Wuolah-Free-Química Victoria Gallardo

Química_Victoria_Gallardo.
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Apuntes Victoria
1º Química
Grado en Física
Facultad de Química
Universidad de Murcia
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su
totalidad.
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Quı́mica
Victoria Gallardo Fernández
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Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.

2
Índice general
1. Introducción a la Quı́mica Cuántica. 7
1.1. Probabilidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.1. Espectro discreto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.2. Espectro continuo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2. Mecánica Cuántica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.1. Concepto de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.2. Función de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.3. Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.4. El principio de incertidumbre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2. Modelos cuánticos útiles en Quı́mica. 11

2.1. La partı́cula en una caja de potencial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.1. Ecuación de Schrödinger. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.2. Funciones y valores propios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.3. Lı́mite clásico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2. La partı́cula en un anillo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.1. Definición del modelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2. Funciones y valores propios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.3. Momento angular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3. La partı́cula en una esfera. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.1. Definición del modelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.2. Energı́a y momento angular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.3. Armónicos esféricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3. Estructura electrónica de los átomos. 21

3.1. Ecuación de Schrödinger para átomos hidrogenoides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1. Hamiltoniano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.2. Niveles de energı́a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.3. Orbitales atómicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1.4. El espı́n electrónico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2. Átomos polielectrónicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.1. Repulsión interelectrónica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.2. Tratamientos aproximados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.3. Configuraciones electrónicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4. Teorı́a del enlace de valencia. 33

4.1. Quı́mica cuántica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1.1. Hamiltoniano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1.2. Método de variaciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.1.3. Aproximación de Born-Oppenheimer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

ÍNDICE GENERAL 4
4.2. Teorı́a del enlace de valencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2.1. La molécula de hidrógeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.2. Orbitales hı́bridos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2.3. Enlace covalente e iónico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2.4. Resonancia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5. Gases. 43
5.1. El gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.1.1. Ley de Boyle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.1.2. Ley de Charles-Gay Lussac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.1.3. Hipótesis de Avogadro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2. Fuerzas intermoleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.1. Evidencias experimentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.2. Tipos de fuerzas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2.3. Gases de van der Waals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
PV
5.2.4. Factor de compresibilidad: Z = nRT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2.5. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2.6. Ecuación de estado de van der Waals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6. Primer principio de la Termodinámica. 49

6.1. Energı́a interna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.2. Enunciado del primer principio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.3. Entalpı́a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.4. Capacidades calorı́ficas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
7. Segundo principio de la Termodinámica. 55

7.1. Procesos espontáneos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7.2. Entropı́a y segundo principio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7.3. Desigualdad de Clausius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
7.4. Energı́a libre de Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7.5. Interpretación molecular de la entropı́a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
8. Termoquı́mica. 59
8.1. Calor de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
8.1.1. Entalpı́a de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
8.1.2. Entalpı́as normales de formación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
8.1.3. Ley de Hess. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
8.1.4. Dependencia de ∆H o con T. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
8.1.5. Energı́as de enlace medias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
8.2. Otras funciones de estado de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
8.2.1. Entropı́a de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
8.2.2. Energı́a libre de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
9. Equilibrio material. 65
9.1. Equilibrio material. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
9.1.1. Condición general de equilibrio material. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
9.2. Equilibrio de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
9.2.1. Potencial quı́mico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
9.2.2. Regla de las fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
9.2.3. Diagrama de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
9.2.4. Ecuación de Clapeyron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
9.3. Equilibrio quı́mico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
9.3.1. Grado de avance de la reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5 ÍNDICE GENERAL
9.3.2. Equilibrio entre gases ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

o
9.3.3. Dependencia de KP con la temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
10.Disoluciones. 73
10.1. Caracterización de las disoluciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
10.1.1. Composición de una disolución. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
10.1.2. Magnitudes molares parciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
10.1.3. Magnitudes de mezcla. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
10.2. Disoluciones ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
10.2.1. Definición. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
10.2.2. Propiedades termodinámicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
10.2.3. Propiedades coligativas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
10.2.4. Equilibrio quı́mico en disolución. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
11.Cinética quı́mica 79
11.0.5. Mecanismo de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
11.0.6. Velocidad de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
11.1. Integración de las ecuaciones de velocidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
11.1.1. Reacciones de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
11.1.2. Reacciones de segundo orden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
11.1.3. Reacciones competitivas de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
11.1.4. Reacciones reversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
11.2. Determinación de la constante de velocidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
11.2.1. Método integral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
11.2.2. Método de los tiempos de vida media. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
11.2.3. Método de aislamiento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

ÍNDICE GENERAL

6
Capı́tulo 1
Introducción a la Quı́mica Cuántica.
1.1. Probabilidad.
1.1.1. Espectro discreto.
Definición de probabilidad.
Espectro discreto: no finito de posibles resultados de las medidas.
Probabilidad (PN ): frecuencia de aparición de cada resultado.
N o demedidasenqueseobtieneN
PN =
N o demedidasposibles
X
Normalización: Pi = 1
i
Valor medio de las desviaciones mediante:
1. Valor absoluto f (x) = |x|.

2. Elevamos al cuadrado para hacerla positiva: f (x)2 .
Valor medio de una medida.

X
< f >= fi Pi
i
√ √
< N > =< N>
Desviación cuadrática media ∆f .
Es la separación media de los valores de una muestra respecto a su valor medio.

p
(∆f )2 =< (f − < f >)2 >⇒ ∆f = < f 2 > − < f >2

1.2. MECÁNICA CUÁNTICA. 8
1.1.2. Espectro continuo.

Definición de probabilidad.
Espectro continuo: no infinito de posibles resultados de las medidas τ ∈ (a, b).
Densidad de probabilidad ρτ : describe cómo está repartida la probabilidad entre los posibles resultados
de la medida.
dP
ρτ =
dτ
Probabilidad:
Z τ1
P (τ ∈ (τ1 , τ2 )) = ρτ dτ
τ2
Z
Normalización: ρτ dτ = 1
∀τ
Ej. Lanzamiento de un anillo: la densidad de probabilidad está repartida uniformemente, por tanto, la
función es una lı́nea recta horizontal:
dP
ρx = = cte
dx
Z x2 Z L Z L
1
P (x ∈ [x1 , x2 ]) = ρx dx = ρx dx = ρx dx = 1 ⇒ ρx =
x1 0 0 L
Z L Z L
L 2 1 2 1
P (x ∈ [0, ]) = ρx dx = dx =
2 0 L 0 2
Z
< f >= fτ ρτ dτ
∀τ
Desviación cuadrática media.
p
∆f = < f 2 > − < f >2
1.2. Mecánica Cuántica.

1.2.1. Concepto de estado.
Mecánica Clásica:
El estado del sistema está caracterizado por las posiciones y momentos de todas las partı́culas del sistema
(→
−
r ,→
−
p ).

9 1.2. MECÁNICA CUÁNTICA.
→
− d→
−r
p =m
dt
Si se conocen estas magnitudes a un tiempo dado (→ −
r (0), →
−
p (0)), se pueden conocer a cualquier tiempo
→
− →
− →
− →
− →
− d2 →
−r
posterior ( r (t), p (t)) o anterior ( r (−t), p (−t)) mediante la segunda ley de Newton: F = m 2 .
dt
Mecánica Cuántica:
El estado del sistema está caracterizado por una función que depende de las coordenadas de las partı́culas
del sistema y del tiempo Ψ(→−r , t) denominada función de estado.
El módulo al cuadrado de la función de estado |Ψ(→

−
r , t)|2 es la densidad de probabilidad del sistema.
dP (→
−
r ∈ [→
−
r ,→
−
r + d→
−
r ]) = |Ψ(→
−
r , t)|2 d→
−
r
No podemos hablar de probabilidad en un punto, sino en zonas del espacio.

Módulo de un no complejo:
a = ar + iai ⇒ |a|2 = aa∗ = (ar + iai )(ar − iai ) = a2r + a2i
a∗ = conjugado imaginario de a
1.2.2. Función de estado.

Interpretación probabilı́stica.
Z x2
P (x ∈ [x1 , x2 ]) = |Ψ(x, t)|2 dx
x1
La función de estado ha de comportarse bien:

|Ψ(→
−r , t)|2 d→
−
R
1. Normalizable ⇒ ∀→ −
r
r =1
2. Unievaluada ⇒ La densidad de probabilidad sólo puede tomar un único valor en un punto del espacio.
3. Continua ⇒ lı́mx→+∞ f (x) = lı́mx→−∞ f (x) No puede haber saltos en la densidad de probabilidad.
1.2.3. Operadores
Cada magnitud fı́sica tiene asociado un operador que se obtiene a partir de la expresión clásica de la
magnitud mediante el denominado principio de correspondencia: x → x̂.
~ ∂
1. Operador momento lineal: px → p̂x =
i ∂x
p2 p̂2 1 ~ d 2 −~2 d2
2. Operador de la Energı́a Cinética: T = → T̂ = = ( ) =
2m 2m 2m i dx 2m dx2
3. Operador Hamiltoniano:
p2 −~2 d2
E= + V (x) → Ĥ = T̂ + V̂ (x) = + V̂ (x)
2m 2m dx2

1.2. MECÁNICA CUÁNTICA. 10
Resultado de una medida.

Si se mide una magnitud A cuyo operador mecano-cuántico es Â, los únicos resultados posibles de la medida
a1 , a2 ... son aquellos que satisfacen la denominada ecuación de autovalores: Âφi = ai φi i = 1, 2, ...
Los números a1 , a2 ... se conocen como valores propios del operador Â y las funciones φi son sus correspon-
dientes funciones propias.
Si la función de estado de un sistema Ψ(→

−
r , t) es igual a la función propia φi de un operador Â, entonces el
único resutado posible de la medida de la magnitud A es el autovalor ai
1.2.4. El principio de incertidumbre.
Z Z
< Â >= f ρdτ = Ψ∗ (→
−
r , t)ÂΨ(→
−
r , t)d→
−
r
∀τ ∀→
−
r
ρ = |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ
Desviación cuadrática media.

p
∆A = < Â2 > − < Â >2
Principio de incertidumbre de Heisenberg.
~
∆x∆p ≥
2
Al estudiar el sistema, modificamos el estado de la partı́cula. No obtenemos siempre el mismo resultado al

medir sobre el mismo átomo, ni de la posición ni del momento, porque, de ser ası́, la media serı́a igual a cero,
y no lo es (∆x 6= 0 6= ∆p).

Capı́tulo 2
Modelos cuánticos útiles en Quı́mica.
2.1. La partı́cula en una caja de potencial.
2.1.1. Ecuación de Schrödinger.
Consideramos una partı́cula en una caja de potencial unidimensional, es decir, sólo se mueve a lo largo del
eje X (mov. en 1D). Restringimos el movimiento de la partı́cula a los lı́mites x=0 y x=L. Suponemos que no
hay ninguna fuerza F que actúe sobre la partı́cula.
Figura 2.1: Representación del modelo.
dV
F =−
dx
Establecemos como referencia la energı́a potencial (V) en el interior de la caja (V=0 en zona II).
dV
F =− = 0 → V = 0 ó V = cte = V2 − V1 = 0
dx
La partı́cula no puede salir nunca de (x=0, x=l): E = T + V ; T ≥ 0 y E ≥ V ↔ V = +∞ ↔ E no puede
ser mayor que V, mayor que +∞
En las zonas (I) y (III) la partı́cula no puede estar porque la densidad de probabilidad es cero:
|Ψ(x)|2 = 0 → ΨI (x) = ΨIII (x) = 0
En la zona (II), |Ψ(x)|2 = 1
ĤΨ = EΨ
11

2.1. LA PARTÍCULA EN UNA CAJA DE POTENCIAL. 12
~2 d2 Ψ(x)
− + V (x)Ψ(x) = EΨ(x)
2m dx2
d2 Ψ(x) 2mE
= − 2 Ψ(x)
dx2 ~
Una ecuación diferencial de 2o orden tiene dos soluciones independientes, de manera que la función
siempre se puede escribir como combiación lineal de ambas. Buscamos funciones que, al derivarlas dos
veces, obtengamos una constante k por una función, como es el caso de la función seno, coseno y la
exponencial.
Soluciones independientes:
d2 Ψ1 (x)
1. Ψ1 (x) = sen(kx) → = −k 2 sen(kx)
dx2
d2 Ψ2 (x)
2. Ψ2 (x) = cos(kx) → = −k 2 cos(kx)
dx2
√
2mE
k=
~
√ ! √ !
2mE 2mE
Ψ(x) = AΨ1 + BΨ2 = Asen x + Bcos x
~ ~
2.1.2. Funciones y valores propios.

1. Unievaluada. Las funciones sen y cos son funciones unievaluadas.
2. Continua. Las funciones sen y cos son continuas. En las zonas (I) y (III), Ψ(x) = 0, por tanto,
lı́m Ψ(x) = lı́m+ Ψ(x) = 0

x→0− x→0
lı́m Ψ(x) = lı́m Ψ(x) = 0
x→l− x→l+
√ ! √ !
2mE 2mE
Asen 0 + Bcos 0 = 0 ⇒ A0 + B1 = 0 ⇒ B = 0
~ ~
√ !
2mE
Asen l =0
~
Si A = 0 ⇒ |Ψ(x)|2 = 0 (no podrı́amos encontrar a la partı́cula). Por tanto, A 6= 0.

√ !
2mE
Si sen l = 0 ⇒ θ = kπ rad, siendo k un no entero ”n”.
~
a) n = 0, No normalizable, pues la función de onda serı́a cero en todo el espacio y, por tanto, el
espacio también serı́a cero.
b) n < 0, Factor de fase.

nπx
ΨII (x) = Asen
l

13 2.1. LA PARTÍCULA EN UNA CAJA DE POTENCIAL.
Obtendremos funciones opuestas según los valores positivos y negativos de n. Cuando multiplicamos por
una constate k, se modifica el factor de fase. Tanto sen como cos tienen la misma |Ψ(x)|2 , por tanto ambas
representan la misma función de estado, y es por eso que nos vamos a quedar con los valores positivos de
n: n = 0, ±1, ±2...
h2 2
Cuantización En = n , n = 1, 2, ...
8ml2
Estado fundamental: mı́nima energı́a de un estado E1 6= 0
Espaciado En = n2 E1
Z 0 Z l Z +∞
3. Normalización: |ΨI (x)|2 dx + |ΨII (x)|2 dx + |ΨIII (x)|2 dx = 1
−∞ 0 l
Z l nπx
La probabilidad de encontrar a la partı́cula fuera de la caja es cero, por tanto, tenemos que: |A|2 sen2 dx =
r 0 l
2
1 ⇒ |A| =
l
r
2 nπx
ΨII (x) = sen
l l
Figura 2.2: Función de estado y Densidad de probabilidad.
2.1.3. Lı́mite clásico.

En mecánica clásica todas las zonas son equiprobables, no ası́ en mecánica cuántica. No podemos hablar de
probabilidad de encontrar a la partı́cula en un punto, sino en un intervalo, y, aunque siempre existe probabilidad
de encontrarla en cualquier zona, en unos casos será mayor y en otros menor.

2.2. LA PARTÍCULA EN UN ANILLO. 14
2.2. La partı́cula en un anillo.

2.2.1. Definición del modelo.
Coordenadas polares planas.
Transformaciones y rangos y de variación:
p
2 2
r = x + y , Φ = arctan , r ∈ [0, +∞)
x
y = rsenΦ, x = rcosΦ, Φ ∈ [0, 2π)
Elemento diferencial de volumen: dxdy = rdrdΦ
Figura 2.3: Elemento diferencial de volumen.
Z +∞ Z +∞ Z +∞ Z 2π
f (x, y)dxdy = f (r, Φ)rdrdΦ
−∞ −∞ 0 0
2.2.2. Funciones y valores propios.

1. El Operador Hamiltoniano en coordenadas polares. (V = 0).
~2
2
∂2 ~2
2
1 ∂2

∂ ∂ 1 ∂
Ĥ(x, y) = − + 2 ⇒ Ĥ(r, Φ) = − + +
2m ∂x2 ∂y 2m ∂r2 r ∂r r2 ∂Φ2
~2 ∂ 2
r = cte → dk = 0 ⇒ Ĥ(Φ) = −
2mR2 ∂Φ2
2. Ecuación de Schrödinger:
~2 ∂ 2 Ψ(Φ)
− = EΨ(Φ)
2I ∂Φ2
Soluciones indiendientes:
∂ 2 Ψ1
a) Ψ1 (Φ) = ekΦ ⇒ = k 2 Ψ1
∂Φ2
∂ 2 Ψ2
b) Ψ2 (Φ) = e−kΦ ⇒ = k 2 Ψ2
r ∂Φ2
2IE
k= i
~2

15 2.2. LA PARTÍCULA EN UN ANILLO.
r
imΦ −imΦ 2IE
Ψ(Φ) = Ae + Be ,m=
~2
Función unievaluada: Ψ(Φ) = Ψ(Φ + 2π).
AeimΦ + Be−imΦ = Aeim(Φ+2π) + Be−im(Φ+2π)
Lo pasamos todo a un miembro y sacamos factor común:
AeimΦ (1 − e2πmi ) + Be−mΦi (1 − e−2πmi ) = 0
Sabiendo que: 1 − e−2πmi = e−2πmi (e2πmi − 1) = −e−2πmi (1 − e2πmi ), queda:
AeimΦ (1 − e2πmi ) − Be−imΦ e−2πmi (1 − e2πmi ) = 0

(1 − e2πmi )(AeimΦ − Be−imΦ e−2πmi ) = 0
Por la ecuacion de Euler: eiα = cosα + isenα, obtenemos:
cos(2mπ) + isen(2mπ) = 1 ⇒ m = 0, ±1, ±2, ...
Cuantización de la energı́a.
~2 m 2
Em =
2I
Degeneración.
Estados degenerados en energı́a cuando m 6= 0; Em=−1 = E1
2.2.3. Momento angular.

Operador del momento angular.
Si la partı́cula se mueve en el plano XY, entonces L = lz .
→
−
L =→
−
r ∧→
−
p ; r, p ∈ XY ⇒ lz = xpy − ypx

ˆlz = ~ ∂ ∂ ~ ∂
x −y =
i ∂y ∂x i ∂Φ
Funciones y valores propios.

Tenemos funciones de estado diferentes, y queremos averiguar cómo se comportan en el plano XY respecto
de la magnitud del momento angular, es decir, qué valor del momento angular tienen asociado.
~ ∂
1. Hemos obtenido: ˆlz Ψ(Φ) = (AeimΦ + Be−imΦ ) = m~(AeimΦ − Be−imΦ )
i ∂Φ
2. Queremos obtener: lz = (AeimΦ + Be−imΦ )
Para el caso B = 0, las funciones sı́ son propias del operador hamiltoniano y, simultáneamente, también lo
son del momento angular: lz = m~.

2.3. LA PARTÍCULA EN UNA ESFERA. 16
Ψ(Φ) = AeimΦ ; m = 0, ±1, ±2, ...
El valor de m corresponde clásicamente a dos direcciones de giro: si lz < 0, gira hacia la derecha y, si lz > 0,
entonces gira hacia la izquierda.
Normalización.
Z 2π
|Ψ(Φ)|2 dΦ = 1
0
|Ψ|2 = Ψ∗ Ψ = A∗ e−imΦ AeimΦ = |A|2
⇓
1
|A| = √
2π
1 1
Densidad de probabilidad: Ψ(Φ) = √ eimΦ ⇒ |Ψ(Φ)|2 =
2π 2π
La densidad de probabilidad en este modelo es constante, unforme, lo que significa que la probabilidad de
encontrar a la partı́cula en el anillo es la misma para todas las zonas, no ası́ en el modelo de la caja, pues las
paredes introducen una simetrı́a y, por tanto, son situaciones distintas.
2.3. La partı́cula en una esfera.

2.3.1. Definición del modelo.
Consideramos una partı́cula de masa m que se mueve en la superficie de una esfera de radio r. El movimiento
de la partı́cula es en 2D, por lo tanto, necesitaremos dos coordenadas polares esféricas.
Figura 2.4: Coordenadas polares esféricas.
1. Coordenadas cartesianas: x2 + y 2 + x2 = r2
2. Coordenadas polares esféricas.
Rangos de variación: r ∈ [0, ∞), Φ ∈ [0, 2π), θ ∈ [0, π).

17 2.3. LA PARTÍCULA EN UNA ESFERA.
Transformaciones:
a) x = rsenθcosΦ
b) y = rsenθsenΦ
c) z = rcosθ
3. Elemento diferencial de volumen: dτ = r2 senθdrdθdΦ.
Z Z Z +∞ Z +∞ Z π Z 2π
f (x, y, z)dxdydz = f (r, θ, φ)r2 senθdrdθdφ
−∞ 0 0 0
2.3.2. Energı́a y momento angular.
Ylm (θ, Φ) = Θl,m (θ)Φm (φ)
1
Φ(φ) = √ eimφ ; Θl,m (θ) ⇒ Funciones asociadas de Legende
2π
l m Ylm√(θ, φ)
0 0 p 1/ 4π
l 0 p 3/4πcos(θ)
±1 ± 3/8πsin(θ)e±iφ
Cuadro 2.1: no cuánticos l y m y las constantes calculadas para que se cumpla la condición de normalización.
Momento angular.
∂2

1 1 ∂ ∂
L̂2 (θ, φ) = −~2 + senθ
sen θ ∂φ2
2 senθ ∂θ ∂θ
L̂2 Ylm (θ, φ) = L2 Ylm (θ, φ) → L2 = l(l + 1)~2 → l = 0, 1, 2, ...
L2 = lx2 + ly2 + lz2
Energı́a.
L̂2 ~2
Ĥ = 2
⇒ E = l(l + 1)
2mR 2I
Componente z del momento angular.

~ ∂
Ĥz = → Ĥz Ylm (θ, φ) = Lz Ylm (θ, φ)
i ∂φ
1. ˆlx Ylm 6= lx Ylm
2. ˆly Ylm 6= ly Ylm

2.3. LA PARTÍCULA EN UNA ESFERA. 18
~ ∂
3. L̂z = → L̂z Ylm (θ, φ) = Lz Ylm (θ, φ)
i ∂φ
Lz = m~; m = −l, −l + 1, ..,0, ..., l − 1, l.
Todos los vectores tienen el mismo módulo y la misma componente z en la superficie de ese cono, por
tanto, siempre se podrá saber el valor del momento angular y una componente. Sin embargo, 1 y 2 no son
funciones propias de L2 , pues no podemos medirlas simultáneamente.
2.3.3. Armónicos esféricos.

Densidad de probabilidad.
l Sı́mbolo
0 s sharp (cerrado, definido)
1 p principal
2 d difuso
3 f fundamental
4 g orden alfabético
Cuadro 2.2: Números cuánticos.
Figura 2.5: Densidades de probabilidad. Las zonas coloreadas represetan las zonas con mayor densidad de
probabilidad, mientras que las franjas blancas indican los nodos.

19 2.3. LA PARTÍCULA EN UNA ESFERA.
Figura 2.6: Representaciones polares.

2.3. LA PARTÍCULA EN UNA ESFERA.

20
Capı́tulo 3
Estructura electrónica de los átomos.
3.1. Ecuación de Schrödinger para átomos hidrogenoides.
Los átomos hidrogenoides son aquellos que sólo tienen un electrón orbitando en torno al núcleo (ej. H,He+ ,Li2+ ...).
3.1.1. Hamiltoniano.
Consideramos el núcleo como una esfera cargada, y el electrón como una partı́cula puntual sin dimensiones,
orbitando en torno al núcleo, el cual suponemos inmóvil en el origen de coordenadas.
En un sistema coulombiano como es éste, la fuerza con la que el núcleo atrae al electrón es la misma que el
electrón ejerce sobre núcleo, aunque los efectos no son los mismos debido a la diferencia de masas (el núcleo es
siempre mucho más pesado que el electrón). Despreciamos la fuerza gravitatoria porque la electromagnética es
mucho mayor.
Q1 Q2 Ze2
Ley de Coulomb: V = k p = −k ; siendo r la distancia entre las cargas en coordenadas
x2 + +y2 z2 r
cartesianas y Z el número atómico, es decir, el número de protones. La energı́a potencial (V) depende simultánea-
mente de las tres coordenadas cartesianas, una ecuación para la que no hay solución. Por tanto, utilizamos las
coordenadas polares esféricas.
~2 ∂2 ∂2 ∂2 Ze2

Ĥ(x, y, z) = − + + − kp
2µ ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 x2 + y 2 + z 2
~2 L̂2 (θ, φ) Ze2

1 ∂ 2 ∂
Ĥ(r, θ, φ) = − r + − k
2µ r2 ∂r ∂r 2µr2 r
mnucleo me
masa reducida= µ = ' me
mnucleo + me
Por el hecho de estar rotando en la superficie del átomo (modelo de la partı́cula en la esfera), el electrón
posee un momento angular.
21

3.1. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER PARA ÁTOMOS HIDROGENOIDES. 22
Números cuánticos.
Funsiones propias:
ĤΨn,l,m (r, θ, φ) = EΨn,l,m (r, θ, φ)
Ψn,l,m (r, θ, φ) = Rn,l (r)Ylm (θ, φ)
Los armónicos esféricos nos muestran una densidad de probabilidad asociada a una distancia.
Para que la función sea mecanocuánticamente aceptable tiene que ser:
1. Continua.
2. Unievaluada. La función depende de θ y φ, por tanto, será unievaluada.
3. Normalizada. Necesitamos que el área encerrada entre nuestra función y el eje x sea igual a 1, y eso sólo
ocurre cuando r tiende a cero:
lı́mr→∞ Ψ(r, θ, φ) = 0
Ψ(r, θ, φ) = Ψ(r, θ + 2π, φ)
Ψ(r, θ, φ) = Ψ(r, θ, φ + 2π)
Valores discretos.
4 2
Z2
1. n=1,2,3... n=no cuántico que indica el nivel de energı́a ⇒ ĤΨ = EΨ ⇒ E = − µe2~k2 n2
2. l=0,1,2...n-1 l=no cuántico del momento angular ⇒ L̂2 Ψ = L2 Ψ ⇒ L2 = l(l + 1)~2
3. m=-l,...,0,...,l m=no cuántico magnético, porque está relacionado con la orientación de los orbitales
debido a las fuerzas magnéticas ⇒ L̂z Ψ = Lz Ψ ⇒ Lz = m~
3.1.2. Niveles de energı́a.

Los valores de energı́a son siempre negativos por la energı́a potencial (V), porque hemos fijado el cero de
energı́a potencial en el infinito, por tanto, en estos estados el electrón tiene menos energı́a que si estuviera a
una distancia infinita. Es por lo que está ligado y forma átomos.
µe4 k 2 Z 2 Z
En = − 2 2
= −RH 2
2~ n n
hc
∆E = = hν
λ
RH es válido sólo para el átomo de Hidrógeno pues, para cada elemento, la masa reducida (µ) cambia.
m mili 10−3
µ micra 10−6
n nano 10−9
p pico 10−12
f felto 10−15
a atto 10−3
1A = 10−10 m
1 A=radio del átomo de H calculado por Bohr

23 3.1. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER PARA ÁTOMOS HIDROGENOIDES.
1 eV= 1,6x10−19 J
h = 6,63x10−34 Js
~2
a0 = = 0,529 A
kme e2
Hay infinitos estados de energı́a. Los estados de Ripper son estados en los que el electrón tiene una energı́a
muy cercana al cero y está apunto de separarse.
Espectroscopı́a.
La espectroscopı́a estudia las interacciones entre las radiaciones electromagnéticas y la materia.
1. Espectros de emisión.
Excitamos una muestra. Los átomos de Hidrógeno poco a poco van a pasar de un estado de energı́a
superior a uno inferior. Esta energı́a la libera el átomo en forma de fotón, de esta forma: Ei − Ef = hν.
A continuación, se analiza esa luz, se descompone en distintas longitudes de onda y se obtiene el espectro
de emisión. Los espectros son únicos para cada elemento, y para cada elemento sus espectros son siempre
los mismos.

2. Espectros de absorción.
La energı́a del fotón absorbida tiene que ser la misma que emite al cambiar de estado de emisión.
Niveles de energı́a: capas y subcapas.
Las medidas de la espectroscopı́a coinciden exactamente con las de la mecánica cuántica.
1. Capa: todos los estados que tienen igual no cuántico principal (n).
2. Subcapa: todos los estados que tienen igual no cuántico principal y no cuántico del momento angular.
1. Degeneración subcapa: 2l + 1
n−1
X
2. (2l + 1)
l=0
3.1.3. Orbitales atómicos.

1. Densidad de probabilidad.
Las funciones propias del átomo de Hidrógeno se denominan orbitales atómicos:
|Ψn,l,m (r, θ, φ)|2 = |Rn,l (r)|2 |Ylm (θ, φ)|2
2. Funciones radiales.
Para normalizarlas hay que tener en cuenta la integral respecto de cada variable:
Z ∞ Z π Z 2π Z ∞ Z π Z 2π
|Rn,l (r)|2 |Y (θ, φ)|r2 senθdrdθdφ = |R|2 r2 dr |Y |2 senθdθdφ = 1
0 0 0 0 0 0

Orbitales atómicos: distribución radial.

1. Función de distribución radial: |Rn,l (r)|2 r2
Z b
2. Densidad de probabilidad radial: P (r ∈ (a, b)) = |Rn,l (r)|2 r2 dr
a
a) Para Z=1. Caracterı́sticas comunes a todas las gráficas:
1) Todas se anulan en r=0. La probabilidad de encontrar al electrón muy cerca del núcleo tiende
a cero, sin embargo, no es nula en r=0, pues no podemos hablar de probabilidad en un punto.
2) Todas tienden a cero cuando r → ∞. El factor que hace que la función siempre tienda a
cero es la exponencial negativa:
Rn,l (r)α ± r2 e−r/a0 = ±∞ × 0 → Indeterminación.

r2 ∞ 2r 2
lı́m r2 e−r/a0 = lı́m r/a = = lı́m = lı́m =0
r→∞ r→∞ e 0 ∞ r→∞ a10 er/a0 r→+∞ 1 r/a0
a0 2 e
3) La densidad de probabilidad se va desplazando hacia valores más grandes conforme

los números cuánticos aumentan, esto es, a mayores valores de n, mayor densidad
de probabilidad. Al ser mayor el número cuántico n, el electrón tiene mayor energı́a y, por
tanto, la zona donde podemos encontrarlo es más lejana al núcleo.
4) Tienen nodos o no (no contamos como nodo R=0), que hacen cero el polinomio
b0 + b1 r + b2 r2 + b3 r3 + ..., al cula se le restan tantos términos como indique l empezando desde
b0 .
1s n=1 l=0 b0
2s n=2 l=0 b0 + b1 r = 0
2p n=2 l=1 b1 r = 0 → no tiene nodos
3s n=3 l=0 b0 + b1 r + b2 r2 = 0
3p n=3 l=1 b1 r + b2 r2 = 0
3d n=3 l=2 b2 r2
Los máximos secundarios más cercanos del núcleo se denominan ”orbitales penetrantes”. Por
el contrario, conforme la densidad de probabilidad está más repartida, hablamos de
”orbitales difusos.

5) El área debajo de cada curva es uno.

b) Para Z6=1. La densidad de probabilidad se desplazarı́a hacia la izquierda, porque conforme aumenta
el número atómico (Z), hay más protones y, por tanto, el electrón se ve más atraı́do hacia el núcleo
por la carga de los protones.
Orbitales atómicos: orbitales s.
Conforme aumenta la distancia, la probabilidad de encontrar al electrón disminuye de forma exponencial.
Figura 3.1: Orbitales atómicos s.
Orbitales atómicos: orbitales p.
La suma de todas las probabilidades de encontrar al electrón será el 90 porciento, y lo dibujamos como un
espacio cerrado. Mientras que en los orbitales s sirve cualquier orientación, en el resto sı́ importa. En los
dibujos siempre aparecen la zona negativa y la positiva, que nos indica si la función de onda en negativa
o positiva.
Orbitales atómicos: orbitales d y f.
A veces se hacen combinaciones lineales de los orbitales para eliminar la parte imaginaria.
Tenemos cuatro lóbulos que coinciden con las bisectrices de los planos. La direccionalidad es muy impor-
tante en los enlaces quı́micos. Los signos se van alternando, por la base de os armónicos esféricos, que
tienen ese tipo de forma de distribuir la densidad de probabilidad. También hay una distribución por
capas.
3.1.4. El espı́n electrónico.

Desdoblamiento energético. Los estados de energı́a aparecen por pares según medidas experimentales,
debido a los efectos relativistas, el número cuántico de espı́n (ms ). El espı́n es un momento angular

Figura 3.2: Orbitales atómicos p.
Figura 3.3: Orbitales atómicos d y f.
diferente al clásico. El momento angular de espı́n es una propiedad mecanocuántica y es intrı́nseca de

los electrones por el hecho de estar rotando en torno al núcleo, también se le llama momento angular
orbital (L2 ).
Ψn,l,m,ms = Ψn,l,m (r, θ, φ)Sms

3.2. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS. 28
r
3 2 3
L̂2s Sms = ~ Sms ⇒ L2s = ~
4 4
L̂s,z Sms = Ls,z Sms ⇒ Ls,z = ms ~
1
ms = ±
2
El número cuántico de espı́n sólo toma dos valores, lo que significa que hay dos tipos de electrones: los
que tienen espı́n + 12 y los que tienen espı́n − 21 .
3.2. Átomos polielectrónicos.
Figura 3.4: Átomo de Helio: dos electrones.
∂2 ∂2 ∂2
∇2 = + +
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
3.2.1. Repulsión interelectrónica.
h1 y h2 son hamiltonianos hidrogenoides.
~2 2 Ze2
a) Primer electrón: ĥ1 = − ∇1 − k
2µ r1
~2 2 Ze2
b) Segundo electrón: ĥ2 = − ∇ −k
2µ 2 r2
e2
Ĥ = ĥ1 + ĥ2 + k
r12
La repulsión interelectrónica es fundamental en el movimiento de los electrones (acoplamien-

to). Existe una interacción coulombiana repulsiva entre los dos electrones, y que depende de la distancia
entre ambos. El Ĥ para el sistema es la suma del operador hamiltoniano
2 para un solo electrón y el oper-
ador hamiltoniano para el segundo electrón, más un término k re12 , que hace que, cuando un electrón se
mueva, el movimiento del otro se vea afectado.

29 3.2. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS.
3.2.2. Tratamientos aproximados.

La ecuación de Schrödinger no tiene solución analı́tica exacta.
a) Aproximación de los electrones independientes. En este modelo, la repulsión que sufren los
electrones se considera nula, lo que nos da un mal resultado.
b) Modelo de apantallamaiento y carga nuclear efectiva. En este modelo, el movimiento de un
electrón viene determinado por la atracción al núcleo, disminuida por la atracción del otro electrón.
Podemos considerar que los otros electrones lo que hacen es disminuir la atracción entre el electrón
y el núcleo, es decir, apantallan parte de la atracción núcleo-electrón, hacen que sea menor que la
carga total del núcleo. Por eso, tenemos que usar un Z* (una carga nuclear efectiva).
σ=cte=apantallamiento, ¿cómo la calculamos?:
Hallamos σ calculando valores medios de las funciones. Aquı́ tenemos varias nomenclaturas que
significan los mismo:
1) < Ψ|Ĥ|Ψ >= E(Z ∗ ) ≥ E0
2) < Ĥ >
Z
3) Ψ∗ ĤΨdτ
∀τ
Principio variacional: cuando calculamos la energı́a media de un sistema mecanocuántico, siempre
es mayor o igual que la energı́a exacta del estado fundamental, or tanto, el valor que más se parece
al exacto, es el mı́nimo.
c) Aproximación de Hartree-Fock: Ψ(1, 2) ' Ψ(1)Ψ(2); siendo Ψ(1) una función que depende de
las coordenadas del electrón 1 y Ψ(2) otra función que depende de las coordenadas del electrón 2.
Cada electrón lo que ve es la repulsión de los otros electrones respecto de él, de manera promediada.
1) Para el electrón 1: Ψ(1) = Ecineticae− − Epotencialelectrica + término de repulsión interelectrónica
1
(hacemos el valor medio con todas las posiciones posibles del e−
2 ).
~2 2 Ze2 e2

− ∇1 − k + < Ψ(2)|k |Ψ(2) > Ψ(1) = ε1 Ψ(1)
2µ r1 r12
2) Para el electrón 2:
~2 2 Ze2 e2

− ∇2 − k + < Ψ(1)|k |Ψ(1) > Ψ(2) = ε2 Ψ(2)
2µ r2 r12
¿Qué es lo que se obtiene? → Niveles de energı́a

Cuando tenemos en cuenta las interacciones electromagnéticas, la degeneración ahora sólo es igual para
los electrones que están dentro de la misma subcapa.
Observamos que la energı́a de todos los estados tiende a disminuir su energı́a conforme aumenta el número
atómico, debido a que el número de protones es mayor. Pero no es la misma pendiente/inclinación/diferencia
para todos, sino que, a mayor carga en el núcleo, es menor. s, p, d no son iguales para todos los elementos,
porque la repulsión no es la misma. Los estados no cambian su energı́a con Z por igual, los que tienen
mayor densidad de probabilidad son los s, luego los p, y los d.
Regla de Aufbau para saber el orden de los orbitales (se cumple en la mayorı́a de los casos).
a) La energı́a varı́a con (n+l)

b) A igual (n+l), la menor energı́a corresponde a menor no cuántico n.

3.2. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS. 30
3.2.3. Configuraciones electrónicas.
¿Cómo se distribuyen los electrones en los átomos? Reglas a seguir:
a) Buscar siempre estados de mı́nima energı́a de todas las configuraciones electrónicas
posibles.
b) Principio de exclusión de Pauli: En un sistema compuesto por fermiones (espı́n demientero),
la función de onda es antisimétrica, esto es, no puede haber dos electrones con los cuatro números
cuánticos idénticos, los espines deben ser antiparalelos.
c) Regla de Hund: la suma de los espines ha de ser máxima. Hay una situación en que el sistema
tiene una energı́a menor, aquella en la que la suma de los espines es máxima.
orbitales s máximo 2 electrones

orbitales p máximo 6 electrones
orbitales d máximo 10 electrones
orbitales f máximo 14 electrones
El hecho de que existan las configuraciones electrónicas justifica la tabla periódica de Mendeleiev, en la
que, elementos con propiedades quı́micas similares se sitúan próximos.
Los átomos interaccionan entre ellos para formar enlaces quı́micos a partir de sus electrones más externos,
que tienen una densidad de probabilidad más pequeña. Es la última capa, denominada capa de valencia,
la que determina el comportamiento quı́mico de los elementos.

31 3.2. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS.
Cuando Mendeleiev hizo la tabla, los gases nobles no se conocı́an, debido a su baja reactividad, pues
tienen configuraciones electrónicas especialmente estables.

3.2. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS.

32
Capı́tulo 4
Teorı́a del enlace de valencia.
4.1. Quı́mica cuántica.
4.1.1. Hamiltoniano.
Los átomos se combinan para formar moléculas para adquirir una mayor estabilidad energética.
ri → posiciones de los electrones

rα → posiciones de los núcleos
rαi → núcleos-electrones
rij → electrón-electrón
rαβ → núcleo-núcleo
Los núcleos están en movimiento. Suponemos que las únicas interacciones presentes son las electrostáticas
(interacciones coulombianas):
a) entre los núcleos y todos los electrones, atractivas, porque son cargas de signo contrario,
b) repulsión interelectrónica: cualquier par de electrones se repele (Ve−e ),
c) repulsión internuclear: los núcleos son cargas positivas y van a repeler cualquier otro núcleo del
sistema (Vn−n )
Ĥ(ri , rα ) = T̂electrones (ri ) + T̂nucleo (rα ) + V̂nucleo−electron + V̂e−e + V̂n−n
Ĥ(ri , rα )Ψ(ri , rα ) = EΨ(ri , rα )
a) Sin solución analı́tica.

b) Soluciones numéricas.
c) Métodos aproximados.
33

4.1. QUÍMICA CUÁNTICA. 34
4.1.2. Método de variaciones.

a) Propondremos funciones de estado en las que incluiremos parámetros que determinaremos posteri-
ormente φ(ai )
b) No es función propia del operador Hamiltoniano Ĥφ(ai ) 6= Eφ(ai )
c) Principio variacional: < φ(ai )|Ĥ|φ(ai ) >= E(ai ) > E0
d ) Parámetros amin
i que minimizan la energı́a.
4.1.3. Aproximación de Born-Oppenheimer.
Los electrones se mueven mucho más rápido en una molécula que los núcleos, pues son mucho más ligeros.
Una masa mucho menor (electrón) sufre aceleraciones máyores que una masa mayor (núcleo).
Cuando los núcleos se encuentran a una distancia R, podemos calcular la energı́a media necesaria para
cada valor de ese sistema: < φ|Ĥ|φ >= E(R1 ), < φ|Ĥ|φ >= E(R2 ) ...
Energı́a del sistema según el radio:
a) Cuando R → ∞ ⇒ E(R) → 0. Si separamos suficientemente los dos núcleos, la energı́a que

obtenemos es cero, no interactúan entre ellos: éste es el origen de energı́a.
b) Cuando R → 0 ⇒ E(R) → ∞. Las energı́as crecen, debido a la repulsión de los electrones.
c) En el centro, tenemos dos opciones:
1) Situación no enlazante (lı́nea roja). En cualquier distancia interatómica, el sistema tiene más
energı́a que si los dos átomos estuvieran separados (va aumentando suavemente) y, por fuerzas
repulsivas, no se forma el enlace quı́mico. El sistema es estable en el infinito.
2) Situación enlazante (curva azul). El sistema tiene menos energı́a que los átomos separados.
La existencia de interacciones atractivas implica que se está formando el enlace, un sistema
molecular energéticamente más estable. Pasada una cierta distancia Re , la energı́a debe tender
hacia infinito.
Re = distancia internuclear de mı́nima energı́a
De = energı́a de disociación, siempre positiva (en valor absoluto)

35 4.2. TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA.
4.2. Teorı́a del enlace de valencia.
4.2.1. La molécula de hidrógeno.
En enlace quı́mico se basa en la compartición de electrones. Los electrones de valencia son los
más externos, con mayor energı́a, y que se ven menos atraı́dos por su núcleo. Los electrones de valencia
son los que se van a ver más afectados por la interacción electrostática , los que primero van a sentir la
repulsión debido a los electrones del otro átomo.
Ejemplo: molécula de H2
Consideramos dos átomos de Hidrógeno: A y B.
a) Caso 1. Describimos al electrón 1 como un átomo de Hidrógeno en torno a A, y al electrón 2 como

otro átomo de HIdrógeno en torno a B. Pero cuando la molécula de H2 se forma, e− 1 no tiene por
qué ser de A, son indistinguibles, pues lo que tenemos son electrones asociados a la molécula, no a
cada uno de los átomos.
Ψ(1, 2) = φHA ,1s (1)φHB ,1s (2)
φHA ,1s (1) = densidad de probabilidad de e−

1
φHB ,1s (2) = densidad de probabilidad de e−
2
Describen dos átomos de H que no interactúan
b) Caso 2. Describimos al electrón 2 como un átomo de Hidrógeno en torno a A, y al electrón 1 como

otro átomo de HIdrógeno en torno a B.
Ψ(1, 2) = φHA ,1s (2)φHB ,1s (1)

4.2. TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA. 36
Ambas descripciones de la molécula son igual de válidas. La reallidad de la molécula es una suma de las
dos posibilidades (aunque están normalizadas por separado, la suma de ambas funciones no lo está):
Ψ(1, 2) = √12 [φHA , 1s(1)φHB , 1s(2) + φHA ,1s (2)φHB ,1s (1)]
Densidad de Probabilidad: |Ψ(1, 2)|2 = 12 [|φHA , 1s(1)φHB , 1s(2)|2 + |φHA ,1s (2)φHB ,1s (1)|2 ]+
√2 Re[φ∗ , 1s(1)φ∗ , 1s(2)φH ,1s (2)φH ,1s (1)]
2 HA HB A B
El término adicional se denomina solapamiento. El solapamiento tendrá valores significativos en la zona

internuclear, donde existe una acumulación de las 4 densidades de probabilidad.
a) Cuando el solapamiento es positivo, esa acumulación de densidad de probabilidad será también

positiva: es lo que llamamos enlace quı́mico. Para formar enlace, necesitamos que en esa zona del
espacio, los orbitales atómicos tengan el mismo signo para que el solapamiento sea positivo.
b) Cuando el solapamiento es negativo, esa acumulación de densidad de probabilidad también será neg-
ativa, los electrones tienden a alejarse de la zona internuclear y, por tanto, serı́a una situación no
enlazante.
A la hora de clasificar los enlaces, tenemos en cuenta su simetrı́a:
a) Simetrı́a cilı́ndrica: si rotamos en torno al eje del colindro, el cilindro se queda en una posición
indistinguible de la inicial. Enlace σ.
Propiedades: los orbitales solapan mejor que los tipo π, porque es un solapamiento frontal entre
los dos núcleos. Si acumulamos carga negativa entre los dos núcleos, favorecemos la estabilidad del
enlace, pues se evita la repulsión de los núcleos. La densidad de probabilidad en los enlaces tipo σ se
sitúa entre los dos núcleos.

b) Plano de simetrı́a: la densidad de probabilidad presenta un plano de simetrı́a, aquél en el que se

encuentran los 2 orbitales, sin embargo, cualquier rotación respecto al eje internuclear nos darı́a una
densidad de probabilidad distinta. Enlace tipo π. En el ejemplo, podemos ver el solapamiento atera
de dos orbitales p: las zonas positivas solapan entre sı́, y las zonas negativas solapan entre sı́.
Propiedades: el solapamiento no es tan intenso como en el caso de los enlaces tipo σ.
c) Solapamiento nulo (sin enlace).
d ) Extensión a átomos polielectrónicos. Ejemplo: Molécula de N2 (sólo mostramos los orbitales

tipo p)
1) Configuración electrónica del elemento. [N ] : 1s2 2s2 2p3
2) Identificar la capa de valencia. 2s2 2p3
3) Número de electrones de valencia. Un átomo de Nitrógeno tiene 5 electrones en su capa de
valencia, por tanto, la molécula de N2 , tendrá 2x5=10 electrones de valencia.
4) Estructura de Lewis (completar el octeto). Cada nitrógeno tiene cuatro densidades electrónicas
de probabilidad. Las estructuras más estables osn las que tienen la última capa llena. |N ≡ N |
5) ¿Cuánto enlaces puede formar cada átomo de Nitrógeno? Puede formar cuatro enlaces,
porque tiene 4 orbitales (2s 2p) Cuantro es el número máximo. Forma 1σ + 2π.
Solapamientos favorables:
a 0 en rosa → Solapamientos frontales (tipo σ).
b 0 en verde y azul → Solapamientos laterales (2 tipo π).
4.2.2. Orbitales hı́bridos.

a) Metano CH4

1) Configuración electrónica del elemento. [H]:1s1 y [C]:1s2 2s2 2p2

2) Identificar la capa de valencia. Capa de valencia del C: 2s 2p.
3) Número de electrones de valencia: 4x1+1x4=8
4) Estructura de Lewis (completar el octeto).
5) Enlaces que se forman. El Hidrógeno sólo puede formar un enlace, porque en su capa de
valencia sólo tiene un electrón. Sin embargo, los 4 electrones del Carbono necesitan formar 4
enlaces, en los que tenen que participar los 4 orbitales. Tenemos que formar 4 enlaces equivalentes,
pero la estructura de 1s, 2s y 2p no sirve. Tenemos que recurrir a la hibridación (mezcla):
hacemos combinaciones lineales de manera que se formen 4 orbitales hı́bridos equivalentes, 4
orbitales de tipo sp3 .
Solapamientos favorables. Para formar enlace, tenemos que hacer solapamiento fronta (tipo
σ) entre el Carbono y cada uno de los átomos de Hidrógeno.
La configuración de mı́nima repulsión y, por tanto, de mı́nima energı́a, es un tetraedro, y en sus

vértices colocaremos los átomos Hidrógeno, obteniendo ası́ un átomo de Carbono, rodeado de 4
cargas del mismo signo, 4 densidades de probabilidad electrónicas.
b) Etano CH3 − CH3

5) Enlaces que se forman. Como queremos minimizar la repulsión, recurrimos a la hibridación

sp3 , por lo tanto, puede formar 4 enlaces quı́micos.
6) Geometrı́a de la molécula. Dos tetraedros unidos por un vértice. La energı́a mı́nima se da
cuando los tetraedros están alternados, no eclipsados (desde el eje internuclear).

c) Eteno CH2 − CH2

5) Enlaces que se forman. El Hidrógeno sólo puede formar un enlace, porque en su capa de
valencia sólo tiene un electrón. Sin embargo, los 4 electrones de cada átomo de Carbono necesitan
formar 4 enlaces, en los que tenen que participar los 8 orbitales. Tenemos que recurrir a los
orbitales hı́bridos de tipo sp2 .
6) Geometrı́a de la molécula. Es una molécula plana, los 3 orbitales sp2 están en el mismo
plano, y en las direcciones de un triángulo equilátero. Pero la densidad electrónica entre los dos
átomos de Carbono corresponde a una mayor acumulación de carga negativa en el doble enlace,
por tanto, el ángulo no es 120o exactamente debido a las repulsiones: uno se cierra (117o ) y el
otro se abre (121o ). La densidad de probabilidad electrónica está en el plano XZ. Los átomos
mantienen sus posiciones.
d ) Acetileno CH − CH

4) Estructura de Lewis: H|C ≡ C|H

5) Enlaces que se forman. No hay simetrı́a adecuada para tres parejas de orbitales atómicos, por
tanto, recurrimos a la hibridación sp.
6) Geometrı́a de la molécula es lineal. No rota, pues se romperı́an los dos enlaces tipo π.
e) Agua H2 O
1) Configuración electrónica del elemento. [H] : 1s1 y [O] : 1s2 2s2 2p4
2) Identificar la capa de valencia. Capa de valencia del C: 2s y 2p.

4) Estructura de Lewis: H O H El Oxı́geno tiene dos pares solitarios de electrones, densidades
electrónicas sólo del átomo de Oxı́geno, no compartidas, y son mayores que la densidad de
probabilidad de los electrones compartidos.
5) Enlaces que se forman. El Oxı́geno está rodeado por 4 densidades de carga diferentes. No
hay ningún doble enlace, por tanto, tendremos que disponer 4 densidades de carga. Si queremos
minimizar la energı́a, recurriremos a la hibridación sp3 .
6) Geometrı́a de la molécula. Es un tetraedro, con 4 orbitales sp3 dispuesto alrededor del átomo
de Oxı́geno, pero éste tiene 6 electrones en su capa de valencia.
4.2.3. Enlace covalente e iónico.

El enlace covalente es aquél que se produce entre dos átomos iguales y, por tanto, la densidad de carga, se
debe repartir de forma simétrica. Sin embargo, en los enlaces heteroatómicos, la densidad de probabilidad
no tiene por qué estar repartida simétricamente. Ej. HCl

Las dos estructuras son viables. Hacemos una combinación lineal de ambas, pero no tienen por qué tener
el mismo peso en la combinación, por eso introducimos el parámetro λ. Para la mı́nima energı́a, obtengo
el valor óptimo de λ.
4.2.4. Resonancia.
Cuando tenemos más de una estructura de Lewis posible, hacemos una resonancia: ΨHCl = λΨcovalente +
(1 − λ)Ψionico ; λ ∈[0,1]
Hı́bridos de resonancia: cada una de las estructuras de Lewis posibles que contribuyen a la
descripción real de la molécula.

Ej. Benceno C6 H6 . Tenemos dos estructuras posibles, ambas covalentes.
recurrimos a la resonancia ↓
Los dobles enlaces de C=C son más cortos que los sencillos C-C, pues la distancia entre los núcleos es
menor. Esto significa que, en la estructura, no tendremos un hexágono regular. Si los hı́bridos de resonancia
tuvieran una existencia real, habrı́a dos tipos de distancias que se irı́an alternando. El hecho de que exista
una deslocalización produce la estabilización energética del sistema.

Capı́tulo 5
Gases.
5.1. El gas ideal.
5.1.1. Ley de Boyle.
La ley de Boyle es una ley empı́rica comprobada por Robert Boyle en 1662. Éste demostró que en un
sistema controlado (T a = cte y m = cte), presión y volumen son magnitudes proporcionales. Es una ley
aproximada válida a bajas presiones y temperaturas moderadas (altas).
La Ta de un gas está relacionada con la energı́a cinética (K) de sus partı́culas. Los gases ejercen presión
sobre las paredes del recipiente que los contiene, pues sus partı́culas chocan contra ellas. Si aumenta la Ta
del gas, aumenta su energı́a cinética (T), y por tanto, aumenta la velocidad de las partı́cuas, aumentando
ası́ el número de choques contra las paredes del recipiente.
Si aumenta el volumen del recpiente: por un lado de producen menos choques, pues las partı́culas tienen
más espacio para moverse; y, por otro lado, aumenta la superficie sobre la que pueden chocar.
La consevación del momento lineal (→ −

p = m→ −
v ) no se cumple exactamente, porque existen interacciones
entre las partı́culas, que atraen entre sı́. Es por esto que decimos que la ley de Boyle se cumple sólo a
temperaturas moderadas porque, al aumentar la velocidad de las partı́culas, el tiempo que interactúan es
muy pequeño, y tenemos una situación casi ideal, decimos que el comportamiento del gas se acerca al ideal.
5.1.2. Ley de Charles-Gay Lussac.

Es una ley empı́rica, formulada por Charles (1787) y Gay Lussac (1802), válida a bajas presiones y tem-
peraturas moderadas, por las mismas razones que la anterior.
V = k 0 T (m,P → ctes.)
V1 V2
=
T2 T2
43

5.2. FUERZAS INTERMOLECULARES. 44
Consideramos un gas con un número n constante de moles que se encuentra en un estado A.
a) Realizamos una transformación a temperatura constante (TA = TB ).

b) Reaizamos una transformación a presión constante (PA = PB ).
5.1.3. Hipótesis de Avogadro.
a) Magnitud intensiva: no depende de la cantidad de sistema que observe (P y T).
b) Magnitud extensiva: depende de la cantidad de sistema que observe (V).
PV
T = k 000 m → PV
T = Rn; R = cte y n = no moles del sistema
Hipótesis de Avogadro (1811): volúmenes iguales de gases diferentes a la misma presión y

temperatura contienen el mismo número de moléculas y, por tanto, de moles.
P V = nRT → ecuación de estado del gas ideal
R = 0, 082atmlK−1 mol−1 =1, 987calK−1 mol−1 =8,314JK−1 mol−1
En el mundo macroscópico, un gas ideal es aquel que satisface esta ecuación (P V = nRT ), mientras que,
en el mundo microscópico, es aquél cuyas partı́culas se mueven sin interactuar entre sı́.
No obstante, en la realidad no existen gases ideales, son modelos. Pero a presiones bajas y temperaturas
moderadas, se comportan como tales.
5.2. Fuerzas intermoleculares.

5.2.1. Evidencias experimentales.
a) Condensación. Si bajamos la temperatura, todos los gases se licuan, es decir, se condensan, o
aumentanndo la presón. Este cambio de estado se debe a la existencia de interacciones entre las
moléculas, que se atraen entre sı́.

45 5.2. FUERZAS INTERMOLECULARES.
b) Tensión superficial. Las moléculas de cualquier lı́quido se atraen entre ellas. Un amolécula de la
superficie no tiene compensadas todas las fuerzas, esto hace que, al establecer el balance energético,
sean menos estables. Las moléculas de la superficie son menos estables que las del interior. Como
una mayor superficie significa un mayor coste energético, tienden a adoptar forma esférica pues, a
igual masa, la superficie es mı́nima, esto se traduce en que habrá un menor número de moléculas en
la superficie. El hecho de que exista la tensión superficial es una prueba directa de que existen las
interacciones atractivas entre las moléculas.
c) Hay un balance entre fuerzas intermoleculares y energı́a cinética (T).
5.2.2. Tipos de fuerzas.
Existen fuerzas electrostáticas, pues dentro de la molécula la densidad de carga no tiene por qué ser
uniforme.
a) Dipolo eléctrico. Tenemos dos cargas, una positva y otra negativa, relacionadas mediante la ley
de Coulomb, y es una magnitd vectorial. Las fuerzas culpables de las interacciones son de tipo elec-
trostático. µ = |q|l Un dipolo con una carga y dos dipolos interactúan debido a fuerzas de tipo
electrostático, atractivas y repulsivas.
Los dipolos se pueden encontrar en posiciones relativas, diferentes, en un gas. La fuerza que se ejerce
tendra un valor concreto para cada orientación, tendremos interacciones electrostáticas diferentes,
Existe un promedio de todas las posibles orientaciones.
V = es una interacción atractiva, indicado por el signo menos α r16 Conforme nos alejamos, se va
cancelando el efecto, pero en el caso de Coulomb no hay cancelación.
b) Dipolo-Dipolo. Esta interacción es mucho más pequeña que una interacción coulombiana:
C µ1 µ2
Vdd = − →∝
r6 T (emperatura)
Si aumentamos la temperatura, a igualdad de distancia entre los dipolos, la interacción entre el-
los disminuye, porque, si tienen mayor Energı́a cinética (T ó K), aumenta la velocidad media de
traslación y rotación y, si rotan, se confunden las cargas. Debido a una mayor velocidad de rotación
de la molécula, tenemos una interacción más débil. Hablamos etonces de moléculas diatómicas sin
mmomento dipolar, como por ejemplo, Cl2 , H2 , N2 .
c) Dipolo-Dipolo inducido. Cuando un dipolo se encuentra con una molécula o átomo sin momento
dipolar (un átomo aislado, por ejemplo, porque en él no existe una distribución de carga asimétrica),

5.2. FUERZAS INTERMOLECULARES. 46
se crea un campo eléctrico. La fuerza eléctrica que se crea por la resencia del dipolo, distorsiona la
nube electrónica, y la molécula se polariza. Existen entonces dos dipolos que van a interactuar.
d ) Dipolo instantáneo-Dipolo inducido. Las densidades atómicas son totalmente esféricas. En dos
átomos de Ne, por ejemlo, la densidad electrónica no es estática, por tanto, los electrones se pueden
mover para crear en un instante un ”momento dipolar instantáneo”que va a crear un ”dipolo induci-
do”.
C α1 α2
Vdd = − 6 → Cα → polarizabilidad: mide la capacidad de distorsión de las densidades elec-
r T
trónicas frente a un campo eléctrico. Dependerá de la distribución de los orbitales. La sufren más los
electrones externos, más apantallados, por tanto, va a estar ligada a los electrones de las capas de
valencia.
Intensidad dipolo-diopolo>dip.-dip. ind.>dipolo inst.-dipolo ind.

e) Fuerzas repulsivas de corto alcance.
A distancias cortas la interacción fundamental es de tipo repulsivo. Al hacer el cálculo, esa repulsión
se modifica con r12 . Esto, a la hora de imaginarnos la molécula, se traduce en que tiene un cierto
volumen. Que exista una repulsión equivale a decir que hay un cierto volumen del espacio el cual otras
moléculas no pueden ocupar. En nuestro modelo, las repulsiones son tan grandes entre moléculas que
ese espacio no puede ser ocupado.
1
Vrep α
r12
5.2.3. Gases de van der Waals.

PV
5.2.4. Factor de compresibilidad: Z = nRT
a) Z = 1 ⇒ Gas ideal.
b) Z < 1 ⇒ Fuerzas atractivas. P es menor de la que tendrı́a si el gas fuera ideal. Las fuerzas que
frenan el movimiento de las partı́culas del gas (chocan menos contra las paredes del recipiente y los
choques son menos intensos) son de tipo atractivo.
c) Z > 1 ⇒ Fuerzas repulsivas. El gas ejerce una presión mayor que si se tratara de un gas ideal
porque las moléculas chocan más frecuentemente con las paredes del recipiente a causa de las fuerzas
repulsivas.
5.2.5. Gases reales
a) Todas las curvas tienden a 1 cuando la presión tiende a cero. Si bajamos la presión el comportamiento
de los gases se acerca al ideal.
b) Cuando aumentamos muchı́simo la presión, predominan siempre las fuerzas repulsivas, estamos au-
mentando de densidad. A mayor presión, mayor repulsión.

47 5.2. FUERZAS INTERMOLECULARES.
c) En las zonas intermedias, en el caso del CO2 y del O2 , predominan las fuerzas atractivas. No es
ası́ para el H2 .
Para explicarlo necesitamos hacer las estructuras de esas moléculas:
H—H; µH2 = 0
< O = O >; µO2 = 0
< O = C = O >; µCO2 = 0 Cuantos más enlaces tipo π, mayor interacción atractiva entre las
moléculas.
Hay momentos dipolares para cada enlace, pero como la molécula es lineal, éstos se cancelan. La
interacción entre las moléculas será de tipo dipolo instantáneo-dipolo inducido. El enlace π es más
distorsionable, porque hay densidades electrónicas por debajo del eje atómico.
5.2.6. Ecuación de estado de van der Waals.
Consideramos una molécula con un cierto volumen, de manera que las moléculas no se pueden mover
por todo el volumen del recipiente: Vrecipiente − nb; n =no de moles, b =volumen que ocupa un mol de
moléculas, nb =volumen que ocupan las otras moléculas
nRT
a) Gas ideal→ P =
V
nRT
b) Volumen molecular (repulsiones) → P =
V − nb
c) Atracción itermolecular ⇒ Menor frecuencia y fuerza de los choques ⇒ P = VnRT n 2
−nb − a( V ) . Si
aumentamos la densidad molar, se va a producir un mayor número de interacciones atractivas: por un
lado, chocan menos por unidad de tiempo; y por otro, los choques son menos intensos. Se producedos
veces el mismo efecto, por eso tenemos el cuadrado ( Vn )2 . A igual densidad molar, el comportamiento
de un gas que tenga un mayor a, se desviará más del que tendrı́a si el sistema fuese ideal.
d ) Parámetros a y b. Dependen de cada gas, y se obtienen ajustando la ecuación de estado de van
der Waals para reducir la curva. Ningún gas la cumple de manera rigurosa, aunque es muy útil.

5.2. FUERZAS INTERMOLECULARES.
P +a
n2
V2

(V − nb) = nRT
48
Capı́tulo 6
Primer principio de la
Termodinámica.
6.1. Energı́a interna.

La energı́a total de un sistema es suma de la energı́a mecánica y la energı́a interna: Etotal = Em + U
a) Em = Ec + Ep = K + V
b) U→ Intra e intermolecular (electrónica, nuclear, traslación/rotación molecuar...). La energı́a interna
puede modificarse mediante la realización de un trabajo (W) o la transferencia de calor (Q).
En ambos casos, hablamos de modificaciones respecto al sistema, independientemente de su energı́a
mecánica, es decir, el sistema está en reposo.
1) Trabajo. Nos centramos en el trabajo que se realiza cuando cambia el volumen del sistema
bajo una presión externa. El gas ejerce una presión sobre las paredes del recipiente, por tanto,
tendremos que ejercer una fuerza en sentido contrario.
Para que el proceso sea reversible necesitamos estados intermedios de equilibrio, en intervalos
infinitesimales.
El valor de la derivada del trabajo (W) depende del camino en el que realizamos la transformación
(desde A hasta B), por eso ponemos ”diferencial inexacta”. El trabajo (W) no es función de estado
en términos termodinámicos.
Pext = P + dP ⇒ −(P + dP )dV ⇒ d W = −P dV
49

6.2. ENUNCIADO DEL PRIMER PRINCIPIO. 50
Criterio de signos:
a 0 Expansión: dV > 0 → d
W < 0
0
b Compresión: dV < 0 → d W > 0 R
Dependencia del camino: W = − Γ P dV
2) Calor. Si el entorno transfiere calor al sistema se produce un aumento de temperatura. Si la
transferencia es desde el sistema al entoro, el sistema baja su temperatura, por tanto, Qα∆T
a 0 Calentamiento ∆T > 0 → Q > 0
b 0 Enfriamiento ∆T < 0 → Q < 0
Calor especı́fico o capacidad calorı́fica Q = C∆T
6.2. Enunciado del primer principio.

¿Fuentes de energı́a?

51 6.2. ENUNCIADO DEL PRIMER PRINCIPIO.
Las energı́as fósiles provienen de la biomasa, de origen vegetal y animal (restos que quedarn bloqueados
sin oxı́geno). Son, pues, transfrmaciones de animales que, a su vez, sacaron su energı́a de las plantas, y de
ahı́ a Sol.
El viento surge de las variaciones de presión en las masas de aire, debidas a los cambios de temperatura.
De nuevo, el que origina esto es el Sol. Lo mismo que para el salto hidroeléctrico, basado en la energı́a
potencial. Ciclo del agua.
Por otro lado, la energı́a geotérmica de debe al calor residual procedente de la formación de la Tierra y
de la radiactividad del núcleo. El calor de la Tierra es bastante parecido al del Sol.
Por último, el Sol ”saca”su energı́a de la fusión nuclear: núcleos de H se fusionan para formar He, pue
en enlace es menos energético. Hay una masa que se transforma en energı́a. Todas las energı́as que
vemos a nuestro alrededor son transformaciones. Ahora cabe preguntarnos, ¿si no hay fuentes de
energı́a, existen sumideros de energı́a?
Joules comprobó que la energı́a no desaparece, simpemente sufre un proceso de transformación. Se produjo
un aumento de la temperatura en el proceso. La energı́a mecánica que tenı́a por su peso, se transformó en
calor.
Primer principio de la Termodinámica: La energı́a total de un sistema es una función de estado

cuya variación en cualquier proceso en un sistema cerrado es igual a la suma del calor intercambiado
y el trabajo realizado.
∆E = Q + W
Consecuencias del primer principio:

a) Consideramos un sistema aislado (ej. el universo): Q = W = 0 ⇒ ∆E = 0 → E = cte
∆EU niverso = ∆Esist + ∆Eent = 0 → ∆E = −∆Eent
b) Vamos a centrarnos en un sistema en reposo y ausencia de campos: ∆E = ∆Em +∆U → ∆U = Q+W
Criterio de signos.
1) Q > 0 → El entorno tranfiere calor al sistema → ∆U > 0
2) Q < 0 → El sistema tranfiere calor al entorno → ∆U < 0
3) W > 0 → El entorno realiza trabajo sobre el sistema → ∆U > 0
4) W < 0 → El sistema realiza trabajo sobre el entorno → ∆U < 0
Forma diferencial: dU = d Q + dW

6.3. ENTALPÍA. 52
6.3. Entalpı́a.
El calor intercambiado durante un proceso no es función de estado, pero hay ciertas situaciones en
que el calor (Q) se comporta como función de estado, si mantenemos constantes algunas variables.
1) Proceso isócoro (a volumen constante) donde sólo se realiza trabajo PV:
En un proceso isócoro el calor se comporta como una función de estado y es igual a la variación
de energı́a interna.
2) Proceso isóbaro(a presión constante), donde sólo se realiza trabajo PV.
En un proceso isóbaro el calor se comporta como una función de estado, pues la combinación
de funciones de estado proporciona otra función de estado.
Entalpı́a

53 6.4. CAPACIDADES CALORÍFICAS.
H = U + PV
∆H = ∆U + ∆(P V ) = (U2 − U1 ) + (P2 V2 − P1 V1 )
6.4. Capacidades calorı́ficas.

La capacidad calorı́fica se define como la relación entre el calor intercambiado por un sistema y el
cambio de temperatura que éste experimenta:
d
Q
C=
dT

dQV ∂U
Capacidad calorı́fica a presión constante: CV = =
dT ∂T V

dQP ∂H
Capacidad calorı́fica a volumen constante: CP = =
dT ∂T P
Las capacidades calorı́ficas son magnitudes extensivas que dependen de la temperatura (CV (T ), CP (T )),
por tanto, el calor necesario para elevar la temperatura 1 kelvin depende de cuál sea la temperatura
del sistema.
Z TB
∆U = CV (T )dT
TA
Z TB
∆H = CP (T )dT
TA

6.4. CAPACIDADES CALORÍFICAS. 54

Capı́tulo 7
Segundo principio de la
Termodinámica.
7.1. Procesos espontáneos.

En la naturaleza ocurren muchos procesos que conservarı́an la energı́a, pero que no lo hace.
1) Caı́da libre de un objeto. La energı́a potencial se ha transformado en calor (Q).

2) Tenemos dos recipientes, uno de ellos contiene un gas. El gas tiende a ocuar el volumen de los
dos recipientes (U = cte).
3) Tenemos dos bloques a distinta temperatura.
El Primer Principio limita los procesos posibles a aquellos que transcurren con conservación de la
energı́a, pero no diferencia entre un proceso y su opuesto. En la naturaleza, los procesos ocurren en
una dirección determinada, aunque el opuesto no viole el Primer principio de la Termodinámica.
Por tanto, es necesario introducir un segundo principio que nos permita discernir entre ambos y
establezca cuál es el espontáneo (los procesos espontáneos son todos irreversibles) y cuál no lo es.
Para ello necesitamos una función de estado.
7.2. Entropı́a y segundo principio.

La función de estado entropı́a S se define para un sistema cerrado que experimenta un proceso como:
55

7.3. DESIGUALDAD DE CLAUSIUS. 56
Z B
d
Qrev d
Qrev
dS = → ∆S =
T A T
trope (transformación)
1) Sistema aislado, proceso reversible: d Qrev = 0 ⇒ ∆Ssist = 0
2) Sistema aislado, proceso irreversible: d Qsist 6= d
Qrev
Para calcular ∆S habrá que diseñar un camino reversible con iguales estados inicial y final.
El Segundo principio de la Termodinámca establece que para todo sistema aislado que
experimenta un proceso irreversible, la entropı́a del sistema aumenta: ∆Ssist > 0.
Si es un proceso irreversible de un sistema aislado, calculamos la variación de entropı́a y obtenemos

∆Ssist < 0, entonces el proceso que tiene lugar es el opuesto.
El universo es, por definición, un sistema aislado. La entropı́a del universo es estrictamente creciente.
Proceso irreversible ⇒ ∆Suniv > 0. Si se incluye la posibilidad de que el proceso sea reversible,
⇒ ∆Suniv ≥ 0.
7.3. Desigualdad de Clausius.

1) En un sistema aislado, el proceso termodinámico espontáneo evoluciona mientras aumente la
entropı́a. Cuando alcance su valor máximo se detendrá, momento en el que el sistema alcanza su
valor de equilibrio.
2) Si el sistema no es aislado, lo que aumenta en un proceso espontáneo es la entropı́a del Universo
∆SU ni = ∆Ssist + ∆Sent > 0 Cuando la entropı́a del Universo alcance su valor máximo (local)
se habrá alcanzado el estado de equilibrio.
Para calcular ∆Sent serı́a útil disponer de un criterio de espontaneidad que dependiese sólo de vari-
ables del sistema.
Suponemos un sistema en equilibrio térmico y mecánico, pero no material, por tanto no termodinámi-
co, pero el entorno sı́ lo está. Asumimos que no se realiza ningún tipo de trabajo de expansión, por
tanto, dU = dQ.
Si hay un intercambio de calor entre un sistema y su entorno:

1) Por el 1er Principio, dQsist + dQent = 0 → dQsist = −dQent .
2) Por el 2o Principio, dSuniv = dSsist + dSent > 0.
3) Podemos considerar el proceso reversible, entonces dSent = dQTent . Sin embargo, desde el punto
de vista del sistema, no es un proceso reversible: dSsist 6= dQTsist .
dQent dQsist
Un proceso es irreversible si dSsist > −dSent = T = T
dQsist dQ
Desigualdad de Clausius: dSsist ≥ T ⇒ dS ≥ T
(>) Proceso irreversible.
(=) Proceso reversible.
(Si no se añade ningún subı́ndice, nos referimos a variaciones del sistema.)

57 7.4. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS.
7.4. Energı́a libre de Gibbs.

La enegı́a libre de Gibbs es una nueva función de estado que sólo depende del sistema.
En condiciones habituales podemos mantener la Temperatura y la Presión constantes, por tanto,

dT = 0 y dP = 0.
Tenemos una función de estado que sabemos que, a T = cte y P = cte, tiene que disminuir.
Ahı́ tenemos la fecha de tiempo: el proceso espontáneo será el que cumpla dGP,T ≥ 0
G = U + PV − TS = H − TS
1) ∆Gsist,T,P ≥ 0
2) Energı́a libre de Helmholtz A = U − T S ⇒ dAV,T ≥ 0 ⇔ ∆SU ni ≥ 0
7.5. Interpretación molecular de la entropı́a.
1) Consideramos dos recipientes con dos gases separados por una pared. N = NA .

7.5. INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA ENTROPÍA. 58
2) En la segunda viñeta tenemos una situación ordenada, con la mitad de moléculas a cada lado
(sin etiquetarlas).
3) La última situación corresponde a una cantidad enorme de combinaciones microscópocas (eti-
quetadas las moléculas).
a 0 Probabilidad de que estén todas a un lado: P = 12 21 12 ... = ( 12 )N = 21N << 1

b 0 Probabilidad de que esté la mitad a cada lado (sin etiquetarlas): P 1
Esto significa que hay una relación directa entre probabilidad y entropı́a. Los sistemas evolucio-
nan espontáneamente hasta alcanzar su máxima entropı́a.
P =probabilidad de encontrar al sistema con una distribución determinada.
La entropı́a está asociada al desorden del sistema. El orden de un sistema está relaciona-
do con la cantidad de información que tenemos sobre la posición de las partı́culas que
lo componen. Decimos que un sistema está ordenado cuando conocemos dónde se encuentran todos
y cada uno de sus componentes. Por tanto, un sistema está ordenado cuando más fácil es encontrar
sus componentes.
Los estados tienden hacia los estados de máxima probabilidad, que son aquellos com-
patibles con un mayor número de configuraciones microscópicos diferentes, o lo que es
lo mismo, hacia situaciones de máximo desorden. Es la situación en que menos información
tenemos. El estado de mayor probabilidad se corresponde con el de mayor desorden.

Capı́tulo 8
Termoquı́mica.
8.1. Calor de reacción.
El calor de reacción es el calor intercambiado durante el transcurso de una reacción quı́mica.
Existen dos tipos de reacciones:
1) Reacciones exotérmicas. Q < 0
2) Reacciones endotérmicas. Q > 0
8.1.1. Entalpı́a de reacción.

El calor no es función de estado, pero en determinadas situaciones sı́ que se comporta como tal.
QV = ∆U y QP = ∆H. El calor de reacción suele hacer referencia a ∆H.
aA + bB → cC + dD ∆H = cH C + dH D − aH A − bH B = Hproductos − Hreactantes
∆H depende de P y T (∆HTP ⇒ Estado normal o estándar)
∆H o = variación de entalpı́a súper cero, para:

1) Sólido o lı́quido → P o =1 bar = 105 P a
2) Gas → P o = 1 bar, gas ideal
o
Asumimos que la temperatura de los reactantes y productos es idéntica (Ej. 25o C ⇒ ∆H298 ). Es
necesario especificar el estado de agregación (sólido, lı́quido o gas), pues los enlaces no son los mismos,
y por tanto, tampoco lo son las ∆H o . Cuando se dé un valor de ∆H en kJ/mol debe quedar claro a
qué sustancia se refiere el mol.
o o
Conocida ∆HT es sencillo conocer ∆UT :
o o o o
∆HT = ∆UT + ∆(P V )o = ∆UT + P o ∆V = ∆UT + ∆ng RT
∆V ' ∆Vgases = Vg,prod − Vg,reac

P o ∆V ' P o Vg,prod − P o Vg,reac = ng,prod RT − ng,reac RT = ∆ng RT
59

8.1. CALOR DE REACCIÓN. 60
8.1.2. Entalpı́as normales de formación.
o
La entalpı́a normal de formación ∆HT,f es el cambio de energı́a de un mol de substancia a
o
partir de sus elementos en su forma más estable. ∆HT,f = 0 para cualquier elemento en sus forma
más estable a cualquier temperatura.
o o o
∆H1,T = a∆HT,f,A + b∆HT,f,B
o o o
∆H2,T = c∆HT,f,C + d∆HT,f,D
o o o o o o
∆H1,T + ∆HT = ∆H2,T → ∆HT = ∆H2,T − ∆H1,T
o o o o o P o
∆HT = c∆HT,f,C + d∆HT,f,D − a∆HT,f,A − b∆HT,f,B = 1 νi ∆HT,f,i
8.1.3. Ley de Hess.

o
La ley de Hess es una generalización del resultado de la sección anterior. Podemos calcular ∆HT de
una reacción suponiendo que la transformación de los reactantes a productos ocurre mediante tantas
etapas como sea necesario.
o
Ej. 2C(graf ito) + 3H2(g) → C2 H6(g) , ¿∆H298 ?

61 8.1. CALOR DE REACCIÓN.
8.1.4. Dependencia de ∆H o con T.

o o o
La entalpı́a cambia con la Temperatura, por tanto, se suelen tabular ∆H298,f → ∆H298 ⇒ ¿∆HT 6=298 ?
aA + bB → cC + dD
o o o o o P o
∆HT = c∆HT,C + d∆HT,D − a∆HT,A − b∆HT,B = 1 νi ∆HT,i
o o R T2 o R T2 o o o R T2 o
d∆HT = ∆CP dT ⇒ T1
d∆HT = T1
∆CP dT ⇒ ∆HT2 − ∆HT1 = T1
∆CP dT
o o R T2 o
∆HT2 = ∆HT1 + T1
∆CP dT ↔ Ley de Kirchhoff
o
↓ si ∆CP cte.
o o o
∆HT2 = ∆HT1 + ∆CP ∆T
8.1.5. Energı́as de enlace medias.

Energı́a media de enlace es la energı́a media que hay que suministrar para romper un enlace.
No disponemos de información termodinámica sobre todos los compuestos quı́micos que existen,
pero tenemos métodos aproximados que asignan una entalpı́a (o energı́a) media fija a cada tipo de
enlace quı́mico entre dos átomos.
1) Ej. Consideramos una reacción en que el metano aparece disociado: CH4(g) → C(gas) + 4H(g)
o
∆H298 = 1663,5kJ/mol. Sabemos que ECH ' 1663,5 4 = 416kJ/mol
Pero la energı́a no es la misma para el CH4 que para el CH3 . Es solo un aroximación, son unos
valores medios representativos, que más o menos corresponden a la realidad.
2) Ej. Combustión del propano a 298 K:CH3 CH2 CH3(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2 O(g)
Hacemos un balance con las energı́as de enlace:

a 0 Estructura de Lewis de los reactantes para saber los tipos de enlaces que hay
que romper.
b 0 Rompemos todos los enlaces que hay en los reactantes, y luego contamos los
enlaces que se forman. Cuando se forma el enlace, se libera una cantidad de energı́a. Se
llama energı́a de enlace, aunque son entalpı́as.

8.2. OTRAS FUNCIONES DE ESTADO DE REACCIÓN. 62
8.2. Otras funciones de estado de reacción.
8.2.1. Entropı́a de reacción.
o P o
Entropı́a de reacción: ∆ST = Sprod − Sreac = i νi S T,i
o o o
No existen valores absolutos de U T,i ni de H T,i , pero sı́ de S T,i , pues mide el orden. Siempre hay un
estado que está ordenado, por tanto, sı́ que tenemos un origen, y podemos situar valores absolutos
de energı́a.
Tercer Principio de la Termodinámica: en cualquier proceso isotermo que implique sólo

substancias puras, cada una de ellas en equilibrio interno, la variación de entropı́a tiende a cero
cuando T tiende a cero (Nernst y Simons).
+ bB → cC X
aAX + dD o
lı́m ∆S = lı́m νi S T,i = νi lı́m S T,i = 0
T →0 T →0 T →0
i i
1) T → 0, significa que nos acercamos hacia el mı́nimo absoluto de energı́a. El sistema alcanza su
máximo grado de orden y, por tanto, de mı́nima energı́a.
2) T=0
a 0 En términos clásicos, significa que el sistema está quieto.
b 0 En términos cuáticos no, pues tenemos la energı́a del estado fundamental. Los sistemas
no pueden estar en un total reposo a escala microscópica, siempre existe un cierto grado de
movimiento de las partı́culas.
Para substancias puras, en el cero absoluto el orden es máximo (origen de entropı́a) lı́m S T,i = 0.
T →0
Podemos calcular S T 6=0K,i :

63 8.2. OTRAS FUNCIONES DE ESTADO DE REACCIÓN.
De forma similar para una reacción quı́mica:
o o R T2 o
∆CP
∆ST2 = ∆ST1 + T1 T dT
o
↓ T1 → 0 ⇒ ∆ST1 → 0
o R T2 o
∆CP
∆ST2 = 0 T dT
8.2.2. Energı́a libre de reacción
o P o
Energı́a libre de reacción ∆GT = Gprod − Greac = i νi GT,i
o
Para que una reacción sea espontánea, ∆GT < 0, por dos factores:
1) Factor entálpico. Las reacciones exotérmicas contribuyen a que la reacción sea espontánea.
2) Factor entrópico.
o o o
∆GT = ∆HT − T ∆ST
o o
1) ∆HT < 0 y ∆ST > 0 ⇒ Espontánea.
o o
2) ∆HT > 0 y ∆ST < 0 ⇒ No espontánea.
o o
3) ∆HT <0y ∆ST < 0 ⇒ Según T.
o o
4) ∆HT >0y ∆ST > 0 ⇒ Según T.

8.2. OTRAS FUNCIONES DE ESTADO DE REACCIÓN.

64
Capı́tulo 9
Equilibrio material.
9.1. Equilibrio material.
9.1.1. Condición general de equilibrio material.
En un proceso espontáneo, ∆GP,T < 0. El sistema evoluciona hasta alcanzar el valor mı́nimo de
energı́a libre (G = cte ⇒ dGP,T = 0).
Equilibrio termodinámico (sistema con una sola fase, ni 6= cte., i=1,...,C).

∂G ∂G
=V y = −S
∂P T,ni ∂V P,ni
65

9.1. EQUILIBRIO MATERIAL. 66
1) Equilibrio térmico y mecánico.

a 0 Suponemos un sistema con una sola fase (homogéneo), pero con varios componentes, C (1
fase, ni 6= cte., i = 1, ..., C), y suponemos que no hay reacción quı́mica entre ellos . Si
dejamos que reaccionen, el número de moles deja de ser constante, y G varı́a con él.
b 0 F fases, ni 6= cte., i = 1, ..., C. Todas las fases están a la misma temperatura T y presión
P , por tanto, es necesario el superı́ndice indicando la fase.
2) Equilibrio material: transporte de materia entre fases y reacciones quı́mica.

67 9.2. EQUILIBRIO DE FASES.
9.2. Equilibrio de fases.

9.2.1. Potencial quı́mico.
En el equilibrio, hay transporte de materia entre fases sin reacción quı́mica.
β β
µα α δ δ
P P
dGP,T = 0 ⇒ α i i dni = 0 ⇒ µi dni + νi dni = 0
↓ dni = −dnβi = dnδi

(µδi − µβi )dni = 0
µβi = µδi
En un proceso espontáneo, una cierta cantidad de moles dni se traslada de la fase β a la

δ, siempre y cuando µβi > µδi . En este transporte de moles, cambian a su vez los potenciales
quı́micos. Una vez que se igualan, el sistema ha alcanzado el equilibrio.
β β
dGP,T < 0 ⇒ α i µα α δ δ
P P
i dni < 0 ⇒ µi dni + νi dni < 0
↓ dni = −dnβi = dnδi

(µδi − µβi )dni < 0
µβi > µδi
9.2.2. Regla de las fases.

Variables nα
i , P, T ⇒ F C + 2
Fracciones molares: tanto por uno de la sustancia i en la fase α
nαi nα i
xα
i = α = α
ntot ni + ... + nα
C
Restricciones: xα α
1 + ... + xC = 1 para α = α1 , ..., αF ⇒ F
Equilibrio material:
Grados de libertad:número de variables independientes en el equilibrio.

9.2. EQUILIBRIO DE FASES. 68
Regla de las fases de Gibbs: L = C + 2 − F
9.2.3. Diagrama de fases.
Figura 9.1: Pt = 6 × 10−2 atm; Tt = 273,16K; Tc = 647,3K
1) F = 1 ⇒ L = 1 + 2 − 1 = 2
2) F = 2 ⇒ L = 1 + 2 − 2 = 1
3) F = 3 ⇒ L = 1 + 2 − 3 = 0
9.2.4. Ecuación de Clapeyron.
dP ∆S
Ecuación de Clapeyron: =
dT ∆V

69 9.3. EQUILIBRIO QUÍMICO.
∆H 1
Ecuación de Clausius-Clapeyron: lnP = − +cte
R T
9.3. Equilibrio quı́mico.

9.3.1. Grado de avance de la reacción.
Grado de avance de la reacción.
o
∆ni ni − ni
ξ= =
νi νi
Ejemplo:
Condición general de equilibrio material.
α1 α2
µα α
P P
α i i dni = 0 ⇒ Equilibrio de fases ⇔ µi = µi = µi
µα α
dnα
P P P P P
α i i dni = i µi α i = i µi dni = 0
o
∆ni = ni − νi ξ ⇒ dni = νi dξ
ni =
P P
µ
i i dni = i µi νi dξ = 0

9.3. EQUILIBRIO QUÍMICO. 70
P
i µi νi = 0
9.3.2. Equilibrio entre gases ideales.

Sustancia pura.
o P
µ(T ) = µ (T ) + RT ln
Po
1) Mezcla de gases ideales.
ni RT ni nRT
Pi = = = xi P (presiones parciales)
V n V
2) Reacción quı́mica entre gases ideales: aA + bB cC + dD
P
i νi µi = 0 ⇒ aµA + bµB = cµC + dµD
o PA o PB o PC o PD
aµA + aRT ln + bµB + bRT ln o = cµC + cRT ln o + dµD + dRT ln o
Po P P P
c d a b !
o o o o PC PD PA PB
cµC + dµD − aµA − bµB = −RT ln + ln − ln − ln
Po Po Po Po
c d
PC PD
o Po Po o
∆G = −RT ln a b = −RT ln KP
PA PB
Po P ‘o
o
Constante de equilibrio, KP no depende de las presiones iniciales.

71 9.3. EQUILIBRIO QUÍMICO.
o
9.3.3. Dependencia de KP con la temperatura.
o o o
dlnKP ∆H o ∆H
Ecuación de van’t Hoff: = 2
⇔ dlnKP = dT
dT RT RT 2
o o o
1) Reacción endotérmica ∆H > 0, dT > 0 ⇒ dlnKP > 0 ⇒ dKP > 0. La reacción se desplaza
hacia la derecha, absorbiendo calor.
o o o
2) Reacción exotérmica ∆H < 0, dT > 0 ⇒ dlnKP < 0 ⇒ dKP < 0. La reacción se desplaza
hacia la izquierda, absorbiendo calor.
o o o
3) Reacción endotérmica ∆H > 0, dT < 0 ⇒ dlnKP < 0 ⇒ dKP < 0. La reacción se desplaza
hacia la izquierda, liberando calor.
o o o
4) Reacción exotérmica ∆H < 0, dT < 0 ⇒ dlnKP > 0 ⇒ dKP > 0. La reacción se desplaza
hacia la derecha, liberando calor.

9.3. EQUILIBRIO QUÍMICO.

72
Capı́tulo 10
Disoluciones.
10.1. Caracterización de las disoluciones.
10.1.1. Composición de una disolución.
Una disolución es una mezcla homogénea (sistema monofásico con más de un componente)
1) Soluto: componente mayoritario.
2) Soluto (s): componente(s) minoritario(s).
Medidas de composición:
g · de · sustancia · i
Número de moles de i: ni =
Pm · de · i · en · g
ni
Fracción molar de i: xi = P (adimensional y no depende del volumen).
i ni
ni mol
Molaridad o concentración molar de i: ci = (depende del volumen de la disolución).
V l

ni mol
Molalidad o concentración molal de i: mi = (no depende del volumen.)
masadisolvente kg
El volumen de una disolución cambia con P y T.
10.1.2. Magnitudes molares parciales.

Supongamos una disolución compuesta por n1 , n2 , ..., nr , a T y P constantes.
∗
V i = volumen de 1 mol de sustancia i pura a T y P
Pr ∗
V∗ = i=1 i V i = volumen de los componentes de la disolución por separado
n
Al mezclar los componentes, el volumen de la disolución no es igual al volumen sin mezclar (V 6= V ∗ )

debido a las diferentes interacción intermoleculares. Esto conlleva un cambio de las propiedades
(V ∗ , U ∗ , H ∗ , ...) → (V,U,H,...).
Magnitudes molares parciales de i, son magnitudes intensivas que dependen de P, T y la

composición (x1 , x2 , ..., xr ).
73

10.1. CARACTERIZACIÓN DE LAS DISOLUCIONES. 74
Relaciones termodinámicas entre variables molares parciales dG = V dP − SdT

∂µi
= −S i
∂T P,ni

∂µi
=Vi
∂T T,ni
10.1.3. Magnitudes de mezcla.

La Magnitud de mezcla es la diferencia entre su valor en la disolución y los componentes por
separado.
Las magnitudes de mezca mantienen las relaciones entre magnitudes termodinámicas.

75 10.2. DISOLUCIONES IDEALES.

∂∆Gmez
= −∆Smez
∂T P,ni
Las variaciones de ∆Vmez , ∆Umez y ∆Hmez reflejan los cambios energéticos y estructurales de las
interacciones moleculares. Las variaciones de ∆Smez y ∆Gmez también responden a la variación del
orden.
1) En general ∆Smez > 0, pues aumenta el volumen accesible para cada molécula.
2) En los casos en que ∆Smez < 0, aparecen fuertes interacciones intermoleculares que generan un
fuerte orden local.
10.2. Disoluciones ideales.

10.2.1. Definición.
1) Definicion macroscópica. Disolución ideal es aquella en que todas las moleculas tienen igual
forma y las interacciones entre ellas son idénticas. Se trata de un modelo sencillo de aplicar y
válido en muchas situaciones. Las desviaciones de las disoluciones reales respecto a las ideales nos
dan información respecto a las diferentes geometrı́as moleculares e interacciones intermoleculares.
2) Definición termodinámica. Disolución ideal es aquella en que el potencial quı́mico de cada
uno de sus componentes viene dado por la expresión
µi (P, T ) = µ∗i (P, T ) + RT ln xi
10.2.2. Propiedades termodinámicas.

El proceso de mezcla es siempre espontáneo, lo que significa que siempre aumenta el desorden
(∆Smez > 0). Sin embargo, no hay cambio energético (∆Q = 0) ni de volumen (∆Vmez = 0).

10.2. DISOLUCIONES IDEALES. 76
Equilibrio entre una disolución ideal y su vapor.
1) Equilibrio de fases: µi , ν = µi,l
2) Equilibrio i puro con su vapor:
En lı́quidos, µ∗i,l cambia lentamente con P ⇒ µ∗i,l (P, T ) ' µ∗i,l (Pi∗ , T )
Pi
xi,l =
Pi∗
Ley de Raoult Pi = xi,l Pi∗
xi,ν P = xi,l Pi∗
10.2.3. Propiedades coligativas.

Las propiedades coligativas no dependen del soluto, sino de su concentración.
1) La adición de un soluto a un disolvente puro modifica su potencial quı́mico, por lo que cambian
sus propiedades termodinámicas, esto es, presión de vapor, puntos de ebullición y congelación y
presión osmótica.
Supongamos un soluto no volátil en un disolvente A, entonces la contribución del soluto a la
presión de vapor de la disolución es despreciable (ej. la mayorı́a de los solutos sólidos).
A presiones de vapor bajas podemos suponer el comportamiento del gas ideal.
2) Si disolvemos un soluto no volátil B en un disolvente A, se produce una disminucion de la presión
de vapor.
P ' PA = xA PA∗
∆P = P − PA∗ = xA PA∗ − PA∗ = (xA − 1)PA∗ < 0

77 10.2. DISOLUCIONES IDEALES.
Si solo hay un soluto B,

xA + xB = 1 ⇒ ∆P = −xB PA∗
La disminución de la presión de vapor solo depende de la concentración de soluto y no de
qué soluto se trate.
3) Disminución del punto de congelación y aumento del punto de ebullición.
a 0 Punto de ebullición normal es la temperatura a la que presión vapor vale 1 atm. La adición
de un soluto no volátil reduce la presión de vapor. Es necesario aumentar la temperatura
para que vuelva a alcanzar 1 atm.
b 0 La adición de un soluto también disminuye el punto de congelación.
La fase más estable es la lı́quida, en la que el potencial quı́mico alcanza valores menores que en
el caso de la sólida.
R(TF∗ )2 P mA
∆Tf = − ∗ mB = Kf mB
∆H f us,A
Kf = constante molal del descenso del punto de congelación
4) Presión osmótica. Consideremos el siguiente sistema formado por dos recipientes separados por
una membrana semipermeable que sólo deja pasar el disolvente.
µA < µ∗A ⇒ Flujo hacia la derecha.

∂µA
= V A > 0 ⇒ En el momento en que los potenciales quı́micos µ∗A y µA se igualan, el
∂P T
proceso se detiene y el sistema alcanza una situación de equilibrio.

10.2. DISOLUCIONES IDEALES. 78
Q
V = nB RT
Q
Ley de van’t Hoff: = RT cB
10.2.4. Equilibrio quı́mico en disolución.

P
Condición general de equilibrio quı́mico: i νi µi = 0
Disoluciones ideales: µi = µ∗i + RT lnXi
Para un valor de (P,T), ∆G(P, T ) toma un valor único:
Πi xνi i = Kx (P, T ) =Constante de equilibrio
Se puede expresar en otras concentraciones:

Capı́tulo 11
Cinética quı́mica
La Cinética Quı́mica estudia la valocidad de las reacciones quı́micas ⇒ la evolución de las concen-
traciones de las substancias con el tiempo.
11.0.5. Mecanismo de reacción.

Velocidad de las reacciones quı́micas.
La ecuación estequiométrica solo es una relación cuantitativa pero a escala molecular las reacciones
quı́micas pueden tener lugar a lo largo de diferentes etapas elementales.
Ej. 2N2 O → 2N2 + O2
i) N2 O → N2 + O
i) O + N2 O → N2 + O 2
Mecanismo de reacción
Molecularidad: número de moléculas de reactivos que intervienen en una etapa simple:
1) Monomoleculares.
2) Bimoleculares.
3) Trimoleculares.
79

11.1. INTEGRACIÓN DE LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD. 80
11.0.6. Velocidad de reacción.
Consideremos la reacción siguiente: una sustancia A se transforma en B.
La velocidad de reacción cambia con la concentración de las sustancias: ↑ t, ↓ [A] y ↓ ν.
d[A]
Ecuación de velocidad: − = kν [A]n kν (T ): constante de velocidad
dt
n: orden de reacción
d[ci ]
− = kν [c1 ]n1 [c2 ]n2 ... ni : orden de reacción parcial respecto a i
dt X
n= ni : orden de reacción total
i
El orden de reacción es un concepto empı́rico al contrario que la molecularidad que es teórico Puede
haber órdenes de reacción fraccionarios y negativos e incluso puede que la velocidad de reacción no
se ajuste a una expresión simple.
Br2 + H2 → 2HBr
d[HBr] k[H2 ][Br]1/2

=
[dt] [HBr]
1 + k0
Br2
11.1. Integración de las ecuaciones de velocidad.
11.1.1. Reacciones de primer orden.
d[A]
− = k[A]
dt

81 11.1. INTEGRACIÓN DE LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD.
d[A]
− = kdt
[A]
Z [A]t Z t
d[A]
− =k dt
[A]0 [A] 0
[A]
− [ln[A]][A]0t = kt
[A]0
−ln = kt
[A]t
[A]t = [A]0 e−kt
11.1.2. Reacciones de segundo orden.

d[A]
a) 2A −→ − = k[A]2 → [k]: tiempo−1 M−1
dt
d[A]
b) A+B −→ [A]0 = [B]0 ⇒ − = k[A][B] = k[A]2
dt
d[A]
c) A+B −→ [A]0 6= [B]0 ⇒ − = k[A][B]
dt
d[A]
− = kdt
[A]2
Z [A]t Z t
d[A]
− =k dt
[A]0 [A]2 0
1 1
− = kt
[A]t [A]0
[A]0
[A]t =
1 + k[A]0 t

11.1. INTEGRACIÓN DE LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD. 82
11.1.3. Reacciones competitivas de primer orden.

Sea la siguiente reacción:
Consideraremos cada una de las etapas como una cinética de primer orden.
kB
lı́m [B]t = [A]0
t→∞ kB + kC
[B]t kB
⇒ lı́m =
t→∞ [C]t kC
kC
lı́m [C]t = [A]0
t→∞ kB + kC
11.1.4. Reacciones reversibles.

83 11.1. INTEGRACIÓN DE LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD.
Cada mol de A sólo puede dar lugar a un mol de B. Las concentraciones de A y B mantienen una
relación constante.
d[A]
= −k1 [A] + k−1 [B]
dt
↓ [A]0 6= 0, [B]0 = 0
[A]0 = [A] + [B] ⇒ [B] = [A]0 − [A]
d[A]
= k−1 [A]0 − (k1 + k−1 )[A]
dt
Z [A]t Z t
d[A]
= dt
[A]0 k−1 [A]0 − (k1 + k−1 [A]) 0
1 [A]
− [ln(k−1 [A]0 − (k1 + k−1 [A]))][A]00 = t
k1 + k−1
[A]0
[A]t = k−1 + k1 e−(k1 +k−1 )t
k1 + k−1
k−1 + k1 e−(k1 +k−1 )t

[B]t = [A]0 − [A]t = [A]0 1 −
k1 + k−1
k−1
lı́m [A]t = [A]0
t→∞ k1 + k−1
[B]t k1
lı́m = = Keq ⇔ k1 [A]t→∞ = k−1 [B]t→∞
t→∞ [A]t k−1
k−1
lı́m [B]t = [A]0
t→∞ k1 + k−1
A escala macroscópica, las concentraciones de A y B permanecen constantes, pero no se detiene
ninguno de los dos procesos, simplemente las velocidades son iguales en el equilibrio.

11.2. DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD. 84
11.2. Determinación de la constante de velocidad.

11.2.1. Método integral.
Si observamos que los datos se desvı́an de la lı́nea recta, entonces se trata de una reacción de primer
orden.
11.2.2. Método de los tiempos de vida media.

[A]0
Tiempo de vida media, t1/2 : [A]t1/2 =
2
1) Reacción de primer orden:
[A]t = [A]0 e−kt

|
[A]0
= [A]0 e−kt1/2
2
↓
ln(2)
t1/2 =
k
2) Reacción de segundo orden:

85 11.2. DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD.
[A]0
[A]t =
1 + k[A]0 t
|
[A]0 [A]0
=
2 1 + k[A]0t1/2
↓
1
t1/2 =
k[A]0
11.2.3. Método de aislamiento.
d[A]
Reacciones complejas: ν = − = k[A]nA [B]nB
dt
Disolución 1 [B]0,1 >> [A]0 ⇒ [B]t ' [B]0,1
ν = k[B]n0,1
B
[A]nA = k1 [A]nA ,1 → k1 , nA,1
Disolución 2 [B]0,2 >> [A]0 ⇒ [B]t ' [B]0,2
ν = k[B]n0,2
B
[A]nA = k2 [A]nA ,2 → k2 , nA,2
...
Disolución N

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2. Modelos cuánticos útiles en Quı́mica. 11

3. Estructura electrónica de los átomos. 21

4. Teorı́a del enlace de valencia. 33

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4.2. Teorı́a del enlace de valencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

6. Primer principio de la Termodinámica. 49

7. Segundo principio de la Termodinámica. 55

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9.3.2. Equilibrio entre gases ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

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Introducción a la Quı́mica Cuántica.

Espectro discreto: no finito de posibles resultados de las medidas.

Probabilidad (PN ): frecuencia de aparición de cada resultado.

Valor medio de las desviaciones mediante:

1. Valor absoluto f (x) = |x|.

Valor medio de una medida.

Desviación cuadrática media ∆f .

Es la separación media de los valores de una muestra respecto a su valor medio.

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1.2. MECÁNICA CUÁNTICA. 8

1.1.2. Espectro continuo.

Valor medio de una medida.

Desviación cuadrática media.

1.2. Mecánica Cuántica.

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9 1.2. MECÁNICA CUÁNTICA.

El módulo al cuadrado de la función de estado |Ψ(→

No podemos hablar de probabilidad en un punto, sino en zonas del espacio.

a = ar + iai ⇒ |a|2 = aa∗ = (ar + iai )(ar − iai ) = a2r + a2i

1.2.2. Función de estado.

La función de estado ha de comportarse bien:

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1.2. MECÁNICA CUÁNTICA. 10

Resultado de una medida.

Si la función de estado de un sistema Ψ(→

Desviación cuadrática media.

Principio de incertidumbre de Heisenberg.

Al estudiar el sistema, modificamos el estado de la partı́cula. No obtenemos siempre el mismo resultado al

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Modelos cuánticos útiles en Quı́mica.

Figura 2.1: Representación del modelo.

En la zona (II), |Ψ(x)|2 = 1

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2.1. LA PARTÍCULA EN UNA CAJA DE POTENCIAL. 12

2.1.2. Funciones y valores propios.

lı́m Ψ(x) = lı́m+ Ψ(x) = 0

Si A = 0 ⇒ |Ψ(x)|2 = 0 (no podrı́amos encontrar a la partı́cula). Por tanto, A 6= 0.

b) n < 0, Factor de fase.

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13 2.1. LA PARTÍCULA EN UNA CAJA DE POTENCIAL.

Figura 2.2: Función de estado y Densidad de probabilidad.

2.1.3. Lı́mite clásico.