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NOTA TECNICA No 41

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¿Cómo funcionan los Químicos? – Parte 1 para la fase hidrocarburos


Los productos químicos (en adelante químicos) que se emplean en la industria del petróleo y
gas son importantes auxiliares en la performance de las instalaciones mecánicas. Sin embargo, la
alianza de medios mecánicos – medios químicos es variable en cuanto a su aplicación. Veamos cuatro
casos:

1- Algunos problemas se solucionan con medios mecánicos y los químicos contribuyen a


mejorar la función de los primeros en cuanto al tiempo de tratamiento. Por ejemplo los
demulsificantes en las PTC.

2- Algunos problemas se solucionan con medios mecánicos o químicos alternativamente. Por


ejemplo los depósitos de parafinas en tubing pueden removerse por medios mecánicos (wire
line con scrapers) o con medios químicos (hot oil).

3- Algunos problemas solo se solucionan con medios mecánicos. Por ejemplo, la separación
del agua libre en la entrada de la PTC requiere de un adecuado FWKO y no de químicos.

4- Finalmente, los problemas vinculados con la deposición de asfaltenos solo se solucionan


con químicos (solventes o dispersantes).

Es probable que dos de las causas por las cuales el uso de los medios mecánicos más químicos
no sea el óptimo se deban a que:

1. Quienes proveen medios mecánicos los diseñan en base de las propiedades más bien
físicas de los fluidos. Por otro lado, quienes proveen químicos se basan en las
propiedades químicas de los fluidos.

2. La “carga” a tratarse es variable: mas agua emulsionada y/o libre, arena, etc.
Rediseñar y reemplazar medios mecánicos adecuándolos permanentemente es más
costoso cuando no se justifica por aumentos de capacidad de tratamiento.

Solo en gas, donde es frecuente encontrar verdaderos procesos químicos por ejemplo en la
remoción de gases ácidos con químicos, los recursos mecánicos y químicos logran su óptima
complementación.

Esta nota, despojada de todo interés comercial pretende “desmitificar” algunas cuestiones
“mágicas” que se atribuyen a los profesionales químicos en la industria. En realidad, presenta el
esquema mental de un proveedor de productos químicos ante un problema planteado por el productor.

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Se incluyen en esta nota los químicos mas usuales en la producción de petróleo, en notas
posteriores trataremos los utilizados en la producción de gas y agua para inyectar. Aquí trataremos: los
químicos cuyos propósitos funcionales son:

- Químicos para problemas con parafinas.


- Químicos para problemas con emulsiones
- Químicos para problemas con asfaltenos
- Químicos para problemas de corrosión (introductorio).

¿Que son los químicos de producción?

Los químicos de producción pueden ser arbritariamente clasificados en tres grupos:

A-Los químicos de tratamiento en producción:

Son aquellos rutinariamente agregados a los fluidos producidos o al agua de


waterflooding. Por ejemplo inhibidores de corrosión, demulsificantes etc.

B-Los quimicos de procesos:

Utilizados en plantas de endulzamiento y deshidratación de gas. Sobre estos hemos


tratado nuestra Nota Técnica Nº1

C-Los químicos de uso especifico tales como los utilizados en tratamientos de estimulacion y en
fluidos de terminación, sobre los que no trataremos en esta serie.

En esta nota y sucesivas trataremos el grupo A, en la presente en particular nos dedicaremos a


los químicos usados en fase petróleo.

Virtualmente todos lo químicos de producción son mezclas complejas de compuestos mas o


menos puros (grado técnico).

Tienen una función central con un grupo funcional principal que define ql tipo genéricos de
químico.

Por ejemplo:
Bactericida.
Tipo genérico: Aldehído
Tipo químico genérico: Glutaraldehido (47%)

Dentro de la complejidad de la formula comercial existe un tipo químico genérico que es el que
cumple la función especifica y otros (o el mismo químicamente modificado) que contribuyen a mejorar
ciertos aspectos de la función. Por ejemplo, el 53% restante del glutaraldehido puede contener un
antiespumante y un vehículo que facilite su solubilidad preferencial en la fase en la cual tiene que
actuar.

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Otro ejemplo seria el uso de una amina superior como inhibidor de corrosión donde la misma se
a modificado estructuralmente con oxido de etileno o propileno (condensado) para mejorar su
solubilidad en la fase que deba actuar.

A los solventes de la “Materia Activa” puede agregarse cosolventes. La mayoría de los


proveedores de productos químicos considera el contenido activo de una formulación a todos los
químicos “Activos” excepto a los solventes inertes.

El primer desemulsionante patentado en 1921 en Gran Bretaña “Tret-o-Lite” contenía 84% de


un jabon (oleato de sodio) y el 16% restante de 8 compuestos que contibuian al desempeño del mismo.

Los químicos para problemas con parafinas

Acerca del problema


Las parafinas son compuestos químicos del petróleo que se encuentran formando parte del
mismo en proporciones variables (ver mas detalles en NT G.P.A. N° 38)

En reservorio se encuentran disueltas en el resto de los fluidos, la explotación hace que se


pierdan extremos livianos muy solventes de los mismos (etano, propano, butanos, pentanos y hexanos)
y que el fluido se enfrié.

Los hidrocarburos no parafínicos (aromáticos fundamentalmente) y los parafínicos con átomos


de carbono hasta C15 aproximadamente, pierden poder solvente para con las parafinas (superiores de
C15) y las mismas se separan insolubles en fondo de pozo, líneas (tubing), separadores y tanques. Las
parafinas acompañan al fraccionamiento del petróleo y se concentran en algunas fracciones tales como
gas oils y fuel oils.

Los químicos

Para tratar el problema de las parafinas, el productor recurre a tres tipos de químicos:

1) Los inhibidores de deposición de parafinas.

2) Los mejoradores de flujo de petróleo (ppd).

3) Los removedores y dispersantes.

La función central de los llamados inhibidores de deposición de parafinas es ingresar a la


estructura de los depósitos de parafinas y alterar las propiedades de adherencia a la superficie de las
mismas. Para aclarar mejor el tema veamos su paralelo con las incrustaciones del agua.

Un depósito es un compuesto insoluble en el fluido que circula, que por razones


fluidodinamicas se deposita o asienta en lugares preferenciales.

Una incrustación no es más que el depósito adherido a la superficie metálica.

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Hasta aquí las diferencias, las consecuencias son diferentes: Un depósito viaja con la corriente o
no lo hace pero no se adhiere. Lo que buscamos con este tipo de químicos es eso, por dos razones:

1. Porque las parafinas separadas restan a la producción ya que su remoción implica en general
segregarlas del circuito.

2. Porque las parafinas “incrustadas” restringen las secciones de flujo, obstruyen medios
mecánicos y provocan otras consecuencias.

Idealmente, un inhibidor debilita el depósito permitiendo su remoción y transporte por las


fuerzas de flujo presentes en el sistema.

Son típicamente polímeros (compuestos de carbono, hidrogeno y nitrogeno) de alto peso


molecular con estructuras afines a las parafinas. Generalmente no proporcionan 100% de inhibición.

Nota: el Lector observará que las diferencias entre los tres tipos de químicos para problemas de
parafinas son sutiles. Ello se debe a:

a) La complejidad de la matriz en la que deben actuar: el petróleo.

b) La poca certeza acerca de la verdadera situación que se debe resolver ya que esta es variable
a los largo de circuito pozo-batería-planta.

c) La complejidad de los mecanismos de acción del químico en la matriz petróleo.

Es por ello que, una vez identificadas las causas del problema y sus consecuencias solo resta
hacer algunos preensayos de campo en laboratorio y recurrir a la prueba de campo definitiva.
El segundo grupo de químicos es conocido como el de los depresores de punto de fluidez o PPD
(pour point depressors). Este grupo funciona mejorando sus propiedades de flujo y las de formación de
gel del petróleo en temperaturas mas bajas que las temperaturas de aparición de los cristales de
parafinas insolubles.

La verdadera temperatura de separación de los cristales de parafina es el punto de


enturbiamiento (cloud point) que es, en general superior en 5 a 20°C al punto de escurrimiento. Al
cloud point se lo denomina actualmente WAT (wax apparition temperature).

Las PPD actúan incorporándose a la red de parafinas (las parafinas cristalizan de forma similar
a como lo hacen las sales inorgánicas aunque los cristales presentan menor resistencia mecánica a la
rotura que los compuestos inorgánicos).

La incorporación de los PPD al crudo causan una estructura en red debilitada que facilita el
quiebre de la red por las fuerzas del flujo. Ambos efectos, reducción del cloud point y debilitamiento
de la red llevan a una mejora de las propiedades de flujo como reducción de la VISCOSIDAD (en la
región cloud-pour y en el entorno del pour) y otras propiedades reológicas, reducción del punto de
fluidez (temperatura de formación de gel) y a la cohesión (empaquetado) del gel.
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Nota: el gel es la estructura formada por los cristales de parafina dentro del resto del crudo no
sólido. En realidad, todo el crudo se congela a baja temperatura (temperatura vítrea) lo que sucede que
las parafinas lo hacen a mucha mayor temperatura que el resto de los hidrocarburos presentes.

Su formula es similar a la de los inhibidores de deposición aunque, para esta función, no


requieren un gran efecto dispersante.

Ciertas composiciones actúan mejor como inhibidores que como PPD y viceversa, ello se debe
a que entre crudos hay diferencias composicionales (en la fracción parafina).

No entraremos en detalle pero es importante destacar que la fracción de las parafinas con mayor
punto de fusión son las normal parafinas, por ejemplo:

El punto de fusión de n-C16 es +18°C, el del 7 metil C15 es de -39°C y el de 7,8 dimetil C14 de -
80°C. Ello se debe a que las fuerzas de van der Wals entre moléculas normales crean un
empaquetamiento de cadena que produce una estructura cristalina orientada. Bloques constructivos de
isoparafinas tales como metil, etil o propil alejan los paquetes y hacen que las fuerzas de atracción
disminuyan.

Algunos químicos son más efectivos en abundancia de n-parafinas y otros de iso o aun ciclo
parafinas.

La función de los removedores y dispersantes de parafinas es dispersar, penetrar y quebrar los


depósitos de parafinas. Se centra en evitar que los depósitos de parafina se aglomeren (crezcan),
depositen aguas abajo del lugar donde se forman.

Pueden formularse para dispersar parafinas en solución de petróleo (hidrocarburos) o en agua,


en estos se necesita un efecto humectante extra para que las parafinas se dispersen en la fase acuosa.

Existen en el mercado también químicos denominados mejoradores de flujo (flow improvers)


que apuntan a mejorar hidráulica del crudo y sus derivados en régimen turbulento. Son, en esencia
reductores de perdida de carga que, en el caso de lso crudos con parafinas mejoran su performance en
flujo.

La estructura y composición de los dispersantes de parafinas es similar a la de los mejoradotes


de flujo en algún aspecto y diferente en otros. Los primeros, a menudo poseen grupo funcionales
altamente polares que alcanzan un carácter surfactante que es considerado como un prerrequisito básico
para tener propiedades dispersantes. Cuando un químico tiene dos compuestos activos, uno de ellos
puede obrar de dispersante de parafina y el otro de mejorador de flujo. Alcoholes superiores a C16-C24
combinados con aminas primarias, secundarias y/o terciarias son ejemplos de las dos funciones
logradas. Los PPD típicamente presentan tres características estructurales:

• Una parte afín a la parafina, típicamente una mezcla de C14 a C25 alquilica lineal que
co-cristaliza con la parte parafinosa del crudo.

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• Un componente polar, típicamente acrilatos o acetatos que limitan el grado de


cocristalizacion

• Algún polímero que, cuando se adhiere al cristal de parafina en crecimiento inhibe


estéricamente el mismo impidiendo el crecimiento de los cristales.

Téngase presente que las moléculas de parafina (wax) tienden a cristalizar primero como agujas
discretas que luego se asocian en grandes estructuras o geles. EL impedimento esterico es una
interferencia espacial al crecimiento en gel cuya consecuencia es inhibir el flujo y causar la imposición.

El tamaño de los cristales de parafina tratados con mejoradores de flujo puede llegar a 5-20
micrómetros mientras que aquellas tratadas con dispersantes de parafinas solo llegan a 1-5
micrómetros. Un químico que combine ambas funciones puede, por efecto sinérgico lograr que las
parafinas no superen 0.5-2 micrómetros.

Nota: Obsérvese que ningún químico redisuelve las parafinas que se separan del crudo si no que
retardan lo suficiente los fenómenos de depositación, decantación, obturamiento y gelificacion que
generan consecuencias no deseadas.

Los mejoradores de flujo son modificadores de propiedades vinculadas al flujo (viscosidad


aparente y “yield value” o esfuerzo de ruptura de gel) y algunas no totalmente vinculadas tales como el
punto de escurrimiento (en el punto de escurrimineto no hay flujo).

Químicos para problemas con asfaltenos

Acerca del Problema

Los petróleos crudos en su mayoría contienen asfáltenos y resinas, ambos no se encuentran en


el crudo verdaderamente disueltos sino en un estado disperso coloidal. No nos extenderemos acá en el
tratamiento de las propiedades y ocurrencia de los asfáltenos (para mas detalle ver la NOTA TECNICA
G.P.A. N° 39).

Varias causas pueden desestabilizar a asfaltenos y resinas y producir su pasaje a formas


insolubles por ruptura del sistema coloidal que los mantiene mediante la fracción aromática del crudo,
dispersas en el grueso del petróleo.

Usualmente, aunque por diferentes causas, los asfaltenos/resinas (A/R) se insolubilizan


acompañados por parafinas generándose depósitos orgánicos mixtos en tubing; separadores,
instalaciones de tratamiento y tanques de almacenaje.

Centramos la cuestión a los químicos que pueden adicionarse al crudo para restituir la
estabilidad del sistema citado.

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Los químicos

La estabilidad de los sistemas coloidales a que nos referimos se debe a tres causas:

1) Al tamaño de las moléculas involucradas, A/R son los compuestos de mas alto peso
molecular de los crudos con deficiencias de cargas eléctricas que se originan por ser
heterocompuestos (contiene carbono e hidrogeno como anillos aromáticos unidos
(compuestos polinucleares) además de nitrógeno, azufre y metales.

2) A la estabilidad propia de los sistemas coloidales.


Nota: Los sistemas coloidales son dispersiones sólido (A/R)- liquido (matriz de
petróleo) en los cuales el tamaño de AyR se encuentra entre 1 y 500 Milimicrones.

3) A la estabilidad química que hace que la fracción aromática del crudo


oficie de vínculo entre la fracción parafinica y los A/R. Cualquier químico que se
adicione al crudo para evitar la depositación de los A/R deberá:

a) Aportar aromaticidad

b) Aportar poder dispersante “artificial” para los A/R al crudo, ya que el sistema
natural “de estabilidad se encuentra amenazado y aun colapsado.

El uso de químicos para A/R es mucho mas frecuente en el dowstream. Ello se debe a dos
causas.
a) Las mezclas de crudos de orígenes diversos que, en muchos casos son incompatibles (ver
NOTA TECNICA G.P.A. N° 17).

b) Las altas temperaturas que se manejan en refinería, las cuales catalizan las reacciones tales con
la conversión resinas a asfaltenos y su precipitación en las corrientes con ensuciamiento,
espumas y taponamiento en instalaciones. Aunque con otra finalidad, el poder dispersante del
químico que buscábamos en las parafinas es también buscado en los químicos usados para
estabilizar A/R.

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Químicos para problemas con emulsiones.

Acerca del problema

El productor de petróleo y gas utiliza emulsiones preparadas: lodos de perforación, tratamientos


ácidos y microemulsiones para EOR son algunos ejemplos. También contra su voluntad, durante la
explotación del petróleo se producen emulsiones entre agua y petróleo coproducidos.

El mayor consumo de químicos del upstream esta centrado en los desemulsionantes o sea
químicos formulados para romper las emulsiones que se forman entre el reservorio y el punto de venta
de petróleo.
Las emulsiones mas usuales son del tipo agua (fase dispersa) en petróleo (fase continua), en
algunas ocasiones son múltiples W/O/W.

Las instalaciones mecánicas utilizadas para que se produzca la resolución (ruptura) de la emulsión, son
las existentes en la planta de tratamiento de crudos (PTC) (sobre el tema el lector puede consultar
nuestra Nota Técnica G.P.A. Nº36).

Los químicos

Durante el proceso de deshidratación de petróleo, es necesario usar químicos demulsificantes


para romper las emulsiones dentro de los tiempos que exige la operación.

NOTA: el principal desafío que debe afrontar el productor es entregar el crudo en especificación
(de agua y sales) recibiendo el crudo con agua y sales variables para lo cual solo dispone de tres
recursos:
- Temperatura
- Tiempo de residencia (capacidad/ caudal).
- Químico.

Los primeros químicos desemulsionantes fueron jabones (la primera patente concedida en GB a
Tret-O-Lite en 1919 contenía 80% oleato de sodio) y se empleaban en concentraciones superiores a
1000ppm. Los químicos desemulsionantes actuales pueden ser eficientes a concentraciones 100 veces
menores y contienen ácidos grasos etoxilados, resinas fenol formaldehído y aminas alquiladas entre sus
formulaciones.

Esencialmente, la funcion del químico es lograr que las gotas de agua dispersas en el petróleo
lleguen a unirse entre si para formar gotas mas grandes que, por ley de Stokes aumentan a mayor
velocidad.

Este concepto que es muy sencillo de plantear tiene, en la práctica muchos fenómenos que se
oponen a que el objetivo se logre.
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En los ’50 la teoría aceptada de la demulsificacion química se apoyaba en alguno de los


siguientes mecanismos:

a) Que el químico reaccionaba con el emulsificante para dar un producto


soluble en una sola de las fases.
b) Que el químico tendía a formar una emulsión opuesta a la que concurría a
romper.
c) Que el químico neutralizaba las cargas eléctricas de las gotas dispersas.

Ya en los ’60 se sabia que las emulsiones W/O pueden ser rotas por el agregado de pequeñas
cantidades de agentes surfactantes (tensoactivos) que parecen funcionar por adsorcion en la interfase
(agua-petróleo) distribuyendo suficiente presión para desplazar la película de emulsionante natural con
lo que se reduce la tendencia de las gotas de agua a coalescer (unirse entre si).

En los ’80 el conocimiento de la demulsificacion se centró en el estudio de la interfase en sus


propiedades y la alteración por parte de los químicos.
La viscosidad y la compresibilidad del film interfacial resultaron más relevantes que la tensión
interfacial. Ya se conocía la importancia de los asfaltenos como estabilizadores de emulsiones.

NOTA: la separación del agua emulsionada en el petróleo esta representada por la ecuación de
Stokes: vf= 2 r2 (Pa-Po)
9 μo Con esta ecuación se hace el diseño “mecánico” de los equipos de
tratamiento de emulsiones. El efecto de los químicos se manifiesta solamente en que aceleran el
crecimiento del radio de gota (r).

Una interfase no esta limpia, existen muchas interferencias al contacto entre gotas de agua y la
segunda función del químico es eliminar esas interferencias. Arcillas, arena, insolubles de petróleo,
incrustaciones y productos de corrosión, incrustaciones y productos de corrosión que coexisten en la
interfase agua-petróleo ven modificadas sus mojabilidades por el químico y pasan a una de las fases (es
indistinto) migrando desde la interfase y dejando libres de flocular a las gotas de agua

Químicos para problemas de corrosión.

Acerca del problema

A diferencia del down donde la corrosión por el efecto de los ácidos nafténicos y carboxílicos
presentes en los crudos es severa debido a las altas temperaturas de los procesos de una refinería, los
petróleos no corroen por si mismos en el upstream.

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Las formas de corrosión mas frecuentes del upstream están asociadas con la presencia de agua o
humedad. Dependiendo de la salinidad, el pH, la presencia de gases disueltos y la actividad
bacteriológica se desarrollan diferentes formas de corrosión tales como galvanica, localizada (pitting) y
microbiológica (MIC).

Los químicos para problemas de corrosión se trataran en una futura nota técnica la cual estará dedicada
al sistema acuoso.

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