Materiales en Nanotecnología

Introducción a las nanopartículas

y Nanoestructuras

Resumen
• Definición y ejemplos
• Propiedades físicas
• Tamaño
• Estructura de cristal
• Punto de fusión
• Resistencia mecánica
• Propiedades ópticas
• Plasmons de superficie
• Efectos de confinamiento cuántico
• Propiedades eléctricas
• Preocupaciones sanitarias
•
2

1
 Definición de nanopartícula
• Una estructura con al menos 1 dimensión
menor que 1 µm.
• Ejemplos:
• Partículas parecidas a esferas
• Ag nanopartículas, buckyballs
– Partículas similares a varillas
– nanoalambres Si & Ni
– Partículas similares a tubos
– Nanotubos de carbono
• Nanotubos TiO2

Tamaño Cambia Propiedades de

Material

El oro que conocemos: El oro que estamos descubriendo:

Las propiedades del Propiedades del material (como las

material no cambian con el
tamaño
- resistividad
- punto de fusión
- absorción óptica
La absorción, que se muestra aquí)
cambia con el tamaño de la
nanopartícula de oro.

2
 Características únicas de las
nanopartículas
• Gran relación superficie-volumen
• Alto porcentaje de átomos/moléculas en la superficie
• Las fuerzas superficiales son muy importantes, mientras
que las fuerzas a granel no son tan importantes.
• Las nanopartículas metálicas tienen propiedades únicas
de dispersión de luz y exhiben resonancia de plasmón.
• Las nanopartículas semiconductoras pueden exhibir
estados de energía confinados en su estructura de
banda electrónica (por ejemplo, puntos cuánticos)
• Puede tener propiedades químicas y físicas únicas
• La misma escala de tamaño que muchas estructuras
biológicas

Ejemplos de propiedades inusuales

• Temperaturas de transición de fase bajadas

• Mayor resistencia mecánica
• Diferentes propiedades ópticas
• Conductividad eléctrica alterada
• Propiedades magnéticas
• Respuesta biológica única
• Reactividad química única

3
 Propiedades físicas de nanopartículas

• Las propiedades físicas de las nanopartículas

dependen de:
• Tamaño
– Forma (esferas, varillas, plaquetas, etc.)
– Composición
– Estructura de cristal (FCC, BCC, etc.)
– Ligandos superficiales o agentes de tapado
– El medio en el que se dispersan

Tamaño
# of atoms
• Las moléculas, 1
Moléculas
nanopartículas y 10

materiales a granel se
102
pueden distinguir por el
número de átomos que 103
Nanopartículas
componen cada tipo de
104
material.
• Nota: ¡estos son números 105

muy aproximados! 106

Bulk

Poole, C., Owens, F. Introduction to Nanotechnology. Wiley, New Jersey. 2003

4
 Tamaño

• Las nanopartículas exhiben propiedades únicas

debido a su alta relación superficie-volumen.
• Una partícula esférica tiene un diámetro (D) de
100 nm.
– Calcular el volumen (V) y el área de superficie (SA)
4
– V = πr = 3 πD 3

3 6 SA = 4 πr 2 = πD2
π(100 × 10 -9 )3 SA = π(100 × 10 -9 )2
V=
6 SA = 3.141× 10 -14 m2
-22 3
V = 5.24 x10 m

Poole, C., Owens, F. Introduction to Nanotechnology. Wiley, New Jersey. 2003

Superficie:Relación de volumen

• Esto proporciona una relación de área de

superficie a volumen aproximada de >107:1 que
es significativamente mayor que una partícula
de tamaño macro.
• A medida que aumenta la relación superficie-
volumen, también lo hace el porcentaje de
átomos en la superficie y las fuerzas de la
superficie se vuelven más dominantes.
• Las propiedades de material generalmente
aceptadas se derivan del volumen (bulk), donde
el porcentaje de átomos en la superficie es
minúsculo. Estas propiedades cambian a
nanoescala.
•
10

5
 Tamaño
Algunos cálculos de ejemplo para el volumen y el área superficial de las
nanopartículas.
Estos cálculos utilizan nm como unidad de longitud.

Nanopartículas Superficie
Nanopartículas Volumen SA:Vol Cociente
Diámetro (nm) Diámetro (um) (nm3) (nm2) (nm2/nm3)
1 0.001 0.524 3.14 6
10 0.01 524 314 0.6
100 0.1 523598 31416 0.06
1000 1 5.24E+08 3.14E+06 0.006
10000 10 5.24E+11 3.14E+08 0.0006
100000 100 5.24E+14 3.14E+10 0.00006
1000000 1000 5.24E+17 3.14E+12 0.000006

11

Superficie:Relación de volumen

En este gráfico:
SA = nm2
Vol = nm3

SA:Vol Cociente = nm2/nm3

La relación aumenta
dramáticamente cuando el
diámetro de las
nanopartículas cae por
debajo de unos 100 nm

12

6
 Tamaño
• A medida que aumenta el porcentaje de átomos en
la superficie, las propiedades mecánicas, ópticas,
eléctricas, químicas y magnéticas cambian.
• Por ejemplo, las propiedades ópticas (color) del oro y la plata
cambian, cuando se reducen las dimensiones espaciales y se
cambia la concentración.
•

13

Punto de fusión en función del tamaño de partícula

• Las nanopartículas tienen un punto de fusión
más bajo que sus homólogos a granel
•

Punto de fusión de nanopartículas de oro

en función del tamaño.

Fuente: Ph. Buffat and J-P. Borel, Phys. Rev. A 13,

2287–2298 (1976)

14

7
 Estructura del cristal

• La mayoría de los sólidos son cristalinos con

sus átomos dispuestos de manera regular.
• Esta disposición de los átomos afecta la
funcionalidad del material.
• Algunos sólidos tienen este orden presentado
en un largo rango como en un cristal.
• Los materiales amorfos como el vidrio y la cera
carecen de orden de largo alcance, pero pueden
tener un orden de corto alcance limitado,
definido como el entorno local que experimenta
cada átomo.

Poole, C., Owens, F. Introduction to Nanotechnology. Wiley, New Jersey. 2003

15

Estructura del cristal

• La disposición espacial de los átomos en una
red de cristal es descrita por su celda unitaria.
• La celda de la unidad es el volumen más
pequeño posible que muestra la simetría
completa del cristal.
• Muchos materiales tienen una celda unitaria
"preferida".
•

16

8
 Estructura del cristal

• En 3 dimensiones, las celdas unitarias se

definen mediante 3 constantes de red y 3
ángulos.
• Esto conduce a 14 redes de Bravais, cada
una con restricciones características en la
celda constantes, ángulos y centrado de
átomos en el unit cell.

c
a

17

Estructuras del cristal

Para las celdas de unidades cúbicas, hay tres tipos de

centrado:

Simple Cubic Body Centered Cubic Face Centered Cubic

(SC) (BCC) (FCC)

18

9
 Tamaño & Estructura de Cristal

• La mayoría de los metales en forma sólida

cierran las celdas empacadas
• Ag, Al, Cu, Co, Pb, Pt, Rh Son Cara centrada
cúbica (FCC)
• Mg, Nd, Os, Re, Ru, Y, Zn Son Cierre hexagonal
empaquetado (HCP)
• Cr, Li, Sr puede formar Cubíco centrado en el
cuerpo (BCC) así como (FCC) y (HCP)
dependiendo de la energía de formación

19

Tamaño & Estructura de Cristal

• ¿Cómo afecta la estructura cristalina a las

nanopartículas?
• Las nanopartículas tienen un "número mágico
estructural", es decir, el número óptimo de átomos
que conduce a una configuración estable
manteniendo una estructura específica.
• Número mágico estructural: volumen mínimo y
configuración de densidad máxima
• Si se conoce la estructura cristalina, se puede
calcular el número de átomos por partícula.

Poole, C., Owens, F. Introduction to Nanotechnology. Wiley, New Jersey. 2003

20

10
 Clústeres de números mágicos
cercanos

• Número mágico: el clúster tiene una geometría externa completa y regular

• Formado por capas de embalaje sucesivas alrededor de un solo átomo de metal.
• Número de átomos (y) en la cáscara (n): y = 10n2 + 2 (n = 1,2,3…)
• Número máximo de vecinos más cercanos (empaquetado hcp metal-metal)
• Disminución del porcentaje de átomos de superficie a medida que crece el racimo

J. D. Aiken III, R. G. Finke, J. Mol. Catal. 1999, 145, 1

21

Tamaño & Estructura del Cristal

• Para n capas, el número de átomos N en

una nanopartícula FCC aproximadamente
esférica se da mediante la siguiente
fórmula:
• N = 1/3[10n3 – 15n2 + 11n - 3]

• El número de átomos en la superficie

Nsurf

NSurf = 10n2 – 20n +12

22

11
 Size & Crystal Structure
Ejemplos de cálculos:

¿Cuántos átomos (N) están en

Au NP idealizados con los
siguientes diámetros?

5 nm Au NP:
Con 9 shells, n = 9 Y
NP diámetro = 17d = 4.896 nm
N = 1/3[10n3 – 15n2 + 11n - 3]
N = 2057

Otros valores aproximados

10 nm = 17,900
20 nm = 137,000
30 nm = 482,000
40 nm = 1.1 million
50 nm = 2.2 million

Poole, C., Owens, F. Introduction to Nanotechnology. Wiley, New Jersey. 2003

23

Formas de cristal Wulff

• Se utiliza para determinar la forma de un

cristal cuando se forma en condiciones de
equilibrio termodinámico.
• Superficies - áreas de alta energía
• Diferentes facetas tienen diferentes
energías superficiales.
• El objetivo es minimizar la energía
superficial total del xtal.

24

12
 Formas de cristal Wulff
Intercepta
Estos trazados representan una vista
(x = ∞, y = 1) y simplificada de las caras de cristal en 2 y
dimensiones. Intercepta
Cara (0 1) x = 1, y = 1
Miller Indices in 2-D:
La notación se basa en Cara (1 1)
dónde el "plano" (o cara)
cruza los ejes X e Y.
x x

{1 0} {1 1}
Familia de caras de cristal Familia de caras de cristal
incluye todas las caras siguientes incluye todas las caras siguientes
(1 0), (-1 0), (0 1), (0 -1) (1 1), (-1 1), (-1 -1), (1 -1)

25

Formas de cristal Wulff

Trazados Wulff: La longitud de la flecha es proporcional a la energía superficial de
esa cara. Las flechas más largas denotan superficies de energía más altas.

Aumento de la
energía de
caras {1 1}

Energía de {1 0}
permanece
constante.

Formas de cristal: Dibuja el contorno de las facetas más internas para determinar
la forma del cristal. El resultado es que las caras de alta energía exponen menos
superficie al entorno externo.
cara de baja energía

cara de alta energía

26

13
 Desviaciones de los cristales ideales
• A menudo, las nanopartículas (nanocristales) no forman
facetas de cristal bien definidas.
• Las formas de cristal Wulff son casos idealizados donde las
energías de la superficie cristalina determinan la forma
(control termodinámico).
• Los factores cinéticos a menudo juegan un papel importante
en el crecimiento de los cristales. Esto explica por qué
diferentes condiciones de procesamiento pueden conducir a
diferentes morfologías para el mismo material.
• Temperatura de rugosidad: Por encima de esta temperatura,
los átomos superficiales de un cristal en crecimiento han
aumentado la movilidad (superficie líquida) y no se forman
facetas bien definidas.
• A temperaturas elevadas, todas las caras tienden a tener una
energía similar (por ejemplo, en macroescala consideran el
proceso C-Z para Si).
27

Constantes de red alteradas

• Comparar la estructura de celda de los

materiales nano y a granel
• Acortamiento de los enlaces cerca de la
superficie
• Reconstrucción de superficies
Estructura original Enlaces de superficie Enlaces de superficie
acortados cambiadas

28

14
 Resistencia mecánica

• Valores calculados para la resistencia mecánica

de idealizado xtals = 100 a 1000X que
experimental
• Diferenciar entre cables y nanocompuestos
• La transición a una mayor resistencia se
produce a unos 10 micras (por encima de la
nanoescala)
• 2 posibles razones:
– Menor número de defectos dentro del nanoalambre
– Menos defectos superficiales

29

Resumen

• Definición y ejemplos
• Propiedades físicas
• Propiedades ópticas
• Plasmones de superficie
• Confinamiento cuántico
• Propiedades eléctricas
• Preocupaciones sanitarias

30

15
 Optical Properties

• La dependencia del tamaño de las propiedades

ópticas de las nanopartículas es el resultado de
dos fenómenos distintos:
– Resonancia de plasmon superficial para
metales
– Aumento del espaciado del nivel de energía
debido al confinamiento de estados de
energía deslocalizados.
– Más prominente en semiconductores

Poole, C., Owens, F. Introduction to Nanotechnology. Wiley, New Jersey. 2003

31

• Plasmones de superficie

– Recuerde que los metales pueden ser modelados

como una disposición de iones positivos rodeados
por un mar de electrones libres.
– El mar de electrones se comporta como un fluido y se
moverá bajo la influencia de un campo eléctrico

-- - -- -- - --- - -- -- - - ---------------------------
- + - + - + - + - - - -- - -- --
------------- - - + - + - + - + --
- - - - - --------------
- + - + -- + - + - - - - -
------------ + + - + +
Campo - E

32

16
 Plasmones de superficie
– Si el campo eléctrico está oscilando (como un fotón), entonces
el mar de electrones también oscilará. Estas oscilaciones se
cuantifican y resuenan a una frecuencia específica. Tales
oscilaciones se llaman plasmones.
–
Resonancia en una superficie metalica
Resonancia en NP metálico

Source: MRS Bulletin 2005, 30(5), 338.

33

• Plasmons de superficie

– Definición formal: Los plasmones son la excitación

coherente de los electrones libres en un metal.
– La frecuencia de resonancia del plasmón (f) depende
del tamaño, la forma y el tipo de material de las
partículas. Está relacionado con la energía del
plasmón (E) por la constante de Planck. E=h*f
– Los plasmones de superficie se limitan a la superficie
del material.
– Las propiedades ópticas de las nanopartículas
metálicas están dominadas por la interacción de
plasmones superficiales con fotones incidentes.

34

17
 Plasmones de superficie
Las nanopartículas metálicas como el oro y la plata tienen
frecuencias de plasmón en el rango visible.
– Cuando la luz blanca se impede en nanopartículas
metálicas, se absorbe la longitud de onda
correspondiente a la frecuencia del plasmón.
– Las ubicaciones espectrales, las fortalezas y el
número de resonancias de plasmon para una
partícula dada dependen de la forma y el tamaño de
la partícula.

35

• Espectros de absorción de nanopartículas au esféricas

Optical absorption spectrum of 20- and 80-nm gold nanoparticles embedded in glass.
[Adapted from F. Gonella et al., in Handbook of Nanostructured Material and Nanotechnology,
H. S. Nalwa, ed., Academic Press, San Diego, 2000, Vol. 4, Chapter 2, p.85.]

36

18
 Plasmones de superficie:
Dependencia de la forma
de los espectros de
absorción
La cantidad de luz que se dispersa en
el campo lejano se describe mediante
la sección transversal de dispersión
(SCS). El SCS se traza contra la
longitud de onda de la luz utilizada
para iluminar una partícula desde un
ángulo específico.
Las flechas indican el ángulo de
iluminación y sus colores
corresponden a las diferentes líneas
de trazado.
Martin, Olivier J.F. “Spectral response of plasmon resonant nanoparticles with non-regular
shape”. Optics Express Col. 6. No. 11 May 2000

37

Plasmones de superficie:
Dependencia de la forma
de los espectros de
absorción
Las nanopartículas triangulares
producen plasmones con
frecuencia y magnitud alteradas

Martin, Olivier J.F. "Plasmons". Plasmons. 22 Mar. 2006. Ecole

Polytechnique Fédérale de Lausanne. 26 Jan. 2003.

38

19
 • Niveles de energía: desde átomos hasta materiales a
granel (bulk)...
• El Principio de Exclusión Pauli establece que los electrones sólo pueden
existir en estados de energía únicos y discretos.
– En un átomo, los estados de energía se unen a través de interacciones
de órbita de espín para formar los niveles de energía comúnmente
discutidos en un curso de química introductoria.
– Cuando los átomos se reúnen en un material a granel, los estados de
energía forman bandas casi continuas de estados, o en
semiconductores y aislantes, bandas casi continuas separadas por una
brecha (gap) de energía.

Atoms: Discrete Energy Levels Bulk Materials: Band Structures

Energy
Energy

39

Optical Properties
• Energy levels
– In semiconductors and insulators, the valance band corresponds to the
ground states of the valance electrons.
– In semiconductors and insulators, the conduction band corresponds to
excited states where electrons are a free to move about in the material
and participate in conduction.
– In order for conduction to take place in a semiconductor, electrons must
be excited out of the valance band, across the band gap into the
conduction band. This process is called carrier generation.
– Conduction takes place due to the empty states in the valence band
(holes) and electrons in the conduction band.

Ec

band gap

Ev

Electron excited into conduction band

40

20
 • Espaciado del nivel de energía
• En semiconductores y aislantes se emite un fotón con una energía
igual a la energía de separación de banda cuando un electrón en la
banda de conducción se recombina con un agujero en la banda de
valencia.
– La estructura de banda electrónica de un semiconductor dicta
sus propiedades ópticas.
– GaP, un material comúnmente utilizado para LED verdes, tiene
una brecha de banda intrínseca de 2,26 eV. La recombinación
del portador a través de la brecha da como resultado la emisión
de luz de 550 nm.

Eg = 2.26 eV
λ=550 nm

41

• Espaciado del nivel de energía y

confinamiento cuántico
– La reducción en el número de átomos en un material resulta en
el confinamiento de estados de energía normalmente
deslocalizados.
– Los pares de electrones-agujeros se confinan espacialmente
cuando las dimensiones de una nanopartícula se acercan a la
longitud de onda de Broglie de los electrones en la banda de
conducción.
– Como resultado, aumenta el espaciado entre las bandas de
energía de semiconductores o aislantes (similar a la partícula en
un escenario de caja, de la mecánica cuántica introductoria.)

Bulk Materials
Energy Nano Materials

Eg Increased
Eg
band gap

42

21
 – Las nanopartículas semiconductoras que
exhiben un confinamiento tridimensional
en su estructura de banda electrónica se
denominan puntos cuánticos.
– ¿Qué significa todo esto?
• Los puntos cuánticos son afinables en la brecha
de banda.
• Podemos diseñar sus propiedades ópticas
controlando su tamaño.
• Por esta razón, los puntos cuánticos son muy
deseables para el etiquetado biológico.

43

– A medida que se reduce el tamaño de las partículas

semiconductoras, se aumenta la brecha de banda.
– Los espectros de absorbancia y luminiscencia se
desplazan de color azul con un tamaño de partícula
decreciente.
–

CdSe quantum dots

Jyoti K. Jaiswal and Sanford M. Simon. Potentials and pitfalls of fluorescent quantum
dots for biological imaging. TRENDS in Cell Biology Vol.14 No.9 September 2004

44

22
 Ejemplo: Espectros de absorción de puntos
cuánticos de CdSe

45

Propiedades eléctricas
• Efecto de la estructura en la conducción
– Si las nanoestructuras tienen menos
defectos, se esperaría una mayor
conductividad frente a la macroescala
– Otros efectos eléctricos en la nanoescala:
– Dispersión de superficie
– Cambio en la estructura electrónica
– Conducción balística
– Discrete Charging
– Conducción de túnel
– Efectos microestructurales
46

23
 Dispersión de superficie

• Los electrones tienen una trayectoria media libre

(MFP) en materiales de estado sólido.
• La impresora multifunción es la distancia entre los
eventos de dispersión a medida que los portadores de
carga se mueven a través del material.
• En metales, la impresora multifunción está en el orden
de 10 de nanómetros.
• Si las dimensiones de una nanoestructura son más
pequeñas que la impresora multifunción electrónica, la
dispersión de la superficie se convierte en un factor.

47

• Hay dos tipos de dispersión de superficie:

elástica e inelástica.
• La dispersión elástica no afecta a la
conductividad, mientras que la dispersión
inelástica disminuye la conductividad.
• Elástico Inelástica
Material macroescala
d > MFP

Nanowire
MFP d < MFP

48

24
 Posibles preocupaciones sanitarias

• Motivo de preocupación:
– Las nanopartículas son similares en tamaño a
muchas estructuras biológicas → fácilmente
absorbidas por el cuerpo.
– Las nanopartículas permanecen suspendidas
en el medio ambiente durante largos períodos
de tiempo.
– Se espera que los impactos en la salud de las
nanopartículas dependan de la composición y
la estructura.

49

• Las posibles preocupaciones sanitarias de los

nanomateriales son en gran medida
desconocidas.
• La EPA ha iniciado la Iniciativa Nacional de
Nanotecnología, que está proporcionando
fondos para investigar más a fondo este tema.
• Múltiples facetas de las preocupaciones de los a
saftey nanomateriales están en el siguiente
enlace
https://www.osha.gov/dsg/nanotechnology/nanotec
hnology.html

50

25