from waxy crudes. Petrol Sci Technol 1998;16(9):953-70.