Anexos

A.1.- Procesos de depósito para la técnica de CSVT:

Generalmente, resulta difícil establecer la(s) reacciones de transporte que ocurren durante el
proceso de síntesis por CSVT. No obstante, a continuación se presenta un modelo teórico para la
transferencia de masa en procesos tanto endotérmicos como exotérmicos:
Consideremos un material fuente (A), a una temperatura (T), y un substrato (B) a una temperatura
(θ). Además, considérese que existe una distancia (δ) entre éstos (Fig. II.3). Asuma primero que
( ). Entonces, un gas de composición ( ) reacciona con el material fuente para formar un
compuesto volátil ( ) que migra hacia la superficie del substrato. La descomposición de ( ) y la
deposición de (A) ocurre sobre el substrato mientras que el gas de reacción ( ) se recupera.
Entonces, los tres pasos que se asumen para el proceso son:
1. Reacción de la fuente:
( )
2. Transferencia por difusión (o convección de los elementos reactantes hacia la superficie del
substrato).
3. Reacción y deposición sobre la superficie del substrato:
( )
Por otro lado, la tasa de reacción (VT) del paso 1 puede ser expresada como:
⃗⃗⃗⃗ ⃖⃗⃗⃗⃗ ( )
Donde:
⃗⃗⃗⃗ ( )
Y:
⃖⃗⃗⃗⃗ ( )
En donde a su vez, ( )y( ) son los coeficientes cinéticos de las reacciones directa e
inversa, respectivamente, y ( ) es una combinación de las presiones asociadas con el gas reactante
y ( ) es una combinación de las presiones asociadas con las especies volátiles reaccionantes,
tomadas ambas en vecindades de la superficie de la fuente (S).
Entonces, en equilibrio:
( )

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Introduciendo la constante de equilibrio de la reacción ( ):

( )

Finalmente, la tasa de reacción ( ) en la superficie de la fuente (S) se encuentra dada por

la expresión:
( ) ( ) ( )
Una expresión análoga puede ser deducida para vecindades cercanas a la superficie del substrato
(σ):
( ) ( )
Donde ( ), ( ), ( )y( ) son parámetros que encuentran relacionados con el proceso de
difusión (cada componente posee su coeficiente de difusión) para la fase gaseosa.
La introducción de las relaciones de difusión conlleva a expresiones complejas de poca utilidad, ya
que ( ) y ( ) resultan ser combinaciones no lineales de las presiones parciales de las especies
involucradas:

∏ ( )

∏ ( )

Donde ( ) y ( ) representan las presiones parciales de las componentes ( ) y ( ),

respectivamente. Entonces, para la configuración de espacios cercanos (CSVT)
( √ √ ), es posible desarrollar ( ) y ( ) a la aproximación de primer
orden:

| | ( )

| | ( )

Si consideramos el caso para ( ):

| | |∑ *( )( ) +| ( )

Y para la difusión de las especies ( ):

( )

Donde ( ) representa el flujo de difusión y ( ) la constante de difusión.

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Entonces:

( ) ( )

O bien, en términos de la presión:

( ) ( )

Por tanto, de la ecuación (14) podemos escribir:

( ∑[ ( )] ) ( )

( ∑[ ( )] ) ( )

Donde para condiciones estacionarias se tiene:

( )
Donde ( ) representa la tasa de deposición (evaporación/crecimiento) estudiada.
Si despreciamos las variaciones de ( ) y ( ) con la temperatura, obtenemos:
( ) ( )
( ) ( )
Con:

∑[ ] ( )

∑[ ] ( )

Finalmente, la aproximación de primer orden para (δ) corresponde a:

( ) ( )
Dónde:

( )
* + ( )
( ⁄ )

Y:
( )
[ ( ) ( ( ) )] ( )
( ⁄ )

En conclusión, la característica esencial de este paso es tener en cuenta que (V) se puede expresar
como la tasa de crecimiento sin el proceso de difusión (V0), con un término de corrección ( ).

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Si ahora consideramos un sistema donde la difusión no es el proceso limitante en la tasa de

depósito, como es el caso de la configuración en espacios cercanos (CSVT). De las relaciones de
Arrhenius tendremos:

( )

( )
Donde (Q) es la energía de activación y ( ) representa la variación en la entalpía de la reacción.
Realizando entonces de manera conveniente los siguientes cambios de variable:

( )

Tenemos entonces de la ecuación (26), que:

( )
* ( )
+ ( )

De la ecuación (31) es posible observar que la tasa de depósito es cero cuando las temperaturas de
la fuente y de substrato se encuentran a la misma temperatura ( ). Además, para una
temperatura de fuente dada ( ), y para una temperatura de substrato baja, la tasa de depósito tiende
( ) ( )
a cero mientras que ( ), con ( ), ( ) > 0.
Físicamente esto significa que la constante cinética tiende a cero ( ), y juega el
papel de ser el factor limitante para la tasa de depósito como se puede observar en la ecuación (26).
Un valor máximo de la tasa de depósito sin el coeficiente de difusión ( ) se espera cuando
( ):

( )
( ) ( )

Donde ( ) satisface la igualdad:

( ) ( )
( )

Por tanto, de la pendiente de la curva ( ( ) ( )) se puede obtener la “energía de activación”

del proceso:
[ ( )
( )]
( ) ( )
( )

Cuando ( ), entonces ( ) inversamente (i.e., decrece ( ) )

Por otro lado, cuando ( ), entonces ( ).

Por tanto, es posible determinar la pseudo-energía de activación asociada a las reacciones
de superficie, así como la variación de la entalpía de estas reacciones para una distancia fuente-

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substrato y presiones determinadas. Asimismo, es posible calcular de estas determinaciones la tasa

de transporte como función de las temperaturas de fuente y substrato.
Finalmente, conclusiones similares para la determinación de estas pseudo-energías de
activación y de la variación de la entalpia de la reacción se reportaron por Shaw et al. en el análisis
de los mecanismos de transporte para el método de CVT (Chemical Vapor Transport) en la síntesis
de materiales semiconductores.

A.2.- Patrones de difracción de rayos X. Textura:

Supongamos que tenemos un monocristal que rotamos manteniendo fija la dirección del haz
incidente con respecto al plano de difracción (θ). Esto ocasionará que el haz difractado describa una
rotación similar a una trayectoria que forma un cono en el espacio. Es posible extrapolar esta idea
para un policristal, teniendo en cuenta de que éste se encuentra constituido por un número muy
grande de pequeños cristalitos con todas las orientaciones posibles, esto es, existirían cristalitos con
las orientaciones equivales a las rotaciones anteriormente descritas para el monocristal. El resultado
es análogo, i.e., se produce (sin la necesidad de rotarlo) un cono de difracción para los planos (h k l)
del policristal (Fig. A.2.1). Si el policristal posee múltiples cristalitos en todas las posibles
orientaciones, y como cada una de ellas posee diversas familias de planos cristalográficos, se
pueden prever que siempre existirá un cristalito en condiciones de difracción para todo un plano (h
k l) dado (bajo ciertas restricciones impuestas por la magnitud de (λ). Entonces, cada familia de
planos dará lugar a un cono de difracción y tendremos así un conjunto de conos de haces
difractados de ejes paralelos, cada uno de ellos con un ángulo ( ) diferente. En general, los
materiales monocristalinos producen patrones de difracción compuestos por picos abruptos
asemejando la función , correspondientes a los distintos ángulos en los que la ley de Bragg se
satisface. Por el contrario, los materiales amorfos suelen generar patrones en los que los picos
abruptos son reemplazados por continuos (bandas). Mientras que en los materiales policristalinos
presentan patrones de múltiples reflexiones con picos de ancho variable debido a microtensiones,
deformaciones y efectos de tamaño de partícula. No obstante, las repercusiones debidas los errores
instrumentales también quedan plasmadas en estos anchos variables.
Generalmente, los materiales policristalinos se encuentran constituidos por múltiples
dominios coherentes de difracción (cristalitos) alineados en múltiples direcciones de orientación
(Fig. A.2.1). Bajo ciertas condiciones, entre estas diversas direcciones se tiene una dirección de
orientación preferencial (DPO) del inglés “direction of preffered orientation”. Esta DPO se conoce
habitualmente como la textura del material, y su manipulación resulta fundamental para el

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desarrollo de dispositivos optoelectrónicos. En este sentido, la textura es la medida de la

distribución de la fracción en volumen de los cristalitos con diferentes orientaciones.

Complementariamente, el tamaño promedio de cristalito (Dc) se encuentra dado por la

fórmula de Debye-Scherrer:
⁄
( )
[ ]
( )
( ( )) ( ( ))

En donde (B) representa la altura a media anchura “Full-Width at Half Maximum (FWHM)” del
máximo de difracción correspondiente.

Figura A.2.1.- Conos de difracción.

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A.3.- Capas electrónicas:

Existen varias capas en el átomo que se han designado (en la nomenclatura de rayos X)
como K, L, M, N y O. Estas capas se encuentran, distanciadas energéticamente del núcleo atómico
en orden ascendente. Estas corresponden a su vez al número cuántico principal ( ), el cual describe
la energía del orbital y es siempre un entero positivo, i.e.: ( ). Dentro del
intervalo de energía en el haz incidente, cada tipo de elemento emite rayos X de la serie: K (para
elementos ligeros), L (intermedios), y L, M, O (pesados).
Por otro lado, la letra: (ℓ) denota el número cuántico azimutal y este corresponde a la forma
(sub-capa) del orbital, que describe a su vez el momento angular orbital para cada electrón. Por
tanto, una sub-capa es un conjunto de estados (orbitales) bien definidos dentro de la capa, asociados
a un valor particular de (ℓ). Además, los valores ( ), corresponden a las
etiquetas: s, p, d, f, g, etc.
El número de electrones que pueden ocupar cada capa (y sub-capa) es dictado por el principio
mecánico cuántico de exclusión de Pauli, el cual enuncia que dos electrones en el mismo átomo no
pueden poseer los mismos valores de sus 4 números cuánticos (n, ℓ, m, s).
Como se esquematiza en la figura A.3.1, la capa K no posee sub-capas. La primer capa poseedora
de sub-capas es L: LI, LII y LIII donde la consecutiva es M: MI, MII, MIII, MIV y MV.

Figura A.3.1.- Transiciones electrónicas responsables por todas las líneas de rayos X posibles.

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La energía del electrón expulsado, así como las pérdidas energéticas debidas a la dispersión
elástica del electrón se denotan por ( )y( ), respectivamente. Donde
(ΔE) representa la pérdida de energía y (E0) la energía del haz incidente.
Las líneas características de rayos X se producen como resultado de las transiciones entre
sub-capas. No obstante, la teoría atómica predice que solo transiciones entre ciertas sub-capas se
encuentran permitidas (Tabla A.3.1). Esto significa que no todas las transiciones entre capas
resultan en la emisión de rayos X característicos.

Tabla A.3.1.- Capas electrónicas.

Notación en Notación moderna
Máxima población de
rayos X (Nivel (Configuración n ℓ
electrones por sub-capa
energético) electrónica)
K 1s 1 0 2
Total por la capa K: 2
LI 2s 2 0 2
1/2
LII (Kα2) 2p 2 1 2
3/2
LIII (Kα1) 2p 2 1 4
Total por la capa L: 8
MI 3s 3 0 2
1/2
MII (Kβ3) 3p 3 1 2
3/2
MIII (Kβ1) 3p 3 1 4
3/2
MIV (Lβ1) 3d 3 2 4
5/2
MV (Lα1) 3d 3 2 6
Total por la capa M: 18
NI 4s 4 0 2
1/2
NII 4p 4 1 2
3/2
NIII 4p 4 1 4
3/2
NIV 4d 4 2 4
5/2
NV 4d 4 2 6
5/2
NVI 4f 4 3 6
7/2
NVII (Mα1) 4f 4 3 8
Total por la capa N: 32

Las líneas características se agrupan en “familias” K, L, M, N, etc. y “subfamilias” [Kα(Kα1,

Kα2,…), Kβ(Kβ1, Kβ2,…), Lα(Lα1, Lα2,…), Lβ(Lβ1, Lβ2,…), Lγ(Lγ1, Lγ2,…), Lα(Lα1, Lα2,…), etc.] (Fig.
A.3.1).

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A.4.- Absorción fundamental:

Para realizar el análisis de la absorción fundamental considérese lo siguiente: 1) La longitud
de onda de la luz incidente (λ) es mucho mayor que las dimensiones lineales del cristal, es decir, λ
>> a (constante de la red). Ésta es la llamada aproximación de longitud de ondas largas y 2) El
cristal es puro, lo que implica que sólo hay absorción si h𝜈 ≥ Eg.

Sea ⃗ el momento del fotón ( ⃗ ); donde es un vector unitario y h la constante de

Planck) y ⃗ , ⃗ los momentos asociados al electrón en los estados iniciales y finales en el proceso

de absorción (los cuales son proporcionales al inverso de la constante de la red: ). La conservación

del momento impone que:

⃗ ⃗ |⃗ ⃗ | ⃗ ⃗ ( ) ( )

Este resultado es consecuencia de la formulación cuántica. La probabilidad de transición es

proporcional al elemento matricial (Mif)2 descrito por:

∫ ( )

Dónde:
⃗
( ) ( )
⃗
( ) ( )
Y

( )
( ) ( )
Donde F es la fuerza perturbadora, correspondiente al vector eléctrico de la radiación
electromagnética.
(⃗ ⃗ )
De esta forma el elemento matricial Mif contiene el factor ( ) el cual

sumado por toda la celda (tomando la integral) puede ser escrito como el desarrollo en serie de la
función, es decir, existe un carácter selectivo dado por:

⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ( )

Estas transiciones son llamadas verticales ( ⃗ ⃗ ). Recuérdese que se supone que el

semiconductor es puro, de manera que el coeficiente de absorción es diferente de cero si h > Eg y

 = 0 si h < Eg.
Pueden ser consideradas dos tipos de transiciones:

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a) Las que ocurren si el máximo de la banda de valencia y el mínimo de la banda de

conducción coinciden para un mismo valor de k.
b) Las que ocurren si el máximo de la banda de valencia y el mínimo de la banda de
conducción no coinciden.

A.5.- Ley de Ohm:

La ley de Ohm en su forma microscópica se muestra a continuación:

( ) ⃗ ⃗ ( )⃗ ( )

Donde (σ) es la conductividad eléctrica, y básicamente indica la capacidad de un material

para dejar pasar libremente la corriente eléctrica. Ésta depende de la temperatura y de la estructura
atómica y molecular del material. (σ) relaciona directamente la densidad de corriente ( ) y el campo

eléctrico ( ⃗ ) aplicado en un material. El número de electrones por unidad de volumen que se

mueven a la misma velocidad es representado por (n), la carga del electrón es (q), es el

tiempo de relajación y ( ) es la masa efectiva del electrón. Además, el signo negativo de (q)
indica que el flujo de corriente es opuesto a la velocidad de deriva de los electrones (vd), o sea, tiene
el mismo sentido del campo eléctrico. Por lo tanto:

⃗ ⃗ ( )

Luego, la movilidad de los portadores de carga se define como:

⃗
( )
⃗
Por lo tanto:
( )
Donde en el caso general se tiene la conductividad total:
( ) ( )
Donde (n) y (p) representan las concentraciones de electrones y huecos, respectivamente. Además,

( )y( ) corresponden a sus movilidades. Al valor inverso de la conductividad ( ) se le conoce

como resistividad (ρ) y ésta es la resistencia eléctrica específica de un determinado material.

Si partimos de un material capaz de conducir electrones de sección transversal (A) por
donde circula una corriente (I) y se toma una sección longitudinal (l) del mismo (Fig. II.29). Entre
los dos extremos de esta sección aparecerá entonces una diferencia de potencial ( ⃗ ), por
tanto sustituyendo en la ecuación (1):

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⃗ ( ) ( ) ( ) ( )( )

A.6.- Resistividad y resistencia laminar:

La diferencia de potencial entre dos puntos por los cuales circula una corriente (I) está dada
por la relación ( ). Supongamos que en un punto de la muestra se inyecta una corriente
(I). Por simetría podemos imaginar que la corriente se distribuye uniformemente (cuando r  0) en
todas las direcciones de la muestra como se observa en la figura A.6.1.

Figura A.6.1.- a) Muestra plana de extensión infinita y espesor (d), por la que se inyecta una corriente (I) por un punto,
generando una diferencia de potencial (dV) entre dos puntos separados una distancia (dr), debido sólo a la corriente
inyectada (I). V(r) es el potencial generado por la corriente inyectada. b) Arreglo típico para la medición de la resistividad.

De este modo la diferencia de potencial entre dos puntos separados una distancia (dr) sobre
el borde, a una distancia (r) del punto de inyección será:

( ) ( )

Y entonces:

( )

Por lo tanto:

( ) ( )

Donde (d) es el espesor de la muestra, (L) la distancia entre contactos, (I) la corriente que circula a
través de la muestra en todas las direcciones y (ρ) la resistividad de la muestra.

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En este caso, la distancia entre contactos es el radio (r), i.e., ( ), por lo que la
ecuación (3) se convierte en:

( ( )) ( )

Integrando:

( ) ( ( )) ( )

Entonces, el potencial en dos puntos que están a una distancia a y b del punto de inyección (Fig.
A.6.1): será, respectivamente:
( ) ( ) ( ) y ( ) ( ) ( )

Por tanto:

( ) ( ) ( ) ( )

Si las distancias entre el punto de inyección y los puntos de medición son las mismas, como

se muestra en la figura A.6.1 b), o sea, si: ( )y( ), entonces ( ). Si además por un

segundo punto de la muestra distanciado del punto de inyección por una distancia ( ) como se
ilustra en la figura II.30, se extrae la misma corriente ( ). Entonces, por el principio de
superposición eléctrica tendremos:

( ) ( )

Luego:

( ) ( ) ( )
( )
Las películas delgadas semiconductoras son usualmente caracterizadas por su resistencia
laminar ( ), y se tiene entonces:
( )
Por lo tanto conociendo el espesor de la muestra (d), la corriente (I) que atraviesa los
electrodos (1) y (4) y la caída de potencial ( ) en los electrodos (2) y (4), es posible determinar la
resistividad de la muestra.

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A.7.- Poder termoeléctrico (coeficiente Seebeck (Q)):

El potencial de Seebeck (VS) es la suma de la diferencia de potencial térmicamente
generada y la variación del potencial (químico) de Fermi ( ) con la temperatura:

( )

Donde representa al potencial agregado. Si consideramos un semiconductor tipo p, al crearse un

gradiente de concentración de huecos, surge una corriente de difusión ( ), en el sentido opuesto al
gradiente, dada por:

( )

Donde representa el coeficiente de difusión. Esta corriente (difusión) crea un campo eléctrico

que da lugar a una corriente de deriva ( ) dada por:

⃗ ( )

Figura A.7.1- Inclinación de las bandas debida al gradiente de temperatura.

En condiciones de equilibrio, las corrientes se igualan, es decir:

( )

Si el gradiente de temperatura es pequeño, podemos considerar el campo eléctrico creado como un

campo uniforme en la muestra, por lo que podemos escribir: ( ), donde (L) es la longitud de

la muestra. Ahora, teniendo en cuenta que:

( ) ( )

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Entonces:

( ) ( )

Además,

( )( ) ( )

Igualando expresiones:

( ) ( )

La concentración de huecos se expresa como:

( )

Derivando ( ⁄ ) y sustituyendo:

( ) ( )

Y el potencial de Seebeck es:

( ) ( )

Definimos el poder termoeléctrico como:

( ) ( )

Entonces, el campo eléctrico ( ⃗ ) produce un potencial detectado por el voltímetro con la punta
caliente (positiva) respecto a la punta fría (negativa).
Y para un semiconductor tipo n:

( ) ( )

( ) ( )

En donde

( )

Y en este caso, el campo eléctrico ( ⃗ ) produce un potencial detectado por el voltímetro con la punta
caliente negativa respecto a la punta fría. Por tanto, el coeficiente Seebeck (Q) da una medida de la
cantidad de portadores mayoritarios y su movilidad.

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