UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA PROFESIONAL DE QUÍMICA
QUÍMICA INORGÁNICA APLICADA
(CQ 302 A)

Informe Nº 2: Síntesis de macrociclos de cobalto (Parte II).

INTEGRANTES: CÓDIGO:
PROFESOR RESPONSABLE:
● Hugo Gontaruk Collque
FECHA DE EJECUCIÓN DE LA PRÁCTICA: 04/10/2021
FECHA DE ENTREGA DE INFORME: 11/10/2021

2021-II
 I. Objetivos
● Aprender a sintetizar el complejo de bispiridincobaloxima(III) a partir de
CoCl2 . 6H2O, luego determinar su rendimiento.
● Aprender a sintetizar el complejo de cianopiridincobaloxima(III) a partir de
Co(OAc)2 . 4H2O(s), luego determinar su rendimiento.
● Proponer los mecanismos de reacción para las síntesis de los complejos
mencionados con anterioridad.

II. Diagrama de proceso

❖ SÍNTESIS I: Síntesis del complejo de bispiridincobaloxima(III).

Figura 1. Diagrama de proceso de la síntesis del complejo de bispiridincobaloxima(III).

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 ❖ SÍNTESIS II: Síntesis del complejo de cianopiridincobaloxima(III).

Figura 2. Diagrama de proceso de la síntesis del complejo de cianopiridincobaloxima(III).

III. Observaciones experimentales

❖ Síntesis del complejo de bispiridincobaloxima(III).
Al adicionar el cloruro de cobalto II hexahidratado de coloración guinda en un volumen
de alcohol destilado, se observa el cambio de coloración hacia un azul.

Al verter la mezcla de dimetilglioxima con etanol sobre la solucion azulina de cloruro de

cobalto II, se observa como la solución cambia de color en tres diferentes tonalidades.

Finalmente, al adicionar la solución etanólica de piridina y pasar la solución final por los
procesos de oxidación, precipitación y filtración obtenemos un precipitado de color
marrón amarillento.

❖ Síntesis del complejo de cianopiridincobaloxima(III).

Al adicionar el acetato de cobalto tetrahidratado de coloración guinda en un volumen de
alcohol destilado, no se observa el cambio de coloración.

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 Al verter la mezcla de dimetilglioxima en etanol sobre la solucion de la sal de acetato de
cobalto tetrahidratado previamente calentado, se observa como la solución cambia de
color en tres diferentes tonalidades,hasta llegar a la coloración cafe.

Finalmente al adicionar la solución de piridina sobre la solución anterior previamente

calentada se observa un cambio de coloración marrón oscuro, luego de enfriar y agregar
NaCN disuelto en etanol y usando una corriente de aire procedente de la bomba de vacío
se filtra y se observa la formación de un precipitado marrón.

IV. Cálculos
❖ Síntesis del complejo de bispiridincobaloxima(III).

Reacción química:
1CoCl2 .6H2O+2dmgh2 +2Py + 1/2O2 1[Co(dmgh)(dmg)(Py)2 ]+PyH+Cl
-
+7H2O

Masa de los precursor

Masa (CoCl2 .6H2O) = 0,5 g
Masa de complejo formado
Masa (Co(dmgH)2(py)2) = 0,34 g

Masa molar (CoCl2 .6H2O) = 237,90 g/mol

Masa molar (dmgh) = 116,12 g/mol
Masa molar (py) = 79,10 g/mol
Masa molar ((dmgh)2) = 232,24 g/mol
Masa molar Co(dmgh)2(py)2 = 449,34 g/mol

Moles de CoCl2 .6H2O=0,5 g/(237,90 g/mol)= 2,102x10-3 mol

Moles de Co(dmgh)2(py)2= 0,34 g/(449,34 g/mol) = 7,567x10-4 mol

La relación es 1:1, entonces calculamos el rendimiento:

(7,567x10-4 mol/2,102x10-3 mol)x100% = 36,00%

❖ Síntesis del complejo de cianopiridincobaloxima(III).

Reacción química:
Co(CH3COO)2.4H2O + 2dmgh2+ 2Py + NaCN + 1\2O2
[Co(dmgh)(dmg)PyCN] + 2Py.CH3COOH + NaCH3COO +7 H2O
Masa de los precursor
Masa (CoCl2 .6H2O) = 0,5 g
Masa de complejo formado
Masa ([Co(dmgh)2PyCN]+) = 0,34 g

Masa molar (CoCl2 .6H2O) = 237,90 g/mol

Masa molar (dmgh) = 116,12 g/mol
Masa molar (py) = 79,10 g/mol
Masa molar ((dmgh)2 ) = 232,24 g/mol
Masa molar (CN-)= 26 g/mol
Masa molar ([Co(dmgh)2PyCN]+)=396,24 g/mol
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 Moles de CoCl2 .6H2O = 0,5 g/(237,90 g/mol) = 2,102x10-3 mol
Moles de [Co(dmgh)2PyCN]+= 0.34 g/396,24 g/mol = 8,581x10-4 mol
La relación es 1:1, entonces calculamos el rendimiento:
(1,196x10-3 mol/2,102x10-3 mol)x100% = 40,83%
V. Discusión de resultados
❖ SÍNTESIS I: Síntesis del complejo de bispiridincobaloxima(III).

El cambio de coloración de rojo hacia el azul al momento de disolver la sal de

cobalto en etanol puede deberse a los siguientes factores: cambio en la geometría,
intercambio de ligando o variación en el estado de oxidación del metal. Y si
asumimos que el cambio de coloración se debe al cambio en su geometría.
Entonces evaluamos la configuración electrónica del cobalto II el cual es: [Ar] 3d7.

Figura 3. Comparación de energía de campo cristalino en d7.

Como se observa en la Fig.3 las energías de los campos cristalino son valores muy
cercanos lo cual no implicaria un cambio de color sustancial. Con ello se concluye que el
cambio de color no solo es atribuible solo al cambio de su geometria. Y si asumimos
que el cambio de coloración se debe al intercambio de ligandos, recordamos que el
ligando Cl- que está presente en la solución es un mal ligando, por labilidad el agua
sale de la esfera de coordinación del complejo y el solvente etanol (base débil, más
débil que el agua) por interacción con el agua este es atraído imposibilitando que el
agua ingrese a la esfera de coordinación, como se observa en la Fig. 4, ya que en
ellas se establecen enlaces puente de hidrógeno, esto facilita el intercambio de
ligandos de un agua por un cloro.

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 Figura 4. Cambio de coloración por cambio de ligando.
Al preparar la dimetilglioxima con etanol, verificamos que esta forma una mezcla, pues se
observa solución difusa, que al calentar aumenta la solubilidad de la dimetilglioxima. Y
con ello facilita la desprotonación de la dimetilglioxima, como se observa en la Fig. 5.

Figura 5. Desprotonación de la dimetilglioxima por etanol.

Al agregar la mezcla de dimetilglioxima con etanol previamente calentando, se genera la

formación del complejo bisdimetilglioximato metálico, gracias al desplazamiento de los
dos ligandos acuo, dicho desplazamiento es favorecido por el efecto quelato, efecto
estérico y por la pérdida del protón de las DMG. Al coordinar el primer ligando DMG
desprotonado con el cobalto, tienden a orientar al segundo DMG desprotonado, a
ordenarse alrededor del metal a través de la formación de un puente de hidrógeno,
resultando así una geometría plana.

Figura 6. Formación del bisdimetilglioximato metálico.

Los 3 cambios de coloración que ha experimentado la solución al agregar

dimetilglioxima, se debe al continuo rearreglo de la predisposición de los átomos O y N
para enlazarse en los puntos de coordinación que presenta el metal hasta llegar a la forma
más estable que es la de 2 N unidos al cobalto (que viene hacer un ligando de 5
miembros).

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 Figura 7. Cambio de coloración por el rearreglo del O y N.

Los quelatos más estables son aquellos que forman un anillo de 5 átomos (el efecto
quelato) además se presencia un reacomodo entre los átomos de hidrógeno y oxígeno por
parte de los ligandos dimetilglioxima para darle otro factor de mayor estabilidad al
complejo debido a las interacción puente de hidrógeno (efecto macrocíclico), y esto hace
que se mantenga la coloración marrón rojo parduzca.
Al agregar la piridina, se da una coloración marrón amarillenta en la solución y esto se
explica por el desplazamiento del último ligando acuo por parte de la piridina al ser este
último ligando un mejor grupo entrante, como se observa en la Figura 8;

Figura 8. Intercambio de ligando acuo por un ligando piridina para la SÍNTESIS I.

el segundo desplazamiento de la piridina sobre el ligando cloruro se debe al exceso de

piridina presente en el medio, el cual ingresa a la esfera de coordinación, mientras que la
piridina que está en el medio interacciona con un hidrógeno de la dmg -, desprotonandola,
dejando cargada la Dmg con -2 unido al centro metálico formando el complejo
bispiridincobaloxima (II) y la sal de cloruro de piridinio, como se observa en la Figura 9.

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 Figura 9. Intercambio de ligando cloruro por un ligando piridina para la SÍNTESIS I.

La mezcla se puso en contacto con el oxígeno, lo que provocó la oxidación del cobalto de
estado de oxidación +2 a +3 reduciendo el oxígeno mediante la siguiente reacción:
O2 + 2H++ 4e- → 2H2O E°=+1.23 V
La oxidación va a provocar el cambio de coloración y la formación de un precipitado
bispiridincabaloxima de cobalto(III) (Figura 10) debido a que la carga total del producto es
cero.

Figura 10. Oxidación del CoII al CoIII en la SÍNTESIS I.

Se plantea el siguiente mecanismo para la oxidación del complejo de cobaloxima II,

representado como L6Co2+ como se observa en la Figura 11.

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 MECANISMO DE OXIDACIÓN

Figura 11. Mecanismo de Oxidación del CoII al CoIII en la SÍNTESIS I.

❖ SÍNTESIS II: Síntesis del complejo de cianopiridincobaloxima(III).

No hubo cambio de coloración debido a que no hubo un cambio de estructura ni
intercambio de ligandos formando el acuocomplejo tetraédrico de Co(II), el CH3COO- es
resonante por ello no entra a la esfera de coordinación interna.

Figura 12. Estructura del acuocomplejo de cobalto(II) tetraédrico.

Al preparar la solución de dimetilglioxima con etanol, se observa una solución difusa, que
al calentar aumenta la solubilidad de la dimetilglioxima. Y con ello facilita la
desprotonación de la dimetilglioxima, como se observa en la Fig. 13.

Figura 13. Desprotonación de la dimetilglioxima por etanol.

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Al agregar la mezcla más solubilizada de dimetilglioxima en etanol previamente
calentando, se genera la formación del complejo bisdimetilglioximato metálico, gracias
al desplazamiento de los dos ligandos acuo, dicho desplazamiento es favorecido por el
efecto quelato, efecto estérico y por la pérdida del protón de las DMG. Al coordinar el
primer ligando DMG desprotonado con el cobalto, tienden a orientar al segundo DMG
desprotonado, a ordenarse alrededor del metal a través de la formación de un puente de
hidrógeno, resultando así una geometría plana, como se muestra en la figura 14.

Figura 14. Formación del bisdimetilglioximato metálico.

Los 3 cambios de coloración que ha experimentado la solución al agregar

dimetilglioxima, se debe al continuo rearreglo de la predisposición de los átomos O y N
para enlazarse en los puntos de coordinación que presenta el metal hasta llegar a la forma
más estable que es la de 2 N unidos al cobalto (que viene hacer un ligando de 5
miembros).

Figura 15. Cambio de coloración por el rearreglo del O y N.

Debido a que la solución se calienta ligeramente, entonces el complejo formado se

mantiene solubilizado en etanol, como se observa en la figura 14.

Al agregar la piridina, se da una coloración marrón oscuro en la solución y esto se explica

por el desplazamiento de un ligando acuo, se desplaza solo un ligando por la cantidad
mínima y necesaria de piridina , como se observa en la Figura 16.

Figura 16. Desplazamiento de la piridina hacia el ligando acuo.

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Al agregar el NaCN, el ligando cianuro ingresa a la esfera de coordinación desplazando el
último ligando acuo restante, debido a que ligando cianuro es mejor grupo entrante, se
establece una coordinación a través de el carbono del ligando ciano, como se observa en
la figura 17.

Figura 17. Desplazamiento del ligando ciano hacia el ligando acuo.

Usando una corriente de aire procedente de la bomba de vacío, dándose la oxidación del
cobalto obteniéndose el complejo final, se filtra y se observa la formación de un
precipitado marrón.

Figura 18. Oxidación de complejo .

Se plantea el siguiente mecanismo para la oxidación del complejo de cobaloxima II,

representado como L6Co2+ como se observa en la Figura 19.

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 MECANISMO DE OXIDACIÓN

Figura 18. Mecanismo de Oxidación del CoII al CoIII en la SÍNTESIS II.

V. Conclusiones
● Se analizó la síntesis del cloropiridinbisdimetilglioximato cobalto III obteniéndose
un rendimiento de 36,00%.
● Se analizó la síntesis del cloroureabismetildlioximato cobalto III obteniéndose un
rendimiento de 40,86%.
● Se logró proponer los mecanismos de reacción para las síntesis de los complejos
mencionados con anterioridad.
● lecular, a partir de clor

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VI. Referencias bibliográficas
● Casas Fernández, J. y Moreno Martínez, W. (2002). Química bioinorgánica. Madrid,
España. Editorial: Mac Graw Hill – Interamericana.
● Claudemir A. Borgo; Angélica M. Lazarin; Celso U. Davanzo; Yoshitaka Gushikem
(2003). Preparação e caracterização do complexo cobaloxima e sua utilização na
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graduação. Quím. Nova vol. 26 n° 6 São Paulo.
https://doi.org/10.1590/S0100-40422003000600028
● "Química Inorgánica" 2a ed. C.H. Housecroft, A.G. Sharpe; Pearson Educación S.A.,
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● Sebastián G. Pizarro, Guillermo Cabrera, Guillermo A. Saá y Álvaro (2014). Delgadillo
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