HALOGENOS!

Abundancia, extracción y usos!

Figura 17.1 Abundancias relativas de los

halógenos (excluyendo astato) en la corteza y
el agua de mar de la Tierra. Los datos se
representan gráficamente en una escala
logarítmica. Las unidades de abundancia son
partes por billón (mil millones = 109).!
!
Abundancia, extracción y usos!
Fuentes: !

!
NaCl!
!

! Fluorita (espato flúor)!

CaF2!

!
Mineral silvita, KCl!
!
Fuentes: !
Criolita, [Na3(AlF6)]!
!

!
Fluorapatita, Ca5F(PO4)3! KCl!MgCl2!6H2O!
 Extracción!

K2[MnF6] + 2 SbF5 ! 2 K[SbF6] + MnF2 + F2!

!
Método electrolítico utilizado industrialmente !
Proceso Dows para la extracción de Cl2!

Pequeña escala: MnO2 + 4 HCl ! MnCl2 + Cl2 + H2O !

 Extracción!

•  Br2: Oxidación de Br– con Cl2 haciendo pasar aire a

través del sistema para eliminarlo.!

•  I2: El ion I– de la salmuera se oxida a I2.!

•  A partir de NaIO3 supone una reducción controlada

de SO2, la reducción completa permite obtener NaI.!
 "Usos de los Halógenos!

!
Figura 17.2 (a) Usos industriales de Cl2 en Europa en 2009 [datos: www.eurochlor.org]. (b) Las
tendencias en los usos de agentes de blanqueo en la industria de la pulpa entre 1990 y 2002; el ClO2 ha
reemplazado al Cl2. Tanto los agentes libres de cloro elemental como los que están totalmente libres de
cloro, cumplen con la legislación medioambiental [datos: Alliance for Environmental Technology].!
 Usos de los Halógenos!

!
Figura 17.3 Tendencia en energías de enlace X-X para los primeros cuatro
halógenos.!
 Halógenos!
•  F2: Se combina directamente con todos los elementos, excepto
O2, N2 y los gases nobles más ligeros. Reacciones violentas.!

•  Elevada reactividad tiene su origen de una parte por la baja

energía de disociación de enlace y de otra por la fuerza de los
enlaces formados con otros elementos.!

•  La reactividad disminuye regularmente del Cl2 al I2, en particular

en la reacción de los halógenos con H2, P4, S8 y con la mayoría de
los metales.!

•  El poder oxidante disminuye a lo largo de la serie Cl2 > Br2 > I2.!
 Halógenos!
•  I2: Oxidado a estados de oxidación más elevados!

•  Convertido en sales estables que contienen I en

estado de oxidación +1!

Figura 17.4 (a) La estructura de [I(py)2]+ (determinada por cristalografía

de rayos X) a partir de la sal [I(py)2] [I3]•2I2 [O. Hassel et al. (1961) Acta
Chem. Scand., Vol. 15, p. 407]; (b) una representación de la unión en el
catión. Código de color: I, oro; N, azul; C, gris.!
 Halógenos!

•  El I2 sólido tiene brillo metálico, exhibe una conductividad eléctrica

apreciable a temperaturas más elevadas; a presiones muy
elevadas,se vuelve conductor metálico!
 Complejos de transferencia de carga!

•  En un complejo de transferencia de
carga, un dador y un aceptor
interaccionan débilmente entre sí con
algo de transferencia de carga
electrónica, normalmente facilitada por
el aceptor.!

•  Los colores que se observan en los

halógenos provienen de una transición
electrónica desde el OM ocupado más
alto !* al OM sin ocupar más bajo !*. !

•  La separación de energía HOMO –

LUMO disminuye en el orden F2 > Cl2 >
Br2 > I2, lo que conduce a un progresivo
desplazamiento en el máximo de
absorción desde el UV cercano a la
zona roja del espectro visible.!
Complejos de transferencia de carga!

•  Cl2, Br2 y I2 se disuelven sin

alterarse en muchos
disolventes orgánicos, ej CCl4.!

•  En éteres, cetonas y py, que

contienen átomos dadores,
forman complejos de
transferencia de carga en los
que el OM !* del halógeno
actúa como orbital aceptor. !

•  Absorben en la región visible

del espectro (! 400 – 700
nm), pero, el espectro
electrónico también contiene
una intensa absorción en la
región UV (!230 – 330 nm)
que se origina por la
transición electrónica desde el
OM enlazante ocupado
disolvente – X2 a un orbital
antienlazante vacío.!
 Ph3Sb + Br2 o I2 ! Ph3SbX2!

Clatratos: compuesto hospedador – húesped, una disposición molecular e

n la que las moléculas de huésped ocupan cavidades en la red de la esp
ecie hospedadora. !
!
Haluros de Hidrógeno!
 Haluros de Hidrógeno!
•  Para Cl2 y Br2, reacción directa entre H2 y X2, para formar HX.!

•  Para formar HF:!

CaF2 + 2 H2SO4 (conc) ! 2 HF + Ca(HSO4)2 !

"Para formar HCl:!

NaCl + 2 H2SO4 (conc) ! 2 HCl + NaHSO4 !

"Reacciones análogas para bromo y yodo, tienen como resultado la oxidación parcial
del HBr o HI a Br2 o I2.!

"2 HX + H2SO4 (conc) ! X2 + 2 H2O + SO2!

"Así la síntesis tiene lugar por la siguiente reacción con PX3 preparado in situ:!

PX3 + 3 H2O ! 3 HX + H3PO3!

2 P (rojo) + 3 X2 + 6 H2O ! 6 HX + 2 H3PO3!

Compuestos Interhalogenados!
Figura 17.8 Estructuras de estado sólido (determinado por difracción de rayos X)
de (a) IBr [LN Swink et al. (1968) Acta Crystallogr., Secc. B, vol. 24, p. 429], (b)
ClF (determinada a 85 K) en la que las cadenas se mantienen por contactos
cortos Cl • • • • Cl [R. Boese et al. (1997) Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 36, p.
1489]. Código de color: F y Cl, verde; Br, café; I, oro.!
Figura 17.8 Estructuras de estado sólido (determinado por difracción de rayos
X) de (c) !-ICl [G.B Carpenter et al. (1962) Acta Crystallogr., Vol. 15, p. 360].
Código de color: F y Cl, verde; Br, café; I, oro.!
 Compuestos Interhalogenados!

•  ClF: Agente de fluoración y oxidación. !

W + 6 ClF ! WF6 + 3 Cl2!

"Puede comportarse como un dador o un aceptor de fluoruro.!

2 ClF + AsF5 ! [Cl2F]+[AsF6] –!

ClF + CsF ! Cs+[ClF2] –!

•  ICl: En disolventes polares, es una fuente de I+ y yoda compuestos

aromáticos.!

•  Con excepción del I2Cl6, los interhalógenos superiores contienen F y son muy
reactivos, explotando o reaccionando violentamente con agua o compuestos
orgánicos, el ClF3 incluso inflama el amianto.!
 Compuestos Interhalogenados!

•  ClF3: Reprocesado de combustible nuclear. !

!!
U + 3 ClF3 ! UF6 + 3 ClF!

"La reactividad en general disminuye en la secuencia ClFn > BrFn

> IFn y en una serie que tenga halógenos comunes, el
compuesto con el valor más alto de n, es el más reactivo, por
ejemplo BrF5 > BrF3 > BrF.!

"Evidencia de la autoionización del IF5!

2 IF5 [lF4]+ + [IF6] –!

 Aniones Polihaluro!

•  De los elementos del grupo 17, el yodo forma la mayor variedad de los iones
polihaluro homonucleares: [I3] –, [I4] 2–, [I5] –, [I7] –, [I8] 2–, [I9] –, [I10] 4–, [I12] 2–, [I16]
2–, [I ] 4–, [I ] 4–, [I ] 3–.!
16 22 29

•  [CI3] –, [Br3] –, [Br4] 2– y [Br8] 2– son conocidos. !

Figura 17.10 Estructuras (difracción de rayos X) de (a) [I5] – en [Fe(S2CNEt2)3] [I5] (CL Raston et al.
(1980) J. Chem. Soc., Dalton Trans., P. 192), (b) [I7] – en [Ph4P] [I7] (R. Poli et al. (1992) Inorg. Chem.,
Vol. 31, p. 3165), y (c [I8] 2–, en [C10H8S8]2[I3][I8]0,5 (MA Beno et al. (1987) Inorg. Chem., Vol. 26, p.
191).!
 Aniones Polihaluro!

Figura 17.9 (a) Estructura del dímero [I2F12]2– presente en [Me4N][IF6] (determinado por difracción de
rayos X); las distancias puente I-F son 211 y 282 pm [AR Mahjoub et al. (1991) Angew. Chem. Int.
Ed., Vol. 30, p. 323]. Código de color: I, oro; F, verde. (b) Estructura en estado sólido de [BrF4]
[Sb2F11] (determinado por difracción de rayos X) se compone de cadenas infinitas de iones [BrF4] + y
[Sb2F11] – apoyados por interacciones H. • • • F (Br • • • • F = 235 y 241 pm, Sb-Fterm = 184 pm, Sb-
Fbr = 190 pm, Br-Fax = 173 pm, Br-Feq = 166 pm) [A. Vij et al. (2002) Inorg. Chem., Vol. 41, p. 6397].
Código de color: Br, café; Sb, plata; F, verde.!
 Oxidos y oxofluoruros de cloro, bromo y yodo!

•  OXIDOS: El yodo es el único halógeno que forma un óxido que es

termodinámicamente estable respecto a la descomposición de sus
elementos. El I2O5 es un agente oxidante, se utiliza para la
determinación cuantitativa del CO.!

I2 + 5/2 O2 ! I2O5 !H°f = !158,1 kJ/mol!

I2O5 + 5 CO ! CO2 + I2!

•  Los óxidos de cloro y bromo son materiales peligrosos con tendencia

a explotar.!
Oxidos y oxofluoruros de cloro, bromo y yodo!
 Oxidos y oxofluoruros de cloro, bromo y yodo!

•  Oxofluoruros: Existen varias familias de óxidos de halógenos con

enlaces X–F: FXO2 (X = Cl, Br, I); FXO3 (X = Cl, Br, I); F3XO (X =
Cl, Br, I) y F5IO, térmicamente inestable.!
Oxácidos y sus sales!
 Oxácidos y sus sales!

•  Los ácidos hipohalosos, HXO, se obtienen en disolución acuosa:!

2 X2 + 3 HgO + H2O ! Hg3O2X2 + 2 HOX!

" No se conoce ninguno como compuesto aislado, pero, en disolución

acuosa, actúan como ácidos débiles (pKa: HClO, 4,53; HBrO, 8,69;
HIO, 10,64) !

"Pueden aislarse sales de hipoclorito como NaClO, KClO y Ca(ClO)2.!

" Los hipocloritos con oxidantes fuertes y en presencia de álcali

convierten [IO3]– en [IO4]–, Cr3+ en [CrO4] 2– e incluso Fe3+ en [FeO4] 2–. !
 Oxácidos y sus sales!

•  El blanqueador en polvo en una mezcla no delicuescente de

CaCl2, Ca(OH)2 y Ca(ClO)2 y sefabrica por acción de Cl2 sobre
Ca(OH)2.!

•  El NaClO es un agente blanqueador y un desinfectante.!

•  Todos los hipohalitos son inestables con respecto a la

desproporción; a 298 K, la reacción es lenta para el [ClO]–, rápida
para el [BrO]–, y muy rápida para el [lO]–.!

3 [XO]– ! [XO3]– + 2 X–!

3 NaClO ! NaClO3 + 2 NaCl!

2 [XO]– ! 2 X– + O2!
 Oxácidos y sus sales!
•  El HClO2 no se puede aislar pero existe en disolución acuosa y se
prepara con la reacción:!

Ba(ClO)2 (susp) + H2SO4 (ac) ! 2 HClO2 (ac) + BaSO4 (s)!

•  Es un ácido débil (pKa = 2,0).!

•  El NaClO2 (utilizado como lejía) se prepara por la reacción:!

Na2O2 + 2 ClO2 ! 2 NaClO2 + O2 !

!
 Oxácidos y sus sales!
•  El HClO3 y HBrO3 son ambos ácidos fuertes, pero no pueden
aislarse como compuestos puros y se preparan con la reacción:!

Ba(XO3)2 (susp) + H2SO4 (ac) ! 2 HXO3 (ac) + BaSO4 (s)!

•  El ácido yódico, es un sólido blanco, estable a temperatura

ambiente y se produce haciendo reaccionar I2O5 con agua o por
oxidación de I2 con HNO3.!

•  Los cloratos son oxidantes fuertes; comercialmente se usa el

NaClO3 para la fabricación de ClO2 y se utiliza como herbicida; el
KClO3 tiene aplicaciones en fuegos artificiales y cerillas de
seguridad.!

•  Bromato y yodato de potasio se utilizan normalmente en el análisis

volumétrico. !
 Oxácidos y sus sales!
•  El HClO4 es el único oxoácido de cloro que puede aislarse, es un
líquido incoloro, preparado por calentamiento de KClO4 con H2SO4
concentrado a presión reducida. !

•  Propenso a explotar al calentarlo o en presencia de materia

orgánica, pero, en disolución diluida, es muy difícil de reducir a
pesar de los potenciales de reducción .!
 Oxácidos y sus sales!

Figura 17.13 (a) Parte de la red cristalina de enlaces de hidrógeno 3 D en el H5IO6

(determinado por difracción de neutrones) [YD Feikema (1966) Acta Crystallogr., Vol. 20,
p. 765]. (b) Una parte de una cadena del borde cis- que comparte el octaedro del HIO4
cristalino (determinado por rayos X y difracción de neutrones) [T. Kraft et al. (1997)
Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 36, p. 1753]. Código de color: I, oro; O, rojo; H, blanco.!
Química en disolución acuosa!
Química en disolución acuosa!