Benitez Termodinamica 3ra Edicion Resumen.

CAPÍTULO I
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Poca observación y mucho razonamiento conducen al error.
Mucha observación y poco razonamiento llevan a la verdad.
Alexis Carrel *
1-1. INTRODUCCIÓN
Se entiende por energía a la causa que produce modificaciones o cambios en las

propiedades de los cuerpos.
Ésta se presenta de muy variadas formas, algunas de las cuales son conocidas a través
de los cursos de mecánica como por ejemplo: la energía cinética, la potencial y la
potencial elástica.
Se puede decir que la historia de la civilización está íntimamente ligada a la
utilización de la energía por el hombre. Esto es así porque mientras el hombre solo
utilizaba sus limitados recursos para su sustento mediante alimentos silvestres, se
diferenciaba poco de los animales inferiores. Pero cuando encontró la forma de
aumentar estos recursos energéticos, mediante herramientas (piedras, lanzas, flechas,
estacas, etc.), domesticación de animales y el cultivo de vegetales, el salto fue decisivo.
Es decir logró utilizar la energía solar almacenadas en formas biológicas no humanas,
esto es, las plantas y los animales.
La naturaleza le ofrece al hombre cantidades enormes de energía, pero sólo una
pequeña parte, afortunadamente creciente, está bajo su control.
En los últimos 200 años se han conseguido logros importantes en el uso de la energía
independientes de las condiciones meteorológicas, cauces de agua o del capricho de los
animales.
La termodinámica que se puede definir como la ciencia en la que se estudia las
transferencias de energía, sus transformaciones de una en otra, y bajo que condiciones
éstas son posibles, es el medio conque el hombre logró esos avances espectaculares.
Debería llamarse “energética”, pero por razones históricas esto todavía no es posible.
En un todo acuerdo con el gran maestro Alejandro de Estrada ** puedo decir:
“Parte de principios experimentales sólidamente establecidos de los cuales no se
conocen hasta la fecha excepción alguna que permita ponerlos en duda, y por riguroso
razonamiento deduce leyes que de ellos se derivan. En cierto sentido la termodinámica
es más un método de investigación que una ciencia en particular, pues puede ser
aplicada a numerosas disciplinas, tanto científicas como técnicas; las conclusiones que
obtiene son tan firmes como sus principios fundamentales; ponerlas en duda es dudar
de ellos”.
Es a la vez fundamento de muchas disciplinas de los ingenieros: a los especialistas de
procesos mecánicos e ingenieros químicos les suministra las leyes generales de la
separación y modificación de la materia, que siempre se producen con transformaciones
de energía; a los técnicos en clima y enfriamiento le provee las leyes básicas de la
producción de las bajas temperaturas y de la climatización, y a los ingenieros mecánicos
y eléctricos las leyes de las transformaciones de la energía.
*
Carrel Alexis - Médico y biólogo francés (1873-1944), que obtuvo en 1912 el premio Nobel de Medicina por sus
investigaciones sobre el transplante de los tejidos. Posteriormente realizó muy notables estudios relativos a la prolongación
de la vida humana y a la inmortalidad de la célula. Es autor del libro universalmente conocido La incógnita del hombre.
**
Estrada, Alejandro Alberto José Manuel de – Ingeniero Civil argentino (1906-1952). Fundador de la Cátedra de
Termodinámica en la Facultad de Ciencias Fisicomatemáticas de la Universidad Nacional de La Plata, (hoy Fac. de
Ingeniería). Su libro Termodinámica Técnica, recibió el Primer Premio de la Comisión Nacional de Cultura en el año
1954.
1
I CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Tan diferentes procesos técnicos como aquellos que se desarrollan en un motor de

combustión interna, una central nuclear, en una celda de combustible o en una
instalación de liquefacción, se pueden resumir con ayuda de las leyes de la
termodinámica. Ciertamente para que el ingeniero idee y proyecte un motor de
combustión interna, una central eléctrica, una celda de combustible o una instalación de
liquefacción, debe apropiarse de muchos otros conocimientos sobre las particularidades
de los desarrollos de procesos, como de los materiales, construcción y fabricación,
propiedades de las máquinas y aparatos necesarios y también de economía con sus
múltiples conexiones políticas. No obstante, un seguro juicio del desarrollo de los
procesos y de las necesidades energéticas no es posible sin un fundamental dominio de
las leyes de la termodinámica.
Por lo tanto, una enseñanza de la termodinámica para ingenieros debe perseguir tres
propósitos:
1) Familiarizar con las leyes generales de las transformaciones de la energía.

2) Investigar sobre las propiedades de la materia.
3) Debe mostrar como esas leyes son aplicables en elegidos, pero característicos ejemplos.
1-2. SISTEMAS TERMODINÁMICOS
Para lograr estos objetivos se seguirá un procedimiento que no tiene en cuenta

ninguna teoría presente o futura sobre la estructura de la materia, esto es, se opta en este
libro por el criterio denominado macroscópico. Las magnitudes que se emplearán para
describir el comportamiento de los objetos estudiados, a fin de que puedan realizarse las
determinaciones, se podrán medir o calcular a partir de observaciones hechas en el
laboratorio sobre fracciones de sustancias de tamaño razonablemente grandes.
Se utilizará sólo en casos necesarios, como método auxiliar, algunos criterios de tipo
microscópico para aclarar conceptos. El criterio microscópico, conduce a lo que a
menudo se denomina termodinámica estadística, considera que los objetos a estudiar
consisten en un número enorme de moléculas, las que a su vez están constituidas por
partículas atómicas y subatómicas. Este criterio es continuamente modificado y no se
puede estar nunca seguro de que sus hipótesis están justificadas, ya que la realidad física
descripta al nivel cuántico no puede ser definida en términos clásicos. Además hay que
comprobar las consecuencias obtenidas por este camino, con una análoga lograda
partiendo de un punto de vista macroscópico.
Con estas consideraciones se define al sistema como la porción de materia o la parte
de espacio que se aísla real o imaginariamente para su estudio.
A todo el resto del universo que no pertenece al sistema se lo denomina
alternativamente medio exterior, medio ambiente o simplemente medio.
Entre el sistema y medio puede haber transporte de energía solamente, como así
también de energía y materia.
Si sólo existe transporte de energía a través de los límites del sistema, al mismo se le
denomina sistema cerrado.
Hay un caso particular en que no hay transporte de energía ni de masa; a éste se le
denomina sistema aislado.
A los sistemas en los que hay transporte de materia y energía se les denomina
sistemas abiertos. También se los conoce como volumen de control y a sus límites se le
llama superficie de control.
Con algunos ejemplos se podrá aclarar como se puede elegir el sistema. Si se quiere
realizar un estudio de un motor de combustión interna se puede considerar como sistema
al conjunto de los gases que haya en el interior del cilindro, limitados por el pistón. El
resto del universo es el medio exterior con el que se intercambia energía. Si el objetivo
es estudiar la refrigeración por aire del motor, el sistema será el conjunto total de ese
motor, y el medio exterior inmediato es el aire que se utiliza para dicha refrigeración.
Pero también se podría analizar la totalidad de la sala de máquinas, a los efectos de su
climatización, y en ese caso el sistema será todo el aire en donde se encuentra el motor,
2
1-2. SISTEMAS TERMODINÁMICOS
y el medio exterior serán el motor, el personal de la sala de máquinas, las paredes y el

aire exterior.
Por lo anterior se observa que el sistema y el medio se modifican de acuerdo a la
cuestión que se quiera analizar.
Para describir las características de un sistema, que se designarán como estados del
sistema, se utilizarán propiedades físicas que pueden determinarse de manera precisa.
Esto es valores numéricos que se asignan mediante pruebas a las que someten al sistema,
con ayuda de instrumentos de laboratorio calibrados, o que se determinan con algún
arreglo matemático de otras propiedades, que deben ser obtenidas experimentalmente. A
los valores de tales propiedades físicas se les denominará parámetros macroscópicos, o
simplemente parámetros ya que se ha hecho la opción de adoptar el criterio
macroscópico.
Para estudiar el estado externo del sistema se utilizará las coordenadas mecánicas de
posición y velocidad, clásicas de la mecánica; mientras que para conocer el estado
interno se emplearán propiedades que son sugeridas por nuestros sentidos y que
normalmente se pueden medir directamente. Con estas propiedades se definirán
conceptual y operativamente otras que permitirán conocer los sistemas y su interacción
con el medio.
Si se quiere establecer el valor de estos parámetros es necesario que el sistema se
encuentre en una situación tal que los mismos sean estables, esto es que sus valores no
varíen mientras transcurre el tiempo. A esta situación particular se le denomina
equilibrio termodinámico. Posteriormente cuando se hayan establecidos otros
parámetros se podrán definir equilibrios parciales, como mecánico, térmico y químico,
que facilitan el estudio de esta disciplina.
Se puede partir de algunas propiedades ya conocidas de otros cursos, a fin de poder ir
contando con elementos que permitan completar los conceptos iniciales básicos. Los
intuitivos son la propiedad de la materia llamada masa y el volumen que ocupa.
Con estos elementos se puede definir la densidad como la relación entre la masa y el
volumen; así pues si se designa con m a la masa, con V al volumen y con U a la
densidad, se tiene:
m
U= (1-1)
V
En el capítulo que se refiere a sistemas de unidades usuales en termodinámica se

ampliará sobre este tema.
Se restringe en primera instancia las reacciones químicas, mientras no se diga lo
contrario, por lo que los sistemas serán de composición constante.
La otra propiedad intuitiva necesaria para describir un sistema es la presión, que se la
puede definir como la fuerza ejercida con relación a la superficie que ésta se ejerce.
Matemáticamente se expresa por la fórmula:
F
p (1-2)
A
en donde p es la magnitud de la presión, F es la magnitud de la fuerza y A es la

magnitud del área de la superficie de aplicación de la fuerza; o en el caso de gases y
líquidos mediante un cociente diferencial
dF
p (1-2a)
dA
en la cuál dF es la magnitud de la fuerza normal, ejercida sobre una pequeña superficie

cuya magnitud de área es dA.
En función de los parámetros se puede definir a los sistemas en homogéneos y
heterogéneos.
3
Se considera que un sistema es homogéneo cuando sus parámetros son iguales en

todos los puntos del mismo o varían con continuidad. Como ejemplo de ello se podría
considerar a un líquido en un campo gravitatorio en que la densidad sea igual en todos
sus puntos, pero no la presión que varía en forma continua desde la superficie exterior
hacia las superficies interiores, (fig. 1-1).
Sistema homogéneo
Sistema homogéneo
Sistema heterogéneo
Fig. 1-1. Delimitación de un sistema cerrado
Si en el sistema hay algún parámetro que varíe con discontinuidad, se está en

presencia de un sistema heterogéneo. El ejemplo anterior podría transformarse en
heterogéneo si se considera como sistema al líquido y al gas de la parte superior.
Como se puede apreciar observando este ejemplo es posible encontrar partes
homogéneas en un sistema heterogéneo, y a estas partes homogéneas se las denomina
fase. En el caso que se está analizando se tiene un sistema heterogéneo formado por una
fase líquida y otra gaseosa.
Para continuar con la clasificación de los sistemas se lo puede hacer con referencia a
la constancia de la masa. En este caso se cambia el punto de vista y la atención se centra
en el recipiente o dispositivo por donde entra y/o sale masa. Como ya se dijo, esto se
denomina volumen de control.
Si se cumple que:
- la masa que entra es igual a la que sale

- los flujos de energía son constantes. En ellos se debe incluir los que fluyen a
través de la superficie de control, como así también los asociados a las masas
entrantes y salientes
- las variables termodinámicas en cada punto del sistema son función de la
posición y no del tiempo.
Entonces se utiliza la denominación de sistema abierto a régimen estacionario o

permanente.
En ese caso si se designa con m al flujo de masa por unidad de tiempo, con W al
tiempo, y A x al área de la sección transversal de la sección del volumen de control, se
tiene:
dm § wX ·
m cte y ¨ ¸ 0
dW © wW ¹ Ax
Si esto no ocurre, ya sea porque la masa es variable en el tiempo, como cuando entra
y no sale, o sale y no entra, o la que sale no es igual a la que entra o los flujos de
energía son variables en el tiempo, se le denomina sistema abierto a régimen no
permanente (fig. 1-3).
4
1-3. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS PARÁMETROS
Ax

Fig. 1-2 . Sistema abierto a régimen permanente. m
dm
cte . y §wX· 0
dW © wW ¹A x
: flujo de masa por unidad de tiempo
m
Los sistemas que se estudian en ingeniería son en su mayoría abiertos con régimen
permanente.
p > po
p
Gas comprimido
(o licuado)
Fig. 1- 3 Sistema abierto a régimen no-permanente (vaciado de un recipiente)
Para finalizar el análisis de los sistemas, aclarando que este examen no es exhaustivo
y que caben otras definiciones, se puede clasificar a los sistemas según sus componentes
o constituyentes. Esto es las especies químicas con que están formadas la fase o las fases
de un sistema.
Así se distinguen sistemas de:
1) Un componente o sustancia pura se aplica a una sustancia química única, que se

puede presentar en forma sólida, líquida, gaseosa, mezcla de dos cualquiera de ellas o
mezcla de las tres.
2) Mezcla homogénea de distintos componentes tal como una mezcla de gases inertes,
una mezcla de gases químicamente activos, una mezcla de líquidos o una disolución.
3) Mezcla heterogénea como puede ser una mezcla de distintos gases en contacto con
una mezcla de distintos líquidos.
La experiencia indica que no todas las propiedades de los sistemas son

independientes unas de otras. Por ejemplo es fácil observar que el volumen se modifica
con la presión o con la masa. Pero también es posible que alguna determinada propiedad
5
sea independiente de los cambios, por ej., se puede fijar la masa y variar los otros
parámetros. Suponiendo un determinado valor para esa variable independiente, las otras
variables o parámetros toman valores fijos. Con estas consideraciones se denomina
sistema de coordenadas a cada selección de variables independientes. Valores
constantes de estos parámetros independientes determinan el estado de un sistema.
Al número de parámetros independientes se le denomina grado de libertad del
sistema.
El paso del sistema de un estado a otro se denomina cambio de estado.
El hecho que la propiedad Y, por ejemplo el volumen es función de n variables
independientes X 1 , X 2, .......,X n como podrían ser la masa, la presión y otros parámetros
aun no definidos, significa matemáticamente que se puede expresar por la siguiente
expresión:
Y f X 1 , X 2 , , X n (1-3)
Los valores X 1 , X 2 ,..............., X n son las variables independientes que forman el

sistema de coordenadas. La selección de las variables no es unívocamente determinada,
porque no se puede fijar cual de estos posibles parámetros se tienen que considerar
como independientes.
La fórmula (1-3) describe la relación entre las propiedades físicas de un sistema. Se
la denomina ecuación de estado o función de estado.
La función de estado es una expresión empírica y su existencia no se puede probar, y
en el mejor de los casos es factible de introducir basándose en otras expresiones
empíricas.
La función de estado Y está inequívocamente determinada a través de los valores de
X 1 , X 2 ,...................., X n independientemente de cómo el sistema haya alcanzado estos
valores. No desempeña ningún rol el modo que los parámetros han variado. Esto se
puede decir de este modo: las funciones de estado son independientes del camino.
Entonces las variables dependientes e independientemente se pueden permutar.
Cuando se dice independiente del camino no se tiene, desde luego, el curso de estados
en un espacio usual, sino en un espacio termodinámico en él que las magnitudes de
estado están dadas, y que a menudo se lo señala como espacio de fases de Gibbs *
Para magnitudes independientes del camino vale el teorema de H. A. Schwarz ** .
Si Y, es una magnitud independiente del camino, entonces:
wY wY wY
dY dX 1 dX 2 ......... dX n (1-4)
wX 1 wX 2 wX n
es un diferencial exacto y se cumple
*
Gibbs, Josiah Willard- Físico norteamericano (1839-1903). Fue profesor de Física-Matemática en la Universidad de
Yale, en Connecticut (USA). Sus trabajos pueden ser analizados en: The Collected Work of J. W. Gibbs. N.Y.-1928.
Sus famosas investigaciones y esenciales aportes a la termodinámica están contenidas en un gran tratado: On the
equilibrium of heterogeneous substances, (1876-1878). Allí realiza un estudio completo y exhaustivo sobre el equilibrio
entre dos o más componentes de un sistema. En ese trabajo consigna el descubrimiento de la energía libre, que hoy se la
llama también función de Gibbs, considerada por muchos como su mayor contribución a la ciencia.
Sus éxitos en vastos campos de los conocimientos científicos le valieron, en nuestros días, el reconocimiento internacional
como uno de los más grandes entre los hombres de ciencia.
**
Schwarz, Karl Hermann Amandus- Matemático alemán (1843-1921). Estudió química en Berlín desde 1860, pero
Kummer y Weierstrass lo influyeron para cambiar a las matemáticas recibiendo su doctorado en 1864. En 1867 su obra
premiada: Bestimmung einer spexiellen Minimalfläche, le valió una plaza de profesor suplente en Halle. En 1869 fue
profesor numerario del Polytechnikum de Zürich; en 1875 de Göttingen y en 1892 de Berlín. Se distinguió por sus trabajos
sobre superficies mínimas y la teoría de las funciones. Schwarz es uno de los preclaros representantes de la tendencia de
Weierstrass. Hizo una refundición de la obra: Formeln und Lehrsätze zum Gebrauch der elliptischen Funktionen de
Weierstrass (Göttingen, 1883-85). Sus Gesammelte mathematische Abhandlungen se imprimieron en Berlín en 1890.
6
w 2Y w 2Y
(i, k=1, 2,......., n) (1-5)
wX i wX k wX k wX i
La secuencia de la diferenciación en la construcción de las segundas derivadas

parciales es indiferente.
Es válida también la recíproca de este teorema:
w 2Y w 2Y
Si , entonces la función Y Y X 1 , X 2 , . X n es independiente del
wX i wX k wX k wX i
camino.
Se considera a continuación un ejemplo extraído de la mecánica. Para ello se asigna

con:
EM : energía mecánica
EP : s potencial
EC : s cinética
Z : velocidad lineal
z : altura
g : aceleración de la gravedad
EM f Z , z
EM EC E P
Z2
EC m
2
EP mgz
Z2
EM m mgz
2
dEM mZdZ mgdz
§ wE · § wE M ·
¨ M ¸ mZ ¨ ¸ mg
© wZ ¹ z © wz ¹ Z
w 2 EM w 2 EM
0 0
wzwZ wZwz
Las derivadas parciales son iguales, por lo tanto la energía mecánica es una función
de estado de las coordenadas externas del sistema.
Las magnitudes o parámetros de estado se clasifican en tres clases: intensivas,

extensivas y específicas.
Son parámetros intensivos aquellos independientes de la magnitud del sistema y
mantienen por consiguiente su valor en los subsistemas luego de una partición del
mismo. Son funciones uniformes, continuas en espacio y tiempo; se las suele llamar
magnitudes de campo. Como ejemplo se puede tomar a la presión.
7
Son parámetros extensivos los que son proporcionales a la cantidad de sustancia del
sistema. En ese caso se pueden citar a la energía y al volumen. Para las variables
extensivas se utilizarán las letras mayúsculas.
Si se divide una variable extensiva por la cantidad de sustancia del sistema se obtiene
una variable específica. Se utiliza como medida de la cantidad de materia a la masa m,
resulta:
X
x (1-6)
m
x es la variable específica. Se utilizan las letras minúsculas para caracterizar estas

variables.
Una propiedad específica importante es el volumen específico v
V
v (1-7)
m
y su recíproca, que se le denomina densidad se le asigna el símbolo U
m
U
V
como ya se definió anteriormente según fórmula (1-1).

En las combinaciones químicas intervienen partículas llamadas moléculas, en
cantidades perfectamente definidas. Para estas operaciones conviene definir la masa en
función del número de partículas, antes que en cantidad de gramos o kilogramos de
sustancias que intervienen. Así surge la definición de mol de una sustancia.
Se entiende por mol de una sustancia a la cantidad de partículas, (así como

moléculas, átomos, iones, partículas elementales, etc.) que coincide con la cantidad de
átomos contenidos exactamente en 12 g del isótopo 12 de carbono puro ( 12 C) *
Con el establecimiento de esta definición se ha sustituido la anterior que era sobre la

base de 16 g de átomos de oxígeno. En la técnica se utiliza mayormente el kilomol en
vez del mol, cuyo símbolo es kmol. Así 1 kmol 103 mol .
Esta cantidad de partículas contenidas en 1mol, que es una constante natural

universal, recibe el nombre de número de Avogadro ** . Se le asigna el símbolo N A y vale:
*
Esta declaración se encuentra en las recomendaciones “Unidades y nomenclaturas en física”, formuladas en 1965, por la
International Union of Pure and Applied Physics (IUPAP).
**
Avogadro, Amedeo- Físico italiano (1776-1856). Famoso por su hipótesis molecular. Nació en Turín el 8.6.1776 y
murió allí el 9.7.1856. Su nombre completo era Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quaregna e di Cerreto.
Descendía de una línea de abogados eclesiásticos, recibió su título profesional en 1796.
Sin embargo desde 1800 a 1805 estudió matemática y física. Fue nombrado profesor en el Colegio Real de Vercelli en
1809. Más tarde ocupó la cátedra física-matemática en la Universidad de Turín.
Avogadro fue personalmente amable y modesto, y un estudiante de toda la vida. Sus contemporáneos fueron renuentes
para aceptar su hipótesis, que atribuía que iguales volúmenes de todos los gases a igual presión y temperatura contenían
igual número de moléculas. Ellos lo acusaban de irrealidad cuando él declaraba que había moléculas simples y
compuestas, que hoy se llaman átomos y moléculas. Fue resistido por muchos de los principales científicos de su tiempo,
incluyendo a John Dalton, W. H. Wollaston, y J. J. Berzelius. Dalton declaraba: “Ninguna persona puede partir un
átomo”. Auguste Laurent y C. F. Gerhardt apoyaron la hipótesis, pero finalmente su compatriota S. Cannizzaro, para
persuadir a su adopción, presentó la ley de Avogadro en forma de folleto en una convención realizada en 1860, en
Karlsruhe (Alemania), de manera tan clara que sus oponentes la aceptaron totalmente.
El inestimable valor de esta ley fue aclarar la distinción entre molécula y átomos, facilitó el camino para el cálculo preciso
de las masas atómicas y al concepto de estructura molecular en química orgánica. Walter H. Nernst la llamó “un cuerno de
la abundancia para los químicos”.
El famoso paper en el cual fue publicada la hipótesis apareció en 1811 en el Journal de physique, titulado (traducido): Un
ensayo de un método de determinación de las masas relativas de las moléculas elementales de los cuerpos.
8
NA 6,0221367 r 0,000036 10 26
kmol (1-8)
A la masa de un mol se la llama masa molecular o molar, y se le asigna la letra M.

Se estableció que entre la masa y el número de moles, o bien la cantidad de
partículas, son mutuas y directamente proporcionales, y que la masa molecular es una
determinada magnitud característica para cada una de las sustancias. Esta ha sido
determinada para todos los elementos, y se la encuentra tabulada en la Tabla periódica
de los elementos. Su unidad es kg kmol .
Con este valor se puede determinar el número de moles n que tiene cualquier
sustancia mediante la relación:
m
n (1-9)
M
en donde m se determina por medio de balanzas y M se extrae de tabla en los casos

simples, y si se trata de sustancias compuestas o mezclas se la puede calcular con
procedimientos adecuados.
Con estas consideraciones se puede obtener nuevos parámetros específicos refiriendo
los parámetros extensivos con el número de moles del sistema, que se conocen como
magnitudes molares, así pues:
X
x (1-10)
n
es una magnitud molar. Se asignan las letras minúsculas con un guión superior para
representar a estas magnitudes.
La muy importante magnitud molar llamada masa molar, constituye la excepción, ya
que para ella se le ha asignado la letra M.
m
M (1-9a)
n
Es posible establecer relaciones entre los parámetros específicos y molares, como a

continuación se indica:
X X x
x
m nM M
x Mx (1-11)
9
CAPÍTULO II
TEMPERATURA Y GASES IDEALES

¿No es torpe que los filósofos duden de las cosas de que ni
siquiera los campesinos dudan?
*
Cicerón
2-1. EL EQUILIBRIO TÉRMICO
La forma más práctica de introducir el concepto tan importante en termodinámica como es la

temperatura, es referirla en primera instancia a las experiencias corporales de lo que se denominan
sensaciones térmicas, como las de caliente o frío y las otras graduaciones intermedias como tibio.
El criterio macroscópico que se ha adoptado exige, entre otras cosas, que los parámetros a
utilizar sean sugeridos por los sentidos y que se puedan medir directamente. Para aplicar esto a la
medición de temperaturas es necesario analizar las dificultades que se presentan, y así poder
sortearlas.
Se propone las experiencias sugeridas por A. Einstein y L. Infeld **.
Busquemos tres recipientes que contengan agua caliente, tibia y fría respectivamente. Si se introduce una mano en el
primer recipiente y la otra en el tercero, se recibirán las dos impresiones de frío y caliente correspondientes. Si se retiran de
dichos recipientes y se introducen inmediatamente en el agua tibia, se obtendrán dos sensaciones contradictorias, una de
cada mano.
Estas simples experiencias indican que los sentidos, si bien sugieren la propiedad que se desea
caracterizar, tienen el inconveniente de ser imprecisos y variables.
Para poder establecer técnicamente el concepto de temperatura y posteriormente una escala
para medirla, son necesarios varios conceptos previos. Analizando hechos experimentales, tales
como el establecimiento de equilibrio o no de un sistema con el medio ambiente, se puede inferir
que determinadas características de los límites del sistema elegido influyen notablemente en las
transferencias de energía.
Así pues si los límites elegidos son, a modo de ejemplo, una pared tal como espuma rígida de
poliuretano, poliestireno expandido o madera, se notará que las propiedades del sistema no
variarán significativamente mientras transcurre el tiempo, aunque las condiciones del medio se
hayan modificado. Más concreto aun, si en un recipiente de esas características, que vulgarmente
se denomina conservadora se ha colocado helado, éste permanecerá así un tiempo prolongado
aunque las condiciones exteriores varíen. Del mismo modo ocurrirá que productos como café o
agua, que de acuerdo a lo que los sentidos del tacto se denominarían caliente, se mantienen más
tiempo en esa condición si se los coloca en recipientes que se denominan termos.
Si esta capacidad de las paredes o límites del sistema de aislar al mismo se lo llevara a un
límite, esto es que su equilibrio fuese independiente de las variaciones del medio que lo rodea y
que efectivamente pudiera ocurrir, se estaría en presencia de lo que se conoce como pared
adiabática. Técnicamente esto se lo puede enunciar diciendo que:
Dos sistemas separados por una pared adiabática pueden mantener su equilibrio
independientemente del valor de las variables que puedan tener en cada uno de ellos.
Si en cambio las paredes o límites del sistema son láminas delgadas de metales o vidrios, se
notará que las sustancias anteriormente nombradas cambian rápidamente con el transcurso del
tiempo, y el sistema se pone en equilibrio con su medio. A tales paredes que permiten el paso de la
energía por conducción o radiación se las denomina paredes diatérmanas. Así pues:
*
Cicerón, Marco Tulio - Orador, político y literato romano (106-43 A.C.). Desempeñó entre otros cargos los de cuestor,
edil, pretor y, por último, cónsul. Correctísimo en la dicción, examinaba cuidadosamente el sentido de las palabras, hasta
conseguir la exactitud, armonía y precisión máxima. Sus obras pueden dividirse en cuatro partes: Discursos jurídicos,
Tratados de retórica, Tratados de filosofía, y Correspondencia. Fue uno de los oradores más grande de todos los tiempos.
**
Einstein, Albert; Infeld, Leopold – La evolución de la física. Pag. 29. Salvat Editores S.A. Barcelona. 1993.
11
II TEMPERATURA Y GASES IDEALES
Si dos sistemas se ponen mutuamente en contacto a través de una pared diatérmana

alcanzan, conforme lo indica la experiencia, un estado final del cual temporalmente no
cambia y que se le denomina equilibrio térmico.
Con estos elementos se puede definir una nueva propiedad de estado y los
procedimientos para medirla, que permitirá una comprobación si entre los diferentes
sistemas reina el equilibrio térmico o no.
Para arribar a este objetivo se empleará un hecho experimental sobre el equilibrio
entre tres sistemas A, B, y C. Se separan los sistemas A y B mediante una pared
adiabática, y se coloca encima de ellos una pared diatérmana a través de la cual se
ponen en contacto con el tercer cuerpo C. A todo el conjunto se lo rodea con paredes
adiabáticas, tal como está esquematizado en la fig. (2-1 a).
Transcurrido un tiempo, tal como la experiencia lo indica, el sistema A se pone en
equilibrio térmico con el sistema C y lo mismo ocurre entre el sistema B con el sistema
C, (fig. 2-1 b).
Si ahora se interpone una pared adiabática entre el sistema C y los sistemas A y B,
mientras que entre estos dos se coloca ahora una pared diatérmana, se comprueba que
los sistemas A y B se encuentran en equilibrio térmico, (fig. 2-1 c).
Este hecho experimental fue enunciado por Ralph H. Fowler *, en 1931, como
Principio Cero ** de la Termodinámica como sigue:
Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico entre
sí.
Fig.2-1. Principio Cero de la Termodinámica.
Esto que parece trivial no lo es, pues si se considera las experiencias con fenómenos
eléctricos o magnéticos los resultados no son los mismos. En efecto, si se frota con piel
una varilla de ámbar A ésta atraerá a una esfera de médula de saúco C. Lo mismo hará
*
Fouler, R. H; Guggenheim E. A.- Statistical Thermodynamics. University Press, Cambridge. 1939
**
Se le llamó principio cero porque históricamente ya se habían descubierto los tres principios de la termodinámica, a
saber: primero (1842), segundo (1824), y el tercero (1912).
12
2-2. TEMPERATURA Y ESCALAS EMPÍRICAS DE TEMPERATURA.
otra varilla de ámbar B, si se procede de la manera anterior; pero las varillas A y B no se

atraen, por el contrario se repelen.
También se podrá considerar el ejemplo que es empleado con asiduidad en las
novelas actuales: la chica A ama al muchacho C, y la chica B también ama al muchacho
C. ¿Pero se aman las chicas A y B?
De lo determinado por el principio cero de la termodinámica se puede inferir que

entre los sistemas separados por una pared diatérmana ha de existir alguna propiedad de
estado que permita que la energía fluya de un sistema a otro hasta alcanzar el equilibrio
térmico y alcanzado éste cese la transferencia. Tal propiedad existe y se la denomina
temperatura, que se puede enunciar diciendo que es la propiedad común que tienen los
cuerpos en equilibrio térmico.
Para comprobar si dos sistemas A y B se encuentran en equilibrio térmico se puede
utilizar un tercer sistema C poniéndolo en contacto, uno después de otro, con los
sistemas A y B. La masa del sistema C se debe elegir, para cumplir este propósito, muy
pequeña en comparación a los sistemas A y B; con esto las variaciones de estos últimos
serán despreciables durante la puesta a punto del equilibrio térmico.
Para facilitar la tarea se elige un sistema que tenga alguna propiedad característica
que varíe con la temperatura, mientras se mantienen otras constantes, por ej.: variar la
presión de un gas manteniendo constante su volumen, o la f.e.m. generada por un par
termoeléctrico que mantiene la resistencia del circuito constante.
Primero se logra el equilibrio térmico con el sistema A, luego del cual el sistema C
ha tomado nuevos valores fijos para los parámetros utilizados. Posteriormente se
procede de la misma manera con el sistema B. Si el valor del parámetro que se utiliza
para medir temperatura alcanza el mismo valor se puede decir que el sistema A está en
equilibrio térmico con el sistema B, mientras que si son distintos los sistemas A y B no
lo están.
Con lo anterior se advierte que es posible utilizar determinadas propiedades del
sistema C para establecer si dos o más sistemas se encuentran o no en equilibrio térmico.
En estos casos el sistema C sirve como aparato de medición, y se lo denomina
termómetro. A los valores particulares fijos que toma la magnitud elegida del sistema C,
luego de establecido el equilibrio térmico, se les asigna en forma arbitraria un valor
obteniéndose así las temperaturas empíricas. Por supuesto que esto es primariamente un
termómetro provisorio, con él cual solo se puede comprobar si diferentes sistemas se
encuentran en equilibrio térmico o no.
Históricamente así sucedieron los hechos. Se atribuye a Galileo Galilei * la invención
del primer termómetro en un periodo comprendido entre 1592 a 1603. Este instrumento
estaba formado por una esfera de vidrio del tamaño de un huevo de gallina y un tubo
largo de vidrio, extendido hacia abajo y colocado dentro de un recipiente que contiene
agua coloreada, (aunque Galileo utilizó vino), como se ve en la fig. 2-2.
*
Galileo Galilei.- Físico, matemático y astrónomo italiano (1564-1642). Nació en Pisa. Es considerado como uno de los
grandes investigadores y pensadores de su siglo. Descubrió las leyes del péndulo, estudió el peso específico de los cuerpos,
las leyes del movimiento, inventó el termoscopio, el compás proporcional, el telescopio, las leyes de la hidrostática y
estableció el movimiento de los astros, compartiendo las teorías de Copérnico sobre la inmovilidad del Sol como centro del
Universo y el movimiento de la Tierra a su alrededor. Sus investigaciones y sus pensamientos filosóficos fueron
considerados necios y absurdos desde el punto de vista filosófico y en parte formalmente heréticos por once clasificadores
del Santo Oficio, quienes señalaron además a las ideas de Galileo como contrarias a la Biblia. Procesado por dicho tribunal
se vio forzado a abjurar de sus opiniones. G. Galilei dejó escrito las siguientes obras científicas: Las operaciones del
compás geométrico y militar; Discurso en torno a las cosas que flotan en el agua; Historia y demostraciones de las
manchas solares y sus accidentes; Diálogo acerca de los máximos sistemas del mundo; Discursos y demostraciones
matemáticas en torno a dos nuevas ciencias; De la ciencia mecánica y otras.
13
Fig.2-2. Termoscopio de Galileo-Reproducción tomada del catálogo de

Multimedia del Instituto de Historia de la Ciencia en Florencia, Italia.
El pico se sumergía en agua y al calentar el balón de vidrio con la mano o el objeto

del que se quería medir la temperatura, el aire era expulsado a medida que se expandía.
Al retirar la mano o el objeto caliente el aire se contraía al enfriarse permitiendo que el
agua subiera por el tubo, dando una medida grosera de la temperatura que había medido
el aire del bulbo. Este dispositivo tendría que llamarse barotermoscopio ya que en su
forma primitiva carecía de escala definida y las lecturas dependían mucho de la presión
atmosférica.
Santorio * en 1611 construyó un aparato similar al de Galileo, haciendo además una
descripción escrita del invento y agregándole una escala numérica que más tarde
evolucionó en termómetro.
En otras partes de Europa otros investigadores como Robert Fludd ** en Gran Bretaña,
y Cornelius Drebbel + en Holanda, trabajando independientemente, desarrollaron
*
Santorio Santorio (Sanctorius Sanctorius). Médico veneciano (1561-1636). Obtuvo su título a los 21 años en la
Universidad de Padua. Aunque en el tratamiento de sus pacientes no se apartó demasiado de la práctica de Hipócrates y
Galeno, (basados en la noción de un balance de fluidos o “humores”), en su teoría y métodos de investigación se diferenció
mucho de estos clásicos. Tanto que confiando en la autoridad en primera instancia, como muchos de sus acallados colegas,
él argumentaba que podía confiarse primero en la experiencia percibida, luego en el razonamiento, y solo por último en la
autoridad.
Sus más famosos experimentos contienen el estudio del peso corporal. El mismo se colocaba en una plataforma suspendida
de los brazos de una enorme balanza, y pesaba sus ingestiones de sólidos y líquidos y sus excreciones.
Su pasión por describir los fenómenos en términos de números, impulsó a Santorio a inventar algunos instrumentos como
un anemómetro, un caudalímetro, el “pulsilogium”, y el termoscopio, donde existió la controversia sobre quién fue el
inventor. Lo que sí se sabe es que Santorio fue el primero que aplicó una escala numérica al termoscopio.
**
Fludd o Fluctibus, Robert.- Médico y polígrafo inglés (1574-1637). Viajó durante muchos años por Francia, Italia,
España y Alemania, antes de ejercer su profesión en Londres. En dichos países, con el trato de hombres de ciencia,
perfeccionó sus conocimientos en filosofía, medicina, historia natural, alquimia y teosofía que había adquirido en Oxford,
convirtiéndose en uno de los hombres mas eruditos de su tiempo. Adversario de los peripatéticos y en general de toda
filosofía pagana, importó a Inglaterra la filosofía natural y la teosofía de Paracelso y de Cornelio Agripa. En sus obras se
refleja un panteísmo materialista, presentado en fórmulas místicas.
+
Drebbel, Cornelius.- Físico holandés (1572-1634). Estudió filosofía, medicina, química y matemáticas; ciencias aun
poco separadas en su tiempo, y obtuvo en ellas una reputación extraordinaria. Su fama llegó a la corte del rey Jacobo I, de
Inglaterra, que se declaró desde entonces su protector, y a la del emperador Rodolfo II que le hizo preceptor de su hijo
Ferdinando II. A su vez éste le hizo su consejero, y en los días de los triunfos de Gustavo Adolfo corrió, por este título,
peligro su vida. Su protector, el rey Jacobo I, le libertó. Con esta ocasión, ofreció al rey un globo de cristal en que decía
que por medio de los cuatro elementos, imitaba el movimiento continuo, representando el curso de los astros. Se cuentan
cosas maravillosas de sus aparatos, que probablemente no pasaban de efectos de fantasmagorías. Se le atribuye la
invención de la escarlata. Se discute sobre si fue el inventor del termómetro. Más problemático es aun el atribuirle el
14
instrumentos similares. En momentos posteriores se reemplazó el aire por alcohol

coloreado y se sellaron ambos extremos.
A mediado del siglo XVII la Academia Florentina del Cimento intentó obtener
propiamente una escala de temperatura con puntos fijos, que consistía en tomar la
posición más baja del alcohol registrada en Toscana a mediado del invierno y la
posición más alta registrada a mediado del verano. Estos puntos coincidían con las
divisiones 16 y 18 de las 100 divisiones del termómetro.
Para comprender mejor lo que actualmente se conoce como escalas de temperatura
son necesarias algunas nuevas definiciones.
Se ha comprobado que cuando un sólido y un líquido de la misma sustancia, para los
cuales se mantiene la misma presión, coexisten en equilibrio sólo a una temperatura
perfectamente definida. Lo mismo ocurre con un líquido y su vapor, ya que estos
mantienen la temperatura si la presión es constante.
Estos estados que pueden reproducirse fácilmente, eligiendo cualquier sistema que
cumpla estas condiciones, se denominan puntos fijos.
La temperatura a la cual un sólido y un líquido de la misma sustancia coexisten en

equilibrio a la presión atmosférica normal, se llama punto de fusión normal, o
abreviadamente P.F.N. A la temperatura a la cual coexisten en equilibrio el líquido con
su vapor a la presión atmosférica normal se le denomina punto de ebullición normal, o
abreviadamente P.E.N. La temperatura a la cual coexisten un sólido con su vapor a la
presión atmosférica normal se le denomina punto de sublimación normal, o
abreviadamente P.S.N.
Puede también existir la posibilidad de que coexistan las tres fases de una misma
sustancia, esto es sólido, líquido y vapor, para una presión determinada y a una
temperatura totalmente definida que se conoce como la del punto triple, o
abreviadamente P.T.
Para establecer una escala de temperatura se pueden elegir como puntos fijos el
P.F.N., el P.E.N., el P.S.N., o el P.T. de cualquier sustancia.
De la misma manera que se crearon históricamente las escalas termométricas, se verá
primero las escalas empíricas basadas en dos puntos fijos que tuvo vigencia hasta 1954.
En ese año la X Conferencia General para Pesas y Medidas, reunida en París, optó por
el establecimiento de una escala basada en un punto fijo, debido a las deficiencias de las
anteriores. Luego de ese hecho se siguen utilizando, pero con las correcciones
correspondientes a este nuevo punto de vista.
Tal como se mencionó anteriormente la asignación arbitraria de valores numéricos en
correspondencia con valores particulares de la variable termométrica determinan las
temperaturas empíricas. Esto implica una relación funcional de la variable termométrica
y el valor atribuido de temperatura, que se designarán con X y T respectivamente. En
forma simbólica se escribe:
T f X (2-1)
En el caso de optar por dos puntos fijos la relación lineal:
T aX b (2.1 a)
queda totalmente determinada.

En efecto si T 0 y T 1 son los valores fijados para los puntos fijos para los cuales la
variable termométrica ha tomado los valores X 0 y X 1 respectivamente, se obtiene de
acuerdo a lo representado en la fig. 2-3:
telescopio y el microscopio. Es innegable, empero, su habilidad en idear aparatos, si bien estuvo obsesionado como
muchos con el pensamiento del movimiento continuo.
15
T
T=aX+b
T1
T
T0
X0 X X1 X
Fig.2-3. Representación de la temperatura como función lineal de la variable X
T1 T 0 T T0
X1 X 0 X X0
T1 T o
T T0 X X 0 (2.1 b)
X1 X 0
En el caso que el termómetro fuera el conocido de mercurio o alcohol coloreado, en

que la magnitud termométrica es una longitud (fig.2-4), quedaría:
T1 T 0
T T0 l l0 (2.1 c)
l1 l0
La elección de los valores para T 1 y T 0 y las divisiones a que se somete ese intervalo
de medida define las diferentes escalas empíricas.
La escala ideada por Isaac Newton *, que fue dada a conocer en un escrito de 1701,
tenía asignado el cero (0º Newton, abreviadamente, ºN) al punto de fusión del agua y
192 ºN a la temperatura de las brasas de carbón de piedra bituminoso que quemaba en
una pequeña cocina. Con esta escala obtuvo valores intermedios para el punto de
ebullición del agua y el punto de fusión de la cera.
En la escala Fahrenheit ** , que aun hoy está vigente, ha tomado el valor de T 0 32 º F
(grados Fahrenheit) para el P.F.N. del agua, esto es hielo puro en coexistencia con agua
saturada de aire a la presión de 1 atm y el valor de T1 212 º F para el P.E.N. del agua,
que corresponde a la temperatura de equilibrio entre agua pura y su vapor puro a la

presión de 1 atm.
*
Newton, Isaac.- Matemático y físico inglés (1642-1727). Nació en Woolsthorpe, condado de Lincolnshire. Se le
considera a menudo como el científico más grande de todos los tiempos. Nacido de padres granjeros demostró desde muy
joven una extraordinaria inclinación por los trabajos mecánicos, ya que estando aun en la primaria fabricó un reloj de agua
y otro de sol. Dos años después de graduarse en Cambridge, descubrió el teorema del binomio, empezó a idear el cálculo
diferencial, experimentó con los colores y especuló acerca de la gravedad. Su obra fundamental Philosophiae Naturalis
Principia Mathematica es probablemente el más grandioso libro científico de la época, fue publicado en 1687. En él está
explicada la máquina del universo en un preciso lenguaje matemático, así como el movimiento y la relación de las masas
planetarias. Además de astronomía incluía bastos estudios de física y matemáticas. Entre sus logros, aparte de la ley de
gravitación universal, se cuentan: el telescopio reflector, la naturaleza compuesta de la luz solar, una ciencia de la óptica, la
invención de un termómetro. Dejó entre sus escritos: Una historia de la Iglesia; Una historia de la Creación; De Natura
Acidorum; etc. Es digna de recordar su histórica enemistad con Wilhelm Leibniz, con quién mantuvo apasionadas
polémicas, singularmente la relativa a la invención del cálculo infinitesimal, que ambos se atribuían.
**
Fahrenheit, Gabriel David.- Físico de origen alemán (1686-1736). Nació en Gdansk, Polonia. Fue un constructor de
instrumentos científicos. Inventó el termómetro de alcohol (1709) y el de mercurio (1714). Pasó la mayor parte de su vida
en Holanda, donde consagró su vida al estudio de la física y a la manufactura de instrumentos meteorológicos de precisión.
Él descubrió, entre otras cosas, que el agua puede permanecer líquida por debajo del punto de hielo, y que el punto de
ebullición de los líquidos varía con la presión atmosférica. La escala de temperaturas que lleva su nombre fue usada hasta
1970 en todos los países de habla inglesa; ahora sólo es utilizada comúnmente en U.S.A.
16
Fig.2-4.Termómetro de mercurio o alcohol en que la variable termométrica es la longitud.
Aunque no lo parezca el origen de esta escala se debe a la influencia de los antiguos

sumerios del Valle Mesopotámico, que medían el tiempo y los ángulos con sistema
sexagesimal (hora, minutos, segundos y grados), que aun hoy se utiliza. Fahrenheit se
basó en los trabajos realizados a principios del siglo XVIII por Ole Römer * , que por ser
astrónomo, eligió para medir temperaturas un sistema sexagesimal. Para esto fijó el
valor 0 para la temperatura del punto eutéctico del hielo y una solución acuosa de
cloruro de sodio, y el de 60 al punto de ebullición del agua. Con estos valores se obtenía
experimentalmente que el agua se congelaba a 7½ u 8 grados y que la temperatura del
cuerpo humano era de aproximadamente 22½ grados de esta escala.
Fahrenheit en 1708 observó en Copenhague los trabajos de calibración de
termómetros de Römer, y notó que esta escala no era muy precisa aunque estuvo de
acuerdo con sus principios fundamentales. Así adoptó para su escala el mismo punto
inferior, y decidió aumentar la precisión subdividiendo las sesenta divisiones en cuatro
partes y hacer ciertas correcciones. De esa manera la temperatura del P.F.N. del agua se

transformó en 4 8 = 32 y la del cuerpo humano en 4 22½ = 90, que luego se modificó
a 96 en vez de 90, porqué observó que fijando para el P.E.N. del agua en 212 entre el
P.F.N. y el P.E.N. del agua quedaban 180 divisiones. En la actualidad, con todas estas
modificaciones, la temperatura del cuerpo humano es de 98,6 ºF cuando se la mide con
termómetros calibrados.
En cuanto a la escala centígrada, esto es una escala con cien divisiones entre el
P.F.N. y el P.E.N. del agua, se la atribuye a A. Celsius ** . En 1742 Celsius utilizó un
sistema centesimal, que contra todo convencionalismo, fijó el 0 para el P.E.N. del agua
y 100 para el P.F.N. del agua. Algunos suponen que lo hizo para no tener temperaturas
negativas por debajo del punto de fusión del hielo, aunque con esto se desentendió de
las temperaturas negativas sobre el punto de vapor del agua. La escala fue invertida
después de su muerte, no se sabe bien, si por su alumno y luego astrónomo Mårten
*
Römer, Ole Christensen.- Astrónomo dinamarqués (1644-1710). Obtuvo en 1676, a partir de observaciones astronómicas
realizadas sobre uno de los satélites de Júpiter, la primera prueba terminante de que la luz se propaga con velocidad finita.
**
Celsius, Anders.- Profesor de astronomía y físico sueco (1701-1744). Quizás uno de los más famosos científicos por su
escala de temperaturas, aunque también fue escritor de poesías y de ciencia popular. Nació en Uppsala. Era descendiente
de una familia de científicos.
En su tiempo una de las principales preguntas era que forma tenía la tierra. Newton había propuesto que la tierra no era
completamente esférica, sino algo achatada en los polos. En 1735, una expedición partió hacia Perú (hoy Ecuador), y otra
dirigida por Louis Moreau de Maupertuis, a Torneå en el norte de Suecia. Celsius fue el único astrónomo profesional en
esa expedición. Sus mediciones parecían indicar que la tierra era aplanada en los polos.
Como físico, junto a su asistente Olof Hiortner, fue el primero en darse cuenta que la aurora tenía causas magnéticas, a
través de un largo periodo de observaciones de la inclinación de la aguja de una brújula y las mayores desviaciones
correlativas con las más fuertes actividades de la aurora.
Celsius publicó la mayoría de sus trabajos a través de la Real Sociedad Científica de Uppsala, que es la más antigua
sociedad sueca. Fue fundada en 1710 y él fue secretario desde 1725 hasta su muerte en 1744, como consecuencia de la
tuberculosis.
17
Strömer, o por el constructor de instrumentos Daniel Ekströn, aunque también se

menciona que fue otro famoso científico, el naturalista Carl von Linn. La actual forma
fue adoptada por el Observatorio Astronómico de la Universidad de Uppsala en 1747. A
cada división de esta escala se le llama grados Celsius y se le asigna el símbolo ºC.
El inconveniente que presentan estas escalas empíricas, o también llamadas
incompletas, es que no reproducen con exactitud los mismos valores para temperaturas
iguales aun tomando los mismos puntos fijos. Así termómetros con igual o distintos líquidos
no indican el mismo valor cuando se los pone en contacto a un mismo tiempo con un sistema, que
según el principio cero deberían tener igual temperatura. Aparte de estos obstáculos estas escalas
no responden a la lógica curiosidad de sí existe una temperatura mínima que no puede ser
sobrepasada, y a la cual podría dársele el valor cero obteniéndose solo temperaturas positivas. Los
impedimentos señalados para las escalas empíricas con dos puntos fijos se pueden resolver
utilizando un solo punto fijo y un termómetro de gas, que se explicará luego de un repaso de los
antecedentes históricos.
Fig.2-5.Facsímile del Trabajo de Celsius.
2.3- TERMÓMETRO DE GAS Y TEMPERATURA ABSOLUTA.
Los primeros intentos de crear una escala de temperaturas con ese tipo de
termómetro, y que además se basara en un solo punto fijo fueron realizados por el
investigador francés Guillaume Amontons *. Él observó, luego de cuidadosas mediciones,
que una masa de aire que se mantenía con el volumen constante variaba su presión en
*
Amontons, Guillaume.- Físico francés (1663-1705). Sordo desde la niñez; se dedicó a construir máquinas e instrumentos
de física. Se le deben muchos trabajos ingeniosos sobre barómetros, termómetros e higrómetros. En 1687 presentó a la
Academia de Ciencias un higrómetro de su propia invención, y en 1695 publicó su libro Remarques et expériences
physiques sur la construction d’une nouvelle clepsydre, sur les baromètres, thermomètres et les hygromètres. En 1699 en
el libro Nouvelle théorie de frottement, se refirió a investigaciones sobre fricción. En 1702-1703 produjo dos excelentes
publicaciones sobre termometría. Él experimentó con un termómetro de aire, en él cual la temperatura fue definida por
medición de la longitud de una columna de mercurio. Fue la primer persona en reconocer, que con el uso del aire como
sustancia termométrica, se podía inferir la existencia de un cero para la temperatura. En 1704 observó que el barómetro era
afectado por el calentamiento tanto como por el peso de la atmósfera, y en el año siguiente describió un barómetro sin
mercurio para su uso en el mar. Se empeñó también en encontrar el movimiento continuo.
18
forma proporcional a la variación de temperatura cualquiera que fuera la presión inicial

que se utilizara. Sus conclusiones están expuestas en la tabla y gráfico siguientes.
Presión absoluta Temperatura del

(escala arbitraria)
73 Unidades Punto de ebullición del agua
58 Ǝ Máxima temp. del verano
Punto de congelación del
51 a 52 Ǝ
agua
Fig. 2-6. Representación de la idea de Amontons sugiriendo una escala absoluta
De acuerdo a estas experiencias y extrapolando los resultados por debajo del punto
de congelación del agua, él concebía que a una cierta temperatura que denominaba cero
absoluto el aire del termómetro de gas no ejercería presión alguna. Su explicación de
que las partes de éste estarían contiguas y dejarían de moverse, no convenció a sus
contemporáneos y su idea permaneció en el olvido casi un siglo y medio. A mediados
del siglo XIX, Lord Kelvin * (William Thomson) y Rudolf Clausius ** expusieron teorías
que indicaban la existencia del cero absoluto.
*
Thomson, William (Lord Kelvin).- Físico inglés (1824-1907). Recibió su educación elemental de su padre, que era
profesor de Física de la Universidad de Glasgow. Ingresó a esa Universidad a la edad de 11 años, donde finalizó en
segundo lugar en el curso de Matemáticas. Escribió su primer trabajo de matemáticas cuando aun era adolescente. Durante
53 años fue profesor de Física Natural en la misma Universidad. Fue un superdotado de la invención, en el diseño de
aparatos de laboratorio y en hacer modelos. Contribuyó más que ninguno en la termodinámica, en la que propuso la escala
de temperaturas absolutas independiente de las propiedades de un gas, que hoy lleva su nombre. Ayudó a establecer la
primera ley de la termodinámica sobre bases sólidas y enunció significativamente la segunda ley.
En 1860 se dedicó a la construcción del cable que habría de tenderse bajo el Atlántico Norte, entre Europa y Estados
Unidos, convirtiéndose en el principal electricista del barco que colocaba los cables, el Great Estern. Mejoró el cable e
inventó el galvanómetro para detectar las débiles señales transportadas. Por estos servicios prestados fue nombrado
caballero (Sir) y posteriormente par, Lord Baron Kelvin de Larg. Falleció en 1907. Su vida cubrió el lapso tecnológico
entre la primera locomotora de vapor y el primer avión. Hizo importantes aportes teóricos y prácticos al desarrollo
científico y tecnológico de su tiempo. Le concedieron títulos honorarios casi todas las universidades importantes de
Europa, habiendo sido elegido miembro de todas las academias extranjeras de ciencias y artes.
**
Clausius, Rudolf Julius Emmanuel.- Físico y matemático alemán (1822-1888). Nació en el norte de Alemania. Fue
profesor de física en Berlín (1850), luego en Zürich (1855) y en Würburg (1867) y finalmente en Bonn (1869). Fue
esencialmente un físico teórico que realizó importantes trabajos en termodinámica. Era un genio en la investigación
matemática de los fenómenos naturales. En 1850 apareció su famoso trabajo: Über die bewegende Kraft der Wärme und
die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. En este tratado logró combinar los trabajos de
Mayer, Joule y Helmholtz, con los primeros de Carnot y Clapeyron, dando por primera vez la formulación completa del
primer principio de la termodinámica y también del segundo.
Su labor matemática en óptica, electricidad y electrólisis fue importante. James Clerk Maxwell le acreditó como fundador
de la teoría cinética de los gases, sobre cuya base Clausius hizo muchos cálculos importantes, uno de los cuales fue el
recorrido libre de una molécula.
19
Lord Kelvin, en 1848 * publicó un trabajo proponiendo una escala de temperaturas absolutas
que dependía en forma logarítmica de la temperatura termodinámica usada en la actualidad. Poco
después, en 1851, vislumbró una escala de temperaturas absolutas a partir de la segunda ley de la
termodinámica. En 1854, junto a J.P. Joule ** , publicó un ensayo en él que sugirieron que
la misma fuera definida utilizando un solo punto fijo y la elección arbitraria de una
constante universal para la temperatura de ese punto. Esa escala coincide con la actual,
pero no se la consideró conveniente en esa época.
Recién en 1939 esta idea fue renovada por W. F. Giauque + , profesor de química en la
Universidad de California, que contó con el apoyo de los investigadores que
experimentaban con bajas temperaturas. Para ellos era muy importante tener un punto de
referencia universal, que hiciera a las medidas en ese campo, independiente de las
apreciaciones personales. La propuesta de Giauque fue analizada por los organismos
técnicos de la Comisión Internacional de Pesas y Medidas que recomendaron en forma
precisa su aceptación. Así en el verano de 1954, la X Conferencia de Pesas y Medidas
realizada en París adoptó como punto fijo al Punto Triple del agua, asignándole el valor
de 273,16 Kelvin (abreviado 273,16 K).
En esta breve reseña histórica puede apreciarse que no fue tarea fácil arribar al
establecimiento de una escala universal basada en un solo punto fijo, ya que tardó más
de dos y medio siglos desde la propuesta de Amontons hasta la aceptación de la misma.
Se expondrá a continuación los fundamentos de esta escala.
Experiencias realizadas con gases, han demostrado que estos tienen características
apropiadas para usarlas en termometría. Por ejemplo si se pone en contacto un gas,
encerrado en un cilindro con su correspondiente pistón, con un sistema que mantiene la
temperatura constante, se puede establecer una ley de variación del producto pV, para
cada presión. La misma es medida con manómetro y se obtiene variando la posición del
pistón. Esto constituye técnicamente un termómetro. Aunque no se conozca el valor
numérico de la temperatura, se la puede mantener constante. Para cada posición del
pistón se debe dejar transcurrir un tiempo prudencial para asegurar que el gas y el
sistema adquieran el equilibrio térmico.
Las experiencias propuestas fueron realizadas con aire por Boyle ++ y también por
Mariotte *- , que descubrieron que el producto pV era constante si se mantenía constante
la temperatura. Esto se puede expresar según la fórmula:
*
Thomson, W.: On absolute thermometric scala founded on Carnot´s theory of the motive power of heat, and calculated
from Regnault´s observations. Philos. Magazine 33 (1848)- p. 313-317.
**
Joule,J.P.; Thomson, W.: On the thermal effets of fluid in motion, Part II. Philos. Transact. Royal Soc. London 144
(1854)- p. 321-364.
+
Giauque, William Francis.- Físico-químico norteamericano (1895-1982). Desarrolló toda su carrera en Berkeley, en
donde se graduó en 1920, y obtuvo su Ph. D. en 1922, cuando fue asignado al Departamento de Química de la Facultad.
Recibió en 1949 el Premio Nobel de Química, (junto con Peter J. D. Debye que trabajó en el mismo tema en forma
simultánea e independiente), por: sus logros en el campo de la termodinámica química y especialmente por sus trabajos
sobre el comportamiento de la materia a muy bajas temperaturas y sus afines y rigurosos estudios de la entropía. Fue el
primero en proponer la idea del método de desimantación adiabática para alcanzar temperaturas por debajo de las que
pueden lograrse con helio líquido que hierve a –268,93 °C. Pocos años después puso en práctica su teoría y desarrolló el
procedimiento correspondiente. También fue uno de los científicos de renombre que contribuyeron al reconocimiento de la
tercera ley de la termodinámica. Figura entre los primeros en utilizar y aplicar con éxito los principios de la Mecánica
Estadística, para calcular las propiedades termodinámicas de los gases.
++
Boyle, Robert.- Físico y químico inglés (1627-1691). Nació en el castillo de Lismore, cerca de Waterford (Irlanda),
estudió por un tiempo en Eton. Pasó una época en Ginebra y en Florencia, donde entró en contacto con el movimiento de
ideas centrado en Galileo. De regreso a Inglaterra desarrolló gran actividad científica, filosófica y teológica, principalmente
en Londres, como uno de los miembros del llamado “Colegio Invisible” y luego en Oxford. Boyle es conocido sobre todo
por los experimentos que le llevaron a determinar y precisar la compresibilidad y peso del aire, y por la formulación de la
llamada luego ley de Boyle relativa a la relación inversamente proporcional entre la presión de un gas con su volumen, a
temperatura constante.
Junto con Newton, fue uno de los fundadores de la Royal Society de Londres. Con Francis Bacon defendió ardientemente
la filosofía experimental, no refiriéndose con esto a comprobaciones experimentales exclusivas, ya que Boyle se mostraba
claramente a favor de la formulación de conjeturas, hipótesis y teorías. Aunque decidido partidario de esta filosofía, él se
opuso al materialismo, así como al mecanicismo extremo de algunos cartesianos, y ello tanto por razones epistemológicas
como por motivos teológicos. Al entender de Boyle, el comportamiento de los organismos no es explicable por causas
puramente mecánicas. Menos aun es explicable por tales causas el comportamiento del hombre, cuya importancia como
centro de la creación por Dios, Boyle subrayó repetidamente. Lejos de negar la existencia y la providencia de Dios la
ciencia debe, en opinión de Boyle, confirmarlas.
20
pV A (2.2)
con un valor distinto de A para cada temperatura.

Si bien esto se cumple con el tipo de gas (aire) que experimentaron Boyle y Mariotte,
y en el rango en que realizaron sus experiencias, no lo es para los demás gases. Lo que
si se aprecia es que, cuando la presión disminuye, el producto pV varía de una manera
proporcional a la presión. Entonces es posible determinar por extrapolación los valores
de A. Se ampliará esto en el estudio de las propiedades termodinámicas de las sustancias
puras.
Lo que sigue a continuación, incluyendo la sección 2-4 y parte de la 2-5, son ideas
tomadas de Stephan K. y Mayinger F * .
Si estas experiencias se realizan con una mezcla de hielo y agua líquida a la presión
atmosférica, se pone este particular termómetro en equilibrio térmico con esta mezcla y
se calcula el producto de la presión del gas por su volumen, para cada una de las
diferentes presiones que se leen en el manómetro.
Los valores determinados de pV se representan en función de p, como se ve en la
fig. 2-7, en donde también se ha agregado las experiencias realizadas utilizando el
equilibrio térmico del gas con agua líquida y vapor a la presión atmosférica normal.
La extrapolación de las experiencias para p o 0 , (p tendiendo a cero), brinda un
valor final para pV de A 0 en el equilibrio con hielo y agua líquida a la presión
atmosférica normal.
p lim 0 pV A0
Cuando las experiencias se realizan manteniendo el equilibrio con agua líquida y

vapor a igual presión anterior, el valor final de pV cuando p o 0 es A 1 .
p lim 0 pV A1
Fig.2-7.Isotermas para el P.E.N. y P.F.N. del agua utilizando N2.
Todas las experiencias se han realizado sin variar la masa de gas del termómetro, que
se elige en forma arbitraria. También se verifica que la temperatura, en cada serie, no se
ha modificado por tratarse de un cambio de fase a presión exterior constante. Por lo
tanto se puede decir que las transformaciones se han realizado a temperatura constante,
y que esta es independiente de la masa, presión y volumen del gas que evoluciona en el
*-
Mariotte, Edme.- Físico francés (1620-1684). A partir de los principios físicos de Galileo y Torricelli, hizo una gran
cantidad de descubrimientos sobre la medida y movimiento de los líquidos. En su Traité du mouvement des caux (edit. en
1688) publicó estas observaciones, junto con la célebre ley que comparte con Boyle. Esta ley que quedó estampada en el
principio de su tratado de la Nature de lÀir de 1679, había sido ya descubierta por Boyle diecisiete años antes; mas como
éste no la había formulado, Mariotte fue el primero en usarla para la medición de alturas barométricas.
*
Stephan, Karl; Mayinger, Franz – Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. 13. Auflage. Band 1.
Einstoffsysteme. Springer-Verlag. Berlín, Heidelberg, New York, London, París, Tokyo, Hong Kong. 1990.
21
termómetro. Las curvas representadas se denominan curvas isotérmicas. Cada una de

ellas se puede identificar por los valores extrapolados que en cada caso corresponda,
esto es A A0 , o A A1 .
Lo anterior indica que se ha encontrado una variable que tiene un único valor para
cada temperatura y que además comprende valores positivos, ya que la presión y el
volumen no pueden tener valores negativos. Esto permite establecer una función que
relaciona la temperatura con los fenómenos observados de la manera siguiente:
T f A f pV po0 (2.3)
Esta expresión podría ser cualquier función, T aA b , o

por ejemplo:
T aA bA C , o también T a ln A b , o cualquier otra. Se prefiere la relación lineal
2
porque facilita la construcción de la nueva escala de temperatura, pero observando que

esto implica una segura arbitrariedad.
T kA (2.3 a)
en donde k es una constante a determinar y que junto con A son dependientes de la masa
y tipo de gas utilizado para llenar el termómetro.
Esta propuesta implica la aceptación de lo propuesto por Amontons, Lord Kelvin,
Clausius y Giauque, que solo basta un punto fijo para determinar una escala de
temperatura.
Para construirla se puede asignar al punto de hielo el valor de temperatura T 0 y luego
medir el valor de A, con lo cual queda determinado el valor de la constante k. Otros
valores de temperatura son posibles de determinar midiendo el valor de A y realizando el
cálculo correspondiente, ya que está determinado k. Así, por ejemplo, la temperatura de
ebullición del agua a 1 atm es determinado numéricamente midiendo el valor de A 1 con
el termómetro de gas propuesto.
Como ya se indicó la X Conferencia de pesas y medidas en 1954 declaró que el punto
triple del agua es el punto fijo al que se le asignó el valor de:
TP.T . T3 273,16 K
Esta definición provee todos los elementos para la definición de una escala de
temperatura con un solo punto fijo, y además como se probará más adelante, coincide
con la temperatura termodinámica definida a partir del Segundo Principio de la
Termodinámica; siendo esta última independiente de la sustancia que se utilice.
Así por ejemplo si el valor experimental manteniendo la temperatura del punto triple
es A 3 , y el obtenido conservando constante la temperatura a medir T es A; resulta:
T A
T3 A3
luego
A
T T3
A3
Si bien esta escala es satisfactoria a los efectos de obtener valores de temperatura

utilizando un punto fijo, no es muy práctica ya que los valores de A dependen del gas
utilizado. Para hacerla operativa y que sirva para todos los gases se realizarán
razonamientos que conducirán a nuevos conceptos, que avalados por evidencias
experimentales, permitirá una definición operacional muy útil.
22
2-4 GASES IDEALES
2-4 GASES IDEALES
Basándose en las mediciones con el termómetro de gas, (ver fig. 2-7), se ha

formulado que a bajas presiones, p o 0 , resulta según (2.3 a):
p
lim 0 pV A aT (2-4)
con a 1 k
En adelante para simplificar la escritura se suprime el símbolo de p lim 0 , y se

conserva la idea que las deducciones son válidas en esas condiciones.
Como ya se indicó, A y a dependen del tipo de gas con que se ha llenado el
termómetro y de la masa del mismo.
En el equilibrio térmico con el agua en el punto triple, se tiene:
pV 3 aT3 (2-4 a)
En la cual:
pV 3 es el producto de la presión del gas por el volumen de éste, en equilibrio térmico

con el agua en el punto triple.
De (2-4) y (2-4 a) se obtiene:
pV T
pV 3 T3
§ pV ·
pV ¨ ¸T
© T ¹3
en la que si se sustituye a V por:
V mv
se consigue:
§ pv ·
pV m¨ ¸ T (2-5)
© T ¹3
Si se compara (2-5) con (2-4) se reconoce que la magnitud a, que depende del tipo de
gas y de la masa del mismo, se puede representar por:
§ pv ·
a m¨ ¸ (2-6)
© T ¹3
El producto pv 3 consigue magnitudes que son independientes de la masa del gas.

Así también pv T 3 es independiente de la masa del gas. Como este procedimiento se
puede realizar con cualquier gas se concluye que existe esa relación para cada gas
utilizado, y su valor es independiente de la masa. Además debido a que T 3 ha sido fijado
23
resulta posible establecer una nueva constante para cada gas. Se le asigna el símbolo
R p , y se la denomina constante particular del gas.
§ pv ·
Rp ¨ ¸ (2-7)
© T ¹3
Con estas consideraciones se obtiene:
pV mR pT (2-8)
pv R pT (2-8 a)
Esta es la conocida ecuación de estado térmica del gas ideal. Hay que remarcar que
esto es válido para todos los gases con la condición de que p o 0 . A los gases que
satisfacen la ecuación (2-8) o (2-8 a) se les llaman gases ideales; que por supuesto no
existen, pero esa expresión vale como una buena aproximación mientras que la densidad
o la presión de un gas cualquiera no sean demasiado grandes.
Es fácil de notar que en esas condiciones la constante R p solo depende del tipo de
gas, ya que según (2-8 a):
pv
Rp (2-8 b)
T
siempre tiene un único valor para condiciones dadas de presión y temperatura, que
producen en el gas en cuestión, un volumen específico v perfectamente definido.
2-5. CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES.
Recordando lo visto en 1-3, que la cantidad de materia se puede medir mediante el

concepto de mol, es posible encontrar una ampliación a la ecuación de los gases ideales,
utilizando la ley descubierta por Avogadro * que establece lo siguiente:
Gases ideales contienen igual número de moléculas si poseen igual volumen para
una misma presión y temperatura.
En efecto, si en la ecuación de estado de los gases ideales, según fórmula (2-8)
pV mR pT
se elimina la masa a través de:
m Mn
Se obtiene entonces:
pV MnR pT
*
Ver nota al pie de pag. 7 y 8.
24
2-5. CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES.
o
V 1
p MR p
nT
teniendo en cuenta que:
V
v
n
resulta:
pv
MR p
T
Según Avogadro el primer miembro de la ecuación tiene una determinada magnitud
para valores dados de presión y temperatura, que es independiente del tipo de sustancia.
Esto es así ya que si v es el volumen de un mol, por definición, cualquier gas debe tener
igual número de moléculas. Entonces si se fijan iguales condiciones de presión y
temperatura para los mismos, necesariamente deberán tener igual volumen. Por lo tanto
el segundo miembro de la ecuación también es independiente del tipo de sustancia. De
esa manera la magnitud que se designa con R :
R MR p (2-9)
debe tener igual valor para todos los gases. Se la llama constante universal de los gases,
y es una constante natural de la física. Con ella se puede escribir la ecuación de estado
del gas perfecto como:
pv RT (2-10)
pV nR T (2-10 a)
Según las nuevas medidas a 0 q C y 1 atm (= 1,01325 bar), 1 kmol de gas ideal tiene
el valor de:
v0 22,414100 r 0,000019m3 kmol
Si se introduce este valor en la ecuación de estado (2-10) del gas ideal, se obtiene el
valor de la constante universal de los gases:
R 8,314471 r 0,000014kJ kmolK
Si se quiere el valor de esta constante por molécula se divide el valor anterior por el
número de Avogadro N A , y se obtiene la llamada constante de Boltzmann *, a la que se le
asigna la letra k:
*
Boltzmann, Ludwig.- Físico austríaco (1844-1906). Recibió su doctorado en Wien (Viena) en 1866. Luego de esto
consiguió una ayudantía con su maestro Josef Stefan. Enseñó en Graz, y luego se trasladó a Heidelberg y después a Berlín.
En esos lugares estudió bajo la supervisión de Bunsen, Kirchhoff y Helmholtz. Posteriormente fue alternativamente
profesor en Graz y Wien. En 1900 se trasladó a Leipzig, siendo colega de su más grande oponente científico Wilhem
Otswald. Deprimido por las disputas con Ostwald, él intentó un frustrado suicidio. En 1902 retornó a Wien.
25
R
k (2-11)
NA
y su valor es
k 1,380658 r 0,00001210 23 J K
En la bibliografía, especialmente de origen alemán, aparece otra constante que se

denomina número de Loschmidt * , que es el número de partículas contenidas en 1 m 3 a 0
q C y 1 atm, y que algunos confunden con el número de Avogadro.
NA
NL (2-12)
v0
siendo su valor
NL 2,686763 r 0,00001610 25 1 m 3
2-6. TERMÓMETRO DE GAS A VOLUMEN CONSTANTE.
Hasta ahora se ha introducido el concepto de temperatura utilizando un punto fijo. Como

resultado adicional se encontró una buena aproximación para los gases en condiciones particulares,
que se los ha denominado gases ideales. Pero el termómetro usado para introducir el concepto de
temperatura no es práctico, ya que debe medirse la presión del gas y el volumen de éste en cada
equilibrio térmico. Existe otro tipo de termómetro que se le llama termómetro de gas a volumen
constante, cuya descripción y funcionamiento se explicará a continuación. Con los elementos que
ya se cuenta permitirá obtener una forma operativa de medir temperaturas con un solo punto fijo,
que reviste un carácter universal.
En la fig. 2-8 se ha representado el esquema del termómetro de gas con el que es
posible mantener constante el volumen de una cierta cantidad de gas, cualquiera sea la
temperatura. Esto se consigue mediante la variación de la altura de una columna de
mercurio, con lo cual se somete al gas a diferentes presiones.
Para medir temperaturas con este termómetro se establece una relación funcional
entre el valor de la temperatura y la variable termométrica, que es la presión del gas; sea
pues:
T p a p p (2-13)
Boltzmann fue uno de los primeros en reconocer la importancia de la teoría electromagnética de Maxwell. En 1871, obtuvo
la distribución Maxwell-Boltzmann, esto es que la energía de movimiento promedio de cada molécula es la misma en la
dirección de cada uno de los ejes de un sistema de coordenadas cartesiano ortogonal (ley de equipartición de la energía).
En 1884 el trabajo de J. Stefan fue desarrollado por Boltzmann, quién mostró que la ley empírica q=VT4, hallada por aquél
en 1879 para la radiación del cuerpo negro, podía ser deducida de los principios de la termodinámica.
Boltzmann trabajó en mecánica estadística usando probabilidades para describir como las propiedades de los átomos
determinan las propiedades de la materia. En particular su trabajo relaciona la segunda ley de la termodinámica como
deducida de los principios de la mecánica.
Las ideas de Boltzmann no fueron aceptadas por muchos científicos. En 1895, en un encuentro de científicos, W. Ostwald
presentó un escrito en el cual expuso: “La actual irreversibilidad de los fenómenos naturales ha probado hasta ahora la
existencia de procesos que no pueden ser descriptos por ecuaciones mecánicas; y con esto el veredicto de los científicos
sobre el materialismo está zanjado”.
En 1904 Boltzmann visitó Berkeley y Stanford. Desgraciadamente frustrado para comprender que los nuevos
descubrimientos acerca de la radiación, que él aprendió en esa visita, estaban a punto de probar su correcta teoría.
Deprimido y con mala salud, se suicidó justamente antes del experimento que verificó su trabajo.
*
Loschmidt, Joseph.- Físico austríaco (1821-1895). Fue profesor de la Universidad de Wien. Calculó el número de
moléculas que hay en 1 cm3 de aire, valor que se conoce como número de Loschmidt.
26
2-6. TERMÓMETRO DE GAS A VOLUMEN CONSTANTE.
en donde T (p) es la medida de la temperatura en una escala arbitraria, a p una constante y

p la medida de la presión a través de la magnitud z.
Como se utilizará un solo punto fijo se puede relacionar el valor de esta temperatura
con la que indicaría el termómetro en el punto de referencia internacional, esto es
T p3 273,16 K . Entonces:
T p p
T p3 p3
T p T p3
p
p3
T p 273,16 K
p
(2-14)
p3
Fig. 2-8 Esquema de un termómetro de gas a volumen constante
Se procede a colocar en el depósito del termómetro una cierta cantidad de gas y se pone al
bulbo en contacto con agua en el estado triple, en un dispositivo como el de la fig. 2-9. Cuando se
ha alcanzado el equilibrio, para un volumen de gas prefijado, se determina el valor de z y por
cálculo el valor de p3. Luego se pone el bulbo en contacto con el sistema cuya temperatura se desea
medir. Sea, por ejemplo, la del agua en ebullición a la presión atmosférica normal. En el momento
que se alcanza el equilibrio térmico con el punto de vapor de agua se determina la nueva presión p,
indirectamente por la medida de z, manteniendo en el momento de la medición el volumen del gas
contante e igual al prefijado en primera instancia. Mediante el cálculo se determina el valor de T(p)
según la fórmula (2-14).
Se repiten las operaciones anteriores varias veces, pero cada vez con menor cantidad de gas. De
esa forma se obtienen menores valores de p3 y p, que corresponden a los equilibrios térmicos con
el punto triple y con el agua en ebullición, respectivamente. Se determina en cada caso el valor de
T(p).
Cuando se representan los valores de T (p) en función de p 3 se encuentra que estos
valores están alineados, tal como se indica en la fig. 2-10.
27
Fig.2-9.Dispositivo para obtener el Punto Triple del agua.
Al valor en que esta recta corta al eje de ordenadas se le puede asociar el valor T,
pues como se puede demostrar fácilmente, se corresponde totalmente con la temperatura
que se ha definido anteriormente con el termómetro de gas, mediante el cual se introdujo
el concepto de gas ideal. En efecto, a medida que se va disminuyendo la presión, el gas
tiende a comportarse como gas ideal.
Fig.2-10. Representación de T(p) en función de p3
En el límite cuando p o 0 .
p3
lim 0 pV m
lim 0 mR pT
p3
lim 0 pV 3 m
lim 0 mR pT3
realizando el cociente entre ambas, desaparece V que es constante y también m y R p

porque son iguales, ya que cada medida se realiza con idéntico gas e igual masa. Por lo
tanto:
28
2-7. RELACIONES ENTRE ESCALAS DE TEMPERATURA.
p T
p3
lim 0
p3 T3
T p 273,16 K p lim 0
p
T 3
p3
Esta es la conocida temperatura del termómetro de gas, que es independiente del tipo
de gas empleado. Este aspecto se ve corroborado por la experiencia. En la fig. 2-11 se
ha representado los resultados experimentales realizados con cuatro gases diferentes,
con los que se ha determinado la temperatura del agua en ebullición a la presión
atmosférica normal
.
T
[K]
H2
377,8 N2
aire
373,15 O2
371,7
365,6
0 5 10 15 20 25 30 35 40 p [atm]
Fig. 2-11. Representación de la variación de T con la presión p3 , para diferentes gases.
2-7. RELACIONES ENTRE ESCALAS DE TEMPERATURA.
Con la fijación de esta escala que no depende del tipo de gas empleado, excepto a
temperaturas muy bajas, en las que el gas puede licuarse, permite establecer
inequívocamente el valor de la temperatura. Esto exige esmerados trabajos de
laboratorio y cálculos matemáticos, para corregir los errores sistemáticos que están
involucrados en toda medición. Por ese motivo, las demás escalas empíricas se
relacionan con ésta, con lo que se logra fundamentar su existencia. Así, por ej., la
relación con la escala Celsius se establece de manera que la diferencia entre el P.F.N.
del agua y el P.E.N. de ésta sea de 100 unidades (°C o K), coincidente con la fijada
históricamente, esto es:
T1 T0 100 (2-16)
La unidad Kelvin (K) se define a través de :
Ttr
K
273,16
Con esta relación se pretendía que el Kelvin fuera exactamente tan grande como el grado
Kelvin, con el signo °K, anterior al año 1954. El grado Kelvin, diferente del Kelvin, se definió con
ayuda de dos puntos fijos mediante la relación:
T1 T0
1q K
100
29
en donde T 1 y T 0 son respectivamente las temperaturas de ebullición y de fusión del agua

a la presión de 101325 Pa.
Luego de nuevas medidas de precisión realizados por L. A. Guildner y R. E.
Edsinger * con el termómetro de gas, que fueron confirmadas mediante medidas térmicas
de radiación por T. J. Quinn y J. E. Martin ** la temperatura de ebullición del agua no es
exactamente superior a 100 K de la temperatura del punto de fusión del agua, como era
la intención de la fijación del valor numérico 273,16. La diferencia T S –T 0 asciende tan
solo a 99,975 K, de lo cual se deduce que 1K = 1,00025 °K. El Kelvin ha resultado de
este modo algo más grande. Pero no es de esperar una nueva definición del Kelvin,
porque la adaptación creada de esa manera es sin duda más desventajoso que el hecho
que la diferencia entre el punto de ebullición y de fusión del agua no es exactamente 100
K, que tenía nada más que un significado histórico.
Por medición se ha encontrado que el P.F.N. del agua, que en la escala Celsius se le
ha asignado el valor de 0 q C, tiene un valor aproximado de 273,15 K, esto es que el P.T.
del agua es 0,01 K superior a esa temperatura. Por lo tanto se puede establecer que:
T t 273,15 (2-17)
De acuerdo a las nuevas y minuciosas mediciones comentadas anteriormente, los

valores más probables son:
T0 273,1500 r 0,0002K
y la del P.E.N. del agua, reporta el valor de:
T1 373,1464 r 0,0036K
Mientras que en la escala Fahrenheit, como ya se ha visto, tiene fijados los valores de
32 q F para el P.F.N. del agua y 212 q F para el P.E.N. del agua, está relacionada con la
escala Celsius mediante:
t t F 32
(2-18)
100 180
o
5
t t F 32 (2-18 a)
9
La escala absoluta que tiene igual unidad de graduación que la Fahrenheit, se la
denomina Rankine + . Sus valores numéricos se establecen teniendo en cuenta que el
intervalo en la escala Fahrenheit es 5/9 del de la escala Celsius o Kelvin, esto es:
*
Guildner, L. A.; Edsinger, R. E.: Desviations of international practical temperatures from thermodinamic temperatures
from 273,16 K to 730 K. J. Res. Nat. Bur. Stand. 80 A (1976), p. 703-758.
**
Quinn, T. J.; Martin, J. E.: A radiometric determination of the Stefan-Boltzmann constant and thermodynamic
temperatures between –40°C and +100°C. Philos. Transact. Royal Soc. London Ser. A 316 (1985), p. 85-189.
+
Rankine, William John Mc Quorn.- Ingeniero escocés (1820-1872). Nació en Edinburgh. Tempranamente desplegó su
talento. A los 16 años ganó una medalla de oro por un ensayo sobre la teoría ondulatoria de la luz y dos años después un
premio extra por otro ensayo sobre los métodos de la investigación científica. Se graduó como ingeniero civil y a pesar de
su frecuentemente fatigoso trabajo profesional, no abandonó sus investigaciones científicas. En 1854 recibió de la Royal
Society of Edinburgh, la medalla Keith por sus investigaciones en termodinámica. Al año siguiente fue nombrado por la
Corona como Profesor de Ingeniería Civil y Mecánica de la Universidad de Glasgow, cargo que mantuvo hasta su muerte.
Su mayor fama se debe a sus contribuciones a la teoría de la termodinámica, y por la reducción de ésta a reglas fáciles de
comprender y adaptar a la práctica ingenieril. En su Manual de Máquinas de vapor hace un estudio exhaustivo de las
mismas y muestra al mismo tiempo una forma prácticamente útil. Además fue autor de completos tratados de Ingeniería
Civil y Aplicaciones Mecánicas, siendo el principal colaborador de la Teoría y práctica de la construcción de barcos.
30
2.8- MEDICIONES DE TEMPERATURAS.
5
1q F qC
9
En consecuencia:
9
TR ^T ` (2-18)
5
Con esta relación se encuentra que tiene el valor de 491,67 Rankine (abreviado R)
para el P.F.N. del agua, y es de 671,67 R para el P.E.N. del agua. El 0 q F toma entonces
el valor de 459,67 R, estableciéndose de esa manera:
tF TR 459,67 (2-19)
En la fig. 2-12 se establecen las relaciones entre las cuatro escalas en los puntos fijos
más notables.
Fig.2-12.Relaciones entre las escalas de temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine y

Fahrenheit.
Como se vio en la introducción del concepto de temperatura, y en el establecimiento

de la escala de temperaturas, se utiliza para medir este parámetro la variación de alguna
propiedad característica que varíe con éste. A ese parámetro se le llama propiedad
termométrica. Al sistema particular que se elige para determinarla se le dio el nombre de
termómetro.
Las características más importantes que debe reunir un termómetro son:
Sensibilidad: Conceptualmente se la puede concebir como cambios apreciables de la
propiedad termométrica debido a una pequeña variación de temperatura; mientras que
técnicamente se entiende:
a) La variación necesaria y suficiente de la variable (X) para producir una
desviación mínima del instrumento. Por ejemplo, una variación de 0,1 q C en un
termómetro de líquido produce una desviación de 1 mm.
31
b) La más pequeña variación observable en el instrumento, sin tener en cuenta la

veracidad del dato.
Reproductibilidad: Indica la aproximación con que un equipo reproduce la misma

medida, sin errores nuevos, en un determinado período de tiempo. Es un valor de suma
importancia
Rango: Consiste en el intervalo comprendido entre los valores mínimo y máximo del
instrumento; por ej. – l0 q C a + 110 q C.
Alcance (span): Es el número total de unidades dentro de las cuales el instrumento

puede hacer su medición. En el ejemplo anterior el span es de 120 q C.
Precisión: Es un porcentaje del span, por ej. 1% de 120 q C es 1,2 q C; aunque se suele
expresar también como el error de la menor división, como ser 0,1 q C.
Exactitud: Es una propiedad que permite que al comparar con tipos establecidos
reproduzca la misma lectura.
Rapidez: Es el tiempo que tarda el instrumento en alcanzar el equilibrio térmico con

el sistema cuya temperatura se mide. Esta propiedad es muy relevante cuando en un
proceso industrial a controlar, la temperatura varía con el tiempo.
Las mediciones de temperaturas pueden realizarse por:
a) Dilatación de líquidos
b) Tensión de vapor
c) Dilatación de sólidos
d) Efecto termoeléctrico
e) Variación de la resistencia eléctrica
f) Efectos ópticos y fotoeléctricos
g) Por cambios de fase
Se describe a continuación los termómetros que se basan en lo señalado

anteriormente:
a) Por dilatación de líquidos

Los tradicionales termómetros de vidrio llenos con mercurio son aplicables desde el
punto de fusión del mercurio a –38,862 q C hasta aproximadamente +300 q C, si el
volumen (tubo capilar del termómetro) sobre el cual trabaja el mercurio está vacío de
aire. Se pueden utilizar estos, para temperaturas superiores a los del punto de ebullición
del mercurio a 356,66 q C, si se eleva este valor mediante el llenado a presión del tubo
capilar con nitrógeno, dióxido de carbono o argón. Así por ejemplo, a 20 bar éste se
produce a 600 q C, y a 70 bar, utilizando un recipiente de cuarzo, se llega incluso a
800 q C. Es esencial para la calidad de un termómetro el tipo de vidrio. Vidrios de calidad
inferior tienen importantes efectos térmicos posteriores, esto es que se llega a indicar la
temperatura correspondiente a un volumen del recipiente luego de varias horas después
de alcanzada la misma.
Buenos termómetros de mercurio son muy exactos y cómodos instrumentos de
medida. Pero para la fijación de escalas de temperaturas no son apropiados, pues los
coeficiente de dilatación del mercurio y del vidrio, que difieren en relación de ocho a
uno, son dependientes de la temperatura en forma compleja.
Para bajas temperaturas hasta -100 q C se llena el termómetro con alcohol; hasta
- 200 q C con éter de petróleo o pentano. Pero como estos fluidos mojan el vidrio, hecho
que no ocurre con el mercurio, no se alcanzan la exactitud de aquellos.
Para mediciones exactas de temperaturas con los termómetros de líquidos, hay que
tener en cuenta que no toda la columna está a la temperatura que se desea medir, sino
32
solo el bulbo y una pequeña parte de ella. Para corregir ésta se utilizan termómetros de
hilo o de Mahlke.
Este consiste en un recipiente de mercurio en forma tubular empalmado al final con
un estrecho capilar, que se coloca tan cerca del termómetro principal, de manera tal que
la parte superior del recipiente de mercurio se encuentre a igual altura que el menisco de
este último, como se ve en la fig. 2-13. El termómetro de hilo mide entonces la
temperatura media de un trozo de hilo del termómetro principal.
Fig. 2-13. Termómetro de hilo de Mahlke
b) Por tensión de vapor

Si un gas o vapor se mantiene a volumen constante su presión aumentará a medida
que aumente la temperatura, y el cambio de presión se puede correlacionar con el
cambio de temperatura. Un caso típico ya se ha visto al estudiar el termómetro de gas a
volumen constante, que permitió introducir la temperatura absoluta.
p
pamb
Fig. 2-14.Termómetro que utiliza la presión de un gas para medir temperatura;

tipo Bourdon.
Otra forma es la que se indica en la fig. 2-14. Ese dispositivo se lo utiliza más
extensamente para medir presiones, y en ese caso se lo conoce como manómetro tipo
Bourdón.
El tamaño de los bulbos se determina función de la naturaleza del fluido, del tipo de
cubierta metálica y de la función que debe cumplir el termómetro. El diseño típico y la
inserción del capilar, es el indicado en la fig. 2-15.
Fig. 2-15. Inserción del capilar en el bulbo, en un termómetro de gas.
33
Cada bulbo es diseñado y dimensionado de acuerdo al resto del equipo, al rango de

temperatura a medir, a la precisión deseada y a la naturaleza del gas o del vapor. Se
construyen bulbos típicos de dimensiones reducidas de 18 mm de largo y 5 mm de
diámetro, hasta de 40 cm de largo por 18 mm de diámetro. Los tubos capilares tienen un
diámetro interior que oscila entre valores cercanos a 0,1 mm hasta 0,6 a 0,8 mm. La
longitud, según las clases, puede llegar hasta 60 m. Estos tubos son recubiertos de
diferentes maneras con el fin de protegerlos mecánica y térmicamente.
c) Dilatación de sólidos
Es también conocida por dilatación diferencial. La unión de dos metales de distinta
dilatación ha dado base a la construcción de medidores y controladores automáticos de
temperatura.
Si bien este sistema no puede dar una gran exactitud, los equipos son robustos,
económicos y para uso industrial –en ciertos casos– de gran utilidad.
La deflexión que se produce al ser calentado el sistema de dos láminas, como el de la
fig. 2-16, es función del salto de temperatura, la longitud y el espesor.
l't
D K (2-20)
e
donde:
D : deflexión
' t : diferencia de temperatura
l : longitud de la varilla
e : espesor de la varilla
K : constante de los metales
Fig. 2-16. Efecto producido por la variación de la temperatura en un bimetal.
La fuerza de este desplazamiento, para casos en que se busque realizar un comando,

está dada por:
c'te 2 z
F (2-21)
l
en la cual:
F : fuerza del bimetal

c : constante de los metales
' t : variación de temperatura
e : espesor del bimetal
z : ancho del bimetal
34
Fig.2-17. Sistema bimetálico de corte rápido.
Un sistema mecánico multiplicador, permite el ajuste de corte SI-NO dentro del

0,5 q C. En la fig. 2-17 se observa un sistema bimetálico de corte rápido.
d) Efecto termoeléctrico
Si se sueldan dos alambres de diferentes metales A y B para formar un circuito
cerrado, como se indica en la fig. 2-18, y se colocan ambas soldaduras a diferentes
temperaturas, t y t R , entonces fluye por dentro una corriente.
Este fenómeno es conocido como efecto Seebeck * en honor a su descubridor.
soldadura de medición
A B
soldadura de referencia
Fig.2-18.Par termoeléctrico de dos metales A B con soldaduras a las temperaturas t y t R
Si se corta el circuito en cualquier parte y se lleva los extremos de los alambres a un

galvanómetro, se produce en éste una desviación que servir como medida de la
diferencia de temperatura.
Si una de las soldaduras se mantiene a la temperatura del hielo fundente, esto es a
0 q C, como se indica en la fig. 2-19, la fuerza termoeléctrica e, responde a la ecuación:
e a bt ct 2 (2-22)
siendo:
e : fuerza termoeléctrica en mV
t : temperatura en grados Celsius
a, b y c : constantes
*
Seebeck, Johann Thomas.- Médico nacido en Estonia (1770-1831). A pesar de que obtuvo su doctorado en Medicina
(Göttingen Universität), escogió ser conferencista y experimentar en las Ciencias Físicas. Descubrió el termopar en 1821 al
comprobar que una aguja magnética se desviaba cuando estaba cerca de un circuito constituido por dos metales diferentes,
a los que se les había aplicado un gradiente de temperatura. Atribuyó la desviación solamente a la diferencia de
temperatura y despreció por completo la corriente que circulaba por el circuito. Más aun, intentó explicar el magnetismo
terrestre como consecuencia de la diferencia de temperatura entre el Polo y el Ecuador. Algunos de los contemporáneos de
Seebeck consideraron que la diferencia de temperatura podía inducir una corriente eléctrica en un circuito y que esta
corriente era la causa de la desviación de la aguja magnética. Él perdió mucho tiempo tratando de convencerlos de que
estaban equivocados, para luego darse cuenta de su error. En 1826 enunció claramente que podía producirse una fuerza
electromotriz por procedimientos puramente térmicos, en un circuito compuesto por dos metales cuyas soldaduras se
mantienen a temperaturas distintas. Por su invención del termopar, mereció una citación en la Academia de Ciencias de
París.
35
Galvanómetro
A
B
Fig. 2-19.Disposición de las soldaduras para crear una fuerza termoeléctrica
A modo de ejemplo, aplicada a un termopar de platino-platino.rodio (90% Pt, 10%

Rh), la ecuación resulta:
e 0,323 0,008276t 0,00001632t 2 (2-22 a)
Para pequeños rangos de temperatura alcanza comúnmente la aceptación de una

dependencia lineal.
También una soldadura se puede mantener a la temperatura ambiente o suprimirla, en
cuyo caso, se lleva directamente los extremos de los alambres A y B a los bornes del
instrumento que sustituyen la soldadura suprimida.
Los pares termoeléctricos deben:
a) ser resistentes a las altas temperaturas y a la corrosión.

b) tener resistencia a los cambios estructurales que los descalibrarían.
c) poseer reproductibilidad en la información.
La termocupla ideal es la de los metales nobles Pt-Pt.Rh, por:
1. su alta resistencia a la oxidación.

2. su alta pureza y reproductibilidad.
3. estar libre de corrientes parásitas y cambios de calibración.
El rango de utilización es de -260 q C a +1500 q C.

El problema fundamental de las termocuplas es su baja señal (mV), que obliga a
disponer de órganos sensibles demasiados delicados como indicadores, con lo que se
aumenta el error posible y la inseguridad de las mediciones en los ambientes
industriales. Para lograr resultados aceptables se dispone de una serie de recursos
técnicos como la elección de milivoltímetros de resistencias apropiadas, con
regulaciones manuales y automáticas para las variaciones de temperatura de la junta fría,
que se pueden estudiar en detalle en la bibliografía especializada que se da al final del
capítulo.
La Tabla 2-1 contiene los datos más relevantes de los valores aproximados de la
fuerza electromotriz cada 100 q C de diferencia de temperatura, de la mayoría de los
alambres utilizados como termopares, y la más alta temperatura a la que pueden
someterse para que a los alambres tengan suficiente vida útil. En general se deben
calibrar los termoelementos a través de comparación con otros aparatos, por lo que estos
son dados como valores de orientación.
Para bajas temperaturas no se utiliza Cu-Constantan sino Manganina-Constantan,
(Constantan es una aleación con 60% Cu y 40% Ni; manganina posee 84% Cu, 12% Mn
y 4% Ni). La manganina y constantan, a causa de sus pequeños coeficientes de
conductibilidad térmica, no permiten grandes cambios de energía con el medio ambiente,
con lo que sus valores medidos son menos perturbados que utilizando cobre.
36
Fuerza
Utilizable termoeléctrica
Par metálico hasta ºC en milivoltios
cada 100qC
Cu-Constantan 400 4
Manganina-Constantan 700 4
Fe-Constantan 800 5
Cromoniquel-Constantan 1000 4-6
Cromoniquel-Ni 1100 4
Platino.Rodio-Paladio.Oro 1200 4
Platino.Rod-Platino(90%Pt,10%Rh) 1500 1
Iridio-Iridio.rodio(40%Ir,60%Rh) 2000 0,5
Iridio-Iridio.rodio(90%Ir,10%Rh) 2300 0,5
Wolfranio-
Wolfranio.molibdeno(75%W,25%Mo) 2600 0,3
Tabla 2-1. Fuerza termoeléctrica y temperatura máxima aproximada de uso de pares metálicos como
termoelementos. (El metal nombrado en primer término se vuelve positivo en su punto de
soldadura al ser calentado)
e) Variación de la resistencia eléctrica

En muchos casos las mediciones de temperatura, más adecuadas y precisas, se
realizan con termómetros de resistencia eléctrica. Como su nombre lo indica se basan en
el hecho real que la resistencia eléctrica de todos los metales puros crece en alrededor
de 0,004 de su valor a 0 q C, por cada aumento de temperatura de 1 q C. El valor numérico
del aumento de la resistencia es aproximadamente igual al del coeficiente de dilatación
de los gases.
Las aleaciones metálicas tienen muy pequeño coeficiente de variación de la
resistencia con la temperatura y son inapropiadas para termómetros de resistencia. Así,
por ejemplo, resistencias de manganina y constatan son, a temperatura ambiente,
prácticamente independientes de la temperatura.
El termómetro de resistencia está formado por un hilo largo y fino, enroscado
alrededor de una delgada armadura. De esta forma se evitan tensiones excesivas en el
hilo cuando éste se contrae, como consecuencia del enfriamiento, ya que las mismas
causan variaciones adicionales de la resistencia.
El mejor material es el platino puro a causa de su estabilidad contra agentes químicos
y a su alto punto de fusión. La resistencia del Pt varía con la temperatura según una
ecuación de 2q grado; así, por ejemplo, una pequeña bobina de resistencia R 0 a 0 q C,
variará según la ecuación:
Rt
R0 1 Dt Et 2 (2-23)
en donde:
D 0,00392 1 º C
E 0,000000588 1 º C 2 .
Para la medición de la resistencia, el método más usado es el del puente de

Wheatstone (Fig. 2-20).
En este sistema R 1 , R 2 y R 3 son resistencias conocidas, R b es la resistencia del bulbo,
z y s son resistencias variables para equilibrar el puente. Cuando el puente está
equilibrado el galvanómetro marca cero y se cumple que:
R1 z Rb s R2 R3 (2-24)
Con esta fórmula se determina el valor de R b .
37
z s
R1 R2
R3
Bulbo
Rb
Fig. 2-20. Puente de Wheatstone para medir temperaturas
El termómetro con bulbo de Pt y adecuado sistema de puente de Wheatstone puede

acusar variaciones de hasta 0,05 q C, no pasando de los 100 q C, y 2,5 q C hasta los 1100 q C.
Se han logrado equipos capaces de dar diferencias de temperaturas del orden de
0,001 q C.
Recientemente se empezaron a utilizar los termómetros con resistencias de Ni, sobre
todo en rangos de 80 q C y 200 q C.
En la región de las temperaturas muy bajas los termómetros de resistencia se
componen a menudo de pequeñas resistencias a base de carbón, o de un cristal de
germanio tratado con arsénico y cerrado dentro de una cápsula de helio.
El desarrollo de los semiconductores, que tanto han contribuido a la electrónica,
también hace posible su uso en termometría. Los termistores son semiconductores
bastante utilizados en su calidad de termómetros de resistencia. Estos materiales poseen
una resistencia que aumenta a medida que decrece la temperatura, en contraste con el
comportamiento de los metales. Pero lo más importante es que la variación con la
temperatura es mucho mayor que para estos, por lo cual los termistores resultan muy
sensibles. La contra que tienen es que son menos estables que los termómetros con
resistencia metálica, exigen gran cuidado en su manejo y deben ser calibrados
frecuentemente cuando se requieren resultados muy precisos.
f) Efectos ópticos y fotoeléctricos

Para medir temperaturas por encima de los 700 q C, se utilizan termómetros de
radiación. Ellos permiten mediciones a distancia y son los únicos termómetros para muy
altas temperaturas.
Los pirómetros ópticos, que son conocidos con el nombre de pirómetros de Hase-
Hannover, se componen esencialmente de un anteojo T, en cuyo tubo se ha montado un
filtro F de vidrio rojo, un ocular desplazable O, y una pequeña lámpara de
incandescencia L, como se ve esquemáticamente en la fig. 2-21. El filamento de la
lámpara es recorrido por una corriente de intensidad i regulable por medio del reóstato
R, con el cual se puede variar la luminosidad del mismo. Cuando el pirómetro está
dirigido hacia el objeto caliente M, cuya temperatura se desea medir, el observador que
mira a través del anteojo puede ver que si el filamento de la lámpara L está a mayor
temperatura es más luminoso que el campo M observado,. En este caso se aumenta la
resistencia R, mediante el reóstato para disminuir gradualmente la corriente i, hasta que
su brillo se iguale al del fondo M.
Inversamente si el filamento aparece más oscuro es señal que está a menor
temperatura que M, por lo que se procede a disminuir la resistencia R. Calibrado
previamente el instrumento, utilizando temperaturas conocidas, puede graduarse a la
escala del amperímetro A de modo que se lea la temperatura.
38
T
O
L F
M
R i
°C
Fig. 2-21. Pirómetro óptico para medir altas temperaturas.
Estos aparatos se emplean generalmente para temperaturas mayores a 1200 q C. Hasta

los 1500 q C dan un error de r 10%; para temperaturas superiores a la indicada
anteriormente, el error es del orden de r 15%.
Se pueden medir con estos aparatos hasta más de 2500 q C.
Estos pirómetros tienen el inconveniente que las lecturas que se efectúan son
subjetivas y la comparación de los brillos depende del observador que está realizando la
operación.
Existen otros que se basan en hechos objetivos, como los que captan la energía de
radiación y la hacen incidir sobre una termocupla o una serie de ellas. De esa manera se
produce una fuerza termoeléctrica medible, que con una calibración adecuada del
aparato de medición permite medir la temperatura.
g) Por cambio de fases.

Aparte de lo ya mencionado de que las sustancias puras mantienen su temperatura en
un cambio de fase, y que los valores de temperatura a los esos cambios se producen,
llamados puntos fijos, se los utiliza para la calibración de termómetros, existen también
mezclas cerámicas calibradas en forma de conos para determinar en forma aproximada
las temperaturas comprendidas entre 600 q C y 2000 q C.
a
Fig.2-22. Conos de Seger para determinación de temperaturas por cambio de fase
Estos conos llamados comercialmente conos de Seger, están constituidos por 59

pirámides de unos 6 cm de altura y construidos con silicatos de distintos puntos de
fusión. Cada pirámide, aparte del nº correspondiente, lleva una indicación de la
temperatura de fusión de la misma. Los conos de Seger no indican el valor de
temperatura instantánea que hay en cada momento dentro del recinto, cuya temperatura
se desea medir, sino que una vez que finalizó el proceso se observan los mismos y se
determina cual fue la temperatura máxima obtenida. Se considera que la pirámide ha
fundido cuando ésta ha doblado el vértice, tocando con el mismo la placa de apoyo sin
desarmarse, (última posición de la fig. 2-22).
39
Las numeraciones y temperaturas dependen de la procedencia del cono.

En la tabla 2-2 se dan los números y valor de temperaturas para los conos de
procedencia alemana y francesa.
Numero de pirámide Temperatura

Seger alemán Seger francés ºC
0,22 -60 600
0,18 -71 710
0,16 -75 750
0,10 -90 900
0,06 -96 960
0,05 -100 1000
1 -110 1100
10 130 1300
20 153 1530
26 158 1580
30 167 1670
35 177 1770
39 188 1880
42 200 2000
Tabla 2-2. Números y temperaturas para conos de procedencia

alemana y francesa
Con lo antedicho sobre diferentes modos de medir temperaturas no queda agotado el

tema, ya que cualquier propiedad de un sistema que varíe con la temperatura es
susceptible de utilizarla como variable termométrica. Existen otros termómetros para
casos especiales, que solo algunos se mencionan aquí a los efectos informativos, como
los basados en las frecuencias de resonancia respecto a la posición de equilibrio de los
átomos de un sólido. Estos han dado origen a los termómetros de cuarzo, que se han
popularizado comercialmente en los indicadores de temperatura digitales. Para muy
bajas temperaturas se aprovechan las propiedades paramagnéticas de una sal, como el
alumbre férrico amoniacal (Fe NH 4 (SO 4 ) 2 12H 2 O).
También se utiliza la radiación infrarroja para producir efectos térmicos sobre un
dispositivo constituido por una delgada membrana de nitrocelulosa con una capa de
aceite. Se hace incidir la radiación sobre la película de aceite, que se evapora según la
radiación recibida, variando su espesor. Cuando incide la luz blanca se forman trenes de
ondas desfasadas, debido a la diferencia de espesores de la capa de aceite, de acuerdo al
estado térmico del objeto observado. Este fenómeno es semejante al que se observa en la
luz que se refleja en una pompa de jabón o una delgada capa de aceite que flota en el
agua. El empleo de los colores de interferencia para determinar la temperatura de un
objeto mide con un error de ± 2 ºC.
Si se desea información complementaria sobre termómetros y mediciones de
temperatura, se indica al pie de página fuentes de consulta recomendadas * .
2-9. ESCALA PRÁCTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS.
La determinación exacta de la temperatura termodinámica con el termómetro de gas

es extraordinariamente difícil. Sólo pocos laboratorios disponen de los necesarios
dispositivos para ese fin. Por esa razón se acuerda una escala de temperatura práctica,
sencilla y fácil de manejar, la llamada Temperatura Práctica Internacional. Esta ha sido
elegida de manera que aproxime lo más exactamente a la temperatura termodinámica. Se
la introdujo en el VII Congreso de Pesas y Medidas de 1927, en el que estuvieron
representadas 31 naciones. En 1948, el Comité Internacional de Pesas y Medidas, de la
IX Conferencia General, le introdujo pequeñas modificaciones. En 1968 el Comité
*
Davie, A.; Villar, M. - Introducción a la automatización industrial. EUDEBA. Ed. 1965
Stephan ,K.; Mayinger, F. -. Op. Cit. pag. 19 - 25
VDE/VDI- Richlinie 3511. Technische Temperaturmessungen. Juli 1964
40
2-9. ESCALA PRÁCTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS.
Internacional de Pesas y Medidas acordó la Escala Práctica Internacional de

Temperaturas (IPTS-68). El 1° de enero de 1990 se sustituyó la IPTS-68 por la Escala
de Temperatura Internacional (ITS-90), que aproxima considerablemente a la
temperatura termodinámica de manera más exacta que aquella * .
Estado del punto

Sustancia t [qC]
fijo
Hidrogeno normal E - 252,753

Nitrógeno E - 195,802
Dióxido de carbono E - 78,476
Mercurio F - 38,862
Agua (saturada de
F 0
aire)
Difeniléter Tr 26,87
Ácido benzoico Tr 122,37
Indio F 156,634
Bismuto F 271,442
Cadmio F 321,108
Plomo F 327,502
Mercurio E 356,66
Azufre E 444,674
Antimonio F 630,74
Cobre F 1084,5
Níquel F 1455
Paladio F 1554
Platino F 1772
Rodio F 1963
Iridio F 2447
Wolfranio F 3387
Tabla 2-3. Puntos termométricos de referencia a la presión de 1,013250 bar (1 atm=760 Torr)
F: P.F.N. E: P.E.N. Tr: P.T.
Para esta escala, y las anteriores, se fijaron una serie de puntos fijos exactamente
reproducibles. Sus temperaturas se han medido con la mayor exactitud posible mediante
termómetros de gas en laboratorios científicos estatales de diferentes estados. Con la
aplicación de la escala práctica de temperaturas, se miden estos valores con aparatos
normales.
La ITS-90 comienza a 0,65 K y se extiende hasta las más altas temperaturas que se
pueden medir con pirómetros espectrales. Esta escala coincide exactamente con la escala
Celsius en los puntos dados por la tabla 2-3.
Entre estos puntos se interpola mediante termómetros de resistencia, termopares, y
aparatos de radiación, en donde se dan determinadas instrucciones para la referencia
entre magnitudes directamente medidas y las temperaturas.
Por encima de 1234,93 K se utiliza el pirómetro espectral. La certeza de la medición
lograda con el termómetro de resistencia asciende aproximadamente a 1 mK a 13,8 K y
crece por encima de 5 mK en el punto de fusión del aluminio (933,473 K) y sobre los 10
mK en el punto de fusión de la plata.
*
Blanke, W.:Eine neue Temperaturskala- Die Internationale Temperaturskala von 1990- (ITS-90). PTB.Mitt. 99 (1989),
s. 409-418.
Preston-Thomas, H.: The International Temperature Scala of 1990 (ITS-90). Metrologia 27 (1990), p. 3-10.
41
CAPÍTULO III
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

‘’.....quien no admita el misterio insondable no puede ser tampoco un científico’’
Albert Einstein *
3-1. INTRODUCCIÓN
Se considera a la ciencia como un conjunto de ideas ordenado y formado con sujeción a un

método que constituye una rama del saber humano, que pretende reconstruir conceptualmente a la
realidad. Es un mundo artificial caracterizado como racional, sistemático, verificable, pero
fundamentalmente falible.
La ciencia da cuenta de los hechos, no inventándolos, sino explicándolos por medio de
hipótesis ** (en particular, enunciados de leyes) y sistemas de hipótesis (teorías). Crea lenguajes
artificiales inventando símbolos (palabras, signos matemáticos, símbolos químicos, etc.), y a estos
signos se les atribuye significados determinados por medio de reglas de designación.
La ciencia fáctica, esto es la que se ocupa de los hechos, es empírica en el sentido de que la
comprobación de sus hipótesis involucra a la experiencia. Pero no es necesariamente experimental
y en particular no es agotada por las ciencias de laboratorio tales como la física.
Sus enunciados deben ser verificables en la experiencia, sea indirectamente (en el caso de las
hipótesis generales), o directamente (cuando se trata de las consecuencias singulares de la
hipótesis). Las técnicas de verificación evolucionan con el tiempo, sin embargo, siempre consisten
en poner a prueba consecuencias particulares de hipótesis generales. Los enunciados de leyes que
posean un grado de generalidad suficiente, y solo pueden verificarse de manera indirecta, esto es
por el examen de sus consecuencias, es conveniente llamarlas principios.
La inducción, la analogía y la deducción de suposiciones extracientíficas (por ejemplo,
filosóficas y/o teológicas) proveen puntos de partida que deben ser elaborados y probados.
Los científicos utilizan palabras que pueden no tener su correlato en magnitudes observables,
pero que hacen a la teoría más simple y atractiva.
Así por ejemplo la idea de campo electromagnético, que no se puede tocar directamente, pero
se sabe que está allí tan solo por su acción sobre cargas eléctricas. Aunque el campo sólo sea de
hecho una interacción entre cargas eléctricas, y se pueda elaborar una teoría en término a esta
realidad, las complicaciones serían grandes. En cambio la teoría del campo es más “elegante”, su
andamiaje matemático es armonioso y sugestivo.
En el caso de la energía, (cuya definición se introdujo el primer capítulo, como la capacidad
que tienen los cuerpos para producir transformaciones o cambios; sin entrar en mayores
explicaciones), es un concepto abstracto, uno de los más perdurables en la física. La idea ha sido
acuñada para evitar las oposiciones a principios lógicos como el de la no contradicción + y del
tercero excluido ++.
Este recurso se ha utilizado también en física en el importante Principio de complementariedad
del estado ondulatorio y corpuscular de los electrones, para superar la necesidad lógica de que un
electrón pueda ser corpúsculo (material) sin dejar de ser onda (inmaterial).
Cuando un concepto abstracto alcanza tanto éxito que llega hasta el hombre común, la
distinción entre real e imaginario se hace imprecisa. La propiedad imaginaria del físico se ve
*
Einstein, Albert- Físico alemán, de origen judío (1879-1955). Autor de la teoría de la relatividad, que modificó el
concepto de la gravitación universal. Salió del Instituto de Enseñanza Media de München (Munich), sin examen final. Los
idiomas extranjeros y la historia no le interesaban, pero de su profesor de matemáticas recibió buenas calificaciones.
Cumpliendo los deseos de su padre fue, con sólo 16 años a Zürich, queriendo estudiar en el Politécnico, pero no aprobó el
examen de ingreso. Volvió nuevamente a la escuela y terminó el bachillerato, y pudo finalmente estudiar. Con 43 años
llegó a ser Profesor en el Politécnico de Zürich. A la edad de 44 años recibió el Premio Nóbel de Física.
**
Hipótesis: del griego Ȫʌȩ- Inferioridad, subordinación; y șȑıȚȟ - Conclusión, proposición que se mantiene con
razonamientos.
+
Ley de la no contradicción: Segundo principio de la lógica aristotélica. El mismo atributo no puede pertenecer y no
pertenecer a la misma cosa, al mismo tiempo y en el mismo sentido.
++
Tertium non datur o principio del tercero excluido. Tercer principio de la lógica aristotélica. No es posible tampoco que
haya un término medio entre dos proposiciones contrarias; es de necesidad afirmar o negar una cosa de otra.
43
III PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
arropada con una familiaridad que parece convertirla en algo real. Así ocurre con la energía, que se
ha convertido en algo tan común al vocabulario corriente, que se le atribuye una existencia
concreta. Es por eso que cuando alguien dice: “No tengo energía para realizar esa tarea”, no es una
expresión que atraiga miradas de incomprensión. El hecho de poseer energía se acepta sin cuestión,
como el de tener piel y huesos.
La energía, como concepto abstracto, permite relacionar muy diversas experiencias que de otra
manera deberían ser tratadas separadamente creando dificultades.
Para enunciar claramente el Primer Principio de la Termodinámica (PP) que se refiere a la
conservación de la energía, de manera tal que se lo pueda entender conceptualmente y luego
formular las relaciones correspondientes que permitan cuantificar las diferentes formas de energía,
se procederá previamente a dar sucesivos ejemplos de cómo se llegó a concebir este principio.
Cuando aun no se conocía este principio hubo innumerables intentos de construir máquinas de
movimiento perpetuo. Se las designaba como perpetuum mobile de primera especie. Un ejemplo
que en la literatura se conoce como el molino que funciona sin corriente de agua, puede sintetizarse
así:
El inventor colocaba un gran tanque de agua ubicado por encima de una rueda. El agua fluiría
por un agujero en un extremo del tanque y haría girar la rueda. Esta rueda giratoria molería el
grano y pondría en funcionamiento una bomba para hacer volver el agua la estanque, como se ve
en la fig. 3-1. Por desgracia, la bomba nunca pudo devolver al tanque suficiente agua para que el
molino continuase funcionando.
Fig.3-1. Molino que “funciona” sin una corriente continua
Wilhelm Ostwald * confiesa que en sus años de estudiante perdió bastante tiempo con el clásico
dispositivo de la mecha por la que asciende el agua hasta cierta altura. Cortando la mecha por
debajo del nivel superior del agua se piensa que puede caer en el recipiente y ascender nuevamente
por el capilar, para continuar así indefinidamente. Esta conocida proposición de movimiento
continuo se llama “el truco del capilar cortado” pues el agua que asciende es una columna por el
interior de un tubo capilar, tendría que caer si se corta por debajo del nivel de agua, .......... pero no
cae. Ostwald realizó la experiencia, luego de su graduación, y al cortar el capilar se sorprendió
*
Ostwald, Wilhelm- Químico ruso, de origen alemán (1853-1932). Nació en Riga. Hizo sus estudios en la Universidad de
Dorpat y en 1875 fue nombrado auxiliar del Instituto de Física de la misma, de donde pasó como profesor al Politécnico de
Riga (1881) y en 1887 obtuvo una cátedra de química en la Universidad de Leipzig, a la que renunció en 1906. En 1909
obtuvo el premio Nobel para las ciencias químicas. Había fundado en Leipzig un Instituto de física y química (1898) del
que fue nombrado director. Sus primeros trabajos ya llamaron la atención del mundo científico por su originalidad y
precisión; se refieren principalmente a los fenómenos de catálisis y a los de disociación que engendran las corrientes
eléctricas en las disoluciones, abriendo así una amplia vía a la teoría de la ionización, iniciada por el sueco Arrhenius. En
1859 fundó con el físico holandés van't Hoff el Journal für physikalische Chemie, en el que se ocupó especialmente de los
estudios sobre conductibilidades eléctricas, constantes dieléctricas, índices de refracción, calores de formación de los
compuestos minerales, etc. En 1887 había fundado la publicación Klassiker der exacten Wissenschaften, estando
encargado de su redacción hasta 1893, en cuya época pasó a manos del profesor Öttingen. En esta publicación editó
escritos de Carnot, Gay Lussac, Dalton, Dulong y Petit, Rudberg, Regnault, Magnus, Hittorf, Avogadro, Berthollet,
Berzelius, Bunsen, Roscoe, Wollaston, Davy, Hess, Humboldt, Kirchhoff, y Scheele.
44
3-1. INTRODUCCIÓN
porque el agua no caía pues apareció una gota en el término del mismo que impedía que el líquido
fluyera. Cortando más abajo encontró que aumentaba el volumen de la gota, que estaba
determinada en realidad por una película elástica debido a la tensión superficial.
Linden, el científico que formuló las leyes de la estática, descubrió tales leyes por el fracaso de
un modelo de movimiento perpetuo.
También Galileo Galilei intentó algo similar mediante un invento en que disponía un collar de
cuentas sobre un triángulo rectángulo invertido, con su cateto mayor y menor hacia arriba,
esperando que el mayor número de cuentas que había sobre el cateto mayor hiciera girar el collar
hacia ese lado. La historia cuenta que a raíz de este fracaso Galileo enunció las leyes del plano
inclinado.
En 1775 la decisión de la Academie des Sciences de París de no tomar en consideración tales
máquinas indica que los filósofos naturales, a diferencia de los hombres “prácticos”, hace tiempo
que reconocieron la imposibilidad del movimiento perpetuo.
Hermann von Helmholtz * en 1847 fue el primero en proponer un método indirecto, que ahora
es admitido como apropiado para validar proposiciones científicas, y así explicar la imposibilidad
de esos dispositivos. Él no podía probar este axioma, pero si señaló que nadie había podido
construir este tipo de máquinas. A continuación Helmholtz demostró que su negativa a aceptar la
existencia de máquinas de movimiento perpetuo requería la conservación de la energía.
Este será el camino para definir el Primer Principio de la Termodinámica y se lo hará de
manera tal que permita ir introduciendo sistemáticamente, a partir de conceptos conocidos, otras
formas de energía que hasta ahora no se han mencionado. Se lo puede enunciar diciendo:
En un sistema aislado la energía permanece constante, y en él solo pueden ocurrir

transformaciones de una en otra.
Esto tiene como consecuencia que la energía de un sistema solo se pueda variar a través de un
intercambio con el medio. Pero en ese intercambio de energía entre el ambiente considerado y el
sistema, se puede construir un nuevo sistema entre el sistema primitivo y su medio ambiente
inmediato entre los cuales puede adicionarse o extraerse energía, de forma tal que este nuevo
sistema sea aislado (Fig. 3-2). Vale aquí el PP que en un sistema aislado la energía permanece
constante.
'ES 'EM 0
'E S 'EM
'ES E S E S0
Es Es0 'Es
Operando adecuadamente con este artificio se podrán manifestar formas de energía aun no
definidas a partir de otras ya conocidas.
Para poder plantear las ecuaciones correspondientes y hacer valoraciones cuantitativas es
conveniente comenzar por las formas de energía ya estudiadas en otros cursos previos.
*
Helmholtz, Hermann Ludwig Ferdinand von - Fisiólogo y físico alemán (1821-1894). Cursó medicina en el Friedrich-
Wilhems-Institute de Berlín. En 1843 se le nombró médico militar en Postdam. En 1848 enseñó anatomía en la Academia
de las Artes de Berlín; pasó luego a Königsberg como profesor de fisiología; enseñó después en Bonn anatomía y
fisiología; en Heidelberg fisiología, y en 1871 pasó a Berlín como profesor de física. Difícil sería encontrar otro sabio de
los tiempos modernos que haya ejercido tanto influjo en muchos terrenos de la ciencia; y ello fue sólo posible gracias a que
sus geniales dotes de investigador y su habilidad de experimentador iban dirigidas y guiadas por una profunda penetración
filosófica que le llevaba a las cuestiones fundamentales. En su tratado Über die Erhaltung der Kraft (Berlín, 1847);
editado más tarde en forma popular con el título de Über die Wechselwirkungen der Naturkräfte, (Königsberg, 1854),
intentó demostrar que todos los procesos de la naturaleza obedecen a las leyes fundamentales de la mecánica (Teoría
mecanicista).
45
Fig. 3-2. Modelo de sistema aislado
3-2. TRABAJO MECÁNICO
A fin de considerar la energía intercambiada entre el sistema y medio cuando hay

desplazamiento de los límites del sistema, se puede utilizar el concepto de trabajo mecánico. Una
definición adecuada es la siguiente:
Trabajo mecánico es el efecto que produce una fuerza sobre el límite de un sistema cuando
este límite se desplaza a causa o en contra de la misma.
Con el objeto de determinar el valor de este efecto se tiene en cuenta que solo realiza trabajo la
componente paralela al desplazamiento, por lo que matemáticamente se puede utilizar el siguiente
criterio:
El valor del trabajo mecánico es el producto escalar de la fuerza por el desplazamiento del
punto de aplicación de la misma.
G G
Si F es la resultante de las fuerzas actuantes sobre el sistema y dx es el desplazamiento
elemental sufrido por el mismo, el trabajo mecánico elemental realizado dW viene dado por:
G G
dW Fdx (3-1)
W<0 W>0
Fig. 3-3. Trabajo mecánico realizado y fuerzas que actúan

sobre un cuerpo en movimiento, en una superficie rugosa.
En dicha fórmula dW es un diferencial inexacto, porque su valor integral entre un estado inicial
y otro final es dependiente de la trayectoria, y para su cálculo debe conocerse cual es el valor de
G
F en cada punto de la misma. La convención de signos adoptada en termodinámica, en la
actualidad, se considera que si el sistema recibe trabajo su valor es positivo y negativo cuando
entrega trabajo. Para un desplazamiento finito se calcula el trabajo mediante:
46
3-3. ENERGÍA MECÁNICA
x2 G G
W12 ³x1
Fdx (3-2)
En el caso de la fig. 3-3, de acuerdo a lo que se conoce sobre sistemas de fuerzas y a la

convención de signos adoptada, los trabajos a tener en cuenta son los de la componente horizontal
G G
de la fuerza F que suministra un trabajo positivo, y la de rozamiento Fr que realiza un trabajo
negativo.
El trabajo W12 es una variable de proceso; ya que depende de la forma de la trayectoria y el
tamaño y dirección del vector fuerza durante el proceso, por lo tanto del recorrido de la trayectoria.
Aunque para resolver la integral y así determinar el valor del trabajo, se debe conocer la
G G
relación entre la fuerza F y el desplazamiento dx del punto de aplicación, es posible en algunos
casos obtenerlo en forma indirecta como se expondrá a continuación.
Antes de formular el PP de la termodinámica como ley general de la energía, se introduce el

concepto de transferencia de energía mediante un sencillo ejemplo de la mecánica, el movimiento
de una masa puntual en un campo de fuerzas. A él se lo puede describir mediante dos vectores, el
G G
vector posición r y el impulso I , fig. 3-4.
G*
Fig. 3-4. Movimiento de una masa puntual bajo la acción de una fuerza F
G
El impulso está relacionado con la velocidad Z de la masa puntual y la masa de la misma
mediante la sencilla fórmula
G G
I mZ
Impulso y velocidad son proporcionales entre sí.

Según la 2ª ley de Newton la variación temporal del impulso es causada por una fuerza actuante
G*
F sobre la masa puntual. Vale por lo tanto como ley fundamental de la mecánica
G
G
dI d
mZG F * (3-3)
dW dW
G
en la cual Z HVODYHORFLGDGOLQHDOGHODSDUWtFXODGHPDVDP\ĲHVHOWLHPSR
G G
Se multiplica ambos miembros de esa igualdad por la velocidad Z ds dW y se obtiene
47
G
G dI G * dsG
Z F (3-4)
dW dW
por lo tanto
G G G G K G
ZdI mZdZ F * ds
Integrando esa relación a lo largo de la trayectoria de la masa puntual entre los estados 1 y 2
2 G G 2 G G
m ³ Z dZ ³ F *ds
1 1
resulta
G G
m 2
2

Z2 Z12 ³ 2
1
F * ds
*
La integral del 2º miembro, una magnitud escalar, que se lo denomina como el trabajo W12 que
G*
produce la fuerza F . Se introduce además la energía cinética de la masa puntual
Z2
Ec m Ec0 (3-5)
2
y se obtiene
2 G G
Ec 2 Ec1 ³
1
F *ds W12* (3-6)
Esto permite afirmar que el trabajo, que hace la fuerza actuante sobre la masa puntual durante
el movimiento sobre la trayectoria, es igual a la variación de la energía cinética de la masa puntual
entre el comienzo y el punto final de la curva.
Trabajo y energía cinética tienen igual dimensión, ellas son magnitudes del mismo tipo de
energía. La energía cinética de la masa puntual se cambia mediante la adición o cesión de energía
en forma de trabajo. La fórmula (3-6) aparece con esto como una forma especial de la ley de
conservación de la energía. Este resultado es una inmediata consecuencia de la ley fundamental de
la mecánica (3-3); pues la (3-6) se deduce de la segunda ley de Newton, sin el agregado de
hipótesis adicionales. La ley de conservación de la energía no juega en consecuencia ningún rol
predominante; solamente cuando se amplía el concepto en la termodinámica, se muestra el
significado fundamental de esa ley.
De acuerdo a esta última fórmula se puede enunciar:
Cuando una partícula se desplaza bajo la acción de una fuerza, el trabajo mecánico entregado
es igual al incremento de la energía cinética de la partícula.
Esto se conoce como teorema de las fuerzas vivas.

G
Se considera ahora el caso especial que F está dada por un campo de fuerzas conservativo, un
campo gravitatorio, se obtendrá otra forma de determinar el trabajo mecánico.
La fuerza de gravedad se calcula a partir de la segunda ley de Newton, según la fórmula:
G G
G mg (3-7)
48
G G
siendo G la fuerza gravitatoria o peso y g la aceleración de la gravedad, que se considera constante
en una primera aproximación.
G
El trabajo mecánico elemental dWg, realizado por la fuerza necesaria para vencer a G , teniendo
en cuenta lo representado en la fig. 3-5 es:
G G G G G G G
dWg F g
dFg dz Fg dz dFg dz
G G
Se puede despreciar el término dFg dz por ser un diferencial superior al del primer término.
o
Fig. 3-5. Trabajo de la fuerza de gravedad G ,
para un desplazamiento de z1 a z2.
Resulta así:
G G
dWg Fg dz
pero
G G
Fg G
entonces
G G G G
dWg Gdz mgdz
con
G G
gdz gdz
G G
por tener g y dz sentidos contrarios; luego:
dWg mgdz (3-8)
Aquí otra vez se tiene en cuenta que si se le entrega trabajo al sistema constituido por la masa
m éste es positivo, mientras que si lo entrega es negativo. En el caso de la fig. 3-5 que el sistema
recibe trabajo debido a un aumento de z dz ! 0 , dWg resulta mayor que cero.
Cuando la masa m se desplaza de z1 a z2, recibe un trabajo:
49
z2
Wg12 ³
z1
mgdz mgz2 mgz1 (3-9)
Al producto mgz se le denomina energía potencial gravitatoria. De la ecuación anterior se

puede decir: el trabajo obtenido de la fuerza llamada peso se debe a una disminución de la
energía potencial gravitatoria. Inversamente, si el sistema recibe trabajo mecánico mediante una
fuerza contraria al peso, el sistema aumenta su energía potencial gravitatoria. Sintetizando:
Wg12 'E p (3-10)
donde Ep significa energía potencial gravitatoria.

La integral de trabajo no depende más de la forma de la trayectoria para un campo de fuerzas
conservativo, sino sólo de la diferencia de la energía potencial entre el comienzo y el final de la
trayectoria.
Suponiendo ahora que la partícula se mueve desde A1 hacia arriba hasta A2, a lo largo de una
trayectoria cualquiera, como la indicada en la fig. 3-6.
El trabajo mecánico total Wmec12 será igual a la suma del trabajo mecánico más el de la fuerza
gravitatoria.
Wmec12 W12* Wg12 (3-11)
Fig. 3-6.Trabajo de la fuerza F sobre

una partícula, en una campo
gravitatorio.
En efecto, teniendo en cuenta la composición de fuerzas, y las fórmulas (3-6) y (3-9) se puede
escribir:
G G G
F F * Fg
G G G G G G
Fds F *ds Fg ds
dWmec dW * dWg
§ Z22 Z12 ·
Wmec12 m¨¨ ¸ mg z2 z1
2 ¸¹
(3-12)
© 2
En el así formulado trabajo mecánico total se entiende por lo tanto, al trabajo mecánico de
una fuerza que acelera al sistema y lo eleva en un campo gravitatorio.
50
3-4. ENERGÍA POTENCIAL ELÁSTICA
La ecuación anterior se puede escribir también así:
§1 · §1 ·
¨ mZ2 mgz2 ¸ ¨ mZ1 mgz1 ¸
2 2
Wmec12 (3-12 a)
©2 ¹ ©2 ¹
La suma de la energía cinética y potencial gravitatoria de un cuerpo se denomina energía

mecánica total. De esta manera se puede decir que: el trabajo mecánico total, o el realizado por la
suma de las fuerzas exteriores exceptuando la del campo gravitatorio, es igual al incremento de la
energía mecánica total.
El resultado deducido aquí para la masa puntual vale en general en la mecánica. Energía
cinética, potencial y trabajo pertenecen al mismo tipo de energía; ellas indican las formas en que
aparece la misma. Hay una ley de conservación para la energía mecánica, que resulta de la ley
fundamental de la mecánica (3-3): La (variable de estado) energía cinética se modifica mediante la
adición o cesión de ella en forma de trabajo. Trabajo no es una variable de estado, sino una
variable de proceso. Sólo cuando una fuerza es gradiente de la función escalar de posición energía
potencial, se puede escribir que el trabajo producido como diferencia de energía potencial
independiente del camino. Luego se obtiene la ley de conservación de la energía mecánica en la
forma
E c 2 E c1 E p 2 E p1 Wmec12
Wmec12 significa el trabajo de aquellas fuerzas que no se pueden derivar de un potencial.

En el caso especial que la única fuerza actuante sobre el cuerpo sea la gravitatoria, el trabajo
Wmec12 es nulo, y la ecuación anterior se escribe:
1 1
mZ22 mgz2 mZ12 mgz1 (3-12 b)
2 2
En estas condiciones se puede enunciar:
La energía mecánica total de un sistema en movimiento en un campo gravitatorio permanece

constante, si sólo actúa la fuerza de dicho campo.
Este principio fue formulado por primera vez en términos explícitos por Leibniz *. Su vis ** viva
y vis morta no eran más que los conceptos modernos de energía cinética y potencial gravitatoria,
respectivamente. Él descubrió que eran interconvertibles pero que la suma de las dos era constante,
(se conservaba), en un proceso mecánico.
Se considera un cuerpo de masa m unido a un punto B, mediante un resorte. En el punto A0 se

supone que el sistema se encuentra en equilibrio, si no existe ninguna fuerza que actúe sobre el
G
mismo. Por medio de un agente exterior se ejerce una F de valor suficiente para que el resorte se
estire; entonces éste reacciona con una fuerza igual y de sentido contrario que se denomina fuerza
G
de restitución elástica Frest , fig. 3-7.
En esa nueva situación de equilibrio se puede escribir:
*
Leibniz, Gottfried Wilhelm von- Filósofo y matemático alemán (1646-1716). La importancia de Leibniz en el campo de
las matemáticas es tan grande como en el de la filosofía. Según él, en 1674 concibió la idea del cálculo infinitesimal, cuyos
resultados expuso en 1686 en un escrito titulado De geometría recóndita, aunque Newton recabó para sí la prioridad del
descubrimiento, sin que esta controversia se llegara jamás a un resultado definitivo, ni aun después de la muerte de ambos.
**
Vis- Fuerza, vigor.
51
G G
F Frest (3-13)
Las fuerzas de restitución elásticas fueron estudiadas por Robert Hooke * quién en 1678,
observó que éstas son proporcionales a los alargamientos mientras no produzcan deformaciones
permanentes.
G G
Frest kx (3-14)
G G
El signo (-) es para tener en cuenta que el sentido de Frest es contrario al desplazamiento x .
Fig. 3-7. Fuerzas actuantes en un resorte cuando de ha producido un

desplazamiento x del punto de equilibrio.
Resulta entonces:
G G
F kx (3-15)
G
El trabajo elemental para producir un alargamiento dx es:
G G G G §1 ·
dWelast Fdx kxdx kxdx d ¨ kx 2 ¸ (3-16)
©2 ¹
G G
Se prescindió de la notación vectorial porque x y dx tienen el mismo sentido. A la magnitud
½kx2 se le llama energía potencial elástica, y se le asigna el símbolo EPe.
Para un desplazamiento de A1 a A2, es decir un cambio de coordenadas de x1 a x2 pasando por
una sucesión de estados de equilibrio, se obtiene el trabajo Welast12 mediante integración:
x2 §1 · 1 2 1 2
Welast12 ³x1
d ¨ kx 2 ¸
©2 ¹ 2
kx2 kx1
2
(3-17)
*
Hooke, Robert- Físico y mecánico inglés (1635-1703). Entró como criado en el Crist College, de Oxford, y ante sus
precoces disposiciones se le autorizó para seguir los cursos del mismo, ocupándose principalmente de mecánica y
astronomía. Realizó gran número de descubrimientos, debiéndosele la primera idea del octante, la elección del punto de
fusión del hielo como cero del termómetro, un ingenioso sistema de telegrafía óptica y una serie de instrumentos nuevos o
perfeccionados, como el micrómetro, pluviómetro, anemómetro, barómetro, microscopio, telescopio, etc. Presentó
numerosas publicaciones a la Real Society sobre las manchas del Sol, de la Luna, de Júpiter, y de Marte, junto con otras
observaciones astronómicas, y también sobre las moléculas del agua y su densidad a diferentes temperaturas, el papel
fisiológico del aire y los efectos de su enrarecimiento. Hooke poseía conocimientos muy vastos, aunque no profundos, y
prestó indiscutibles servicios a diversas ramas de la ciencia; desgraciadamente, su carácter, agriado por las enfermedades
que sufría, y el temor de que sus trabajos fueran plagiados, le llevaban a envolver en el misterio sus descubrimientos, lo
que impedía con frecuencia que las gentes se pudiesen dar cuenta exacta de su valor y alcance.
52
Welast12 'EPe (3-18)
Una vez más se ha obtenido que el trabajo entregado sirviera para aumentar la energía del
sistema, en este caso, la energía potencial elástica.
La ecuación (3-15) es la ecuación de una línea recta de pendiente k que pasa por el origen. El
trabajo entregado al resorte para el desplazamiento 'x = x2 – x1, está representado por el área del
trapecio rayada, de la fig. 3-8.
F kx
Fdx dWelast dEPe
Fig. 3-8. Representación gráfica de la fuerza de deformación en función de x y del

trabajo entregado
Si en vez de un resorte se tiene una barra elástica se puede obtener mediante un razonamiento
análogo la energía potencial elástica que se almacena cuando se la deforma, aunque varían los
parámetros significativos utilizados para su cálculo. Se considera a continuación una barra con un
área de su sección transversal A y longitud inicial l0, a la que se le efectúa un esfuerzo de tracción
G G
F que genera una fuerza de restitución Frest , como se indica en la fig. 3-9.
Fig. 3-9.
o
a) Barra elástica deformada debido a una fuerza exterior F
b) La tensión producida en la barra que permite el equilibrio
c) Esquema de los vectores involucrados
En este caso la ley de Hooke establece que, dentro del límite elástico, las tensiones son
directamente proporcionales a las deformaciones específicas.
V EH (3-19)
donde:
G
Frest
V G (3-20) es la tensión transversal
A
G
'l
H G (3-21) es la deformación específica
l0
E es el módulo de elasticidad, o módulo de Young
53
Y como el sistema se encuentra en equilibrio luego de cada deformación

G G
F Frest (3-22)
G G
reemplazando por Frest VA en la anterior resulta:
G G G
F VA EHA (3-23)
G
Para producir la elongación dl se debe entregar un trabajo:
G G G G G G
dWelast Fdl EHAdl EHAdl
considerando que
G G
Adl Adl cos Adl Adl
entonces
dWelast EHAdl
Si se multiplica y divide esta última expresión por l0 y se tiene en cuenta la ecuación (3-21), se
obtiene:
dl
dWelast EH Alo EHdHV (3-24)
l0
integrando entre 0 y un H arbitrario
1 2 §1 ·
Welast12 EH V ¨ VH ¸V (3-25)
2 ©2 ¹
§1 ·
Welast12 ¨ VH ¸V (3-25 a)
©2 ¹
Si se divide por el volumen V se tiene en el primer miembro el trabajo específico por unidad de
volumen, y en el segundo miembro la energía potencial elástica por unidad de volumen, que se
designa respectivamente con WelastV y ePeV, respectivamente.
WelastV 12 'ePeV (3-25 b)
La energía potencial elástica por unidad de volumen se puede expresar de varias maneras
teniendo en cuenta la ley de Hooke, a saber:
1 V 2 EH 2
e PeV VH (3-25 c)
2 2E 2
En el caso de una barra sometida a esfuerzos cortantes se obtiene una fórmula similar, en
función del ángulo de deformación W y de la tensión J.
54
3-5. TRABAJO DEBIDO A CAMBIOS DE VOLUMEN
1
e PeV WJ (3-26)
2
y si se utiliza la ley de Hooke
W GJ (3-27)
en donde G es el módulo de rigidez, se puede expresar:
W2 GJ 2
e PeV (3-26 a)
2G 2
3-5. TRABAJO DEBIDO A CAMBIOS DE VOLUMEN
Existen muy variados procesos que son utilizados en la técnica en los que el trabajo puesto en
juego es debido a la variación de volumen, ocasionado por modificaciones de la presión y/o la
temperatura. A tales sistemas se los suele llamar termoelásticos o hidrostáticos.
Para calcular el trabajo por variación de volumen se considerará un gas en reposo
encerrado en un cilindro provisto de un pistón móvil, fig. 3-10.
Fig. 3-10. Desplazamiento elemental de un pistón

debido a una variación de presión.
G G
El émbolo ejerce sobre el gas una fuerza F , que está contrarrestada por la fuerza del gas Fsist
debida a la presión p.
G G
F Fsist (3-28)
G G
Fsist pA (3-29)
luego
G G
F pA (3-30)
Si se aumenta la fuerza se provoca un aumento de presión con disminución de volumen, el

G
pistón se desplaza una longitud dx , y se le entrega al sistema un trabajo que se designa con dW'.
De esa manera se puede escribir:
G G G G
dW c Fdx pAdx (3-31)
55
como
G G
Adx dV (3-32)
tanto en valor como en signo. En efecto, en caso que se trate de una compresión dV<0; si hubiere
expansión dV>0. Se puede formular entonces:
dW c pdV (3-33)
Se vuelve a cumplir que si el sistema recibe trabajo (compresión) su signo es positivo, y si por
el contrario entrega trabajo (expansión) resulta negativo.
En la ec. (3-33) se debe tener en cuenta que p = pĲ es la presión media del fluido, que en el
G G
tiempo Ĳ actúa sobre el pistón. Con la velocidad del pistón Z ds dW se obtiene según conceptos
extraídos de la mecánica, que se ampliarán en 3-10,
GG G dsG
N W FZ pW A
dW
para la potencia, como así también
dW c N cW dW pW dV (3-34)
para el trabajo por variación de volumen; que se produce en el intervalo de tiempo dĲ. En la
compresión del fluido (dV < 0), atraviesa energía como trabajo de la superficie del pistón al fluido
dW' > 0. En la expansión (dV < 0) cede el fluido energía como trabajo al pistón, dW' < 0. Sólo se
puede determinar N'Ĳ y dW' cuando el movimiento del pistón es conocido y con esto G9GĲ, y
también lo es la dependencia temporal de pĲ. Esa función depende de la velocidad del pistón, de
la forma del recinto y del estado del gas. Su cálculo es un problema difícil para la mecánica de los
fluidos.
dW c pdV
Fig. 3-11. Representación del trabajo de compresión en un

diagrama p-V, o de Clayperon
La descripción de la variación de estado que se realiza mediante el pistón se puede indicar

mediante una curva 1-2 en un diagrama p-V, como se ve en la fig. 3-11, que es muy utilizado en la
técnica.
Este procedimiento fue originalmente introducido por Clapeyron *, de ahí que también se lo
*
Clapeyron, Benoit Paul Emile- Ingeniero francés (1799-1864). Clapeyron fue educado en la École Polytechnique y luego
viajó a Rusia en 1810, donde dirigió varias obras públicas y ocupó la cátedra de matemáticas puras y aplicadas de la
Escuela de Trabajos Públicos de San Petersburgo. Insertó diversos trabajos en el Journal des voies de commumication, de
aquella capital, y en el Journal du génie civil, al propio tiempo que mandaba a la Academia de Ciencias de París un
trabajo sobre L’équilibre interieur des corps solides, que apareció en el Recuil des savants étrangers, y otro sobre La
56
conozca por ese nombre. La superficie elemental sombreada equivale a pdV, y el trabajo total
ejecutado durante la variación de estado está representado por el área de la superficie V112V2
debajo de la curva 1-2 que matemáticamente se calcula mediante:
³ pW dV
2
W12c (3-35)
1
Como se puede observar del gráfico el valor de la integral depende del tipo de transformación
realizado entre el mismo estado inicial y el final, esto es de la relación funcional entre p y V. El
trabajo no es por consiguiente una función de estado sino una variable de proceso, ya que la
integral de la fórmula (3-35) es dependiente del camino, y para cada forma de variación de estado
puede admitir diferentes valores.
Esta conclusión se puede arribar utilizando exclusivamente criterios matemáticos aplicados a
las propiedades de las funciones de estado, como se indicó en 1-3. Para ello se debe averiguar si
W c W p, V posee un diferencial exacto. Sea entonces
§ wW c · § wW c ·
dW c ¨ ¸ dV ¨¨ ¸¸ dp (3-36)
© wV ¹ p © wp ¹V
y de acuerdo a lo deducido es:
dW c pdV 0dp (3-33 a)
Si los dos primeros miembros son iguales lo son también los segundos, por lo que se puede
escribir por comparación:
§ wW c · § wW c ·
¨ ¸ p (3-37) ¨¨ ¸¸ 0 (3-38)
© wV ¹ p © wp ¹V
Se debe cumplir que:
w 2W c w 2W c
(3-39)
wpwV wVwp
que en este caso resulta
w 2W c § wp ·
¨¨ ¸¸ 1
wpwV © wp ¹V
mientras que
w 2W c
0
wVwp
con lo que queda probado que W cV , p no posee un diferencial exacto y no es una función de
estado.
stabilité des voútes. Permaneció allí por 21 años. De regreso a Francia en 1830, se dedicó a la construcción de locomotoras
y ferrocarriles.
El expresó analíticamente las ideas de Carnot sobre el calor, con la ayuda de representaciones gráficas, en 1834. Su
trabajo tuvo importante influencia sobre W. Thomson y Clausius. Presentó varios trabajos sobre la elasticidad de los
cuerpos a la Academia de Ciencias que lo admitió en su seno en1858.
57
Se debe entender que el trabajo, a diferencia de la energía de un sistema, no es una propiedad

del mismo. El trabajo, cualquiera sea el efecto que produce en el sistema, es un proceso de
intercambio de energía entre ambos. En el caso de que se ejecute trabajo mecánico se está
indicando que se está transfiriendo energía mecánica (cinética, potencial gravitatoria, o potencial
elástica), y que una vez que cesa el proceso de transferencia, ¡no hay más trabajo!. Solo subsiste en
el sistema y el medio la energía como propiedad, que adquiere diferentes nombres, de acuerdo a las
características del sistema para almacenarla.
Si se quiere resolver la integral de la fórmula (3-35), se ha establecido que se debe conocer en
todo momento la relación que existe entre p y V; dicho de otra forma, que las modificaciones de
presión y volumen sean hechas de modo que los apartamientos del equilibrio no sean bruscos. Esto
conduce a un análisis más detallado que los casos anteriores, de como debe ser el procedimiento
para producir los cambios de estado.
Para destacar las diferencias entre la forma necesaria de realizar el proceso y las que no la son,
se propone lo siguiente. Si en el ejemplo de la compresión que dio origen a la fórmula (3-35) se
realizara aceleradamente las partículas cercanas al pistón adquirirían la velocidad del mismo, y
esto se manifestaría como un aumento local de la presión, mientras que las más lejanas
permanecerían con la presión anterior. Esto ocurriría porque las modificaciones de presión se
transmiten con una determinada velocidad, que según la dinámica de fluidos, es la llamada
velocidad del sonido. Si el pistón se moviera a velocidades superiores a la del sonido
(supersónicas), no habría tiempo para que las modificaciones se transmitieran a todo el gas y
resultaría que la relación inequívoca que debiera haber entre presión y volumen no existiría. Estos
cambios de estado se denominan no-estáticos, y no pueden ser tratados con los métodos de la
termodinámica.
Si el movimiento del pistón es mucho más lento que la velocidad del sonido la deferencia de
presión se transmite a todo el fluido antes que una nueva modificación, por lo que existe siempre
homogeneidad de presión. No reinará estrictamente el equilibrio, pero las variaciones de presión en
cada momento son ligeramente diferentes de los valores de equilibrio. A este tipo de
transformaciones, en el que el sistema está descripto por una sucesión de estados de equilibrio, se
le llama transformaciones cuasiestáticas.
3-6. TRABAJO DE DISIPACIÓN
Hasta ahora se ha considerado que en los intercambios de energía entre sistema y medio toda la
energía fluye de una forma a otra en el sentido deseado. Esto es, por ejemplo, si en el estiramiento
del resorte el trabajo externo empleado se utilizó totalmente en variar la energía potencial elástica
del mismo. La experiencia indica que se gasta en este caso más energía que la que expresa la
relación (3-18), resultando Welast12 !ǻ(Pe. En un resorte aislado térmicamente, para asegurar que
las energías puestas en juego son las mecánicas únicamente, se notará que surgirá un calentamiento
durante el estiramiento. Lo mismo ocurrirá si el resorte estirado devolviera la energía potencial
elástica levantando un peso, que es equivalente a decir: se transfiere trabajo mecánico a otro
sistema transformando su energía potencial elástica en energía potencial gravitatoria. En este caso
ocurriría que la variación de energía potencial gravitatoria es menor que la disminución (en valor
absoluto) de la energía potencial elástica; y se detectaría en el resorte una elevación de
temperatura. Fenomenológicamente se puede constatar que la energía no se transformó totalmente
en la forma anhelada, pero nunca que se ha “perdido”, ya que el primer principio de la
termodinámica permite afirmar que en el sistema aislado constituido por el resorte y su medio
inmediato (el sistema cuya energía potencial gravitatoria aumenta), no puede crearse ni perderse
energía. Analizando un poco más el proceso de estiramiento se puede observar que en el mismo, se
producen torsiones del alambre que constituye las espiras del resorte. Una torsión implica
deslizamientos de secciones transversales y estos, según lo demuestran los estudios
cristalográficos, son apartamientos de la posición de equilibrio de los átomos en la red cristalina.
Pero como los metales no son cristales puros sino policristales que además tienen imperfecciones,
como por ejemplo dislocaciones, vacancias, inclusiones, etc., las tensiones aplicadas provocan
desplazamiento de estas imperfecciones que se traducen en microdeformaciones, (aun dentro del
período elástico, y más todavía si se excede ese límite). Para esos desplazamientos se necesita
energía, que se denomina energía de deformación. Parte de esa energía, en forma semejante al
58
3-6. TRABAJO DE DISIPACIÓN
deslizamiento común de una superficie rugosa sobre otra, produce el efecto de elevación de
temperatura que puede interpretarse como una mayor vibración de los átomos en torno a su
posición de equilibrio dentro del cristal. El mismo fenómeno puede observarse en el estiramiento
de una barra elástica, ya que allí también se producen tensiones tangenciales, que provocan
deslizamiento de las imperfecciones como se ha analizado anteriormente *.
Si se analiza el caso de la compresión de un gas se constata que el trabajo requerido es mayor
que el que se ha calculado, según la fórmula (3-35), sin considerar el rozamiento. En los procesos
reales se verifica que debido al frotamiento entre el cilindro y el pistón, se calientan éstos y con
ellos también el gas. De manera que del trabajo ejecutado en el vástago del pistón una parte se
emplea para producir la compresión, y otra porción se utiliza para elevar la energía de las paredes
del cilindro, el pistón y el gas.
Inversamente, por esa causa, cuando se produce la expansión del gas el trabajo obtenido en ese
dispositivo es menor al que se calcula teóricamente; y se constata que en el estado final la
temperatura del gas y sus elementos adyacentes es superior a la que tendrían si no existiera el
rozamiento.
El cálculo de la potencia y el trabajo se facilitan cuando se acepta una variación de volumen
cuasiestática y sin efectos disipativos. El fluido se comporta como de una fase, y la presión p
coincide con la presión del gas
pW pT , v pT , m V
la que se puede calcular con la ecuación de estado del fluido conociendo su temperatura y su
volumen al tiempo Ĳ. Luego se logra según (3-34)
N cW pW
dV
(3-40)
dW
De ella se obtiene para el trabajo por variación de volumen en un proceso cuasiestático y sin
efectos disipativos
W2
N cW dW ³ pW dV
2
W12c ³W 1 1
(3-41)
Para cada tiempo Ĳ la fase tiene una determinada presión p y un determinado volumen V. Con
ese par (p,V) en forma conjunta se puede representar la variación cuasiestática de la fase en un
diagrama p-V como una curva continua, fig. 3-11.
. Cada punto de la curva se podría cuantificar con el correspondiente parámetro Ĳ. La superficie
bajo la curva significa, según ec. (3-41), el trabajo por variación de volumen. Él depende del
desarrollo de la variación éste, por consiguiente de la conducción del proceso, entonces se repite:
El trabajo por variación de volumen es una variable de proceso, y no una variable de estado.
En estos dos ejemplos analizados se ha mostrado las consecuencias de la aparición de energías
no deseadas que se llamarán en general de “disipación”. Para respetar la convención de signos se
las considerará siempre mayores que cero en los sistemas termoelásticos, ya que tienden a
aumentar los trabajos entregados al sistema y a disminuir los producidos. Si se les asigna el
símbolo Wdis a esas energías y con W para el trabajo neto, resulta:
2
W12 W12c Wdis12 ³ pdV Wdis12 (3-42)
1
en la expansión o compresión de un sistema termoelástico; y
W12 Welast12 Wdis12 'EPe Wdis12 (3-43)
*
Para mayor información se puede consultar el Cap. 3- How changes ocurr within solid materials, del libro de A. G. Guy-
Essentials of material science. Edit. McGraw-Hill Kogakusha-1976.
59
en el caso de un resorte o una barra elástica.

En otros casos, que se analizarán brevemente más adelante, siempre hay causas que implican la
aparición de estas energías cuyos efectos son un mayor consumo de energía o disminución de la
ganancia de ésta en los procesos de transferencia. Esto es consecuencia de una ley general de la
naturaleza que se denomina Segundo Principio de la Termodinámica, y que se analizará en el
próximo capítulo.
Para facilitar el lenguaje a los procesos cuasiestáticos y sin efectos disipativas, por lo que se
tratará en 4-1, se los denominará procesos reversibles.
Sin entrar en mayores detalles se puede concluir que, debido a la aparición de efectos no
deseados, el trabajo de disipación siempre estará presente en los intercambios de energía. Para
calcularlo se debe estudiar los procesos desarrollados en el interior de los sistemas, que en muchos
casos es engorroso o imposible a causa de las complejidades de los mismos. Es por eso que en la
técnica se recurre, en variadas oportunidades, a valores empíricos.
En la práctica las evoluciones reales, si bien no satisfacen totalmente la condición de
cuasiestaticidad, hay una buena aproximación a ellas en los dispositivos técnicos (compresores,
motores de combustión interna, turbinas, etc.). Estos cambios admiten una representación gráfica
como la indicada en la fig. 3-11. Mientras que las transformaciones de estado no-estáticas no son
representables gráficamente, ya que solo se conocen los estados iniciales y finales. Frecuentemente
se indica con una línea punteada que une ambos estados.
Se encuentra el fluido en un ambiente con presión constante pamb, p. e. en la atmósfera terrestre,
y se produce una variación de volumen; de esa forma se modifica también el volumen del
ambiente. Se cede entonces trabajo de empuje o desplazamiento en la atmósfera
p amb V2 V1
En el vástago del émbolo se obtiene
³ pdV pamb V2 V1 ³ p pamb dV

2 2
Wu12 (3-44)
1 1
como el llamado trabajo útil, fig. 3-12.
Fig. 3-12. Expansión contra la acción de la presión ambiente pamb.
En la expansión de un fluido p > pamb entonces la cantidad de trabajo útil es menor a la del
trabajo por variación de volumen, que se transfiere desde los límites del sistema al pistón. En la
compresión el trabajo gastado es menor al trabajo por variación de volumen que se entrega al
fluido, porque la parte pamb (V2 – V1) es aportado por el ambiente.
El trabajo útil Wu12 luego está disponible en el vástago del émbolo cuando entre pistón y
cilindro no aparece el rozamiento. Esa irreversibilidad externa aumenta el trabajo útil gastado,
G G
porque una fuerza mayor a F pamb p A se debe aplicar en el vástago del pistón, para superar
también la fuerza de rozamiento. En la expansión la cantidad de trabajo neto producido es menor a
Wu12 , porque una parte de éste se disipa por el rozamiento. Se describe la diferencia entre trabajo
útil y el efectivo mediante la introducción del rendimiento mecánico Șmec . Para el trabajo
efectivo en la compresión se coloca
60
3-7. TRABAJO TÉCNICO O DE CIRCULACIÓN
Wu12
Wef12
K mec
y el contrario en la expansión
Wef12 K mecWu12
En la técnica existen muchos dispositivos cuyos objetivos son conseguir trabajo mediante la
circulación de un fluido, por ejemplo, turbinas hidráulicas o de vapor, motores de retropropulsión;
o para disponer de fluidos a una presión superior en forma continua o eventualmente intermitente,
como compresores y bombas, centrífugos o de émbolo.
Estos dispositivos pueden estudiarse como sistemas abiertos o volúmenes de control. Esta
metodología cambia el punto de vista adoptado hasta el momento en los sistemas cerrados, en los
cuales la masa permanecía constante; ya que ahora el sistema es el volumen de control por cuyas
entradas y salidas fluye la masa.
Como se ha definido en 1-2, si los parámetros de estado de la masa que fluye son sólo función
de la posición y no del tiempo, se tiene un sistema abierto de flujo estacionario. Si depende de la
posición y el tiempo, el sistema abierto es de régimen no-estacionario.
Con el objeto de valorar las energías puestas en juego en un sistema abierto se tratará un flujo
estacionario, que responde satisfactoriamente al funcionamiento de la mayor parte de los
dispositivos técnicos. A fin de caracterizar mejor como se producen los intercambios de energía se
considera, a modo de ejemplo, una bomba centrífuga. Para producir el aumento de presión, de
energía cinética y potencial gravitatoria, se debe suministrar trabajo en el eje de la bomba que se
transfiere al fluido por intermedio de los rodetes. El efecto buscado, sin entrar en los detalles
tecnológicos del tipo de bomba empleado, es un intercambio de energía diferente a los vistos hasta
ahora ya que aquí interesa sobre todo el desplazamiento de un volumen en contra de un aumento de
presión. En este caso por tratarse de un líquido se puede considerar que no hay variación de
volumen, que si lo habría en un compresor, aunque conceptualmente el objetivo sería el mismo,
esto es desplazar un volumen con aumento de presión, y si fuere necesario, también podría
incrementarse la energía cinética y potencial gravitatoria. Si se refiere a una turbina, sea hidráulica,
de gas o vapor, el resultado de la circulación del fluido sería un trabajo disponible en el eje de la
máquina. Se puede definir entonces como:
Trabajo técnico o de circulación al trabajo neto que se entrega u obtiene en el eje de la

máquina por la circulación de un fluido en un sistema abierto.
Se utilizará el símbolo Wc para el mismo cuando se tenga en cuenta todas las energías
mecánicas puestas en juego y el trabajo de disipación, y Wcc para la transformación cuasiestática en
que solo se produce una variación de presión y de volumen, (o solo de presión), y no se tiene en
cuenta el trabajo disipado. Para encontrar las fórmulas que permitan obtener el valor del trabajo de
circulación se analiza un compresor centrífugo. En la fig. 3-13 se indica en la parte b), el trabajo de
circulación entregado al eje del compresor para que el gas sea obligado a recorrer el camino entre
las secciones 1-1 y la 2-2 venciendo la diferencia de presión 'p p2 p1 . En el esquema solo se
indica un rodete (simbolizado por la hélice), pero en la práctica pueden usarse múltiples rodetes.
Se comienza por la determinación de Wcc , que conceptualmente se puede concebir como la
energía mecánica que debe suministrar en el eje para hacer desplazar un volumen en contra de un
G
aumento de presión. Para ello se imagina un elemento de volumen dV, que se desplaza un dx en el
G
sentido del aumento de presión, fig. 3-13 a). La fuerza adicional dF que se debe incrementar para
vencer el aumento de presión dp es:
G G
dF dpA (3-45)
61
G G
El signo (-) se debe a que el vector A tiene sentido contrario a la fuerza activa dF . La energía
G
recibida por el elemento dV para desplazarse un dx venciendo el aumento de presión dp, es el
2
trabajo de circulación doblemente elemental d Wcc , ya que sólo una parte elemental del sistema
está siendo considerada.
G G G G
d 2Wcc dFdx dpAdx (3-46)
Fig. 3-13.
a) Fuerzas actuantes, dirección y sentido de los vectores en el elemento de
volumen que se desplaza venciendo un aumento de presión
b) Esquema de un compresor de centrífugo
c) Variación de presión en función de la distancia entre la entrada de gas y su
salida
En este caso el producto escalar

G G
Adx Adx cos Adx Adx dV (3-47)
G G
por tener A y dx igual dirección pero sentidos opuestos.
Luego es:
d 2Wcc dpdV (3-46 a)
Si se tiene en cuenta que interesa saber cuanto es el trabajo elemental para desplazar un
volumen V, que pasa por la sección donde reina la presión p, se debe integrar la expresión para
todo el volumen.
62
dWcc ³ dpdV
V
Vdp (3-48)
En esta fórmula se está contemplando la convención de signos adoptada, que si el sistema

recibe trabajo es positivo, y si el sistema entrega trabajo es negativo. En efecto, en este caso V es
un volumen y no puede tener otro signo más que el positivo, y el signo de la variación de presión
dp en este caso es mayor que cero.
Si ahora se tiene en cuenta que en las transformaciones reales existe disipación de energía que
puede provenir del frotamiento del eje en sus apoyos (cojinetes), y también de las fuerzas viscosas
que se oponen al desplazamiento del fluido, como de los torbellinos del gas, si el régimen es
turbulento, se deberá adicionar trabajo en el eje para compensar la energía disipada dWdis. Si
además el gas experimenta variaciones de energía cinética y potencial gravitatoria, en el trabajo de
circulación se deberá contemplar el trabajo mecánico total dWmec. Con estas consideraciones se
tiene:
dWc Vdp dWdis dWmec (3-49)
Si se integra se obtiene el trabajo de circulación gastado para producir el efecto buscado:
p2
Wc12 ³p1
Vdp Wdis12 Wmec12 (3-50)
y Wmec12 según la (3-12) es:
§ Z2 Z2 ·
Wmec12 m¨¨ 2 1 ¸¸ mg z2 z1
© 2 2 ¹
en donde m es la masa del gas que atravesó las secciones 1-1 y 2-2, en un tiempo determinado.
Este tiempo debe ser lo suficientemente largo para que la transformación sea cuasiestática, y así se
pueda resolver la integral planteada. Con todo lo anterior resulta finalmente:
§ Z2 Z2 ·
Vdp m¨¨ 2 1 ¸¸ mg z2 z1 Wdis12
p2
Wc12 ³p1
© 2 2 ¹
(3-50 a)
En la fig. 3-14 se ha representado, en un diagrama de Clapeyron, la variación de estado 1-2. Se

puede ver fácilmente que el área sombreada, en una escala apropiada, es una medida del trabajo
elemental dWcc Vdp y la superficie rayada es el valor de la integral del segundo miembro de la
fórmula (3-50 a). Esto es equivalente a decir que el área de la superficie comprendida entre la
curva y el eje de las presiones representa sólo el trabajo de circulación cuasiestático, sin considerar
el trabajo de disipación, ni tampoco las variaciones de energía cinética ni potencial gravitatoria.
Conviene en muchos casos operar con el trabajo por unidad de masa; para ello se divide cada
una de las fórmulas anteriores por la masa m y se obtienen los trabajos de circulación específicos a
saber:
Wcc12 p2
wcc12
m ³ p1
vdp (3-51)
§ Z2 Z2 ·
vdp ¨¨ 2 1 ¸¸ g z2 z1 wdis12
Wc12 p2
wc12
m ³ p1
© 2 2 ¹
(3-51 b)
63
Otra magnitud que interesa es la potencia en el eje, que es la rapidez con que se ejecuta el
trabajo. Ésta se puede expresar como el trabajo realizado por unidad de tiempo y, si se le asigna el
símbolo N, su expresión matemática es la siguiente:
dWc
N (3-52)
dW
siendo W el tiempo.
p 2
2
Vdp dW cc
p 1
1
V 2
Fig.3-14. Representación en un diagrama p-V de evolución de un gas e interpretación geométrica de ³1 Vdp
En termodinámica interesa que se la pueda formular en función de los parámetros del sistema.
Para ello se puede recurrir a:
Wc12 mwc12 (3-50 b)
d mwc12
N12 (3-52 a)
dW
En el caso de un flujo estacionario el trabajo de circulación específico es independiente del
tiempo, y el flujo de masa es constante. Se le asigna a este flujo másico o gasto el símbolo m ,
resultando:
dm
N12 wc12 m wc12 (3-52 b)
dW
Un recurso muy utilizado en mecánica, para expresar esta potencia, es acudir a parámetros
externos como el momento torsor (cupla) transmitido y el número de vueltas del eje. Para ello se
analiza un sistema abierto o cerrado en el que sobresale un eje, fig. 3-15, que a modo de ejemplo es
el de un motor, una turbina, un compresor o un agitador. En la rotación del eje se puede suministrar
energía al sistema, así es el caso en un compresor o en un agitador. El sistema también puede ceder
trabajo en el eje, entonces es una turbina o un motor. La interacción entre el sistema y su ambiente
aparece en el lugar donde el límite del sistema corta al eje. En la superficie de corte se aplica una
tensión de corte, la que se puede resumir en un par de fuerzas, fig. 3-16, de manera que esa parte
rotante móvil transfiera energía a través de los límites del sistema, que se indica como trabajo en el
eje.
Para el cálculo del trabajo en el eje se reemplaza la tensión de corte que aparece en la superficie cortada (límite del
sistema) mediante un par de fuerzas con el momento torsor
b
Mt 2F Fb (3-53)
2
64
3-8. TRABAJOS CUASIESTÁTICOS EN OTROS PROCESOS
Para la velocidad del punto de aplicación de la fuerza se obtiene
b
Z D (3-54)
2
G G
en donde D dD dW es la velocidad angular del eje rotante. Como se indica F y también Z siempre tienen sentidos
tangenciales. Con esto se obtiene para la potencia en el eje
G G b
N 2F Z 2F D M t D (3-55)
2
Fig. 3-15. Eje rotante, que sobresale en un sistema cerrado o abierto.
Fig. 3-16. Eje cortado por el límite del sistema con el par de fuerzas que reemplaza la acción de la tensión de corte;
Momento torsor Mt = F.b.
En lugar de la velocidad angular se utiliza frecuentemente el número de revoluciones
D
nv
2S
Con esto se tiene como resultado para la potencia en el eje

N W
2SM t W nv W (3-55 a)
en donde explícitamente se consideró que el momento torsor Mt y el número de vueltas también dependen del tiempo.
Mediante integración entre el tiempo Ĳ1 (comienzo del proceso) hasta Ĳ2 (final del proceso) se obtiene finalmente el trabajo
en el eje que se denomina trabajo técnico o de circulación y se la asigna el símbolo Wc
Wc
W
1

2S ³W 2 nv W M t W dW (3-50 c)
Para el cálculo del trabajo en el eje se necesita sólo las magnitudes que se pueden determinar en el límite del sistema.
Aparte de los trabajos ya analizados existen procesos en otros tipos de sistemas, que sin ser los
que mas se utilizarán en este curso, sirven para mostrar los procedimientos generales de la
termodinámica, en los intercambios de energía. Sin agotar el tema se trata a continuación los casos
de una lámina superficial, una pila electroquímica, el campo eléctrico de un capacitor en el vacío y
65
con dieléctrico, campo electromagnético en el vacío y con un sólido magnético. Cabe aclarar que
en lo que sigue no se ofrecerá un acabado estudio de las causas que provocan la tensión superficial,
ni como se produce la polarización eléctrica y magnética, sino que se expondrá nociones generales
sobre estos temas y modos de calcular energías que aparecen en cada uno de esos fenómenos.
a) Lámina superficial
Una lámina superficial se considera formada esencialmente por un volumen líquido, limitado
por dos capas superficiales, cuyo espesor es de algunas moléculas.
Considerando el hecho experimental que las moléculas en la superficie de la lámina (o en la
superficie de separación de un líquido) se encuentran en un estado de tensión, mayor que las que
están en el interior del líquido, se puede considerar que aumentar la superficie de la lámina
significa suministrar energía a las moléculas interiores para que adquieran esa mayor tensión. El
trabajo empleado para modificar la energía de la lámina superficial se lo obtiene aplicando el
G
método general. De acuerdo con la fig. 3-17, sea F la fuerza exterior que provoca un
G
desplazamiento dx , y J la tensión superficial, esto es la fuerza por unidad de longitud de la lámina,
que es una propiedad de estado que depende fundamentalmente de la temperatura.
En el equilibrio
G G
F 2Jl (3-56)
G G
en donde l , el vector perpendicular a la fuerza F , representa la longitud del alambre deslizante; y
el factor 2 es para tener en cuenta que la lámina tiene dos superficies. El trabajo suministrado para
aumentar la superficie de la lámina es:
G G G G
dWsup Fdx 2Jl dx (3-57)
G G dA
l dx ldx cos ldx (3-58)
2
dx
F
2 l l
l
dx
Fig. 3-17.Trabajo para aumentar la superficie de una
lámina superficial de un líquido.
G G
El signo (-) es consecuencia de que l y dx tienen igual dirección y sentidos opuestos; dA es el
aumento total de superficie de la doble lámina. Teniendo en cuenta lo anterior vale:
dWsup JdA (3-57 a)
Integrando para una variación de A1 a A2
A2
Wsup12 ³A1
JdA (3-59)
66
b) Pila electroquímica
Existe un efecto eléctrico asociado a las reacciones químicas que es el fundamento de la
producción de electricidad de pilas, celdas de combustible y corrosión de metales. Una pila
electroquímica está compuesta por:
1- Un ánodo
2- Un cátodo
3- Una solución conductora que rodea al ánodo y al cátodo
4- Un conductor externo que conecta a ánodo y cátodo.
El resultado esencial de la operación de una pila (como en una batería) es el flujo de electrones
a través del conductor desde el ánodo al cátodo. Los electrones se originan de una reacción
química en el cátodo. Debido a una convención se define a la corriente eléctrica como un
movimiento de cargas eléctricas positivas desde un punto de mayor potencial a otro de menor, que
es contraria a la realidad, pero aun se sigue utilizando.
Tabique poroso
H
-e
Cá todo Ánodo
Cu Zn
G
C uSO4 ZnSO 4
P otenciómetro
Fig. 3-18. Esquema de una pila de Daniel, conec tada a un potencióm etro
En la fig. 3-18 se ha representado una pila, conectada a un potenciómetro. Mediante este último
se puede producir una caída de potencial de manera tal que en el galvanómetro no circule
corriente. En ese caso la fuerza electromotriz de la pila İ coincide con la caída de potencial del
potenciómetro, y no existe ningún transporte de energía desde la pila o hacia ella. Si se hace la
diferencia de potencial un infinitésimo menor que İ, se puede transportar una carga dQc a través
del circuito externo del electrodo positivo al negativo. La energía entregada por la pila se puede
considerar como trabajo. Para calcularlo se debe tener en cuenta que la pila posee una magnitud Qc
relacionada con el estado de carga de la pila. Esta depende del tamaño de los electrodos y de la
cantidad de solución del electrolito. Cuando la pila se descarga, disminuye el valor de Qc. Con
estas consideraciones el trabajo elemental dWelec resulta:
dWelec HdQc (3-60)
Éste debe ser negativo de acuerdo a la convención de signos adoptada. Si se hace la diferencia
de potencial externa algo mayor que İ, se transporta carga en sentido inverso, de manera que dQc
es positiva, y se suministra energía al sistema. La potencia eléctrica de la pila es:
dWelec dQc
N elec H Hi (3-61)
dW dW
donde i es la intensidad de corriente y W el tiempo. Para un periodo de tiempo comprendido entre W1

y W2, en que la pila mantiene constante su potencial İ, se obtiene un trabajo eléctrico:
67
W2
Welec12 H ³ idW (3-62)
W1
c) Campo eléctrico de un capacitor en el vacío y con dieléctrico

Un dispositivo compuesto por dos conductores próximos que reciben cargas del mismo valor y
signos opuestos se denomina condensador, fig. 3-19.
H
+
+
+
+ E
+
+
+
+
+
Fig. 3-19. Condensador plano
La capacidad de un condensador se define como la razón de la carga Qc de cualquiera de los

conductores a la diferencia de potencial İ entre ellos.
Qc
C (3-63)
H
Para cargar un condensador se debe hacer pasar carga desde la lámina de menor potencial a la
de mayor. El consumo de energía, que este proceso involucra, se puede determinar imaginando que
se comienza con ambas láminas completamente descargadas y que se saca repetidamente pequeñas
cargas positivas de una de ellas y se la transporta a la otra. Cuando se alcanza un valor qc la
diferencia de potencial entre las láminas es İ, y por la definición de capacidad se puede escribir:
qc CH (3-64)
El trabajo dWelec necesario para transportar la carga adicional dqc es:
1
dWelec Hdqc qc dqc (3-65)
C
El trabajo total realizado en el proceso de carga desde cero hasta su valor final Qc, se obtiene
integrando:
1 Qc 1 Qc2
C ³0
Welec qc dqc (3-66)
2 C
A la expresión ½ Qc2 /C se le denomina energía del campo eléctrico que está almacenada entre
las láminas del condensador y se le asignará el símbolo ECelec.
1 Qc2
ECelec (3-67)
2 C
que también se puede escribir:
1 2 1
ECelec CH ab QcH ab (3-67 a)
2 2
68
Cabe además, de acuerdo a la teoría del campo eléctrico, que la magnitud del mismo entre un
par de láminas paralelas muy próximas en el vacío es:
1 1 QC
E Vc (3-68)
H0 H0 A
en la cual V c es la densidad superficial de carga eléctrica, A el área de cada una de las láminas, y İ0
es la conocida constante física llamada permisividad del vacío, o constante dieléctrica del vacío.
Su valor es:
C2
H0 8,854187817 10 12
Nm 2
Con C se designa en este caso al culombio y N significa newton.
Puesto que la intensidad de campo eléctrico o gradiente de potencial entre las láminas es
uniforme, la diferencia de potencial entre ellas es:
1 QC l
H ab El (3-69)
H0 A
siendo l la separación de las láminas. Por consiguiente la capacidad de un condensador plano, en el

vacío, es:
QC A
C H0 (3-70)
H ab l
Con estas consideraciones la energía ECelec puede expresarse:
1 A 2 l 1
ECelec H 0 H ab H 0 E 2V (3-67 b)
2 l l 2
habiéndose tomado a V Al , como el volumen comprendido entre las láminas del condensador.
Si se divide por V se obtiene la energía del campo eléctrico por unidad de volumen, eCelecV:
1
eCelecV H0E2 (3-71)
2
Si se introduce entre las placas del condensador una sustancia sólida no conductora o
dieléctrico, fig. 3-20, la experiencia demuestra que se aumenta la capacidad del condensador. El
grado en el cual las moléculas de un dieléctrico resultan polarizadas por un campo eléctrico queda
G
descripto por una magnitud vectorial P denominada polarización. La polarización de un
dieléctrico isótropo homogéneo tiene dirección y sentido iguales que el campo eléctrico
G
resultante E , depende de éste y de la naturaleza del dieléctrico.
P FE (3-72)
donde Ȥ es la llamada susceptibilidad, que resulta ser de acuerdo a la fórmula, la polarización por
unidad de campo eléctrico. La “susceptibilidad del vacío” es nula ya que sólo se puede polarizar
sustancias materiales.
G
Se define operacionalmente al desplazamiento D en cualquier punto de un dieléctrico como la
69
G G
suma vectorial de la polarización P y del producto H 0 E :
G G G
D H0E P (3-73)
+ +
+
G
+ E0 +
+ G G
E = E0 -E'
E E'
+ +
+
+ +
Fig. 3-20. C ondensa dor con dieléctrico

G
Debido a que la polarización P de un dieléctrico isótropo homogéneo tiene dirección y sentido
G G
iguales que el campo eléctrico resultante E , también se puede expresar a D del modo siguiente:
G G
D HE (3-73 a)
Con İ se ha designado a un factor de proporcionalidad llamado constante dieléctrica. Como ya

G
se dijo que en el vacío P 0 , resulta:
G G
D H0E (3-73 b)
Para calcular la energía almacenada en el campo eléctrico de un condensador con un dieléctrico

polarizado se procede en forma análoga al condensador cargado sin dieléctrico, pero teniendo en
cuenta ahora que la capacidad es:
A
C H (3-70 a)
l
Si se reemplaza en la fórmula (3-60 b) se obtiene:
1 2
ECelec HE V (3-74)
2
Y la energía del campo eléctrico por unidad de volumen es:
1 2
eCelecV HE (3-75)
2
Para la determinación de İ se utiliza la relación
H
K (3-76)
H0
Esta nueva magnitud se denomina permitividad relativa o coeficiente dieléctrico y se encuentra

tabulada para los diferentes materiales dieléctricos.
d) Magnetización en el vacío y con sólidos magnéticos

Siempre que exista una corriente eléctrica en cualquier circuito, esta corriente crea un campo
magnético ligado al propio circuito, que varía cuando lo hace la intensidad. Por causa de la
70
variación de su propio campo magnético se origina una f.e.m. inducida que se denomina fuerza
electromotriz autoinducida.
Si un circuito de N espiras, a través de las cuales fluye un flujo ĭ, como se indica en la
fig. 3-21, la f.e.m. autoinducida según la ley de Faraday* está dada por:
d)
H N (3-77)
dW
siendo Ĳ el tiempo.
La magnitud del flujo magnético ĭ es igual a la inducción magnética B, multiplicada por el
área de la sección transversal A de la bobina.
) BA (3-78)
Entonces:
dB
H NA (3-79)
dW
Si se cambia la intensidad de corriente en la bobina, se produce un intercambio de energía que
se puede interpretar como trabajo entregado:
dB dQC
dWelec HdQC NA dQC NA dB NAidB (3-80)
dW dW
Fig. 3-21. Flujo magnético asociado a una

bobina
Para averiguar el signo del trabajo hay que recordar la ley de Lenz * que dice:
El sentido de una corriente inducida es tal que se opone a la causa que la produce.
*
Faraday, Miguel- Físico y químico inglés (1791-1867). Hijo de padres pobres, desde los trece años trabajó como
encuadernador, dedicando todos sus ocios al estudio de la física y de la química, hasta que pudo asistir a uno de los cursos
del ilustre Davy, lo que le decidió a consagrarse exclusivamente a la ciencia, consiguiendo poco después que el propio
Davy le nombrara preparador de su cátedra de la Royal Institution de Londres, en la que puede decirse que pasó toda su
vida, primero en aquel modesto cargo y después como profesor. Fue uno de los más notables sabios de su época y pocos
hombres se le habrán podido igualar en el número y consecuencias prácticas de los descubrimientos científicos. Los de
Faraday fueron casi todos de tal naturaleza, que ejercieron poderoso influjo en las hipótesis sucesivas acerca de la esencia
de las fuerzas naturales. Conocidos son sus trabajos sobre aleaciones del hierro (1820-22), sobre liquefacción del ácido
carbónico y del cloro (1823 y 1825). Desde fines de 1820 se dedicó con preferencia a la física y en 1830 dio comienzo a
sus investigaciones sobre electricidad, que tanto habían de contribuir a los descubrimientos posteriores, que ya por
entonces ampliaron en tan gran medida los conocimientos existentes en la materia. En 1821 ya había descubierto la
rotación electromagnética, a la que siguió (1822) el descubrimiento de la inducción eléctrica y electromagnética. En 1833
hizo sus importantes investigaciones sobre la descomposición química por medio de la corriente eléctrica, de las que
resultó la ley que lleva su nombre sobre la acción electrolítica fija.
*
Lenz, Heinrich Friedrich - Físico ruso (1804-1865). Estudió teología, ciencias naturales y física. Fue miembro de la
Academia de Ciencias de San Petersburgo y profesor de física en la Universidad, de la cual fue rector, en el Instituto
Pedagógico y en la Escuela de Artillería. Fue preceptor de los hijos del zar Nicolás I, y murió durante un viaje a Italia. Se le
debe la conocida ley que lleva su nombre, numerosos trabajos de física publicados en las colecciones de la Academia de
Ciencias y un excelente Manual de Física (San Petersburgo, 1864).
71
En este caso la corriente crea su propio campo magnético, él cual, dentro del área limitada por
el circuito es:
a) opuesto al campo inicial si éste está aumentando

b) tiene el mismo sentido que el campo inicial si este último está disminuyendo.
Así, la corriente inducida se opone a la variación de flujo a través del circuito (y no al flujo
propio). Con estas consideraciones se concluye que si se entrega trabajo (aumento del campo)
dB < 0, en consecuencia dWelec > 0. En consonancia con la convención de signos impuesta.
En un núcleo toroidal en el vacío, de sección recta A y una longitud de la circunferencia media
igual a l, que tiene N espiras de hilo apretadas, su inducción magnética B es igual a:
Ni
B P0 (3-81)
l
El factor de proporcionalidad ȝ0 se llama permeabilidad magnética del vacío, constante de
inducción o constante fundamental magnética. Su valor es:
Jseg 2
P0 4S 10 7
C 2m

Luego:
N
dB P0 di (3-82)
l
que reemplazada en la (3-79) da:
A 2
dWelec P0 N idi (3-83)
l
Multiplicando y dividiendo por l y tomando a Al V como volumen del toroide, resulta:
N2
dWelec P0 idiV (3-83 a)
l2
Integrando:
1 N 2i 2
Welec V (3-84)
2 l2
pero
N 2i 2 B2
(3-81 a)
l2 P 02
de modo que:
1 B2
Welec12 V (3-84 a)
2 P0
A la expresión del segundo miembro se la llama energía almacenada en el campo magnético,
72
asignándole el símbolo EEmag.
1 B2
E Emag V (3-85)
2 P0
Y la energía electromagnética por unidad de volumen, eEmagV:
1 B2
eEmagV (3-86)
2 P0
Cuando el toroide tiene un núcleo de material magnético, se deben considerar las propiedades
magnéticas del mismo. Esto se logra en forma análoga a un dieléctrico, con la introducción de las
G
magnitudes vectoriales imanación o magnetización M y excitación magnética o intensidad de
G
campo H .
G G G
B
P0 H M (3-87)
G
Esta fórmula expresa que el campo inducido posee dos componentes, el P 0 H se refiere al
G
campo magnético producido por la corriente eléctrica y el otro P 0 M procede de los dipolos
magnéticos de la materia. En el vacío es:
G G G
B P0 H 0 y M 0
En los medios isótropos, exceptuando las sustancias ferromagnéticas:

G G
M Fm H (3-88)
La magnitud Ȥm se le llama susceptibilidad magnética. Es adimensional y depende de la

naturaleza del material; está tabulada en muchos libros de textos. La susceptibilidad magnética del
vacío es cero, ya que solo una sustancia material puede resultar imanada. Es negativa en materiales
diamagnéticos; en ellos la magnetización es proporcional a la intensidad de campo, pero se orienta
en sentido contrario. Entre los materiales diamagnéticos se pueden citar entre otros a: dióxido de
carbono (gas), nitrógeno (gas), mercurio, cinc, y cobre.
En los materiales paramagnéticos la susceptibilidad magnética es positiva; magnetización e
intensidad de campo son mutuamente proporcionales y de igual sentido. Además vale, que la
susceptibilidad paramagnética disminuye con la temperatura. Para muchas sustancias, la variación
con la temperatura queda representada satisfactoriamente por la ley de Curie:
C
Fm (3-89)
T
donde C es la denominada constante de Curie, y T es la temperatura en Kelvin.

Como ejemplo de materiales paramagnéticos se pueden citar: oxígeno líquido y gaseoso,
aluminio y plomo.
En materiales ferromagnéticos la magnetización tiene igual sentido que la excitación magnética,
pero ya no es proporcional. La susceptibilidad magnética no es una constante, sino una función de
la excitación magnética y de las anteriores magnetizaciones, fenómeno que se denomina histérisis.
Con las consideraciones anteriores, y teniendo en cuenta la (3-87) y (3-88), se puede escribir
que:
73
G G
B P0 1 F m H (3-87 a)
La magnitud ȝ0Ȥm) representa también una propiedad del material que se la denomina
permeabilidad magnética, y se le asigna el símbolo ȝ.
P P 0 1 F m (3-90)
De lo cual resulta:
G G
B PH (3-87 b)
Resulta útil definir también la permeabilidad relativa o coeficiente magnético, a la que se le

asigna el símbolo Km, como la relación ȝy ȝ0.
P
Km (3-91)
P0
Esta última expresión permite establecer, por lo que se conoce de Ȥm, que en los materiales:
Diamagnéticos Km < 1
Paramagnéticos Km > 1
Ferromagnéticos Km >> 1
Finalmente, en forma análoga a la energía almacenada en el campo eléctrico de un capacitor

con dieléctrico se puede establecer, utilizando el factor ȝ en vez de ȝ0, para determinar la energía
almacenada en el campo electromagnético para un solenoide con material magnético EEmag, la
siguiente fórmula:
1 B2
EEmag V (3-85 a)
2 P
Y la energía electromagnética por unidad de volumen eEmagV:
1 B2
eEmagV (3-86 a)
2 P
3-9. TRABAJO EN SISTEMAS ADIABÁTICOS Y ENERGÍA INTERNA
En los temas anteriores se ha mostrado como es posible transferir energía mecánica, eléctrica o
electromagnética a diferentes sistemas cerrados, en los cuales se ponía de manifiesto alguna forma
particular de almacenar energía.
Aunque no se lo haya mencionado expresamente, en cada caso se pueden considerar, que esas
transferencias se realizaban en un contexto tal que las únicas energías puestas en juego eran el
trabajo y la especial energía que se quería poner en evidencia. Esto quiere decir que los trabajos
realizados eran adiabáticos, y es fácil imaginarse que basta rodear al sistema y su medio inmediato
con paredes aislantes para que tal condición se cumpla.
En esos casos la cantidad de trabajo puesta en juego dependía únicamente del estado inicial y
final del sistema, si se exceptuaba la energía necesaria para compensar lo que se ha llamado trabajo
de disipación.
A continuación se tratará de poner en evidencia una nueva forma de energía en sistemas
cerrados. Se comienza con un sistema termoelástico adiabático al que se lo hace pasar de un estado
74
3-9. TRABAJO EN SISTEMAS ADIABÁTICOS Y ENERGÍA INTERNA
inicial a otro final por diferentes caminos.

Para variar su estado solo es posible hacerlo intercambiando trabajo mecánico. Se presenta a
continuación tres posibles caminos para obtener idéntico estado final partiendo de un mismo estado
inicial, como está representado en la fig.3-22.
c
2
1 b
V
Fig. 3-22. Obtención de igual variación de estado,
mediante transformaciones adiabáticas por
diferentes caminos.
El camino a puede ser descripto como la entrega de trabajo de disipación a través de paletas
que giran al caer un cuerpo de peso G1 mientras que el volumen permanece constante, situación
que se consigue mediante las trabas puestas para evitar el desplazamiento del pistón. Tal como se
ve en la fig. 3-23, las paredes que rodean al sistema son adiabáticas y el pistón también lo es.
Fig. 3-23. Entrega de trabajo adiabático a V=cte
Fig. 3-24. Esquema para la producción y/o consumo de trabajo en

forma adiabática (camino b)
75
Para realizar la transformación por el camino b, primero se liberan las trabas, con lo cual el
sistema puede levantar pesos hasta un valor equivalente a G2. Se colocan nuevamente las trabas al
pistón en su nueva posición, y se le suministra trabajo de disipación en forma similar al caso
anterior dejando caer el cuerpo de peso G1c , como está esquematizado en la fig. 3-24 b1).
Finalmente se le adicionan pesos hasta un equivalente a G3 para lograr el estado final 2, según lo
esquematizado en la fig. 3-24 b2).
El camino c es fácil de imaginar como realizando primero la compresión con la adición de
pesos simbolizados con G3c , para luego suministrarle el trabajo de disipación con la caída del peso
G1cc , y terminando con la elevación de pesos equivalentes a G2c y G3c , fig. 3-25.
G’3
G’3
G’2
G’’
1
G’’
1
c1 c2
Fig. 3-25. Esquema para la producción y/o consumo de trabajo en forma

adiabática (camino c)
Se comprueba, dentro de los errores experimentales, que los trabajos suministrados en los
caminos a, b y c, para producir el cambio de estado 1-2 son iguales.
Wad 12,a Wad 12,b Wad 12,c (3-92)
En general se puede decir que:
El trabajo que un sistema cerrado intercambia con el medio en una transformación adiabática
depende del estado inicial del que parte y del estado final al que llega, con independencia de los
pasos intermedios por los que pasa el sistema.
El enunciado se traduce en la siguiente expresión matemática:
Wad 12 f 1,2 (3-92 a)
Con estos hechos experimentales se puede introducir una nueva propiedad de la materia, que se
denominará energía interna, y conceptualmente se la puede concebir como la sumatoria de las
diferentes formas de energía que tienen los constituyentes de la materia; esto es las energías de
traslación, rotación y/o vibración de cada una de las moléculas, que es aplicable a cualquier
sistema, incluso aquellos que no son termoelásticos.
De esta forma se puede afirmar que el trabajo adiabático es el que provoca la diferencia de
energía interna, que es la nueva forma de almacenar energía de un sistema cerrado. Si se le asigna
la letra U para esta nueva propiedad, se puede escribir:
Wad 12 U 2 U1 (3-93)
Como se puede apreciar en los ejemplos citados, el valor de 'U se puede determinar midiendo
76
3-10. CALOR
los trabajos suministrados, que son equivalentes en estos casos a variaciones de energía potencial.
Otra cuestión a destacar es que esta nueva propiedad de la materia puede determinarse a partir
del conocimiento de otros parámetros del sistema, como sucede con cualquier otra propiedad,
aunque la expresión matemática pueda resultar complicada.
La forma como fue introducida sólo permite determinar sus variaciones, y no se puede
establecer un valor absoluto para la energía interna en un estado dado. Esta restricción es similar a
la de la energía potencial gravitatoria, que se resuelve tomando valores arbitrarios para la fijación
del valor cero. Cuando se disponga de las fórmulas matemáticas para la determinación de 'U se
aclarará este procedimiento.
3-10. CALOR
Si se repitieran las experiencias de la sección anterior pero sin que el sistema tuviera las
paredes adiabáticas, permitiendo que haya influencia mutua entre el medio y el sistema a través de
las paredes del recipiente, se encontrará que ya no se cumple que el trabajo realizado es igual a 'U
para idéntica variación de estado.
W12 z 'U (3-94)
Por exigencia del primer principio de la termodinámica, en el particular sistema aislado

formado por el sistema y su medio inmediato, se puede crear una nueva forma de energía que
atraviesa los límites del sistema con lo cual se verifica que la energía total permanezca constante. A
esa energía se la denomina calor. Si se le asigna el símbolo Q para esa nueva manifestación de la
energía, se tiene:
Q12 W12 U 2 U1 (3-95)
En el balance de energía de la fórmula anterior está implícito la convención de signos. En

efecto, como puede apreciarse en el ejemplo de la fig. 3-26, si el sistema recibe calor mientras
entrega trabajo, considerando que también se haya producido un aumento de energía interna, esto
debe provenir de una adición de calor; equivale a decir que si se le suministra calor al sistema se lo
considera positivo. Es evidente que si se invierte el proceso y el sistema cede calor, se lo deberá
considerar como negativo.
Fig. 3-26. Convención de signo para el calor
También se puede dar el caso de transferir calor al sistema sin producción de trabajo, como
sucedería en una transformación a volumen constante. Bajo esa circunstancia:
Q12 U 2 U1
Según esta observación se puede enunciar:
Calor es la energía que atraviesa los límites del sistema sin que sea necesario la producción
de trabajo.
77
Recordando lo analizado en 2-1 y 2-2, se puede concluir que la energía que atraviesa la pared
diatérmana * es la energía que se ha llamado calor. El pasaje de energía cesaba cuando ambos
sistemas llegaban al equilibrio térmico, esto es cuando se igualaban las temperaturas. Se puede
decir entonces:
El calor es la energía que se transfiere entre dos sistemas que están a distintas temperaturas y
se encuentran separados por una pared diatérmana.
En cuanto a la pared adiabática ** es la que impide el pasaje del calor.

Aunque con los ejemplos anteriores queda claro la naturaleza del calor, como fenómeno de
transferencia de energía, se podría agregar una analogía para resaltar ese hecho.
En la fig. 3-27 se ha esquematizado el fenómeno meteorológico de precipitación pluvial. En él
se identifica como equivalente:
a) La nube al sistema a la temperatura T1

b) La lluvia al calor
c) El agua líquida (en sus variantes de charco, lago, río, etc.) al sistema a la temperatura
T2 < T1
En este ejemplo el agua líquida se obtiene a expensas de la nube, y el modelo análogo el calor
se debe a una disminución de energía interna del sistema al nivel térmico T1.
nube {Sistema, a la tem pe ratura T1 > T 2
lluvia { calor
agua líquida (lago, río, etc.) { sist. a la temperatura T 2
Fig. 3-27. Analogía entre la lluvia y el calor
Cuando en el fenómeno meteorológico cesa la lluvia solo queda una nube de menor tamaño y
un aumento de agua líquida. Para el modelo análogo cesa la transferencia y solo quedan los
sistemas con diferente valor de energía interna. El calor no se almacenó. Cuando se igualan las
temperaturas cesa la transferencia y es incorrecto decir que un sistema tiene calor, de la misma
manera que tampoco posee trabajo. Estas dos expresiones, calor y trabajo, son energías que se
transfieren a través de los límites del sistema.
Para ampliar los conceptos se considera ahora el centro de gravedad del sistema cerrado
modifica su velocidad y su nivel en un campo gravitatorio. Pero en este caso la energía total del
sistema que se designará con E será:
E U Ec E p
En el inicio del proceso se encuentra en el estado 1, en el que tiene la energía E1; en el estado 2
del mismo la correspondiente E2. Según el PP se produjo una variación de energía E2 – E1
mediante el transporte de energía sobre los límites del sistema, mientra ha tenido lugar el proceso
ĺ. Con esto se diferencian tres tipos de transporte de energía:
*
Diatérmana: del griego GLƾ- a través, y TƿUPK- calor
**
Adiabática: del griego D- no, y GLƾEDWLNǗ]- que puede atravesar o traspasar.
78
3-10. CALOR
1- la realización de trabajo
2- la transferencia de calor y
3- el transporte de materia sobre los límites del sistema acoplado a un transporte de energía.
El traspaso de materia vinculado al de energía aparece sólo en sistemas abiertos. Esos se tratan
en 3-13. La energía puede atravesar la frontera de un sistema cerrado solamente como trabajo o
calor. Como se sabe de la mecánica, y se analizó detalladamente, se cambia la energía de un
sistema mediante la realización de un trabajo. Esto sucede entonces cuando una fuerza actúa sobre
los límites del sistema y se desplaza el punto de aplicación de la fuerza. Junto a la realización de
trabajo de diferentes tipos mecánicos ya descriptos, hay transporte de energía no mecánico, la
transferencia de calor. Se trata del hecho simple que el sistema y su medio ambiente inmediato, p.
e. un segundo sistema colindante, tengan diferente temperatura. Únicamente sobre la base de esa
diferencia de temperatura entre sistema y medio se transporta energía por los límites del sistema,
sin que haya trabajo, o energía con materia que atraviesan a éstos. Esto ya es conocido, en 2-1, en
la instalación del equilibrio térmico entre dos sistemas con diferentes temperaturas. Haciendo esto
la energía se transmite como calor a través de la pared diatérmica de separación (límite del
sistema) desde el sistema con más alta temperatura al de menor temperatura *.
Trabajo y calor, como ya se dijo, son por lo tanto designaciones importantes o nombres para las
energías que durante el proceso de ĺ atraviesan los límites del sistema. Esas energías aparecen
en el traspaso por los límites del sistema sólo en el tiempo que transcurre el proceso. Ellas no son
variables de estado, sino variables de proceso, a lo cual remite el doble subíndice 12.
Con las variables de proceso calor y trabajo, se establece ahora el balance de energía para un
proceso de un sistema cerrado. Del PP resulta que:
La variación de energía E2 – E1 que se logra en un sistema cerrado se ha debido a la energía
transportada a través de los límites del sistema como calor Q12 y trabajo W12. Por lo tanto vale
Q12 W12 E2 E1 (3-96)
La (temporal) variación de energía que experimenta un sistema cerrado mediante un proceso, es

igual a la energía que durante el mismo ha traspasado los límites del sistema como calor y trabajo.
En el establecimiento de esa ecuación de balance de energía se ha planteado que la energía
introducida en el sistema tiene signos positivos. Se conviene que vale Q12 > 0 y W12 > 0, cuando
esas energías se suministran al sistema. Valores negativos de Q12 y W12 significa que del sistema se
ceden calor y trabajo.
El proceso de un sistema cerrado se desarrolla en el tiempo. El estado 1 pertenece al tiempo Ĳ1
al comienzo del mismo; con Ĳ2 !Ĳ1 se designa al tiempo para el cual el sistema alcanza el estado 2.
Se considera ahora un intervalo ǻĲ, que está entre Ĳ1 y Ĳ2 en el cual el sistema recibe el calor ǻ4 y
el trabajo ǻ:. Para esto vale la ecuación de balance de energía
'Q 'W E W 'W E W
se divide por ǻĲ y se hace tender la zona de transición al límite, ǻĲ ĺ . Con las definiciones
operativas
'Q
Q W 'W
lim0
'W
y
*
Otro ejemplo para visualizar la diferencia entre transferencia de calor y la realización de trabajo es lo siguiente:
Dos personas se tienden las manos para saludarse. Presiona uno fuertemente la mano del otro, así se transfiere trabajo en
la forma de trabajo de deformación. Se tocan ambas manos sin presión, pero haciendo un contacto íntimo, se transfiere
energía como calor, siempre que una mano tenga una temperatura más alta a la del otro. Ver p. e.: El aria de Rodolfo, en la
ópera de Giacomo Puccini La Bohème: Che gelida manina!. Se la lasci riscaldar ……. (¡Que manita helada!. Permítame
calentarla……).
79
'W
N W W W 'W lim0
'W
se introduce dos variables de proceso temporales: el flujo Q , llamado también potencia calorífica,
y la potencia (mecánica o eléctrica) N, la que también podría designarse como flujo de trabajo W .
Con esto se obtiene la ecuación de balance de potencia
Q W N W
dE
(3-97)
dW
Ella vale para todo momento del proceso y vincula la variación temporal de la energía del
sistema con los flujos de energía que atraviesan su límite. Para Q y N valen los acuerdos iguales
establecidos para Q12 y W12.
El desarrollo temporal del proceso de un sistema cerrado se determina mediante la
especificación de ambas funciones temporales, flujo de calor Q (W ) y 1Ĳ. En esto Q (W ) resume
todos los flujos de calor entrantes o salientes, que atraviesan en los diferentes lugares del límite del
sistema cerrado; lo mismo vale para la potencia 1Ĳ. En los siguiente subtítulos se indicará, en
base a cuales mecanismos de transferencia Q (W ) y 1Ĳ atraviesan los límites del sistema y como
se calculan esos flujos de energía.
3-11. OTRAS EXPRESIONES DEL PRIMER PRINCIPIO
Se aclara que Q12, en la expresión (3-95), es la sumatoria de todos los calores intercambiados
entre el estado 1 y el estado 2, lo mismo ocurre con el trabajo; así por ejemplo si en la
transformación 1-2 aparece trabajo por variación de volumen en forma cuasiestática, pero con
trabajo de disipación, se tendrá según la expresión (3-42):
W12 W12c Wdis12
En el trabajo W12 se puede incluir también el trabajo mecánico Wmec12 dado por la (3-12),
cuando el centro de gravedad del sistema cerrado modifica su velocidad y su nivel en un campo
gravitatorio. Pero en este caso la energía total del sistema será:
E U Ec E p
Así la aplicación del PP a esta situación resulta, según (3-96):
Q12 W12 E2 E1
Reemplazando valores se obtiene:
2 § Z2 · § Z2 ·
Q12 ³ pdV Wmec12 Wdis12 ¨Ü 2 m 2 mgz2 ¸¸ ¨Ü1 1 mgz1 ¸¸ (3-96 a)
1
© 2 ¹ © 2 ¹
Esta fórmula no contempla los casos que en el sistema se produzcan, además, variaciones de su
campo eléctrico y/o electromagnético. Si fuere necesario bastaría agregar los términos
correspondientes.
Para poder operar en forma más conveniente se trabajará con las expresiones anteriores para la
unidad de masa, que se consigue dividiéndolas por la masa m y utilizando las letras minúsculas.
Así se tiene:
80
q12 w12 u2 u1 (3-95 a)
2
q12 wmec12 wdis12 e2 e1 ³ pdv (3-96 b)
1
Si sólo actúa la acción del campo gravitatorio, esto es wmec12 0 , resulta:
§ Z22 · § Z12 · 2
q12 wdis12 ¨¨ u2 gz2 ¸¸ ¨¨ u1 gz1 ¸¸ ³ pdv (3-96 c)
© 2 ¹ © 2 ¹ 1
En los casos más habituales, en los cuales el sistema cerrado está en reposo, la expresión se
acorta así:
2
q12 wdis12 u2 u1 ³ pdv (3-96 d)
1
Escrito en forma diferencial es:
dq dwdis du pdv (3-96 f)
Como u es una propiedad específica del sistema que en sistemas simples homogéneos y de
composición química constante, se la puede expresar solamente como función de dos parámetros.
Si se elige como variables a la temperatura T y al volumen v, resulta
u u T , v (3-98)
En consecuencia:
§ wu · § wu ·
du ¨ ¸ dT ¨ ¸ dv (3-98 a)
© wT ¹ v © wv ¹T
Las derivadas parciales wu wT v y wu wv T tienen valores distintos y también significados

físicos diferentes.
A la derivada wu wT v se la llama calor específico a volumen constante, por razones históricas
como se lo explicará más adelante, y se le asigna el símbolo cv:
§ wu ·
¨ ¸ cv (3-99)
© wT ¹ v
De esta manera el primer principio se escribe:
ª§ wu · º
dq dwdis cv dT «¨ ¸ p » dv (3-96 g)
¬© wT ¹ v ¼
Esta es la expresión del primer principio para un sistema simple, para una transformación
elemental con trabajo de disipación.
Si en esa transformación elemental se supone que no hay trabajo de disipación, se obtiene
81
ª§ wu · º
dq cv dT «¨ ¸ p » dv (3-96 h)
¬© wv ¹T ¼
Según las experiencias de Gay-Lussac * (1806) y repetidas por Joule ** (1845) con mejores
medios, demostraron que en gases perfectos, que como ya se vio son aquellos en que p o 0 , la
wu wv T es nula. Esto también puede demostrarse sin necesidad de experiencias a partir de la
combinación del primer principio con el segundo, como se verá en el próximo capítulo.
La experiencia de Gay-Lussac y Joule consistió en lo que se conoce actualmente como
expansión libre de un gas. Ésta estriba en disponer dos recipientes aislados térmicamente del
ambiente, de los cuales el primero está lleno con gas a presión moderada, y el segundo está
evacuado mecánicamente lo que equivale a decir que p=0. Ambos están unidos por un conducto,
que al comienzo se encuentra cerrado por una válvula, como se indica en la fig. 3-28.
Se abre la válvula fluyendo así el gas del primer recipiente en el segundo. Por aplicación del
primer principio se tiene, según fórmula (3-95):
Q12 W12 U 2 U1
Como en este caso Q12 0 por estar aislado térmicamente y W12 0 porque no se realiza
trabajo contra el medio exterior ( p 0 ), se obtiene:
U2 U1 (3-100)
En la experiencia se encuentra que el gas en el primer recipiente se enfría, mientras que en el

segundo se calienta. Se aguarda hasta la igualación de temperatura entre ambos recipientes, y se
comprueba que el gas repartido entre ellos tiene de nuevo la misma temperatura que tenía el gas en
el primer recipiente antes de comenzar la prueba. Como en principio U = U(T,V) y según la
*
Gay-Lussac,Joseph Louis- Físico y químico francés. Nació en Saint Leonard de Nooblat, Marche, el 6 de diciembre de
1778 y murió en París el 9 de mayo de 1850. Estudió en la École Polytechnique en donde más tarde (1809) fue Profesor de
Química. También fue Profesor de Física en la Sorbona.
Su mayor contribución fue hecha en física y en química inorgánica. Es reconocido por sus estudios de las propiedades
físicas de los gases. Sus primeras investigaciones de la ley que lleva su nombre, y que algunas veces es atribuida a su
compatriota J. A. C. Charles, determina que: todos los gases (que actualmente se denominan ideales) se expanden en
iguales cantidades cuando son sometidos a iguales incrementos de temperatura.
Posteriormente él formuló otra fundamental generalización: cuando los gases se combinan en una reacción química
siempre lo hacen en una relación exacta de pequeños números enteros entre sus volúmenes; inversamente cuando los
gases son formados por un cambio químico, ellos son producidos en una relación exacta de pequeños números enteros
entre sus volúmenes.
En conexión con estos estudios, junto con el naturalista alemán Baron Alexander von Humboldt, él investigó la
composición del agua y encontró la fórmula que está constituida por dos partes de hidrógeno y por una de oxígeno.
Gay-Lussac disfrutó de una alta reputación por sus exactas investigaciones en muchas áreas de la química y por su
original técnica de análisis volumétrico. Él fue el primero en aislar el boro, ganando una rara victoria sobre su rival
científico Sir Humphrey Davy. Para la meteorología fueron importantes sus trabajos sobre: la composición del aire
atmosférico en grandes alturas, formación de nubes, barómetro y el higrómetro de cabello. También introdujo los términos
de pipeta y bureta.
**
Joule, James Prescott.- Físico inglés (1818-1889). Era hijo de un acomodado fabricante de cerveza, que le permitió vivir
económicamente independiente como profesor privado de Manchester (Inglaterra). Realizó una serie de experiencias
encaminados a obtener la equivalencia entre calor y trabajo.
Investigando (entre 1837-1840) con una simple máquina eléctrica de su invención, descubrió que la corriente generada en
el alambre que giraba entre dos polos, producía calor. Atribuyó al trabajo entregado en la manija que hacía girar la bobina
de alambre, como fuente de calor. Confirmó esta hipótesis midiendo ambas cantidades, aunque sus primeros resultados no
fueron muy precisos. Como adicional comprobó su anterior descubrimiento de que la energía disipada era proporcional al
cuadrado de la intensidad que circulaba por el cable y a la resistencia de éste, (hoy conocida como ley de Joule).
Luego de otras experiencias con el mismo propósito, en las cuales trató de eliminar el vínculo eléctrico, pero con resultados
también imprecisos, se decidió realizar la experiencia que se conoce como experiencia de Joule para determinar el
equivalente mecánico del calor. Para medir las pequeñas variaciones de temperatura (inferiores a un grado), mandó a
fabricar especialmente termómetros muy sensibles, con lo que consiguió las medidas más precisas realizadas hasta ese
momento.
Dignos de mención son también sus trabajos sobre las propiedades de los gases y la invención de un instrumento para
medir con exactitud las corrientes eléctricas.
82
(3-100) U no ha variado, ni tampoco lo ha hecho la temperatura pero si el volumen, se concluye

que:
U U T
Con esto se tiene entonces:
§ wu ·
¨ ¸ 0 (3-101)
© wv ¹T
Pared a diabátic a
válvula
gas a p z 0 p=0
Fig. 3- 28. Expansión libre de un ga s (Experienc ia

de Gay - Lussac y Joule)
Experiencias realizadas con mayor exactitud demuestran que se produce una variación de
temperatura. Sólo para gases ideales es totalmente cierto que permanece invariable.
Como resultado de esto se puede afirmar que para cualquier variación de estado, y no
solamente para aquellas en que el volumen permanece constante, la expresión de la variación de la
energía interna específica de un gas perfecto es:
du cv dT (3-102)
Si se tiene en cuenta la anterior y la (3-89 h), se consigue:
dq cv dT pdv (3-96 i)
Esta expresión es aplicable únicamente para un proceso elemental de un gas perfecto, en reposo
y que no intervienen energías disipativas.
A fin de obtener otras expresiones del primer principio, que permitirán a su vez
determinaciones cuantitativas de energías internas y calor, se propone la introducción de una nueva
variable. Para ello se supone la siguiente situación. Sea un sistema A que se encuentra en un
ambiente evacuado, esto es que p 0 , al lado de otro sistema que si está sometido a la presión
p z 0 , fig. 3-29 a. En esa situación el sistema A posee una masa m, una energía interna U y ocupa
un volumen V. Para introducir el sistema A en el B se deberá entregar al primero una cantidad de
energía equivalente al trabajo de desplazamiento igual a pV, ya que se realiza contra el sistema B,
mientras éste mantiene su presión. Si se construye un sistema aislado con los sistemas A y B y se
aplica el Primer Principio, se puede afirmar lo siguiente:
En la situación representada en la fig. 3-29 b, el sistema B continúa teniendo la misma cantidad
de energía anterior, mientras el sistema A ha incrementado su energía en igual cantidad al trabajo
recibido.
La energía que el sistema A tiene en su nueva situación se la llama entalpía *, y se la simboliza
*
Del griego: πQ- dentro, por dentro, en; y TΣOSR]- calor.
La entalpía fue propuesta por H. Kamerlingh Onnes. Fue profesor y director del laboratorio de Física de la Universidad de
Leiden, donde investigó sobre todo en las propiedades de la materia a bajas temperaturas. Fue el primero, en 1908, que
83
con la letra H, así pues:
H U pV (3-103)
Entonces se puede enunciar que:
La entalpia es una propiedad de estado de un sistema que tiene en cuenta su energía interna U
más la necesaria para existir en un ambiente en donde reina la presión p y ocupa un volumen V.
Fig. 3-29. Esquema para poner de manifiesto la función de entalpía
Para poner en evidencia que el sistema es capaz de entregar esta cantidad de energía, se podría
imaginar que se permitiese salir al sistema hacia el exterior en donde p=0. Como no habría
resistencia, bastaría con un pequeño impulso para que abandonase el interior del recinto, que
equivaldría a suponer despreciable el trabajo consumido y que su energía interna U. no se
modifica. Si se colocasen trabas convenientemente ubicadas en un pistón que tenga una de sus
caras expuestas al ambiente en donde reina la presión p z 0, quedaría un vacío de magnitud V,
como se ha esquematizado en la fig. 3-30.
p z
p=0
Fig. 3- 30. Producción de trabajo mediante la

existencia de un vacío mecá nico
Si se liberan las trabas el pistón se desplazaría por acción del medio, realizando un trabajo
igual a pV *.
La entalpía por unidad de masa, cuyo símbolo es h, se obtiene dividiendo en la fórmula (3-103)
por m.
alcanzó la licuación del helio a 4,2 K; en 1911 descubrió la superconductividad, la desaparición de la resistencia eléctrica
de los metales a muy bajas temperaturas. En 1913 recibió el premio Nóbel de Física
*
Esta cantidad de energía en forma de trabajo útil se le llama exergía del vacío, que se tratará con mayor rigurosidad en el
próximo capítulo.
84
H
h u pv (3-103 a)
m
Con esta nueva variable se encontrarán nuevas expresiones para el primer principio. Partiendo
de la fórmula (3-96 f), sin considerar los efectos disipativos, se tiene
dq du pdv
Si se diferencia la expresión (3-103 a), resulta:
dh du pdv vdp
Despejando du de esta última y reemplazando en la anterior, se consigue:
dq dh vdp (3-104)
Esta es otra expresión del primer principio para un sistema cerrado, en reposo, que realiza una
transformación elemental libre de energías disipativas.
Si consideran los efectos disipativos y además se tiene en cuenta la masa m, se puede escribir:
dQ dWdis dH Vdp (3-104 a)
Por integración se obtiene:
2
Q12 Wdis12 H 2 H1 ³ Vdp (3-104 b)
1
En forma análoga a la energía interna se puede plantear para sistemas homogéneos y de

composición química constante, que la entalpía es función de solo dos parámetros. Si se elige en
este caso la presión y la temperatura:
h hT , p
Mediante diferenciación se obtiene:
§ wh · § wh ·
dh ¨ ¸ dT ¨¨ ¸¸ dp (3-105)
© wT ¹ p © wp ¹T
Las derivadas parciales wh wT p y wh wp T son distintas y tienen significados físicos

diferentes. Igual que en el caso de la energía interna específica, y por razones históricas, a la
primera derivada se la llama calor específico a presión constante y se le asigna el símbolo cp.
§ wh ·
cp ¨ ¸ (3-106)
© wT ¹ p
Reemplazando en la (3-104), la (3-105) y (3-106) se tiene:
ª§ wh · º
dq c p dT «¨¨ ¸¸ v » dp (3-104 c)
¬© wp ¹T ¼
85
Con las consideraciones realizadas, esta expresión del primer principio es aplicable a una
transformación elemental de un sistema cerrado en reposo y que no se tiene en cuenta el trabajo de
disipación. Si se lo tiene en cuenta, resulta:
ª§ wh · º
dq dwdis c p dT «¨¨ ¸¸ v » dp (3-104 d)
¬© wp ¹T ¼
En el caso de los gases perfectos, se puede encontrar una relación más simple, junto con otras
expresiones convenientes, entre cp, cv y Rp.
Para un gas ideal ya se sabe que la energía interna específica es solo función de la temperatura,
u u T , y que pv R pT , por lo tanto se puede escribir:
h u pv u T R pT hT (3-107)
Se ha encontrado entonces que también la entalpía del gas ideal es solo función de la
temperatura, luego también lo será cp que se obtiene derivando la expresión anterior respecto de la
temperatura:
c p T cv T R p
dh du
Rp
dT dT
Se ha conseguido así una importante relación para los gases ideales:
c p T cv T R p (3-108)
Esta expresión se conoce como relación de Mayer *

De la ecuación (3-107) se puede también deducir que en el gas ideal:
§ wh ·
¨¨ ¸¸ 0 (3-109)
© wp ¹ T
*
Mayer, Julius Robert von.- Médico y científico alemán (1814- 1878). Cuando niño había intentado construir un
perpetuum mobile; el fracaso de tal empresa le conmovió profundamente. En adelante, sus estudios se orientarían en su
totalidad hacia el problema de la transformación de la energía. Cursó Medicina en Tübingen y después en München.
Estuvo asignado en París, y en 1839 enseñó en Heilbrom. Al año siguiente, deseoso de completar su formación con un
viaje, pidió y obtuvo ser admitido como médico de una nave holandesa, que tenía por destino Java. Allí permaneció desde
mayo hasta setiembre, estudiando la influencia de los climas cálidos sobre el organismo humano. A través de las
numerosas sangrías hechas a la tripulación, advirtió que la sangre venosa de los marineros había adquirido un color rojo
como el arterial, y descubrió que en climas cálidos pierde ésta menos oxígeno en su paso por los capilares porque el
organismo no precisa producir tanto calor como en los ambientes fríos, como los nórdicos. Vuelto a la patria en 1841, se
estableció en su ciudad natal, Heilbrom, y obtuvo el cargo de cirujano inspector del municipio. Durante el tiempo libre
profundizó las observaciones llevadas a cabo en Java, y estudió la relación entre calor animal y el trabajo efectuado. Tales
investigaciones completaron las precedentes de Priestley, Ingenhauss y Saussure sobre el intercambio material en las
plantas y los animales. Fruto de los estudios en cuestión fue su trabajo Bemerkungen über die Kräfte der unbelebten Natur
aparecido en Wöhler und Liebig Annalen der Chemie en 1842, y en él cual exponía un nuevo método para la
determinación del equivalente mecánico del calor.
En otra publicación Die organische Bewegung in ihrem Zusammenhänge mit dem Stoffwechsel, en 1845, formuló
independientemente de las investigaciones de antes llevadas a cabo por otros, el primer principio de la termodinámica.
Joule, Seyffer y Helmholtz reivindicaron contra él la prioridad del descubrimiento, lo cual, como la conjuración de silencio
con que se le rodeó, lo afligió muchísimo. En 1847 Mayer procuró precisar los términos de la controversia con una clara
exposición del principio, acerca de la equivalencia mecánica del calor, sin embargo, desalentado por la indiferencia general
quedó sumido en una profunda neurastenia, que en 1850 le indujo a un frustrado suicidio. El desarrollo adquirido
ulteriormente por la termodinámica le valió el interés de Clausius, Tyndall e incluso el químico Liebig. El espaldarazo que
le dio John Tyndall en Inglaterra en 1862, repercutió en Alemania, donde le fueron concedidos grandes honores por los
gobiernos y sociedades científicas.
El rey de Würtenberg le concedió un título de nobleza. En 1871 la Royal Society lo hizo objeto del más alto honor al
concederle la medalla Copley, año después de haber hecho lo mismo con Joule.
86
De esta manera se puede escribir la (3-104 c) de la forma siguiente:
dq c p dT vdp (3-104 f)
Si se tiene en cuenta el trabajo de disipación, resulta:
dq dwdis c p dT vdp (3-104 g)
Para aprovechar la vinculación entre cp, cv y Rp, se introduce la relación entre ambos calores
específicos que se le asigna el símbolo J.
cp
J (3-110)
cv
Este número es llamado exponente de las adiabáticas, en atención al papel que representa en
dichas transformaciones, como se verá posteriormente.
Con ayuda de la fórmula (3-108) se puede deducir lo siguiente:
§ cp ·
cv ¨¨ 1¸¸ Rp
© cv ¹
Rp
cv (3-111)
J 1
§ 1 ·¸
c p ¨1 Rp
¨ c c ¸
© p v ¹
§ 1·
c p ¨¨1 ¸¸ Rp
© J¹
§ J 1·
c p ¨¨ ¸¸ Rp
© J ¹
J
cp Rp (3-112)
J 1
Los valores experimentales revelan que, para gases de igual número de átomos en la molécula,
los valores de J son aproximadamente iguales, esto es:
Gases J
Monoatómicos 1,66
Biatómicos 1,4
Triatómicos 1,3
En los gases monoatómicos y biatómicos esta regla se cumple con bastante exactitud, mientras
que en los triatómicos aparecen grandes variaciones.
87
Cuando se trabaja con magnitudes molares, se encuentran relaciones similares, que se

consiguen multiplicando la fórmula (3-108) por la masa molecular M.
Mc p Mcv MR p
Teniendo en cuenta lo establecido en 1-3, respecto a las relaciones entre magnitudes molares y
específicas; y en 2-5, se puede escribir:
c p cv R (3-108 a)
A los términos de la izquierda se los denomina calores molares a presión y volumen constantes,
respectivamente; mientras que el de la derecha es la conocida constante universal de los gases
perfectos. Es fácil deducir que:
1
cv R (3-111 a)
J 1
J
cp R (3-112 a)
J 1
La diferencia entre calores molares a presión y volumen constantes para gases ideales solo
difieren de un valor invariante R , y sus valores están en total acuerdo con la teoría cinética de los
gases:
Tipo de gas cv cp
3 5
Monoatómico R R
2 2
Biatómico 5 7
R R
2 2
6 8
Triatómico R R
2 2
3-12. CALORIMETRÍA
Integrando la ecuación (3-104 d) se puede encontrar una expresión que permite determinar
experimentalmente el valor de cp, y que paradójicamente no se lo realiza suministrando calor.
T2 p 2 ª§ wh · º
q12 wdis12 ³ c p dT ³ «¨¨ ¸¸ v »dp (3-113)
¬© wp ¹T ¼
T1 p1
Si se considera un valor medio para cp entre las temperaturas T1 y T2, y se realiza un proceso a
presión constante, se consigue:
q12 wdis12 c p m T2 T1 (3-113 a)
Para una masa cualquiera m, se obtiene al multiplicar la anterior por esta cantidad:
Q12 Wdis12 mc p m T2 T1 (3-113 b)
88
3-12. CALORIMETRÍA
Cuando se entrega a un sistema adiabático trabajo de disipación a través de unas paletas, se

puede encontrar que como Q12 0 :
Wdis12
c pm (3-114)
mT2 T1
Esto último es lo que realizó Joule en 1845, en un experimento para determinar lo que en ese
momento se llamaba equivalente mecánico del calor, mediante un esquema similar al de la
fig. 3-31. (Ver luego en la sección 3-15 ampliación del tema). Con esta experiencia se determina el
valor fundamental del calor específico del agua.
Si se quiere determinar otros calores específicos, o predecir cual será la temperatura de una
mezcla se deben establecer algunas otras relaciones.
m Pb
A A
Sección A - A
Girado 22,5°
respecto del
plano del dibujo
Fig.Fig.
3-31. Esquema
3-28. del aparato
Esquema de Joule,
del aparato para para
de Joule, medirmedir
el
el equivalente
equivalente mecánico
mecánico del calordel calor
mag 13,926lbm 't f 0,57 º F mPb 58,4lbm 'z 1260 pu lg
g 9,8066 m seg 2 32,174 pie seg 2 1lbm 0,4536kg
JQ W
W
J
Q
Q mag cag 't f 13,92lbm 1 BTU lbm º F 0,57 º F 7,93782 BTU
g 58,4lbm 32,174 pie seg 2 1260 pu lg 1 pie 12 pu lg

W mPb 'z 6132lb f pie
gc 32,174 lbm pie lb f seg 2
89
6132lb f pie lb f pie

J 772,5
7,93782 BTU BTU
lb f pie 0,4536kgr 0,3048m 9,8066 J BTU J

J 772,5 4,1563
BTU lb f pie kgm 252cal cal
J 772,5 lb f pie BTU 4,1563 J cal
En la fig. 3-32 a), se tiene los sistemas A y B separados por una pared adiabática, y rodeados
ambos por paredes adiabáticas, con sendos pistones también adiabáticos. Cuando se suprime la
pared adiabática entre ambos sistemas, fig. 3-32 b), estos intercambian calor, pero no así el sistema
constituido por A B . En virtud de la ecuación (3-104 b)
p2
Q12 Wdis12 H 2 H1 ³ Vdp
p1
y considerando despreciable el trabajo de disipación, Q12 0 por ser adiabático y que dp 0,

resulta:
H2 H1
A B
p TA1 p
TB1> TA1
HA1 HB 1
a)
A B
p T=TA2=TB2 -Q = Q p
B A
H H
A2 B2
b)
F ig. 3- 32. Obtención del equilibrio termodiná mic o manteniendo p = c te
Como la entalpía es una función extensiva, esto es, que depende de la masa se puede
establecer que:
H A2 H B 2 H A1 H B1
H A 2 H A1 H B 2 H B1
El primer miembro es el calor absorbido Q A12 Qabs , y el segundo es el calor cedido cambiado
de signo QB12 Qced . Se puede escribir entonces:
Qabs Qced (3-115)
90
3-12. CALORIMETRÍA
Esta expresión se conoce como ecuación fundamental de la calorimetría. A una ecuación

similar se hubiera llegado si el proceso fuera realizado a volumen constante.
En determinaciones calorimétricas puede utilizarse el calorímetro de las mezclas que consiste
en un recipiente adiabático, en el que se coloca agua en cantidad determinada mag, a una
temperatura t1 que son posibles de medir con precisión. En esas condiciones se introduce un cuerpo
de masa mc, a temperatura t2>t1, cuyo calor específico c xm se quiere determinar, como se indica en
la fig. 3-33.
En un calorímetro ideal, esto es que no se contempla las energías absorbidas por las paredes del
mismo, el termómetro y agitador; y teniendo en cuenta que 'T 't , se consigue utilizando la
ecuación (3-115).
mag c pm t t1 mc c xm t 2 t (3-115 a)
Siendo t la temperatura de equilibrio térmico alcanzado luego de la mezcla. Como se conoce

c pm que se lo puede obtener por el procedimiento ya indicado o por otro equivalente, por ejemplo
mediante disipación de energía eléctrica en una resistencia, se calcula a partir de los datos
experimentales:
mc pm t t1
c xm (3-115 b)
mt 2 t
m c
t
2
mag , t
1
F ig. 3- 33. Esquema del c alorímetro de m ezcla par a

determ inación del calor espec ífico
En los casos reales el proceso es algo más complicado, porque hay que determinar previamente
las características calorimétricas del aparato. El procedimiento puede verse en textos de Física
Experimental o Guías de Trabajos Prácticos. Para otros métodos de determinación del calor
específico se recomienda el texto de la nota al pie de página *.
Para la determinación de la temperatura de una mezcla se parte de la ecuación (3-108), aunque
en este caso se conocen los calores específicos medios de las sustancias intervinientes, resultando
así:
m1c p1 t1 m2 c p2 t 2
tm (3-115 c)
m1c p1 m2 c p2
Puede generalizarse esta expresión para cualquier cantidad de sustancias mediante:
*
Zemansky, Mark W.- Calor y Termodinámica. Cuarta edición- primera reimpresión- Madrid 1979. Ed. Aguilar S.A.
91
¦m c t
i
i pi i
tm (3-115 d)
¦m c i
i pi
En cuerpos sólidos y líquidos alejados de su punto de ebullición, se puede considerar que

c p # cv # c , y que es independiente de la presión y el volumen, por consiguiente se puede escribir
para estos casos:
Q12 'H # 'U # mc't (3-116)
Para el cálculo de la variación de entalpía o energía interna de líquidos alejados de su punto de

ebullición, sólidos y gases perfectos, se puede adoptar el siguiente criterio que surge de considerar
que:
'h c p T T0 c p t t0 (3-117)
Si se adopta h0 0 , para T0 0 K , entonces:
h c pT (3-117 a)
o si h0 0 , para t0 0º C , es:
h c pt (3-117 b)
De igual forma, con similares consideraciones se obtiene:
u cvT (3-118)
o
u cv t (3-118 a)
En este último caso, y tratándose de gases ideales se debe tener en cuenta que:
h u pv
Y según (3-118 a), no puede considerarse que h sea cero para t0 0º C , sino que debe
determinarse por:
h pv R pT (3-117 c)
3-13. APLICACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO A SISTEMAS ABIERTOS
En la sección 3-7 al introducir el concepto de trabajo técnico o de circulación, se hizo mención

que los sistemas abiertos son más utilizados en la técnica que los cerrados, y se encontró una
fórmula operativa para determinar el mismo. En esta sección se tiene en cuenta las nuevas formas
de energía como el calor y la entalpía, que permitirán encontrar fórmulas prácticas que se podrán
aplicar a un variado número de dispositivos técnicos; y calcular las energías puestas en juego, que
es el paso previo a su dimensionamiento.
92
Sobre el límite de un sistema abierto, que en las aplicaciones técnicas de la termodinámica se

describe en general como volumen de control (vc), se puede transferir energía mediante trabajo,
calor y con materia, y esto último con un flujo de materia o varios.
Fig. 3-34. Ejemplo de un volumen de control con turbina de vapor

T: Turbina de vapor DV: Depósito de vapor CC: condensador de vapores calientes
La fig. 3-34 muestra como ejemplo un vc, sobre cuyos límites se transfiere trabajo en el eje y
calor. El vapor de alta presión fluye en el sistema abierto, se expande en la turbina y sale de éste
como condensado. Además existe un depósito de vapor en el interior del mismo. La limitación del
vc se puede cambiar arbitrariamente; se lo coloca de manera que el problema instalado se pueda
resolver tan fácil como sea posible. Pero para la investigación de turbomáquinas se utiliza también
volúmenes de control movibles, p. e. volúmenes de control rotantes. Pero se supondrá siempre que
el límite del mismo sea rígido; éste no tiene que expandirse ni contraerse.
Fig. 3-35. Volumen de control para la producción de la ecuación de balance de masa.

DDOWLHPSRĲEDOWLHPSRĲǻĲ
Antes de ir sobre la energía que se transporta con flujo de materia sobre los límites del vc, se
establece un balance de masa. Durante un intervalo de tiempo ǻĲ se deja entrar, a través de la
sección de entrada e del vc representado en la fig. 3-35, materia con la masa ǻPe. Se designa con
PĲ la masa del fluido, la que se encuentra en el tiempo Ĳ dentro del vc, así vale el balance de masa
mW 'W mW 'me (3-119)
Se divide la (3-119) por ǻĲ y se hace tender a cero el cruce de frontera ǻĲĺ
mW 'W mW 'me
'W lim0 'W lim0
'W 'W
93
Esto da como resultado la ecuación de balance de masa
m e W
dm
(3-120)
dW
en la cual el caudal másico del fluido que fluye
m W 'W lim0 'm 'W
se ha introducido a través de una sección e; que también se lo caracteriza como intensidad del flujo
que fluye a través de una sección del canal.
Si existen varios canales, por los cuales la materia puede salir o entrar, se tiene que considerar
también varios flujos de materia. Se generaliza la ecuación (3-120) a
¦ m W ¦ m W
dm
(3-121)
dW
e s
e s
El lado izquierdo de la ecuación de balance de masa significa la velocidad de variación de la

masa existente en el vc. Ella se determina mediante la diferencia de los flujos másicos de entrada
menos los de salida.
El caudal másico m depende de la velocidad de los flujos en las secciones consideradas. Para
esto construye un perfil de velocidades, fig. 3-36. Esto es consecuencia de las fuerzas de
rozamiento, que actúan entre el fluido que fluye y la pared, así como entre las capas de diferentes
velocidades de la corriente. En la circulación en un tubo recto el perfil de velocidades tiene un
máximo en el medio del canal y posee un fuerte gradiente desde las paredes hacia abajo y arriba;
ver fig. 3-36. En la pared del canal la velocidad es siempre nula.
Fig. 3-36. Perfil de velocidades Ȧ ȦU del flujo en tubo recto. r: coordenada radial
En las consideraciones que siguen se prescinde de la diferencia de velocidades de flujo en la

sección transversal y se calcula con un valor medio de la velocidad. Del flujo de masa m , del área
A de la sección transversal del flujo y del valor medio de la densidad ȡ= 1/v se obtiene
m m v V
Z
UA A A
Esa ecuación es para utilizar en cada sección transversal de flujo, a fin de obtener el valor
medio Ȧ de la velocidad de escurrimiento. El producto
V m v ZA
se denomina como caudal del fluido. Durante el flujo de masa a través de una sección transversal
se identifica a éste claramente sin información adicional, lo que no es el caso del caudal V . Ya
que el volumen específico depende de la presión y la temperatura, esto se aplica también a V . Con
94
la información del caudal únicamente no se registra la cantidad que fluye; también debe ser dado el
estado del fluido.
Se deduce ahora la ecuación de balance de energía para un volumen de control. En esto se
acepta de nuevo que en un lugar del vc entra un fluido. Se limita un sistema cerrado, fig. 3-37, que
al mismo tiempo Ĳ (fig. 3-37 a) incluye el contenido del vc y una pequeña cantidad de fluido antes
de la sección de entrada e del vc. Esa cantidad de fluido con la masa ǻPe se dimensiona de manera
que durante el intervalo de tiempo ǻĲ entra al vc. Al mismo tiempo Ĳ ǻĲ se encuentra por
consiguiente ya totalmente en el vc, (fig. 3-37 b).
Fig. 3-37. Para la deducción de la ecuación de balance de energía en un volumen de control.

a) elemento de fluido entrante al tiempo Ĳ b) al tiempo ĲǻĲ
Para un sistema cerrado se puede aplicar la ecuación de balance de energía
Q12 W12 E2 E1
En esto corresponde el estado 1 al tiempo Ĳ y el estado 2 al ĲǻĲ. Por lo tanto se escribe
Q'W W'W Esc W 'W Esc W (3-122)
En ella QǻĲ y WǻĲ significan calor y trabajo que se transfieren al sistema cerrado a través de su
límite durante el tiempo ǻĲ. Con Esc Ĳ es su contenido de energía al tiempo Ĳ, correspondiente a lo
señalado en la fig. 3-37 a (2-20 a). Para ella vale
Esc W E W ee W 'me
en donde (Ĳ significa el contenido de energía del volumen de control al tiempo Ĳ. La energía del
elemento de fluido que fluye se puede expresar sólo por eeĲ. ǻPe, cuando se toma ǻĲ y con esto
ǻPe tan pequeño que el elemento de fluido se puede ver como una fina fase, cuya energía
específica
Ze2
ee ue gze
2
está dada suficientemente precisa en la sección transversal de entrada mediante el valor medio.
Para el tiempo ĲǻĲ simplemente vale
Esc W 'W E W 'W
porque el sistema es cerrado y coincide con el contenido en el vc.

La diferencia en el contenido de energía en el vc resulta
Esc W 'W Esc W E W 'W >E W ee W 'me @ E W 'W E W ee W 'me
95
Durante el tiempo ǻĲ el calor que se transfiere por el límite del sistema es
W 'W
Q'W ³W Q W dW
en donde Q W significa el flujo de calor que atraviesa los límites del vc.
Mientras tanto el trabajo producido en ese tiempo consta de dos partes. En el eje rotante se
transfiere trabajo en el eje o de circulación; en la sección transversal de entrada se consume trabajo
por variación de volumen, porque aquí el volumen del mismo disminuye ǻ9e. Por consiguiente se
obtiene
W 'W
N W dW ³ pW dV
V
W'W ³W V 'Ve
en la cual V significa el volumen constante del volumen de control. Para el volumen del sistema
cerrado en la sección de entrada, que luego se disminuye, vale
'Ve ve W 'me
cuando se acepta ǻĲ y ǻPe lo suficientemente pequeños. La presión SĲ, que reina en el límite

móvil del sistema, entonces se puede reemplazar con suficiente aproximación mediante el valor
medio en la sección transversal de entrada al tiempo Ĳ. Con esto se obtiene
W 'W
W'W ³W N W dW pe W ve W 'me
Se coloca ahora los resultados individuales adquiridos precisamente en la ecuación de balance

de energía (3-122) para el sistema cerrado, y se reúne los términos que contienen ǻPe. Esto da
como resultado para la variación de la energía del vc
W 'W W 'W § Z2 ·
E W 'W E W ³W Q W dW ³ N W dW 'me ¨¨ ue peve e gze ¸¸
W
© 2 ¹
la que se produce por la transferencia de calor, el trabajo en el eje y la energía que entró con el
elemento de fluido. Se divide la ecuación de balance de energía por el intervalo ǻĲ y se hace tender
ǻĲĺ, por lo cual se obtiene
§ Z2 ·
Q W N W m e W ¨¨ he e gze ¸¸
dE
(3-123)
dW © 2 ¹
para abreviar se ha introducido la variable de estado entalpía específica del fluido
h u pv
La ecuación de balance de potencia (3-123) considera los tres tipos de la transferencia de

potencia: el flujo de calor Q , la potencia mecánica (potencia en el eje) N y con el último término
el flujo de energía, la que traspasa el límite del vc con el fluido entrante. La energía transportada
con el flujo de fluido consiste en su entalpía, su energía cinética y su energía potencial en el estado
de paso por el límite del sistema.
96
La última ecuación deducida se puede generalizar en diferentes formas. El flujo de calor Q se

puede interpretar como el resumen de todos los flujos de calor que traspasan el límite del vc. Así si
van a varios lugares los flujos de calor Q i sobre los límites del sistema, entonces
Q W ¦ Q W i (3-124)
i
significa la suma de los flujos de calor entrantes o salientes. Incluso otra interpretación general de
Q se obtiene, cuando la transferencia de calor se distribuye en forma continua sobre la superficie
del vc. Sea ǻ$ un elemento de superficie limitando el vc y 'Q el flujo de calor transferido; se
define el flujo de calor por unidad de área o densidad de flujo de calor
'Q
q 'A lim0
'A
Si éste varía sobre la superficie se obtiene
Q W ³ q W , AdA (3-125)
Avc
por integración de q sobre la superficie total Avc del vc. También la potencia 1Ĳ es el resumen de
todas las potencias mecánicas y eléctricas que se transportan sobre los límites del vc. Como
potencia mecánica viene a la cuestión sólo la potencia en el eje, porque el límite se asumió como
inmóvil. Por lo tanto se establece
N W N mec W N el W (3-126)
Ya que finalmente varios flujos de fluido fluyen al vc y pueden también salir, entonces se puede
considerar una generalización del último término en la ecuación (3-123). Se escribe por lo tanto la
ecuación de balance de potencia en la forma general
dE § Z2 · § Z2 ·
Q N ¦ m e ¨¨ he e gze ¸¸ ¦ m s ¨¨ hs s gz s ¸¸ (3-127)
dW e © 2 ¹ s © 2 ¹
en la cual Q y N eventualmente tienen los signos comprendidos en las ecuaciones (3-124) hasta
(3-126). No se ha indicado expresamente en esa ecuación que todas las variables que allí aparecen
dependen del tiempo. No sólo Q y N, sino también los flujos de masa, y las energías específicas
del fluido pueden cambiar con el tiempo. La ecuación (3-127) es válida para cualquier proceso no
estacionario. Su integración será difícil, incluso cuando la dependencia de todas las variables es
conocida explícitamente. Por consiguiente se introduce supuestos simplificadores, sobre los cuales
se tratará en los dos próximos subtítulos.
a) Proceso no estacionario
Las ecuaciones de balance de masa y de potencias para un vc del último subtítulo, si se utilizan
en procesos no estacionarios como el llenado o vaciado de recipientes, por lo general, son
permisibles supuestos simplificadores. Así se puede tratar al fluido en el interior del vc como de
una fase o como un sistema de varias de ellas. Es también frecuente despreciar la variación
temporal de la energía cinética y potencial. La energía E de la materia en el vc no tiene que ser
calculada mediante integración sobre un elemento de volumen del mismo. Se puede reemplazar por
muchos términos mediante
97
U U D U E .... mD uD m E u E ..... (3-128)
en donde mĮ y uĮ significan la masa y la energía interna específica de la fase Į. Esas magnitudes

dependen del tiempo, pero no de las coordenadas de localización en el vc.
Se limita en el siguiente tratamiento de un proceso no estacionario al caso que en el vc entra
solamente un flujo de materia con el caudal másico m e y sale de él m s . Se obtiene por integración
de la ecuación de balance de masa
m e W m s W
dm
dW
entre los tiempos Ĳ1 y Ĳ2
mW 2 mW 1 m2 m1 me12 ms12
En esto significa
W2
me12 ³W m e W dW
1
la masa que entró durante el intervalo de tiempo (Ĳ2 – Ĳ1); ms12 representa la correspondiente masa
que sale. La masa contenida PĲ en el vc en el tiempo Ĳ se compone, dado el caso, de las masas de
las fases individuales Į, ȕ …
mW mD W m E W .....
Se integra ahora entre los tiempos Ĳ1 y Ĳ2 la ecuación de balance de potencia (3-127), que aquí
tiene la forma
§ Z2 · § Z2 ·
Q W N W
dU
m s ¨¨ hs s gz s ¸¸ m e ¨¨ he e gze ¸¸
dW © 2 ¹ © 2 ¹
y así resulta
W2 § Z2 · W2 § Z2 ·
Q12 W12 U 2 U1 ³ m s ¨¨ hs s gz s ¸¸dW ³ m e ¨¨ he e gze ¸¸dW (3-129)
W1
© 2 ¹ W1
© 2 ¹
en donde la energía interna U es determinada según (3-128). Q12 significa el calor que durante el
período (Ĳ2 – Ĳ1) se transportó sobre los límites del vc. Bajo W12 se tiene para entender la suma del
trabajo en el eje y/o eléctrico que durante el proceso no estacionario se suministró o se entregó.
Algunas veces se permite el supuesto que las variables de estado del fluido que entra o sale
permanecen sin variar en el tiempo, aunque m e y m s si varíen con él. Se pueden calcular ambas
integrales en (3-129) y se obtiene
§ Z2 · § Z2 ·
Q12 W12 U 2 U1 ms12 ¨¨ hs s gzs ¸¸ me12 ¨¨ he e gze ¸¸ (3-130)
© 2 ¹ © 2 ¹
98
Si no se corresponde a la realidad la hipótesis de la constancia temporal de (KȦ2/2 +gz) en la

sección transversal de entrada y salida, entonces se divide el desarrollo del proceso en varios
periodos de tiempo, y se utiliza la ecuación (3-130) sobre cada periodo de tiempo, en donde se
recurre a cada uno de los valores medios para las variables de estado del fluido en la sección
transversal de entrada y salida.
Se describe a continuación otra forma de hacer frente al problema en el caso general que las
variables de estado del fluido que entran o salen varíen en el tiempo, lo mismo que m e y m s , y se
ignora la ley de variación con el tiempo, pero si se conoce las cantidades que entran o salen del
sistema en un tiempo finito.
En el esquema de la fig. 3-38 se tiene un sistema abierto con una entrada y una salida que
fácilmente se podría generalizar a múltiples entradas y salidas, pero en primera instancia esto no es
necesario, pues este modo de encarar el tema abarca la mayoría de los sistemas que interesan
técnicamente.
d Wc
dms
s
dE
dm e
e
zs
ze
dQ
F ig. 3- 38. Esquema de un sistem a abierto a ré gimen no perm anente

c on var iables dependientes del tiempo a la entrada y salida
En un pequeño intervalo de tiempo se supone que entra al sistema abierto una masa dme, con
sus correspondientes energías asociadas, entalpía, energía cinética y potencial; abandonando al
mismo otra masa dms, distinta de la anterior, con sus correspondientes energías. Simultáneamente
hay un intercambio de calor dQ y de trabajo dWc, mientras que en el interior del volumen de
control se produce una variación en el contenido de materia dm y de energía dE. La aplicación del
primer principio en estas condiciones es:
§ Z2 · § Z2 ·
dQ dWc dme ¨¨ he e gze ¸¸ dms ¨¨ hs s gz s ¸¸ dE (3-131)
© 2 ¹ © 2 ¹
Para un tiempo finito en que por la entrada del vc ha circulado una masa me, en la salida egresó
una masa ms, en el interior del mismo hubo una variación en el contenido de materia del valor m1 a
m2, y de energía 'E, entonces se puede expresar lo siguiente:
me § Z2 · ms § Z2 ·
Q12 Wc12 ³ dme ¨¨ he e gze ¸¸ ³ dms ¨¨ hs s gz s ¸¸ 'E (3-131 a)
0
© 2 ¹ 0
© 2 ¹
'm m2 m1 me ms (3-132)
Las integrales se podrán resolver si se conoce la relación entre las masas y sus energías
específicas. En cuanto a la diferencia de energías en el interior del sistema abierto, se puede
99
suponer como es el caso habitual que el centro de gravedad de éste no modifique su nivel respecto
de un plano de referencia, ni tampoco su posición, y además que el vc no haya modificado sus
límites, se puede expresar que:
'E 'mu m2u 2 m1u1 (3-133)
En el supuesto que las variables de estado del fluido que entra o sale permanecen sin variar en
el tiempo, aunque m e y m s si varíen con él, y el sistema abierto esté en reposo, la (3-131 a) se
convierte en la (3-130).
b) Proceso estacionario
En las aplicaciones técnicas de la termodinámica aparecen frecuentemente máquinas y aparatos,
en los que los flujos de materia fluyen estacionarios en el tiempo. Ya que la masa de la materia en
el interior del vc no se modifican en el tiempo, se puede colocar en la ecuación (3-120) GPGĲ ,
y se obtiene el balance sencillo para el flujo de masa.
¦ m ¦ m
e
e
s
s
En esto es constante cada uno de los flujos de entrada y salida.

En un proceso estacionario permanece también constante en el tiempo el contenido de energía
de la materia en el vc a pesar de la entrada y salida de material. En la ec. (3-127) se coloca por lo
tanto G(GĲ , y se obtiene la ecuación de balance de potencia
§ Zs2 · § Ze2 ·
Q N ¦s ms ¨¨ he 2 gzs ¸¸ ¦e me ¨¨ he 2 gze ¸¸
(3-134)
© ¹ © ¹
Se diferencia formalmente poco de la ecuación (3-127), que vale para el caso general de un
proceso no estacionario, no obstante todas las variables que aparecen en (3-134) son constantes en
el tiempo. Esto vale para los flujos de calor, potencias mecánicas y eléctricas, y para los flujos de
masa del mismo modo que para los valores medios de las variables de entrada y salida en las
secciones transversales.
m m e m s
Como en el subtítulo anterior se puede expresar m mediante el producto de la velocidad de

escurrimiento promedio Ȧ, el valor medio ȡ de la densidad en la sección transversal del flujo A y
se obtiene
m ZU A Ze U e Ae Zs U s As
Esa relación es para un proceso de flujo estacionario el caso de aplicación especial de la

ecuación de continuidad. Se la utiliza para calcular la correspondiente superficie A de la sección
transversal, dadas las variables de entrada Ȧ y ȡ. Por el contrario es dado A, así se obtiene la
velocidad media Ȧ de la conocida m y de la densidad ȡ del fluido.
La ecuación de balance de potencia (3-134) se simplifica a
ª§ Z2 · § Z2 · º
Q N m «¨¨ h gz ¸¸ ¨¨ h gz ¸¸ » (3-135)
«¬© 2 ¹s © 2 ¹e »¼
100
en donde el subíndice s indica los valores medios en la sección transversal de salida y e en la de

entrada. Con Q se señala el flujo de calor y con N la suma de las potencias en el eje y eléctricas,
que se suministran o ceden en el vc entre las secciones de entrada y las de salida.
En la aplicación de la ecuación de balance de potencia en un flujo de fluido, que fluye en una
sucesión de volúmenes de control, es ventajoso que las secciones transversales en los límites del vc
se identifiquen con las cifras 1,2,3…., como se indica en la fig. 3-39, y no con las indicaciones s o
e. Luego en lugar de la ecuación (3-135) se escribe la ecuación de balance de potencia para el
primer vc
Q12 N12
ª 1
º
m «h2 h1 Z22 Z12 g z2 z1 »
2
(3-136)
¬ ¼
y con los correspondientes índices variables 2, 3 y así sucesivamente para los siguientes volúmenes
de control, fig. 3-39.
Fig. 3-39. Proceso de flujo estacionario, en el que un fluido fluye por volúmenes de control en serie.
Compresor 1-2; cambiador de calor 2-3 y válvula de estrangulación 3-4.
Los índices 1 y 2 indican en un proceso estacionario las secciones transversales de pasaje de

fluido sucesivas y separadas espacialmente, mientras que en un proceso de un sistema cerrado,
estos índices caracterizan a estados de un sistema en diferentes momentos.
También se puede obtener una ecuación resultante que contiene solamente energías específicas,
dividiendo por la masa m del fluido que fluye a la ecuación (3-136)
q12 wc12 h2 h1
2

1 2

Z2 Z12 g z2 z1 (3-137)
Aquí se ha introducido los cocientes
Q12 N12
q12 y wc12
m m
Se denomina a wc12 trabajo técnico o de circulación específico. Esa relación reúne la energía
por unidad de masa que como trabajo en el eje y trabajo eléctrico se transporta sobre los límites del
vc. Ese trabajo se puede utilizar técnicamente como trabajo cedido o que se debe suministrar desde
el exterior al vc con medios técnicos.
La ecuación (3-137) pertenece a las ecuaciones de balance de energía particularmente
importantes para las aplicaciones de la termodinámica. Ella conecta el calor y el trabajo técnico
que transfiere energía sobre los límites del vc con la variación de la entalpía específica y las
energías cinéticas y potenciales específicas que fluyen en el vc. La misma vale para cada proceso
estacionario, en el que solamente participa un flujo de materia y también en procesos irreversibles.
Ya que las (3-136) y (3-137) contienen sólo variables que aparecen en los límites del vc, valen
también esas relaciones cuando en el interior del mismo se desarrollan procesos que en sentido
estricto no son estacionarios, p. e. procesos periódicos. La exigencia de la constancia temporal
deben llenarla sólo las variables de estado en la entrada y salida de las secciones transversales y los
flujos de energía sobre las fronteras del vc.
101
La utilización de las relaciones deducidas en procesos estacionarios que se desarrollan en

máquinas y procedimientos de la energía se tratará en el capítulo VII.
Se aplicará a continuación el PP a algunas situaciones especiales:
1) Dispositivos productores de trabajo o consumidores (turbinas, bombas, compresores)

En estos equipos el objeto es producir trabajo, o aumentar la presión de un líquido o gas,
respectivamente, ver fig. 3-40. Para facilitar el análisis se supone que no hay intercambio de calor
y que las variaciones de energía cinética y potencial son despreciables. (q12 = 0, Z1 # Z2, z1 # z2).
La expresión (3-137) se transforma en:
Fig. 3-40. Dispositivos productores o consumidores de trabajo (turbina, compresor, bomba)
wc12 h2 h1 (3-138)
Esto quiere decir que el trabajo de circulación, wc12 < 0, se obtiene por la disminución de
entalpía, h1 > h2; o en el caso de un aumento de presión se consume trabajo, wc12 > 0 y h2 > h1.
2) Generador de vapor
Igual que en el caso anterior pueden considerarse despreciables las variaciones de energía
cinética y potencial, y como el objeto del equipo representado en la fig. 3-41, no es la producción
de trabajo, wc12 0 . Sólo queda:
q12 h2 h1 (3-139)
2
1
Fig. 3-41. Esquem a de un generador de vapor
Esto significa que el calor entregado en un generador de vapor se traduce en un aumento de

entalpía.
3) Condensador
Es un caso similar al anterior en donde las variaciones de energía cinética y potencial son
despreciables, y no se tiene en cuenta el trabajo de circulación. El proceso se realiza a presión
constante, y según el esquema de la fig. 3-42 el flujo másico de vapor m v ingresa al condensador
con una entalpía hv y abandona al mismo igual cantidad de masa en estado líquido que posee una
entalpía hl. Mientras tanto en el intercambiador de calor ingresa un flujo másico de fluido
refrigerante m ref a la temperatura t1, y recibe calor del fluido que se condensa de manera al
abandonar el equipo se constata un aumento de su temperatura que ahora es t2. Se supone que el
fluido refrigerante tiene un calor específico medio entre esas temperaturas simbolizado con c pm .
102
Adicionalmente se considera que el dispositivo completo no intercambia calor con el ambiente.

Con todo ello se puede aplicar la ecuación fundamental de la calorimetría (3-115), pero expresada
por unidad de tiempo:
Q ced Q abs
m v 'hv m ref 'href
m v hv hl m ref c pm t 2 t1 (3-140)
m v vapor
h1 = hv
2 m ag
t2
1 m ref
t1
h2 = hl
líquido
ml = m v
Fig. 3-42. Esquema de un condensador
Con esta fórmula quedan vinculados los diferentes parámetros del condensador para el balance
de energías y su posterior dimensionamiento o verificación de su capacidad si ya está
dimensionado.
4) Toberas y difusores
Se entiende por tobera un dispositivo apropiado que transforma una energía de tipo potencial
de un fluido en una variación de energía cinética. Mientras que difusor es el que realiza lo
contrario, esto es, transforma la variación de energía cinética de un fluido en una cierta energía
potencial.
Z1 Z2
Fig. 3-43. Esquem a de una tobera
Como se observa en la fig. 3-43 no se realiza trabajo, wc12 0 , ya que solo es un conducto de
forma adecuada para guiar la vena fluida. Acá debe tenerse en cuenta que es recomendable que las
transformaciones sean adiabáticas, q12 0 . Si además se dispone que entre el centro de gravedad
del fluido que circula entre la sección transversal de entrada y la correspondiente de salida no varíe
significativamente su nivel respecto de un plano de referencia, esto es z1 # z2. Con todo lo anterior
se puede escribir la (3-137) así:
103
Z22 Z12
0 h2 h1
2 2
Suele considerarse también que la velocidad de entrada es despreciable, Z1 # 0, por lo que si

Z2 = Z, resulta:
Z 2h1 h2 (3-141)
En el difusor la variación de velocidad se traduce en un aumento de la entalpía.
5) Laminación
Se denomina laminación a un suceso que ocurre en el desplazamiento de un fluido por un
conducto cuando se interpone un obstáculo, que a modo de ejemplo puede ser un cambio brusco de
sección transversal como el representado en la fig. 3-44.
Fig. 3-44. Estrangulamiento a través de una válvula esférica
Se considera la sección transversal 1-1 antes del lugar de laminación lo suficientemente alejada
de la posterior 2-2, como para que en esta última se pueda establecer valores homogéneos de
presión y temperatura. Suponiendo además que durante la laminación no hay intercambio de calor
ni de trabajo. Se puede también, con un diseño apropiado de las cañerías, que z1# z2 y Z1# Z2. Así
la expresión (3-137) se reduce a:
h1 h2 (3-142)
Esta fórmula señala que la entalpía e n la sección de entrada es igual a la de salida, sin abrir
ningún juicio sobre las situaciones intermedias.
3-14. TRANSFORMACIONES DE GASES PERFECTOS
a) Transformación a volumen constante o isocora

La evolución a volumen constante o isocora *, puede representarse en un diagrama de
Clapeyron por una línea perpendicular al eje de los volúmenes, como se ve en la fig. 3-45.
Por aplicación sistemática de la ecuación de los gases perfectos se puede establecer en el estado
inicial y en el final:
p1V1 mR pT1 y p2V2 mR pT2
Como V1= V2, y se trata del mismo gas, esto conduce a:
*
Isocora: del griego ϞVR]- igual, y FЏUD- volumen.
104
p2 T2
(3-143)
p1 T1
Esta expresión fue descubierta por Gay-Lussac * y se la conoce como ley de Gay-Lussac para
las presiones, que puede enunciarse así:
En un gas ideal si se mantiene constante el volumen, las presiones son directamente

proporcionales a las temperaturas absolutas.
Para obtener esta transformación, existen básicamente dos procedimientos, que surgen del
análisis del primer principio para sistemas cerrados **, explicitado en la ecuación (3-95).
Q12 W12 U 2 U1
Un primer caso sería que no se contempla trabajo por variación de volumen por ser V cte , y
no se considere trabajo de disipación, en este caso:
T2
Q12 U 2 U1 m ³ cv dT (3-144)
T1
Se ha conseguido una variación de energía interna entregándole calor, fig. 3-45 b).
Pero también se puede suponer que el sistema está rodeado de paredes adiabáticas, fig. 3-45 c),
y que para producir la misma variación de energía interna se le debe entregar trabajo de disipación
por medio de las paletas; en este caso la ecuación (3-95) se reduce a:
Wdis12 U 2 U1 (3-145)
p 2
2
Wdis
p1 1
V
(a) (b) (c)
Fig. 3-45. Tra nsformac ión isoc ora

a ) Representación e n el diagram a de C la yperon
b) C alentam iento con un mechero
c ) Entrega de trabajo de disipación
Este análisis conduce a que la constatación de una variación de energía interna de un sistema
cerrado que mantiene su volumen constante, no permite deducir cual fue la forma en que el cambio
de estado se produjo. Es lo mismo que decir, las propiedades del sistema no sirven por si mismas
para diferenciar el calor del trabajo porque estas formas de energía producen a veces iguales
efectos.
*
Ver nota al pie de página 82.
**
En un sistema abierto es casi imposible que pueda realizarse tal transformación por las características propias de un gas
de variar su volumen, si no está contenido en un recipiente rígido e indeformable. Si en vez de un gas se tratara de un
líquido, que puede considerarse incompresible, no habría inconvenientes. Así se procede en el caso de bombas o turbinas
hidráulicas.
105
b) Transformación a presión constante o isobara

Esta evolución a presión constante o isobara *, se representa en un diagrama de Clapeyron por
una línea paralela al eje de los volúmenes, ver fig. 3-46.
Tanto sea un sistema cerrado o abierto, se puede obtener de la ecuación de estado del gas ideal
la siguiente expresión:
V2 T2
(3-146)
V1 T1
Esta relación fue también encontrada por Gay-Lussac, y se la puede enunciar así:
En un gas ideal si se mantiene la presión constante, los volúmenes son directamente

proporcionales a las temperaturas absolutas.
1 2
V1 V2 V
Fig. 3-46. Transformación isobara
Las cantidades de energía para producir este cambio se debe analizar más detenidamente. En
sistemas cerrados fig. 3-47 a), si no hay trabajo de disipación se pueden calcular a partir de la
ecuación (3-104 b) eliminando el término correspondiente. En los sistemas abiertos, fig. 3-47 b), si
no se realiza trabajo de circulación como así tampoco variaciones de energía cinética y potencial,
se calculan mediante la ecuación (3-135), si se anulan los respectivos términos según las
condiciones precedentes. Resulta en consecuencia:
Q12 m h2 h1 m ³ c p dT
T2
(3-147)
T1
Esto es, en un proceso a presión constante el calor se emplea para variar el valor de la entalpía.
También vale la recíproca, es decir, si el sistema cede calor lo hace disminuyendo la entalpía.
En el sistema abierto de la fig. 3-47 b), que puede representar un intercambiador de calor entre
dos gases que circulan en contracorriente, se observan estos dos efectos. Cumpliéndose las
condiciones ya impuestas y suponiendo que el intercambiador está aislado térmicamente del
ambiente, de acuerdo a los datos que figuran en dicha representación se puede establecer las
relaciones siguientes:
Q ced Q abs
'H 2 'H 1
m 2 c pm 2 't 2 m 1c pm1 't1 (3-148)
con
*
Isobara: del griego ϞVR]- igual y E ΣUR]- pesadez.
106
't 2 te 2 t s 2
't1 te1 t s1
En esta ecuación están relacionados los diferentes parámetros de los sistemas que circulan por
el mismo, y que son necesarios para su dimensionamiento o verificación si ya está construido.
Fig. 3-47 Transformación isobara

a) Sistema cerrado (calentamiento con un mechero)
b) Sistema abierto(intercambiador de calor a contracorriente y
diagrama de temperaturas)
En otro orden de cosas, cabe agregar, que es erróneo decir que en un sistema abierto en que la
presión permanece constante, no se puede realizar trabajo de circulación. En efecto, por el hecho
que hay un fluido en movimiento, su energía está compuesta por la entalpía, energía cinética y
potencial gravitatoria. Del análisis de la ecuación (3-135), se puede concluir que si el sistema es
adiabático, no hay modificaciones de presión, ni de energía potencial gravitatoria, puede
conseguirse trabajo por variación de energía cinética.
N12 m 'ec (3-149)
Este es el fundamento de la turbina de acción pura, llamada De Laval *, que está esquematizada
*
De Laval, Carl Gustav Patrik.- Ingeniero sueco (1845-1913). Le corresponde el mérito de haber realizado, en 1884, la
primera turbina de vapor que produjo una energía exterior utilizable, adoptando el principio de acción. Casi al mismo
107
en la fig. 3-48.
En las toberas se consigue la aceleración del fluido, que luego se lo hace ingresar a los álabes
de la turbina, que le hacen cambiar el sentido del movimiento, sin modificar la presión,
consiguiendo de este modo que se transfiera la energía cinética , (ǻ(c < 0), al rodete de la turbina,
(N < 0).
c) Transformación a temperatura constante o isoterma

En la transformación a temperatura constante o isoterma *, representada en la fig. 3-49, se puede
encontrar aplicando la ecuación del gas perfecto:
p1V1 p2V2 mR pT
O en forma general:
pV cte (3-150)
Esta fórmula es la conocida ley de Boyle, que puede enunciarse así:
En un gas ideal, si la temperatura permanece constante, los volúmenes son inversamente

proporcionales a la presión que soportan.
Su representación gráfica responde a una hipérbola equilátera.

En un gas perfecto la energía interna solo depende de la temperatura, por lo que en este caso
'U = 0, y la expresión del primer principio para un sistema cerrado en reposo se reduce a:
Q12 W12 (3-151)
Si no hay trabajo de disipación y la transformación es cuasiestática, se puede calcular el trabajo

por variación de volumen mediante la ecuación (3-35):
2 V2 dV V1
W12c ³ pdV mR pT ³ mR pT ln (3-152)
1 V1 V V2
p
1
V1 V2 V
Fig. 3-49. Transformación isotérmica
Como todo el trabajo producido es igual al calor recibido, cumpliéndose la recíproca, que si se
entrega trabajo a temperatura constante debe evacuarse una cantidad de calor equivalente, se puede
expresar:
V2
Q12 W12c mR pT ln (3-152 a)
V1
tiempo que éste llevaba a cabo sus primeras turbinas, el inglés Carlos Algernon Parsons, partiendo de un principio
fundamentalmente distinto (reacción parcial), en la que el vapor había de pasar por una sucesión de coronas de álabes.
*
Ver nota de pág. 78.
108
Teniendo en cuenta la ley de Boyle, se consigue lo siguiente:
p1
Q12 W12c mR pT ln (3-152 b)
p2
La anterior vale para un sistema cerrado en reposo, con las restricciones más arriba impuestas.
Si se trata de un sistema abierto, en el que se desprecien las variaciones de energía cinética y
potencial y se suponga que la transformación sea cuasiestática y sin trabajo de disipación, se puede
aplicar la ecuación (3-135) que se reduce a:
Q12 N12 m wcc12 (3-153)
Siendo wcc12 el dado por la expresión integral de la ecuación (3-51), resulta así:
2 p2 dp p2
wcc12 ³1
vdp R pT ³
p1 p
R pT ln
p1
(3-51 a)
Entonces se puede escribir:
p1 V2
Q12 Q12W m Wwcc12 mwcc12 mR pT ln mR pT ln (3-153 a)
p2 V1
Esta ecuación es igual a la (3-152 a) debido a la particularidad de la hipérbola equilátera, que el

área debajo de la curva representativa de la transformación medida sobre el eje V es igual al
medido sobre el eje p.
d) Transformación politrópica
Antes de definir en que consiste la transformación politrópica *, se analizará de nuevo en forma
breve el concepto de transformación. En principio es un cambio de estado que puede ser no-
estático o cuasiestático. Solo es posible encontrar relaciones generales en las transformaciones
cuasiestáticas, en las cuales se pueden establecer que existe una función de estado que debe ser
satisfecha, por ejemplo f(p,V,T)=0. Con esta condición existen infinitas transformaciones que
partiendo de un estado se llegue a otro, tal como puede deducirse de lo representado en la
fig. 3-50. De todas esas infinitas transformaciones hasta el momento se han estudiado -aunque no
se lo haya explicitado- las que realiza un gas perfecto, en que se mantiene una relación constante
entre el calor intercambiado por el sistema y las variaciones de temperatura producidas. Se
generalizará este concepto y se hallará una ecuación que relacione a dos parámetros del sistema,
que por tratarse de un sistema simple y de composición constante, es suficiente para conocer el
estado del mismo.
Resumiendo:
Una transformación se denomina politrópica cuando en todo momento existe una relación
constante entre el calor intercambiado y la variación de temperatura producida.
Matemáticamente se puede expresar por:
dq
c (3-154)
dT
Acá c es una constante que se la denomina calor específico de la politrópica.
*
Politrópica: del griego SROϾ]- pluralidad, mucho; WURSLNǗ] y éste de WUǗSR]- vuelta, transformarse
109
V
Fig. 3-50. Transformaciones politrópicas
Previo a la deducción de ecuación general que relaciona a dos parámetros del sistema se puede
observar que los casos ya estudiados están incluidos en esta definición, a la que se puede adicionar
la transformación adiabática. En efecto:
Transformación c
Isocora cv
Isobara cp
f
Isoterma
Adiabática 0
La relación que se encontrará en primer término será la que existe entre la presión y el
volumen específico, o sea f(p,v)=0.
Las condiciones serán las ya mencionadas; transformación politrópica cuasiestática de un gas
perfecto, a la que se le agrega que se la considerará exenta de efectos disipativos. Con estas
suposiciones es aplicable la ecuación (3-96 i)
dq cv dT pdv
Si se tiene en cuenta la (3-154) se obtiene:
cdT cv dT pdv (3-154 a)
Como se busca una función de p y v se eliminará el término dT que contempla la temperatura.

Para ello se diferencia a la ecuación de estado del gas perfecto.
pdv vdp R p dT
pdv vdp
dT
Rp
Utilizando la ecuación (3-108) que es la relación de Mayer
c p cv Rp
Que reemplazada junto con dT en la (3-154 a), se consigue luego de realizar algunos pasajes
matemáticos:
c p c pdv cv c vdp 0
Dividiendo a esta expresión por cv c pv se obtiene:
110
c p c dv dp
0
cv c v p
Se define una nueva constante a la que se le asigna la letra n, que se la denomina exponente de
la politrópica, mediante la siguiente expresión:
cp c
n (3-155)
cv c
Con esto último la ecuación diferencial queda reducida a:
dv dp
n 0
v p
Por integración se consigue:
n ln v ln p cte
Aplicando las propiedades de los logaritmos, y luego la función exponencial, se llega

finalmente a la ecuación buscada:
pv n cte (3-156)
En el análisis previo se vio que esta transformación general incluía las particulares, con sus
correspondientes valores de c. Se puede establecer ahora cuales son los valores de n para cada uno
de ellos.
Tipo de
n Operaciones
transformación
0 pv 0 p cte isobara
1 pv1
cte isoterma
J pv J
cte adiabática
f 1 1
n
p v p v f
p 0v v cte isocora
cp
cv
1
J n
Fig. 3-51. Representación de c en función de n
111
Esos son los casos especiales, pero puede establecerse infinitos valores de c y n. De la ecuación
(3-134) se puede deducir que:
J n
c cv (3-157)
1 n
Con esta última ecuación se obtiene el gráfico de la fig. 3-51.
Mientras que si se representa la expresión (3-156) en un diagrama de Clapeyron se consigue lo
representado en la fig. 3-52.
p
n=f
n = -1
n = -0,5
n=0
n=1
n=J
v
Fig. 3-52. Transformaciones politrópicas con diferentes exponentes
Otras relaciones entre parámetros se pueden obtener, utilizando la expresión (3-156) y la

ecuación general de los gases perfectos. Así pues, si se desea una relación entre temperaturas y
presiones se elimina el volumen de entre ambas:
R pT
v
p
n
§ R pT ·
p¨¨ ¸¸ cte
© p ¹
p1n R pnT n cte
cte n1
Tn p
R pn
1 n 1
1
n n
T cte p
Rp
Si se consideran dos estados diferentes, se obtiene lo siguiente:
n 1
T2 § p2 · n
¨¨ ¸¸ (3-158)
T1 © p1 ¹
Eliminando la presión resulta:
112
R pT
vn cte
v
cte
Tv n1 Cte (3-159)
Rp
Para dos estados diferentes vale:
n 1 n 1
T2 § v1 · § V1 ·
¨¨ ¸¸ ¨¨ ¸¸ (3-159 a)
T1 © v2 ¹ © V2 ¹
Las expresiones (3-158), (3-159) y (3-159 a) pueden aplicarse al caso de las transformaciones
adiabáticas cambiando solamente n por J.
e) Trabajo en las transformaciones adiabáticas y politrópicas

Aprovechando las similitudes formales entre las transformaciones adiabáticas y politrópicas se
deducen las fórmulas del trabajo por variación de volumen y de circulación, primero para las
transformaciones adiabáticas que se podrán aplicar a las politrópicas cambiando el símbolo J por n.
Se procede de esta manera, porque es más sencillo deducirlo en las transformaciones adiabáticas
que en las politrópicas.
Para un sistema cerrado en reposo, vale la expresión (3-93)
W12 'U
Se ha suprimido el subíndice de adiabático para facilitar la escritura. Como se está

considerando transformaciones con gases ideales se puede escribir:
W12 mcv T2 T1 (3-160)
Como ya se vio en la sección 3-9, el valor de este trabajo es independiente de la forma en que
se haya realizado, mientras sea adiabático, en consecuencia la expresión (3-160) vale para
transformaciones cuasiestáticas como para las no-estáticas, con intervención de energías disipativas
como sin ellas.
Se consiguen otras expresiones operando matemáticamente, y recurriendo a relaciones ya
conocidas. Así por ejemplo:
§T ·
W12 mcvT1 ¨¨ 2 1¸¸
© T1 ¹
p1V1
mT1
Rp
cv §T ·
W12 p1V1 ¨¨ 2 1¸¸
Rp © T1 ¹
Utilizando la expresión (3-111)
cv 1
Rp J 1
113
resulta:
1 §T ·
W12 p1V1 ¨¨ 2 1¸¸ (3-160 a)
J 1 © T1 ¹
Para esta última ecuación valen las mismas consideraciones que para la (3-160). Si se
reemplaza por la ecuación (3-158), que fue deducida con la condición de cuasiestaticidad y sin
considerar efectos disipativos, se obtiene:
J 1
ª º
1 § ·
p2 J
w12 c
w12 p1V1 ¨¨ ¸¸ 1»
« (3-160 b)
J 1 «© p1 ¹ »
«¬ ¼»
Para deducir las fórmulas del trabajo de circulación se lo hará con la simplificación que se han
despreciado las variaciones de energía cinética y potencial. En esas condiciones vale la expresión
(3-138) cuando se considera que una masa m atravesó el sistema abierto
Wc12 mh2 h1 mc p T2 T1 (3-161)
Por tratarse de gases ideales existe una relación entre cp y cv que conduce a lo siguiente, si se
divide la (3-161) por la (3-160):
Wc12 cp
J
W12 cv
Wc12 JW12 (162)
Con esta relación se obtienen las siguientes:
J § T ·
Wc12 p1V1 ¨¨1 2 ¸¸ (3-161 a)
J 1 © T1 ¹
J 1
ª º
J § · J
p V ¨ ¸ 1»
« p
wc12 wcc12 2
J 1 1 1 «¨© p1 ¸¹
(3-161 b)
»
«¬ »¼
La (3-161 a) puede aplicarse a transformaciones cuasiestáticas como no-estáticas. La (3-161 b)

solo a transformaciones cuasiestáticas exentas de energías de disipación.
Todas las fórmulas deducidas para las adiabáticas son aplicables en iguales condiciones en las
transformaciones politrópicas, como se señaló al principio, cambiando J por n, excepto en las
transformaciones isotérmicas en las que se aplican las expresiones (3-152) y (3-51 a).
Para el cálculo del calor intercambiado en una transformación politrópica, exceptuando la
isotérmica, se procede a integrar la ecuación (3-154), aplicada para una masa m y con el valor de c
dado por la expresión (3-157).
dQ mcdT
114
3-15. REFERENCIAS HISTÓRICAS DEL PRIMER PRINCIPIO
J 1
c cv
1 n
Q12 mcT2 T1 (3-163)
En el desarrollo de la física y la química se explicaban los fenómenos mediante la creación de

sustancias ad hoc. Así surgieron sustancias teóricas que experimentalmente podían acusar peso
(fluidos ponderables), y otras que no (fluidos imponderables). Entre los primeros se puede citar al
flogisto que era una especie de espíritu inmortal que se desprendía de los cuerpos al quemarse.
Lavoisier * con el principio de conservación de la masa destruyó este concepto, comprobando que
el peso perdido era igual al peso del humo con la habida cuenta del oxígeno consumido.
Merecen citarse entre los imponderables los que ocasionaban los fenómenos eléctricos,
magnéticos, y las manifestaciones de variaciones de temperatura o cambios de fase. Estos se
concebían respectivamente como fluidos eléctricos (uno positivo y otro negativo), fluidos
magnéticos que en principio al igual que los fluidos eléctricos eran dos, para ser reemplazados
luego por dipolos magnéticos elementales, y los últimos por el calórico.
Con respecto a los efectos que ahora se llaman térmicos, se debían al pasaje de una sustancia
llamada calórico. Paradójicamente ese nombre fue creado por Lavoisier en 1789, para designar a la
imponderable materia del calor, aunque la teoría era mucho más antigua. Esa idea perduró hasta la
mitad del siglo XIX, con alguna persistencia hacia finales de ese mismo siglo. Se llamaba calor
sensible cuando se constataba una variación de temperatura y calor latente en los casos de cambio
de fase.
Se inventaron ingeniosas explicaciones para dar cuenta de los distintos efectos del calórico.
Básicamente era considerado como un fluido elástico cuyas partículas se repelían mutuamente,
pero eran atraídas por todos los otros cuerpos. Al penetrar en estos aumentaba la temperatura,
como efecto más notable, sucediendo lo inverso cuando los abandonaban. Esa concepción es la que
permitía asociar la temperatura con el calor, y es la causa de que aun hoy se los utilice
vulgarmente como sinónimos en frases como hace mucho calor, o frío, cuando las correctas
deberían referirse en términos de temperatura.
Para medir la cantidad de calórico se inventó una unidad arbitraria que se llamó caloría. Se la
definió como la cantidad de calor que suministrada a un gramo masa de agua le produce una
elevación de temperatura de un grado Celsius. En forma más precisa el grado de variación de
temperatura estaba comprendido entre 14,5 ºC y 15,5 ºC, porque se observaron discrepancias entre
*
Lavoisier, Antoine Laurent.- Químico francés (1743-1794). Uno de los creadores de la química moderna. Se le deben la
nomenclatura química, el descubrimiento del oxígeno y la composición del aire, así como la función del oxígeno en la
respiración y la combustión; estableció la composición del ácido carbónico. Formó parte de la comisión encargada de
establecer el sistema métrico.
Con sus experiencias refutó la teoría del flogisto, debida a Stahl, la cuál sostenía que los cuerpos combustibles (el azufre,
los aceites, el carbón, etc), contenían un principio llamado flogisto, capaz de transformarse en materia del fuego por acción
de una temperatura elevada; esta materia del fuego se disipa con llama, calor y luz. Los cuerpos combustibles, según esta
teoría, estaban formados por esta sustancia asociada a una proporción mayor o menor de tierra. Los metales calentados
perdían la misma sustancia convirtiéndose en cal metálica: así pues, los metales eran cuerpos combustibles formados por
una tierra o cal con principio inflamable. Recíprocamente basta añadir flogisto a una cal metálica para reconstituir el metal
primitivo, y se consigue esto calentando la cal metálica con un cuerpo rico en flogisto. Los experimentos de Lavoisier
estaba en contradicción con esa teoría, ya que demostraban que la calcinación de los metales resulta de la unión del metal
con una parte del aire que lo rodea, en vez de ser, como se creía antes, el resultado de la separación de una parte de flogisto
que antes estaba combinado. El metal pasa a ser un cuerpo simple y la cal metálica un cuerpo compuesto.
Por su participación en la Ferme generale, que era una forma de recaudar impuesto mediante un ente semioficial, que fue
abolido por la Revolución Francesa, fue condenado y ejecutado en la guillotina el 8 de mayo de 1894. Al día siguiente de
su muerte decía Lagrange a un amigo: “Ha bastado un momento para hacer caer esta cabeza, y tal vez no bastarán 100
años para procurarnos otra semejante”.
La obra de Lavoisier se caracteriza, no solo por la precisión de sus experimentos, sino también por el talento observador y
la lógica de las deducciones que en toda ella se pone de manifiesto. Antes de él existían en química muchas ideas vagas
que estaban hondamente arraigadas, reinando cierta confusión entre materia ponderable y la imponderable; él consiguió
hacerla salir de ese período, formulando la ecuación química del peso de los cuerpos simples, en todas las
transformaciones químicas.
115
los valores para otro nivel de temperaturas.

En el ámbito del sistema de unidades inglesas su equivalente es la BTU (British Thermal Unit).
Su definición fue: la cantidad de calor para producir en una libra masa de agua una elevación de
temperatura de un grado Fahrenheit, (entre 60ºF y 61ºF).
Al medir el comportamiento característico de otras sustancias cuando absorbían o cedían
calórico surgió el concepto de calor específico, mediante la fórmula:
Q
ce
m't
Que traducido en palabras sería: la cantidad de calor para producir a la unidad de masa de
sustancia una elevación de temperatura de un grado.
Si se compara esta definición con la de caloría (o BTU), se comprueba que la elección de esas
unidades arbitrarias se realizó fijando el valor unitario para el calor específico del agua:
cal BTU
ceagua 1 1
g qC lbm q F
Con estas concepciones tenía sentido la distinción entre calor sensible y calor latente, para
explicar el comportamiento de las sustancias frente al calórico. Destruida esta teoría carece de
significado, a pesar de la insistencia que algunos textos actuales quieren darle.
Experiencias que contradecían esta concepción llevaron a pensar que era necesaria otra
explicación. La más importante es la debida a Benjamin Thomson*, conde de Rumford, quien
observó en 1797 que en el taladrado de cañones podría producirse calórico por fricción en forma
indefinida. Vale la pena transcribir su informe a la Royal Society; extractado del libro de
divulgación de Einstein e Infeld **
En los hechos y sucesos de la vida diaria se presentan muchas oportunidades para contemplar los fenómenos mas
curiosos de la naturaleza, y a menudo se pueden efectuar los más interesantes experimentos filosóficos, casi sin molestias
ni gastos, por medio de la maquinaria ideada para servir a las necesidades puramente mecánicas de las artes o de las
manufacturas.
He tenido frecuente ocasión de observarlo, y estoy convencido de que el hábito de mantener los ojos abiertos para todo
lo que acontezca en la labor diaria ha conducido, ya por accidente, ya por excursiones agradables de la imaginación,
excitada con la observación de sucesos comunes a dudas útiles y excelentes esquemas de investigación y progreso, más a
menudo que todas aquellas intensas meditaciones filosóficas de las horas expresamente dedicadas al estudio...
Estando encargado, últimamente, de dirigir la perforación de los cañones en los talleres del arsenal de Munich, me
quedé sorprendido ante el enorme grado de calor que adquiere dicha arma de bronce en corto tiempo, al ser horadada, y
ante el calor aun más intenso (mucho mayor que el del agua hirviendo, como comprobé experimentalmente) de las virutas
metálicas separadas por el barreno...
¿De donde viene el calor, producido de hecho en la operación mecánica arriba mencionada?
¿Acaso lo suministran las virutas metálicas que desprende el barreno de la masa del metal?
Si este fuera el caso, de acuerdo con las doctrinas modernas del calor latente y del calórico, su capacidad calorífica no
solo debe cambiar, sino que la variación debe ser grande, lo bastante para explicar todo el calor producido.
Pero no hay tal cambio. En efecto, tomando cantidades en peso, de esas virutas y de delgadas tiras, del mismo bloque
de metal, cortadas por una fina sierra, e introduciéndolas a la misma temperatura (la del agua hirviendo) y en cantidades
iguales, en agua fría (esto es, a la temperatura de 59,6qF), encontré que la porción de agua en que se pusieron las virutas no
se calentó más ni menos que la otra con las tiras de metal.
*
Thomson, Benjamin (Conde de Rumford).- Físico, químico y hombre de estado, norteamericano (1753-1814). Nació en
North Woburn, Massachusetts, y murió en Auteuil (París).
Por una parte, fue un experimentador brillante e investigador prolífico que ayudó a establecer los fundamentos de la física
moderna; por la otra un aventurero intrigante, un soldado cínico y afortunado y un espía cuyo nombre fue oprobio para los
patriotas de la revolución norteamericana.
En Europa estuvo al servicio de Jorge III de Inglaterra, donde alcanzó el grado de coronel; más tarde realizó tareas para el
Elector Karl Theodor, monarca de Baviera, que por sus dotes de organizador y economista lo nombró Conde del Santo
Imperio Romano, para lo cuál Thompson adoptó el nombre de Rumford, utilizando el antiguo nombre de la aldea de Nueva
Inglaterra en la que tuvo sus primeros éxitos. Hallándose en París, en 1804, se casó con la viuda de Lavoisier; un
matrimonio que duró dos años por las continuas desavenencias entre ambos.
Inventó, entre otros, el fotómetro que lleva su nombre, un calorímetro, un termoscopio de aire, etc. y formuló varias leyes
sobre diferentes fenómenos del calor y de la luz. Escribió: Recherches sur la chaleur (1804-1813) y Recherches sur les
bois et charbons (1813).
**
Einstein A., Infeld L.- Opus cit.. Pág. 33 y 34.
116
Y llega a la conclusión:
Y al analizar el asunto, no debemos olvidar la circunstancia más notable: que la fuente de calor generada por fricción
aparece, en estos experimentos, como inagotable.
Apenas resulta necesario agregar que todo aquello que un cuerpo o sistema de cuerpos aislados es capaz de ir
suministrando sin limitación, no puede, de manera alguna, ser una sustancia material, y me parece extremadamente difícil,
si no imposible, imaginar algo capaz de producirse y comunicarse como el calor en estos experimentos, a no ser
MOVIMIENTO.
A pesar de esto Humphry Davy, ferviente sostenedor de la teoría calórica, logró por fricción
unir trozos de hielo como así también fundirlos totalmente mediante igual método. Lograba
explicar que esto sucedía porque la capacidad del agua en calórico era mayor que la poseída por el
hielo, y por eso habría que entregarle calor.
Fig. 3-53. Cantidad de trabajo necesario para incrementar 1 grado la

temperatura de 1 gr. de agua El valor a 15ºC es el
equivalente mecánica del calor
Realmente lo que demostró y destruyó completamente todas las posibilidades de mantener la

teoría del calórico fue la experiencia de Joule, ya comentada en pag. 89 y 90. Él demostró que era
posible obtener el mismo estado final de un sistema cualquiera entregándole calor o trabajo, y que
las cantidades de trabajo y calor que había que entregar eran equivalentes. Todavía confundía los
conceptos de energía interna (o entalpía), con los de calor. Sus experiencias se limitaban al
comienzo en encontrar esa equivalencia. El calor era medido en unidades definidas como ya se
indicó, es decir considerando el valor unitario del calor específico del agua, mientras que el trabajo
se lo determinaba por otra unidad también arbitraria. Con esos criterios establecía una relación
entre calor y trabajo mediante las siguientes expresiones:
JQ W (3-164)
W
J (3-164 a)
Q
117
Q
A (3-164 b)
W
Al valor J se lo denominaba equivalente mecánico del calor, mientras que A era el equivalente
térmico del trabajo.
Esta experiencia determinó que había una proporcionalidad entre calor y trabajo, y repetida
posteriormente se encontró que dependía de la temperatura. Con ese motivo se realizaron
innumerables experiencias para determinar su valor. En el gráfico de la fig. 3-53, están
representados los valores de J en función de la temperatura, según la determinación de diferentes
autores.
Fig. 3-54. Valores más probables del calor específico del

agua. (Recopilados por W.J. de Haas, 1950)
Un análisis detallado con criterios actuales muestra que J o A no son más que factores de
conversión de unidades, de la misma forma que se podría decir 1m 100cm o 1 pu lg 25,4mm , y
que el valor numérico coincide con el calor específico del agua en sus correspondientes unidades.
En la fig. 3-54 está representado el valor del calor específico del agua, que como puede observarse
es coincidente con los valores numéricos de J. A pesar de no estaban claros los conceptos, esto
llevó a la conclusión que el calor era una forma de energía.
Al joven médico alemán, Julius R. Mayer * le cupo el honor de establecer ese concepto. Durante
un viaje a la isla de Java, en 1840 con solo 26 años, constató que la sangre de los enfermos en
zonas tropicales era más roja que lo que él había observado en Alemania. El significado del color
de la sangre había sido descubierto por Lavoisier, Crawford, y Laplace 60 años antes, que lo
atribuían a la cantidad de oxígeno que no intervenía en la oxidación de la sangre. Además
establecieron que se necesita menos combustión interior cuando el cuerpo se encuentra en un
ambiente cálido que en un ambiente frío. Mayer correlacionó estos datos y avanzó en una nueva
explicación. Como que el calor desarrollado por combustión interna debía equilibrarse con la
pérdida del mismo al exterior, éste no era más que una forma de energía. Él estuvo tan sustraído a
la meditación del problema de conservación de la energía, que durante su viaje no descendió a
tierra en ningún momento, a pesar de los atractivos de un país tropical para quien hace este viaje
por primera vez.
Vuelto a Alemania, decidió realizar algunos experimentos para verificar sus conclusiones, pero
carecía de los medios para llevarlos a cabo con precisión. Además como no era físico utilizaba un
lenguaje arcaico que dificultó su aceptación por sus contemporáneos.
Con su nueva teoría logró explicar las experiencias realizadas por Gay-Lussac en 1806,
(analizadas en la sección 3-11), y logró determinar el valor del equivalente mecánico del calor a
*
Ver nota al pie de pág 86.
118
partir de los valores experimentales de cp y cv. Él razonaba que la discrepancia entre estos dos
valores se debía al trabajo adicional a suministrar en la expansión contra el ambiente en un proceso
a presión constante. En lenguaje actual, suponiendo como en esa época que para conseguir la
equivalencia de unidades se debía escribir AW, lo que hizo Mayer es lo siguiente:
Q p12 'U AW12
Q p12 'H Qv12 'U
'H 'U Q p12 Q v12 AW12
Q p12 mc p 'T
Q v12 mcv 'T
W12 p'V mp'v
Q p12 Qv12
A
W12
W12 p'v
J
Q p12 Qv12 c p cv 'T
Con valores ya conocidos de cp y cv, y medidas imprecisas de los valores experimentales,
calculó en forma aproximada el equivalente mecánico del calor.
Como ya se mencionó en la sección 3-1, Helmholtz, por aquella época contando también con
26 años, enunció en 1847 por primera vez el principio de conservación de la energía, incorporando
la nueva energía descubierta por su compatriota Mayer, en forma general y más convincente que lo
hecho por éste y Joule. Este trabajo fue presentado para ser publicado en los Annalen der Physik,
de Poggendorff, que al igual a lo presentado por Mayer, fue rechazado.
El trabajo de Helmholtz demostró que el calor (ahora energía interna) y el trabajo deben ser
considerados como energía ampliando el concepto de esta última, que luego fue aplicado a la
resolución de problemas en otros ámbitos anteriormente desconectados.
En 1850 el físico alemán Rudolf Clausius logró combinar los trabajos de Mayer, Joule y
Helmholtz sobre el primer principio con los de Carnot y Clapeyron sobre el segundo principio, que
se tratará en el próximo capítulo. A él y a Willian Thomson (Lord Kelvin) se le deben la
introducción del concepto de energía interna.
La forma actual de considerar al calor como un aspecto de la transferencia de energía, cuyo
valor se determina con el cálculo previo del trabajo puesto en juego y la variación de energía
interna, se debe a C. Caratheódory* y M. Born **. El primero hizo un aporte fundamental a la
*
Caratheódory, Constantin.- Matemático alemán de origen griego (1873-1950). Ha hecho significativas contribuciones al
cálculo de variaciones, la teoría de medir un conjunto de puntos y la teoría de funciones de variable real. Caratheódory
ingresó a la Universidad de Berlin en 1900, cuando Frobenius y Schwarz eran profesores. Recibió Ph. D. en 1904 en la
Universidad de Göttingen, donde había trabajado subordinado a Hermann Minkowki. Después de haber disertado en
Hannover, Breslau, Göttingen y Berlín, a requerimiento del gobierno de Grecia, ocupó un puesto en la Universidad de
Smyrna en 1922, Caratheódory fue capaz de salvar la biblioteca universitaria, con lo cual fue trasladado a Atenas. Él
enseñó en la Universidad, hasta que en 1924, regresó a Munich donde permaneció hasta terminar su carrera académica.
Aparte de sus contribuciones citadas más arriba, añadió importantes resultados para las relaciones entre ecuaciones
diferenciales en derivadas parciales de primer orden y cálculo de variaciones. Él contribuyó con resultados destacables a la
teoría de funciones de variables múltiples. Examinó la representación conforme de regiones simplemente conectadas y
desarrolló una teoría de correspondencia de límites. Hizo contribuciones en termodinámica, la teoría de la relatividad
restringida y en óptica geométrica.
119
termodinámica, en una publicación * en 1909, que permite su estructuración sin introducir

conceptos innecesarios. El segundo en 1921 avaló las investigaciones de Caratheódory,
remarcando los conceptos físicos por encima de los matemáticos.
**
Born, Max.- Físico alemán de origen judío (1882-1970). Junto con Werner Heisenberg crearon la Mecánica Cuántica.
En 1954 obtuvo el Premio Nobel de Física. En 1921, hizo una exposición titulada Kritische Betrachtungen zur
traditionellen Darstellung der Thermodynamik, (Phys. Z. 22-1921, S. 218-282.), referidas a las investigaciones de
Caratheódory sobre la axiomática de la termodinámica.
*
Caratheódory, C.- Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamic. Math. Ann.67 (1909) 355-386.
120
CAPÍTULO IV
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

“Hay más cosas en el cielo y en la tierra, Horacio, que en tu filosofía”
Hamlet, de Shakespeare *
4-1. INTRODUCCIÓN Y ENUNCIADOS
Al analizar las raíces históricas de las cuestiones científicas, si bien no se agregan

conocimientos específicos, permite una mayor comprensión, profundización,
ordenamiento y evolución de dichos conocimientos.
Este procedimiento se ha utilizado en los capítulos anteriores con buen provecho.
Acá se seguirá aplicando este enfoque, aunque al principio no se lo hará estrictamente.
De esta manera es posible que metodológicamente se pueda construir el andamiaje
teórico de acuerdo a una estructuración axiomática de la termodinámica, como comenzó
a plantearse desde los escritos de Caratheódory.
Así pues, es conocido el hecho que el que enunció por primera vez el segundo
principio de la termodinámica fue S. Carnot ** , en 1824, basándose en la todavía
vigente teoría del calórico. Pero tal como se encara este libro, en consonancia con los
propósitos expuestos, se hará al comienzo un planteo no cronológico del tema. Con esto
no se pretende abrir juicio sobre la metodología clásica de comenzar por las
equivalencias de los enunciados, por ejemplo el de Carnot con el de Clausius, sino que
se trata solamente de técnicas didácticas que posibilitan un tratamiento más general, y
se arriba a una formulación matemática más clara. Todos han observado que ciertos
procesos pueden realizarse en un sentido u otro casi sin dificultad, mientras que otros
solo ocurren en un solo sentido. Ejemplo del primero podría ser un péndulo apartado de
su posición de equilibrio, en que aparentemente es totalmente invertible. En el otro
extremo están los fenómenos vitales, y el más irreversible, la muerte.
En la vida cotidiana suceden fenómenos que cualquiera gustoso desearía que
pudieran invertirse, pero ello no ocurre. Desde la comida que se quema, hasta la
anhelada detención de los efectos perniciosos del tiempo luego del apogeo de la vida.
Estas reflexiones poco técnicas encierran una de las leyes más importantes del
Universo y que rige para todos los fenómenos que ocurren en la naturaleza. Se la
denomina segunda ley de la termodinámica o segundo principio.
*
Shakespeare, William.- Poeta y dramaturgo inglés (1564-1616). Nació y murió en Stratford-on-Avon. Estudió en una
escuela gratuita de su pueblo natal y posteriormente ayudó a su padre en diversas faenas, entre las que se mencionan, un
comercio de lanas y una carnicería. A los dieciocho años de edad se casó con Anne Hattaway, ocho años mayor que él.
Aunque sin fecha precisa, se sabe que abandona su pueblo natal y va a Londres, donde en 1592 es ya conocido como actor
y dramaturgo. Allí triunfa y se enriquece con el teatro, y en 1610 se retira a su lugar de nacimiento. Sus compatriotas le
apellidaron el Cisne de Avon.
La asombrosa variedad de su genio, capaz de integrar la reflexión intelectual con la fantasía, la tragedia con el humor, y
ofrecer así una visión profunda y comprensiva de los conflictos y emociones de la naturaleza humana, justifican la
consideración general de William Shakespeare como el mayor autor dramático de la literatura universal y sin duda el más
representado en los escenarios del mundo.
Como creador de caracteres humanos, de relieve universal, y de un mundo imperecedero, no ha sido superado ni igualado
aun. Sus personajes tienen tal valor de realidad, tal presencia física, podría decirse, que les da un fortísimo relieve y les
otorga vida propia.
**
Carnot, Sadi Nicolás Léonard.- Ingeniero y físico francés (1796-1832). Se graduó en la École Polythechnique en 1814.
Trabajó sobre la teoría matemática del calor y ayudó al arranque de la teoría moderna de la termodinámica.
En 1824 escribió su obra Réflexions sur la puissance motrice du feu et les moyens propes à la développer cette puissance,
en la cuál examina todo tipo de máquinas accionadas a vapor y a aire. La importancia de su trabajo reside en que superó los
detalles técnicos de cada máquina en particular y estudió las leyes fundamentales que rigen la conversión del calor en
trabajo en estos dispositivos. Aunque partió de conceptos equivocados, sus conclusiones fueron acertadas. Su trabajo fue
reconocido luego que Clapeyron publicara una reformulación analítica en 1834.
En 1832 Sadi Carnot enfermó de escarlatina, pero se recuperó. Durante su convalecencia en el campo, contrajo cólera y
falleció a los treinta y seis años.
Su temprana muerte retrasó la publicación de sus ideas que fueron publicadas por su hermano menor Hippólyte Carnot en
1878. En ellas se manifiestan un creciente escepticismo por la teoría material del calor y sugería experiencias para
demostrarlo.
121
IV- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Básicamente esta ley expresa que:
Todos los fenómenos naturales son irreversibles.
No hay en la naturaleza y la técnica ningún proceso, en el cual todos sus efectos

puedan invertirse. En el principio de irreversibilidad hay una restricción en el sentido
direccional y viabilidad de los procesos expresados.
Si no se impidiera la inversión de los procesos irreversibles, se permitiría conversiones de
energía, las que serían extraordinariamente ventajosas en sus aplicaciones comparables a un
perpetuum mobile, y que a pesar de todo satisfacen el principio de conservación de la energía. Se
habla en este contexto de la prohibición del perpetuum mobile de 2ª especie a través del SP,
mientras que el PP prohíbe la existencia de una máquina que produce energía de la nada
(perpetuum mobile de 1ª especie). Para ilustrar esto se considera disipación de trabajo en el eje en
un fluido y la de trabajo eléctrico, como ejemplo típico de conversión de energía irreversible. El
trabajo se convierte en ese proceso en energía interna, pero la inversión de ese proceso,
ciertamente es imposible la recuperación total del trabajo a partir de la energía interna por el
principio de irreversibilidad. Aunque se pueda volver el fluido y el conductor eléctrico de nuevo a
su estado inicial, se extrae a ellos tanta energía en forma de calor, como corresponde a su
disminución necesaria de energía interna. Pero la inversión de un proceso irreversible requiere aun
la conversión total de ese calor en trabajo, sin que además aparezca una variación. Un dispositivo
o máquina, que efectuare esto se llama perpetuum mobile de 2ª especie. No es contrario al PP,
pero el principio de irreversibilidad prohíbe su existencia. La imposibilidad de un mobile
perpetuum de 2ª especie y el principio de irreversibilidad son por lo tanto formulaciones
equivalentes del SP.
M. Planck * formuló en 1897 la ley de la imposibilidad del perpetuum mobile de 2ª especie de la siguiente forma:
Es imposible, construir una máquina que funcionando periódicamente, no produzca otro efecto que elevar una carga
y enfriar una fuente de calor.
La máquina funcionando periódicamente alcanza su estado inicial tomando calor y entregando trabajo (elevar una
carga), de manera que la conversión de calor en trabajo sucede sin otros cambios. W. Thomson (Lord Kelvin) ** había
expresado ese principio algo diferente ya en 1851:
Es imposible, por medio de un agente material inanimado, obtener efectos mecánicos de una porción cualquiera de
materia, enfriándola por debajo de la temperatura del más frío de los objetos que la rodean.
Así, en particular, se excluye la producción de trabajo de la energía interna del ambiente. Como ejemplo de un tal
proceso prohibido por el SP se puede mencionar un barco, que obtiene su potencia de accionamiento enfriando el agua de
mar. Si ese barco estuviere equipado con un perpetuum mobile de 2ª especie, se deberían enfriar 478 kg de agua de mar por
segundo en 5 K, para obtener de esa disminución de energía interna una potencia en el eje de 10 MW.
Se denomina también a la ley de la imposibilidad del perpetuum mobile de 2ª especie como el enunciado del SP de
Planck-Kelvin. Un perpetuum mobile de 2ª especie sería un dispositivo muy útil, porque se podría con él convertir en
trabajo útil la energía interna almacenada en el ambiente (atmósfera, aguas del mar y ríos, suelos). Con esto permitiría
resolver todos los problemas energéticos de la humanidad. Por eso han existido siempre inventores que creían poder
realizar un perpetuum mobile de 2ª especie. Desafortunadamente una ley natural prohíbe, el mismísimo SP, la existencia de
un perpetuum mobile de 2ª especie y con esto la conversión en trabajo útil de las enormes cantidades de energía ambiental
gratuita que está disponible.
El SP constata una asimetría en la dirección de la transformación de la energía.

Trabajo, otras formas de energía mecánica y energía eléctrica se pueden convertir
completamente sin restricciones en energía interna o calor. Por el contrario la energía
interna o el calor nunca es plenamente convertible en trabajo, o energía mecánica o
eléctrica. Esta convertibilidad limitada por el SP del calor y la energía interna en
trabajo tiene un gran significado para la tecnología de la energía y conduce a una
evaluación diferente de las diversas formas de energía. Un objetivo de las
consideraciones adicionales será producir criterios cuantitativos para la convertibilidad
de las formas de energía limitadas por el SP, que se tratará en detalle en 4-11 y 4-12.
*
Planck, M.: Vorlesungen über Thermodynamik. 1. Aufl. Leipzig 1897, S. 80.
**
Thomson, W.: On the dynamical theory of heat, with numerical results deduced from Mr. Joule's observations on steam.
Part I-III.Trans. Roy. Soc. Edinburgh 20 (1850/53) 261-268, 289-298; también: Ph. Mag. 4 (1852) 8-21, 105-117, 168-176.
122
La variedad de enunciados que se conocen, sólo marcan aspectos parciales de esta

ley; y contra de lo que pueda pensarse que no es evidente, el análisis previo y los
posteriores mostrarán con contundencia que es fácilmente verificable, en sus
consecuencias, en todas las experiencias que se realicen. Así por ejemplo, Clausius * lo
enunció así:
El calor no pasa por sí solo desde un cuerpo de menor temperatura a otro de

temperatura mayor.
Cuando se analizó las características del calor, 3-10, se mencionó que el calor era la
energía que se transfería entre dos cuerpos a diferentes temperaturas separados por
paredes diatérmanas, sin hacer hincapié sobre la dirección de esa transferencia. Esa
definición concuerda con la experiencia, pero la observación indica que el calor se
transmite siempre desde un sistema de temperatura superior a otro de menor
temperatura. Jamás se observó lo contrario. No quiere decir que sea imposible que se
pueda hacer pasar calor de un cuerpo de menor temperatura a otro que acuse
temperatura mayor, pero para ello se deberá contar con otros cambios energéticos. A
modo de ejemplo, en un sistema de refrigeración por compresión, se debe consumir
trabajo para que ello ocurra; y se necesitará calor de una fuente de mayor temperatura,
en un sistema de refrigeración por absorción.
Otro fenómeno que está ligado a la irreversibilidad es el rozamiento, y así lo
entendió M. Planck ** , que lo enunció de la manera siguiente:
Todos los procesos en los que aparece el rozamiento son irreversibles.
Así se pueden seguir dando enunciados, en los cuales se señalen algunos aspectos de las
irreversibilidades, como la pinchadura de un neumático, la mezcla de gases, la estrangulación de
fluidos, etc. Pero no todos tienen igual grado de irreversibilidad.
Ante esa frase, formulada de esa manera cualitativa, surge la pregunta si es posible
encontrar alguna función matemática que permita cuantificar esos conceptos. La
respuesta es afirmativa, y se llegará a ella ampliando primero otros conceptos.
Sirve de gran ayuda utilizar procedimientos ya adoptados en otras disciplinas, uno
de los cuales se debe a la genialidad de A. Einstein y L. Infeld + , cuyas ideas se
transcriben:
El problema del movimiento, uno de los más fundamentales, ha sido oscurecido durante miles de años
por sus complicaciones naturales. Todos los movimientos que se observan en la naturaleza –por ejemplo, la
caída de una piedra en el aire, un barco surcando el mar, un carro avanzando por una calle- son en realidad
muy intrincados. Para entender estos fenómenos es prudente empezar con los ejemplos más simples y pasar
gradualmente a los casos más complicados. Consideremos un cuerpo en reposo en un lugar sin movimiento
alguno. Si deseamos cambiar la posición de dicho cuerpo es necesario ejercer sobre él alguna acción, como
empujarlo o levantarlo o dejar que otros cuerpos, tales como caballos o máquinas, actúen sobre él. Nuestro
concepto intuitivo del movimiento lo vincula a actos de empujar, levantar, arrastrar. Múltiples
observaciones nos inclinan a pensar que, para que un cuerpo se mueva con mayor rapidez, debemos
empujarlo con más fuerza.
Parece natural inferir que, cuanto mayor sea la acción ejercida sobre un cuerpo, tanto mayor será su
velocidad. Un carro tirado por cuatro caballos marcha más deprisa que tirado por dos. La intuición nos
enseña, pues, que la velocidad está esencialmente vinculada con la acción.
Para los lectores de literatura policíaca, es un hecho familiar el que un falso indicio oscurece la
investigación y pospone la solución del problema. El método de razonar dictado por la intuición resultó
erróneo y condujo a ideas falsas, sostenidas durante siglos, respecto al movimiento de los cuerpos. La gran
autoridad de Aristóteles fue quizá la razón primordial que hizo perpetuar este error durante siglos. En
efecto, en su Mecánica puede leerse:
*
Clausius, Rudolf.- Über eine veränderte Form des zweiten Haupsatzes der mechanischen Wärmetheorie. Pogg. Ann. 93
(1854), S. 481.
**
Planck, Max.- Físico alemán (1858-1947). Profesor de las universidades de Berlín y Wien, se especializó en el estudio de
los fenómenos de la energía y del calor en particular. En 1900 desarrolló la teoría cuántica y en 1918 obtuvo el premio
Nóbel de Física. Se le deben varias obras notables, entre las que se pueden citar: Elementos de la teoría mecánica del
calor; Principio de conservación de la energía; La unidad del universo físico; y Lecciones de termodinámica.
La expresión del segundo principio, escrita más arriba, fue enunciada por Planck en su discurso de ingreso en la Academia
de Berlín, en 1926, Cátedra de Físico-matemáticas, bajo el título de: Über die Begründung des zweiten Hauptsatzes der
Thermodynamik. Sitz.-Ber. Akad. 1926, Phys. Math. Klasse, S. 453-463.
+
Einstein A., Infeld L.- Op. cit., pag. 3-5.
123
El cuerpo en movimiento se detiene cuando la fuerza que lo empuja deja de actuar.
Una de las adquisiciones más importantes en la historia del pensamiento humano, la que señala el
verdadero punto inicial de la física, se debe a Galileo, al descubrir y usar el método de razonamiento
científico. Este descubrimiento nos enseñó que no siempre debemos creer en las conclusiones intuitivas
basadas en la observación inmediata, pues conducen a menudo a equivocaciones.
Pero, ¿dónde está el error de intuición? ¿Es falso decir que un carruaje tirado por cuatro caballos debe
correr más velozmente que otro tirado por solo dos?
Para responder a estas preguntas, vamos a examinar enseguida, más de cerca, los hechos
fundamentales referentes al movimiento de los cuerpos, empezando con la simple experiencia diaria,
familiar a la humanidad desde el principio de la civilización y adquirida en la lucha por la existencia.
Supongamos que un hombre que conduce un carrito en una calle horizontal deje de repente de
empujarlo. Sabemos que el carrito recorrerá cierto trayecto antes de pararse. Nos preguntamos: ¿será
posible aumentar este trayecto, y cómo? La experiencia diaria nos enseña que ello es posible y nos indica
varias maneras de realizarlo: por ejemplo, engrasando el eje de las ruedas y haciendo más liso el camino.
El carrito irá más lejos cuanto más fácilmente giren las ruedas y cuanto más pulido sea el camino. Pero,
¿qué significa engrasar o aceitar los ejes de las ruedas y alisar el camino? Esto: significa que se han
disminuido las influencias externas. Se han aminorado los efectos de lo que se llama roce o fricción, tanto
en las ruedas como en el camino. En realidad, esto constituye ya una interpretación teórica, hasta cierto
punto arbitraria, de lo observado. Un paso adelante más y habremos dado con la clave verdadera del
problema. Para ello imaginemos un camino perfectamente alisado y ruedas sin roce alguno. En tal caso no
habría causa que se opusiera al movimiento y el carrito se movería eternamente.
A esta conclusión se ha llegado imaginando un experimento ideal que jamás podrá verificarse, ya
que es imposible eliminar toda influencia externa. El experimento ideal dio la clave que constituyó la
verdadera fundamentación de la mecánica del movimiento.
Comparando los dos métodos expuestos, se puede decir que: intuitivamente, a mayor fuerza
corresponde mayor velocidad; luego, la velocidad de un cuerpo nos indicará si sobre él obran o no fuerzas.
Según la clave descubierta por Galileo, si un cuerpo no es empujado o arrastrado, en suma, si sobre él no
actúan fuerzas exteriores, se mueve uniformemente, es decir, con velocidad constante y en línea recta. Por
lo tanto, la velocidad de un cuerpo no es indicio de que sobre él actúen o no fuerzas exteriores. La
conclusión de Galileo, que es la correcta, la formuló, una generación después, Newton, con el nombre de
principio de inercia. Es, generalmente, una de las primeras leyes de la física que aprendemos de memoria
en los colegios, y muchos la recordarán. Dice así:
Un cuerpo en reposo, o en movimiento, se mantendrá en reposo, o en movimiento rectilíneo y

uniforme, a menos que sobre él actúen fuerzas exteriores que lo obliguen a modificar dichos estados.
Acabamos de ver que la ley de la inercia no puede inferirse directamente de la experiencia, sino
mediante una especulación del pensamiento, coherente con lo observado. El experimento ideal no podrá
jamás realizarse, a pesar de que nos conduce a un entendimiento profundo de las experiencias reales.
En la trascripción anterior se observa que identificando las causas que ocasionan la

irreversibilidad, se pueden obtener transformaciones ideales que son el límite de las
transformaciones reales.
Los ejemplos siguientes están orientados a obtener la definición general de esas
transformaciones buscadas.
Sea un líquido en equilibrio con su vapor en un cilindro que está rodeado de un
ambiente que se mantiene a temperatura constante, fig. 4-1.
T = cte
Fig. 4-1 Condensación y evaporación a

T constante
La experiencia indica que basta un pequeño peso colocado sobre el pistón, lo

suficiente para vencer la resistencia debido a la fricción entre éste y el cilindro, para
que el vapor se condense totalmente. En ese proceso se cede calor al medio ambiente a
la temperatura T. El fenómeno se invierte si se quita el peso y pasa calor del fluido
refrigerante al sistema, evaporando totalmente el líquido.
124
Con los esquemas de la fig. 4-2, se pueden realizar transformaciones adiabáticas e

isotérmicas, respectivamente.
Si se agregan o quitan pesos en la plataforma que está pendiente del hilo que se
enrolla sobre la leva, se pueden conseguir compresiones o expansiones del gas,
mediante el movimiento del pistón acoplado a la cremallera que es accionada por el
movimiento del piñón.
En el caso de las adiabáticas, las disminuciones de energía potencial de los pesos
agregados, se convierten en una variación de energía interna; acción que puede
invertirse transformándose la energía interna en un aumento de energía potencial de los
pesos. En el proceso isotérmico una variación de la presión dp provoca una
modificación de temperatura dT de igual signo, produciendo un pasaje de calor en uno u
otro sentido.
T=cte
Fig. 4-2 Compresión y expansión de un gas adiabáticas e

isotérmicas, respectivamente.
En los ejemplos citados se pueden observar cuales son las condiciones para que el
proceso pueda invertirse totalmente. Estas son:
a) En los tres casos las transformaciones son cuasiestáticas, ya que en todo

instante se puede conocer las relaciones entre sus parámetros.
b) En las transferencias de calor, existe una diferencia muy pequeña de
temperatura entre sistema y medio.
c) Se ha tratado de disminuir los rozamientos.
d) No se ha considerado en ningún momento deformaciones permanentes en los
órganos de transmisión del movimiento.
Cumpliéndose estas premisas, que imaginariamente se pueden llevar al límite, se

puede enunciar que:
Una transformación será reversible cuando una vez producida sea posible volver al
sistema y al medio a las condiciones originales.
En el capítulo anterior se decía que determinadas fórmulas eran aplicables

solamente en casos de transformaciones cuasiestáticas y sin efectos disipativos; con la
definición anterior se entiende que se refieren a transformaciones reversibles.
Queda claro que no existen en la naturaleza transformaciones reversibles, pero que
son el modelo teórico al que tienden las transformaciones reales cuando las mismas son
cuasiestáticas y se eliminan los efectos disipantes (rozamiento, deformaciones plásticas,
histéresis magnética, etc.).
Ellos establecen un límite sobre la viabilidad de las conversiones de energía. Son mejores que
los procesos irreversibles con pérdidas; pero incluso una más ventajosa conversión de energía que
un proceso reversible es excluido por el SP, porque sería equivalente a la existencia de un
perpetuum mobile de 2ª especie. Por lo tanto el grado de conversión de energía alcanzable
125
actualmente en un proceso reversible representa un límite superior y proporciona un punto de

referencia para la evaluación de los procesos de conversión de energía, en los cuales se mide los
logros reales, que son lo máximo alcanzable de acuerdo a las leyes de la naturaleza.
En Ciencia y Tecnología el objetivo es expresar las leyes halladas en forma cuantitativa, es
decir relaciones matemáticas entre las magnitudes físicas. Por lo tanto se busca una formulación
cuantitativa de aplicación general del SP. Una tal resultó para el PP mediante la introducción de la
propiedad de estado energía (interna) en conexión con las variables de proceso trabajo y calor. Se
quiere también formular cuantitativamente el principio de irreversibilidad con una propiedad de
estado y apropiadas variables de proceso, de modo que con el SP se pueda “calcular” de la misma
manera que con el PP. Las variables buscadas deberían hacer posible que se puedan describir
cuantitativamente el sentido direccional de los procesos naturales, diferenciar procesos reversibles,
irreversibles e imposibles, así como proporcionar una medida de la irreversibilidad de un proceso,
y que se la pueda medir con su desviación del proceso reversible ideal.
La propiedad de estado buscada fue introducida por R. Clausius * que la designó como
entropía. Su obtención desde el principio de irreversibilidad, o de la prohibición perpetuum mobile
de 2ª especie o de una formulación diferente del SP es una atractiva tarea pero muy larga. En el
desarrollo histórico de la termodinámica distintos investigadores han aceptado diferentes formas,
para deducir de una formulación cuantitativa del SP la existencia de la propiedad de estado
entropía y sus propiedades. No se quiere seguir esos pasos, sino introducir la entropía con sus
principales propiedades a través de postulados, de la misma forma que en la formulación de PP en
3-10. Luego se muestra que la entropía así definida reúne cuantitativamente todos los hechos
empíricos, que están relacionados en forma sistemática con el SP. Especialmente se obtienen
criterios para la diferenciación de procesos reversibles, irreversibles e imposibles y encontrar la
cantidad de irreversibilidad buscada en la entropía generada en un proceso irreversible. Se
relaciona con la energía disipada del proceso irreversible, más precisamente con parte de la
pérdida de producción de trabajo útil o con la mayor demanda de trabajo suministrado con
respecto al caso ideal de un proceso reversible.
Como el PP se expresó en un balance de energía, así el SP conduce a un balance de
entropía. Se diferencia del balance de energía mediante el término fuente. No hay una
ley de conservación de la entropía; más bien identifica la producción de entropía la
irreversibilidad de un proceso irreversible. La prohibición de destruir entropía,
corresponde a la imposibilidad de invertir procesos irreversibles.
4-2. PROCESOS ADIABÁTICOS REVERSIBLES, IRREVERSIBLES E IMPOSIBLES
Las transformaciones reversibles son las que brindan, según este modelo, las
mejores transformaciones energéticas. Se las utilizará para comparar, en las
transformaciones reales, el grado de apartamiento de las condiciones ideales o la
imposibilidad de su realización.
Para comprender el mismo se analizarán algunos casos y luego se inferirá lo
anunciado. A modo de ejemplo se propone la experiencia de la expansión libre de un
gas tratado en 3-11. Los hechos muestran que no es posible que el sistema vuelva
espontáneamente a las condiciones iniciales, ni tampoco con aporte de energía externa,
mientras el mismo conserve la condición de adiabático. En efecto si se comprimiera el
sistema adiabático, aun imaginándolo reversible, no se podría alcanzar el estado inicial.
Ésta situación está representada en la curva 2-2' de la fig. 4-3.
En una compresión real con efectos disipativos la curva resultante estaría por
encima de la curva 2-2', debido a que el trabajo de disipación produciría en el sistema
un aumento adicional de temperatura al que tendría en una compresión reversible. La
representación gráfica en un digrama p-V es la curva 2-2 i de la fig. 4-3.
El área a22 i b, si la transformación fue cuasiestática, representa a
2i
³ pdV W22c i Wdis 22 i W22 i
2
*
Clausis, R.: Über verschiedene für die Anwendugen bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen
Wärmetheorie. Pogg. Ann. Phys. Chem. 125 (1865) 353-400.
126
esto es, el área debajo de la curva representa el trabajo total consumido.
Fig. 4-3. Expansión libre de un gas y posteriores compresiones adiabáticas reversible e irreversible
La imposibilidad radica en el segundo principio. Del análisis cualitativo, se ha

deducido que en el proceso reversible las transformaciones de energía son las mejores
que se pueden obtener. Esto implica que si el sistema realiza trabajo, entrega el máximo
que le es posible (téngase en cuenta que no hay rozamiento, ni deformaciones
permanentes, ni ningún otro efecto disipante). A la inversa cuando se consume trabajo,
para conseguir el efecto deseado, éste es el mínimo. En el caso que se está tratando la
compresión adiabática reversible es la que proporcionará el mínimo consumo de
trabajo, que se puede indicar por el área debajo de la curva representativa de la
transformación en el diagrama p-V, según la fig. 4-4.
Cualquier otra línea que representase una transformación adiabática por debajo de
la curva 2-2’ tendría menor área, lo que implicaría menor trabajo en contradicción de
que la vía reversible es la que consume menor energía. En consecuencia debido a la
imposibilidad de su realización se puede decir que, mientras no se modifique las
condiciones de adiabaticidad, el sistema no puede acceder a los estados que estarían
representados a la izquierda de la transformación 2-2’.
v
Fig. 4-4 Trabajo de compresión adiabático
reversible (igual a trabajo mínimo)
Los estados que se pueden representar a la derecha son accesibles, ya que es fácil
demostrar que mediante la entrega de trabajo de disipación son posibles de obtener
estados de igual presión y diferente temperatura (mayores que T 2’ ); o de igual volumen,
diferente presión y temperatura, que están representados en la fig. 4-5.
127
p
1’ 2’ 2p
2v
1
2
V
Fig. 4-5. Representación de la obtención de los estados a la derecha
de la transformación 2-2’ en forma adiabática; y a la izquierda en
forma no adiabática
Otra observación, por si no se ha comprendido, es que si el sistema no fuera

adiabático, si se podrían realizar transformaciones representables a la izquierda de la
2-2’. Por ejemplo la 2’-1’, que sería un enfriamiento a p cte ; como así también la 2’1
que corresponde a un enfriamiento a V=cte.
estados accesibles
adiabática reversible
estados inaccesibles
o imposibles
V
Fig 4-6 División del primer cuadrante en puntos
accesibles e imposibles de realizar.
En este ejemplo se puede afirmar que el hecho físico de que hay estados que se
pueden alcanzar y otros no, cuando el sistema es adiabático. Se puede representar en el
plano p-V mediante una línea a la adiabática reversible, que divide a la porción de plano
del primer cuadrante en puntos representativos de estados accesibles y los inalcanzables
o imposibles tal como se indica en la fig. 4-6.
De esta manera, se ha mostrado un caso que indica que el segundo principio limita
las transformaciones energéticas, y suministra una pista para un modelo matemático que
explicite estas condiciones.
Lo que se acaba de explicar, fue realizado por primera vez en forma general por
Caratheódory * , que enunció el siguiente postulado:
En la proximidad (por inmediato que sea) de todo estado de equilibrio de un

sistema, con un número cualquiera de variables termodinámicas, existen estados que no
pueden alcanzarse (son inaccesibles) mediante procesos adiabáticos.
Para no complicar el desarrollo matemático se considerarán sistemas simples, que

se les ha denominado sistemas químicos, esto es sistemas homogéneos de composición
química constante, los cuales son posibles de describir con solo dos variables
independientes. Si se tratara de sistemas heterogéneos bastará agregar las variables
necesarias, que contemplen cada sistema homogéneo llamado fase.
La representación gráfica de la fig. 4-6, sugiere la idea de un planteo matemático
con ecuaciones e inecuaciones que relacionen las situaciones descriptas. Se puede
utilizar lo que ya se sabe del primer principio, en su expresión (3-96 f), pero
*
Ver nota al pie de págs 119 y 120.
128
considerando la masa total m y que la transformación es lo que ahora se llama

reversible.
dQ dU pdV
Si es adiabática, dQ = 0, resulta así:
0 dU pdV (4-1)
dU pdV (4-1 a)
Si se representa una transformación elemental, por ejemplo una expansión, se

podrán relacionar con otras que se han llamado posibles e imposibles. Pero, antes de
aplicar el procedimiento, hay que hacer otras consideraciones.
Para ese sistema simple los estados a la derecha o arriba de la curva representativa
de la adiabática reversible en el plano p-V tienen temperaturas superiores, que equivale
a decir estados con mayor energía interna, ya que los mismos se los puede obtener con
la adición de trabajo de disipación; mientras que lo contrario, esto es los que están a la
izquierda o debajo, no son posibles de alcanzar porque implicarían menores
temperaturas debido a los menores trabajos que se consumirían en las compresiones
adiabáticas, o a los mayores trabajos que se producirían en las expansiones adiabáticas
en comparación con la expansión adiabática reversible. O también que se podría invertir
un proceso que involucre entrega de trabajo de disipación (por rozamiento o de energía
eléctrica mediante una resistencia), mientras el sistema es adiabático. Todas estas
alternativas están en completa contradicción con el segundo principio. Con estos
razonamientos se tendrá, en una expansión elemental, partiendo de la expresión (4-1 a):
dU pdV Transformación adiabática reversible
dU pdV ƎƎLUUHYHUVLEOH
dU ! pdV ƎƎLPSRVLEOH
En el caso de una compresión elemental las expresiones son las expresiones siguientes:
dU p dV Transformación adiabática reversible
dU ! p dV ƎƎLUUHYHUVLEOH
dU p dV ƎƎLPSRVLEOH
Matemáticamente se puede expresar por la ecuación e inecuaciones siguientes:
dU pdV 0 Transformación adiabática reversible

dU pdV ! 0 ƎƎLUUHYHUVLEOH
dU pdV 0 ƎƎLPSRVLEOH
Si se cambia el sistema de representación, por ejemplo como se ha hecho en la

fig. 4-7 utilizando un diagrama U-V en vez de un diagrama p-V, se puede apreciar mejor
lo antedicho, para el caso de una expansión elemental.
129
U
adiab. irreversible
adiab. reversible
dU pdV
adiab. imposible
dV V
Fig 4-7 Transformaciones adiabáticas elementales en

un diagrama U-V
Las tres últimas expresiones pueden transformarse en una ecuación diferencial, que
se le asignará al diferencial el símbolo dX, de la forma:
dX dU pdV (4-2)
Observando que es similar a la ecuación dQ = dU + pdV se prefiere la expresión

(4-2), porque es más general, y supera la dificultad de que dQ = 0, para todos los casos
considerados, posibles o imposibles, ya que se está suponiendo transformaciones
adiabáticas.
Esta ecuación diferencial podría ser la que permitiera afirmar que una
transformación adiabática pueda realizarse o no, y de que modo, pues según el análisis
anterior varía de forma característica en cada caso considerado.
El cambio de variable permite analizar matemáticamente la ecuación diferencial,
que se hará teniendo en cuenta el modelo teórico con que se intenta explicar los
fenómenos que se observan en la realidad.
Se necesita que la ecuación diferencial sea exacta, para que su integral no dependa
de un camino particular de integración; esto es que sea una función de estado cuyo
valor sólo dependa del estado inicial y del final.
El teorema de Schwarz, muestra que esto no es satisfecho por la ecuación (4-2),
como se prueba seguidamente suponiendo que X = X(U,V)
§ wX · § wX ·
dX ¨ ¸ dU ¨ ¸ dV (4-2 a)
© wU ¹V © wV ¹U
Por comparación de los coeficientes de la (4-2) con los de la (4-2 a) se tiene:
§ wX · § wX ·
¨ ¸ 1 ¨ ¸ p
© wU ¹V © wV ¹U
Para ser diferencial exacto se debe cumplir:
w2 X w2 X
wVwU wUwV
w2 X w2 X § wp ·
0 ¨ ¸ z0
wVwU wUwV © wU ¹V
130
4-3. FACTOR INTEGRANTE DE UNA ECUACIÓN DIFERENCIAL
La primera derivada es cero porque la derivada de una constante es nula; mientras

que la variación de presión cuando varía la energía interna a volumen constante es
distinta de cero. Lo último está probado en los hechos, como varias veces se ha citado,
de entregar trabajo de disipación a un sistema adiabático que mantiene el volumen
constante en él que al aumentar U también aumenta p. Por lo tanto, a pesar de sus
ventajas, la ecuación (4-2) no es un diferencial exacto, y no se puede obtener la función
buscada.
4-3. FACTOR INTEGRANTE DE UNA ECUACIÓN DIFERENCIAL
El hecho que geométricamente exista un conjunto de puntos que responda a la

condición que se le ha impuesto al sistema, predice la existencia de una función de
variables con significado físico, que tiene su proyección en el plano p-V o U-V, como
los indicados. La misma puede obtenerse mediante un procedimiento matemático de
transformación de coordenadas, que se conoce como determinación del factor
integrante de la ecuación diferencial.
Recordando lo demostrado en matemáticas, que si se tiene una expresión
diferencial:
dZ X x, y dx Y x, y dy (4-3)
con X(x,y) y Y(x,y) que no satisfacen la condición de integrabilidad, esto es:
wX x, y wY x, y
z
wy wx
Entonces es posible encontrar una nueva ecuación:
dZ X x, y Y x, y
dz dx dy (4-4)
I x, y I x, y I x, y
de manera tal que:
w ª X x, y º w ª Y x, y º
wy «¬ I x, y »¼ x wx «¬ I x, y »¼ y
(4-5)
A la expresión I(x,y) que transforma el diferencial inexacto dZ en el exacto dz, se

denomina factor integrante de la ecuación diferencial. No hay un método específico
para su determinación, y su obtención depende del tipo de ecuación y de la habilidad
del calculista.
La dificultad que se encuentra es que no existe solo un factor integrante, sino tantos
como se quiera; así por ejemplo, si se introduce una función arbitraria f(z) se obtiene
también que:
X x, y Y x, y
dw f z dz dx dy
>I x, y f z @ >I x, y f z @
es también un diferencial exacto y por consiguiente I(x,y)/f(z) es un nuevo factor
integrante. Con ello dw se ha obtenido de dz, a través de una multiplicación de una
función cualquiera solo dependiente de z, es idéntico a una distorsión arbitraria de la
escala de z.
Valga como ejemplo el siguiente diferencial:
131
dZ ydx xdy
no es un diferencial exacto; en efecto:
wy w x
1 1
wy wx
Sea entonces:
I x, y xy
dZ dx dy
dz
I x, y x y
cuya integral es:
z x, y ln
x
Cte
y
Si se construye la ecuación f(z) de la siguiente manera:
x
ln
f z e z x , y Cte y x
e
y
se puede obtener un nuevo factor integrante:
I x, y
I 1 x, y I1 y
xy
y2
f z x y
que permite obtener otro diferencial exacto:
dZ dx x
dw dy
I1 y y y2
con una integral igual a:
w x, y
x
cte
y
Pero también se puede introducir una nueva función f(w), de la forma siguiente:
1 1
f w
y
w cte x y cte cte x
y el nuevo factor integrante:
I x, y
I 2 x, y I 2 x
xy
x2
f w y x
132
4-4. ENTROPÍA Y ESCALA ABSOLUTA DE TEMPERATURAS
que logra el nuevo diferencial exacto:
dZ y dy
df dx
I 2 x x 2
x
f x, y
y
c
x
La aparente dificultad que se presenta ante la multiplicidad de factores integrantes
se resuelve favorablemente cuando al modelo físico que se está utilizando, se le aplica
la condición impuesta por el segundo principio. Es un caso análogo a poner las
condiciones de borde a una ecuación diferencial, que la transforma en una solución
particular de un modelo teórico que trata de explicar fenómenos físicos mensurables.
En el caso que se está tratando se supone la existencia de un factor integrante de la

ecuación diferencial (4-2); a la función resultante se le asignará el signo S, y se la
llamará entropía * .
dX U , V dU pdV
dS (4-6)
I U , V I U , V
De acuerdo a esta fórmula se puede deducir dos propiedades importantes de la función

entropía.
1. Por el hecho de que es un diferencial exacto su valor integral entre dos estados
dados, no depende del camino de integración, sino que es función solamente del estado
inicial y del final. Esto significa que es una magnitud o propiedad de estado. Lo que sí
se debe tener en cuenta es que para calcularlo se tiene que realizar un proceso
cuasiestático, pero que al no depender del camino puede elegirse el que sea más
conveniente para determinar la diferencia S 2 – S 1 , y no aquel que eventualmente realizó
el sistema.
2. Debido a que tanto la energía interna U como el volumen V son magnitudes que
dependen de la masa, también la entropía S dependerá de la masa. Esto significa que es
una magnitud extensiva.
Para conservar las características deseadas que cumplía la ecuación (4-2), se le

agrega la condición de que el factor integrante sea mayor que cero. Si I(U,V) > 0, se
satisface que:
dS = 0 Transformación adiabática reversible

dS > 0 ƎƎLUUHYHUVLEOH
dS < 0 ƎƎLPSRVLEOH
Como ya se vio anteriormente en un sistema simple, cada variable se puede expresar en

función de otras dos. Así pues es posible que:
*
Entropía. Del griego HQWURSLD: Vuelta. Usada en sentido figurado: convertirse en.
Originariamente fue descubierta por Clausius, que en virtud de sus propiedades la llamó Verwandlungsinhalt (contenido de
transformación), porque de acuerdo a como él la dedujo, medía la conversión del calor en esa nueva propiedad a distintas
temperaturas. Luego, al utilizarse las raíces griegas, se puede traducir como convertirse en.
133
U U T , V
Acá T es la temperatura definida a partir del termómetro de gas a V = cte, que es

independiente del tipo de gas empleado. El diferencial de U es entonces:
§ wU · § wU ·
dU ¨ ¸ dT ¨ ¸ dV
© wT ¹V © wV ¹T
Como consecuencia de lo anterior el numerador de la ecuación (4-6) se puede

expresar así:
§ wU · ª§ wU · º
¨ ¸ dT «¨ ¸ p » dV
© wT ¹V ¬© wV ¹T ¼
Debido a que las variables ahora son T y V también al factor integrante, que todavía
no se conoce, se le pueden cambiar las variables sin que se altere el concepto
matemático. Por lo tanto:
dU pdV
dS (4-7)
I T , V
En el desarrollo siguiente se demostrará que como consecuencia del segundo principio el

factor integrante, al que solo se le ha impuesto que sea mayor que cero, es único.
El valor de S que surja por integración dependerá de los valores de T y V, salvo una
constante de integración. Tomando un estado de referencia arbitrario se puede
determinar esa constante; o como se demuestra más adelante se determina un valor
absoluto para el caso de las sustancias puras, a partir del teorema de Nernst * o tercer
principio de la termodinámica.
Con esas observaciones se puede decir que si un sistema realiza una transformación
adiabática reversible como:
dQ dU pdV 0
y en virtud de la (4-7), el valor de la entropía no cambia:
dS 0
S cte
Aun desconociendo el valor numérico de ésta se sabe que el mismo no cambiará
mientras el sistema sea adiabático, y las variaciones de T y V sean reversibles. Esto
último permitirá demostrar que existe un solo factor integrante, cualquiera sea el
sistema considerado. Para ello se supone dos sistemas cualesquiera adiabáticos, como
los de la fig. 4-8.
Los experimentos ideales que se pueden realizar, producen en el sistema 1 y en el 2
cambios adiabáticos reversibles, variando la altura respectivos pesos que penden de los
hilos que se enrollan en las levas. Se consigue así que para valores constantes de S 1 y
S 2 , que se obtienen por la elección de los factores integrantes I 1 (T 1 ,V 1 ) e I 2 (T 2 ,V 2 ), se
*
Nernst, Hermann- Químico alemán (1864-1941). Aplicó los principios de la termodinámica a las celdas eléctricas. Él
desarrolló una ecuación, conocida como ecuación de Nernst, con la cual relaciona el voltaje de la pila a sus propiedades.
Independientemente de Thomson, él explicó porque los compuestos se ionizan fácilmente en el agua. La explicación,
llamada regla de Nernst-Thomson, sostiene que es difícil para iones cargados atraer a otros a través de la aislación de las
moléculas de agua, por lo tanto se disocian. Inventó la lámpara eléctrica que lleva su nombre. En 1920 le fue concedido el
premio Nobel de Química por su descubrimiento del Tercer Principio de la Termodinámica.
134
pueden variar a voluntad los valores de T y V de ambos sistemas. Mientras cada sistema
mantenga la condición de adiabático, no se puede modificar el valor de la entropía
mediante transformaciones reversibles. Si se quiere variar la entropía de ambos en
forma reversible, se debe proceder de la siguiente manera.
1 2
Fig 4-8 Cambios adiabáticos reversibles

en dos sistemas arbitrarios
Se hace evolucionar uno o ambos sistemas hasta que tengan igual temperatura; se
elimina entonces la cobertura adiabática del fondo de ambos recipientes, y se los coloca
como se observa en la fig. 4-9, quedando ahora los sistemas separados por paredes
diatérmanas. De esta manera se podrá intercambiar calor entre sí, pero el conjunto
seguirá siendo adiabático.
1 2
dQ1 dQ2
Fig. 4-9 Vinculación térmica entre dos sistemas, manteniendo el conjunto

la condición de adiabaticidad.
Como la entropía es una magnitud extensiva, el nuevo sistema tendrá una entropía
igual a la suma de las entropías de sendos sistemas.
S S1 S 2 (4-8)
Cuando se producen cambios reversibles en el mismo, por su condición de

adiabático, no podrá modificarse la entropía aunque si varíen las de los sistemas
individuales. En ese supuesto se puede escribir:
dS dS1 dS 2 0 (4-9)
dS1 dS 2 (4-9 a)
135
Esto quiere decir que las variaciones de entropía del sistema 1, se ven compensadas
por otra igual de signo opuesto en el sistema 2 de manera tal que el conjunto no varíe su
entropía. Como ejemplo, se supone que se comprime reversiblemente el sistema 2
bajando el peso G 2 . Se produce entonces una elevación de temperatura dT, que permite
el pasaje de calor del sistema 2 al 1. Vale entonces:
dQ2 dU 2 p2 dV2
dQ1 dU1 p1dV1
Si se suman las dos expresiones anteriores el resultado debe ser nulo, pues la
transferencia de calor con el medio exterior no existe.
dQ dQ1 dQ2 0
dU1 p1dV1 dU 2 p2 dV2 0 (4-10)
Según la fórmula (4-7), se puede escribir lo siguiente:
I1dS1 dU1 p1dV1
I 2 dS 2 dU 2 p2 dV2
I1dS1 I 2 dS 2 0 (4-11)
Utilizando la ecuación (4-9 a), se obtiene:
I1dS 2 I 2 dS 2 0
dS 2 I 2 I1 0
Como dS 2 , debe ser:
I 2 I1 0
I1 I2
I1 T , V1 I 2 T , V2 (4-12)
Los sistemas 1 y 2 eran cualesquiera, como así también las variables T, V 1 y V 2 , sin
embargo el factor integrante resultó ser igual; con lo que queda demostrado que el
segundo principio exige que el factor integrante sea único.
De la demostración anterior se puede extraer otra conclusión importante. En la
fórmula (4-12) se aprecia que el factor integrante permanece igual a pesar de que V 1 y
V 2 son distintos, y no cambiaría la situación si se realizara la experiencia con distintas
masas que es lo mismo que decir para otros volúmenes; pero si es condición necesaria,
para que los razonamientos utilizados en el experimento ideal sean válidos, que ambos
sistemas parciales tengan siempre la misma temperatura. Luego se concluye que el
factor integrante no depende de los volúmenes y si de la temperatura. Por otra parte
como los sistemas eran arbitrarios, no depende de la naturaleza de estos, es universal.
I1 T I 2 T f T (4-13)
136
Todavía no se conoce cual es la función en su forma explícita, pero ya se conocen

dos propiedades:
1. Su valor es mayor que cero.

2. Es una magnitud intensiva ya que no depende de la masa.
Esta última propiedad es la que se aprovecha para definir una nueva escala de
temperaturas absolutas, independiente de las características de la sustancia utilizada en
el termómetro, y basada exclusivamente en el segundo principio. A la función f(T) se la
llamará temperatura termodinámica.
Se facilita el procedimiento de encontrar esta función utilizando un termómetro de
gas, y que el gas utilizado se comporte como ideal. A causa del factor integrante es
universal, las conclusiones que se extraigan serán válidas para cualquier sistema.
Partiendo de la ecuación (4-7), se tiene:
dU pdV
dS (4-7 a)
f T
Para los gases ideales vale:
U U T
dU mcv T dT
donde m es la masa del gas encerrado en el termómetro.
pV mR pT
mR pT
p
V
Reemplazando en (4-7 a):
cv T mR p T
dS m dT dV (4-14)
f T V f T
La entropía como función de T y V se puede expresar como S = S(T,V), siendo su

diferencial:
§ wS · § wS ·
dS ¨ ¸ dT ¨ ¸ dV (4-14 a)
© wT ¹V © wV ¹T
Por comparación de los coeficientes de la ecuación (4-14) con los de la (4-14 a),
resulta:
§ wS · cv T § wS · mR p T
¨ ¸ m ¨ ¸
© wT ¹V f T © wV ¹T V f T
Ya que la entropía es una función de estado se cumple:
137
w2S w2S
wVwT wTwV
Por consiguiente:
w ª cv T º w ª mR p T º
wV «m f T »
¬ ¼T wT «¬ V f T »¼V
Lo encerrado entre corchetes del primer miembro, al ser T = cte a los efectos de la
derivación con respecto a V, resulta igual a cero. Por consiguiente también lo es el
segundo miembro
w ª mR p T º
0
wT «¬ V f T »¼V
Como mR p /V es una constante y la expresión está igualada a cero, se puede obtener

la siguiente:
w ª T º
0
wT «¬ f T »¼V
Su solución es:
f T cT (4-15)
La magnitud c es una constante arbitraria.

Si se mide la temperatura de un sistema cuyo valor coincida con el punto triple del
agua, la aplicación de la (4-15), produce la expresión:
f T3 cT3 (4-15 a)
Dividiendo miembro a miembro estas últimas expresiones resulta:
f T T
f T3 T3
f T f T3
T
T3
El valor de T 3 es el fijado por convenio internacional en 273,16K. Nada impide fijar

para el valor de f(T 3 ) en idéntico valor, con lo cual se obtiene:
f T T (4-16)
De esta forma resulta c = 1; y la temperatura definida a partir del termómetro de

gas a volumen constante coincide con la temperatura termodinámica, que sólo tiene en
cuenta el segundo principio.
Finalmente la fórmula diferencial de la entropía es:
138
4-5. CÁLCULO DE VARIACIONES DE ENTROPÍA
dU pdV
dS (4-17)
T
Utilizando la función entalpía se encuentra otra expresión muy útil:
H : U pV
dH dU pdV Vdp
dU dH pdV Vdp
dH Vdp
dS (4-17 a)
T
Para disponer la variación de entropía en función de variables específicas hay que
dividir por la masa del sistema, y se puede escribir:
du pdv dh vdp
ds (4-18)
T T
Con las expresiones dadas en (4-18), se puede calcular la variación de entropía

entre dos estados dados, siempre que se conozca la expresión para du o dh como así
también la relación entre presión y volumen. Para el caso de sustancias con
comportamiento similar a los gases ideales, es fácil su determinación; mientras que con
otras esto es posible si existen modelos que establezcan estas relaciones.
Cabe aclarar que la variación de entropía puede tomar cualquier valor; solo en los
casos de transformación adiabática reversible es nula. La confusión suele ocurrir por
la forma en que fue deducida, pero ya se hizo mención cuando se demostró que el factor
integrante es único, que se podía variar la misma si existía intercambio de calor. En este
caso se puede deducir con auxilio de las fórmulas del primer principio la relación entre
el calor y la variación de entropía, como así también la generación de entropía en los
procesos con disipación de energía.
Según la (3-96 f) se puede escribir:
dq dwdis du pdv
Comparando con la (4-18), se obtiene una nueva expresión para ds:
dq dwdis
ds (4-19)
T
Para el caso de que dw dis y la transformación sea cuasiestática, se tiene una
transferencia de calor reversible. Esto se puede expresar por dq rev con lo cual la
ecuación (4-19) se reduce a la clásica fórmula de ds, encontrada por Clausius:
dqrev
ds (4-19 a)
T
139
En esta última ecuación se ve claramente, de acuerdo a la convención de signos,

que si el sistema recibe calor hay un aumento de entropía; mientras que si lo cede se
produce una disminución.
También se puede deducir que en una transformación adiabática irreversible se
genera entropía. En efecto si dq = 0 y hay trabajo de disipación, que motiva la
irreversibilidad, la ecuación (4-19) se transforma en:
dwdis
ds ! 0 (4-19 b)
T
Cuánto más grande sea la disipación, mayor será la generación de entropía.
Luego de estas consideraciones se procede a determinar las variaciones de entropía para el

caso de gases perfectos, en función de diferentes parámetros.
Si se quiere que la entropía esté en función de la presión y la temperatura, la ecuación (4-18)
en su versión:
dh vdp
ds
T
permite obtener dicha función. Por tratarse de gases perfectos:
dh c p dT
v Rp
T p
dT dp
ds cp Rp
T p
Integrando entre dos estados dados:
T2 p
'sT , p c p ln R p ln 2 (4-20)
T1 p1
Como caso particular de un proceso a p = cte, la expresión anterior queda reducida a:
T2
's p cte c p ln (4-20 a)
T1
Si se considera como unidad de masa el mol de sustancia, se debe reemplazar los valores de cp
y Rp por los de c p y R respectivamente.
Cuando las variables son T y v se obtiene de la ecuación (4-18) en la forma:
du pdv
ds
T
du cv dT
140
p Rp
T v
dT dv
ds cv Rp
T v
Por integración resulta:
T2 v
'sT , v cv ln R p ln 2 (4-21)
T1 v1
Procediendo en forma análoga al caso anterior, cuando v = cte, vale:
T2
'sv cte cv ln (4-21 a)
T1
Cuando se usan magnitudes molares, además de cambiar los valores de cp y Rp por c p y R ,

sino también los volúmenes específicos v1 y v2 por los volúmenes molares v1 y v2 .
T2 v
's cv ln R ln 2 (4-21 b)
T1 v1
En el caso que se realice una transformación a temperatura constante, resulta:
v2
's R ln (4-21 c)
v1
Si las variables para el cálculo de ǻV son p y v se puede utilizar cualquiera de las expresiones
dadas en la (4-l8), y el auxilio de la fórmula (3-108) que es la conocida relación de Mayer. Así por
ejemplo si se procede igual que en el caso anterior en que las variables eran T y v, se llega a:
dT dv
ds cv Rp
T v
Para eliminar dT/T se parte de la ecuación general de estado del gas perfecto, se aplica
logaritmos y se obtiene la respectiva expresión diferencial:
pv R pT
ln p ln v ln R p ln T
dp dv dT

p v T
§ dp dv · dv
ds cv ¨¨ ¸¸ R p
© p v ¹ v
141
Rp c p cv
dp dv dv dv dp dv
ds cv cv cp cv cv cp
p v v v p v
Integrando entre dos estados dados:
's p, v cv ln
p2 v
c p ln 2 (4-22)
p1 v1
Para el caso de líquidos y sólidos, que se encuentran en estados alejados de un cambio de fase,
se vio en 3-12, que se puede considerar cp §Fv §F. Entonces la variación de entropía se calcula
integrando la expresión (4-19 a) entre las temperaturas T1 y T2, entre las cuales se puede suponer
un calor específico cm:
dqrev
ds
T
dqrev cdT
dT
ds c
T
T2
's cm ln (4-23)
T1
4-6. ENTROPÍA E IRREVERSIBILIDAD
a)Disipación en un sistema adiabático.

En la sección anterior se encontró que cuando en un sistema aislado térmicamente se producen
efectos disipativos (frotamientos, deformaciones permanentes, disipación de energía eléctrica a
través de una resistencia, etc.), se produce un aumento de entropía. La fórmula (4-19 b), expresa en
forma general ese concepto.
También se vio durante el desarrollo del tema sobre trabajo de disipación, que uno de los
efectos en el sistema es un aumento de temperatura, como en el caso de un resorte. En esa
circunstancia la aplicación de la fórmula (4-23), permitiría el cálculo de la variación de entropía.
Como T2 > T1 implica que ǻV!. Es interesante observar que la deducción de esa fórmula se
realizó considerando un calentamiento reversible, y acá se la ha aplicado a un efecto similar que es
producido por una causa distinta. Esto ocurre porque al ser la entropía una función de estado, no
interesa el modo de cómo se produce el cambio sino cual ha sido la modificación de los
parámetros.
b)Laminación de un flujo de gases perfectos

En 3-13 se trató en general el caso de la laminación en fluidos. Se encontró que:
h2 h1
Al tratarse ahora de un gas perfecto, esto implica también que la temperatura final es igual a la
inicial. Se puede aplicar la ecuación (4-20), que en estas condiciones se reduce a:
142
p2 p1
's R p ln R p ln !0
p1 p2
por ser p1 > p2.
c) Transmisión del calor entre dos fuentes de calor

Lo representado en la fig. 4-10 es la situación de dos cuerpos que intercambian calor, sin que
varíen sus temperaturas; que al cumplir con estos requisitos suelen llamarse fuentes.
FC Tc
Q
FF Tf
Fig 4-10 Transferencia de calor entre dos fuentes de calor
De acuerdo a la experiencia el calor se transmite espontáneamente en cuerpos separados por

paredes diatérmanas, cuyas temperaturas sean superiores hacia los de temperaturas inferiores. En
este caso si Tc > Tf, y se supone que ambos están aislados del medio exterior, se transmite calor
desde la fuente caliente (FC) hacia la fuente fría (FF). En esas condiciones la variación de entropía
es:
'S 'S FC 'S FF
Se considera el símbolo Q, representativo de la cantidad de calor transmitido. A efectos de

conservar la convención de signos la FC cede Q , que es recibido por la FF como Q . Con
esas consideraciones se puede calcular la variación de entropía de cada fuente, aplicando la
expresión (4-19 a), para el total de calor:
Q dQrev Q
'S FC ³ 0 TC TC
Q dQrev Q
'S FF ³ 0 TF TF
§ T TF ·
'S Q ¨¨ C ¸¸ ! 0
© TF TC ¹
Se concluye entonces que para el sistema aislado compuesto por las dos fuentes, cuando hay
transmisión del calor se produce un aumento de entropía.
Si se negara este hecho experimental, esto es suponer que el enunciado de Clausius del
segundo principio no es válido, se llegaría a que habría disminución de entropía, que de acuerdo a
las propiedades que posee esta función, implicaría un proceso adiabático imposible. Esto muestra
que el cálculo de la variación de entropía en las condiciones de aislamiento térmico, indica por sí
sólo si el proceso que se está analizando es posible de realizar o no.
143
d)Difusión de gases
Sea un sistema cerrado en que se encuentran dos gases químicamente diferentes, separados
por un tabique como se indica en la fig. 4-11 a), en iguales condiciones de presión y temperatura.
Al quitarse el mismo se produce, en un cierto tiempo, una mezcla total sin que medie ninguna
agitación externa, según el esquema de la fig. 4-11 b). Si el recipiente está aislado térmicamente
del exterior y los gases son considerados perfectos, no se modifican la temperatura ni la presión
total.
Este proceso, de acuerdo a la experiencia, es irreversible pues jamás se ha observado que por
sí mismos los gases se separen.
Para determinar el aumento de entropía se considerará que los gases tienen masas m1 y m2,
volúmenes iniciales V1 y V2, con constantes particulares R p1 y R p2 , respectivamente. Luego de
haber quitado el tabique ocupa cada gas, simultáneamente, todo el volumen disponible V. La
variación de entropía es igual a la suma de las variaciones de entropía de cada uno de los gases:
'S 'S1 'S 2
1 2 1 2
a) b)
Fig 4-11 Mezcla de dos gases
La determinación de cada una de las variaciones se puede hacer mediante la ecuación (4-21),
teniendo en consideración su respectiva masa:
§ T v· V
'S1 m1 ¨¨ cv1 ln R p ln ¸¸ m1 R p1 ln
© T1 v1 ¹ V1
V
'S 2 m2 R p2 ln
V2
Se ha eliminado el término que contempla la variación de temperaturas, por permanecer estas

constantes.
V V
'S m1 R p1 ln m2 R p2 ln ! 0
V1 V2
Como el volumen V es mayor que V1 y V2, se verifica que el proceso de difusión de gases la
entropía aumenta.
e) Caso general
Se considera un sistema que intercambia calor con el medio, que esquemáticamente se lo
representa en la fig. 4-12.
Partiendo de la fórmula (4-19), pero considerando toda la masa del sistema, se pueden extraer
interesantes conclusiones.
dQ dWdis TdS (4-19 c)
144
Medio
Sistema
Fig 4-12 Sistema que intercambia calor con el medio
Si en la última expresión se suprime el término dWdis, ésta se transforma en una desigualdad o

inecuación:
dQ d TdS
dQ
d dS ( 4-24)
T
2 dQ
'S t ³ (4-24 a)
1 T
La inecuación (4-24) o su equivalente (4-24 a), se la conoce como desigualdad de
Clausius.
Si se recurre al ya utilizado artificio de elegir un límite apropiado para el medio de
manera tal que el sistema y el medio formen un sistema aislado, como está representado en la
fig. 4-13, se le puede también aplicar lo anterior. Debido a que en este caso dQ = 0, se obtiene:
'S s.a. t 0 (4-25)
Sistema
Medio
Fig 4-13 Representación de un sistema y medio

como un sistema aislado.
El signo igual vale solo en las transformaciones reversibles.

Esta expresión permite extraer lo siguiente:
1. En transformaciones reversibles la entropía del conjunto sistema-medio permanece

constante. Si la entropía del sistema aumenta debe ocurrir una disminución igual en el medio, y
viceversa. Esta conclusión reafirma lo que se ha dicho que la variación de entropía puede tomar
cualquier valor, pero debe cumplirse que:
145
'S S 'S M
2. En las transformaciones irreversibles, un sistema aislado no puede disminuir su entropía.

Aunque haya disminución de entropía del sistema (o del medio), siempre se deberá cumplir que:
'S S 'S M ! 0
Otra importante conclusión que se puede extraer es que en un sistema aislado y en reposo
W12 = 0 y Q12 = 0, entonces de acuerdo con la fórmula (3-95):
'U s.a. 0 (4-26)
La fórmula (4-25) y la (4-26) resumen las dos leyes de la termodinámica para un sistema
aislado en reposo.
Si el universo se lo considera un sistema aislado, y se asigna el símbolo E a todas las energías
del mismo, se puede escribir:
'EU 0 (4-27)
'SU t 0 (4-28)
Esto es lo que la gran intuición de Clausius * le hizo afirmar:
La energía del Universo permanece constante.

La entropía del Universo tiende hacia un máximo.
4-7. FLUJOS DE ENTROPÍA
En la formulación del SP se dice
1- Cada sistema posee una variable extensiva entropía S.
2- La entropía de un sistema se cambia mediante
- Transporte de calor a través de los límites del sistema.

- Transporte de materiales a través de los límites del sistema.
- Producción de entropía como consecuencia de procesos irreversibles en el interior
del sistema.
3- Con el flujo de calor Q también acompaña el flujo de entropía a través de los límites del
sistema
Q
S (4-29)
T
*
Clausius R.- Opus cit.en pag.126: S. 353. En esta publicación Clausius resumió en dos líneas los dos principios de la
Termodinámica:
Die Energie der Welt ist konstant.
Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.
146
En esto T, la temperatura termodinámica, es una variable intensiva en el punto del límite

del sistema en el que se transfiere el calor Q .
4- La entropía producida en procesos irreversibles en el interior del sistema es positiva; sólo

desaparece en procesos reversibles.
Según (4-29) el flujo de entropía SQ tiene la dimensión flujo de energía/temperatura; así pues
la entropía S tiene la dimensión energía/temperatura. Por consiguiente la unidad de entropía es
J/K, la unidad de la entropía específica es J/kgK y la del flujo de entropía J/sK = = W/K.
La expresión del SP sobre la variación de la entropía hace posible establecer para cada proceso
una ecuación de balance de entropía. Se trata primero en sistema cerrado y se excluye con esto una
variación de entropía mediante transporte de materia a través de los límites del sistema. La
ecuación de balance de entropía en sistemas abiertos se deduce después.
Se considera un intervalo de tiempo ǻĲ de un proceso. La entropía del sistema cerrado varía en
6ĲǻĲ- 6Ĳ, porque en el intervalo ǻĲ cambia calor a través de los límites del sistema con su
entropía ǻ6Q. Además se produce la entropía ǻ6i por los procesos irreversibles en el interior del
sistema. Vale con esto
S W 'W S W 'SQ 'Sirr (4-30)
Se divide la (4-30) por ǻĲ y se hace tender al valor límite ǻĲĺ
dS S W 'W 'S Q 'S irr

'W lim 0 'W lim 0 'W lim 0
dW 'W 'W 'W
Ambos valores límites del lado derecho de esa ecuación definen dos variables de proceso
dependientes del tiempo, precisamente el flujo de transporte de entropía
'SQ
SQ W 'W lim 0
'W
y el flujo de producción de entropía
'Sirr
Sirr W 'W lim 0
'W
Esas variables de proceso resumen cuantitativamente el flujo de entropía, el que fluye con el
calor a través de los límites del sistema y el flujo de entropía generado en el interior del sistema;
ellos determinan la variación temporal de la entropía S del sistema. Con esto resulta la ecuación de
balance de entropía
SQ W Sirr W
dS
(4-30)
dW
El flujo de calor Q y con él el flujo de entropía SQ , que se transporta sobre los límites del
sistema, están relacionados a una variable del sistema, la temperatura termodinámica. Ésta no es
una temperatura empírica, puesto que no está determinada por las propiedades de un termómetro,
sino a través de una relación universal válida entre el flujo de calor y el flujo de entropía que es
transportado por aquél según la ecuación (4-29).
Como T nunca es negativa (T > 0), con esto Q W y SQ W tienen igual signo. Calor y entropía
transportada fluyen siempre en igual sentido. En la ecuación
147
Q W
SQ W (4-31)
T
T significa la temperatura termodinámica en cada punto del sistema en el que el flujo Q traspasa
los límites del sistema, fig. 4-31. En el desarrollo de un proceso también T puede cambiar con el
tiempo. Para mantener clara la notación no se ha afirmado explícitamente esto en (4-31) y se ha
escrito T en vez de 7Ĳ.
Fig. 4-31. Para una aclaración de la ecuación (4-31) Fig. 4-32. Sist. cerrado; varios flujos de calor traspasan el límite
Para generalizar la fórmula (4-31), la fig. 4-32 es un sistema por cuyo límite traspasan varios
flujos de calor. Ya que cada flujo de calor Q i es acompañado por un flujo de entropía Q i Ti , se
obtiene el flujo total de entropía
Q i
SQ ¦T (4-32)
i
En ésta Ti significa la temperatura termodinámica en cada lugar del límite del sistema en el que
se transfiere el flujo de calor Q i . Mediante el transporte de entropía se puede recibir ( SQ > 0) o
ceder ( SQ < 0) del mismo modo que la energía se absorbe o cede mediante el transporte de calor.
La entropía transportada también puede ser nula; éste es siempre el caso de un sistema adiabático,
porque entonces todos los Q i son nulos en la ecuación (4-32).
La entropía sólo puede ser transportada por el calor o un flujo de calor sobre los límites de un
sistema cerrado. Trabajo o potencia mecánica (o eléctrica) nunca se acompañan de entropía o de
un flujo de entropía. La distinción hecha entre calor y trabajo en la formulación del PP o entre
flujo de calor y potencia mecánica (o eléctrica) encuentran su más profundo fundamento ante todo
mediante el SP:
El transporte de energía como calor es acompañado de un transporte de entropía; el trabajo,

indicado como transporte de energía sobre los límites del sistema, por el contrario es sin entropía.
Mientras que la entropía transportada con el calor no está sujeta a ninguna restricción en
cuanto a su signo –ya que depende del signo del flujo de calor a causa que T > 0-, hay una
restricción determinante para la entropía generada en el interior del sistema: para el flujo de
producción de entropía, el que se indica también como tasa de generación de entropía, vale
En todos los procesos irreversibles (naturales) se genera entropía; sólo en el caso

límite del proceso reversible desaparece la tasa de generación de entropía. Una
148
disminución de entropía es imposible. A través de esa restricción se expresa la

asimetría en el sentido direccional en que se desarrollan todos los procesos reales. Con
su ayuda se puede decidir si un proceso es reversible, irreversible o imposible, y cuanto
se aparta de un proceso ideal reversible.
En lo tratado anteriormente las variables de proceso introducidas y explicadas, en la ecuación
de balance de entropía de un sistema cerrado, tienen la forma
SQ W Sirr W Sirr W t 0

dS
con (4-33)
dW
La entropía S de un sistema cerrado cambia como consecuencia de dos diferentes causas:
mediante el acoplado transporte de entropía con el calor a través de los límites del sistema, y por la
generación de entropía debida a un proceso irreversible en el interior del sistema. Con esto no hay
un principio general válido de conservación de entropía. Sólo en el caso límite reversible
( Sirr 0 ) se mantiene el contenido de entropía. La entropía de un sistema cerrado también puede
disminuir, pero con la condición que el mismo ceda calor y con esto entropía; SQ < 0.
El flujo de transporte de entropía SQ W que se obtiene del flujo de calor Q i W , el cual
traspasa los límites del sistema, en donde rige la temperatura termodinámica Ti, ver fig. 4-32, está
dada por
Q i W
SQ W ¦ T
i
Si solamente se cambia un flujo de calor a través de los límites del sistema, esa sumatoria
contiene un solo término. Si el sistema cerrado es de una fase, entonces su temperatura es igual en
todos los puntos y también sobre los límites del sistema. Todos los flujos de transporte de entropía
tienen igual denominador; se puede resumir todos los flujos de calor y se obtiene
Q W ¦ Q W i Q rev W
i
De aquí surge la sencilla, pero válida solamente para fases, las ecuaciones
Q rev W
SQ W y Sirr 0 (4-34)
Ti
Aquí es 7 7Ĳ constante espacialmente, pero si variable con la temperatura termodinámica

de la fase.
Se considera ahora un proceso, en el que el sistema en el estado inicial 1 (al tiempo Ĳ1) se
conduce al estado final 2 (al tiempo Ĳ2). En esto tiene que fluir un flujo de calor Q W a través de
los límites del sistema. Se integra entre Ĳ1 y Ĳ2 a
Q W
Sirr W
dS
dW T
y se obtiene la variación de entropía del sistema
W2 Q W
S 2 S1 S W 2 S W 1 ³W dW S irr12 (4-35)
1 T
en la cual se indica la entropía generada durante el proceso con
149
W2
Sirr12 ³W Sirr W dW t 0
1
Para calcular la integral surgida en la ecuación (4-35) sobre el flujo de transporte de entropía,
se debe conocer el desarrollo temporal del flujo de calor Q W que se traspasa en el lugar de la
transferencia de calor. Sólo cuando aquí es T = T1 = T2 = cte, se obtiene el resultado simple Q12/T
para la entropía transportada a través de los límites del sistema.
Se trata ahora dos casos especiales de la ecuación de balance de entropía (4-33), en el que se
considera uno en que se restringe a un sistema adiabático y sobre otro proceso estacionario. Se
obtiene a través de esto la utilización particularmente importante y fácil de retener del SP, que
también se hace familiar con las propiedades de la entropía.
Para un sistema adiabático la ecuación de balance de entropía toma la forma sencilla
§ dS ·
¨ ¸ Sirr W t 0 (4-36)
© dW ¹ ad
Ya que el flujo de transporte de entropía es SQ = 0, se puede cambiar la entropía de un sistema

adiabático sólo con la generación de entropía como consecuencia de un proceso irreversible. Con
esto sigue del SP
La entropía de un sistema cerrado adiabático no puede disminuir. Ella crece en los procesos
irreversibles y solamente permanece constante en los procesos reversibles.
En un sistema adiabático la entropía generada es igual a la variación de entropía del sistema.

La integración de la ecuación (4-36) suministra aquí
W2
S2 S1 ad ³W Sirr W dW Sirr12 t 0
1
Se desarrolla un proceso reversible en un sistema adiabático, de esa forma permanece

constante como consecuencia que Sirr W 0 . Vale S2 = S1 o dS = 0. Una variación de estado, en
que la entropía permanece constante se llama según J. W. Gibbs *, variación de estado isentrópica;
la correspondiente línea de estado es la isentrópica S = cte.
Se quiere evitar el cálculo de los flujos de transporte de entropía en la elaboración de una
ecuación de balance de entropía, de manera de reunir en un sistema total adiabático a dos o más
sistemas entre los cuales se transporta entropía con el calor. Cada sistema parcial A, B, C, …….,
experimenta luego en un proceso ĺ una variación de entropía determinada
'S k S k 2 S k1 k = A, B, C, …….
Ella puede ser positiva, negativa o nula. La suma de la variación de entropía de todos los
sistemas parciales es igual a la variación de entropía del sistema total.
S2 S1 ad ¦ 'Sk Sirr12 t 0
k
Ella coincide con la entropía generada, es no negativa y desaparece sólo en los procesos
reversibles.
Se utiliza ahora la ecuación de balance en un sistema cerrado en que se produce un proceso
temporalmente estacionario. Al sistema se le entrega o quita diferentes flujos de calor Q i . Ellos no
*
Gibbs, J.W.: Graphical methods in the thermodynamics of fluids. Trans. Connecticut Acad. 2 (1873) 309-342. Así
también: The scientific papers of J.W. Gibbs, Vol. I, Thermodynamics, p. 3. New York. Dover Publ. 1961.
150
dependen ahora del tiempo, sino que son variables constantes como la temperatura Ti en el lugar
del límite del sistema, en el que se transfiere el calor. También la entropía del sistema no cambia
con el tiempo. Por lo tanto vale el balance de entropía
dS
Q
dW
¦
i Ti
i
Sirr 0
para cada flujo de transporte de entropía Q i Ti y el flujo de generación de entropía Sirr son al
mismo tiempo cantidades contantes.
Q i
Sirr ¦ t0 (4-37)
i Ti
Como la entropía del sistema permanece constante, se deben ceder con calor a través de los
límites del sistema las generadas mediante procesos irreversibles junto con las de los calores
entrantes. De los flujos de calor Q i , que atraviesan la frontera y contribuyen en la suma (4-37),
debe ser negativo por lo menos un flujo de calor, y su cantidad ser tan grande para que no resulte
un flujo de producción de entropía negativo como lo exige el SP.
De la fórmula (4-37), se pueden derivar varias consecuencias técnicas importantes, de las
cuales ya se ha tratado en 4-1, como la imposibilidad mencionada del perpetuum mobile de 2ª
especie. Un tal móvil es un dispositivo que trabajando estacionariamente, toma un flujo de calor y
cede en igual cantidad una potencia mecánica o eléctrica. Se dice también que móvil perpetuo de
2ª especie transforma un flujo de calor totalmente en potencia mecánica o eléctrica. Esto no
contradice el PP puesto que de
dU
Q N 0
dW
se obtiene para la potencia producida
N Q
Por lo tanto no se produce potencia mecánica de la nada –un tal dispositivo se lo indica como
perpetuum mobile de 1ª especie- sino que una forma de energía (calor) se transforma según la
acción del PP en otra (trabajo). Esa conversión de energía sería muy ventajosa, puesto que se
podría transformar la energía almacenada en el ambiente en trabajo útil o energía eléctrica,
mediante el calor extraído de él.
Aunque el perpetuum mobile de 2ª especie según el SP es imposible, puesto que se debería
destruir el flujo de transporte de entropía que fluye con el calor suministrado. No hay un flujo de
calor saliente, o flujo de transporte de entropía que se lleve la entropía suministrada o generada. En
una instalación que trabaje en forma estacionaria el flujo de calor suministrado no se puede
transformar totalmente en una potencia útil mecánica o eléctrica.
Pero si se quiere después de todo lograr la conversión continua de calor en trabajo, se debe
ceder en forma continua la entropía producida en la instalación y suministrada mediante el flujo de
calor Q , a través de un flujo de calor cedido Q 0 0 . Por lo tanto el flujo de calor suministrado se
puede convertir sólo una parte en potencia útil; otra parte del flujo de calor se debe ceder
nuevamente como flujo residual de calor. Esa restricción que impone el SP a la transformación del
calor mediante una llamada máquina térmica, se tratará ampliamente en 4-11.
El proceso irreversible de la transferencia de calor, que se ha tratado en la instalación del
equilibrio térmico en 2-1, y también en 4-6 c, encuentra una estrecha relación con el SP y su
formulación mediante la entropía y la temperatura termodinámica. La transferencia de calor
pertenece además a los procesos que aparecen frecuentemente en las aplicaciones de la
termodinámica y tienen allí gran significado. Se utiliza por lo tanto el SP primero para la
151
instalación del equilibrio termodinámico con el objetivo de calcular la producción de entropía de

ese proceso irreversible, y probar que la introducida variable de estado T mediante el SP es una
verdadera temperatura. Luego se trata un importante proceso técnico de transferencia de calor
entre dos fluidos que fluyen, separados por una pared, como es el caso de los intercambiadores de
calor.
Se considera el transporte de calor entre dos sistemas cerrados A y B, que constituyen un
sistema adiabático, fig. 4-33.
Todas las coordenadas de trabajo, p.e. sus volúmenes son constantes. Se supone por
simplicidad que ambos sistemas por sí mismos son homogéneos, y por lo tanto son especialmente
constantes la temperatura TA en todo el sistema A y TB en todo el sistema B. Aunque vale que
TA TB. También cuando ambos sistemas toman o ceden calor a través de la pared diatérmana, no
tienen que aparecer diferencias de temperatura en el interior del sistema. Bajo esos supuestos se
comportan ambos sistemas como una fase y se desarrollan por sí un proceso reversible. Pero el
proceso del sistema adiabático total es irreversible, puesto que el calor se transfiere entre dos
sistemas parciales con temperaturas distintas.
Fig. 4-33. Transferencia de calor entre dos sistemas A y B, que constituyen un sistema adiabático.
El flujo de calor Q A , que el sistema A recibe (o cede) es tan grande como el flujo de calor
Q B , que el sistema B cede (o recibe). Ambos flujos de calor tienen signos contrarios. Por lo tanto
se establece
Q W Q A W Q B W
Para la variación de entropía del sistema adiabático total, correspondiente a ambos sistemas
parciales A y B, vale
dS dS A dS B
Sirr t 0
dW dW dW
La entropía S = SA + SB crece hasta que se instale el equilibrio térmico como estado final del
proceso de igualación de temperatura. Luego la producción de entropía termina y S alcanza un
máximo G6GĲ .
En el cálculo de la variación de entropía de ambos sistemas se tiene en cuenta que como fases
en cada uno de ellos se desarrollan interiormente procesos reversibles. Es por lo tanto S A, irr 0 y
S B , irr 0 , de manera que se obtiene
Q A Q
S A,Q W
dS A
dW TA TA
152
Q B Q
SB ,Q W
dS B

dW TB TB
Crece la entropía de un sistema parcial como consecuencia del transporte de calor, así
disminuye la del otro sistema parcial, pero las cantidades de ambos flujos de transporte de entropía
son de tamaños diferentes ya que TA TB. La variación de entropía del sistema total y con esto la
entropía generada es en la transferencia de calor
dS Q Q T T
Sirr Q B A t 0 (4-38)
dW TA TB TATB
En tanto es Sirr ! 0 , son TA y TB distintas; solamente en el equilibrio térmico, precisamente en

el máximo de entropía ( dS dW Sirr 0 ) es TA = TB. En esto se ha basado justamente la
propiedad tal cual la definición de temperatura en 4-4, de la variable T introducida mediante el SP.
Por lo tanto se tiene que probar que ella es realmente una temperatura, en una manera muy
diferente, la temperatura termodinámica introducida justamente mediante la ecuación (4-29). Pero
esa es una temperatura particular, que se diferencia de la temperatura empírica mediante su
métrica, es decir por su punto cero dado por ley natural, y su ordenamiento inequívoco de la
misma. Para esto es la dirección determinante de la transferencia de calor. Por lo tanto el calor
pasa del sistema B al sistema A, así según la ecuación (4-38) debe valer TB > TA. Por el contrario si
TB < TA debe ser Q 0 , esto es que el calor pasa del sistema A al sistema B. Con esto se ha
deducido del SP
El calor se transfiere del sistema de más alta temperatura termodinámica al de menor

temperatura termodinámica.
Esa ley para la temperatura empírica no necesita corresponderse a la realidad. Ella puede ser
definida también, que el calor fluya en el sentido de la más alta temperatura empírica. El
ordenamiento de la temperatura termodinámica se distingue sin embargo porque una transferencia
de calor tiene lugar en el sentido decreciente de la temperatura termodinámica.
En la teoría de la transferencia de calor el flujo de calor intercambiado está relacionado con la
diferencia de temperatura “impulsora” (TB - TA) entre ambos sistemas de la fig. 4-33, mediante la
ley de enfriamiento de Newton
Q kATB TA (4-39)
En ésta A es la superficie de la pared, a través de la cual se transfiere el flujo de calor; k es el

coeficiente de transferencia de calor relacionado con A, el producto kA se indica como
transmitancia térmica (en otros textos se utiliza el símbolo UA o hA). Se introduce Q según la
ecuación (4-39) en la (4-38), así se obtiene para el flujo de producción de entropía
Sirr kA
TB TA 2 (4-40)
TATB
El producto de ambas temperaturas termodinámicas TA y TB es una medida para la elevación

del nivel de temperaturas, sobre el que ocurre el traspaso de calor. Ese nivel se lo caracteriza
también mediante el valor medio geométrico de las temperaturas TA y TB
TAB TATB
Con esto se obtiene para el flujo de producción de entropía
153
Sirr TB TA 2
kA TATB
Él está determinado por la relación de la diferencia de temperatura impulsora (TB - TA) sobre
la elevación del nivel de temperatura, caracterizada por la temperatura media TAB. No sólo el
tamaño de la diferencia de temperatura, sino también la altura del nivel de temperatura influyen en
la irreversibilidad de la transferencia de calor. A igual diferencia de temperatura se genera tanto
más entropía, cuanto menores sean las temperaturas de los sistemas entre los que se transfiere el
calor.
La transferencia de calor reversible está dada por un despreciable flujo de producción de
entropía Sirr ĺ. Se aproxima esa exigencia mediante la aplicación una muy pequeña diferencia
de temperatura. Luego ciertamente el flujo de calor intercambiado se vuelve muy pequeño, pero
Sirr tiende más rápido con diferencias de temperaturas despreciables, precisamente tiende a cero
cuadráticamente, mientras que Q sólo cambia linealmente.
El flujo de producción de entropía Sirr , causado por la transferencia de calor no estacionaria
entre dos sistemas cerrados, se obtiene de igual manera formal que para el caso técnicamente
importante de transferencia de un flujo de calor entre dos fluidos en flujos estacionarios, y que
estén separados por una pared diatérmana. Esto es especialmente el caso de los intercambiadores
de calor. La fig. 4-34 muestra el corte de un intercambiador de calor, en el cual el flujo de calor
dQ se transfiere del fluido B al fluido A. El comportamiento de la temperatura en ese lugar del
intercambiador está representado esquemáticamente en la fig. 4-35.
Fig. 4-34. Corte de un intercambiador de calor. Fig. 4-35. Comportamiento de la temperatura T = f(y) en los
A través del elemento de superficie dA se transfiere fluidos A y B en función de la coordenada y perpendicular a
el flujo de calor dQ desde el fluido A al fluido B la superficie elemental dA en la fig. 4-34
A ambos lados de la pared de separación se establece una fina capa límite en los fluidos que
fluyen, en la que la temperatura cambia con pronunciado gradiente entre el valor de ésta en la
pared y la del fluido a una mayor distancia de la misma. El comportamiento complicado de la
temperatura en ambos fluidos se reemplaza por los respectivos valores medios TA y TB en las
secciones transversales. Ellas son las temperaturas decisivas para el cálculo del calor transferido
dQ y del flujo de producción de entropía dSirr que ha ocurrido por el traspaso de calor.
En la teoría de la transferencia de calor, se utiliza para el flujo de calor elemental
dQ kdATB TA (4-41)
En ésta dA significa el tamaño del elemento de superficie de la pared de separación por donde
se transfiere dQ y k como coeficiente de transferencia de calor. Para el flujo de producción de
entropía causado por el traspaso de calor se encuentra una expresión análoga a la relación (4-38)
154
T BTA
dSirr dQ (4-42)
TATB
Se introduce la ecuación (4-41) en la (4-42), así se deduce relación correspondiente a la

ecuación (4-40)
dSirr kdA
TB TA 2 (4-43)
TATB
Se aplica además la ecuación de balance de entropía, que se tratará luego, para un proceso de
flujo estacionario en el estrecho volumen de control marcado en la fig. 4-34.
Para el flujo de producción de entropía del pasaje de calor valen las formales relaciones
análogas, que se han deducido par el traspaso de calor entre dos sistemas cerrados, y también con
ello las iguales consecuencias: gran diferencia de temperatura entre ambos flujos de fluido causan
un gran flujo de producción de entropía; él es, a igual diferencia de temperatura, tanto mayor como
menor sea el nivel de temperatura de la transferencia de calor. Si se quiere mantener baja la
irreversibilidad del traspaso de calor, se debe limitar el flujo de producción de entropía. De la
ecuación (4-42) se sigue luego, que en la refrigeración con pequeñas diferencias de temperaturas
en la transmisión del calor el esfuerzo debe ser mayor que el que se realiza en la construcción de
hogares y de calderas de calefacción, en los cuales se transfiere calor a altas temperaturas
termodinámicas. Pero según (4-41), tiene como consecuencia la necesidad de grandes superficies
con pequeñas diferencias de temperatura, si se quiere transferir igual cantidad de flujo de calor con
un equivalente y constante coeficiente de transferencia de calor k. Para evitar las irreversibilidades
se requiere por lo tanto un mayor costo de construcción en los aparatos de transferencia de calor.
Las variables que aparecen en la ec. (4-43) no dependen del tiempo (proceso estacionario),
sino que se modifican en la dirección del flujo a lo largo del intercambiador de calor. Para calcular
el flujo total de producción de entropía Sirr causado por el traspaso de calor, se tiene que integrar
dSirr sobre todos los elementos dA del intercambiador de calor, para lo cual se debe conocer el
comportamiento de las temperaturas TA y TB a lo largo del mismo. Es más fácil, para determinar
Sirr , partir de una ecuación de balance de entropía para el flujo estacionario del intercambiador.
La ecuación de balance de entropía establecida anteriormente y usada ya en varias ocasiones
vale para un sistema cerrado. Ella se amplía ahora a un sistema abierto (volumen de control), por
consiguiente se considera también el transporte de entropía que produce el transporte de materia a
través de los límites del sistema. A tal efecto se examina el vc representado en la fig. 4-36.
Mientras transcurre el intervalo de tiempo ǻĲ, visualizado en las figuras 4-36 a y b, entra un flujo
de materia con la masa ǻPe en el vc. Se elige el tiempo ǻĲ tan pequeño que se pueda tratar al
elemento de fluido entrante como fase.
Fig. 4-36 a, b. Para la deducción de la ecuación de balance de entropía en un volumen de control. El sistema cerrado
imaginado posee: a) al tiempo Ĳ al volumen de control y al elemento de fluido con la masa ǻPe; b) al tiempo Ĳǻ Ĳ el
sistema cerrado incluye sólo el volumen de control.
Se define primero un sistema cerrado que posee la materia que al tiempo Ĳ está en el interior
de la frontera del vc, y del elemento de fluido con la masa ǻPe adelante justamente de la sección
transversal de entrada e, fig. 4-36 a. Al tiempo ĲǻĲ, ver fig. 4-36 b, el elemento de fluido ha
traspasado justo la sección de entrada y ha sido incluida en el vc. La entropía Ssc del sistema
155
cerrado se compone al tiempo Ĳ de la entropía S(Ĳ) de la materia que se encuentra en el vc y de la

entropía se ǻPe del elemento de fluido, cuya entropía específica se designa con se.
S sc W S W se W 'me
Al tiempo ĲǻĲ sencillamente
S sc W 'W S W 'W
porque ahora coinciden el sistema cerrado y el vc.

Para la derivada dSscGĲ, que aparece en la ecuación de balance de entropía del sistema cerrado
SQ W Sirr W
dS sc
dW
se logra ahora
dS sc S sc W 'W S sc W S W 'W S W 'me

'W lim0 'W lim0 se 'W lim0
dW 'W 'W 'W
De esto surge
se W m e W SQ W Sirr W
dS
(4-44)
dW
en donde m e W significa el flujo de masa y seĲ la entropía específica del fluido en la sección

transversal de entrada; ambas magnitudes dependen del tiempo. Como indica la ecuación (4-44) la
entropía S del vc cambia mediante el transporte de entropía con el fluido que entra, del transporte
de entropía con el calor y con la producción de entropía en el vc.
La ecuación de balance de entropía (4-44) se puede generalizar fácilmente en el caso de flujos
de fluidos entrantes y salientes. Cada flujo de fluido i conduce consigo un flujo de entropía dado
por m i si . En el cálculo son positivos los flujos de entropía entrantes y negativos los salientes. Con
ello surge la ecuación de balance de entropía para un proceso no estacionario en un vc, que es
atravesado por varios flujos de fluido, dada por
¦ m W s W ¦ m W s W S W S W
dS
(4-45)
dW
e e s s Q irr
e s
Difiere del balance de entropía de un sistema cerrado en ambas sumatorias. Éstas dan como
resultado la diferencia entre los flujos de entropía ingresantes con materia y los salientes. Todas las
magnitudes que aparecen en la ecuación de balance dependen del tiempo. El flujo de producción
de entropía Sirr W t 0 resume la total entropía que se produce en el interior de los límites del vc,
en la cual el signo igual vale sólo para el proceso reversible.
Para un sistema abierto adiabático ( SQ W 0 ) no vale más G6GĲ. Mientras que es mayor
la entropía con materia que se evacua que la entropía producida y con materia que se introduce,
puede disminuir la entropía del vc adiabático. La expresión G6GĲ es aplicable a un sistema
cerrado adiabático, pero no debe valer para un sistema abierto.
En la ecuación de balance de entropía (4-45), S Q significa el transporte de entropía que acompaña al flujo de calor que
traspasa los límites del vc. Se considera un elemento de superficie dA del límite del vc, fig. 4-36. El flujo de calor aquí
156

transferido recubre toda la superficie, con una densidad de flujo de calor q A, W , (ver 3-13). Luego se transporta sobre
ese elemento de superficie la entropía
dQ dA
q A, W
T T
en la cual 7 7$Ĳ es la temperatura termodinámica en ese lugar. Ella puede también variar como q sobre la superficie
total del vc. Luego el flujo total de transporte de entropía sobre la superficie límite del volumen de control por la
transferencia de calor es

S Q W ³
q
dA (4-46)
A T
en la cual la integral de superficie está extendida a toda la superficie límite del vc. Se transfiere calor en determinados
lugares de la frontera del vc, donde reina la temperatura Ti, así se obtiene para el flujo de entropía
Q i

S Q W ¦ (4-47)
Ti
cada flujo de calor Q i y su correspondiente Ti dependen del tiempo, puesto que se considera un proceso no estacionario.
La ecuación de balance de entropía (4-45) para un proceso no estacionario en un sistema

abierto contiene el caso especial de un proceso estacionario. Ahora son todas las magnitudes
independientes del tiempo, vale G6GĲ = 0, y de ahí se deduce como ecuación de balance de
entropía del proceso de flujo estacionario
¦ m s ¦ m s
s
s s
e
e e SQ Sirr (4-48)
El transporte de entropía SQ está dado por la ecuación (4-46) o (4-47), sin embargo todas las
variables que aparecen allí son constantes. La ecuación de balance de entropía (4-48) dice:
La entropía que sale del vc se logra como la sumatoria de entropías, que se suministran con
la materia que entra, con la entropía que se transporta con el calor a través de los límites del
sistema y la que se produce por irreversibilidades en el mismo.
Para un vc adiabático es SQ = 0. De la ecuación (4-48) se obtiene para el flujo de producción

de entropía
§ ·
Sirr ¨ ¦ m s ss ¦ m e se ¸ t 0
© s e ¹
La generación de entropía provoca el exceso de los flujos de entropía cedidas con los flujos
salientes de materia sobre las entropías entrantes. Esa ecuación de balance sirve para el cálculo del
flujo de producción de entropía a partir de las variables de estado, que en la frontera del vc
adiabático son determinables; ella tiene por lo tanto un significado práctico considerable.
Si fluye solamente un flujo de fluido a través del volumen de control, m e m s m , así se
deduce de la ecuación (4-48) cuando, como es lo más común, se indica la sección transversal de
entrada con 1 y la de salida con 2.
m s2 s1 SQ Sirr
157
Si el vc es adiabático, se obtiene así, con SQ = 0
Sirr
s2 s1 ad sirr t 0
m
Si fluye un fluido estacionariamente a través de un vc adiabático, entonces su entropía
específica no puede cederse. Ella crece cuando el proceso de flujo es irreversible. En el caso límite
del proceso adiabático reversible permanece constante la entropía específica entre las secciones
transversales de entrada y salida, el fluido experimenta una variación de estado isentrópica.
Fig. 4-37. Volumen de control en el que fluye un fluido en régimen estacionario
Se considera ahora un fluido, en un vc en forma de canal, que fluye en régimen estacionario, y

se busca una relación entre la variación de estado del fluido y la entropía generada. Para el
establecimiento del balance de entropía se promedian las variables de estado del fluido sobre la
sección transversal del canal. Se trata al fluido en cada sección transversal como una muy fina
fase, cuyas variables de estado son los valores medios de esa sección transversal. Esos se
modifican sólo en el sentido del movimiento. Para el muy delgado y limitado vc de la fig. 4-37
vale luego la ecuación de balance de entropía
dQ
m s ds m s dSirr (4-49)
Tp
Aquí dQ significa el flujo de calor, que se transfiere al estrecho volumen de control a la
temperatura de pared Tp. El flujo de producción de entropía dSirr contiene dos cantidades: la
generación de entropía por la transferencia de calor a la temperatura de la pared Tp y el valor
medio de la temperatura del fluido en la sección transversal, así como la generación de entropía
por el rozamiento del fluido que fluye. Por consiguiente se establece
dSirr dSQ ,irr dS f ,irr (4-50)
En la fig. 4-38 está representado el perfil de temperatura en la sección transversal de corte.

El flujo de producción de entropía causado por la transferencia de calor irreversible en la capa
límite de temperatura cerca de la pared se obtiene por
dQ dQ
dSQ ,irr
T Tp
puesto que el fluido recibe el flujo de entropía dQ T , que es mayor al flujo de transporte de
entropía dQ T que fluye de la pared en la capa límite en dS , ver fig. 4-38
p Q , irr
158
Fig. 4-38. Perfil de temperatura T = T(r) de un fluido en una sección transversal de un canal, en un suministro de calor
través de la pared del canal
Se introduce dSQ , irr en la ecuación (4-50) y esto en la ecuación de balance de entropía (4-49)
y se obtiene
dQ
m ds dS f ,irr (4-51)
T
porque se elimina el flujo de transporte de entropía con el de la temperatura de pared desconocida
Tw. El primer término a la derecha de esa ecuación significa el flujo de entropía que llega al núcleo
líquido; él está compuesto de entropía transportada “real”, que entra en el volumen de control a
través de la pared del canal, y de entropía generada en la capa límite del fluido. El 2º término
dS f , irr significa la entropía producida en el fluido por los rozamientos; ésta se genera por la
disipación de la energía cinética en energía interna del fluido. Mediante integración de (4-51) entre
dos secciones transversales del canal se obtiene como ecuación de balance de entropía para el
volumen de control entre ambas secciones transversales del canal 1 y 2
dQ
m s2 s1
2
³
1 T
S f ,irr12 (4-52)
Aquí se designa con S f ,irr 12 el flujo de generación de entropía producida total por el
rozamiento en ese trozo de canal.
Se introduce en la ecuación de balance de entropía (4-51) las magnitudes específicas
dQ dS f ,irr

dq y ds f ,irr
m m
y se obtiene
dq
ds ds f ,irr (4-53)
T
Por lo tanto se obtiene de la ecuación (4-53)
159
2 dq
s2 s1 ³
1 T
s f ,irr12 (4-54)
en la cual es s f , irr 12 S f , irr 12

m . Esa ecuación conecta la variación de la entropía especifica de
un fluido que fluye con el valor medio de su temperatura en la sección transversal, el calor por
unidad de masa dq y la entropía producida por el frotamiento (disipación) en la sección
transversal. Para calcular la integral aparecida en la ecuación (4-54), se debe conocer el desarrollo
del calor suministrado o cedido y la temperatura del fluido en la dirección del flujo. Las
ecuaciones (4-53) y (4-54) significan ilustrativamente: Suministro de calor (dq > 0) y rozamiento
aumentan la entropía del fluido que fluye.
4-8. DIVERSAS INTERPRETACIONES DE LA FUNCIÓN ENTROPÍA
El criterio adoptado en este libro es el macroscópico y, según éste, las variables son
sugeridas por los sentidos. De esa manera se puede asociar a una propiedad una
característica observable, y por consiguiente medible ya sea directa o indirectamente.
En el caso de la entropía deducida utilizando el método de Caratheódory, o el
clásico de Clausius, tienen los inconvenientes de no ser intuitivos, ni de permitir una
asociación con alguna variable física en forma directa. Otro inconveniente es que
tampoco la entropía de un sistema por sí sola puede predecir el sentido de una
transformación, pues según el estado del mismo ésta puede aumentar, disminuir o
permanecer constante. Lo que si se ha encontrado hasta el momento es que en el
conjunto sistema y medio, constituyendo un sistema aislado, se manifiesta una
tendencia hacia un valor máximo.
Por todo ello se intentará a continuación algunas interpretaciones físicas de esta
función. Cabe aclarar, como se verá más adelante, que asociada con otras variables es
una herramienta poderosa para predecir el comportamiento de los sistemas.
a) Significado probabilístico o estadístico

No se pretende aquí una explicación detallada de los conceptos de probabilidad, ni de los
modelos utilizados para una descripción de las propiedades termodinámicas a partir de las
concepciones moleculares y cuánticas; sino plantear aspectos que ayuden a ampliar los criterios, y
motivar a aquellos que tienen mayor interés a profundizar en esta inagotable línea interpretativa de
los fenómenos naturales. Lo que se quiere es mantener el rigor científico de precisar, lo más
adecuadamente posible, el alcance de los modelos utilizados con sus respectivos conceptos
teóricos involucrados; y cual es la correlación con los resultados macroscópicos, que en última
instancia son los que validan a aquellos. Para comenzar se introduce primero algunos conceptos
matemáticos.
Cuando se desconoce como o en que momento se producirá cierto suceso, y a pesar
de ello se desea elaborar una teoría matemática sobre los mismos, se hace necesario
hablar de la mayor o menor probabilidad que tiene dicho suceso de producirse. El
cálculo de probabilidades es un método que introduce datos numéricos que valoran o
dan una “buena idea” de la cantidad razonable que existe para suponer que pueda
producirse o no.
En el caso que el suceso en cuestión sea tal que pueda presentarse solo en un
número finito de modalidades diversas como ocurre con la extracción de una bolilla de
un bolillero o la tirada de monedas o dados, etc., la definición operacional de
probabilidad se reduce a expresar que es igual a la relación entre el número de casos
favorables y el total de los casos posibles, siempre que estos sean igualmente posibles.
En general: si un suceso se presenta en F formas o modalidades “favorables” y en D
formas “desfavorables”, y todas las F+D formas son igualmente posibles, la
probabilidad P f de producirse el caso favorable es:
F
Pf (4-55)
FD
160
Y la probabilidad P d de producirse un suceso desfavorable es:
D
Pd (4-56)
FD
La suma de ambas probabilidades es igual a uno.
Debe notarse que la probabilidad es siempre un número comprendido entre cero y
uno.
Probabilidad cero significará IMPOSIBILIDAD y probabilidad uno le corresponde la
CERTEZA.
Si un suceso se puede presentar en a formas favorables entre n igualmente posibles,
la probabilidad de producción del suceso es:
a
Pa 1
n
Si otro suceso se puede producir en b formas favorables entre m igualmente

posibles, la probabilidad de producción de este nuevo suceso, supuesto independiente
del primero es:
b
Pb 1
m
La probabilidad de que ambos sucesos independientes se produzcan conjuntamente,

llamada probabilidad compuesta P c , será el cociente entre los ab casos favorables y los
nm casos posibles. Esto es:
ab a b
Pc Pa Pb (4-57)
nm nm
Y se puede expresar como:
La probabilidad de que dos sucesos independientes se produzcan conjuntamente es

igual al producto de las probabilidades aisladas.
Si se aplica logaritmos a la última fórmula resulta:
ln Pc ln Pa ln Pb (4-58)
Esta propiedad es útil para el propósito de conectar la entropía, que es una

propiedad extensiva, con la aditividad del logaritmo de la probabilidad de sucesos de
comportamiento independiente.
Los métodos estadísticos, si bien son puramente matemáticos, tienen una fuerte
correlación con la experiencia. Así, por ejemplo, es de sentido común, corroborado por
la práctica, que si se tiene una moneda y se le llama cara a una faz y a la otra cruz,
luego de un número grande de tiradas se obtendrá cantidades similares de cara y otras
tantas de cruz; sin que ello implique que en la tirada N salga cara y en la N+1
nuevamente se obtenga cara.
Si se aplica la definición operacional de probabilidad, se verificará que la
probabilidad que salga alguna de las dos es indudablemente 0,5.
Pueden ponerse otros ejemplos que muestran que el andamiaje matemático puede
ayudar a realizar interpretaciones de lo que presumiblemente ocurrirá, si se consideran
fenómenos aleatorios.
161
La idea de relacionar la entropía con el estado más probable de una distribución al

azar surgió de la mente de Boltzmann * .
Por el hecho que es más simple se explicará el comportamiento de un gas, para luego ir
introduciendo restricciones que tengan en cuenta el comportamiento real de las sustancias. El
modelo de gas ideal puede ser utilizado para establecer una relación entre los métodos estadísticos
con lo observado macroscópicamente.
Los presupuestos básicos son:
El gas está constituido por moléculas, todas ellas iguales.
Las diferencias consisten en la posición que ocupan en el espacio, y en su energía
cinética.
No actúan fuerzas de atracción ni repulsión, sino únicamente las que surgen por el
choque que es el único medio por él cual interactúan entre sí, y por lo tanto pueden
agruparse sin preferencia alguna en un volumen cualquiera.
El estado macroscópico es función de la energía cinética y del volumen que ocupan,
mas no depende de la dirección de las velocidades.
Una permutación de la energía cinética no modifica el estado macroscópico.
Con estas premisas, y considerando un gas ideal constituyendo un sistema aislado,

se podría imaginar lo siguiente. Si en un determinado momento las moléculas se
agruparan ocupando la mitad del volumen, como la temperatura del gas ideal solo
depende de la energía cinética media, que no se modificaría, el efecto macroscópico
sería una duplicación de presión en la zona que se agruparan.
Como eso no se observa surge el interrogante: ¿A qué se atribuye la preferencia de
las moléculas a adoptar determinada configuración?
Se comprueba que el número de configuraciones aumenta cuando la distribución
tiende a la homogeneidad; o dicho matemáticamente, cuando la probabilidad tiende a
uno. Como no hay preferencia por ningún estado particular, los estados no homogéneos
tienen muy baja probabilidad de ocurrir; o visto de otro modo, su ocurrencia se
producirá en un período de tiempo demasiado largo.
Podrán producirse algunas variaciones locales de la homogeneidad, pero siempre
como los números de microestados que dan un estado homogéneo son más numerosos
primarán éstos sobre los que producirán aquellos. Esto explica las fluctuaciones de la
presión o de la temperatura, que tienen lugar en un gas en “equilibrio”, pero que son de
duración tan breve y en tan reducidas zonas que es prácticamente imposible que puedan
utilizarse para producir un efecto macroscópicamente útil.
Boltzmann consideró, en una primera aproximación, que un estado macroscópico no se
modifica si se intercambian la posición de las moléculas con igual cantidad de movimiento (o
energía cinética). Afortunadamente esto da el mismo resultado, que si se considera aparte una
distribución al azar de moléculas con diferente energía cinética.
La relación de la entropía y la probabilidad se introduce no en función de ésta sino
del número W de configuraciones, o de posibilidades de realización de un estado
termodinámico, que es proporcional a dicha magnitud. Cuando éste es máximo la
probabilidad es uno. La mayoría de los autores le llaman a ese número probabilidad
termodinámica, que ciertamente no es la probabilidad definida en la fórmula (4-55).
Antes de aplicar el procedimiento, se indican algunos resultados generales.
Si se tienen dos celdas y N moléculas, el número de configuraciones posibles es 2 N ,
porque puede combinarse ambas posibilidades de cada simple molécula con ambas
posibilidades de cada una de las otras moléculas. Ahora bien considerando N moléculas
y n celdas, el número de configuraciones posibles W es:
W nN (4-59)
Este resultado se explica de manera similar a la anterior, combinando las

posibilidades que tiene cada molécula de ocupar las n celdas, que es n, con las
posibilidades que tienen cada una de las otras.
*
Ver nota de pag. 25.
162
Con estos elementos se puede encontrar la relación entre entropía definida

macroscópicamente con la interpretación estadística de Boltzmann.
Si se supone que las moléculas de un mol de gas perfecto se pueden distribuir
uniformemente en un volumen v1 , que se encuentra dividido en pequeñísimas celdas de
igual volumen v, entonces la probabilidad termodinámica o número de configuraciones
posibles será W 1 ; y análogamente para un volumen v2 dividido de igual modo que v1 , su
probabilidad termodinámica será W 2 , cuyos valores se calculan con la fórmula (4-59).
El número total de celdas para cada volumen es:
v1
n1
v
v2
n2
v
Los valores n 1 y n 2 se les pueden relacionar mediante:
v2
n2 n1 (4-60)
v1
Introduciendo ahora la probabilidad termodinámica en función del número de celdas

en que imaginariamente se ha dividido los volúmenes v1 y v 2 , y teniendo en cuenta que
un mol de gas tiene N A moléculas, siendo éste el número de Avogadro, resulta:
W1 n1N A
W2 n2N A
Reemplazando en la última expresión el valor de n 2 dado por la fórmula (4-60) se

obtiene:
NA NA
§ v2 · §v ·
W2 ¨¨ n1 ¸¸ W1 ¨¨ 2 ¸¸
© v1 ¹ © v1 ¹
NA
W2 § v2 ·
¨¨ ¸¸ (4-61)
W1 © v1 ¹
Aplicando logaritmos:
W2 v2
ln N A ln (4-62)
W1 v1
v2 1 W
ln ln 2 (4-63)
v1 N A W1
Comparando esta última fórmula con la expresión (4-21 c), que da la variación de
entropía para un mol de gas ideal cuando realiza una transformación isotérmica, se
obtiene:
163
v2 R W W2
's R ln ln 2 k ln (4-64)
v1 N A W1 W1
R
k (4-65)
NA
La constante k es la llamada constante de Boltzmann.

La fórmula (4-64), que se aplica para el cálculo de diferencias de entropías, ha sido
deducida para un mol de gas perfecto cuando realiza una variación de volumen
isotérmicamente. Esto sugiere la siguiente definición operacional de la entropía:
s k ln W (4-66)
Esta es la fórmula * descubierta por Boltzmann, en 1877, es el puente de unión entre

la mecánica estadística y la termodinámica clásica.
Las condiciones restringidas en que fue deducida solo permiten decir que, un
sistema aislado constituido por un gas cuyo comportamiento se asemeje a un gas ideal,
cuando éste realiza una transformación isotérmica cualquiera, la entropía puede
representarse como la medida de la tendencia a que las moléculas se distribuyan de
manera homogénea. Así, según el análisis anterior, implica el mayor número de
configuraciones posibles.
También puede observarse del análisis realizado que la validez se refiere a un gran
número de moléculas. Si no fuere así se podrían encontrar, mediante matemáticas y
constatación experimental, que en sistemas constituidos por pequeño número de
moléculas puede darse que los estados menos probables se produzcan, con la
consiguiente disminución temporal de la entropía. Lo que si se puede asegurar es que,
con un número suficientemente grande de moléculas, es altamente improbable un
ordenamiento espontáneo de los mismos durante un corto período de tiempo en una
región reducida del espacio; y que las leyes de la termodinámica para los gases,
deducidas con criterios macroscópicos, se pueden aplicar sin inconvenientes.
Otro punto a aclarar es lo que se refiere a orden y desorden. Para ello se puede
aceptar como sistema ordenado al que tendría, por ejemplo, a todas las moléculas con
igual energía cinética ocupando una región del espacio, o que un gran número de ellas o
todas se agrupen en una región que sea la mitad, o la cuarta parte del volumen
disponible (esto último sería el efecto inverso a la expansión libre de un gas), o que
todas se muevan en una dirección preferencial del espacio. Observando que un sistema
aislado constituido por gases, y con total seguridad con aquellos que se comportan
como ideales, tienden a distribuirse en forma homogénea, que no es el que responde a
ese criterio de orden, se puede decir que es una distribución desordenada.
Con todas esas limitaciones se puede adscribir que en un sistema gaseoso la
entropía mide el desorden molecular.
Cualquiera puede darse cuenta que si se tiene como sistema un sólido coexistiendo
en equilibrio con un gas, o simultáneamente un sólido, líquido y gas en perfecta
coexistencia, esta explicación no es aceptable, ya que las moléculas del sólido o del
líquido no tienden a tener el movimiento caótico de las del gas. Esto implica que no es
satisfactorio decir que con solo la entropía se puede explicar la tendencia a un
determinado comportamiento y es necesario ampliar la teoría con otros modelos. Aun
así surge luego, en forma evidente, que es una tendencia muy importante, pero no es la
única.
La posibilidad de ampliar esta teoría comenzó con las contribuciones de M. Planck,
en 1900, cuando enunció su teoría que la energía, igual que la materia está cuantificada,
esto es, tiene naturaleza discontinua. Así por ejemplo, una partícula elemental se
*
Esa expresión está grabada como epitafio en su tumba, en el Zentralfriedhof de Wien (Austria), en homenaje póstumo a
su contribución al conocimiento científico.
164
comporta como un oscilador armónico y puede emitir o absorber una cantidad de

energía H, de acuerdo a su frecuencia de oscilación Q, cumpliendo la relación:
H hQ (4-67)
en la que h es la constante de Planck, siendo su valor:
h 6,626176 10 34 J s
Con esta teoría se pueden considerar la distribución de la energía, además de la

espacial, y el número de celdas en que se divide el espacio queda acotado. Escapa a los
alcances de este libro entrar en detalles de la aplicación en gases, que es tema de la
termodinámica estadística. Si cabe agregar que con la misma se da mayor precisión a la
descripción microscópica, que se correlaciona correctamente con la caracterización
macroscópica.
En el caso de los sólidos, el razonamiento anterior no es aplicable, porque los
átomos ocupan lugares fijos en el espacio.
La primera aproximación se puede hacer mediante un sólido ideal, llamado sólido
de Einstein, en que los átomos se comportan como osciladores lineales armónicos (un
grado de libertad), que oscilan alrededor de centros fijos. En la realidad un átomo en el
sólido tiene tres grados de libertad de oscilación.
La energía se distribuye en niveles de energía, que son aquellos valores permitidos
por la naturaleza cuántica. El mínimo nivel se denomina nivel basal (o nivel cero) de
energía. Cada nivel de energía es un múltiplo entero de la energía mínima H 0 .
Si por algún método es posible entregar a las partículas una cantidad de cuantos de
energía, estos se distribuirán al azar. Valga como ejemplo la distribución de once
cuantos de energía entre once osciladores, que se puede representar como el esquema de
la fig. 4-39.
H4 { [KȞ
H3
H2 { [KȞ
H1 { [KȞ
H0
Fig 4-39 Esquema de una distribución de 11 osciladores
en niveles de energía equidistantes, en que se
distribuyen 11 cuantos de energía
En el ejemplo se verifica que cinco partículas (osciladores) permanecen en el nivel

0, tres recibieron un cuanto de energía y se ubicaron en el nivel 1, y uno recibió cuatro
cuantos y se ubicó en el nivel 4.
Este tipo de distribución es totalmente aleatorio en cada uno de los niveles
permitidos por la teoría cuántica. Ahora, mediante un razonamiento análogo al que se
hizo para la distribución espacial, aunque un poco más complicado, se llega a la
conclusión que es aplicable la fórmula (4-66), pero cambia el concepto de probabilidad
termodinámica de número de configuraciones por el de distribución de los cuantos de
energía.
Un macroestado es una descripción acerca de que algunas partículas tienen
determinadas energías. Esa distribución determina un macroestado. Por supuesto, no es
posible especificar cual es el microestado que existe en un instante dado, y ni siquiera
que macroestado. A pesar de todo, los microestados existen, y cambian continuamente
con el tiempo.
Una interesante aplicación de estos conceptos es el comportamiento de las
sustancias con la disminución de la temperatura a valores cercanos al cero absoluto. A
muy bajas temperaturas se constata una fuerte disminución de la probabilidad
termodinámica, pues la energía de movimiento de las partículas y con ello la cantidad
165
total de los cuantos de energía se vuelven cada vez más pequeños. Los niveles de
energía se van vaciando hasta que todas las partículas se encuentran en el nivel H 0 . Por
lo tanto se puede decir que no hay ninguna incertidumbre acerca de la distribución de
ese sistema. La experiencia indica que las moléculas, en caso que se trate de igual
sustancia, se ordenan en el regular conjunto reticular del sólido cristalino, en donde
cada una de ellas tiene su lugar determinado, que no puede cambiar por ningún otro.
Existe entonces un preciso único estado, en que por aplicación de la expresión (4-66),
da como resultado que el valor de la entropía es cero. Se puede enunciar en
consecuencia:
En las proximidades del cero absoluto la entropía de un sólido cristalino, de una

sustancia química pura, tiende indefinidamente al valor nulo.
Este enunciado es el llamado teorema del calor de Nernst o tercer principio de la

termodinámica, en la versión de Planck.
Matemáticamente se puede expresar por:
T
lim 0 S 0 (4-68)
Esta ley tiene sus orígenes en los trabajos realizados por W. H. Nernst en Alemania,
que lo llevaron a formular su conocido teorema del calor, que puede considerarse como
antecedente inmediato del tercer principio.
Investigaciones posteriores de M. Planck, y en especial la de W. F. Giauque * ,
establecieron firmemente este nuevo principio, que es una de las guías más importantes
para las investigaciones a bajas temperaturas.
Actualmente todas las desviaciones aparentes a esta ley se han logrado explicar
lógicamente.
b) Entropía y teoría de la información

Como resultado de uno de los ataques más inteligentes realizados contra el SP, por
parte de J. C. Maxwell ** en 1871, conocido como el “demonio de Maxwell”, que se
explicará a continuación, surgió adicionalmente una conexión entre entropía y la teoría
de la información.
Básicamente Maxwell consideró una caja aislada conteniendo un gas a temperatura
y presión, macroscópicamente determinadas, constantes. Aquella estaba dividida en dos
receptáculos, con un orificio entre ambas que podía obturarse o no mediante una tapa.
En el interior de uno de los receptáculos imaginó la existencia de un ser pequeñísimo
inteligente que llamó “demonio”, tal como se esquematiza en la fig. 4-40.
Este ser podía abrir y cerrar el orificio para dejar pasar a las moléculas que tuvieran
una velocidad mayor que la media hacia un lado, y hacia el otro lado a aquellas que
tuvieran menor velocidad que la media. De esa manera se consigue aumentar la
temperatura en una parte y disminuirla en el otro, desde un punto de vista
macroscópico, en contra aparentemente del enunciado de Clausius del SP.
*
Ver nota de pag. 20.
**
Maxwell, James Clerk – Físico y matemático escocés (1831-1879). Se graduó de matemático en 1854 en el Trinity
College. Uno de los más importantes logros fue su extensión y formulación matemática de las teorías de Faraday sobre las
líneas de fuerza eléctricas y magnéticas. Su escrito “On Faraday’s Lines of Force”, fue enviado a la Cambridge
Philosophical Society en dos partes, 1855 y 1856. Él mostró que unas pocas y relativamente simples ecuaciones
matemáticas podrían expresar el comportamiento de los campos eléctricos y magnéticos y sus interrelaciones.
En Londres, alrededor de 1862, calculó que la velocidad de propagación de un campo electromagnético es igual a la
velocidad de la luz. Él propuso que la luz es un fenómeno electromagnético. Maxwell escribió las extraordinarias palabras:
“We can scarcely avoid the conclusion that light consists in transverse ondulations of the same medium which is the cause
of electric and magnetic phenomena.”
Maxwell trabajó en la teoría cinética de los gases y tratándolos en forma estadística formuló en 1866, independientemente
de Boltzmann, la teoría cinética de los gases Maxwell-Boltzman. Esta teoría mostraba que la temperatura involucra
solamente el movimiento molecular.
166
Fig 4-40 Demonio de Maxwell
En efecto, se puede imaginar que la acción del demonio como si hubiera pasado
calor desde un ambiente a otro con disminución de entropía del conjunto. Llamando
' S izq a la variación de entropía en el sector de la izquierda (en el que se acumulan las
moléculas lentas) y ' S der a la de la derecha (donde se almacenan las moléculas rápidas),
' S s.a. la variación del sistema aislado, constituido por ambos recintos, y con Q al calor
equivalente que produciría ese fenómeno, se tiene:
Q dQrev
'Sizq ³0 Tizq
Q dQrev
'S der ³0 Tder
Como T izq disminuye mientras pasa Q (en el proceso equivalente) y ocurre lo

contrario en el recinto derecho, se tiene finalmente que 'S izq ! 'S der . Sumando ambas
variaciones da:
'Sizq 'S der 'S s.a. 0
Esto contradice los hechos experimentales que un sistema aislado no disminuye

nunca su entropía.
Al discutir esta objeción hecha al SP se ha arribado en la mayoría de los casos a que
se debe incluir al demonio como parte del sistema, y además dotarlo de algún
instrumento que le permita “ver” las moléculas para discriminar cuales son “rápidas” o
“lentas”. Esto último se debe a que como lo hizo notar el físico francés Léon M.
Brillouin * , cuando el demonio observa a cualquiera de los recintos de temperatura
uniforme recibe una radiación también uniforme correspondiente a la del cuerpo negro a
*
Brillouin, Léon M. – Físico francés-americano (1889-1969). Fue el hijo de otro gran matemático y físico, Marcel Louis
Brillouin (1854-1948) y Charlotte Mascard, quien era la hija de E. Mascard (1837-1908), un muy conocido físico francés
del siglo XIX. L. Brillouin fue educado en la École Normale Supérieure (1908-1912), tal como lo fue su padre. Fue
profesor en la Sorbonne (1928), y posteriormente profesor en el College de Francia (1932-1939), otra vez siguiendo los
pasos de su padre. Durante la guerra, emigró a los EE. UU. donde se convirtió en profesor en la Universidad de Wisconsin
(1941) y Harvard (1946). Se hizo ciudadano norteamericano en 1949, y fue nombrado director de Educación Electrónica en
la IBM (1948-1953). Fue elegido miembro de la Academia Nacional de Ciencias en 1953. De 1953 hasta su muerte en
1969, fue profesor de la Universidad de Columbia en la ciudad de New York.
Tal como se describió más arriba, alrededor de 1950 exorcisó al demonio demostrando que la disminución de entropía por
la acción del mismo puede ser excedida por el incremento de entropía en el cambio de moléculas rápidas y lentas.
Brillouin se especializó en mecánica cuántica y desarrolló una solución aproximada a la ecuación de Schrödinger en 1926.
Entre otras contribuciones importantes a la física del estado sólido se destaca el efecto de dispersión de la luz en sólidos y
líquidos, completando el efecto Raman de dispersión de la luz en átomos o moléculas que cambien de estado. Sus
experimentos entre los límites de medición, demuestran que la energía y el momento se conservan en detalle, en cada
interacción individual entre un átomo y la radiación. En su honor se la llamó dispersión de Brillouin.
167
esa temperatura, y teniendo en cuenta las pequeñas variaciones locales, percibirá

también dichas fluctuaciones de radiación; pero no vería a las moléculas individuales.
Es menester que se le suministre al ente un emisor de radiación distinto del de las
paredes del recipiente, que interactúe con las moléculas. De esa interacción, el demonio
recibe información del estado de las moléculas y puede tomar decisiones.
Pueden darse dos situaciones para conseguir la fuente de radiación. Una que el
demonio pueda emitir por sí mismo esa radiación, o en su defecto por un aparato
microscópico externo.
En el primer caso, para no contradecir el PP (creación de energía), la emisión de
fotones de mayor energía que interactúan con las moléculas y retornan al diminuto ser
con menor energía, van disminuyendo su energía, y también aumenta la energía de las
moléculas sujetas a la interacción. Como no puede tener capacidad infinita, deberá
interrumpir el proceso en un tiempo finito. Por esta razón se lo considera inviable para
un proceso continuo.
La otra alternativa es similar, ya que el emisor de radiación deberá contar con
suministro de energía externa * , o formar parte del sistema (por ejemplo contar con una
diminuta batería), que sí introduciría modificaciones que se traducirían en variaciones
de entropía.
El planteo en este caso es el siguiente:
1. El filamento del emisor de fotones se calienta con un aumento de entropía.

2. Las moléculas que reciben los fotones incrementan su entropía.
3. El demonio al recibir la información del fotón incidente (con energía
disminuida) aumenta su entropía.
4. Los fotones que actúan de intermediarios en el proceso de información no se consideran
en el balance de entropía, pues sólo sus efectos (en forma semejante al calor) son los que
se pueden medir.
Aun sin tener en cuenta los aumentos de entropía de la pila de alimentación, ni a los efectos
entrópicos del accionador del mecanismo de apertura y cierre del orificio, es fácil darse cuenta que
existe un aumento de entropía en consonancia con los resultados macroscópicos del SP.
En el análisis de como el demonio podría realizar su tarea surge el concepto que necesita
información. Si obtiene ésta sin costo viola el SP, y macroscópicamente se obtendría mayor
conocimiento del estado de los recipientes mediante la medición de presión y temperatura que
indicarían esa violación.
He aquí la conexión entre entropía e información **. La disminución de entropía de un sistema
aislado solo se podría lograr si es posible aumentar la información que se tiene del sistema, hecho
que por el análisis realizado no es posible. Se debe introducir elementos externos al sistema
(macroscópicamente quitar la adiabaticidad del mismo), para aumentar la información; pero en ese
caso ya no se violaría el SP, ya que el “costo” de esa información se pagaría con un aumento de
entropía del nuevo sistema aislado que se construya con el sistema primitivo y los alrededores del
mismo, elegido convenientemente para que pueda ser considerado como aislado.
c) Otras interpretaciones
Sin pretender agotar el tema, se proponen a continuación las opiniones de diferentes autores
sobre la entropía.
*
La energía de radiación necesaria, según la fórmula de Planck y teniendo en cuenta la teoría cinética de los gases, debería
ser:
hQ ! kT0
en donde k es la constante de Boltzmann y T0 la temperatura uniforme del recinto.
Cada vez que uno de los fotones hQ es refractado por una molécula e incide en los ojos del demonio, éste la percibe. Esto
es, recibe información necesaria sobre posición y velocidad de la molécula. Cuando esto ocurre su entropía, como así
también la de la molécula aumentan. La cantidad de entropía generada es :
hQ
'S !k
T0
**
L. Brillouin. La Sience et la theorie de Línformation. Masson et Cie. (1959).
168
c1- BošnjaNRYLü *
El ve a la entropía como el agotamiento de una configuración, similar a como el
tiempo representa una medida de la edad.
Cuanto más irreversible haya sido el proceso, mayor será el valor de la entropía de la
configuración al que se arribe, y tanto más empobrecida y deteriorada será la estructura.
Cuando la entropía haya alcanzado un valor máximo, la configuración estará totalmente
agotada; en ese caso no ocurrirá en la misma ninguna variación si no se realizan
intervenciones desde el exterior. Esto es que en la configuración reina un total equilibrio,
la muerte térmica.
c2- Ulich **
Este autor considera que un sistema aislado, esto es aquel que no intercambia masa ni
materia, sólo existe la posibilidad de un crecimiento de la entropía como fuerza motriz
del proceso. Para esa explicación del concepto de entropía se debe advertir que la
consideración del crecimiento de la entropía como fuerza motriz del suceso no puede ser
exacta, puesto que la entropía no tiene la propiedad física (fuerza) que se le imputa.
c3- Baehr +
Podemos, pues, imaginarnos la entropía como una “sustancia”, como un fluido que,
aparte de poder atravesar los límites de un sistema, posee manantiales en los cuales se
puede generar, cuando el proceso que tenga lugar sea irreversible. No existe una ley de
conservación de la entropía, siempre que no se consideren los procesos reversibles, en los
cuales la entropía generada es nula.
Esta imagen intuitiva de la entropía se remonta a Carnot (1824) y se emplea hoy
en día en la llamada “Termodinámica de los procesos irreversibles”. Se considera,
incluso, que la entropía que se genera es la causa y no la consecuencia del proceso
irreversible.
c4- Entropía como número adimensional

Cuando se analizan las resumidas explicaciones sobre la entropía, se llega a la
conclusión, como buen resultado, que no hay ningún concepto uniforme respecto a ella.
Se vuelve confuso comunicar sistemáticamente una idea sobre la misma. Pero
muy probablemente se aproxime al concepto de entropía, cuando éste no esté subordinado
a ningún concepto físico, y que sólo represente una serie de números adimensionales,
como por ejemplo que el 2 está antes que el 7, o el 5 entre el 2 y el 7. Las variaciones
numéricas en los sistemas que van en la dirección de pequeñas o grandes cantidades, son
características de las condiciones y estados de las mismas.
Pero he aquí que la entropía está afectada con la dimensión de una energía dividida
por la temperatura. No obstante esto es así porque se ha introducido a la temperatura
como cuarta clase de dimensión fundamental, además de la masa, la longitud y el tiempo.
Sin embargo científicos ponen en tela de juicio la necesidad de que esto sea así. En ese
caso la pueden considerar como energía de las moléculas o átomos ++, como frecuencia *- o
también como una cantidad adimensional -*. También Planck *+, en 1902, ha reconocido la
posibilidad básica de considerar a la temperatura como una clase de dimensión derivada.
Él dijo: “Si se fijara la temperatura de un gas directamente igual a la energía media de los
átomos, resultaría que R 2 3 .”
La discusión anterior, si la temperatura es idéntica a la energía, no está todavía
terminada; pero se propusieron para la misma dos unidades de energía, Carnot y Clausius,
cuyos valores son:
1Cl = 10-24 J = 0,048 K
1 Carnot = (5/3).10-24 J = 0,08 K
*
BošnjaNRYLü)– Technische Thermodynamik. Verlag Theodor Steinkopff. Dresden 1965 – 5.79.
**
Ulich, Jost – Kurses Lehrbuch der Phys. Chemie. 9.Aufl. , Verlag Steinkoff, Darmstadt 1956 – 5.
+
Baehr, Hans D. – Tratado Moderno de termodinámica – Ed. Montesó – Barcelona – B.A. 1979 – Pág. 136-138.
++
Bodea : Schweizer Archiv Nº2 (1947) - Citada a través del F$YþLQ2VQRUHPHWURORJLMH'=6/MXEOMDQD
*-
Hübner : Wärme, 77 – 1971 – S.61.
-*
Krüger : Wärme, 78 – 1972 – S.130.
*+
Planck : Phys. Abhandlungen u. Vorträge I. Verlag Vieweg. 1958.
169
Si se define la temperatura como energía de las moléculas o átomos, queda

sobreentendido según el SP que un cuerpo de más alta temperatura, por consiguiente con
un mayor contenido de energía específica, sólo puede entregar energía a un cuerpo de
menor temperatura, cuando ambos tengan interacción mutua.
La dirección del proceso es inequívoca y el flujo de energía tiene lugar sólo hasta que
los contenidos de energía específicos de ambos cuerpos estén igualados.
Cuando se le suministra calor se eleva su temperatura (no se contemplan aquí los
procesos de fusión y ebullición) y ciertamente tanto mayor será su aumento cuanto más
sea la energía suministrada.
En un fluido que hierve, la energía específica del vapor saturado en equilibrio es
igual a la del líquido saturado. La energía suministrada en la ebullición no conduce al
aumento del contenido de energía específica de las moléculas, sino al aumento del
volumen.
La ecuación
S k ln W
da como resultado que la entropía es proporcional al logaritmo de la cantidad de
microestados mediante los cuales se puede realizar un macroestado. Entonces según las
reflexiones anteriores como k es una cantidad adimensional, la entropía también lo es.
4-9. PRUEBA DE QUE LA ENERGIA INTERNA DE UN GAS PERFECTO DEPENDE

SÓLO DE LA TEMPERATURA
En 3-11, se introdujo como explicación provisional basada en una observación

empírica en concordancia con las observaciones de Gay-Lussac y Joule, que la energía
interna de los gases ideales depende sólo de la temperatura. Ahora se dispone de
herramientas que pueden demostrar, con el auxilio del SP, que tal aseveración es
correcta.
Para el caso de sistemas simples, homogéneos y de composición química constante,
se puede suponer:
U U (S ,V )
y como
dU pdV
dS
T
diferenciando U se consigue:
§ wU · § wU ·
dU ¨ ¸ dS ¨ ¸ dV
© wS ¹V © wV ¹ S
que reemplazando en dS resulta:
1 § wU · 1 ª§ wU · º
dS ¨ ¸ dS «¨ ¸ p » dV
T © wS ¹V T ¬© wV ¹ S ¼
De esta última expresión se deduce:
170
4-9. PRUEBA DE QUE LA ENERGIA INTERNA DE UN GAS PERFECTO DEPENDE SÓLO DE LA
TEMPERATURA
§ wU · § wU ·
¨ ¸ p (4-69) y ¨ ¸ T (4-70)
© wV ¹ S © wS ¹V
Como la energía interna es una función de estado, mediante la aplicación del teorema de
Schwarz, se puede expresar:
w 2U w 2U
wSwV wVwS
por lo tanto:
§ wp · § wT ·
¨ ¸ ¨ ¸ (4-71 )
© wS ¹V © wV ¹ S
Esta fórmula, que es una de las llamadas relaciones de Maxwell, permite demostrar que la
energía interna es sólo función de la temperatura. En efecto, si ahora se considera que:
U U (T , V )
y su diferencial
§ wU · § wU ·
dU ¨ ¸ dT ¨ ¸ dV
© wT ¹V © wV ¹T
Por otra parte, de la expresión inicial de esta sección se tiene:
dU TdS pdV
Por comparación es:
§ wU · § wU ·
¨ ¸ dT ¨ ¸ dV TdS pdV
© wT ¹V © wV ¹T
ª§ wU · º § wU ·
«¨ wV ¸ p » dV TdS ¨ ¸ dT
¬© ¹T ¼ © wT ¹V
Si S = cte, dS = 0, entonces:
§ wU · § wU · § wT ·
¨ ¸ p ¨ ¸ ¨ ¸
© wV ¹T © wT ¹V © wV ¹ S
de donde se obtiene como resultado, mediante la ayuda de la relación de Maxwell:
§ wU · § wU · § wp · § wU · § wp ·
¨ ¸ p ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸
© wV ¹T © wT ¹V © wS ¹V © wS ¹V © wT ¹V
Por otra parte según la (4-70) es wU wS V T , sigue:
171
§ wU · § wp ·
¨ ¸ p T¨ ¸ (4-72)
© wV ¹T © wT ¹V
Para los gases ideales con la ecuación pV = mRpT se obtiene:
§ wp · mR p
¨ ¸
© wT ¹V V
§ wp · mR p
T¨ ¸ p
© wT ¹V V
reemplazando en la (4-72) se encuentra que:
§ wU ·
¨ ¸ 0
© wV ¹T
De ahí surge lo siguiente:
La energía interna de los gases ideales es sólo función de la temperatura, que era lo que se
quería probar.
La energía interna de los gases ideales a temperatura constante es independiente del volumen;
pero variaciones de volumen a temperatura constante están ligadas a variaciones de presión, por
consiguiente la energía interna a temperatura constante es independiente de la presión. Esto es que
la energía interna y también el calor específico cv wu wT v , cp = cv + Rp como la relación
Ȗ Fp/ cv pueden ser en los gases ideales, sólo función de la temperatura.
4-10. DIAGRAMAS ENTRÓPICOS
a) Generalidades
Considerando que la entropía es una propiedad de estado, se pueden construir
diagramas donde esa sea una de las variables.
S=cte (adiab. reversible)
T T=cte (isotérmica)
S
Fig. 4-41 Transformaciones adiabática reversible e
isotérmica en un diagrama T-S
172
El más conocido de los diagramas es el introducido en 1876 por Belpaire * , en el

cual las ordenadas son las temperaturas y las abscisas la entropía. En ese caso las
transformaciones isotérmicas son paralelas al eje de las entropías y las adiabáticas
reversibles paralelas al eje de las temperaturas, (Fig. 4-41).
A efectos de mostrar las ventajas de este particular diagrama, se realizan los
siguientes razonamientos.
Para toda variación de estado que se representa por una curva en el diagrama p-V se
puede indicar una equivalente en el diagrama T-S, (Fig. 4-42).
En el diagrama p-V, según se vio en 3-5, la superficie elemental rayada de la
transformación 1-2 representa el trabajo elemental dW' = -pdV.
2
Wrev12 ³ pdV
1
dQrev TdS
Qrev12 ³ TdS
dWrev pdV 1
Fig 4-42. Conversión de una variación de estado del diagrama pV al diagrama T-S e interpretación gráfica de los
mismos
Al mismo tiempo en forma general se suministra una pequeña cantidad de calor dQ,
que en este diagrama no se puede visualizar.
T
2
2
³ TdS
1
Q Wdis
s1 s2 s
Fig. 4-43. Representación gráfica para el caso de una
transformación cuasiestática irreversible.
Según el SP se cumple que en un proceso reversible dQ rev = TdS, que es

precisamente el área de superficie elemental rayada equivalente a la representada en el
diagrama p-V; esto es que, en un cambio de estado reversible, se puede representar el
calor cambiado por la superficie debajo de la curva que indica el cambio de estado. En
esta característica radica el significado principal del diagrama T-S.
Si el proceso es cuasiestático pero irreversible, se considera que según la (4-19)
dQ dWdis TdS
*
Belpaire, Alfred Jules. Ingeniero ferroviario belga (1820-1893). Él diseñó, en 1864, un hogar para calderas de
locomotoras con una importante mejora que fue incorporado y estandarizado por los mayores fabricantes del mundo. En su
honor se la llamó en versión inglesa: Belpaire firebox.
173
La superficie debajo de la curva representará el calor más el trabajo de disipación,

(fig. 4-43); incluso cuando la transformación es adiabática.
b) Diagrama entrópico para gases ideales con calores específicos constantes

Para poder trazar curvas acotadas de presión y volumen específico se deben conocer
las variaciones de entropía en función de la temperatura y presión s = s(T,p) en primer
lugar, y también las de temperatura y volumen específico s = s(T,v).
Se comienza por la primera, recordando que la fórmula (4-20) se puede escribir así:
T2 p
s2 s1 c p ln R p ln 2
T1 p1
Para poder efectuar la representación se debe elegir un estado de referencia T 0 y p 0

al que arbitrariamente se le asigna el valor de entropía s 0 = 0, con lo cual se podrán
tener valores de entropía positivos o negativos. Con estas consideraciones, si se asigna
con s al valor de la entropía, con T y p las temperaturas y presiones que pueden variar
respecto a ese estado convencional, resulta:
T p
s c p ln R p ln (4-20 b)
T0 p0
Cuando p = cte es:
T
s c p ln c1
T0
con
p
c1 R p ln
p0
por consiguiente T vale:
s c1 c p
T T0 e (4-73)
Esto indica que las isóbaras de un diagrama T-s son curvas exponenciales. Cada una
de ellas, representativa de una presión constante, están separadas a lo largo del eje s
mediante una traslación paralela. La magnitud de la misma es c 1 . En efecto, si se
designa con s p0 a la variación de entropía cuando p = p 0 , entonces:
T
s p0 c p ln
T0
resulta para cualquier presión p = np 0 = cte (con n número real que puede trasformar a
p en múltiplo o submúltiplo de p 0 )
T p
s c p ln R p ln s p0 R p ln n
T0 p0
174
En consecuencia si n > 1 se desplaza la curva hacia la izquierda, y viceversa si n < 1, como se

indica en la fig. 4-44.
p ! p0
p0 p p0
T Rp ln n (n>1)
Rp ln n (n<1)
T0
s po
s
Fig.4-44. Transformación isobárica en un diagrama T-s
Como ya se analizó, para una transformación reversible es dQ rev = TdS, y si se considera la

unidad de masa dq rev = Tds.
En el caso que se está tratando de una tranformación a p = cte, resulta además
dqrev Tds dh
p cte
T
2
dh Tds h2 h1 ³ Tds
1
T
ds s
Fig. 4-45. Representación gráfica de la variación de la entalpía especifica en
un diagrama T-s
En consecuencia el área debajo de una curva representativa de una isobara tiene el significado
de una variación de entalpía específica, o en una transformación reversible, del calor cambiado;
esto está representado en la fig. 4-45.
Otra aplicación interesante del diagrama entrópico es la determinación gráfica de los calores
específicos de las sustancias.
Lo que sigue a continuación es válido en general y no sólo para los gases ideales con calor
específico constante.
Partiendo de la ecuación diferencial:
Tds dh vdp
como h = h(T,p)
§ wh · § wh · § wh ·
dh ¨ ¸ dT ¨¨ ¸¸ dp c p dT ¨¨ ¸¸ dp
© wT ¹ p © wp ¹T © wp ¹T
con
175
§ wh ·
cp ¨ ¸
© wT ¹ p
resulta así:
ª§ wh · º
Tds c p dT «¨¨ ¸¸ v » dp
«¬© wp ¹T »¼
para el caso que p = cte, dp = 0, por lo tanto:
Tds c p dT
§ wT · T
¨ ¸
© ws ¹ p cp
es la tangente a la isobara en un punto, luego:
T
cp (4-74)
wT ws p
Este valor está representado por la subtangente ab de la fig. 4-46.
p cte
a cp b s
Fig. 4-46 Representación gráfica de cp como subtangente
Para el caso de transformaciones isocóricas de un gas ideal con calor específico constante,
teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, se puede partir de la ecuación (4-21):
T2 v
s2 s1 cv ln R p ln 2
T1 v1
Si se mantiene el estado de referencia anterior, para T0 y p0 corresponderá un volumen

específico v0. Si se asigna adicionalmente con v al volumen que se puede variar respecto de ese
estado convencional, se obtiene:
176
T v
s cv ln R p ln (4-21d)
T0 v0
Cuando v = cte vale:
T
s cv ln c2
T0
con
v
c2 R p ln
v0
despejando T se tiene:
T T0e s c 2 cv (4-75)
v v0 v ! v0
v0
T Rp ln n (n>1)
Rp ln n (n>1)
s
Fig.4-47. Transformación isocórica en un diagrama T-s
Las isocoras, igual que las isobaras, en un diagrama T-s son curvas exponenciales. Cada una
de ellas, representativas de un volumen específico constante, están separadas a lo largo del eje s
por una traslación paralela. La magnitud de la misma es c2, que se deduce en forma análoga a lo
realizado con las isóbaras. De ese modo si v = nv0, resulta :
T v
s cv ln R p ln sv0 R p ln n
T0 v0
Si n > 1 se desplaza la curva hacia la derecha, y viceversa si n < 1, como se indica en la

fig. 4-47.
Si se quiere analizar el significado geométrico de una transformación a v cte se puede
escribir:
dqrev Tds du
Por consiguiente el área debajo de una curva representativa de una isocora equivale a una
variación de energía interna específica, o en una transformación reversible del calor cambiado,
como se puede observar en la fig. 4-48.
En cuanto a la determinación gráfica del calor específico a v = cte, se puede utilizar la
expresión:
177
Tds du pdv
v cte
T
2
du Tds u 2 u1 ³ Tds
1
s
ds
Fig. 4-48 Representación gráfica de la variación de la energía interna

específica en un diagrama T-s
Como
u u T , v
§ wu · § wu · § wu ·
du ¨ ¸ dT ¨ ¸ dv cv dT ¨ ¸ dv
© wT ¹ v © wv ¹T © wv ¹T
con
§ wu ·
cv ¨ ¸
© wT ¹ v
Reemplazando se obtiene:
ª§ wu · º
Tds cv dT «¨ ¸ p » dv
¬© wv ¹T ¼
en el caso que se analiza v = cte, dv = 0; resulta entonces:
Tds cv dT
§ wT · T
¨ ¸
© ws ¹v cv
T
cv (4-76)
wT ws v
Este valor esta representado por la subtangente cb de la fig. 4-49.
178
4-11. CONSECUENCIAS DEL SEGUNDO PRINCIPIO EN LAS TRANSFORMACIONES ENERGÉTICAS
v cte
c cv b s
Fig. 4-49. Representación gráfica de cv como subtangente
Las curvas representativas de las transformaciones isobaras e isocoras son exponenciales,

según lo visto anteriormente. En la fig. 4-50 están representadas las mismas y se puede observar
que debido a que cp > cv, las isobaras (líneas llenas) se desarrollan menos inclinadas que las
isocoras (líneas de trazos).
Fig. 4-50 . Diagrama T-s de gases ideales con isobaras (líneas llenas )
e isocóricas (líneas de trazo)
En los gases reales los calores específicos son dependientes de la temperatura, entonces las
isocoras e isobaras difieren de la forma exponencial. De una tabla de entropías en función de la
temperatura se pueden sacar cómodamente las propiedades de los gases.
Si se utilizan en el diagrama T-s coordenadas logarítmicas para la temperatura, se transforman
las isocoras e isobaras de los gases ideales con calor específico constante en líneas rectas, que
facilitan el dibujo del diagrama. Pero ya no se puede atribuir como calor a las superficies debajo de
las curvas.
4-11. CONSECUENCIAS DEL SEGUNDO PRINCIPIO EN LAS

TRANSFORMACIONES ENERGÉTICAS
a) Introducción
Según el Primer Principio de la Termodinámica, la energía de un sistema aislado permanece
constante. En los sistemas no aislados es siempre posible transformarlos en aislados, eligiendo
convenientemente el medio, como ya se hizo al estudiar este tema. De esta forma, en este tipo de
sistema, ningún proceso termodinámico puede destruir la energía; sólo se la puede transformar de
una forma a otra, y no es admisible que existan pérdidas de energía. Así, por ejemplo, si se le
entrega calor a un sistema sin producción de trabajo, se aumenta la energía interna del mismo en la
misma cantidad que el calor recibido. De este somero análisis se tiene la impresión, de acuerdo al
Primer principio, que todas las energías tienen igual valor. Pero la experiencia indica que el
aprovechamiento de las distintas formas de energía no es equivalente. En el caso de la energía
almacenada en la atmósfera, ésta es prácticamente inútil para el calentamiento de edificios como
179
para la producción de trabajo. Lo mismo ocurre con los movimientos de la Tierra que no se pueden
aprovechar para transformaciones útiles; excepto en combinación con efectos gravitatorios como
las mareas. En cambio, las energías mecánicas (potencial, cinética, potencial elástica, etc.) se
pueden convertir en efectos útiles casi sin limitaciones. Para poder explicar estas diferencias, el
Segundo Principio brinda las razones por las cuales, sin contradecir al Primer Principio, esto
ocurre.
Un breve repaso histórico ayudará en el análisis de estas cuestiones.
En la reciente historia de la humanidad se utilizó en primer lugar al calor para el
calentamiento, secado, fusión del hielo, etc. Existen pocos antecedentes en la antigüedad que se
haya empleado para producir trabajo. Se le atribuye a Arquímedes * la invención del cañón a vapor.
Herón “el Viejo” de Alejandría (120 a.C.) describe un dispositivo consistente en una esfera
giratoria provista de tubos acodados orientados en sentidos opuestos, a la que se hacía llegar, a
través de uno de los soportes huecos, el vapor procedente de un depósito inferior (fig. 4-51).
Fig 4-51. Esfera giratoria descripta por

Herón
Estos aparatos, lo mismo que los eolípilos (esferas de bronce, dentro de las que se hacía hervir
agua), que fueron empleadas con fines litúrgicos y adivinatorios por los sacerdotes del Antiguo
Egipto, serían clasificados como turbinas puras de reacción.
Contemporáneo de los eolípilos es otro aparato (fig. 4-52), en el que una corriente de aire
caliente, circulando por un tubo vertical, induce otra de aire frío en tubos dispuestos radialmente y
encorvados en un extremo. Producía así, por reacción, el giro de una plataforma, sobre la que iban
dispuestas figuras, emblemas, etc. de acuerdo con la finalidad mágica del artefacto. Este es un
remoto precursor de las actuales turbinas de gas.
*
Arquímedes- Nació el 287 AC en Siracusa, Sicilia y falleció el 212 AC en Siracusa, Sicilia. Las mayores contribuciones
de Arquímedes fueron en geometría. Sus métodos se anticiparon al cálculo integral 2.000 años antes de Newton y Leibniz .
Arquímedes era un nativo de Siracusa, Sicilia, y estudió en Alejandría, volviendo en seguida a su patria. Dedicó su genio a
la geometría, mecánica, física e Ingeniería. Su geometría es una geometría de la medida. Efectúa cuadraturas de superficies
planas y curvas. Es tal vez más interesante su trabajo sobre medida del círculo. Trata de la rectificación de la circunferencia
y el área del círculo. Arquímedes es el primero que hizo un intento verdaderamente positivo sobre el cálculo de S
asignándole un valor entre 3(10/71). El método que empleó consiste en calcular los perímetros de los polígonos regulares
inscritos y circunscritos a un mismo círculo.
Cuenta la historia que Arquímedes un día que se encontraba en el baño observó que sus piernas podía levantarlas
fácilmente cuando estaban sumergidas. Ésta fue la chispa que le permitió llegar a lo que ahora conocemos como Principio
de Arquímedes. Fue tan grande el entusiasmo que le produjo el descubrimiento de su principio que tomó la corona en una
mano y salió desnudo del baño corriendo por las calles de Siracusa y gritando su célebre exclamación de júbilo: ¡Eureka!,
¡eureka!, que quiere decir "ya lo encontré". Lo que había hallado era un método para determinar la densidad de los cuerpos
tomando como unidad la del agua. Es cierto que los conocimientos y descubrimientos matemáticos de Arquímedes son
notables; sin embargo, son tal vez más importantes sus aportes y descubrimientos hechos en Física. En efecto, fuera del
principio de la hidrostática ya nombrado anteriormente y de cuya importancia no es necesario insistir, inventó un sistema
de poleas, el torno, la rueda dentada, el tornillo sin fin y una serie de por lo menos cuarenta inventos. En el campo militar se
le debe la invención de catapultas, de garfios movidos por palancas. Con inventos mecánicos y ópticos logró defender
durante tres años a Siracusa que estaba sitiada por los romanos. Se dice que empleando espejos "ustorios", que son espejos
cóncavos de gran tamaño, logró concentrar los rayos solares sobre la flota romana incendiándola. Finalmente, el año 212
cayó Siracusa en manos de los romanos. Arquímedes fue asesinado por un soldado, a pesar de haber ordenado el cónsul
Marcelo de respetar la vida del sabio.
180
Fig 4-52. Turbina de aire caliente según

Herón
Hasta el siglo XVIII de la era actual, no se inventaron artefactos útiles basándose en el uso de
vapor, siendo el desarrollado por Denys Papin * para desagotar minas, la primera máquina
utilizable para efectos prácticos.
Aunque el invento y perfeccionamiento introducido por James Watt **en 1765 permite decir
que da origen a una máquina motriz segura y económica +.
*
Papín, Denys.- Nació en Blois, Francia el 22 de agosto de 1647. Falleció en Londres, Inglaterra en 1712.
Se graduó de médico en la Universidad de Angers en 1669. Asistió a Huygens en los experimentos de bomba de aire de
1671 a 1674. Fue a Londres en 1675 a trabajar con Boyle. Permaneció en ese lugar hasta 1679, en que se convirtió en el
asistente de Hooke en la Royal Society. En 1680 recibió una beca de esa institución.
En 1681 partió para Italia donde fue director de experimentos en la Accademia publicca de scienze de Venecia hasta 1684.
Regresó a Londrres y trabajó de nuevo en la Royal Society hasta 1687. Después viajó a Alemania y fue nombrado profesor
de matemáticas en la Universidad de Marburg. Mantuvo este puesto hasta 1696 y luego trabajó con Langrave de Hesse-
Kassel hasta 1707. Este último tiempo no fue satisfactorio para Papin por encontrarse en desacuerdo con sus colegas.
Papin es mejor conocido como inventor, particularmente por su máquina de vapor. En 1679 inventó la olla a presión y en
1690 publicó su primer trabajo sobre la máquina de vapor en De novis quisbusdam machinis. La utilidad de la máquina de
vapor era elevar agua entre Kassel y Karlshaven. También usó la máquina de vapor para bombear agua a un tanque sobre el
techo del palacio desde una fuente de agua superficial. En 1705 cuando Leibniz envió un croquis de una máquina de vapor,
él comenzó a trabajar sobre este tema y escribió The New Art of Pumping Water by using Steam (1707). Diseñó una válvula
de seguridad para prevenir que la presión de vapor llegue a un nivel peligroso. Otra invención en la que trabajó fue en la
construcción de un submarino, en un fusil de aire comprimido y en un lanzador de granadas. Trató de construir una
industria del vidrio en Hesse-Kassel y también experimentó con la preservación de alimentos tanto con químicos como con
vacío.
En 1707 construyó el primer barco accionado con ruedas y algunos años despúes regresó a Londres donde vivió en la
oscuridad y pobreza hasta su muerte. La fecha dada de su muerte es solo una conjetura puesto que no hay registro de su
vida en el último año en Londres. Su último escrito conocido está fechado el 23 de enero de 1712.
**
Watt, James.- (1736-1819). Nació en Greenock en 1736; hijo de un tendero de lanas para buques. Tuvo una pequeña
educación formal debido a su débil salud en su juventud, pero jugueteando en negocio de su padre desarrolló un interés por
tratar de hacer cosas. En los últimos años de su adolescencia viajó a Londres para estudiar para ser un matemático y
filosófico “hacedor de instrumentos”. Cuando retornó a Glasgow tuvo un empleo haciendo instrumentos en la Universidad
de Glasgow, que le dio comodidades y un taller.
En 1763, John Anderson lo consultó para reparar una primitiva máquina de vapor que él había adquirido. Este primitivo
modelo, conocido como máquina de Newcomen, era muy ineficiente. El cilindro (donde estaba el pistón) tenía que ser
calentado cuando el vapor era admitido, y luego gradualmente enfriado para condensar al vapor. Esto consumía mucho
tiempo y combustible. Dos años más tarde paseando sin propósito fijo a través del parque de Glasgow, tuvo la idea de
condensar el vapor en un recipiente separado. Esto quita la necesidad del calentamiento y enfriamiento haciendo la
máquina más rápida, segura y más eficiente en el consumo de combustible. Una piedra en el parque de Glasgow marca el
lugar, donde la revolución industrial realmente comenzó.
Él se introdujo en el comercio con Matthew Boulton, un ingeniero de Birmingham, produciendo máquinas basadas en este
nuevo punto de vista. Ingenieros de todos los países industrializados se congregaron para ver sus fábricas.
La máquina de Watt fue inicialmente usada para bombear agua de las minas de estaño y cobre del condado de Cornwell.
Más tarde, los nuevos talleres de algodón, los cuales habían sido construidos cerca de los saltos de agua de los ríos, para
aprovechar las ventajas de la potencia hidráulica, casi todos fueron cambiados por vapor. En 1819, el año de la muerte de
Watt, había 18 tejedurías a vapor en Glagow con 2800 telares.
A pesar de sus éxitos, Watt fue un hombre más bien inseguro y receloso, que no quizo que otros tuvieran sus propias ideas.
Cuando un empleado de su compañía, llamado William Murdoch experimentó en máquinas de vapor a altas presiones,
Watt lo disuadió de que las patentara y continuó su trabajo, aunque sin embargo su máquina fuera potencialmente mucho
mejor y más pequeña que la que él había inventado. Murdoch nunca patentó su diseño y reconoció la propiedad de la
máquina a Watt. (No obstante, Murdoch hizo otra importante contribución a la iluminación con gas).
Aparte de su investigación sobre vapor, Watt fue comprometido en muchos otros proyectos. Él resolvió el problema de
cómo convertir los movimientos alternativos del pistón en uno rotatorio, creó el término horse power, también inventó el
contador de revoluciones, una máquina de copiar esculturas, una prensa copiadora (una muy primitiva fotocopiadora).
181
Mediante la invención de la máquina de vapor y los subsiguientes desarrollos de otras

máquinas térmicas (turbinas de vapor, motores Otto y Diesel así como turbinas de gas) se amplió
el volumen de la conversión de calor en energía mecánica. Hasta el momento de estas invenciones
se disponía como fuentes de energía mecánica, para la manufactura y producción, junto a hombres
y animales, sólo cursos de agua y viento; pero por medio del calor se abrió una nueva fuente de
energía, la que por un lado no estaba ligada a un lugar, mientras que por otro lado su orden de
magnitud había excedido a las energías ya utilizadas.
Con estas máquinas motrices, el calor se volvió una de las más significativas fuentes de
energía y su papel permanece hasta nuestros días. Sin calor no sería posible el desarrollo en gran
escala, que hoy se tiene.
Sin embargo aunque el calor es ciertamente energía, en comparación con los otros tipos de
energía, las mecánicas o eléctricas, tiene una importante propiedad. Una cantidad cualquiera de las
otras energías puede convertirse total y completamente, directa o indirectamente, en calor (por
ejemplo: mediante rozamiento u horno eléctrico), mientras que éste puede convertirse sólo en parte
en las otras energías.
b) Conversión del calor en trabajo mediante un proceso cíclico

Cuando se estudió el Primer Principio, se encontró que el calor se podría trasformar en trabajo
y viceversa. En el primer caso, si la transformación se realizaba a T = cte y si se utilizaba un gas
perfecto, se podía obtener una conversión total de calor en trabajo, (fig. 4 -53).
W
Q
Fig 4-53 Transformación de calor en trabajo en forma

isotérmica.
Para que en forma ilimitada continuara esta transformación se debería disponer de un cilindro
de longitud infinita. Como esto no es posible se debe recurrir a transformaciones cíclicas según un
ciclo termodinámico.
Se entenderá que un sistema realiza un ciclo termodinámico, cuando luego de una serie de
transformaciones, el mismo vuelve a su estado inicial.
En ese caso se está en presencia de lo que se conoce como máquina térmica (MT), para la cual
se aplicará la siguiente definición:
Máquina térmica es todo equipo que trasforma calor en trabajo mecánico mediante un fluido
que evoluciona según un ciclo termodinámico.
Así, como ejemplo de ciclo, en las figs. 4-54 y 4-55 se tiene representado un ciclo
termodinámico de un sistema gaseoso, en un diagrama p-v y en un diagrama T-s, respectivamente.
La transformación 1-2, puede considerarse como una compresión adiabática; la 2-3 recibe
calor a p cte ; la 3-4 es una expansión adiabática y la 4-1 es una cesión de calor a v cte .
Cuando Watt se retiró en 1800, se había convertido en un hombre muy rico.

En 1882, 63 años después de su muerte, la Asociación Británica dio su nombre a la unidad de potencia, y hoy el nombre de
Watt es encontrado escrito en casi todas las lámparas eléctricas del mundo.
+
La sensación que la instalación de las máquinas de vapor producía en las personas, está contenida en una carta de James
Watt, como sigue:
“Velocidad, fuerza, grandeza y el formidable estruendo de las máquinas tienen ahora satisfechos a todos los que las vieron,
sean amigos o enemigos. Yo he puesto en marcha a estas una o dos veces y su andar era moderado y hacía poco ruido; pero
su dueño Mr. Wilson no pudo dormir mientras ella no rugía. Aquí cerca dijo –la gente parece que quisiera clausurar la
potencia de la máquina por la magnitud del ruido-” (Matschoss: Geschichte der Dampfmaschine- Springer Verlag- 1901).
182
qp
p
2 3
qv
v
Fig 4-54 Ciclo termodinámico de un sistema gaseo constituido
por transformaciones cuasiestáticas, en un diagrama p-V
T qp 3
v= cte
2
4
³ Tds
qv
1
Fig 4-55 Ciclo termodinámico de un sistema s

gaseoso constituido por transformaciones
cuasiestáticas, en un diagrama T-s
Se pueden conocer cualitativa y cuantitativamente los distintos estados del gas, si se supone
que el mismo es un gas perfecto.
De la observación del ciclo se pueden extraer dos características que son comunes a todos los
ciclos:
1- Una transformación en la que el sistema recibe calor a temperaturas relativamente altas.

2- Una transformación en la que el sistema cede calor a temperaturas relativamente bajas.
Aunque en las máquinas reales, por ejemplo el motor Diesel, cuyo ciclo se ha representado en
las figs. 4-54 y Fig. 4-55, no se realice en la práctica, las tendencias principales se pueden estudiar
mediante el ciclo teórico, suponiendo un sistema cerrado, como se verá en el capítulo respectivo de
ciclos de motores de gas.
También se puede aplicar el concepto de ciclo termodinámico a un fluido que evoluciona en
una sucesión de dispositivos que operan como sistemas abiertos. Valga como ejemplo el esquema
de una sencilla máquina de vapor, fig. 4-56.
Mediante la bomba de alimentación se introduce agua al generador de vapor, que se trasforma
en vapor mediante el calor Qg recibido en el mismo. El vapor actúa en la turbina produciendo
trabajo Wc. Finalmente en el condensador el vapor se condensa, cediendo una cantidad de calor Qc
al medio exterior. El agua condensada va a la bomba de alimentación para reiniciar el ciclo.
183
Generador de vapor
Turbina
Condensador
Qg
Wb
Qc
Bomba de alimentación
Fig 4-56. Ciclo de trabajo de una máquina de vapor
Si se aplica el primer principio para los sistemas cerrados y a cada una de las transformaciones
se obtiene:
q12 w12 u2 u1
q23 w23 u3 u2
----------------------
qn1 wn1 u1 un
La suma de estas igualdades para todo el ciclo conduce a:
¦q ¦w ik ik 0 ¦q ik ¦ wik (4-77)
A la sumatoria de la izquierda, considerando los signos correspondientes en cada caso, se le

llamará calor neto suministrado o recibido; y la del segundo miembro, trabajo neto producido o
consumido.
Si los cambios de estado son cuasiestáticos:
qneto wneto (4-77 a)
Es fácil de demostrar que el área encerrada por el ciclo en un diagrama de Clapeyron

representa el trabajo neto producido más el trabajo de disipación y en el diagrama T-s, el calor neto
suministrado menos el trabajo de disipación. En efecto:
k k
wik ³ pdv wdisik qik ³ Tds w disik
i i
wneto 6wik ³ pdv wdis ciclo (4-77 b)
qneto 6qik ³ Tds w disciclo (4-77 c)
Las integrales ³ pdv y ³ Tds representan el área de la superficie encerrada por las respectivas
curvas de las figs. 4-54 y 4-55.
184
p ds>0
dv>0 T
³ pdv wrev ! 0 ³ Tds q rev ! 0
ds<0
dv<0
v s
Fig 4-57 Ciclo reversible en un diagrama p-v y T-s, con recorrido

horario Wrev <0 y qrev >0
³ pdv wrev ! 0
p
T ³ Tds q rev 0
dv<0
ds ds>0
dv>0
v s
Fig 4-58. Ciclo reversible en un diagrama p-v y T-s , con recorrido

antihorario, Wrev >0 y qrev <0
Si el ciclo se puede representar por una curva que tiene un desarrollo en el sentido de las
agujas del reloj, el área encerrada tiene el significado de un trabajo neto negativo y el sistema
absorbe más calor que el que cede. Por el contrario, si la curva representativa del ciclo tiene
sentido antihorario, el trabajo neto es positivo y el sistema necesita aporte de trabajo del exterior
para realizarlo, cediendo más calor que el que recibe. En las figs. 4-57 y 4-58 se representan en los
diagramas p-v y T-s, ciclos reversibles esquematizando lo antes escrito.
Para el caso que el ciclo se realice acoplando diferentes sistemas abiertos, con un
razonamiento análogo al de un sistema cerrado, se arriba a conclusiones equivalentes. Ahora se
utiliza el PP para sistemas abiertos en cada una de las transformaciones, obteniéndose:
q12 wc12 h2 h1
2

1 2

Z2 Z12 g z2 z1
q23 wc 23 h3 h2
2

1 2

Z3 Z22 g z3 z2
-----------------------------------------------------
qn1 wcn1 h1 hn
2

1 2

Z1 Zn2 g z1 zn
La suma de estas igualdades permite lograr:
¦q ik ¦ wcik (4-78)
185
Al igual que en un sistema cerrado, a la sumatoria de la izquierda con sus signos

correspondientes, se la llamará calor neto suministrado o recibido; y la del segundo miembro,
trabajo de circulación o técnico producido o consumido.
Si se supone que el ciclo está compuesto por transformaciones cuasiestáticas, para cada una de
ellas vale:
wcik ³i
k
vdp wdisik
1 2
2

Z2 Z12 g z 2 z1
y en todo el ciclo
wcciclo ³ vdp w dis ciclo (4-78 a)
³ vdp wcciclo wdisciclo ³ Tds (4-78 b)
como:
wcciclo qciclo
se deduce que:
³ Tds qciclo wdis ciclo (4-78 c)
Las integrales ³ vdp y ³ T ds representan, en los diagramas p-v y T-s, el área de la superficie
encerrada por las respectivas curvas de estado. Ellas equivalen al trabajo de circulación neto del
ciclo menos el de disipación por un lado; y el calor del ciclo más el trabajo de disipación
(fig. 4-59). Si el proceso es reversible, el trabajo de disipación es nulo y se puede escribir,
asignándole ahora el símbolo wcrev y qrev en vez de wciclo y qciclo :
wcrev ³ v dp qrev ³ T ds (4-78 d)
Fig 4-59. Representación de un ciclo de un sistema abierto, en un diagrama p-v y T-s, compuesto por
transformaciones cuasiestáticas
Igual que en los sistemas cerrados, cuando el proceso se realiza de forma tal que la curva tiene
un desarrollo en el sentido de las agujas del reloj, se obtiene un trabajo negativo y el sistema
absorbe más calor que el que cede. Si ocurre lo contrario, el sistema absorberá trabajo. De lo
analizado para sistemas cerrados y abiertos, se puede deducir que los trabajos obtenidos dependen
del flujo neto de calor, y no de las características de los sistemas. En consecuencia se adoptará en
adelante el símbolo W para cualquiera que sea el trabajo producido por la realización de un ciclo,
independientemente de que el sistema sea abierto o cerrado.
186
En los ciclos reales pueden estar presentes los dos tipos de ciclos. En el ejemplo de las figs.
4-60 y 4-61, están representados un ciclo Otto en un diagrama p-v y T-s respectivamente.
3´
p
5
9
7
1’
4
3
2’
6
4’
10
p1 1 5
p0 2
1’
p3 4 3
v
Figura 4-60. Ciclo Otto real en un diagrama p-v
(Sin tener en cuenta las escalas)
3’
T
8
7
9
2’
6 4’
5 1
10
4
3
5 1’
4
1 3
p1
p0 2
p3
s
Figura 4-61. Ciclo Otto real en un diagrama
T-s (Sin tener en cuenta las escalas)
El ciclo que produce trabajo negativo es el 5-6-7-8-9-10-5 que, como se verá más adelante,
corresponde a los procesos de compresión, combustión de la mezcla aire combustible y expansión.
Mientras que en el ciclo 5-1-2-3-4-5 se consume trabajo que se denomina de bombeo, y se utiliza
para expulsar los gases quemados a la atmósfera y aspirar una cantidad nueva de mezcla fresca.
Los dispositivos de motores térmicos esbozados anteriormente (motores Diesel, Otto y turbina
de vapor) se pueden esquematizar en forma general como se indica en la fig. 4-62.
El medio de trabajo en una máquina térmica realiza un ciclo, en el que siempre recorre los
mismos estados (condiciones), con esto permite un trabajo temporalmente estacionario de la
misma. Esos ciclos y los procesos en las máquinas térmicas se tratará en el cap. VII. Para las
consideraciones de ahora no se necesita conocer más detalles.
Una máquina térmica es un sistema cerrado, en el que se desarrolla un proceso estacionario
temporal. Como en 4-7 se ha probado que el SP prohíbe que el calor suministrado se convierta
totalmente en trabajo, siempre debe existir un calor residual, el cual cede la entropía suministrada
y la entropía producida en la máquina térmica. Por eso considera que una máquina térmica puede
funcionar con un mínimo de dos fuentes térmicas, de acuerdo al esquema de la fig. 4-62, se
187
demostrará que no conduce a ninguna contradicción y que si el proceso es reversible el KT será

máximo. Por lo tanto se fundamentan las siguientes consideraciones del sistema cerrado, de esa
figura. La máquina térmica toma el flujo de calor Q a la temperatura T y cede, junto con la
potencia en el eje N, el calor residual Q a la temperatura T0. Todas estas cantidades son contantes
0
en el tiempo.
Del PP se obtiene la ecuación de balance de potencia
dU
Q Q 0 N 0
dW
de la cual resulta la potencia producida
N Q Q 0 Q Q 0 (4-79)
Para que el flujo de calor suministrado Q se convierta en la medida de lo posible en potencia

mecánica, tiene que ser el flujo de calor residual (la cantidad indicada en valor absoluto) tan
pequeña como sea posible.
Fig. 4-62. Esquema de una máquina térmica con los flujos de energía entrantes y salientes.
Como ya se sabe de la búsqueda del perpetuum mobile de 2ª especie, Q 0 no puede ser nulo; por
consiguiente el Șt no puede alcanzar el valor uno.
Para calcular el flujo de calor residual, se aplica el SP. De la ecuación de balance de entropía
dS Q Q 0
Sirr 0
dW T T0
se obtiene para ese flujo
§ Q ·
Q 0 T0 ¨¨ Sirr ¸¸ (4-80)
©T ¹
Los dos términos entre paréntesis significan el flujo de transporte de entropía que acompaña al
flujo de calor Q , y el flujo de producción de entropía, que caracteriza las irreversibilidades en el
interior del sistema cerrado máquina térmica. Ambos términos son positivos, Q es negativo, por 0
lo tanto es un calor cedido, cuyo valor resulta tanto mayor cuanto peor trabaje la máquina térmica.
Se introduce ahora Q según (4-80) en la ecuación de balance de potencia (4-79) del PP y se
obtiene para la potencia desarrollada
188
§ T0 ·
N ¨1 ¸Q T0 Sirr
© T¹
En ingeniería es usual definir la bondad de los dispositivos mediante la relación entre el
resultado deseado y el suministro exigido, al que se denomina rendimiento. En el caso de las MT
se denominará rendimiento térmico, asignándole el símbolo KT , a la relación entre N y Q
N
Kt (4-81)
Q
El rendimiento térmico es una medida de la proporción de trabajo obtenido del calor

suministrado.
Teniendo en cuenta sólo el PP no hay objeción que esta relación tienda al valor 1, pero como
ya se sabe de la búsqueda del perpetuum mobile de 2ª especie, Q 0 no puede ser nulo; por
consiguiente el Șt no puede alcanzar el valor uno. Entonces el rendimiento térmico de la máquina
térmica es
T0 T0 Sirr
Kt 1
T Q
El mayor valor de – N y Șt se logran para una máquina térmica trabajando reversiblemente con
Sirr 0 , justamente
§ T0 ·
N max N rev ¨1 ¸Q (4-82)
© T¹
y
T0
Kt , rev KC 1
T
Cada irreversibilidad ( Sirr ! 0 ) disminuye (- N) y Șt frente a ese máximo valor. Procesos

reversibles construyen así también aquí el límite superior para la conversión de energía deseada.
El rendimiento térmico K t , rev de una máquina térmica que trabaja reversiblemente se lo
conoce como rendimiento de Carnot * o factor de Carnot ȘC en memoria de S. Carnot. Esto permite
afirmar, como lo hizo su descubridor, que:
Todas las máquinas térmicas reversibles que funcionan entre las mismas fuentes tienen el
mismo rendimiento térmico.
Por lo tanto el rendimiento de una máquina térmica reversible será independiente:
1) Del fluido intermediario empleado.

2) Del ciclo termodinámico que describa el fluido intermediario.
3) De los dispositivos mecánicos que se utilizan en la máquina térmica.
*
Carnot, S: En su famoso tratado del año 1824, mencionado anteriormente en pag. 121, había descubierto que KC sólo
depende de las temperaturas de las fuentes donde se recibe calor y a la que se cede:
“La puissance motrice de la chaleur est independante des agents mis en oeuvre pour la réaliser: sa quantité est fixée
uniquement par les temperatures des corps entre lesquels se fait, en dernier résultat, le transport du calorique”. Sin
embargo él no logró descubrir de que manera el KC depende de T1 y T2. Esa relación fue encontrada en primer lugar por W.
J. Rankine en 1851 (On the economy of heat in expansive machines-Trans. Roy. Soc. Edinburgh 20 (1850/53) 205-210.).
189
Él no depende del tipo de máquina térmica y del medio de trabajo utilizado, sino que es una
función universal de las temperaturas termodinámicas T y T0 de la recepción y cesión de calor
respectivamente; depende sólo de la relación de temperatura T/T0, como se establece en la
ecuación
KC KC T0 T 1
T0
(4-83)
T
Como indica la ecuación (4-82), el factor de Carnot evalúa el flujo de calor en término de su
convertibilidad en potencia mecánica. Sólo la parte K C Q es convertible en el mejor de los casos.
Esto es consecuencia de una ley natural, el SP de la termodinámica, y vale en forma independiente
al estado de la técnica. El factor de Carnot, es así tan grande como tan alta sea la temperatura T de
la aceptación del calor y menor sea la temperatura T0 a la cual se cede el calor residual. Pero esto
es el ambiente, por consiguiente la atmósfera o el agua de enfriamiento del mar, océano o ríos. La
relación T0 Tamb disminuye considerablemente el factor de Carnot, como se reconoce en la tabla
4-1. La temperatura termodinámica T de aceptación del calor tiene que ser lo más alta posible; ella
está determinada por la fuente de calor existente (p.e. gases de combustión), la disminución de la
resistencia de los materiales con temperaturas en aumento, y por la conducción del proceso.
Posteriormente se volverá en 7-7 y 7-9.
tamb t=
100 ºC 200 ºC 300 ºC 400 ºC 500 ºC 600 ºC 800 ºC 1000 ºC 1200 ºC
0 ºC 0,2680 0,4227 0,5234 0,5942 0,6467 0,6872 0,7455 0,7855 0,8146
20 ºC 0,2144 0,3804 0,4885 0,5645 0,6208 0,6643 0,7268 0,7697 0,8010
40 ºC 0,1608 0,3382 0,4536 0,5348 0,5950 0,6414 0,7082 0,7540 0,7874
60 ºC 0,1072 0,2959 0,4187 0,5051 0,5691 0,6185 0,6896 0,7383 0,7739
Tabla 4-1. Valores del factor de Carnot K C 1 Tamb T para temperaturas Celsius t y tamb
Cuando la temperatura T0 de la fuente fría tiende al valor de la temperatura ambiente Tamb,

entonces se obtiene que el valor del trabajo que se puede conseguir del calor es dependiente de T.
Cuanto más alta sea esa temperatura, mayor será el trabajo producido del calor suministrado.
Por el contrario, cuando el valor de T tiende al valor de T0, la cantidad de calor convertible en
trabajo se aproxima a cero, esto es, no se obtiene trabajo del calor.
Por lo general no se recibe el flujo de calor a una sola temperatura, sino en un intervalo de
temperaturas. Entre T1 y T2 tiene que recibir la máquina térmica el flujo de calor Q12 . El flujo de
entropía transportada asociado se obtiene por
dQ Q12
SQ12
T2
³ T1 T Tm
La segunda ecuación define operacionalmente la temperatura media termodinámica
Q12
Tm (4-84)
SQ12
de la aceptación del calor a temperaturas variables. Como cociente del flujo de calor y del flujo
total de entropía transportada, Tm identifica el “contenido de entropía” del flujo de calor aceptado.
A altas Tm es pequeño el flujo de transporte de entropía; con esto la máquina térmica debe llevar
menor entropía con el calor residual. Altas temperaturas medias termodinámicas son deseables
para un servicio ventajoso de la máquina térmica; puesto que de esta manera se agranda la parte de
Q12 que se puede convertir en potencia mecánica producida; mientras que a la vez se disminuye el
flujo de calor residual.
190
Se reemplaza T por Tm en la ecuación para la potencia útil producida y en el rendimiento

térmico, así valen esas relaciones para la aceptación del calor también a temperaturas variables.
Decisivo es el factor de Carnot construido con Tm
Tm T0
KC T0 Tm 1
T0
Tm Tm
Aunque para el cálculo de Tm debe ser conocido como se distribuye el flujo total de calor en el
intervalo de temperaturas (T1, T2), por consiguiente como dQ se relaciona con T.
Se calcula la temperatura media termodinámica Tm introducida anteriormente, para un flujo estacionario de un fluido
que se calienta de T1 a T2 por la admisión de un flujo de calor Q . 12
La temperatura termodinámica media Tm se definió con la fórmula (4-84)
Q 12
Tm
SQ ,12
en donde S Q ,12 significa el flujo de entropía transportada, que el fluyente fluido recibe con el flujo de calor Q 12 . Ese flujo
de entropía se compone de la entropía que se transporta en la capa límite del fluido, y de la generada en esta última. Con T
como temperatura media del fluido en la sección transversal de T1 a T2 se obtiene
dQ dq
S Q
2 2
³1 m ³1
12
T T
y de la ecuación (4-54)
S Q ,12
m s 2 s1 s f , irr 12
Para el flujo de calor surge de la ecuación de balance de potencia del PP con N12 = 0 (proceso de flujo)
Q 12
ª
h2 h1
m
«¬
1
Z 2
Z1
2
g z z1 º»
¼
2 2
2
Se obtiene luego
h2 h1
1
Z 2
2
2

Z1 g z 2 z1
2
Tm (4-85)
s 2 s1 s f , irr 12
Por lo general se desprecia las variaciones de energía cinética y potencial en comparación de la variación de entalpía. La
producción de entropía específica s f ,irr 12 es en la mayoría muy pequeña comparada con la variación de entropía s2 – s1. Por
lo tanto se desprecia s f ,irr 12 en la ecuación (4-85); se acepta una aproximación más útil. Como se indicará en el Cap. VII,
se desarrollan en las máquinas térmicas procesos isobáricos (p = cte). Bajo estas hipótesis simplificadoras se obtiene para
la temperatura media termodinámica
h2 h1
Tm (4-86)
s 2 s1
191
ella depende sólo del valor medio de las variables de estado al comienzo y final de la recepción de calor. Ya que es
s f , irr 12 t 0 , se obtiene de la ecuación (4-86) una temperatura media termodinámica algo menor en la admisión de calor y
algo mayor cuando el fluido cede el flujo de calor Q 12 .

Si se acepta un flujo libre de rozamiento, y el fluido tiene en el intervalo de temperatura (T1 , T2) un calor específico
cp, entonces vale
h2 h1
c p T 2T1
y como se dedujo en 4-5
T2
s 2 s1 c p ln
T1
La temperatura media termodinámica surge bajo estas consideraciones restringidas
T2 T1

Tm (4-86 a)
ln T2 T1
Ella es la temperatura media logarítmica de las temperaturas T1 y T2, que es siempre algo menor al valor medio
aritmético ½( T1 + T2).
c) Máquinas frigoríficas y bombas de calor

Si se invierte el ciclo de las máquinas térmicas se puede conseguir que pase calor de la
fuente de menor temperatura a la de mayor. De esta forma se obtiene dos importantes dispositivos
cíclicos que reciben los nombres de máquinas frigoríficas y bombas de calor. Se las puede
representar genéricamente según el esquema de la fig. 4-63.
Como se ve en el esquema para que pase calor en los sentidos indicados se debe consumir
un trabajo exterior W. La designación de máquina frigorífica o bomba de calor reside en la
finalidad del dispositivo. Si la misma es mantener a una predeterminada baja temperatura, se la
llama máquina frigorífica.
Mientras que si lo que se busca es la entrega de calor a una fuente o lugar a mayor
temperatura, o sea que el efecto es calefaccionar, se la denomina bomba de calor (BC).
Fuente a T1
Q1
W
MF o BC
Q2
Fuente a T2
Fig 4-63. Esquema de una máquina frigorífica o

de una bomba de calor.
Para medir la efectividad de un sistema de refrigeración se utiliza una relación adimensional

entre el efecto refrigerante útil y la energía neta suministrada externamente. Se la denomina
coeficiente de efecto frigorífico y se le asigna el símbolo Hc, o coeficiente de funcionamiento que
en la literatura inglesa su símbolo es COP *.
*
En inglés: coefficient of performance (COP).
192
Q2
Hf (4-87)
W
En el caso de la bomba de calor el efecto útil es el calor para calefaccionar Q1 por lo cual la
efectividad se la llama coeficiente de efecto calorífico, asignándole el signo Hc.
Q1 Q1
HC (4-88)
W W
Análogamente a lo desarrollado para las máquinas térmicas se puede determinar las
fórmulas operativas para ambos coeficientes.
En las máquinas frigoríficas reversibles se cumple:
Por el SP
'S MF 'S FC 'S FF 0 (4-89)
y por el PP
Q1 Q2 W 0 (4-90)
Q1 Q2
'S MF 0 'S FC 'S FF
T1 T2
operando
Q2 W Q2
0
T1 T2
W Q2 Q2

T1 T2 T1
W T1 T2
Q2
T1 T1T2
Q2 T2
Hf (4-91)
rev
W T1 T2
El coeficiente de efecto frigorífico de una máquina reversible depende exclusivamente de las

temperaturas de las fuentes fría y caliente. Se le denomina coeficiente frigorífico de Carnot.
Para el coeficiente de efecto calorífico de una bomba de calor reversible se parte de
condiciones similares a la máquina frigorífica, pero ahora se elimina Q2.
Q1 Q2
0
T1 T2
Q1 Q1 W
0
T1 T2
193
W §T T ·
Q1 ¨¨ 1 2 ¸¸
T2 © T1T2 ¹
Q1 T1
Hc (4-92)
rev
W T1 T2
Este coeficiente de efecto calorífico para la BC reversible depende únicamente de las

temperaturas de las fuentes entre las que opera. Se le llama coeficiente de efecto calorífico de
Carnot.
4-12. EXERGÍA, ANERGÍA Y MEDIO AMBIENTE
a) Historia de la exergía
La transformación del calor en otras energías ha interesado a los ingenieros y hombres de
ciencia desde el comienzo de la Termodinámica. Ese problema se soluciona en primer término,
como ya se mencionó, con los estudios de Carnot y Rankine que determinaron la parte de calor
que se transforma en trabajo mediante dispositivos llamados máquinas térmicas. Hacia fines del
siglo XIX diferentes investigadores estudiaron qué porción de energía interna de un sistema
cerrado es convertible en trabajo. A ese máximo trabajo obtenible fue llamado por Thomson
“motivity”; por F. C. Maxwell y J.W. Gibbs “available energy” y por L. G. Gouy * “energía
utilizable”.
Otras expresiones que se utilizaron fueron: “travail maximun”, “shaft power”; y en ruso:
ɪɚɛɨɬɨɫɩɨɫɨɛɧɨɫɬɴ.
Durante años no se generalizó el estudio y aplicación del mismo a problemas técnicos. En la
práctica las aplicaciones en economía energética de los procesos, no se trataba directamente la
obtención de trabajo del calor, que era considerado solamente en escasas ocasiones. Se creía que
con el sólo balance de entalpías se podría tener éxito en un recto juicio sobre la economía de calor;
y que éste podría dar suficiente criterio sobre el coeficiente de calidad de la instalación.
Son conocidos los diagramas de flujos de entalpía de las instalaciones y procesos bajo el
nombre de diagramas de Sankey **. Como ejemplo en la figura 4-38 está representado uno que
corresponde a una fábrica que genera vapor para utilizarlo en la producción de energía eléctrica,
como así también el necesario para caldeo y cocimiento del producto que elabora. Se trata de un
ingenio azucarero a base de remolacha, en el cual la producción de energía eléctrica cubre
solamente su propia demanda. Como el consumo de vapor de caldeo supera a la cantidad
entregada en el escape de la turbina, se lamina una parte del vapor vivo en una válvula reductora
hasta la presión de escape.
Además parte del vapor vivo se utiliza para cubrir otras necesidades como por ejemplo el de
las centrífugas.
Del diagrama de Sankey, fig. 4-64, se puede ver que la eficiencia del generador de vapor es
del 95.7% y el 4.3% representan las pérdidas de energía debido a los gases de escape, combustible
no quemado y escorias. El 70.3% de la energía portada por el vapor vivo se consume en caldeo,
evaporación y cocimiento.
Según ese cuadro si se pretende establecer como se puede mejorar la economía energética,
esto es de que manera se puede reducir el consumo de combustible, solo son evidentes dos
posibilidades:
Reducir sobre todo el consumo de vapor para fines de caldeo y disminuir las pérdidas de
calor. Otras alternativas de mejoramiento no se pueden extraer de esa representación gráfica.
*
Gouy, Louis-Georges. Físico francés (1854-1926). Profesor en la Universidad de Lyon, demostró que el movimiento
browniano era debido a la agitación molecular. En 1889 publicó un trabajo en el que introdujo el concepto de máximo
trabajo, bajo la denominación de energía utilizable, “Sur LÈnergie Utilzable”, Journal de Physique 8,501-518. Sur les
transformations et lèquilibrio en thermodynamique. Comptes Rendus Paris, vol. 108, pp. 507-509.
Se dedicó también al estudio de la refracción y la difracción de los rayos X.
**
Sankey, Henry Riall. Capitán e ingeniero irlandés. Fue el primero en publicar este tipo de diagrama en 1898 en The
Engineer 86 (1898) p. 236.
194
Del diagrama se observa que la laminación del vapor vivo hasta la presión de escape no
representa ninguna pérdida y por ello no influye sobre la economía de energía de la fábrica.
Fig 4-64. Diagrama de Sankey para una fabrica de azúcar de

remolacha . Flujo de entalpía en kj/100kg de remolacha
De tales reflexiones surgían como consecuencias que sólo raramente se manifestó la idea de
considerar la capacidad de transformación de calor, tanto en procesos industriales donde no
solamente se trataba de obtener trabajo del calor, sino también cuando el mismo se lo utilizaba
únicamente para fines de calentamiento.
Así por ejemplo lo escribió Claasen *:
“No está permitido a la cantidad de calor por si sola ningún valor técnico ni económico; ni
tampoco cuando un sistema tiene una temperatura por la cual mediante una disminución de la
misma transfiere calor o capacidad de trabajo. En los procesos no se pierde calor como tal, sino
la posibilidad de que en adelante se lo utilice técnicamente”
En Francia el ingeniero Darrieus **, retomando los trabajos del profesor Gouy, realiza una
publicación en que aplica el concepto de energía utilizable al estudio de turbinas de vapor.
*
Claasen : Die Zuckerfabrikation. 7. Aufl. Verlag Schalen u. Wollbrück. Magdeburg 1943.
**
Darrieus, G (1930). Définition du rendement thermodynamique des turbines a vapeurs. Rev. Général Èlectricité, vol. 27,
nº 25, pp. 963-968; también en The Racional Definition of Steam Turbina Efficiencies. Engineering Vol. 130 Nº 3373, pp.
283-285. En 1931 Lévolution des centrales thermiques et la notacion dénergie utilisable. Science et Industria. Vol 15 Nº
206, pp. 122-126.
195
Posteriormente el profesor Keenan *, en 1932 ** la toma en cuenta y la introduce con la

denominación inglesa de available energy. Con esto se generaliza en los países de habla inglesa.
%RãQMDNRYLü +, en un artículo ++ en el año 1938, utilizó una variante que indicaba que en los
procesos de transferencia de calor, con sólo el balance de calor no se obtiene ningún esquema
preciso. No se puede despreciar el aumento de entropía en los procesos, ya que esto puede
conducir a una importante pérdida de energía. Antes bien los balances conjuntos de entalpía y
entropía pueden dar un correcto diagrama de la economía del calor. Él utilizó el concepto de
energía utilizable también a los procesos, combinando la entalpía y entropía, no solamente cuando
se trataba de obtener trabajo del calor. Usó para eso la expresión “capacidad de trabajo” en
sistemas cerrados y para el caso de un flujo estacionario utilizó el término “capacidad de trabajo
técnico”.
Para unificar las diferentes denominaciones, se acuñó una nueva palabra exergía *-. Esta fue
propuesta por Rant en las jornadas de trabajo sobre el calor, realizadas en Landau en mayo de
1953. Esa designación la realiza formalmente en 1956 -*. Estudios posteriores de este investigador
le permitieron considerar que la energía está compuesta en dos partes. Una convertible en
cualquier forma de energía, incluso trabajo mecánico, a la que llamó exergía, y otra no convertible
a la que denominó anergía *+ que proviene del griego ȑȡȖȠȞ con el prefijo privativo ȐȞ.
Cada forma de energía puede tener una parte que le corresponda el valor nulo. Energía
potencial y cinética poseen, según Rant, sólo exergía; la energía del medio ambiente posee
únicamente anergía.
b) Cálculo de exergías
Para determinar cuantitativamente los valores exergía y anergía se necesita precisar
claramente estos conceptos.
Existen formas de energías cuya transformación en otras no está limitada por el SP ni tampoco
por las propiedades del medio ambiente. Estas son las energías mecánicas ( potencial, cinética,
potencial elástica ), trabajo útil de un sistema cerrado, el trabajo de circulación y la energía
eléctrica. Se puede designar con el nombre genérico de exergías a aquellas formas de energía que
en procesos reversibles se pueden convertir de una en otra; y que en procesos reversibles o
irreversibles se transforman en formas de energía de conversión restringida como la energía
interna, la entalpía y el calor. Se utilizara para ello el símbolo Ex.
Las formas de energías de conversión restringida no pueden convertirse en exergía en
cualquier proporción, porque el SP pone un determinado límite superior.
De acuerdo con Fratzscher +* la exergía es una magnitud termodinámica que depende de los
portadores de energía y del estado del medio ambiente. Élla es una expresión entre dos sistemas.
Igual pensamiento manifestó también Traustel *º que la exergía se contempla como una nueva
propiedad de un par de sistemas, en donde un sistema de ese par es el ambiente.
Éste no sólo depende del tipo de energía y del portador de la misma, sino también del estado
del medio con el que interactúa.
Tal como se mencionó anteriormente, según la propuesta de Rant; la parte convertible sin
restricciones, de esa forma de energía se la denomina exergía mientras que la no convertible en
exergía, se la llama anergía.
*
Keenan Joseph Henry (1900-1977). Trabajó después de su graduación en el Massachussets Institute of Technology (MIT),
en Cambridge, Massachussets (USA); de 1922 a 1928 como ingeniero de diseño de turbinas de vapor en la General Electric
Co., en Schenactady. Enseñó como profesor de Ingeniería Mecánica en el MIT de 1928 a 1971. En 1958 fue nombrado jefe
de Departamento de Ing. Mecánica. Fue miembro de la American Academy of Arts and Sciences entre 1940-1953. Su área
principal de trabajo en investigación fueron las propiedades termodinámicas del agua.
**
Keenan J.- En 1932 introdujo el concepto de available energy en un trabajo titulado A Steam Chart for Second Law
Análisis. Mechanical Engineering, Trans. ASME, Vol 54, Nº3, pp 195-204.
+
BoãQMDNRYLü )UDQ- (1902-1993). Investigador croata, fue el más significativo alumno de Mollier, en Dresden. Enseñó
como profesor de Termodinámica en la Universidad de Beograd y Zagreb. En 1953 fue designado en la T. H.
Braunschweig y cambió en 1961 a la T. H. Stuttgart. Él prefirió los métodos gráficos para analizar los procesos y entregó
un gran número de aportes sobre todas las áreas de la termodinámica técnica, que serían puestos en relieve en su libro de
texto. Technische Thermodynamik; 1. Teil, 6. Aufl.; 2. Teil, 3. Aufl. Dresden: Th. Steinkopff 1972 y 1960.
++
%RãQMDNRYLü)- Kampf den Nichtumkehrbarkeiten. Arch. für W.-Wirtschaft, 19 (1938). 1.
*-
Exergía- del griego: ȑȟ = hacia afuera y ȑȡȖȠȞ= acción.
-*
Rant, Z.- Exergie, ein neues Wort für “technische Arbeitfähigkeit”, Forschung Ingenieur Wes. 22, (1956) 36-37.
*+
Rant, Z.: Die Thermodynamik von Heizprozessen (esloveno)- Strojniski vesnik 8 (1962) 1-2. También en: Die
Heiztechnik und der zweite Hauptsatz der Thermodydamik. Gas Wärme 12 (1963) 297-304.
+*
Fratzscher, W.: Brennstoff-Wärme-Kraft 17 (1965) – 337.
*º
Traustel: Brennstoff-Wärme-Kraft. 21- (1969). 2.
196
Por lo tanto cada energía posee exergía y anergía, y se puede plantear la siguiente ecuación:
Energía = Exergía + Anergía
En forma sintética:
Exergía es la energía que se puede transformar totalmente en cada una de las formas de
energía, bajo la intervención de un fijado medio.
Anergía es la energía que no se puede transformar en exergía.
Si bien estas definiciones aclaran los criterios de convertibilidad sin restricciones que poseen
ciertas formas de energía de aquellos que si las tienen, no resulta operativa. Es necesario responder
a la pregunta: ¿Cuál es el máximo trabajo útil que se puede obtener de un sistema que interactúa
con un medio ambiente fijado?
Se elige esta pregunta porque según las reflexiones anteriores, el trabajo útil o el de
circulación son exergías puras. El concepto de trabajo útil se introdujo en 3-6, y es equivalente a la
energía mecánica que puede convertirse en energías transformables sin restricciones, por ej.
energía potencial o energía cinética.
La respuesta conduce a una definición operativa a la que hay que atenerse para la
determinación de la exergía.
La exergía de una forma de energía es el máximo trabajo útil que se produce de esa energía
bajo la intervención de un medio ambiente fijado.
Para producir ese posible máximo trabajo el sistema debe evolucionar mediante
transformaciones reversibles hasta alcanzar el equilibrio con el fijado ambiente.
Como el ambiente influye en la transformación de las formas de energía de conversión
restringida, en la definición de exergía se incluye la fijación de un ambiente.
Para considerar cuantitativamente la influencia del ambiente se debe modelar la atmósfera
terrestre como un sistema termodinámico. En ese modelo no debe haber diferencia de temperaturas
(equilibrio térmico), ni tampoco diferencia de presión (equilibrio mecánico); además tiene que
existir equilibrio químico y de materiales entre los componentes. De ese equilibrio del ambiente no
se puede producir ningún trabajo; su energía interna posee solamente anergía. Se lo llamará
ambiente termodinámico para diferenciarlo del medio ambiente o atmósfera terrestre en que las
diferencias de temperatura y presión existen, y los vientos soplan con diferentes velocidades. Se lo
define así:
El ambiente termodinámico es un sistema en reposo que se encuentra en equilibrio

termodinámico; y sus propiedades intensivas permanecen constantes a pesar de recibir
o entregar energía y materiales.
De esta forma el ambiente termodinámico es un reservorio para la energía, entropía y materia.

Por el momento se excluye el tratamiento de procesos en los cuales se intercambia materia
con el ambiente termodinámico. En ese caso es suficiente el dato de la temperatura del ambiente
termodinámico T0 y su presión p0. Además la suposición de la existencia de un medio en
equilibrio (sin especificación de su composición química) no implica ninguna contradicción entre
los balances de exergía y los balances de energía y de entropía de los dos principios de la
termodinámica *.
Al ambiente se transfiere sólo energía como calor o trabajo de desplazamiento contra la
presión del ambiente p0. En esos procesos, que ocurren en una amplia gama de aplicaciones
técnicas, basta fijar la temperatura y la presión del ambiente. A modo de ejemplo se pueden citar
las máquinas térmicas, bombas de calor, o instalaciones de refrigeración.
*
Ahrendts, J: Die Exergíe chemisch reaktionsfähiger Systeme. VDI. Forschungheft 579. Düsseldorf: VDI-Verlag 1977.
También en: - Reference states. Energy 5 (1980)-667-677.-
- Diederichsen, Ch.- Referezumgebungen zur Berechnung der chemischen Exergie. Fortschritt-Ber. VDI –
Verlag- Reihe 19 Nº`50. Düsseldorf: VDI-Verlag 1991.
197
Si un sistema (o un flujo de materia) ha alcanzado el estado del ambiente termodinámico, se

encuentra en estado del ambiente. En ese estado el sistema ha perdido totalmente su capacidad de
transformación en exergía y sólo posee anergía. Si un sistema en movimiento reposa en el estado
del ambiente y se encuentra en un nivel de altura igual al de éste; sus energías cinética y potencial
relativas al medio son iguales a cero.
Con todas estas suposiciones la parte de exergía que se calcula se la denomina exergía física.
El material o flujo de materia están a la temperatura T0 y presión p0, desprovisto de exergía. Si no
se encuentran en equilibrio químico, es posible obtener trabajo máximo útil a p0 y T0 constantes,
que se le llama exergía química.
b1) Exergía de un sistema cerrado

En el cálculo se supondrán despreciables la energía cinética y potencial del sistema, esto es, se
considera un sistema cerrado en reposo. Por sus características no existirá intercambio de materia
con el ambiente.
La exergía se determina como el máximo trabajo útil que el sistema es capaz de ceder
mediante la intervención de un medio en equilibrio a la temperatura T0 y la presión p0 . Es
indiferente si el sistema está a mayor temperatura o a una menor que la del medio, ocurriendo lo
mismo con la presión.
El sistema deviene en equilibrio térmico y mecánico con el medio desde un estado inicial
mediante un proceso reversible. El calor que se intercambia debe realizarse entonces a la
temperatura constante T0 del medio. Para que esto ocurra se tiene que llevar al sistema, antes del
intercambio de calor, a la temperatura del medio mediante una adiabática reversible.
A efectos de identificar los estados del sistema se utilizará símbolos con subíndice uno para la
condición inicial que se denominará estado vivo; mientras que con el subíndice cero se indicarán
las propiedades de estado en el equilibrio con el medio, que se llamará estado muerto ya que no
será posible obtener de él ningún trabajo.
Cuando el sistema evoluciona hasta alcanzar el equilibrio con el medio, la energía interna se
transforma en trabajo mediante suministro o cesión de calor.
Por eso vale en general el PP:
U 0 U1 Qrev 10 Wrev 10
Para el calor que pasa entre el sistema cerrado y el ambiente a la temperatura T0 , se deduce
del Segundo Principio:
Qrev 10 T0 S 0 S1
El trabajo Wrev está integrado por el máximo trabajo útil Wu12 , y el trabajo p0(V0 -V1), que se
debe emplear para vencer la presión del ambiente, tal como está indicado en la fig. 4-65.
Wrev 10 Wu12 p0 V0 V1
'Ep=Ex1
V1 p0(V0-V1)
p0(V0-V1)
-Wut = Ex1 V0
Qrev 1,0
V1
V0
Qrev 1,0
a) b)
Fig. 4-65.- Trabajo útil y de dilatación
a) Sin variación de energía potencial
b) Sólo con variación de energía potencial
198
con ello:
U 0 U1 T0 S0 S1 >Wu12 p0 V0 V1 @
La exergía se designará con Ex y se establece como el valor negativo del trabajo útil máximo,
a fin de conservar la convención de signos
Wu12 Ex1 U1 U 0 T0 ( S1 S0 ) p0 V1 V0 (4-93)
Reordenando los términos con subíndice uno y aquellos con subíndice cero, se tiene:
Ex1 U 1 T0 S1 p0V1 U 0 T0 S 0 p0V0 (4-93 a)
Esta cantidad es la exergía buscada del sistema cerrado; más precisamente la exergía física de
su energía interna. Es siempre positiva y sólo en el estado muerto es igual a cero.
Con esta disposición se puede crear una nueva función potencial que se le asignará el símbolo
B, y que se lo denominará 1ª función de Gouy o Darrieus.
B U T0 S p0V (4-94)
luego:
Ex1 B1 B0 (4-93 b)
Si se expresa en magnitudes específicas:
b u T0 s p0 v (4-94 a)
entonces:
ex1 b1 b0 (4-93 c)
y una variación de exergía específica por:
'ex ex2 ex1 b2 b1 u2 u1 T0 s2 s1 p0 v2 v1 (4-93 d)
En la deducción de la fórmula no se ha supuesto nada de como fue la variación de estado

reversible; por lo tanto la misma es válida independientemente de cómo se produjo el trabajo
máximo.
El término T0(S1 – S0) es positivo, cuando la entropía S1 del sistema en el estado inicial es
mayor que la entropía S0 del sistema en el estado del ambiente. Entonces el sistema cede calor al
ambiente a la temperatura de equilibrio T0. Por el contrario si la entropía en el estado inicial es
menor que la del mismo en el estado del ambiente, recibe calor del ambiente, que se convierte en
trabajo. El trabajo es por lo tanto mayor que la variación de la energía interna.
Un ejemplo para este tipo de variación se muestra en la fig. 4-66.
La expansión adiabática 1'1 desde el estado inicial del sistema p1, T1 hasta la temperatura del
medio T0 está hecha de manera tal que la presión p1' permanece siempre mayor a la presión del
ambiente p0. Entonces el sistema puede expandirse isotérmicamente partiendo del estado 1' para lo
cual debe recibir del ambiente el calor T0 (S0 – S1') = T0 (S0 – S1).
Si el sistema ya está en un estado inicial en equilibrio con el ambiente no se puede producir
trabajo, tal como lo indican las fórmulas anteriores. Esta es la explicación por la cual se puede
decir que:
La energía del ambiente no se puede transformar en exergía. Es toda anergía.
199
p T
p1
p1 1(p1, T1) isotérmica
adiabática T1 1
reversible p’
T1 > T0 1’ 0
1’ T2
isotérmica a T0
p0
0 (T0 , P0)
V0 V S1 S0 S
Fig.4-66 Máximo trabajo con suministro de calor desde el ambiente
Se considera a continuación el caso especial en que la presión del sistema en el estado inicial
p es distinta de la del medio p0 (p S0) mientras que T = T0.
El caso general según la (4 -93 b) es:
Ex B B0
Luego
dEx dB dU T0 dS p0 dV
también es válido
dQrev dU pdV T0 dS
entonces
dU T0 dS pdV
reemplazando en dEx resulta
dEx T0 dS pdV T0 dS p0 dV pdV p0 dV
integrando
V0
Ex0 Ex1 ³ pdV p0 V0 V

V
Ex0 0 (anergía)
por consiguiente:
V0
Ex1 ³ pdV p V
V
0 0 V (4-93 e)
Esto es válido cualquiera sea el valor de p. Ésta puede ser mayor o menor que la presión del
ambiente.
200
Se representa ambos casos en las figs. 4-67 y 4-68:
dQrev
dWrev dEx p0 dV
Fig. 4-67 Exergía debida a un desequilibrio mecánico con p>p0
p0
³ pdv p V
T=T0
Ex1 = 0 0
V1
p dEx p1
0
p0
p0
V1
³ pdv 0
p1
p1
dAn
1
V0 V1 V
dV
p0
T0
T0 V0 V1
T0
dQrev
Fig 4-68. Exergía debida a un desequilibrio mecánico con p<p0
De las figuras se puede ver que del trabajo disponible (energía), hay una parte que es trabajo
útil (exergía) mientras que otra es no disponible (anergía); que en un caso es la necesaria para
vencer a la presión del medio p0 y realizar trabajo útil, mientras que en el otro es la que se utiliza
para llevar el sistema hasta el equilibrio con el medio y producir trabajo útil.
En el segundo caso si se dispone de un recipiente al que se le ha efectuado un vacío mecánico,
la exergía valdrá:
Ex1 Exvacío p0V (4-93 f)
Ésta es la exergía del vacío, que se había predicho en 3-11, al estudiar el concepto de entalpía.
201
b2) Exergía de un sistema abierto

Recordando que el trabajo de circulación o técnico es trabajo neto en el eje, se puede
considerar que:
El máximo trabajo de circulación, cambiado de signo, es la exergía del sistema circulante.
Si se desprecian la energía cinética y potencial, la exergía física del fluido circulante en un

volumen de control, se puede calcular aplicando el PP y el SP.
Por el PP es:
Qrev 10 Wc , rev 10 H 0 H1
Wc , rev10 Wc , max 10
Ex1 Wc max 10 Qrev10 H1 H 0
El SP permite escribir:
Qrev 10 T0 S 0 S1
Luego
Ex1 T0 S 0 S1 H 1 H 0
reordenando los términos con igual subíndice:
Ex1 H1 T0 S1 H 0 T0 S 0 (4-95)
Análogamente el cálculo de la exergía de un sistema cerrado, se puede crear una nueva

función potencial que se le asigna el símbolo B' y se la denomina 2ª función de Gouy o Darrieus
Bc H T0 S (4-96)
Entonces
Ex1 B1c B0c (4-95 a)
Expresada en magnitudes específicas:
bc h T0 s (4-96 a)
ex1 bć1 b0c (4-95 b)
ex1 h1 h0 T0 s1 s0 (4-95 c)
Si las energías cinética y potencial no son despreciables se deben agregar en el 2º miembro de

> @
la ecuación (4-70 a) los términos: m Z12 2 Z02 2 mg z1 z0 , en los cuales son:
202
Z1: velocidad inicial del fluido

z1: coordenada local de altura
Z0: velocidad de equilibrio con el medio
z0: coordenada local de altura de referencia
Ya que se considera al ambiente termodinámico como el almacenador de energía en reposo se

puede tomar a Z0 = 0 y z0 = 0.
Luego queda
Z12
Ex1 Bc B0c m mgz1 (4-95 d)
2
o
Z12
ex1 bc b0c gz1 (4-95 e)
2
De la fórmula (4–95 c) se ve que según sea la diferencia de entropía (s1 – s0) positiva, el fluido
cede calor al ambiente termodinámico; y si es negativa, este recibe calor del ambiente. En esos
casos la exergía es menor o mayor a la diferencia de entalpía (h1 – h0). En la figura (4-69) por
ejemplo, la exergía e x1 es mayor que la diferencia en la entalpía h1 – h0; aquí la entropía específica
s1 al comienzo del proceso es menor que al final del proceso s0, donde se ha establecido el
equilibrio con el ambiente termodinámico.
p1
T
1
T1
p2
p0
2
T0 0
Q2-0
Fig.4-69. Proceso reversible para equilibrarse con el

ambiente
A diferencia de la exergía de un sistema cerrado que es siempre positiva, en un sistema abierto

ésta puede ser positiva o negativa. Esto emerge de lo siguiente:
Se registra en un diagrama T-s el estado de equilibrio con el ambiente termodinámico (punto
0). La temperatura T0 y la entropía s0 del sistema en equilibrio con el ambiente termodinámico
divide el diagrama en cuatro secciones (I, II, III, IV), fig. 4-70.
Un gas ideal en el que la entalpía sólo depende de la temperatura y no de la presión, tiene en
el estado 1 una exergía mayor que la diferencia de entalpía h1 – h0, ya que s1 – s0 es negativo.
Un gas ideal en el que la entalpía sólo depende de la temperatura y no de la presión, tiene en
el estado 1 una exergía mayor que la diferencia de entalpía h1 – h0, ya que s1 – s0 es negativo.
El trabajo se obtiene en ese caso de la expansión adiabática hasta la temperatura T0 y
finalmente una expansión isotérmica hasta la presión del ambiente termodinámico p0. La exergía
en esta sección es siempre positiva.
203
T p1 p2
1 2
p0
I II
T0
0 P3
IV III
p4 3
4
s
Fig.4-70. Estados de partida (1, 2, 3, 4) en referencia al
estado de equilibrio (0) del ambiente
termodinámico.
Cuando el estado inicial es el punto 2 la exergía es menor a la diferencia de entalpía h2 – h0; y

por cierto en el valor que se precisa para la compresión isotérmica T0(s2 – s0). Cuan grande sea esa
cantidad; la exergía puede ser positiva, nula o negativa.
En el punto 3, la temperatura y presión son menores al estado de equilibrio con el ambiente
termodinámico, la exergía en la sección III es siempre negativa.
En el punto 4 es T < T0, la presión no obstante puede ser mayor, menor o igual a la presión p0
del ambiente termodinámico. La exergía en la sección IV puede ser positiva, nula o negativa.
b3) La exergía del calor

En la sección 4-11 se analizó que para transformar el calor en trabajo en forma ilimitada se
debe utilizar una máquina térmica. Se encontró que el máximo trabajo producido de una cantidad
de calor Q es; según la fórmula
T1 T2
Wmax Q
T1
Si el límite de T2 es la temperatura del ambiente termodinámico T0, se puede afirmar que el

trabajo máximo coincide con lo que se ha definido como exergía.
§ T ·
Ex Wmax Q ¨1 0 ¸ (4-97)
© T¹
Es posible expresar entonces:
En un proceso reversible sólo una fracción reducida de Q mediante el factor

>1 T0 T @
es convertible en trabajo.
La parte Q0 T0 Q T T0 'S se cede al ambiente termodinámico y no puede producir

trabajo.
Con 'S se ha designado a la variación de entropía del fluido intermediario que realiza el ciclo
termodinámico.
En consonancia con los conceptos desarrollados se llamará al término T0'S como anergía del
calor o calor no utilizable y se le asignará el símbolo Qnu; mientras que para la exergía del calor se
empleará indistintamente las palabras exergía del calor o calor utilizable utilizándose los símbolos
Ex o Qu.
De esa forma se tendrá:
Q Ex Qnu
La parte de exergía según la fórmula (4-97) depende del factor de Carnot ȘC = 1 – (T0/T). El
calor es por consiguiente más valioso cuánto mayor sea la temperatura T, a la que se transfiere.
204
MTR -Wmax = Ex
Q0
T0
Fig 4-71. Conversión de calor en trabajo

máximo (exergía) en una maquina
térmica.
Para facilitar la comprensión, se hará una interpretación gráfica mediante una representación
de las transformaciones en un diagrama TS. Para ello se supondrá que el ciclo que describe el
fluido intermediario, en la máquina térmica, es un ciclo de Carnot; constituido por dos isotérmicas
y dos adiabáticas.
T
1 2 Qu = Q-To'S
T
T0 4 3
Qnu =To'S
'S S
S1 S2
Fig 4-72. Representación del calor utilizable (Qu) y el calor no utilizable (Qnu ) de una
fuente térmica en un diagrama T-S
Del gráfico de la figura 4-72, se puede extraer que el calor entregado por la fuente al fluido
intermediario es:
Q T'S
y el cedido a la fuente fría
Q0 T0 'S
El trabajo de este ciclo es, por ser reversible y tener como límite de temperatura del ambiente
termodinámico T0, la exergía del calor Q transferido desde la fuente a temperatura T. De acuerdo a
lo ya visto, el área del rectángulo 1-2-3-4; que geométricamente se obtiene mediante la diferencia
entre las áreas 1-2-S2-S1 y 4-3-S2-S1.
Ex Q T0 'S (4-97 a)
Qnu T0 'S (4-98)
Para el caso en el que el sistema se encuentre a una temperatura T z T0, y su capacidad

energética es finita, se procede de la siguiente manera.
205
Se ha representado en la figura 4-73 un esquema de dos posibles máquinas térmicas

reversibles que funcionan entre el cuerpo cuya temperatura varía entre Tc y T0.
T0 T T0
Q = -Qc Q0
MTR Qu = Ex MTR Ex
Q0= -Qnu
Qnu = Qc
T0
Tc T0
Fig 4-73 Esquema de maquina térmica reversible.

a) El cuerpo tiene una temperatura TC > T0
b) El cuerpo tiene una temperatura TC <T0
De los esquemas; se puede establecer que el calor que recibe (o cede) el fluido intermediario,
es el que cede (o recibe) el cuerpo. Vale entonces:
Q Qc 'S 'S c
Reemplazando en la fórmula (4-97 a), se obtiene:
Ex T0 'S c Qc (4-97 b)
En donde, si con mc designamos a la masa del sistema y con c pc su calor específico, resulta:
Qc mc c pc T0 Tc (4-99)
T0
'S c mc c pc ln (4-100)
Tc
Se cumple que si:
Tc > T0 Qc < 0 y 'Sc < 0
Tc < T0 Qc > 0 y 'Sc > 0
Esto está esquematizado en los gráficos de la figura 4-74.

Se puede decir que si se dispone de un sistema que se encuentre a diferente temperatura que el
ambiente termodinámico, independientemente de que esa diferencia de temperatura sea positiva o
negativa, éste posee una exergía debido a ese desequilibrio térmico.
206
T
Tc 1
Qu = Ex
T0 Qnu = - T0 'Sc
0
'Sc < 0 S
a)
Qu = Ex
T
T0 0
Qnu= Qc
Tc
1
'Sc
b) S
Fig. 4-74 Representación en un diagrama TS de Ex y Qnu :

a) Con Tc > T0
b) Con Tc < T0
c) Pérdidas a causa de las irreversibilidades

En los procesos irreversibles, como ya se vio, crece la entropía Sirr en el interior del sistema, y
se disipa una parte de la energía. La variación total dS de la entropía se compone entonces de la
parte dSQ a causa del intercambio de calor con el ambiente y de la parte dSirr que se produce por la
disipación. Sea
dS dSQ dSirr
Igual variación total de entropía se puede conseguir naturalmente también sustituyéndolo por
un proceso reversible (dSirr = 0), en el que se suministra exteriormente el calor dQ junto con la
energía de disipación Gȥ como calor dQ'
dQc dQ d\
Luego la variación de entropía está dada por
TdS dQc TdSQ c TdSQ TdSirr
El sistema de reemplazo contiene máquinas y aparatos para la conversión de calor en trabajo,

así se puede convertir en trabajo sólo una parte del calor suministrado dQ', como se vio en el
subtítulo anterior. Si fuera reversible el proceso original (Gȥ = 0), se produciría el máximo trabajo
del calor suministrado dQ, que según ecuación (4-97)
§ T0 ·
dEx Q dWu ¨1 ¸dQ
© T¹
207
Ya que en el proceso equivalente se suministró además la energía de disipación Gȥ como

calor, se ha obtenido adicionalmente un trabajo máximo
§ T0 ·
dEx dWut ¨1 ¸d\ (4-101)
© T¹
La energía disipada por lo tanto no se ha perdido totalmente, sino que la parte dada según
(4-101) es convertible en exergía.
El proceso reversible equivalente, en el que la energía de disipación se la suministra como

calor, se convierte en el trabajo - dEex, se lo imagina realizable mediante el esquema de la fig. 4-75
Fig. 4-75. Para la conversión de energía de disipación en exergía.
De la energía disipada Gȥ, suministrada como calor, se produce como trabajo en un proceso
reversible la parte
§ T0 ·
¨1 ¸d\
© T¹
mientras que la parte restante
T0
d\
T
se suministra al ambiente como calor y nunca más es convertible en trabajo. Para ese resto se
puede escribir también
T0
d\ T0 dSirr
T
El máximo trabajo producible se disminuye por lo tanto en esa parte en todos los procesos
irreversibles. Se denomina a esa parte de la energía de disipación, entregada al ambiente como
calor, como pérdida de exergía. Esa está dada por lo tanto mediante la importante relación
2 2 T0
Ex p12 ³1
T0 dSirr ³1 T
d\ (4-102)
La pérdida de exergía es la anergía de la disipación de energía.
208
Para procesos irreversibles de un sistema adiabático la variación de entropía total es igual a la

variación de entropía en el interior del sistema, dS = dSirr, y por consiguiente la pérdida de exergía
está dada por
T0 S 2 S1
2
Exad , p12 ³ T dS
1
0 irr (102 a)
¡Para la exergía no vale, en contraste con la energía, ningún principio de conservación! En

cada proceso irreversible se destruye exergía, el máximo trabajo producible disminuye en una
parte dada por las ecuaciones (4-102) o (4-102 a).
Como se reconoce del cociente
dEx p T0
(102 b)
d\ T
ocasiona una pérdida de exergía de mayor orden cuanto menor es la temperatura T para igual parte
de energía de disipación,. Trabajos no reversibles por lo tanto afectan termodinámicamente en
forma menos favorable, cuanto más baja sea la temperatura a la cual se desarrolla el proceso.
Si la temperatura del sistema es más fría que la de su ambiente, T < T0, entonces la pérdida de
exergía dExp es mayor al de la energía de disipación Gȥ, según la ecuación (102 b). Este
sorprendente resultado es en principio comprensible, ya que después que se suministra energía de
disipación como calor a un sistema a una temperatura T, y se quiere restituirlo a una temperatura
ambiente T0, siempre se debe suministrar un trabajo dW' (ver p. 192 y 193). El calor cedido al
ambiente es en este caso igual a la exergía perdida dExp. Él está compuesto de la energía de
disipación suministrada como calor y del trabajo consumido dW'
dEx p d\ dW c (4-102 c)
en la cual se obtiene con la ecuación (4-102 b), que la pérdida de exergía es mayor que la energía
de disipación en
§ T0 ·
dW c dEx p d\ ¨ 1¸d\ (4-102 d)
©T ¹
De la ecuación (4-102) se puede calcular fácilmente la parte de exergía perdida, cuando se
conoce la energía de disipación.
d) Rendimiento Exergético o Efectividad Térmica.

Cuando se desea determinar la eficiencia de equipos que utilizan diferentes formas de energía,
es necesario analizar cual es la definición más adecuada que contemple simultáneamente el PP y el
SP.
El primer intento histórico de valoración fue el rendimiento térmico o eficiencia térmica.
efecto útil
KT (4-103)
calor aportado
Si se trata de un intercambiador de calor, fig. 4-76, llamando Q ced al calor cedido por los gases
calientes obtenidos por un proceso de combustión, Q calor recibido por el fluido a utilizar y
abs
Q p al cedido al ambiente (pérdidas), la aplicación de (4-103) conduce a:
Q ab
KT (4-103 a)
Q ced
209
El Q p podría disminuirse con una adecuada aislación y el KT tendería a 1.

Aunque se lograra, en un caso límite, este valor no significa que el uso de los combustibles
fuera el más eficiente. Esto es debido a que si la diferencia de temperatura entre los gases caliente
y el fluido a calefaccionar es muy diferente, la destrucción de exergía es tanto mayor cuanto mayor
sea esa diferencia. El Q ab podría, en un caso limite, ser totalmente no utilizable si el Q ced fuera
evacuado directamente al ambiente a T0 .
Q p
Q p
Q abs
Q
Q ced T
ced
Q abs
T0
Fig 4-76. Esquemas de un cambiador de calor
En el caso de una máquina térmica el rendimiento térmico es:
W
Kt
Q
Esta forma de cálculo se realiza entre dos formas de energías diferentes, y ni aun en el caso de
transformaciones reversibles su resultado es igual a 1.
Es más conveniente para valorar la eficiencia de los procesos termodinámicos utilizar el
concepto de rendimiento exergético, en el cual se contemplará solamente las exergías que
participan en él.
Se han propuesto varias fórmulas, muchas de las cuales se refieren a equipos particulares
como por ejemplo: hornos industriales, acondicionadores de aire, compresores, etc.; pero carecen
de generalidad. Por otra parte la adaptación de cualquier definición no esta libre de cierta
arbitrariedad, de modo que hay muchas posibilidades de definir el rendimiento exergético.
El que se adapta es el propuesto por Mayinger y Stephan *
exergías producidas en el sistema y/o medio (4-104)

K ex
exergías aportadas en el sistema y/o medio
En esta fórmula se tiene en cuenta en el numerador, las exergías que se disponen al final del
proceso en el sistema y/o medio; y en el denominador, las que se tenían antes de iniciarse.
Así por ejemplo si se trata de un ciclo reversible que funciona entre dos fuentes a temperaturas
distintas de la del ambiente termodinámico, como se indica en la figura 4-77, su aplicación
produce:
Wut mx Qu 2
Kex (4-104 a)
Qu1
Desarrollando:
Wut mx Q1 Q2
*
Mayinger y Stephan.: Op. cit. en pag. 18. S. 481.
210
§ T ·
Qu1 Q1 ¨¨1 0 ¸¸
© T1 ¹
§ T ·
Qu2 Q2 ¨¨1 0 ¸¸
© T2 ¹
T1
Q1
MTR
-Wut
Q2
T2
T0
Fig 4-77. Esquema de una máquina térmica

con una fuente fría a T2 >T0
Q1 Q2 Q2 1 T0 T2 Q1 T0 Q2 T2
K ex
Q1 1 T0 T1 Q1 T0 Q1 T1
Q1 Q2
'S
T1 T2
Q1 T0 'S
K ex 1
Q1 T0 'S
Si el ciclo tuviera irreversibilidades la variación de entropía en las fuentes no serían iguales y

el K ex resultaría menor que 1.
T
1 2
T1
T2 3
'Sirrev 1 'Sirrev 2
'S
T0
S
Fig 4-78. Ciclo irreversible de Carnot
Para este caso, utilizando a modo de ejemplo un ciclo irreversible de Carnot, con un desarrollo
análogo al anterior se obtiene:
211
Wut Qu 2
Kex
Qu1
Wut Q1 Q2
§ T ·
Qu1 Q1 ¨¨1 0 ¸¸
© T1 ¹
§ T ·
Qu2 Q2 ¨¨1 0 ¸¸
© T2 ¹
Q1 Q2 Q2 1 T0 T2 Q1 Q2 T0 T2
K ex
Q1 1 T0 T1 Q1 T0 Q1 T1
Según el esquema de la fig. 4-78, se tiene:
Q1
'S
T1
Q2
'S 'S irr1 'S irr2 'S 'S irr
T2
Q1 T0 'S 'Sirr T 'S

Kex 1 0 irr 1
Q1 T0 'S Q1 T0 'S
Si se observa que T0 'S irr es la exergía perdida o destruida y se le asigna el símbolo Ex p , se

obtiene:
Ex p
K ex 1 (4-104 b)
Excons
Un análisis más detallado de la fórmula (4-104 a), puede aportar otras aplicaciones.
Hasta tanto T2 sea un poco mayor que T0 no se puede utilizar el calor Q2 . En cambio si T2
tiene valores entre 360 K y 400 K se puede utilizar para calefacción de edificios, y si la
temperatura es más alta en procesos industriales que necesiten flujos de calor.
En esos casos la máquina térmica es una parte de una central térmica que producirá dos
productos acoplados, trabajo mecánico o eléctrico y el calor Q2 para calefacción o caldeo. Esto se
llama acoplamiento termo-energético, que es una aplicación termodinámicamente apropiada del
calor recibido. Si todo el calor cedido Q2 se lo utiliza para procesos industriales (caldeo), conduce
a lo que técnicamente se conoce como central térmica de contrapresión y a la máquina que realiza
esta tarea se la denomina turbina de contrapresión.
En el caso que se contemple un proceso más completo como una central termoeléctrica
(fig. 4-79), en que los gases de la combustión partiendo de un estado inicial dado, terminan en un
estado que todavía posee exergía, se procede así.
El ciclo puede ser reversible o no serlo, las diferencias se verán reflejadas en la potencia
generada y el calor cedido en el condensador.
212
Para obtener la fórmula del rendimiento exergético se utiliza el siguiente análisis. La variación
de exergía del ciclo termodinámico es cero, por tratarse de un ciclo. Llamando con Q gu1 , Q gu 2 las
exergías de los gases antes del proceso y luego de él respectivamente, N potencia generada por la
turbina, Q agu exergía del agua de refrigeración y NB la potencia de la bomba de alimentación,
resulta que las exergías producidas son -N, Q gu 2 y Q agu , y las consumidas Q gu1 y NB.
Luego el K ex es:
N Q g u 2 Q ag u
Kex
Q Ng u1 B
Para ampliar el tema se recomiendan los textos y publicaciones al pie de página *
Tg1 Tg2
N
Tag2 > T0
Tag1 = T0
Nb
Fig 4-79. Esquema de una central termoeléctrica, en la que los

gases de la central salen con Tg2 >> T0
e) Representación Gráfica
Cuando los flujos de exergías y de las pérdidas de exergías de un proceso, instalación o
fábrica han sido calculados, se dispone de un especial y claro registro que se puede ilustrar con un
diagrama de flujo de exergía-anergía. Es un perfeccionamiento del ya mencionado diagrama de
Sankey para el flujo de las entalpías.
Sin embargo el diagrama de Sankey sólo considera el PP. Para comprender la convertibilidad
restringida de la energía mediante el SP, se divide el flujo de energía en sus dos partes, el flujo de
exergía y el flujo de anergía. Con ello se pone de manifiesto como disminuye el flujo de exergía
por causa de las irreversibilidades.
Un diagrama de este tipo fue indicado en 1930 por P. Kiefer y M. C. Stuart en el libro de texto
de Termodinamica **, como diagrama de flujo de “available and unavailable energy” en una planta
termoeléctrica. Cerca 30 años después P. GraEmann + empleó un diagrama de flujo de exergía-
anergía como el expresado en la fig. 4.80. En él están resumidos el balance de energía (o potencia)
según el PP y el balance de exergía (o flujo de exergía) de acuerdo al SP. Aquí sólo se establece el
flujo total de exergía- anergía. En el interior de los límites del sistema de la máquina térmica, sin
*
Rotstein E, Fornari R. E.- Termodinámica de procesos industriales- (Exergía y creación de entropía)- EDIGEM S.A.- Bs.
As. 1984
-Baher H. D.- Thermodynamik. 10. Auflage. 3.3.7 s. 172-177. Springer-Verlag- Berlin/Heidelberg 2000
-Baehr H. D.- Zur Definition exergetischer wirkunsgraden – Brennts.-Wärme-Kraft 20 (1968) 197-200.
-Baehr H. D.- Probleme mit der Exergie? Zur Definition exergetischer wirkunsgraden unter Berücksichtigung des 2.
Haupsatses der Thermodynamik. Brennts.-Wärme-Kraft 40 (1988) 450-457.
**
Kiefer P. J., Stuart M. C.- Principles of engineering thermodinamics. N. Y.- J. Wiley and Sons 1930.
+
GraEmann P.- Die Exergie und das FluEbild der technisch nutzbaren Leistung. Allg. Wärmetechnik 9 (1959) s. 79-86.
Según el autor, en esta publicación, este tipo de diagrama de flujo fue indicado por Hentrich Ritz u. a. en un trabajo no
publicado: Betrachtung zur Gasturbinenentwicklung.
213
especificar los complicados flujos que allí se originan, se agrupan todas las pérdidas en un flujo de
pérdidas Ex p (o E x p ) que se han convertido en anergía. Esto último egresa como integrante del
calor cedido Q2 (o Q 2 ).
Qu1 Ex1
T1
MT
An
Q1
-W
Ex p
T2
AnQ2 Qu2 Ex 2
Fig. 4-80. Diagrama de flujo de exergía-energía de una máquina térmica
También se emplea un diagrama de flujo de exergía pura, tal como el utilizado por Rant *, en
el cual está representado el valor de las exergías que se ven disminuidas en cada irreversibilidad.
En la fig. 4-81, se pone como ejemplo el flujo de exergías correspondiente al diagrama de Sankey
de la fig. 4-64.
Pérdidas
131682
Pérdidas
2721
Generador de vapor 67998
Combustible 131682 18724
32297
196218 14256
Pérdidas
Turbogenerador E.E
3852
Pérdidas 7281
4538
Pérdidas 3462 Valv. de red
378 121 Pérdidas

1608
32926
14377
para cubrimiento de otras 184
necesidades Vapor de
condensado
de azucarera
29781
Fig 4-81. Flujo de exergía en una fabrica de azúcar en kJ/100kg remolacha
*
Rant Z.- Thermodynamische Bewertung der Verluste bei technische energieumwanlungen. Brennst.-Wärme-Kraft 16
(1964). s. 453-457.
214
4-13. EQUILIBRIO Y CONDICIONES DE ESTABILIDAD
La comparación de ambos diagramas muestra lo poco que propone un diagrama de Sankey

sobre las pérdidas y posibilidades de mejoramiento. Según ese diagrama se podría conseguir un
mejoramiento del proceso, en primer término, a través de una disminución del consumo de vapor
para calentamiento. En cambio el diagrama de GraEmann para exergías puras, indica que se tiene
que proceder ante todo en un mejoramiento en el generador de vapor, ya que ahí tiene lugar la
mayor pérdida de exergía.
Además el diagrama indica que las pérdidas de exergía se producen exactamente en la
reducción de presión (laminación). Entonces se podría producir más cantidad de energía eléctrica,
en forma primaria, con el vapor vivo que luego se utiliza para otros objetos; y no como se lo
realiza en la instalación del ejemplo, que se lo lamina. En ese caso la turbina actuaría como válvula
de reducción.
En los procesos de calentamiento, en los cuales tienen significado no sólo la energía sino
también la anergía, se dispone de una combinación de ambos diagramas para mostrar claramente
otras cosas. Lo propuso por primera vez Rant *, y lleva el nombre de diagrama de Rant, fig. 4-82.
a -flujo de entalpía.
A b -flujo de exergía.
c -flujo de anergía.
c A -Transformación de las exergías en
a anergía
Fig 4-82. Representación gráfica en un diagrama de

Rant
El flujo de entalpía a, representado como en el diagrama de Sankey, se reparte en exergía b

(superficie rayada) y anergía (blanco). La pérdida de exergía (A), que aparecen por trabajos
irreversibles, se representa como transformación de exergía en anergía. De esa manera se dispone
de un cualitativo diagrama de flujo de energía.
Con respecto a la cantidad de materia que se debe aplicar al flujo de exergía en el diagrama, se
debe decidir caso por caso. Así por ejemplo, se quiere analizar a una central termoeléctrica que
involucre tanto a la exergía del combustible que se transforma en energía eléctrica, y cuanto se
consume en las pérdidas. En ese caso es razonable aplicar la exergía de 1 kg de combustible. Pero
puede ser conveniente considerar la exergía para 1 kWh de la electricidad producida. En un caso
diferente, cuando se desearía saber, cuanta exergía se necesita para la producción de un producto,
tiene sentido conocer la exergía por kg de producto producido. Aplicaciones de unidades de
exergía en el diagrama de flujo de GraEmann se indican frecuentemente en porcentaje. En la
industria azucarera es habitual dar el valor de la exergía para 100 kg de remolacha o caña de
azúcar, por lo cual la indicación de la exergía no es en kJ, sino en kWh/100 kg de remolacha o
caña de azúcar, principalmente porque es práctico.
En el título 1-2, se definió el estado de equilibrio de un sistema como aquel en que sus
parámetros permanecen estables. Esto ocurre como resultado final de un proceso de igualación que
se produce en el interior de un sistema. Como ejemplo se puede citar lo tratado en 2.1 como
equilibrio térmico, con el que se introdujo el concepto de temperatura.
*
Rant Z.- Oprešnik. Masch. Markt, 76,1 (1970) 520.
215
Este fenómeno tiene lugar en un sistema aislado cuando sus partes intercambian calor hasta
que la diferencia de temperaturas entre ellas se ha igualado y el sistema cerrado total adopta un
único valor de temperatura.
Para obtener un criterio de equilibrio se utilizará los dos principios de la termodinámica sobre
un sistema aislado, que se pueden resumir en las siguientes fórmulas matemáticas.
'U s.aisl . 0 (Primer Principio)
'S s.aisl . t 0 (Segundo Principio)
Estas fórmulas se interpretan así:
En un sistema aislado, que siempre es adiabático, la entropía no puede disminuir; permanece

constante o aumenta hasta que se alcance un máximo *
En ese estado de máxima entropía, del cual no es posible ningún cambio, - una disminución
viola el SP -, es el estado de equilibrio del sistema aislado. Se obtuvo con ello el criterio de
equilibrio válido en general:
El estado de equilibrio de un sistema aislado está caracterizado mediante el valor máximo de

entropía.
Como aplicación de ese criterio se trata el equilibrio entre dos sistemas simples, esto es
constituidos por una sola fase, separados por un pistón diatérmico móvil, fig. 4-83.
A
m m*
T T* T*
p*
SS*
Fig. 4 –83. Sistema aislado de dos fases. Al comienzo

mediante la clavija A se mantiene fijo el pistón que es
diatérmico y móvil.
La temperatura y presión de ambas fases tienen al principio valores diferentes; el pistón se

mantiene fijo mediante una clavija A. Luego de la separación de la clavija se igualan las presiones
a través del desplazamiento del pistón y las temperaturas mediante la transmisión del calor. De
este modo, en este proceso de igualación, el estado final adopta el equilibrio térmico y mecánico
entre ambas fases. Se muestra a continuación que ésta es consecuencia del criterio de equilibrio de
máximo de entropía del sistema total. De la condición que la entropía en el estado de equilibrio
adopta en un máximo (y no en un mínimo), se deduce la condición de estabilidad, o sea, una
restricción que es válida en general.
En el desarrollo se distingue a las propiedades de estado de una fase mediante un asterisco,
mientras que a la de la otro sin él. Las propiedades de ambas fases se describen totalmente a través
de las funciones s = s(u,v) y s* = s*(u*,v*).
En el equilibrio la entropía del sistema total de la fig. 4-83 toma un valor máximo.
¡Error! Marcador no definido. S t

msuv m* s * u * , v * (4-105)
*
Ver nota de pág. 146.
216
Al mismo tiempo valen las expresiones complementarias para el volumen total Vt y la energía
interna total Ut
Vt V V * mv m*v * cte (4-106)

y
Ut U U* mu m*u * cte (4-107)
Un proceso en el que la suma de propiedades extensivas de igual tipo de dos sistemas

permanece constante se llama, según G. Falk *, proceso de intercambio.
En el presente como ambas fases intercambian volumen y energía, ya que una fase gana en
volumen mediante el desplazamiento del pistón, la otra lo cede. Lo mismo vale para la energía.
Escribiendo las condiciones complementarias en forma diferencial como:
mdv m*dv * 0 y mdu m*du * 0
La condición necesaria para el valor extremo de entropía S t es la anulación de un diferencial.
§ du p · § du * p * ·
dS t mds m*ds * m¨ dv ¸ m* ¨¨ * * dv * ¸¸
©T T ¹ ©T T ¹
De las condiciones complementarias
m m
du * du y dv * dv
m* m*
Reemplazando en dSt, se obtiene:
§ du p · § du p * ·
m¨ dv ¸ m¨¨ * * dv ¸¸ 0
©T T ¹ ©T T ¹
§1 1 · § p p* ·
¨ * ¸du ¨¨ * ¸¸dv 0
©T T ¹ ©T T ¹
Como u y v son las variables independientes, debe cumplirse que los términos entre paréntesis
deben anularse. Esto conduce a la conocida condición T = T* para el equilibrio térmico. Además
son iguales las presiones de ambas fases p = p*. Ésta es la condición de equilibrio mecánico.
La anulación del diferencial dSt es en verdad una condición necesaria para un valor extremo
de St, pero no es suficiente para que asuma un máximo. Para que exista un máximo el diferencial
de segundo orden, d2St, debe tener valores negativos en el entorno del extremo. Si se cumple esa
condición para s = s(u,v) se la llama “condición de estabilidad”. Luego, sólo el máximo de la
entropía identificará un estado de equilibrio estable; en él, el sistema con pequeñas variaciones del
equilibrio vuelve por sí mismo a ese estado aunque existan producciones de entropía. Para el
estado de equilibrio estable vale por lo tanto:
d 2 St md 2 s m*d 2 s * 0 (4-108)
*
Falk, G.- Theoretische Physik. Band II: Allgemeine Dynamik. Thermodynamik. Berlin. Springer 1968
217
Como esta condición se cumple sin importar el tamaño de ambas fases, entonces cualquier
valor en la relación de sus masas m/m*debe satisfacerlas, lo que implica que d2s y d2s* tienen que
ser por sí mismos negativos.
De ahí que es suficiente investigar el signo de d2s.
w ª§ ws · § ws · º w ª§ ws · § ws · º
d 2s «¨ ¸ du ¨ ¸ dv » du «¨ ¸ du ¨ ¸ dv » dv
wu ¬© wu ¹ v © wv ¹ u ¼ v wv ¬© wu ¹ v © wv ¹ u ¼ u
w2s 2 w2s w2s w2s 2

du dudv dudv dv
wu 2 wuwv wvwu wv 2
Por propiedad de las derivadas cruzadas de una propiedad de estado
w2s w2s
wuwv wvwu
entonces
w2s 2 w2s w2s 2

d 2s du 2 dudv dv (4-109)
wu 2 wuwv wv 2
Esta expresión debe ser una forma cuadrática negativa en du y dv. Para resolver esto se
transforma el segundo miembro en una suma de cuadrados
2
d s
1 § w2s
¨¨ 2 du
w2s · ª w 2 s w 2 s wuwv
2
dv ¸ «
º» dv
2
2
wuwv ¸¹ «¬ wv 2
(4-110)
w s wu 2
2
© wu w 2 s wu 2 »¼
Esa forma cuadrática es negativa cuando son:
1
0 (4-111) y

w 2 s w 2 s wuwv 2
0 (4-112)
w s wu 2
2
wv 2 w 2 s wu 2
La condición de estabilidad aparece como inecuaciones, que permiten extraer los conceptos de
las condiciones de estabilidad.
De la ecuación (4-70), wu ws v T , se deduce que:
§ ws · 1
¨ ¸ (4-113)
© wu ¹ v T
con T = T(u,v), luego
w2s 1 § wT ·
¨ ¸
wu 2 T 2 © wu ¹ v
w2s 1
(4-114)
wu 2 T wu wT v
2
218
w2s 1
(4-115)
wu 2 T 2 cv
El primer término al cuadrado se desarrolla así:
§ ws · 1
¨ ¸
© wu ¹ v T
ª§ ws · º §1·
d «¨ ¸ » d¨ ¸
¬© wu ¹ v ¼ ©T ¹
ª§ ws · º w2s w2s
d «¨ ¸ » du dv
¬© wu ¹ v ¼ wu 2 wvwu
§1· dT
d¨ ¸
©T ¹ T2
w2s w2s dT
du dv (4-116)
wu 2 wvwu T2
entonces por (4-115) y (4-116):
2 2
1 § w2s w2s · 1 § dT · cv
¨¨ 2 du ¸ ¨ ¸ dT 2
w s wu 2
2
© wu wvwu ¸¹ 1 T cv © T 2 ¹
2
T2
2
1 § w2s w2s · cv
¨¨ 2 du ¸ dT 2
wvwu ¸¹
(4-117)
w s wu 2
2
© wu T 2
La transformación del factor dv2 es complicada, pero tiene un resultado sencillo. Según la
(4-113) y (4-114):
§ ws · 1
¨ ¸
© wu ¹ v T
w2s wT wu v

wu 2 T2
y de la (4-18)
du pdv
ds
T
resulta
219
§ ws · p
¨ ¸ (4-118)
© wv ¹ u T
w2s 1 § wp · p § wT ·
¨ ¸ 2¨ ¸ (4-119)
wv 2 T © wv ¹u T © wv ¹u
w2s w §1· wT wv u
¨ ¸ (4-120)
wvwu wv © T ¹ u T2
y también
w2s w § p· 1 § wp · p § wT ·
¨ ¸ ¨ ¸ 2¨ ¸ (4-121)
wuwv wu © T ¹ v T © wu ¹ v T © wu ¹ v
Luego por (4-115), (4-119) y (4-120)

w 2 s w 2 s wvwu 2
1 § wp ·
¨ ¸
p § wT ·
¨ ¸
>
1 T 2 wT wv v @
2
wv 2 w 2 s wu 2 T © wv ¹u T 2 © wv ¹u
1 T 2 wT wu v

w 2 s w 2 s wvwu 2
1 § wp ·
¨ ¸ 2¨
p § wT · 1 § wT · § wT · § wu ·
¸ 2¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ (4-122)
wv 2 w 2 s wu 2 T © wv ¹u T © wv ¹u T © wv ¹u © wv ¹u © wT ¹v
Para continuar se considera que la condición de igualdad de las derivadas cruzadas
w2s w2s
wuwv wvwu
por (4-120) y (4-121) resulta
1 § wp · p § wT · wT wv u
¨ ¸ 2¨ ¸
T © wu ¹ v T © wu ¹ v T2
wT wv u p § wT · 1 § wp ·
¨ ¸ ¨ ¸
T 2
T 2 © wu ¹ v T © wu ¹ v
y por (4-122)
w 2 s w 2 s wvwu
¡Error! Marcador no definido. 2
2
1 § wp ·
¨ ¸ 2¨
p § wT ·
¸
wv w 2 s wu 2 T © wv ¹ u T © wv ¹ u
ª p § wT · 1 § wp · º§ wT · § wu ·
« 2 ¨ ¸ ¨ ¸ »¨ ¸ ¨ ¸
¬ T © wu ¹ v T © wu ¹ v ¼© wv ¹ u © wT ¹ v
1 § wp · p § wT · p § wT · 1 § wp · § wT ·
¨ ¸ 2¨ ¸ 2¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸
T © wv ¹ u T © wv ¹ u T © wu ¹ v T © wT ¹ v © wv ¹ u
220

w 2 s w 2 s wvwu

2
1 ª§ wp · § wp · § wT · º
«¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ » (4-123)
wv 2 w 2 s wu 2 T ¬© wv ¹ u © wT ¹ v © wv ¹ u ¼
La expresión entre corchetes se puede reducir mediante las siguientes operaciones:
p f T , v
§ wp · § wp ·
dp ¨ ¸ dT ¨ ¸ dv
© wT ¹ v © wv ¹T
T f v, u
§ wT · § wT ·
dT ¨ ¸ dv ¨ ¸ du
© wv ¹ u © wu ¹ v
§ wp · ª§ wT · § wT · º § wp ·
dp ¨ ¸ «¨ ¸ dv ¨ ¸ du » ¨ ¸ dv
© wT ¹ v ¬© wv ¹ u © wu ¹ v ¼ © wv ¹T
ª§ wp · § wT · § wp · º § wp ·
dp «¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ » dv ¨ ¸ du (4-124)
¬© wT ¹ v © wv ¹ u © wv ¹T ¼ © wu ¹ v
Además si p = g(u,v)
§ wp · § wp ·
dp ¨ ¸ dv ¨ ¸ du (4-125)
© wv ¹ u © wu ¹ v
comparando la (4-124) con la (4-125) resulta
§ wp · § wp · § wT · § wp ·
¨ ¸ ¨ ¸¨ ¸ ¨ ¸ (4-126)
© wv ¹u © wT ¹v © wv ¹u © wv ¹T
y de ésta
§ wp · § wp · § wp · § wT ·
¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ (4-127)
© wv ¹T © wv ¹ u © wT ¹ v © wv ¹ u
en consecuencia por (4-123) y (4-127)

w 2 s w 2 s wvwu 2
1 § wp ·
¨ ¸ (4-128)
wv 2 w 2 s wu 2 T © wv ¹T
luego
cv 1 § wp ·
d 2s dT 2 ¨ ¸ dv 2 (4-129)
T 2
T © wv ¹T
221
De la condición que debe cumplir d2s para que sea un máximo, se obtiene ahora la condición
de estabilidad que todos los estados de una fase deben satisfacer:
d 2s 0
entonces
§ wp ·
cv ! 0 (4-130) y ¨ ¸ 0 (4-131)
© wv ¹T
Éstas se pueden comprender fácilmente. Si cv > 0 entonces se aumenta la temperatura cuando

al sistema se le entrega energía isocóricamente. Si éste no fuera así no se podría instalar el
equilibrio térmico entre las dos fases. En efecto, si existe una diferencia de temperatura entre
ambas fases, la misma aumentaría cuando hubiese transferencia de calor si cv es negativo. Si fuese
wp wv T positiva, aumentaría la presión en una expansión isotérmica; y esto contradice toda
experiencia.
Tampoco se podría instalar el equilibrio de presión entre las dos fases cuando wp wv T es
positiva, porque se aumentaría la diferencia de presión existente en un intercambio de volumen.
No pueden aparecer estados en los cuales se viole esta condición de estabilidad, mientras el
sistema permanezca como sistema homogéneo. La violación de la condición de estabilidad se
escapa mediante el establecimiento de una segunda fase. En ese caso el gas se condensa
parcialmente, pero previo a eso se obtiene como buen resultado que el límite de estabilidad es
wp wv T 0 . Por ahora se puede decir que un sistema de dos fases, en el que el sistema
homogéneo es inestable, es aquel en que existen dos porciones del sistema que tienen estados
estables.
Para investigar bajo que condiciones dos fases de una instancia, en un sistema aislado, están
en equilibrio y por consiguiente coexisten, se podría aplicar nuevamente el criterio de equilibrio de
máximo de entropía. Se prefiere eludir esa repetición, introduciendo otros criterios de equilibrio de
aplicaciones más generales.
En el título 4-8 a, se trató de dar una interpretación de la entropía desde un punto de vista
probabilístico o estadístico. En condiciones restringidas se logró correlacionar los aspectos
microscópicos con los macroscópicos y se obtuvo la definición operacional de la entropía según
Boltzmann.
s k ln W
Se analizó también que bajo un cierto concepto de orden y desorden, la distribución
homogénea es la más probable y que se corresponde con el de desordenada. El modelo de una
mezcla gaseosa ideal utilizado podría ser representado por medio de bolas de billar blancas y
negras que simbolizan los gases ideales A y B, fig. 4-83.
Se parte de un estado inicial con una distribución determinada y se imita el movimiento
térmico de las moléculas. Si no existen fuerzas especiales de interacción entre las bolas, la
experiencia indica que después de las sacudidas no vuelve a encontrarse nunca el estado inicial
ordenado, sino siempre una distribución desordenada de bolas blancas y negras.
Esta simple experiencia corrobora el análisis hecho de relacionar la entropía definida con
criterios estadísticos con la que sólo se tiene en cuenta aspectos macroscópicos.
Tanto en la deducción de fórmula operacional de Boltzmann como en este ejemplo se
consideró que entre las moléculas no existían fuerzas de atracción ni de repulsión. Pero otro sería
el caso si entre las moléculas existen fuerzas atractivas entre ellas, o cuando la distribución esta
sometida a la influencia de fuerza o campos exteriores. Si en el modelo de la fig. 4-84 existiera una
atracción considerable entre moléculas de un color (por ejemplo si cada una de las blancas tuviera
un imán en su interior) y se imitara el ensayo de agitación el resultado es diferente al anterior.
En efecto, el sistema ahora estaría dividido en dos fases, una de las cuales contaría
exclusivamente (o casi exclusivamente) de bolas blancas y otra de bolas negras.
222
Fig. 4-84. Distribución regular de 50 bolas de billar blancas y 50 negras.
Una distribución desordenada corresponde en este caso a un estado de mayor energía.

Evidentemente, la tendencia hacia un valor de máxima entropía puede ser contrarrestada en ciertos
casos por la tendencia hacia un valor mínimo de energía.
Para encontrar aquí una relación cuantitativa se puede partir de los dos principios de la
termodinámica en sus expresiones diferenciales.
dQ dW dU (Primer Principio)
dQ d TdS (Segundo Principio)
Operando se obtiene
dU TdS d dW (4-132)
en donde el signo igual corresponde a la transformación reversible y el de desigualdad a los

procesos irreversibles.
Si T cte
d U TS T d dW (4-133)
con la cual se puede definir una nueva función
F U TS (4-134)
que se la denomina función de Helmholtz * o función trabajo, aunque también se la llama energía
libre.
Entonces:
dF T d dW (4-135)
que se puede traducir diciendo que:
Si un sistema realiza un trabajo a T cte lo hace a costa de una disminución de la función

de Helmholtz.
Si el proceso es irreversible, el trabajo obtenido es menor que la disminución de dicha
función.
*
En honor de Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894). Él introdujo F U TS en la investigación termodinámica
de procesos electroquímicos, los que ocurren en elementos galvánicos.
(Ver además nota de pag. 45).
223
Inversamente, para conseguir aumento de la función de Helmholtz se necesitaría suministrar

más trabajo al sistema por vía irreversible que por la reversible.
Si se considera que la temperatura y el volumen permanecen constantes, ocurre algo similar,

aunque en este caso los dispositivos para producir o entregar trabajo deben ser los adecuados; así
por ejemplo se tiene una barra torsionada o estirada, como se indican en las figuras 4-85 y 4-86, el
sistema en (este caso las barras) pueden suministrar trabajo debido a su energía potencial elástica;
también podría ser un resorte estirado o comprimido.
Fig. 4-85. Barra torsionada. Fig. 4-86. Barra estirada.
En efecto si se disminuye el número de pesas, las barras cederán su energía almacenada y

como resultado final se encontrará que las pesas que permanecieran en el platillo alcanzarán un
valor mayor de energía potencial.
De la misma manera, si se utilizara una pila de Daniel, fig. 4–87, se obtendría trabajo
mediante un motor eléctrico, mientras el sistema permanece a T y V constantes.
Fig. 4-87. Pila de Daniel
En el ánodo
Zn o Zn 2e
el Zn se diluye en la solución de SO4Zn cediendo dos electrones.

En el cátodo la solución concentrada de SO4Cu con la ganancia de dos electrones, se obtiene
cobre metálico.
Cu 2e o Cu
Si el proceso es reversible toda la energía química se habrá transformado en energía potencial

o trabajo útil respectivamente; mientras que si hubo disipación por rozamiento interno y/o externo,
la energía potencial o el trabajo desarrollado será menor.
Si se desvincula dinámica o eléctricamente al sistema (por ejemplo cortando el hilo o
cortocircuitando al sistema de manera de no producir trabajo útil), el mismo reaccionará
espontáneamente buscando su posición de equilibrio sin realización de trabajo. En ese caso:
224
dF )T ,V d 0 F2 )T ,V d F1 )T ,V (4-136)
Esto indica que el sistema espontáneamente tiende a un valor mínimo. Una vez alcanzado ese
valor, el sistema no evolucionará más en forma espontánea, es decir, habrá alcanzado un equilibrio
estable. Se cuenta entonces con un nuevo criterio de equilibrio que es la tendencia de los sistemas
que evolucionan a T y V constantes a un valor mínimo de la función de Helmholtz. En la fig. 4-88,
se reúne los diferentes casos.
Transformación reversible Transformación irreversible

con :
ǻ) -W -Wmax
-Wmax
Transformación reversible
Ĳ Ĳ
Transformación irreversible
con W=0
Fmin
Ĳ
Fig. 4–88. Evolución de la función de Helmholtz para distintos procesos
Lo antedicho es semejante al sistema mecánico constituido por una bola colocada en la cima
de una pista curva, que al abandonarla encuentra su equilibrio estable para un valor mínimo de su
energía potencial, fig. 4-89.
Fig. 4-89. Equilibrio mecánico de una bola rígida en

una pista curva.
Si se mantienen constantes la temperatura y el sistema suministra cierto trabajo por variación

de su volumen, como así también a través de la utilización de la energía eléctrica generada con una
pila (ver fig. 4-90), u otro mecanismo, se puede deducir otra condición de equilibrio. Partiendo de
la fórmula (4-132):
d U TS d dW
y teniendo en cuenta que el trabajo, por las condiciones impuestas esta dado por:
dW pdV dW c
en donde dW' es el trabajo eléctrico, reemplazando se tiene:
225
Fig. 4-90. Pila de Volta
d U TS d pdV dW c
Si, como en general sucede, p es la presión atmosférica el trabajo de dilatación es inutilizable.

Entonces se puede considerar que dW' es trabajo útil, luego
d U TS pV T , p d dWut (4-137)
en donde la expresión entre paréntesis es sin duda una nueva función de estado. Se le asigna la
letra G y se la denomina función de Gibbs.
G U TS pV H TS (4-138)
También se la conoce como energía libre de Gibbs o entalpía libre.
dG )T , p d dWut (4-139)
La (4-139), se puede traducir diciendo que:
Un sistema que realiza un trabajo a T y p constantes lo que hace a costa de una disminución
de la función de Gibbs.
El signo igual corresponde a las transformaciones reversibles y el de desigualdad para los

procesos irreversibles.
Si se desvincula el sistema del medio exterior, el sistema evoluciona espontáneamente sin
realización de trabajo, hasta la posición de equilibrio estable.
dG )T , p d 0 G2 )T , p d G1 )T , p (4-140)
Igual que para la función de Helmholtz, el criterio de equilibrio es la tendencia de los sistemas
a un valor mínimo de la función de Gibbs, si p y T permanecen constantes. En la fig. 4-91, se
reúne los diferentes casos.
En las relaciones encontradas para los procesos irreversibles con W 0
d U TS T ,V 0
d H TS T , p 0
226
Transformación reversible Transformación irreversible

con :
ǻG -W -Wmax
-Wmax
Transformación reversible
Ĳ Ĳ
Gmin
Ĳ
Fig. 4–91. Evolución de la función de Gibbs para distintos procesos
Pueden reconocerse dos tendencias
dU )T ,V 0 o dH )T , p 0
dS )T ,V ! 0 o dS )T , p ! 0
Si existiera solamente la 2da tendencia (dS > 0), se podría esperar que en la naturaleza solo
ocurrieran procesos en los cuales aumenta el número de posibilidades de realización (“el
desorden”). Pero si, al contrario, existieran solamente la primera tendencia (dU < 0 o dH < 0),
serían de esperar sólo procesos en las cuales ocurriera lo contrario, es decir, que aumentan el
orden.
Si se analiza las desigualdades anteriores para F y G, se puede deducir que en bajas
temperaturas predomina la tendencia hacia una energía (entalpía) mínima y con ello a aumentar el
orden, mientras que en temperaturas elevadas (sacudidas fuertes en el experimento de las bolas de
billar), predomina la tendencia hacia una entropía máxima, es decir, la de aumentar el desorden.
En efecto, resulta que los átomos y moléculas, a causa de su atracción mutua, forman en bajas
temperaturas unas disposiciones periódicamente ordenadas, a las que se las llama cristales.
Subiendo la temperatura, las oscilaciones de las partículas se hacen cada vez más violentas y
disminuye paulatinamente el orden en el cristal. Por último, en temperaturas suficientemente altas,
toda la materia pasa al estado caótico, que es el gaseoso, eventualmente a través de un estado
líquido. La gama de temperatura en las cuales empieza a predominar este efecto de la entropía
depende de la magnitud de las fuerzas de atracción. En los gases existe todavía a menudo cierto
orden en forma de grupos ordenados de átomos (moléculas). También este orden desaparece
cuando la temperatura sigue subiendo, y en la superficie del Sol (Temp.§ 6000ºC) la materia es
una mezcla desordenada de átomos de diversos elementos. Pero esto todavía no es el caos total; si
la temperatura aumenta más y más, desaparece también el orden de las capas electrónicas en los
átomos a causa de la ionización térmica. A unos millones de grados, la ionización es completa.
Esta disociación de núcleos y electrones ocurre en el interior del sol y de innumerables estrellas. El
único orden que queda entonces es el de los propios núcleos atómicos. La disociación de estas en
protones y neutrones exigiría temperaturas más altas que las que parecen tener las estrellas más
cálidas.
227
Otra aplicación interesante a considerar es la afinidad química cuando se desarrolle una

reacción química, en especial las técnicas en química y en metalúrgica, interesan los procesos que
se desarrollan a p = cte, por lo tanto se las estudia utilizando la función G.
Según lo anterior esta función tiende al valor mínimo cuando T y p permanecen constantes, es
decir que si 'G 'H T'S , es negativa se producirán reacciones químicas espontáneas.
En esta ecuación ǻH significa el calor de reacción a p = cte, o sea, la cantidad de calor se cede
o absorbe en la transformación irreversible en la reacción química cuando p y T son constantes,
'S es el aumento de la entropía durante la reacción
Por la convención de signos adoptada, en una reacción exotérmica, el calor cedido por el
sistema es negativo.
Qirrev 'H
Desde el punto de vista termodinámico, una reacción química tendrá tanto más tendencia a
producirse cuanto más negativa sea ǻ* para la misma. Por lo tanto se llama a –ǻ* -ǻ+7ǻ6 la
afinidad de la reacción, que es tanto mayor cuanto más negativa sea ǻH y más positiva sea ǻS, en
otras palabras cuanto más exotérmica sea la reacción y cuanto mayor sea el aumento de entropía
durante la misma.
Las reacciones químicas en las cuales participan sustancias sólidas suelen ir acompañadas de
variaciones muy pequeñas de la entropía; por consiguiente, si ocurren espontáneamente serán en
su mayor parte exotérmicas. Cuando intervienen gases 'S será, generalmente pequeño sino varía
el número de moléculas en la reacción. Pero si esto último aumenta, la entropía puede aumentar
considerablemente, puesto que el número de microestados posibles de m en el estado gaseoso es
mucho mayor que en el estado condensado.
Como ejemplo se tiene la oxidación del carbono según las dos ecuaciones siguientes:
C O2 o CO2
2C O2 o 2CO
Si el proceso se desarrolla según la primera, queda libre mucho más calor que en un proceso
según la segunda forma. Por el contrario, la entropía en el primer proceso prácticamente no varía,
mientras que en el segundo aumenta considerablemente a causa de la duplicación del número de
moléculas.
Si solamente existiera la tendencia a un mínimo de la entalpía, todo el carbono se convertiría
en CO2 y si existiera la tendencia al aumento de la entropía, en la combustión se formaría
exclusivamente CO. El compromiso mencionado consiste en que se forma en realidad una mezcla
de dos gases.
En temperaturas bastante bajas predomina el efecto energético (o de la entalpía) y el carbono
se convierte en CO2 . Con temperaturas elevadas prevalece el efecto de entropía a causa de la
elevación de T y entonces se forma principalmente CO. En este último caso, tal como lo indica la
fórmula de ǻ*= ǻH - 7ǻ6; como ǻS es positivo, ǻ* será siempre más negativo cuanto más suba
la temperatura. En otras palabras, la afinidad entre el C y el O respecto a la formación de CO
aumenta continuamente con la temperatura.
Por el contrario, la afinidad de los metales sólidos o líquidos para el oxígeno en la oxidación
como en:
2 Fe O2 o 2 FeO
4 Al 3O2 o 2 Al2O3
disminuye cuando se eleva la temperatura, ya que ǻS es negativa a causa de la disminución del

número de moléculas de gas.
La disminución de la afinidad en las oxidaciones anteriores y el aumento simultáneo de la
afinidad del carbono en la reacción del tipo 2º, tiene como consecuencia que para cada metal existe
228
una temperatura por encima de la cual su tendencia a reaccionar con el oxígeno a una presión
determinada es menor que la del carbono.
Se ha encontrado así un efecto de la entropía muy importante en metalúrgica. Con
temperaturas suficientemente altas, todos los óxidos metálicos líquidos y sólidos pueden ser
reducidos por el carbono, fig. 4-92.
Fig. 4-92. Reducción del óxido metálico por el carbono.
Otro ejemplo que merece ser considerado es el que se conoce como célula energética o celda
de combustible.
Es ya conocido que las máquinas térmicas están limitadas por lo que se conoce como el factor
Carnot fórmula (4-83).
T1 T2
Kt d KC
T1
Siendo T1 y T2 las temperaturas de las fuentes caliente y fría necesarias para que el dispositivo
funcione.
Este límite es inevitable, dado que la transformación de calor en trabajo se reduce a crear
orden (por ej. en la corriente ordenada de vapores o gases sobre los alabes de una turbina a partir
del desorden, o sea de la agitación térmica de átomos y moléculas).
Sin embargo se puede reducir la limitación de las máquinas térmicas evitando completamente
el desorden como etapa intermedia ya se ha visto en este trabajo que es posible la conversión de la
energía química en eléctrica mediante una célula galvánica.
En ese caso el trabajo útil si T y p son constantes viene expresado por la variación de la
energía libre de Gibbs.
Wut 'H T'S (4-139 a)
'H es el calor de combustión usual. En las centrales térmicas utilizamos el calor de

combustión para producir energía eléctrica a través de una máquina térmica y luego mediante
alternadores; el rendimiento total Wut/ǻ+ raras veces excede el 35%.
Por el contrario el rendimiento teórico de energía eléctrica, y tratándose de una evolución
reversible mediante una celda de combustible, fig. 4-93, es
Wut 'S
1T
'H 'H
Siendo ǻ+ negativo, el rendimiento teórico es superior a la unidad cuando ǻS es positivo.
El hecho de que el rendimiento en trabajo de una reacción isotérmica e irreversible puede
exceder el 100 % proviene de la circunstancia que con un valor positivo de ǻS no sólo la energía
229
química ǻH es transformada en energía eléctrica; sino que lo mismo ocurre con el calor Q = TǻS
que durante la reacción es tomado del ambiente.
Electrolito
O2 ó aire
Combustible
H 2 , CH 4 , H 2
Fig 4-93. Celda de combustible
Estas consideraciones ya fueron hechas en el siglo pasado, con lo que se demuestra el gran
poder y la importancia fundamental de la termodinámica residen precisamente en la posibilidad de
obtener conclusiones de tan gran alcance independientemente del estado de la técnica. Tales
conclusiones constituyen un estimulante para las investigaciones que vienen efectuándose
activamente sobre celdas de combustibles en diversos países.
Se verá a continuación una aplicación del criterio de equilibrio a T y p constantes, en el caso

de un sistema constituido por dos fases.
p cte
fase gaseosa
m’’
dm’ dm’’ T cte
m’ fase líquida
Figura 4-94. Coexistencia de fase gaseosa y fase fluida a valores constantes de T y p
Para ese sistema constituido por ejemplo por una fase fluida y la otra gaseosa de la fig. 4-94,
se buscará la condición bajo la cual pueden existir sin que la fase líquida se vaporice
completamente o la fase gaseosa desaparezca mediante la condensación. Ese particular estado en
el que ambas fases pueden coexistir es el estado del equilibrio de fases; en él que se tiene
balanceados las tendencias de los vapores y los condensados. La superficie en la cual las dos fases
se tocan, que se designa como límite de fase, se la supone plana. Ella es móvil y permeable al calor
y a los materiales. Entre ambas fases se puede establecer el equilibrio térmico, mecánico y de
materiales. Esto sucede mediante el pasaje de calor entre las dos fases y a través de la
condensación o vaporización. Cuando se establece el equilibrio térmico y mecánico entre ambas
fases tienen la misma temperatura T y la misma presión p respectivamente. La condición para el
equilibrio de materiales no se la conoce todavía.
Se la encontrará con el criterio de mínimo de la función de Gibbs G del sistema de dos fases
bajo la suposición que el equilibrio térmico y mecánico están instalados.
Se identifican las variables de estado de una fase con una prima y las de la otra con doble
prima. Luego la función de Gibbs del sistema de dos fases esta dada por:
230
G G c G cc mcg cT , p mccg ccT , p
La condición necesaria para un mínimo para valores dados de p y T es:
dG g cT , p dmc g ccT , p dmcc 0
bajo la condición complementaria:
dmc dmcc
porque la masa de m = m' + m'' del sistema de dos fases es constante. Luego:
dG g cT , p dmcc g ccT , p dmcc g cc T ,p g cT , p dmcc 0
Como dm'' ello implica que:
g cT , p g ccT , p 0
g cT , p g ccT , p (4-141)
Se ha obtenido así la condición para el equilibrio de fase.
En el equilibrio de fases, coexistiendo fases de una sustancia pura, en iguales condiciones de

presión y temperatura también es de igual valor su energía libre específica g = g(T,p).
Dos fases sólo pueden aceptar, a iguales condiciones de presión y temperatura, valores iguales
para sus correspondientes funciones de Gibbs específicas. Esto se ilustra en la figura 4-95. Sobre el
plano p-T están representadas las funciones de Gibbs específicas de ambas fases como superficies
en el espacio que se cortan según una curva alabiada.
Fig 4-95. Las superficies interceptadas

g’ y g’’ de una sustancia pura. La
proyección de la curva de corte sobre el
plano p-T es la curva de saturación
(curva de tensión de vapor)
ps
ps T
La proyección de esta curva sobre el plano p-T es una curva plana, que es llamada curva de
equilibrio de saturación ps = ps(T). Esta curva tiene nombres especiales según los casos.
En un equilibrio entre una fase líquida con una gaseosa se la llama curva de tensión de vapor;
en un equilibrio sólido líquido curva de presión de fusión, y en un equilibrio entre un sólido y un
gas, curva de presión de sublimación. En el capítulo sobre propiedades de las sustancias puras se
ampliará este tema.
231
Es posible también un equilibrio entre las tres fases de una sustancia pura. Junto con la
igualdad de la temperatura y presión de las fases se tiene las condiciones:
g (cT , p ) g (ccT , p ) g (ccTc , p ) (4-141 a)
Esta doble ecuación tiene una única solución para una sustancia determinada y está dada por
los respectivos valores característicos Ttr y ptr. Estas son las propiedades de un punto triple, el
único estado interno en el que se pueden coexistir las tres fases: gas, líquido y sólido. En el título
2-3 se utilizó el punto triple del agua en la unidad de definición de la unidad de temperatura en la
escala Kelvin. Sus datos son:
Ttr = 273,16 K Ttr 273,16 K y ptr = (611,657 ± 0,010)Pa
El valor de la presión en el punto triple es medido con cierto error * mientras que Ttr es
absolutamente exacto en razón de la definición del Kelvin.
Figura 4–96. Diagrama p-T para el agua con curvas de equilibrio y puntos
triples. Con círculos están indicados los puntos triples sobre la curva de fusión.
También ocurren modificaciones macroscópicas en el estado sólido, así aparecen otros puntos
triples, ahora entre dos fases sólidas y una líquida. Esto es relativamente raro, pero a modo de ej. el
agua tiene sobre su curva de presión de fusión otros cuatro puntos triples **, ver fig. 4-96.
Además aparecen otros puntos triples entre las tres modificaciones distintas del hielo.
4-14. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA DE SISTEMAS DE

MULTICOMPONENTES
a) La ecuación fundamental de las mezclas y el potencial químico

La energía interna U(S,V) de sistemas de un componente que sólo realizan trabajos por
variación de volumen es una ecuación fundamental.
En ella están contenidas todas las informaciones sobre el estado de equilibrio de tales sistemas,
y mediante si diferenciación se pueden calcular todas las otras variables. Así por ejemplo,
partiendo de la (4-17)
*
Guilder,L.A.; Jonson,D.P.; Jones,F.E.: Vapour pressure of water at is triple point. J. Res. Natl. Bur. Standars 80 A (1975)
505-521.
**
Wagner,W.; Saul,A.; Pruȕ,A.: International equations for the pressure along the melting and along the sublimation
curve of ordinary water substance. J. Phys. Chem. Ref. Data 23 (1994) 515 - 527.
232
4-14. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA DE SISTEMAS DE MULTICOMPONENTES
TdS dU pdV (4-17 b)
dU TdS pdV
§ wU ·
¨ ¸ T (4-142)
© wS ¹V
§ wU ·
¨ ¸ p (4-143)
© wV ¹ S
En los sistemas de varios componentes se puede obtener ecuaciones similares. Para

simplificar se supondrá que en ellos sólo se produce trabajo por variación de volumen, mientras no
se acuerde expresamente otra cosa. De igual forma que en un sistema de un componente, el
trabajo por variación de volumen fluye sobre la coordenada V y el calor sobre la coordenada S.
A diferencia de los ya estudiados sistemas de un componente, los sistemas de
multicomponentes son una mezcla, a saber moléculas, átomos, iones, núcleos u otros, de diferente
identidad.
La cantidad de esas partículas se ha caracterizado mediante el mol como unidad de medida de
la cantidad de materia. Ella se puede modificar mediante el proceso de intercambio con el medio,
cuando al sistema desde o hacia el ambiente se descargan partículas de uno o más componentes.
Este tipo de proceso se llama intercambio de materia.
Pero también se puede por ahí cambiar si se desarrollan reacciones químicas en el interior del
sistema. Así surge, a modo de ejemplo, en la reacción oxihidrógeno
2 H 2 O2 o 2 H 2O
de dos moles de hidrógeno y un mol de oxígeno dando en total dos moles de agua.
El resultado final de esa reacción química se podría también producir naturalmente, cuando al
sistema se sustrae dos moles de hidrógeno y uno de oxígeno, y finalmente después se hubiera
agregado de nuevo al sistema dos moles de agua a la temperatura y presión resultantes de la
reacción.
Por lo tanto las reacciones químicas se pueden imitar siempre mediante el proceso de
intercambio de materia. La variable de intercambio es en este caso la cantidad de moles.
Como estas reflexiones indican, se debe introducir a las cantidades de moles n1, n2,.......,nC de
las partículas como nuevas magnitudes de intercambio en la termodinámica de sistemas de
múltiples componentes, indiferente si se desarrollan reacciones químicas o sin ellas. El subíndice
C significa que existen C componentes.
Para los sistemas de multicomponentes, en las que sólo es posible producir o recibir trabajo
por variación de volumen, se puede decir por lo tanto que la ecuación fundamental es:
U U S , V , n1 , n2 ,......., nC (4-144)
La expresión indica ilustrativamente que pueden fluir el calor sobre la coordenada entropía S,
el trabajo sobre la coordenada volumen V y materia sobre la coordenada cantidad de moles nC
(C=1,2,......,C) hacia el interior del sistema o fuera de él. La fórmula 4-144 es como la ecuación
fundamental de universal significado para el equilibrio termodinámico de sistemas de
multicomponentes. Se puede a partir de ella con simples cálculos, determinar todos los otros
parámetros termodinámicos de las mezclas como temperatura, presión, entalpía, concentración y
otros.
Interesa ahora como se puede cambiar la energía interna mediante procesos de intercambio.
Para esto se considera una mezcla de materiales Į1, Į2ĮiĮC, que se encuentra en un recipiente,
fig. 4-97. A la mezcla en el depósito se le tiene que suministrar materia externa, y para simplificar
sólo fluye al recipiente una determinada cantidad de moles del material Įi.
233
dW c
dQ
Fig. 4-97. Intercambio de energía entre un sistema multicomponente y su ambiente
Para evitar que al mismo tiempo otro material diferente fluya hacia adentro o afuera, se debe
situar en el orificio de entrada una membrana semipermeable, la que únicamente deja pasar al
material Įi. Como ahí la materia atraviesa la frontera del sistema se debe tratar como sistema
abierto. Se puede además suministrar energía al sistema en forma de calor y trabajo, que según lo
acordado este último se tiene que producir por variación de volumen.
Un sistema de multicomponentes, Como el que está representado en la fig. 4-97, intercambia
energía con su ambiente de la siguiente manera: Por la coordenada entropía se transfiere calor al
sistema, sobre la coordenada volumen se produce trabajo por variación de volumen y según la
coordenada cantidad de moles se adiciona asimismo energía en el sistema. Cada uno de estos
procesos da lugar a un cambio en la energía interna U(S,V,n1,n2,….nC). Para aclarar cual energía
ingresa con el material Įi, es apropiado impedir el contacto entre sistema y medio a todas las
demás coordenadas, fuera de la coordenada ni. Por lo tanto tienen que permanecer constantes la
entropía S, el volumen V y todas las cantidades de partículas excepto el número de moles ni. La
variación de la energía interna del sistema es entonces igual a la energía que se suministró con el
material Įi.
A la cantidad de moles dni del material Įi se la supone como que se la suministra del exterior a
la mezcla de varios componentes que se encuentra en el recipiente. Ésta sería pequeña en
comparación con los existentes moles de los materiales Į1Į2ĮC, de manera que no se varíe la
temperatura T y la presión p en el recipiente durante la adición de materia. Después que se ha
agregado la cantidad de moles ha aumentado la energía interna, y se la expresa por:
§ wU ·
¨¨ ¸¸ dni ui dni
© wni ¹T , p ,n j zi
La magnitud ui se designa como energía interna parcial molar.

Mediante el agregado de la cantidad dni, se produce al mismo tiempo un cambio de volumen
que puede aumentar o disminuir, que se escribe así:
§ wV ·
¨¨ ¸¸ dni vi dni
w
© i ¹T , p ,n j z i
n
La magnitud vi es el volumen parcial molar.

Pero según las consideraciones hechas, se le impide al sistema que varíe su energía interna por
modificación del volumen, entonces se debe anular de nuevo esa variación de volumen. Para ese
objetivo se supone que el pistón esquematizado en la fig. 4-97 se desplaza y suministra al sistema
un trabajo
234
dW pvi dni
Además con el flujo de materia cambió al mismo tiempo la entropía del sistema
§ wS ·
¨¨ ¸¸ si dni
© wni ¹T , p , n j zi
Aquí si es la entropía parcial molar. Afín de satisfacer el acuerdo inicial, según el cual la
entropía del sistema no tiene que variar durante el transporte de material, se debe atender que la
entropía disminuya en igual cantidad. Para ello se imagina que la antes nombrada porción de
entropía se evacua en el ambiente como calor
dQ Tsi dni
La energía interna del sistema por lo tanto ha cambiado sólo en base del transporte de materia
en:
dU ui dni pvi dni Tsi dni (S y V ctes)
Se escribe abreviando
hi ui pvi (4-145)
que se le da el nombre de entalpía parcial molar.

Para la variación de la energía interna vale entonces
dU h Ts dn
i i i (S y V ctes)
De acuerdo a lo visto con anterioridad la expresión entre paréntesis es la energía libre parcial
molar o función de Gibbs parcial molar g i
gi hi Tsi
Para adoptar la nomenclatura y símbolo a nivel internacional se asigna el símbolo ȝi en vez de
g i y se utiliza el nombre de potencial químico del componente i.
Pi gi hi Tsi (4-146)
luego
dU Pi dni (S y V ctes) (4-147)
El potencial químico ȝi de un material Įi es una propiedad intensiva como se demostrará

posteriormente. Señala en cuanto crece la energía interna de un sistema, en una variación
cuasiestática sólo y por la simple razón del transporte de material, cuando al sistema se le
suministra un mol de material Įi.
Se agregan al descripto sistema diferentes materiales Į1Į2ĮC, de esa forma se varía la
energía interna como consecuencia de la modificación de la cantidad de moles, luego
dU ¦ P dn
i
i i (i=1,2,.......C) (S y V ctes) (4-148)
235
Según lo visto hasta ahora, la energía interna de un sistema de varios componentes

se representa mediante una función U(S,V,n 1 ,n 2 ,….n C ). Con ella está inequívocamente
caracterizado el estado de equilibrio de un sistema de varios componentes, cuando por
el acuerdo adoptado sólo se produce trabajo por variación de volumen como trabajo
externo. La función dada por la (4-148) es también apta para una descripción de
procesos de no equilibrio. Para ello en cada diferencial se debe encontrar suficiente
cantidad de moléculas, y cuando los procesos no se produzcan muy violentamente.
Están excluidos de esta representación gases en extremo diluidos o procesos muy
rápidos, como el escape en el vacío de gases altamente comprimidos. Bajo estas
consideraciones tomadas se puede describir el estado de cada uno de los diferenciales
de pequeñas regiones del sistema, con los valores estadísticos medios de las
coordenadas termodinámicas. Existe por lo tanto también para el no equilibrio una
función U(S,V,n 1 ,n 2 ,….n C ) en cada diferencial de pequeñas regiones. La diferenciación
da como resultado
§ wU · § wU · § wU ·
dU ¨ ¸ dS ¨ ¸ ¦ ¨¨ ¸¸ dni (4-149)
© wS ¹V , n j © wV ¹ S , n j i © wni ¹ S ,V , n
j zi
El subíndice nj significa aquí, que en la diferenciación todas las cantidades de moles nj

(j=1,2,.......C) se mantienen constantes, mientras que el subíndice n j z i significa que en la
diferenciación todos los moles nj, excepto la cantidad de moles ni, se mantienen constantes. Para
ahorrar trabajo de escritura, se tiene que mantener ese acuerdo. La fórmula (4-149) dice que,
cuando se varía la energía interna de un sistema como consecuencia de un proceso de intercambio,
la energía fluye en el sistema sobre las coordenadas S, V y nj. Ella vale para todos los procesos
reversibles y, bajo las antes discutidas suposiciones, también para las irreversibles.
Si se impide ahora que se realicen transferencias de energía sobre las coordenadas S y V
(dS = 0, dV = 0), entonces cada cambio de U se podrá realizar mediante la modificación de la
cantidad de moles; así se consigue que la fórmula anterior se transforme en:
§ wU ·
dU ¦ ¨¨ wn ¸¸ (S,V ctes) (4-149 a)
i © i ¹ S ,V , n j zi
Por comparación con la fórmula (4-148), se tiene para un determinado componente i
§ wU ·
Pi ¨¨ ¸¸ (4-150)
© wni ¹ S ,V ,n j zi
Por otra parte, como ya se vio en casos de sistemas de un solo componente, vale para sistemas
con cantidad de partículas constantes
§ wU ·
¨ ¸ T (4-151)
© wS ¹V ,n j
§ wU ·
¨ ¸ p (4-152)
© wV ¹ S ,n j
de manera que la fórmula (4-149) se puede escribir
236
dU TdS pdV ¦ P i dni (4-153)

i
Esta relación básica para la termodinámica de las mezclas y reacciones químicas es la

ecuación fundamental de Gibbs.
Ella vale para toda variación de estado infinitesimal reversible o irreversible de una región,
cuyo estado está totalmente caracterizado por las variables U,V,nj o S,V,nj (j=1,2,.......C).
Las expresiones del segundo miembro de la ecuación fundamental de Gibbs describen la
variación de la energía interna a través de intercambio de energía con el ambiente. El primer
término representa la variación de la energía interna que se provoca a través de la variación de la
coordenada S; el segundo término es la parte de energía que fluye en el sistema sobre la
coordenada V y el tercer término es aquel que se intercambia energía sobre la coordenada ni.
En cuanto el sistema esté aislado para el intercambio de materia o no se cambie la cantidad de
moles del único componente, porque la materia suministrada es igual a la evacuada (proceso
estacionario), entonces la cantidad de moles dni=0 y la fórmula (4-153) toma la forma ya conocida
de la ecuación fundamental de Gibbs para un sistema simple
dU TdS pdV (4-153 a)
Con ayuda de la ecuación fundamental de Gibbs se puede ahora comprobar fácilmente que la
ecuación U(S,V,n1,n2,….nC) es un potencial termodinámico y con razón se merece el nombre de
ecuación fundamental, ya que permite deducir de ella, mediante simples operaciones de cálculo,
todas las otras magnitudes termodinámicas de los sistemas examinados. Así se obtiene la entalpía
§ wU ·
H U pV U ¨ ¸ V (4-154)
© wV ¹ S ,n j
El calor específico a presión constante se calcula de la entalpía, ahora en función de la

temperatura, presión y cantidad de moles representada por H(T,p,n1,n2,….nC), y de esa expresión.
1 § wH ·
cp ¨ ¸ (4-155)
m © wT ¹ p ,n j
en donde m es la masa del sistema.

Análogamente se obtiene el calor específico a volumen constante
1 § wU ·
cv ¨ ¸ (4-156)
m © wT ¹V ,n j
Para calcular estos, se debe conseguir antes la energía interna en la forma U(T,V,n1,n2,….nC),
eliminando la entropía de U(S,V,n1,n2,….nC).
b) Propiedades de los potenciales químicos

Para conocer algunas propiedades de los potenciales químicos, se supone dos sistemas (1) y
(2); que juntos forman un sistema total cerrado y entre ellos hay un pistón rígido, ver fig. 4-98.
En cada sistema parcial o subsistema es posible encontrar los materiales Į1Į2ĮC en
diferentes concentraciones y bajo distintas presiones y temperaturas *. Mientras ambos subsistemas
están separados uno del otro por un pistón adiabático, no se puede intercambiar energía ni materia.
Pero si se separa la funda adiabática que cubre el pistón, pero se le pone arriostramiento, para que
no pueda moverse, de esa manera fluye energía en forma de calor desde el subsistema de mayor
temperatura al de menor. El proceso se termina cuando la temperatura de ambos subsistemas es
igual, de manera que el equilibrio térmico rige entre ambos.
*
Este imaginado y muy ilustrativo modelo se debe a H. B. Callen. Thermodinamics. J. Wiley. N. York, London. 1960.
237
Figura 4-98.- Intercambio de materia entre dos sistemas parciales
Si se retira sólo el arriostramiento, sin quitar la funda adiabática del pistón, entonces éste se
mueve como es sabido desde el subsistema de mayor presión al de menor, hasta que finalmente la
presión de los subsistemas coincida y se instale el equilibrio mecánico. Se podría retirar la cubierta
adiabática del pistón y el arriostramiento al mismo tiempo, o una cosa después de la otra, así se
cambiaría calor entre ambos subsistemas y además el pistón se desplazaría hasta que se alcance el
equilibrio térmico y mecánico.
Finalmente aun se puede muñir al pistón de una abertura, de manera que tenga lugar una
redistribución de materia entre ambos subsistemas. Para simplificar se puede imaginar que se
reemplaza el pistón por una pared fija semipermeable, que sólo para el material Įi es permeable.
Algún tiempo después del comienzo del intercambio de material, como se sabe por experiencia, se
establece un estado de equilibrio, e interesa saber ahora como el material Įi se divide en ambos
compartimientos. Como el existente sistema total constituido por los subsistemas (1) y (2) tiene
que ser cerrado, no suministra al medio ni calor ni materia durante el intercambio de materia.
Mientras dura ese proceso total, por esas condiciones, permanece constante la energía interna del
sistema total.
U U 1 U 2 cte
Por consiguiente la variación de energía interna es
dU dU 1 dU 2 0 (4-157)
Como aquí la pared no se tiene que mover durante el intercambio de materia se puede escribir
dV 1 dV 2 0
A continuación, para simplificar, se acepta que el material de la pared entre ambos
subsistemas sea buen conductor del calor, y que existe el equilibrio térmico T(1)=T(2)=T. Luego se
puede escribir para cada sistema parcial la ecuación fundamental de Gibbs en la siguiente forma
dU 1 Tds 1 P i1dni1
dU 2 Tds 2 P i2 dni2
Se suman ambas expresiones considerando la (4-157)

0 Td S 1 S 2 P i1dni1 P i2 dni2 (4-158)
La entropía S del sistema se compone de la adición de entropía de los subsistemas
S S 1 S 2
238
vale entonces
dS dS 1 dS 2
además como la cantidad de ni ni1 ni2 es constante implica que
dni1 dni2
la ecuación (4-158) se puede escribir también

0 TdS P i1 P i2 dni1
TdS P P dn
i
2
i
1
i
1
(4-159)
La variación de entropía del sistema total, supuesto como cerrado, no puede ser negativa
según el Segundo Principio, de manera que debe ser
P P dn t 0
i
2
i
1
i
1
En consecuencia si el potencial químico es P i2 t P i1 debe ser dni1 t 0 y si es P i2 d P i1

resulta dni1 d 0 o dni2 t 0 . Se reconoce así: la cantidad de partículas del material Įi crece en el
subsistema con menor potencial químico y disminuye en el de mayor. La materia fluye por eso del
mayor potencial químico al de menor.
Durante una transferencia de calor, entre dos sistemas que se encuentran en contacto entre sí,
es la diferencia de temperatura la “fuerza motriz”, y en una variación de volumen la fuerza motriz
es la diferencia de presión. Se comprueba como “fuerza motriz para el intercambio de materiales”
a la diferencia de potencial químico. Así como el calor se transfiere de un sistema de más alta
temperatura a uno de menor temperatura, el flujo de materiales se dirige de mayores a menores
potenciales químicos. Entonces como cada reacción química se puede representar a través de un
proceso de intercambio de materia, se da por comprobado que el nombre de potencial químico
para la fuerza motriz de esa evolución es sensato.
Cuando son reversibles las variaciones de estado que conducen el intercambio de materiales, y
se alcanza el equilibrio, entonces debe ser reversible cada variación elemental de la cantidad de
moles dni. En ese caso no puede tratarse de reales variaciones de estado, sino de unas supuestas,
acorde con lo que en mecánica se habla de “desplazamientos virtuales”. Ellas deben efectuarse
naturalmente bajo las mismas condiciones como en las reales variaciones de estado. Por lo tanto,
en el esquematizado proceso de la fig. 4-98, los desplazamientos virtuales se deben realizar en un
sistema cerrado, en él que se encuentra una pared semipermeable. Entonces, para cada una de las
variaciones virtuales en equilibrio de la cantidad de moles dni, la entropía S en la fórmula (4-159)
tiene un máximo, y debe ser en el equilibrio
Pi1 Pi2 (4-160)
Con esto se ha obtenido un importante resultado que dice:
En el caso de intercambio de materiales, dos fases se encuentran en equilibrio si los

potenciales químicos, de los componentes que son capaces de pasar de una fase a la otra, en
ambas fases son de igual valor.
Junto con la exigencia que en el equilibrio además coincidan la temperatura y presión, se dice
entonces que las relaciones para el equilibrio entre dos fases son:
239
T(1) = T(2) (equilibrio térmico) (4-161)

p(1) = p(2) (equilibrio mecánico) (4-162)
Pi1 Pi2 i = 1,2,….C (eq. de materiales) (4-163)
Se considera ahora que el sistema multicomponente es cerrado y heterogéneo, y se lo restringe

a que no se produzcan reacciones químicas. Se continuará designando con C al número de
componentes y se utilizará el símbolo F para el número de fases. Con estas restricciones serán
constantes las cantidades de cada uno de los componentes que los constituyen. Esto es que
permanecerán constantes los números de moles de cada componente del sistema que se denominan
N1, N2, ....., NC.
Cada componente podrá estar distribuido en todas las fases del sistema, o sea se tiene:
N1 n1c n1cc ....... n1F
N2 n2c n2cc ....... n2F

-------------------------------
NC nCc nCcc ....... nCF
En forma simbólica abreviada se puede escribir
¦n j i 1,2,.......C
Ni i con
i, j
j 1, 2,........F
en donde el índice superior de las n indica las fases en que se encuentra la sustancia, y el inferior el
componente de que se trata.
Las condiciones impuestas al sistema, cerrado y sin reacciones químicas, implica que los
números totales de moles de cada componente Ni serán constantes, pero si ocurren
transformaciones variarían los nij , debido a que podría haberse producido una transferencia de
materia entre fases. Vale entonces
dN i ¦ dni, j
i
j
0 (4-164)
Si el sistema se encuentra en equilibrio implica que p y T son constantes, y como ya se analizó

en el título 4-13 la entalpía libre o función de Gibbs del sistema tiene un mínimo, y debe cumplirse
dGT , p 0 (4-165)
Como la entalpía libre del sistema es una propiedad extensiva, su valor se obtiene por la
sumatoria de las entalpías libres de cada una de las fases que lo componen, vale entonces
GT , p ¦G j
j
T,p (4-166)
Por la aplicación de (4-165) resulta
dGT , p ¦ dG j
j
T,p 0 (4-167)
La entalpía libre, de cada fase, es igual a la suma de los productos del número de moles de
cada componente en la fase ( nij ) por la entalpía libre parcial molar o potencial químico
( gij Pi j ), se puede escribir
240
GTj , p ¦n
i, j
i
j
gij ¦n P
i, j
i
j
i
j
(4-168)
En esta fórmula los Pi j son constantes debido a que son propiedades específicas, y su valor
no depende de la cantidad de materia. Así por ejemplo en una mezcla heterogénea de un solo
componente y dos fases, a saber líquido y vapor en equilibrio; si se produce una transformación
manteniendo la presión y temperatura constantes, los volúmenes específicos del líquido y vapor
conservarán sus valores correspondientes, a pesar de que han cambiado la cantidad de materia en
cada una de las fases. Lo mismo ocurrirá con todos los demás parámetros específicos. Es fácil
generalizar que lo mismo ocurrirá en una mezcla heterogénea de C componentes y F fases.
Por lo anterior al diferenciar la ecuación (4-168) los potenciales químicos de cada fase son
constantes y sólo podrán variar los números de moles, de ahí se obtiene
dGTj , p ¦P i, j
i
j
dnij (4-169)
Haciendo la sumatoria en j para obtener el diferencial total de la entalpía libre
§ ·
¦ dG j
T,p ¦ ¨¨ ¦ P i
j
dnij ¸¸ 0
j j © i, j ¹
porque equivale a la (4-167). Para que esto se cumpla será suficiente que los potenciales químicos
en todas las fases sean iguales entre sí. En efecto si se cumple que
Pic Pij
Lo anterior es una generalización de la (4-160), Pi1 Pi2 , con i = 1,2,….C, que era C

componentes y dos fases.
Se puede sacar factor común y se tiene
§ ·
¦ P ¨¨ ¦ dn i
j
i
j
¸
¸ 0
j © i, j ¹
Esto da lugar a la serie de ecuaciones siguientes
P1c P1cc P1F
P 2c P 2cc P 2F
-----------------------------------
PCc PCcc PCF (4-170)
Se ha llegado a la conclusión que para cada componente los potenciales químicos, o energías
libres parciales molares, en todas las fases son iguales. Así entonces el potencial químico para cada
componente es independiente de las particiones que se haga al sistema cuando éste se encuentra en
equilibrio, y se puede decir que es una propiedad intensiva.
c) La ecuación de Euler
Se quiere ahora investigar en detalle las propiedades de la ecuación fundamental
U(S,V,n1,n2,….nC). Se parte de un teorema de Euler * sobre funciones homogéneas, que dice
*
Euler, Leonhard. Matemático suizo (1707-1783), cuyos trabajos más importantes se centraron en el campo de las
matemáticas puras, campo de estudio que ayudó a fundar. Nació en Basilea en 1707 y estudió en la Universidad de Basilea
con el matemático suizo Johann Bernoulli, licenciándose a los 16 años. En 1727, por invitación de la emperatriz de Rusia
241
Una función
f x1 , x2 ,.......xn y (4-171)
de n variables independientes xi se llama homogénea de grado m, si posee la propiedad que y crece

en un factor Ȝm si se multiplica a cada variable con un factor arbitrario Ȝ. Una función homogénea
de grado m con n variables, obedece por lo tanto a la identidad
f Ox1 , Ox2 ,.........Oxn Om y (4-171 a)
para cualquier valor del factor Ȝ. Se diferencian ambos miembros de la (4-171 a) según el factor Ȝ,
y se obtiene la siguiente identidad
wf wf wf
x1 x2 .......... xn mOm1 y (4-171 b)
w Ox1 w Ox2 w Oxn
Aquí esa identidad vale para cualquier valor de Ȝ, incluso cuando Ȝ . Con esto se obtiene
wf wf wf
x1 x2 .......... xn my
wx1 wx2 wxn
wf
¦ wx xk my (4-171 c)
k
Esta ecuación es conocida en matemática como teorema de Euler de una función homogénea.
Como se enseña en la teoría de las ecuaciones diferenciales, vale también la inversa, que cada
función f(x1,x2,......,xn) que satisfaga la (4-171 c) es homogénea de grado m. También puede ser
homogénea una función de diferentes variables xi que tenga una limitada cantidad de variables.
En termodinámica interesa sólo dos especiales casos simples, a saber funciones homogéneas
de primer grado, m = 1, y las de grado cero, m = 0. Como ejemplo de una función homogénea de
primer grado se considera el volumen de un sistema que mantiene la temperatura y presión
constantes. Se puede representar por
V V n1 , n2 ,........., nC a T y p ctes
Se aumenta todas las cantidades de moles a presión y temperatura constantes en un factor Ȝ,

así aumenta también el volumen total en igual factor Ȝ.
V On1 , On2 ,........., OnC OV a T y p ctes
Análogamente vale para todos los otros parámetros extensivos. Vale por lo tanto totalmente
general
Funciones entre parámetros extensivos son homogéneas de primer grado.
Catalina I, fue miembro del profesorado de la Academia de Ciencias de San Petersburgo. Fue nombrado catedrático de
física en 1730 y de matemáticas en 1733. En 1741 fue profesor de matemáticas en la Academia de Ciencias de Berlín a
petición del rey de Prusia, Federico el Grande. Euler regresó a San Petersburgo en 1766, donde permaneció hasta su
muerte. Aunque principalmente era matemático, realizó también aportaciones a la astronomía, la mecánica, la óptica y la
acústica. Entre sus obras se encuentran Instituciones del cálculo diferencial (1755), Instituciones del cálculo integral (1768-
1770) e Introducción al álgebra (1770). La productividad matemática de Euler fue extraordinaria. Nos encontramos su
nombre en todas las ramas de las matemáticas: Hay fórmulas de Euler, polinomios de Euler, constantes de Euler, integrales
eulerianas y líneas de Euler. A pesar de todo esto se casó y tuvo trece hijos, estando siempre atento al bienestar de familia;
educó a sus hijos y nietos.
242
Para ellas se acepta la fórmula (4-171 c) en la forma
wf
¦ wx
k
xk y (4-172)
k
Un ejemplo para una función homogénea de grado nulo es el volumen molar de un sistema.
v v T , p, n1 , n2 ,......., nC
Se agranda el volumen del sistema a presión y temperatura constantes en Ȝ veces, mientras se

agrega al sistema Ȝ - 1 de otro sistema a igual presión, temperatura y composición, entonces se
originó un nuevo sistema en el cual el volumen molar permanece sin variar, aunque hubo un
crecimiento en Ȝ veces de la cantidad de moles.
v v T , p, n1 , n2 ,....., nC v T , p, On1 , On2 ,....., OnC T y p ctes
La comparación con la (4-170) a indica que m = 0, entonces el volumen molar es una función
homogénea de grado nulo. Estas reflexiones valen para todos los otros parámetros específicos
como función de los extensivos.
Se agranda un sistema en el factor Ȝ, pero las propiedades específicas e intensivas permanecen
invariables, aunque las extensivas crezcan al mismo tiempo en un factor Ȝ. En general vale lo
siguiente
Parámetros intensivos y específicos como función de extensivos son funciones homogéneas de

grado nulo.
Para ellas con m = 0, la expresión correspondiente es la que sigue
wf
¦ wx
k
xk 0 (4-173)
k
Las identidades (4-172) y (4-173) sobre funciones homogéneas son el punto de partida para
numerosas ecuaciones termodinámicas, así por ejemplo se deducen de ellas para la ecuación
fundamental U(S,V,n) de sistemas de un componente.
OU U OS , OV , On
de la cual se obtiene, con Ȝ Q, la ecuación
u s , v
U
u
n
la que también vale para sistemas de diferentes cantidades de moles.
Para un sistema de un componente, una análoga derivación da como resultado
u s, v
U
u
m
Ella vale también para un sistema de un componente con masa variable.
Con esto permanece válida también la ecuación fundamental de Gibbs du = Tds - pdv para
sistemas de un componente de masa variable. Se aplica la fórmula (4-172) en la ecuación
fundamental para sistemas de multicomponentes U(S,V,n1,n2,….nC), la que como función de
243
parámetros extensivos es homogénea de primer grado, así se deduce, con y = U, x1 = S, x2 = V,

x3 = n1,........., xC+2 = nC, la ecuación
§ wU · § wU · § wU ·
¨ ¸ S ¨ ¸ ¦ ¨¨ ¸¸ nC U
© wS ¹V , n j © wV ¹ S , n j C © wnC ¹ S ,V , n j zC
Las derivadas parciales son ya conocidas, según las fórmulas (4-150), (4-151) y (4-152)
§ wU ·
¨¨ ¸¸ Pi
© wni ¹ S ,V ,n j zi
§ wU ·
¨ ¸ T
© wS ¹V ,n j
§ wU ·
¨ ¸ p
© wV ¹ S ,n j
Se puede en consecuencia, para la ecuación arriba citada, escribir así
U TS pV ¦ P C nC (4-174)
C
La fórmula (4-174) es la ecuación de Euler. Ella es la ecuación fundamental equivalente y da

la posibilidad de construir la ecuación fundamental, con el conocimiento de las ecuaciones de
estado T(S,V,n1,n2,….nC), p(S,V,n1,n2,….nC) y ȝi(S,V,n1,n2,….nC), con i = 1,2,….C.
En consecuencia vale
Para el establecimiento de la ecuación fundamental U(S,V,n1,n2,….nC), y con ello la

descripción de un sistema de C componentes, se necesitan C+2 ecuaciones independientes unas de
otras.
d) Regla de las fases de Gibbs

Un sistema de múltiples componentes que existe en varias fases, por ejemplo, una mezcla de
líquidos que tiene encima una mezcla de gases, es inequívoco señalar que en cada fase la presión,
la temperatura y composición de cada una de las clases de partículas son conocidas las funciones
de estado intensivas. A cada fase se la puede caracterizar mediante una ecuación de estado
U(S,V,n1,n2,….nC). Las condiciones de equilibrio indican que la temperatura, presión y potencial
químico de cada uno de los tipos de partículas en todas las fases son iguales.
Las condiciones de equilibrio tienen como consecuencia, que no todas las magnitudes
intensivas y específicas T, p y las fracciones molares se pueden elegir libremente. Esta
circunstancia se vio claramente en el título 2-13 con el agua líquida en equilibrio con su vapor.
Allí se encontró que g = g(T,p), y que elegida una variable la otra queda determinada. Esto es, si se
elige la temperatura la presión queda fijada
p pT
y a su representación gráfica se la llama, como ya se ha dicho, curva de tensión de vapor.

Se plantea ahora en forma totalmente general la pregunta: ¿cuántos parámetros intensivos y
específicos son elegibles libremente, en un sistema que se encuentra en equilibrio, cuando el
mismo tiene C componentes y F fases?. Esas variables elegibles libremente se conocen como
grados de libertad de un sistema.
244
Se designa con Ȟ a los grados de libertad, con a al número total de variables para caracterizar
al sistema, y con b al número de ecuaciones de equilibrio; así resulta
Q a b (4-175)
Se procede ahora a determinar los valores de a y b.

Para caracterizar al sistema en el estado de equilibrio se considerará una fase del mismo. Se
necesitan dos parámetros físicos, presión y temperatura, y además la composición química de la
fase, pues el sistema es de varios componentes.
La composición química puede ser definida a través de las fracciones molares que
corresponden a cada componente en la fase. Como la suma de las fracciones molares debe dar la
unidad, si se conocen C - 1 fracciones molares, la última queda determinada. En consecuencia, el
número de parámetros por fase será
C 1 2
Se pasa a la próxima fase, donde permanecen sin variar la temperatura y presión, mientras que
las fracciones molares tienen otro valor. Se agregan así a continuación C - 1 variables, de manera
que en dos fases se tiene 2(C – 1) + 2, y en general para F fases
a F C 1 2 (4-176)
Como ya se demostró que en el equilibrio los potenciales químicos para cada componente son
iguales en todas las fases, ecuaciones (4-170), ello aporta F - 1 ecuaciones para cada componente,
entonces para C componentes
b C F 1 (4-177)
Reemplazando (4-176) y (4-177) en (4-175) se obtiene
Q F C 1 2 C F 1
Q CF 2 (4-178)
La fórmula (4-178) es la regla de las fases de Gibbs. Esta vale en esa forma para los sistemas
que están caracterizados en el estado de equilibrio por las variables S, V, n1, n2,......., nC.
Esta regla de las fases encontrada por Gibbs * en 1876, encontró poco tiempo después su
comprobación experimental por Bakhuis Roozeboom**, +.
Se quiere aplicar la regla de las fases a un ejemplo. Si el sistema tiene un solo componente es
C = 1 y Ȟ - F. Está presente sólo una fase, por ej. líquido, vapor o sólido, entonces se pueden
elegir libremente dos variables, a saber temperatura y presión. De las ecuaciones de estado
térmicas se pueden calcular luego el volumen específico a partir de la energía interna o la entalpía.
Se encuentran juntas dos fases en equilibrio F = 2, por ej. líquido y vapor, líquido y sólido, o
vapor y sólido, en consecuencia todavía se puede elegir libremente una variable, presión o
temperatura. La otra variable está dada luego mediante la ecuación de la presión de vapor, presión
de solidificación, o de la curva de presión de sublimación.
*
Gibbs, J. W.: On the equilibrium of heterogeneous substance. Trans. Connecticut. 3 (1876) 108-248, en particular en pag.
152.
(Ver además nota de pag. 11).
**
Bakhuis Roozeboom, H. W.: Sur les conditions d’équilibre de deux corps dans les trois états, solide, liquide et gazeux,
d’après M. van der Waals. Rec. Trav. Chim. Pays Bas 5 (1886) 335-350; Bakhuis Roozeboom, H. W.: Sur les différentes
formes de l’équilibre chimique hétérogène. Rec. Trav. Chim. Pays Bas 6 (1887) 262-303; Bakhuis Roozeboom, H. W.: Die
heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre. Braunschweig: Vieweg 1904.
+
Una detallada descripción sobre las reglas de las fases y de las conclusiones arribadas se encuentran en: Findlay A. The
Phase Rule and its Applications, 9. Aufl.; New York. Dover Publ. 1951.
245
Están presentes tres fases en equilibrio F = 3, por lo tanto se tiene que los grados de libertad
son Ȟ . No se puede elegir libremente ninguna variable. Presión y temperatura están
establecidas inequívocamente; el estado termodinámico es señalado como punto triple.
En el gráfico siguiente, en forma esquemática, se representa el diagrama de equilibrio para el
caso del agua. En él se han indicado las tres curvas: fusión, evaporación y sublimación.
Fig. 4-99. Diagrama de equilibrio para el agua
En una mezcla de dos componentes C = 2, la cifra de los grados de libertad está dada por
Ȟ - F. Si están en una fase se puede en consecuencia elegir libremente tres variables, por ej.
presión, temperatura y la composición. Una mezcla de dos componentes en una fase es el aire
húmedo, que es una mezcla de aire seco y vapor de agua. Temperatura y composición pueden
variar en un amplio margen, mientras se mantenga la presión constante, sin que se origine una
nueva fase.
Otro ejemplo para una mezcla de dos componentes es una solución de una sal en agua.
Mientras que únicamente esté presente la fase líquida, se puede elegir libremente presión,
temperatura y concentración salina. Se encuentra vapor sobre la fase líquida, se tiene entonces dos
fases, y la cantidad de grados de libertad se reduce a Ȟ ; a temperatura y concentración dadas
queda fijada la presión de vapor. Ella está dada mediante la ecuación de la curva de presión de
vapor de una mezcla de dos componentes
p pT , x (4-179)
Se aumenta cada vez más la parte de sal en el líquido, entonces se separa finalmente sal como
componente sólido. Luego se tiene tres fases, sal sólida, una solución salina líquida y encima
vapor. Como demuestran los experimentos, se separan finalmente a una concentración y
temperatura determinadas, al mismo tiempo hielo y cristales de sal como dos fases sólidas en
forma de una mezcla de granos finos, de manera que ahora se tiene cuatro fases, o sea ambas fases
sólidas, la solución salina líquida y el vapor. En ese caso no se puede elegir libremente ninguna
variable. Presión, temperatura y concentración poseen total e inequívocamente un determinado
valor, el estado termodinámico está caracterizado por un punto cuádruple.
A menudo hay interés por la cifra mayor posible de fases que un sistema de C componentes
puede poseer. Esa cifra máxima Fmax de fases es alcanzada cuando no estén disponibles ningún
grado de libertad. Con Ȟ se obtiene de la fórmula (4-178) la cifra mayor posible de fases
Fmax C2 (4-180)
Un sistema de un componente puede por consiguiente, como ya se ha expuesto, poseer como

máximo tres fases, a saber sólida, líquida y gaseosa, que pueden coexistir al mismo tiempo en el
punto triple. En un sistema de dos componentes pueden existir como máximo cuatro fases
246
simultáneamente, a modo de ejemplo, como se indicó anteriormente, dos fases sólidas, una líquida
y una forma gaseosa.
Fig. 4-100. Diagrama de equilibrio para un sitema de dos componentes
En metalurgia, algunos procesos químicos y psicrometría se suele trabajar a presión constante,

y ésta se toma como la atmosférica, por lo que se reducen los grados de libertad en una unidad.
Q C F 1 (4-178 a)
En ese caso si se tiene dos componentes Ȟ - F.

Resulta así que si F = 1 en el ejemplo anterior se tendría la solución salina en fase líquida y
Ȟ ; se podría elegir libremente concentración y temperatura. Con tres fases, dos fases sólidas y
una líquida, se llega a Ȟ . Este punto nulivariante que se obtiene a una concentración y
temperatura perfectamente definida se lo conoce como punto eutéctico *. En la figura 4-100, se
esquematiza las diferentes situaciones de una mezcla de solubilidad parcial.
Las reglas de las fases de Gibbs es el fundamento para el estudio del equilibrio de sistemas de
más de una fase. Especialmente se pueden observar bien los diagramas de equilibrio de fases de
mezclas binarias y ternarias. Tales diagramas son, a causa de su claridad, de un significado
práctico notable en procesos técnicos, en metalurgia y en físico-química. Para el exacto cálculo del
equilibrio de fases se sirve actualmente cada vez más de computadoras y se renuncia, por así
decirlo, del habitual clásico análisis ayudado por los diagramas de fase. Sin embargo esos son
como antes muy adecuados para una visión d conjunto sobre el equilibrio entre diferentes fases.
No obstante sería una empresa costosa y sin esperanza si se quisiera estudiar las propiedades de las
mezclas sólo con ayuda de representaciones gráficas. Además se debe proyectar, a causa de las
muchas substancias y de muy diferentes propiedades de los componentes implicados, una inmensa
cantidad de diagramas de fase de sistemas de diferentes formas. Por eso los diagramas de fase
servirán de base fundamentalmente como recurso ilustrativo, pero por lo demás se debe buscar
métodos analíticos racionales para el cálculo de los equilibrios de fases.
*
Eutéctico: del griego İȣĲȘțĲȚț- buena fusión.
247
CAPÍTULO V
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

No hay nada más increíble que una respuesta a un problema que no se plantea.
Naturaleza y destino, de Reinhold Niebuhr *
5-1. ECUACIÓN DE ESTADO DE LOS GASES REALES
Cuando se introdujo el concepto de gas ideal en 2-4 y sus respectivas ecuaciones

(2-8) y (2-8 a)
pV mR pT y pv R pT
se indicó que sólo es válida cuando p o 0 .

Por regla general se tiene una buena aproximación cuando la presión es reducida y el
gas se encuentra apartado de su punto de licuación.
En un planteo más objetivo se puede expresar que el producto pv es función de dos
parámetros, por ej. p y T.
pv f p, T (5-1)
Un intento sería que fuera una serie polinómica con p creciente
pv f1 T f 2 T p f 3 T p 2 (5-2)
en donde si
f1 T R pT
los otros términos podrían considerarse como correcciones a la fórmula del gas ideal.
La ecuación (5-2) puede representarse gráficamente en un plano en el que las
ordenadas sean los valores obtenidos y calculados de pv y en las abscisas la presión
registrada p, como se indica en la fig. 5-1.
*
Niebuhr, Reinhold - (1892-1971). Nació en Wright City (Missouri. EUA), estudió en Yale, se ordenó en la Iglesia
Evangélica de Detroit y profesó desde 1928 hasta su jubilación en el “Union Thelogical Seminary”, de New York. Las
ideas de Niebuhr, homilécticas que propiamente filosóficas, han tenido gran influencia en el pensamiento religioso
norteamericano. Temas principales en su obra son el contraste entre el sentimiento de pecado y la desesperación, por un
lado, y la confianza y optimismo vagamente progresistas, por el otro. Aunque Niebuhr, a diferencia de pensadores como
Karl Barth, destaca la importancia de las cuestiones sociales y políticas, trata de considerarlas desde el punto de vista del
cristiano que busca en la fe el sentido último de su existencia. Los vicios y las crueldades humanas son consecuencia o del
olvido de Dios o de la ilegítima “apropiación” de Dios para fines egoístas o egocéntricos. Nieburhr no es optimista sobre
la naturaleza del hombre, pues estima que el pecado tiene raíces antiguas, inclusive prehumanas. Por otro lado, piensa que
el amor de Dios es capaz de trascender esta condición pecaminosa del hombre. Por el amor de Dios, el hombre adquiere
libertad, la cual no es un querer hacer lo que uno quiere, sino un trascenderse a sí mismo. La libertad es, pues, de alguna
manera, encadenamiento, pero es encadenamiento a lo que se halla fuera del tiempo, al eterno y viviente amor de Dios. El
amor de Dios y su irradiación hacia los hombres es, para Niebuhr, fundamental. No es contrario a la razón, sino más bien
lo que hace posible la razón. Se trata de un amor puro capaz de mover a los hombres en las situaciones con las que tienen
que enfrentarse. Niebuhr trató de enlazar sus concepciones religiosas con la práctica, incluyendo la práctica política, la
cual se hace más “realista” a medida que parece ser más “desinteresada”; puede promover entonces la justicia y la libertad,
ideales conformes con el amor.
249
V. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS
Se observa en dicha figura que para cada temperatura se obtienen curvas de distintas
formas para el gas real, mientras que para el gas ideal son rectas paralelas al eje p; esto
indica que pv es sólo función de T, pv = f 1 (T). Ambas curvas se encuentran en p = 0.
Se dice que un gas real es más o menos compresible que uno ideal, según que el
volumen que ocupa, para una determinada presión y temperatura, sea menor o mayor que
el que correspondería de acuerdo a la ecuación de estado del gas perfecto. Si se compara
el la fig. 5-1, resulta que para cualquier estado es:
pv v
p
Fig. 5-1. Representación esquemática de pv en función de p para un gas

ideal y para uno real
Luego de la figura se deduce que:
BC AC
vr tgD r vi tgD i
OC OC
En el caso considerado el volumen real es menor que el ideal.
A presiones de aproximadamente 20 bar las desviaciones respecto del estado del gas
ideal alcanzan la dimensión del 1 % para el aire y el hidrógeno. Hasta la presión
atmosférica son éstas prácticamente despreciables para la mayoría de los gases.
A altas presiones, principalmente en las cercanías de la licuación, la discrepancia es
grande. En la fig. 5-2 se pone esto en claro para el dióxido de carbono, con la
representación del valor de pv en función de p para diferentes temperaturas hasta la
presión de 1000 bar.
De acuerdo a lo ya expresado anteriormente las isotermas, si el CO 2 se comportara
como ideal, serían rectas paralelas a p. En realidad descienden con un aumento de
presión, alcanzan un valor mínimo y luego suben. Uniendo los mínimos de todas las
curvas se obtiene la línea de trazos. En la isoterma de aproximadamente 500 ºC se
encuentra ese mínimo, justo sobre el eje de las ordenadas. A esa temperatura se observa
que pv es prácticamente constante hasta una presión superior a 100 bar. En cada
mínimo es >w pv wp @T 0 y por consiguiente el producto pv sólo depende de la
temperatura, tal como lo exige la ley de Boyle para gases ideales. Por eso se llama a la
línea de trazos curva de Boyle. Al valor de la temperatura cuando p = 0 se la denomina
temperatura de Boyle. La condición para la temperatura de Boyle es
p
lim 0 >w pv wp @T 0 .
250
Fig. 5-2. Discrepancias del dióxido de carbono con el comportamiento del gas ideal
Para el aire la temperatura de Boyle se encuentra a + 75 ºC, y para el hidrógeno

normal a – 164 ºC.
La superficie rayada en el lado izquierdo de la fig. 5-2, corresponde a la zona de
licuación.
Otros valores destacables son aquellos que, para una misma isoterma, el producto pv
o pv es de igual valor como a p = 0, esto es R p T o R T , respectivamente.
Uniendo los puntos donde esto ocurre se obtiene la curva ideal clásica. En la fig. 5-3
esta última está señalada con línea de trazo y punto.
251
Por lo visto, de acuerdo a la evidencia experimental, es inequívoco que sólo en

determinadas condiciones se cumple la ecuación del gas ideal. Por ese motivo se intentó
corregir la misma. La primera corrección fue debida a Clausius en 1851. Para ello
consideró que las moléculas tenían un tamaño finito y no despreciable. Se pasa a
continuación a estudiar la influencia de ese tamaño en el volumen disponible. A ese
modelo se lo conoce como un gas de bola rígida.
En primer lugar se verá como afecta la disposición de las moléculas contra las
paredes del recipiente que las contiene. Sea esta situación como la representada en la
fig. 5-4.
De esa figura, se supone un cubo de arista L, designando con V al volumen total y con
V obst al volumen obstaculizado por las moléculas que chocan contra las paredes, se tiene:
V L3 (5-3)
Vobst 3L2 d (5-4)
siendo d el diámetro de la partícula, suponiéndola esférica.

Si se hace el cociente entre (5-4) y (5-3)
Vobst d
3 1
V L
Esto implica que puede despreciarse el volumen obstaculizado por esta causa.
Fig. 5-5. Influencia del volumen de las moléculas en el volumen total
Queda ahora considerar el volumen propio de las moléculas. La fig. 5-5 representa un
cubo de arista L y un par de moléculas de diámetro d.
252
V L3
Volumen disponible
3
4 §d ·
para 1 molécula: V S¨ ¸
3 ©2¹
4
Ǝ 2 moléculas: V 1 Sd 3
3
4
Ǝ 3 Ǝ V 2 Sd 3
3
-------------------------------------------
4
Ǝ N Ǝ V N 1 Sd 3
3
entonces el volumen medio disponible es:
§ N 1· 4 3
V ¨ ¸ Sd
© 2 ¹3
Suponiendo que N >> 1 queda:
4
V N Sd 3
3
y además si se considera que ʌG 3 es el volumen propio V p de la molécula
3
2Sd 2 4 §d ·
N 4N S ¨ ¸ 4 volumen propio de todas las moléculas
3 3 ©2¹
De esa manera si se asigna la letra B para ese volumen que obstruye el volumen total,
se tiene:
B 4 NV p (5-5)
y dividiendo por m, asignándole al cociente la letra b resulta:
4 NV p
b (5-5 b)
m
que se denominan respectivamente covolumen y covolumen específico; son iguales
aproximadamente a los volúmenes correspondientes del líquido a presiones muy bajas.
De esta forma, teniendo en cuenta el volumen disponible, la ecuación del gas
perfecto para el modelo de gas de bola rígida o ecuación de Clausius es:
pV B mR pT (5-6)
pv b R pT (5-6 a)
253
Esta modificación de la ecuación de estado, pese a ser acertada, no produjo los

resultados que explicaran el comportamiento de los gases.
En el año 1869 el físico Andrews * publicó sus resultados sobre el comportamiento
del dióxido de carbono gaseoso al ser comprimido isotérmicamente. Las curvas
obtenidas dieron origen a la deducción de correcciones importantes a la ecuación de los
gases perfectos. A continuación se describen dichas experiencias.
Colocando el CO 2 en estado gaseoso a la temperatura T 1 , en un cilindro de paredes
resistentes, ocupará el volumen indicado V a , fig. 5-6. Al comprimirlo isotérmicamente
mediante un pistón, mientras se mantiene el estado gaseoso, la presión aumenta en la
forma indicada por el trozo de la curva AB. Alcanzado el punto B no es posible un nuevo
aumento de presión, pues todo intento de hacerlo provoca una condensación parcial del
gas. Mientras existen ambas fases coexistiendo simultáneamente la presión se mantiene
constante. Cuando todo el gas ha condensado, punto D, la presión puede aumentarse y
no se observan variaciones apreciables de volumen. Repitiendo la experiencia para otras
temperaturas se encuentran resultados similares, disminuyendo el segmento BD cuando
aumenta la temperatura, B'D' en el ejemplo, y aumentando, BƎDƎ, cuando disminuye la
misma. El lugar geométrico de los puntos BD, inicial de la condensación y final de ella,
da lugar a dos curvas que limitan las zonas del plano donde pueden coexistir las dos
fases; que por su forma, y en honor a su descubridor, se denomina campana de Andrews.
Fig. 5-6. Experiencias de Andrews con CO 2 en un diagrama p-v
Las líneas que conforman la campana se llaman curva límite superior e inferior
respectivamente, o también línea de vapor saturado seco y línea de líquido saturado.
En el máximo de la campana, donde se unen las líneas de vapor saturado y la de
líquido saturado se encuentra el denominado punto crítico. Para el CO 2 ese fenómeno
ocurre a la temperatura de 31,35 ºC. Cuando se alcanza esta temperatura la curva
isotérmica ya no presenta un segmento horizontal BD, sino un punto de inflexión a
tangente horizontal. Los parámetros de ese estado reciben el nombre de: temperatura,
*
Andrews Thomas- (1813- 1885). Nació en Belfast, estudió en Escocia, Francia y en Trinity College de Dublin, antes de
establecerse como médico en Belfast. Fue profesor de química y vicepresidente del Queen´s College de Belfast. Llevó a
cabo exactos experimentos sobre la entalpía de neutralización, formación y reacción, como así también de evaporación.
Fue el primero en usar una bomba calorimétrica, una caldera de metal en la cual una mezcla de gases podía estallar con
una chispa eléctrica. También demostró que el ozono es una forma alotrópica del oxígeno.
Pero su mayor contribución científica fue la identificación de la temperatura crítica de los gases, arriba de la cual no puede
ser licuado sólo por presión. Él escribió: We may yet live to see ….such bodies as oxygen and hydrogen in the liquid,
perhaps even in the solid state.
Sus trabajos científicos están publicados en: On the continuity of Gaseous and liquid states of Matter (1869) y On the
Gaseous State of Mater (1876).
254
5-2. LA ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS
presión y volumen críticos, y son constantes características de cada sustancia. A

temperaturas superiores a la crítica no se observa ningún cambio de fase cuando varía la
presión. Es posible a temperaturas superiores a la crítica pasar paulatinamente a estados
en fase gaseosa, caracterizada por su baja densidad, hacia estados que pueden
considerarse líquidos. Los cambios de estado se realizan con continuidad y no es posible
distinguir cuando se trata como gas o líquido. Esto está indicado en la fig. 5-6 en la
transformación isobara 1-2. A medida que aumenta la temperatura las isotermas tienden
a una representación gráfica en diagrama p-v, similar a una hipérbola equilátera, como
en los gases perfectos.
Fig.5-7. Superficie pvT para una sustancia pura
Con lo ya visto se puede dividir el plano p-v en cuatro regiones diferentes, en forma
puramente convencional:
a) La fase gaseosa o de gases permanentes, que se encuentra a la derecha y por

encima de la isoterma crítica.
b) La que está debajo de la isoterma crítica y a la derecha de la curva límite
superior, denominada de gases o vapores condensables.
c) La franja debajo de la campana de Andrews en donde están presentes líquido y
vapor, también llamada de vapor húmedo.
d) La zona de líquido debajo de la isoterma crítica y a la izquierda de la curva
límite inferior.
En un diagrama pvT, la superficie de estado ya no será la rama de un hiperboloide

sino la representada en la fig. 5-7, que se ha completado con la zona sólida y las
regiones de equilibrio que en ella se originan.
La primera búsqueda para el establecimiento de una ecuación de estado, que describa

el real comportamiento de gases y líquidos, fue realizado por van der Waals * . Con ella
pudo encontrar isotermas que se asemejan a las obtenidas por Andrews, y está basada en
*
Van der Waals, Johannes Diderik. (1837-1923). Físico holandés. En su tesis doctoral titulada Over continuiteit van den
gas en vloist toestand- (Sobre la continuidad de los estados líquidos y gaseoso)-. Diss. Univ. Leiden – 1873, formuló su
famosa ecuación de estado, que expresa en forma cualitativa el comportamiento de las fases líquida y gaseosa. También
publicó investigaciones termodinámicas sobre mezclas, que hoy en gran parte están olvidadas. Recibió el premio Novel de
física en 1910.
255
la teoría molecular y en la ley de atracción de masas. Sirvió para generar otras de mayor
complejidad que permiten describir más acertadamente el comportamiento de los gases.
Descubrimientos posteriores sobre la estructura de la materia explican mejor los
fenómenos observados que la sólo atracción de masas.
Fig. 5-8. Fuerza entre moléculas
Las fuerzas entre átomos de un cuerpo sólido o las moléculas de un gas o líquido se
componen de atracciones y repulsiones. Sus magnitudes dependen aproximadamente de
la separación, como muestra la fig. 5-8. Para grandes separaciones prevalece la
atracción y en las pequeñas la repulsión.
Para una determinada distancia a la atracción y repulsión se mantienen balanceadas.
Se disminuye la distancia mediante una presión externa, entonces se aumenta la fuerza
de repulsión, hasta que la misma mantiene el equilibrio con la presión externa. Se
aumenta la distancia a través de una tracción general, de esa manera prevalece la fuerza
atractiva, que aumenta con la creciente distancia, alcanza un máximo a la distancia b y
luego nuevamente decrece. Al superar el máximo, bajo la acción de una fuerza
constante, las partículas se separan bruscamente, en forma similar a la rotura de un
material en un ensayo de tracción.
Con el suministro de energía se consigue que las partículas de los cuerpos sólidos o
líquidos vibren en torno a su posición de equilibrio. Como la ley de fuerzas no es lineal,
sino que la repulsión es más fuerte en el acercamiento que la atracción en el alejamiento,
las partículas recorren una distancia mayor al alejarse que al acercarse. Entonces sus
distancias medias se agrandan en comparación con la del estado de equilibrio. Con ello
se aclara la dilatación térmica de los cuerpos.
Cuando comienza a fundirse un cuerpo sólido, debido a que el movimiento de las
moléculas en la estructura reticular se ha relajado tanto, las partículas en el área de
atracción pueden intercambiarse unas con las otras. La energía cinética de las mismas
aun no es suficiente para superar la atracción de sus vecinas.
En la vaporización el movimiento de las moléculas se ha vuelto tan fuerte que hay
una considerable cantidad de partículas, cuya energía es suficientemente grande como
para escapar del campo de atracción de todas sus vecinas.
En los gases la distancia entre moléculas es tan grande que la atracción es muy débil,
y con ello también la energía potencial es pequeña en comparación con la cinética. En
los gases ideales, fuera de los choques directos, no existe en absoluto ninguna otra
fuerza entre moléculas. Del trazado sinóptico de la ley de fuerzas de la fig. 5-8, deriva
que las moléculas de todos los cuerpos a suficiente gran distancia, esto es en un fuerte
enrarecimiento, se aproxima con bastante exactitud al comportamiento de los gases
ideales, en que no se ejercen atracción ni repulsión de una sobre la otra. La teoría
cinética de los gases explica en detalle esa idea, y deduce por procedimientos
matemáticos el comportamiento de los cuerpos.
256
Luego de la ampliación de lo contemplado por van der Waals, se pasa a continuación

a su justificación.
La primera consideración fue conservar la corrección introducida por Clausius sobre
el volumen propio de las moléculas. La segunda es debida a la ley de fuerzas entre
moléculas de un fluido.
Fig. 5-9. Efectos de la atracción molecular sobre las moléculas cercanas a la pared de un recipiente.
Las moléculas que se encuentran en el interior del recipiente, a causa de su cantidad

y homogeneidad, provocan que las fuerzas de atracción estén equilibradas. Pero si éstas
se encuentran próximas al borde del recipiente, tal como se indica en la fig. 5-9, serán
sometidas a una atracción hacia el interior del recipiente disminuyendo la presión sobre
las paredes. Esto implica que la presión medida es inferior a la que soportan los gases
del interior. Esa presión adicional van der Waals la llamó presión interna
termodinámica, y se le asigna el símbolo p i . Con esta corrección, y manteniendo la de
Clausius del covolumen, la expresión propuesta es:
p pi v b R pT (5-7)
Por la ley de atracción de masas, la presión interna termodinámica debe ser

proporcional al cuadrado de la densidad o inversamente proporcional al cuadrado del
volumen específico, porque las fuerzas de atracción entre la capa sobre las paredes y las
moléculas del interior del recipiente son proporcionales a la cantidad de moléculas por
unidad de volumen; por lo tanto la influencia de aquélla se hace sentir de dos maneras,
luego:
a
pi aU 2 (5-8)
v2
reemplazando (5-8) en (5-7), se tiene:
§ a·
¨ p 2 ¸v b R pT (5-9)
© v ¹
que es la llamada ecuación de estado de van der Waals, y es de tercer grado para la
coordenada v. Aquí a y b son constantes características del gas lo mismo que R p .
La ecuación (5-9) se puede también escribir así:
§R T · a ab
v 3 v 2 ¨¨ p b ¸¸ 0 (5-9 a)
© p ¹ p p
o
257
R pT a
p (5-9 b)
vb v2
Para p >> a/v 2 y v >> b coinciden las isotermas con una de las ramas de la hipérbola
equilátera de la ecuación de los gases perfectos, que en la fig. 5-6 se la llamó zona de
gases permanentes. A valores altos de T se obtienen, para un determinado valor de p,
sólo un valor real de v, las otras dos raíces son complejas. Para valores no tan altos de T
y p la ecuación tiene en cambio, como solución, tres valores reales de v. Con un
determinado par de valores de T y p los tres valores reales coinciden, y se obtiene el
llamado punto crítico, indicado como C en la fig. 5-6.
Por debajo de la temperatura crítica las isotermas de van der Waals tienen un máximo
y un mínimo; esto está indicado en forma ilustrativa para la isoterma FEDXBA de la
fig. 5-6, donde en realidad la isoterma horizontal atraviesa la zona de vapor húmedo.
Pero las isotermas de van der Waals también tienen un significado más allá de las curvas
límites representadas por la campana de Andrews. Entre el lado izquierdo de la curva
límite y del mínimo se corresponde ciertamente con un líquido sobrecalentado, cuya
temperatura es más alta que la debida a la presión del punto de ebullición. Tales estados
se dejan producir realmente en cuidadosos calentamientos, y son conocidos como
retardo de ebullición. Entre el lado derecho de la curva límite y el máximo corresponden
las isotermas de van der Waals a vapores subenfriados. Incluso poseen en ese estado la
forma de vapor, aunque la temperatura esté por debajo de la temperatura de saturación
del vapor correspondiente a la presión existente. Vapor subenfriado aparece por ej. en
una expansión adiabática en turbinas y en atmósfera libre, esto es cuando no hay gotitas
y no están presentes cuerpos extraños, que puedan actuar como germen de condensación.
Los estados líquidos sobrecalentados y de vapor subenfriados son metaestables, es
decir son estables contra pequeñas perturbaciones, pero para una perturbación de una
cierta medida ese estado cambia a uno estable de dos fases y hay un aumento de
entropía.
El trozo medio de las isotermas de van der Waals entre el máximo y el mínimo son en
cambio estados inestables y no alcanzables, ya que ahí debería aumentar la presión ante
una disminución de volumen.
Los puntos de intersección de la isoterma de van der Waals con la isoterma
horizontal estable de presión constante se obtiene de la condición que ambas porciones
de superficies rayadas DNX y XLB de la fig. 5-6, deben ser de igual tamaño. No sería el
caso que aproximadamente XLB > DNX, porque se podría obtener trabajo de una
magnitud igual a la diferencia de ambas porciones de área, ya que en el recorrido de la
isoterma de van der Waals DNXLB y la recta isoterma BD se construyen ciclos en uno y
otro sentido de giro sin que estuviera presente ninguna diferencia de temperatura. Eso es
imposible según el SP.
De la ecuación de estado de van der Waals se pueden calcular los valores de los
estados críticos y de ellos deducir el de las constantes a, b y R p , como a continuación se
detalla.
En el punto crítico hay un punto de inflexión con tangente horizontal, por
consiguiente es válido:
§ wp · § w2 p ·
¨ ¸ 0 y ¨¨ 2 ¸¸ 0 (5-10)
© wv ¹T © wv ¹T
Junto con la (5-9) se tiene entonces tres ecuaciones.
R pT a
p
vb v2
258
§ wp · R pT 2a
¨ ¸ 0
© wv ¹T v b 2
v3
§ w2 p · 2 R pT 6a
¨¨ 2 ¸¸ 0
© wv ¹T v b 3
v4
reemplazando en las anteriores los valores críticos, se tiene:
R pTc a
pc (5-11)
vc b vc
2
R pTc 2a
0 (5-12)
vc b 2
vc
3
2 R pTc 6a
0 (5-13)
vc b 3
vc
4
de la (5-11) se despeja
R pTc a
pc (5-14)
vc b vv
2
y se lo reemplaza en (5-12) y (5-13)

pc a vc2 2a
(5-15)
vc b vc
3
2

pc a vc2 6a
(5-16)
vc b 2 vc
4
dividiendo m. a m. las anteriores resulta:
2 3
o 2v c 3vc b
vc b vc
luego
vc 3b (5-17)
reemplazando (5-17) en (5-14) y (5-15) se obtiene:
R pTc a
pc (5-18)
2b 9b 2
259

pc a 9b 2 2a
(5-19)
2b 27b 3
operando la (5-19), se tiene:
4a a
pc (5-20)
27b 2 9b 2
comparando la (5-18) y la (5-20), se produce:
R pTc 4a
(5-21)
2b 27b 2
y de esta última:
8a
Tc (5-22)
27bR p
reemplazando (5-20) y (5-17) en (5-11) es:
R p 8a 27bR p a 4 a a
pc 2
2b 9b 2 27 b 2
9b
a
pc (5-23)
27b 2
Con las (5-17), (5-22) y (5-23) se tienen relacionados los parámetros críticos v c , T c y
p c con las constantes a, b y R p .
De ellas se deduce:
vc
b (5-24)
3
2
a 3 p c vv (5-25)
8 pc vc
Rp (5-26)
3 Tc
El volumen crítico es el triple del covolumen b, y la constante particular R p se

obtiene de los valores críticos p c , v c y T c de igual manera que en los gases ideales, sólo
que al valor resultante se lo debe multiplicar por 8 3 .
5-3. EL PRINCIPIO DE CORRESPONDENCIA
Si se reemplazan los valores de las constantes dadas por (5-24), (5-25) y (5-26) en la
ecuación de estado de van der Waals (5-9), y además se divide por p c v c se tiene:
260
5-3. EL PRINCIPIO DE CORRESPONDENCIA
ª p § vc · º§¨ v
2
· T
« 3¨ ¸ »¨ 3 1¸¸ 8 (5-27)
¬« pc © v ¹ ¼»© vc ¹ Tc
A los valores
p v T
pr vr Tr (5-28)
pc vc Tc
van der Waals los llamó parámetros reducidos, que son adimensionales; reemplazando
éstos en la (5-27) resulta:
§ 3 ·
¨ pr 2 ¸3vr 1 8Tr (5-29)
¨ vr ¸¹
©
La (5-29) es una ecuación de forma normalizada con los parámetros críticos, en la que sólo
aparecen magnitudes adimensionales universales y sus valores numéricos son independientes del
gas considerado. Se llama a esa ecuación como la ley de estados correspondientes de van der
Waals, que brinda las propiedades de todos los gases mediante los parámetros normalizados. Si se
denominan estados correspondientes a aquellos que tienen iguales parámetros reducidos, se la
puede enunciar así:
Gases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma manera.
Fig. 5-10. Representación gráfica de la ley de estados correspondientes
La ecuación de estado de van der Waals describe no sólo el comportamiento del vapor, sino
también las del líquido. En ese resumen de las propiedades de los estados de las formas gaseosas y
261
líquidas está su significado; ella expresa matemáticamente que los estados en forma gaseosa y
líquida están permanentemente relacionados, que de hecho se puede observar por encima del punto
crítico.
En la fig. 5-10 están representadas las curvas isotermas normalizadas en función de las otras
magnitudes normalizadas pr y vr.
La ecuación de estado de van der Waals tiene hoy solamente un significado histórico, ya que se
han promovido una serie de otras ecuaciones de estado más detalladas del comportamiento real de
los gases. Al principio se estableció en su forma clásica de los estados coincidentes que se llamó
luego principio de correspondencia o ley de estados correspondientes. Ninguna sustancia cumple
exactamente la ecuación de van der Waals.
La clásica ley de estados correspondientes, que se ha visto, exige la existencia de una función
universal válida para todos los gases:
F pr , Tr , vr 0 (5-30)
A esa fuerte exigencia se la llama principio de correspondencia clásico. Las leyes de la

termodinámica estadística pueden mostrar que se deben cumplir además otros requerimientos para
los grados de libertad interior y el movimiento entre moléculas y sus interacciones. Los
coeficientes de la ecuación de estado de tales gases se deben poder deducir sólo de los parámetros
del estado crítico.
Hay una serie de búsquedas para modificar y ampliar ese principio de correspondencia clásico.
Así por ej. puede ocurrir que se añade a la ecuación de estado, con sus parámetros reducidos pr, Tr
y vr y parámetros conocidos específicos del material, los llamados parámetros de correspondencia
k, con los cuales se obtiene una ecuación de estado de la forma:
F pr , Tr , vr , k1 , k 2 , 0 (5-31)
Straub * se ha ocupado en forma amplia y sistemática de ese problema, y con ayuda de los
métodos de la termodinámica fenomenológica elaboró una teoría para un principio de
correspondencia general. Se volverá sobre este tema luego de ampliar la teoría que hasta aquí se ha
desarrollado.
5-4. COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD O FACTOR REAL Z
El grupo de ecuaciones de estado vistos en los dos títulos anteriores se realizó

basándose en principios físicos y de estados idénticos, como por ej. que las isotermas en
el diagrama p-v para muchos gases tienen un comportamiento cualitativamente parecido.
El conjunto de ecuaciones de estado que se verá a continuación está representado en
la prometedora forma del virial, en que las constantes introducidas son derivadas
directamente de las fuerzas intermoleculares. Esas ecuaciones se representan en regla
general como función del coeficiente de compresibilidad o factor real z. Él es definido
operativamente de la ecuación del gas ideal:
pv R pT
por
pv
z (5-32)
R pT
*
Straub, D. Zur Theorie eines Korrespondenzprincips der thermischen Eingenschaften fluider Stoffe. Diss. TH Karlsruhe
1964.
262
En el gas ideal el factor z = 1. Su nombre de factor real se justifica en que un valor

distinto de z = 1 indica la discrepancia de los gases reales con los gases ideales.
También es apropiado el de coeficiente de compresibilidad porque los valores de z > 1
señala que el gas es menos compresible que el gas ideal, y cuando z < 1 lo contrario.
Para cada uno de los gases reales hay una curva de estado para el caso de que z haya
tomado el valor 1; entonces el gas real se comporta como un gas ideal. Como ya se ha
visto se llama a esa curva de estado con el nombre de curva ideal clásica del gas real.
El comportamiento del factor real z se representa adicionando al valor 1, que
corresponde al gas ideal, una serie de factores correctivos:
BT C T DT
z 1 2 3 (5-33)
v v v
Esta expresión se la conoce como ecuación del virial * , por similitud a la obtenida por
Kamerlingh Onnes, H. ** en 1901 en forma empírica.
A los valores B, C y D de la fórmula (5-33) se los llama segundo, tercero y cuarto
coeficientes del virial, respectivamente. Ellos son, para sustancias puras, sólo función de
la temperatura y pueden deducirse de la energía potencial molecular. Esta ecuación es la
única que tiene base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular
previsto por la mecánica estadística.
Desde el punto de vista molecular los coeficientes del virial están relacionados con
las fuerzas entre partículas que forman el sistema, de modo que B(T) tiene en cuenta las
interacciones de pares de partículas, C(T) considera las ternas, etc.
Para moléculas no polares se debe tener en cuenta, con frecuencia, únicamente las
fuerzas repulsivas y atractivas; y se describe a éstas en la energía potencial u(r)
resultado de la interacción entre moléculas en función de su separación r, mediante la
sencilla fórmula:
u r xr m yr n (5-34)
Aquí son x e y constantes, y surgen del comportamiento de las fuerzas de atracción y

repulsión en la separación de las moléculas (ver fig. 5-9). El rápido desarrollo de la
fuerza de repulsión se puede reproducir según Lennard-Jones + con el exponente 12, y
con el exponente 6 a la menos empinada fuerza de atracción, obteniéndose así el
llamado potencial de Lennard-Jones, también conocido como potencial 12-6 de
Lennard-Jones:
ª§ a ·12 § a · 6 º
u r 4H 0 «¨ ¸ ¨ ¸ » (5-35)
«¬© r ¹ © r ¹ »¼
*
La palabra virial tiene su origen en la palabra latina vis, que como ya se ha analizado significa fuerza, vigor (ver pag. 51),
o también impulso. Clausius en 1870 le dio su acepción técnica asociando el impulso con la energía cinética de una
partícula en el inicio de la Termodinámica Estadística.
**
Kamerlingh Onnes, H.- Expression of the equation of gases and liquids by means of series. Comm. phys. Lab. Leiden,
Nº 71, (1901). También en: Archives Neerlandeises, 6, 874.
Ver nota de pag. 83 y 84.
+
Lennard-Jones, John Edward.- (1894 -1954). Matemático, profesor de física teórica en la Universidad de Bristol y, a
continuación, de la ciencia teórica en la Universidad de Cambridge. Puede ser considerado como el iniciador de la
moderna química computacional. Lennard-Jones es muy conocido entre los científicos por su trabajo sobre la estructura
molecular, valencia y las fuerzas intermoleculares. Gran parte de estos temas de investigación durante varias décadas ha
surgido de un documento que publicó en 1929. Sus teorías de líquidos y la catálisis de superficie también siguen siendo
respetados. Escribió pocos, aunque influyentes papeles. Su principal interés era de la estructura atómica y molecular, en
particular las fuerzas entre las partículas atómicas, la naturaleza de los enlaces químicos y las cuestiones básicas, tales
como por qué el agua se expande cuando se congela. La celebración de la primera Cátedra de Química Teórica en el Reino
Unido, estableció una escuela de investigación aplicable a los fenómenos de la física y dotó a la química orgánica nuevos
conceptos de la mecánica cuántica y las interacciones de partículas subatómicas.
263
En la que H 0 es el valor del potencial cuando la energía intermolecular u(r) es cero y

que se produce cuando la distancia entre moléculas r es a (ver fig. 5-8).
La fuerza de atracción entre partículas viene dada por el gradiente del potencial
cambiado de signo:
§ a12 a6 ·
F r u r u r r
d
4H 0 ¨¨12 13 6 7 ¸¸r (5-36)
dr © r r ¹
Para una detallada explicación del potencial de Lennard-Jones se remite a los escritos
de B. J. O. Hirschfelder u. a. *
Es de interés para el uso práctico, cuál es la contribución que suministran los
coeficientes del virial para el factor z; esto es en que medida describen el verdadero
comportamiento del gas. Hirschfelder y otros señalan la dependencia con la presión para
el caso del N 2 a 0 ºC, tabla 5-1.
2
Presión B v C v
bar
1 -0,0005 +0,000003
10 -0,005 +0,0003
100 -0,05 +0,03
Tabla 5-1. Coeficientes del virial para N 2 a 0 ºC
De ella se ve que el N 2 se comporta casi como gas ideal a esa temperatura y hasta la
presión de 10 bar; solamente a altas presiones influyen en gran medida los coeficientes
del virial en el factor real z .
Otra forma de encarar la determinación del coeficiente de compresibilidad o factor
real z es la determinación experimental del mismo en función de los parámetros
reducidos, ya que se observa que para gases diferentes los valores coinciden cuando:
z f pr , Tr
De esta forma se tiene que para cada par de p r , T r existe un valor único de z, ver
fig. 5-11.
Este hecho experimental da cuenta de una ley de estados correspondientes para dos
parámetros reducidos a saber p r , y T r ; pero que no es la de van der Waals, ya que los
volúmenes reducidos no son iguales. Según C. A. García ** como el estado de un gas
queda definido por los parámetros p y T, o bien p y v, o finalmente T y v, deberá existir
algún parámetro en función del volumen que tendrá que coincidir para gases diferentes
que tengan iguales sus temperaturas y presiones reducidas. Se determinará ese parámetro
cumpliendo esas condiciones; esto es si:
pr1 pr2 y Tr1 Tr2
implica que
z1 z2 (5-37)
*
Hirschfelder, J. O.; Curtiss, C. F.; Bird, R. B.: The molecular theory of gases and liquid. N. Y.: Wiley 1967.
**
García, Carlos Alfredo. Profesor Titular Ordinario de Termodinámica de la Universidad Tecnológica Nacional y de la
Universidad Nacional de Buenos Aires. Autor de los libros: Termodinámica Técnica y Problemas de Termodinámica
Técnica de Librería y Editorial Alsina. Buenos Aires.
264
Fig. 5-11. Coeficiente de compresibilidad en función de p r y T r
de la (5-32)
p1v1 p 2 v2
(5-38)
R p1T1 R p2 T2
por definición de Tr y pr se puede escribir
p1 pr1 pc1
T1 Tr1Tc1
p2 pr2 pc2
T2 Tr2 Tc2
que reemplazando en (5-38) da
pr1 pc1 v1 pr2 pc2 v2

R p1Tr1Tc1 R p2 Tr2 Tc2
simplificando y reordenando los términos se obtiene
v1 v2
(5-39)
R p1Tc1 pc1 R p2 Tc2 pc2
En ambos miembros se tiene el grupo
R pTc
vsc
pc
265
que tiene la dimensión de un volumen y se lo denomina volumen seudocrítico y que es el volumen

que ocuparía el gas en el estado crítico se el gas se comportara como ideal.
Al cociente entre el volumen del gas en un cierto estado y el volumen seudocrítico del mismo
se lo llama volumen seudoreducido o volumen reducido ideal, y se le asigna los símbolos vsr o vri,
respectivamente:
v
vsr vri
vsc
entonces por la (5-39) queda
vsr1 vsr2 (5-40)
Esto es que gases diferentes, con temperaturas y presiones reducidas iguales, ocuparán
volúmenes tales que sus volúmenes seudoreducidos o volúmenes reducidos ideales serán iguales.
De esta manera se podrá determinar el valor de z dando un par de parámetros reducidos o
combinación de uno reducido y un seudoreducido, esto es: pr, Tr; pr, vri o Tr, vri; como está
indicado en la fig. 5-11.
Para el caso de mezclas de gases reales, un método que da resultados bastantes aceptables es el
siguiente.
Se definen para la mezcla los parámetros seudocríticos:
psc ¦x p i ci (5-41)
Tsc ¦xT i ci (5-42)
en las que las xi son las fracciones molares de cada componente. Con los volúmenes seudocríticos
de cada componente se determina un volumen seudo-seudocrítico de la mezcla:
vssc ¦xv i sci (5-43)
y con ellos se obtienen los parámetros seudoreducidos
p
psr (5-43)
psc
T
Tsr (5-45)
Tsc
v
vssr (5-46)
vssc
y con ellos se determina el factor real z en forma análoga al de los parámetros reducidos en
combinación con los seudoreducidos.
Volviendo al tema de un principio de correspondencia general, se retoma el trabajo de Straub
de pag. 262. Él introdujo el concepto de sistemas de ecuaciones isotérmicas, que sirve para derivar
a lo largo de escogidas isotermas varias relaciones válidas para todos los gases. Straub indica que
se puede representar la ecuación de estado de una isoterma cualquiera, como una serie de Taylor
en el entorno de ȡ .
266
5-5. ECUACIONES DE ESTADO PARA USO PRÁCTICO
Para el caso especial de la isoterma crítica arroja para el factor real z = z(T,v), con la
introducción de la densidad ȡ Y, una función de estado de la forma:
ª wz U , Tc º U
z U , Tc z U , Tc U 0 « » (5-47)
¬ wU ¼ U 0
1!
Ésta es una ecuación en forma de virial.

Para poder igualar el valor de un coeficiente del virial de un gas, con el valor de otro gas,
Straub consideró como hipótesis un estado correspondiente de ambos gases. Ese tal punto de
correspondencia, según las discusiones anteriores, puede ser lícitamente, el estado crítico. Como
otros puntos correspondientes se pueden por ej. tomar la temperatura de Boyle, un punto de la
curva ideal clásica, así como otros puntos destacados por su comportamiento termodinámico.
Luego introdujo junto al clásico punto de correspondencia, o sea el punto crítico, otros puntos
correspondientes, que mediante la ecuación de estado individual de las sustancias consideradas y
dos ecuaciones termodinámicas independientes de condición, estableció la ecuación idéntica para
todos los materiales. Con ayuda de ese punto correspondiente A, determinado por las coordenadas
TA, pA, ȡA, se calcula una magnitud adimensional, que surge del factor real z p A R p A TA U A que se
lo indica como parámetro correspondiente.
Ese parámetro correspondiente, que por ej., es conocido a través de mediciones y permite el
desarrollo de una ecuación de estado de un gas cualquiera a lo largo de la isoterma TA, a través del
punto correspondiente A, entonces se obtiene un sistema de ecuaciones, en el que se reconoce que
el coeficiente del virial y con ello también el comportamiento de los estados del gas a la
temperatura TA sólo depende del parámetro correspondiente zA *
Como Straub expuso, la validez de esa teoría es sólo dependiente de la calidad del
desarrollo de ecuación de estado, del tamaño del rango de convergencia de la serie de
Taylor y de la existencia del punto de correspondencia dado antes.
Como teoría fenomenológica ella es independiente de influencias cuánticas,
asociación o polarización. Con ello vale también para otras sustancias que en los hasta
ahora principios de correspondencias no se podían clasificar. Se compensan los
preponderantes según el punto crítico.
El conocimiento de los valores de las propiedades de los materiales es fundamental para la

solución de tareas de ingeniería. Especialmente los técnicos de procesos se enfrentan
frecuentemente al mismo tiempo con una enorme cantidad de materiales con muy complicadas
estructuras moleculares, para los cuales no se han establecido ninguna ecuación de estado
individual, y cuyo comportamiento tampoco está deducido con simples arreglos de teorías
moleculares. En la mayoría de los casos los parámetros de estado se pueden extraer de tablas. La
utilización y evaluación de ese cuadro de valores por máquinas electrónicas de calcular, por ej.
para interpretación, optimización o cálculo de variaciones, exige una muy grande inversión de
tiempo; y en modo alguno pueden encontrar los valores cuantitativos necesarios, en las tablas de
cada sustancia en todas las zonas de estado. Además hay que añadir que en la práctica, en la
mayoría de las veces, no se tiene que tratar con sustancias puras sino con una mezcla de ellas.
Por este motivo es interesante, tener a disposición ecuaciones para una gran cantidad
de materiales, y que al menos valgan para similares sustancias químicas.
Como una aproximación de la ecuación de estado, en forma del virial, Kamerlinhg
Onnes ha desarrollado empíricamente una ecuación de estado:
B C D E F
pv A (5-48)
v v 2 v 4 v 6 v8
*
En lo concerniente a un desarrollo posterior de esa teoría se remite a: Lucas, K.: Proc. 6th Symp. on thermophysical
properties. Atlanta, Georgia. August 6-8, 1973. p. 167-173.
267
en donde los coeficientes son dados de nuevo por una serie de funciones de la
temperatura.
A R pT (5-49)
b3 b4
B b1T b2 (5-50)
T T2
c3 c4
C c1T c2 (5-51)
T T2
y así continúa para D, E y F.
Se puede aumentar arbitrariamente la exactitud del ajuste, a los valores
experimentales dados, con la cantidad de los términos de la serie.
Partiendo de una ecuación de 4 0 grado presentada por A. Wohl, Plank * ha propuesto
la ecuación de 5 0 grado en v.
R pT A2 A3 A4 A5
p (5-52)
vb v b v b v b v b 5
2 3 4
en donde A 2 , A 3 , A 4 y A 5 pueden todavía depender de T.

Las ecuaciones de estado para uso práctico en ingeniería se basan hoy en día en el
principio clásico de coincidencia de los estados y promueven la forma de van der Waals.
Una completa síntesis sobre ecuaciones de estado disponible en la literatura ha sido
recopilado por Brush y colaboradores ** . Se puede clasificar también ese tipo de
ecuaciones, como lo han hecho Ried, Prausnitz y Sherwood + , según la cantidad de sus
constantes. Apoyándose estrictamente en el clásico principio de correspondencia, que se
elige el punto crítico como punto de referencia, se puede incluir solamente dos nuevas
constantes en la ecuación fuera de las constantes del gas. En ampliación de la forma de
van der Waals se determinan tales ecuaciones como son las de:
Berthelot ++
§ a ·
¨ p 2 ¸v b R pT (5-53)
© Tv ¹
Dieterici *-
§ vRa T ·
¨ pe p ¸v b R T (5-54)
¨ ¸ p
© ¹
*
Plank, R.: Betrachtungen úber den kritischen Zustand an Hand einer neuen allgemeinen Zustandsgleichung. Forschung
Ing. Wes. 7 (1936). S. 161-173.
**
Brush,S. G.; Kraft, R.; Senkin, J.: High-pressure-equation of state bibliography and index. Lawrence Rad. UCRL-7160
Livermore, Calif., 1963.
+
Ried, R.; Prausnitz, J.; Sherwood, T.: The properties of gases and liquids. 3 th Ed. N.Y.: Mc Graw-Hill
1977,p. 26.
++
Hirschfelder, J. Q.; Curtiss, C. F.; Bird, R. B.: Molecular theory of gases and liquids. Wiley 1967, p. 250.
*-
Dieterici, C.: Úber den kritischen Zustand. Wied. Ann. 69 (1899) s. 685-705.
268
Relich-Kwong *
ª º
« p T 0,5vv b » v b R pT
a
(5-55)
¬ ¼
A través del reemplazo por los parámetros del estado crítico y del desarrollo de la
isoterma crítica, de la cual su derivada segunda debe ser nula en ese punto, es posible
calcular ambas constantes a y b.
Se aumenta el número de constantes y de esa manera se vuelve más flexible la forma
matemática de la ecuación, y se puede ajustar mejor los valores medidos. Una relación
usual empleada en hidrocarburos livianos es la de Benedict-Webb-Rubin ** que tiene 8
constantes, y v es el volumen molar.
§ A C ·1 § a · 1 § D ·1 § c ·
z 1 ¨ B0 0 0 3 ¸ ¨ b ¸ ä ¸ ¨ ¸
© R RT ¹ v © RT ¹ v 2 © RT ¹ v 5 © RT 2 ¹
> @
1 Jv 2 v 3 e Jv 2 (5-56)
Ella representa un equilibrado compromiso entre esfuerzo de cálculo y una

alcanzable exactitud. Los valores numéricos de las constantes contenidas en esa fórmula
se pueden obtener del libro de Ried, Prausnitz y Sherwood + , para una serie de
compuestos orgánicos, así como algunos gases como CO 2 , N 2 , SO 2 , y H 2 S.
Para el agua en estado líquido o también como vapor, por ser técnicamente
importante, merece un tratamiento especial. En efecto el vapor de agua impulsa las
turbinas en la producción de energía eléctrica, sirve como medio de calefacción en
instalaciones químicas mediante la entrega de su entalpía de condensación, y como
líquido en la forma de agua caliente a manera de fluido caloportador también en
calefacción y múltiples aplicaciones como secaderos, en los reactores nucleares de una
central atómica, etc. Por estas razones se elaboraron desde un comienzo, una serie de
ecuaciones de estado para uso específico en el agua. De Clausius, al comienzo del
desarrollo tecnológico, proviene la forma:
ª M W º
«p v b R pT
v c 2 »¼
(5-57)
¬
Por cierto, como en el caso de van der Waals, considera la atracción de masas, y
todavía satisface el requisito de exactitud en turbinas de vapor que trabajan con
modestas presiones.
Para presiones hasta 150 bar y por encima de 400 ºC, basándose en una anterior de
Eichelberg en 1920, Mollier en 1925 estableció la ecuación:
T 2 1,9
v 47,1 p2 (5-58)
p T 100 K 10 3
T 100 K 10
14 4
En esta ecuación se coloca p en kgr/m 2 y se obtiene v en m 3 /kg. En una ampliación de

esa ecuación, Koch desarrolló la siguiente:
*
Relich, O.; Kwong, J. N.: On the thermodynamics of Solutions. Chem. Rev. 44, (1949), p. 233-244.
**
Benedict, M.; Webb, G.; Rubin, L: C.: An empirical equation for thermodynamic propierties of ligt
hydrocarbons and their mixtures. J. Chem. Phys. 8 (1940), p. 334-345; 10(1942) p. 747-758.
+
Ver nota al pie de pag. anterior.
269
R pT A ª B C º
v p2 « 31, 6 »
(5-59)
p T 100 K 2 ,82
¬ T 100 K
14
T 100 K ¼
Ésta fue utilizada por la VDI-Wasserdampftafel * hasta su 5ª edición (1960) en el
cálculo de propiedades de estado de vapores sobrecalentados, con la excepción de la
región crítica.
Con el creciente uso de las computadoras en el diseño de centrales térmicas, y en la
optimización de los procesos, se hizo necesario incluir ecuaciones con un posible amplio
rango de la región de estado. Por ese motivo se desarrolló en 1963, en la 6ª edición de
la Tabla de vapores de la VDI, la ecuación de Koch con el agregado de términos y al
mismo tiempo se la adaptó a los resultados de nuevos experimentos. Con ayuda de los
valores normalizados T r y p r y en forma adimensional se tiene la expresión siguiente:
v R pTr

A E c pr Tr
2 2 ,82
«

ª B dpr Tr 3 Dpr C º 2
32 » pr
3 2 ,82 14
m kg pr Tr ¬ Tr Tr ¼
1 epr FTr (5-60)
Las diez constantes adimensionales contenidas aquí tienen los valores expresados en
la tabla 5-2 cuando se toman los siguientes para p c = 221,287bar, T c = 647,3K,
R 8,31415 kJ kmolK y M = 18,0160 kg/kmol
2 D = 6,70126.10 -4 c = 1,55108
Rp 1,34992.10
-3 -5
A = 4,7331.10 E = 3,17362.10 d = 1,26591
B = 2,93945.10 -3 F = 8,06867.10 -5 e = 1,32735
C = 4,35507.10 -6
Tabla 5-2. Valores de las constantes adimensionales en la ecuación de estado de Koch ampliada
para el vapor de agua
R p es la constante del gas correspondiente a la fórmula:
R Tc kg
Rp (5-61)
M pc m 3
La creciente situación de competencia en los mercados internacionales, ha puesto en

marcha en los fabricantes de instalaciones de potencia muy altas exigencias en cuanto a
turbinas de vapor y generadores de vapor. Se arribó inclusive en la zona de frontera, en
la cual una diferencia de pequeños tantos por mil en los valores de diferentes tablas de
vapor nacionales, pudieron producir discrepancias en el fundamento de la
documentación básica de ofrecimientos garantizados de potencia y productividad, e
influyó en forma determinante en la adjudicación o concesión del encargo. Por ello se
fundó, en la 6ª Conferencia de Tablas de vapor de 1963 en New York, un Comité
Internacional de Formulación (IFC). Este trabajó en el estandarizado y validación de
ecuaciones de estado para usos industriales. A causa de la alta exigencia de exactitud no
era posible una sola ecuación para la totalidad de la zona de vapor y líquido, se decidió
dividir la región en seis zonas, y fijar para cada zona una ecuación. La fórmula de esas
ecuaciones se llamó formulación y con los valores calculados se confeccionó la Nueva
tabla de vapor internacional ** que hoy a escala mundial se reconoce como obligatoria.
Pero para interpretación y operaciones de optimización no se recurre, por regla general,
*
VDI-Wasserdampftafel. 5. Aufl. Berlin, Göttingen, Heidelberg: Springer 1960.
**
Schmidt, E.- Properties of water and steam in SI-Units. 3. Aufl. Grigul, U. (Hrsg.). Berlin, Heiderberg, N. York:
Springer 1962.
270
a los valores de esa tabla de vapor de agua sino que se almacena directamente en la
computadora el bloque de la ecuación de formulación.
Las ecuaciones de estado no sólo se necesitan para objetivos científicos, que hacen
posible la exacta interpolación y cálculo de los valores de las propiedades de las
sustancias, en una extensa zona en las cuales se realizan esporádicas mediciones, sino
que sirven, en creciente medida con la avanzada aplicación de computadoras, como un
recurso directo de interpretación de aparatos técnicos e instalaciones. Así hoy se evalúan
procesos cíclicos termodinámicos, variaciones de estado del vapor de agua y del líquido
en generadores de vapor, reactores nucleares y turbinas, así como otros diferentes
procesos técnicos de transferencia de calor con calculadoras electrónicas. En ese caso se
necesitan ecuaciones de estado que en una forma rápida y económica permiten la
determinación de las propiedades de estado por los medios nombrados. De esta manera
viene a discusión, en amplios aspectos, el lado técnico-económico. Para uso práctico se
desarrollaron recientemente, para diferentes sustancias, especialmente para vapor de
agua, ecuaciones de estado puramente empíricas que se pueden particionar para facilitar
el trabajo de las computadoras. Frecuentemente son representadas en la forma de
ecuaciones polinómicas, la mayoría de ellas como polinomios de Tschebycheff * . Esa
forma permite tiempo de cálculos reducidos, pero sin embargo no tienen legitimidad
termodinámica, no es extrapolable y en magnitudes de estado que se pueden calcular a
través de una o repetidas diferenciaciones de tales ecuaciones de estado, no sólo
conduce a considerables valores falsos, sino que dificulta también el proceso de cálculo
a causa de su desarrollo en series trigonométricas de las derivadas polinómicas.
Por lo observado, las ecuaciones de estado para su aplicación, deben satisfacer por
un lado las exigencias de la termodinámica y por otro ser aptas para los cálculos
técnicos.
De esas exigencias se pueden producir criterios contradictorios para la elección de
los parámetros dependientes o independientes. Una ecuación de la forma
p pv, T
describe una propiedad de estado termodinámica en especial en el punto crítico y como

máximo en las cercanías del punto de saturación. Para cálculos técnicos son, por lo
general, no aptos el volumen y la temperatura como variables independientes.
En un cálculo de producción de potencia con vapor, se utiliza en general a la
temperatura y presión como magnitudes conocidas. Interesa en estos casos los valores de
estado como la entalpía y la entropía. Para tales cálculos es ventajosa una representación
de la magnitud buscada en función de p y T como variables independientes. Cualquier
otra representación condiciona, cuando se debe determinar el valor interesado en modo
iterativo, porque alarga considerablemente el tiempo de cálculo y con ello se encarece el
proceso de cálculo. La descripción
v v p, T
es ventajoso para el cálculo de máquinas fluidodinámicas, como por ej. turbinas de

vapor, en las cuales los parámetros de estado son definidos a lo largo de una línea de
expansión isentrópica o por lo menos de una politrópica. Por lo general, en el punto de
partida del cálculo son conocidas la presión y la temperatura. Para los pasos intermedios
del cálculo, esto es al final de cada etapa de expansión, son dadas la presión y entropía,
o presión y entalpía. Si se quiere llevar a cabo también sin iteración, deben ser
conocidos v(p,T), y además es necesario ecuaciones de estado en la forma:
T T p, h y h h p, s
*
Tschebycheff o Chebyshev, Pafnuti Lvóvich. Matemático ruso (1821-1894). Descubrió los polinomios que hoy llevan su
nombre, que tienen gran importancia en la teoría de aproximación de funciones, ya sea por interpolación o bien por ajuste
de las raíces de esos polinomios.
271
5-6. RELACIÓN ENTRE LAS PROPIEDADES DE ESTADO CALÓRICAS Y LA

ECUACIÓN DE ESTADO TÉRMICA
La ecuación de estado térmica se obtiene mediante medidas directas de p, v, y T. Con

mediciones calorimétricas se puede determinar u y h, y sus cocientes diferenciales
cv wu wT v y c p wh wT p respectivamente, y de ellos calcular la entropía s.
La ecuación de estado térmica, prescindiendo de ciertas condiciones de estabilidad,
por ej. la zona entre el mínimo y el máximo de la isoterma de van der Waals que se ha
comprobado como imposible, no está sometida a ninguna restricción. Esto es, cualquiera
sean las formas de la ecuación, son compatibles con las leyes termodinámicas, aunque
sólo en pocos casos se pueda hacer realidad para los materiales que están a disposición.
Pero tan pronto se estableciere la ecuación de estado térmica, los parámetros de estado
calóricos no pueden tener más valores arbitrarios, sino que son sometidos a la condición
restringida que sus integrales deben ser independientes del camino de integración.
Por lo tanto cuando se efectúan mediciones calorimétricas para una variación de
estado entre iguales puntos finales, los resultados de las mediciones no es más
cualquiera.
Se procede a continuación a determinar relaciones que son de especial interés técnico
o físico.
a) La entalpía y la energía interna como función de las propiedades de estado

simples.
Para expresar la entalpía mediante propiedades de estado simples se parte de:
s sT , p
§ ws · § ws ·
ds ¨ ¸ dT ¨¨ ¸¸ dp (5-62)
© wT ¹ p © wp ¹T
y de
1
ds dh vdp (5-63)
T
como
h hT , p
§ wh · § wh ·
dh ¨ ¸dT p ¨¨ ¸¸ dp (5-64)
© wT ¹ © wp ¹T
reemplazando (5-64) en (5-63)
°§ wh · ª§ wh · º ½°
ds ®¨ ¸ dT «¨¨ ¸¸ v » dp ¾ (5-65)
°̄© wT ¹ p «¬© wp ¹T »¼ °¿
comparando los coeficientes de la (5-62) con los de la (5-65)
§ ws · 1 § wh ·
¨ ¸ ¨ ¸ (5-66)
© wT ¹ p T © wT ¹ p
272
5-6. RELACIÓN ENTRE LAS PROPIEDADES DE ESTADO CALÓRICAS Y LA ECUACIÓN DE ESTADO TÉRMICA
§ ws · 1 ª§ wh · º
¨¨ ¸¸ «¨¨ ¸¸ v » (5-67)
© wp ¹T T «¬© wp ¹T »¼
como s es una función de estado se cumple que:
w2s w2s
wpwT wTwp
luego
1 w 2h 1 ª w 2 h § wv · º 1 ª§ wh · º
« ¨ ¸ » 2 «¨¨ ¸¸ v »
T wpwT T ¬« wTwp © wT ¹ p ¼» T ¬«© wp ¹T »¼
como
w 2h w 2h
wpwT wTwp
simplificando y operando se llega a
§ wh · § wv ·
¨¨ ¸¸ v T¨ ¸ (5-68)
© wp ¹T © wT ¹ p
En esta fórmula, fuera de h, sólo existen las propiedades térmicas sencillas.

De igual manera se procede para wu wv T , utilizando:
s s T , v
§ ws · § ws ·
ds ¨ ¸ dT ¨ ¸ dv (5-69)
© wT ¹ v © wv ¹T
y de
1
ds du pdv (5-70)
T
como
u u T , v
§ wu · § wu ·
du ¨ ¸ dT ¨ ¸ dv (5-71)
© wT ¹ v © wv ¹T
Reemplazando (5-71) en (5-70)
273
1 § wu · ª§ wu · º ½
ds ®¨ ¸ dT «¨ ¸ p » dv ¾ (5-72)
T ¯© wT ¹ v ¬© wv ¹T ¼ ¿
comparando los coeficientes de la (5-72) con los de la (5-69) resulta
§ ws · 1 § wu ·
¨ ¸ ¨ ¸ (5-73)
© wT ¹ v T © wT ¹ v
§ ws · 1 ª§ wu · º
¨ ¸ «¨ wv ¸ p » (5-74)
© wv ¹T T ¬© ¹T ¼
por el teorema de Schwarz
1 w 2u 1 ª w 2u § wp · º 1 ª§ wu · º
« ¨ ¸ » 2 «¨ wv ¸ p »
T wvwT T ¬ wTwv © wT ¹ v ¼ T ¬© ¹T ¼
como
w 2u w 2u
wvwT wTwv
haciendo las respectivas operaciones resulta:
§ wu · § wp ·
¨ ¸ T¨ ¸ p (5-75)
© wv ¹T © wT ¹ v
Al igual que en el caso de la entalpía, la variación de energía interna está en función

de parámetros sencillos.
Con estos resultados se puede obtener los diferenciales totales de la entalpía y de la
energía interna.
Para la entalpía se parte nuevamente de h = h(T,p), con la que se obtuvo la (5-64).
§ wh · § wh ·
dh ¨ ¸ dT ¨¨ ¸¸ dp
© wT ¹ p © wp ¹T
y como ya se sabe
§ wh ·
¨ ¸ cp
© wT ¹ p
junto con la (5-68), el diferencial total de la entalpía es:
ª § wv · º
dh c p dT «v T ¨ ¸ » dp (5-76)
¬« © wT ¹ p ¼»
274
Procediendo de manera similar para u = (T,v), se tiene:
ª § wp · º
du cv dT «T ¨ ¸ p » dv (5-77)
¬ © wT ¹ v ¼
b) Los calores específicos como función de las propiedades de estado simples.

Al ser c p y c v derivadas de las funciones entalpía y energía interna, respectivamente,
se pretende a continuación obtener su variación respecto de p al primero y de v al
segundo.
Sabiendo que el diferencial total de la entalpía es según (5-76)
ª § wv · º
dh c p dT «v T ¨ ¸ » dp
«¬ © wT ¹ p »¼
entonces
§ wh · § wh · § wv ·
¨ ¸ cp y ¨¨ ¸¸ v T¨ ¸
© wT ¹ p © wp ¹T © wT ¹ p
por la condición de función de estado se cumple que:
w 2h w 2h
wpwT wTwp
como
§ wc p · w 2h
¨¨ ¸¸
© wp ¹T wpwT
w 2h w ª § wv · º § wv · § wv · § w 2v ·
«v T ¨ ¸ » ¨ ¸ ¨ ¸ T ¨¨ 2 ¸¸
wTwp wT «¬ © wT ¹ p »¼ p © wT ¹ p © wT ¹ p © wT ¹ p
w 2h § w 2v ·
T ¨¨ 2 ¸¸
wTwp © wT ¹ p
luego
§ wc p · § w 2v ·
¨¨ ¸¸ T ¨¨ 2 ¸¸ (5-78)
© wp ¹T © wT ¹ p
Esta es la conocida como ecuación diferencial de Clausius.

La ecuación relaciona la variación de c p a lo largo de la isoterma con la segunda

derivada w 2 v wT 2 p de un camino isobárico.
275
Integrando la expresión (5-78) a lo largo de una isoterma, comenzando con presión

nula, resulta:
§ wc p · p§ w v ·
2
c p T , p c p T , p 0
p
³ 0
¨¨
© wp
¸¸ dp
¹T
T ³ ¨¨ 2 ¸¸ dp
0
© wT ¹ p
Si se asigna a c p (T,p=0) el símbolo c p0 T y reconociendo que éste es el calor

específico del gas ideal, se tiene:
p§ w v ·
2
c p T , p c p0 T T ³ ¨¨ 2 ¸¸ dp (5-79)
0
© wT ¹ p
Ésta se puede interpretar que el primer término del segundo miembro c p0 T es el

componente ideal del calor específico, esto es a p = 0, mientras que el segundo término
es la parte real a la que se le asigna el símbolo ǻc p
p§ w v ·
2
'c p T ³ ¨¨ 2 ¸¸ dp (5-80)
0
© wT ¹ p
c p T , p c p0 T 'c p (5-79 a)
Se determina a continuación el valor de ǻc p para un gas de van der Waals. Se parte

de la (5-9).
§ a·
¨ p 2 ¸v b R pT
© v ¹
§ a·
¨ p 2 ¸v b
a ab
R pT pv bp (5-81)
© v ¹ v v2
Se acepta que
a
p !!
v2
v !! b
Entonces se puede despreciar el término ab/v 2 . Además como aproximación se puede

proceder de la siguiente manera, para determinar el término a/b:
pv R pT
1 p
v R pT
276
a a
p (5-82)
v R pT
Reemplazando (5-82) en (5-81) y teniendo en cuenta que se ha despreciado el

término ab/v 2 , resulta:
a
R pT pv vp p
R pT
§ a ·¸
pv R pT ¨ b p
¨ R pT ¸¹
©
R pT a
v b (5-83)
p R pT
§ wv · Rp a
¨ ¸
© wT ¹ p p R pT 2
§ w 2v · 2a
¨¨ 2 ¸¸
© wT ¹ R pT 3
luego:
§ 2a · 2a
c p T , p c p0 T T ³ ¨ ¸dp c p0 T
p
p
0 ¨ R T3 ¸ R pT 2
© p ¹
2a
c p T , p c p0 T p (5-84)
R pT 2
La (5-84) es la expresión de la variación de c p (T,p) para un gas real que obedece a la

ecuación de estado de van der Waals.
Con lo antedicho se puede esquematizar, en la fig. 5-12, la variación de c p (T,p) con
ambas variables.
En forma análoga a la determinación de c p (T,p) se puede obtener c v (T,v). Para ello se
comienza con la ecuación (5-77) del diferencial total de la energía interna.
ª § wp · º
du cv dT «T ¨ ¸ p » dv
¬ © wT ¹ v ¼
aquí es
§ wu · § wu · § wp ·
¨ ¸ cv y ¨ ¸ T¨ ¸ p
© wT ¹ v © wv ¹T © wT ¹ v
277
Fig. 5-12. Calor específico c p en función de p y T
Por el teorema de Schwarz
w 2u w 2u
wvwT wTwv
como
§ wcv · w 2u
¨ ¸
© wv ¹T wvwT
w 2u w ª § wp · º § wp · § w 2 p · § wp ·
«T ¨ ¸ p» ¨ ¸ T ¨¨ 2 ¸¸ ¨ ¸
wTwv wT ¬ © wT ¹ v ¼ © wT ¹ v © wT ¹ © wT ¹ v
w 2u § w2 p ·
T ¨¨ 2 ¸¸
wTwv © wT ¹ v
luego
§ wcv · § w2 p ·
¨ ¸ T ¨¨ 2 ¸¸ (5-85)
© wv ¹T © wT ¹ v
Procediendo de igual manera que para c p (T,p), se tiene por integración
p§ w p ·
2
cv T , v cv0 T T ³ ¨¨ 2 ¸¸ dv (5-86)
0
© wT ¹ v
278
Los calores específicos c p0 y cv0 de gases ideales son en general funciones

complicadas de la temperatura. Se puede calcular muy exactamente mediante mediciones
espectrométricas con ayuda de la teoría cuántica y la termodinámica estadística. Los
resultados de esos cálculos aplicados son recopilados en tablas * . Para los componentes
de aire y gases de combustión H. D. Baehr y Chr. Dierichsen ** tienen indicado un
polinomio, con el cual se puede calcular con muy buena exactitud el c p0 y también el
calor específico medio c p0 hasta aproximadamente 2250 ºC.
m
Para el cv0 , esto es el calor específico molar, y de él a través de la relación

c p cv
0 0
R , se tiene la siguiente fórmula:
hQ
3 N Ah Q e 2 2 kT
cv0 cvtrasl cvrot cvvib RR 2
(5-87)
2 § hkTQ ·
kT ¨¨ e 1¸¸
2
© ¹
en la cual los símbolos son ya conocidos.
Fig. 5-13. Relación cv R cp R 1 para diferentes gases ideales como función

0 0
de la temperatura T
En la fig. 5-13, está representada esa relación cv0 R cp

0
R 1, para algunos gases.
Sólo para los gases nobles monoatómicos He, Ne, Ar, Kr, y Xe muestran un sencillo
comportamiento: c p0 y cv0 no dependen de la temperatura y tienen el valor constante
*
Chase, M. W.; Davies, J. R.; Downey, J. R.; Frurip, D. J.; Mc Donald, R. A.; Syverud, A. N.: JANAf thermochemical
tables. 3rd ed. J. Phys. Ref. Data 14 (1985) Suppl. 1
Cox, J. D.; Wagman, D. D.; Medvedev, V. A. (Eds.): CODATA Key values for thermodynamics. N. York: Hemisphere
Publ. Corp. 1989.
Knacke, O.; Kubaschewski, O.; Hesselmann, K.: Thermochemical propierties of inorganic substances. 2nd ed. Berlin:
Springer u Düsseldorf: Verlag Stahleisen 1991.
**
Baehr, H. D.; Diederichsen, Ch.: Berechnungsgleichungen für Enthalpie und Entropie der Komponenten von Luft und
Verbrenungsgasen. Brennst.-Wärme-Kraft 40 (1988) 30-33.
279
5 3
c p0 R y cv0 R
2 2
Los calores específicos de gases de dos o más átomos por el contrario crecen con el
aumento de la temperatura.
La diferencia entre los calores específicos c p - c v en los gases reales ya no es más
igual a R p como en los gases ideales. Para demostrarlo y encontrar la fórmula que los
vincula se utiliza como comienzo a la entropía en sus expresiones s=s(T,v) y s=s(T,p).
§ ws · § ws ·
ds ¨ ¸ dT ¨ ¸ dv
© wT ¹ v © wv ¹T
§ ws · § ws ·
ds ¨ ¸ dT ¨¨ ¸¸ dp
© wT ¹ p © wp ¹T
igualando los segundos miembros
§ ws · § ws · § ws · § ws ·
¨ ¸ dT ¨ ¸ dv ¨ ¸ dT ¨¨ ¸¸ dp
© wT ¹ v © wv ¹T © wT ¹ p © wp ¹T
Si se efectúa un proceso a p = cte, o sea dp = 0, se obtiene
§ ws · § ws · § ws ·
¨ ¸ dT p ¨ ¸ dv p ¨ ¸ dT p
© wT ¹ v © wv ¹T © wT ¹ p
que es lo mismo que escribir
§ ws · § ws · § ws · § wv ·
¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸
© wT ¹ p © wT ¹ v © wv ¹T © wT ¹ p
de (5-66) y (5-73)
cp cv § ws · § wv ·
¨ ¸ ¨ ¸ (5-88)
T T © wv ¹T © wT ¹ p
de (5-74)
§ ws · 1 ª§ wu · º
¨ ¸ «¨ wv ¸ p »
© wv ¹T T ¬© ¹T ¼
y de (5-75)
§ wu · § wp ·
¨ ¸ T¨ ¸ p
© wv ¹T © wT ¹ v
reemplazando
280
§ ws · 1 ª § wp · º
¨ ¸ «T ¨ ¸ p p»
© wv ¹T T ¬ © wT ¹ v ¼
§ ws · § wp ·
¨ ¸ ¨ ¸ (5-89)
© wv ¹T © wT ¹ v
entonces
§ wp · § wv ·
c p cv T¨ ¸ ¨ ¸ (5-90)
© wT ¹ v © wT ¹ p
también v = v(T,p)
§ wv · § wv ·
dv ¨ ¸ dT ¨¨ ¸¸ dp
© wT ¹ p © wp ¹T
si v = cte es dv = 0
§ wp · § wv · § wp ·
¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ (5-91)
© wT ¹ v © wT ¹ p © wv ¹T
Por lo tanto, reemplazando (5-91) en (5-90)
2
§ wv · § wp ·
c p cv T ¨ ¸ ¨ ¸ (5-92)
© wT ¹ p © wv ¹T
La expresión (5-92) es mayor que cero debido a que T>0, wv wT p ! 0 y wp wv T 0

2
por condiciones de estabilidad. (Ver 4-13, pag. 222).

Aplicando la relación (5-92) a la ecuación de estado de los gases ideales, da como
resultado de su segundo miembro el valor R p . En efecto si:
pv R pT
§ wp · Rp
¨ ¸
© wT ¹ v v
§ wv · Rp
¨ ¸
© wT ¹ p p
Rp Rp
c p cv T Rp
v p
El calor específico c p de un vapor depende, aparte de la temperatura, en considerable

medida de la presión. A estas conclusiones se llegó luego de varias décadas de
mediciones del calor específico del agua, iniciadas por el Prof. Oscar Knoblauch * en
*
Knoblauch, O.; Winklaus, A.: Mitt. Forsch. Ing. 195, 1-20 (1917) y ZVDI, 59, 1915, 376-379, 400-405.
281
Alemania, y fue continuado por Koch * también de ese país. Más tarde una extensiva
serie de mediciones han sido llevadas a cabo por Sirota y Mal'tsev ** en la ex-URSS, que
están recopilados en el gráfico de la fig. 5-14.
Fig. 5-14. Calor específico del agua en función de la T y p
Las curvas acotadas de presión terminan en la temperatura de saturación sobre la

curva límite. A presión nula el vapor de agua es un gas ideal, cuyo calor específico a
p = cte crece con la temperatura. Para altas presiones c p crece fuertemente con la
disminución de temperatura en la aproximación a la curva límite, e incluso en el punto
crítico se hace infinito.
c) Estrangulamiento o laminación. Efecto Joule-Thomson

Tal como se vio en el título 3-13.5, en una laminación o estrangulamiento adiabático,
como se observa en el esquema de la fig. 5-15, q 12 = 0, ǻH c = 0, ǻH p = 0, luego:
h2 h1
Fig. 5-15. Estrangulamiento mediante un tapón poroso
*
Koch, W.: Forsch. Gebiete Ingenieurw. 3, 1-10, 189 (1932).
**
Sirota, A. M.; Mal'tsev, B. K.: Teploenerg. Nº 1, 52-57 (1962), Nº 5 64 (1963) y Nº 8, 61 (1966).
282
La entalpía del fluido que circula a una suficiente distancia del estrangulamiento es
igual a antes del mismo. Esto no significa que la entalpía durante el estrangulamiento
adiabático permanezca constante. El fluido puede acelerarse entre las secciones 1 y 2 y
luego retardarse, en donde su entalpía primero decrece y luego crece. Además no es más
cuasiestático debido a la aparición de torbellinos, de manera que no es posible una fácil
proposición termodinámica.
En un gas real la temperatura del mismo varía; puede aumentar o disminuir. La
variación de temperatura se lo señala como efecto Joule-Thomson. La variación
diferencial de temperatura aplicada a la variación diferencial de presión se designa como
efecto Joule-Thomson diferencial. La variación de temperatura con la variación de
presión, desde la presión inicial p 1 hasta la presión final p 2 (p 2 < p 1 ), se lo designa como
efecto Joule-Thomson integral.
El efecto Joule-Thomson diferencial, al que se le asigna el símbolo ȝ J-Th , es igual a la
derivada parcial de T con respecto a p a h = cte
§ wT ·
P J Th ¨¨ ¸¸ (5-93)
© wp ¹ h
h hT , p
§ wh · § wh ·
dh ¨ ¸ dT ¨¨ ¸¸ dp 0
© wT ¹ p © wp ¹T
§ wh · § wh ·
¨ ¸ dTh ¨¨ ¸¸ dph
© wT ¹ p © wp ¹T
§ wT · 1 § wh ·
¨¨ ¸¸ ¨¨ ¸¸ P J Th (5-94)
© wp ¹ h cp © wp ¹T
Según (5-68)
§ wh · § wv ·
¨¨ ¸¸ v T¨ ¸
© wp ¹T © wT ¹ p
reemplazando en (5-94)
1 ª § wv · º
P J Th «v T ¨ ¸ » (5-95)
c p ¬« © wT ¹ p ¼»
Si se introduce el coeficiente de dilatación, que se le asigna el símbolo Į, se tiene:
1 § wv ·
D ¨ ¸ (5-96)
v © wT ¹ p
resulta
283
§ wv ·
Dv ¨ ¸ (5-96 a)
© wT ¹ p
reemplazando en (5-95)
1
P J Th >v TDv@ v DT 1
cp cp
P J Th
v
DT 1 (5-95 a)
cp
Cuando: ȝ J-Th > 0 se produce enfriamiento

ȝ J-Th < 0 se produce calentamiento
El efecto Joule-Thomson integral se obtiene así:
§ wT · v
DT 1dp
p2 p2 p2
'T ³
p1
¨¨ ¸¸ dp
© wp ¹ h
³p1
P J Th dp ³p1 cp
v
DT 1dp
p2
'T ³
p1 cp
(5-97)
El proceso de Joule-Thomson se usa en la práctica para varios efectos. Así se pueden

determinar o evaluar propiedades propias como volúmenes específicos, los calores
específicos a p = cte y las entalpías. Además se puede lograr pasar de la fase líquida a la
gaseosa, en los procesos de refrigeración, que se verán más adelante, o su proceso
inverso que es mediante uno o más estrangulamiento lograr muy bajas temperaturas, que
no se podrían hacer por otros procedimientos, y que permiten licuar un gas. Luego de
esa transformación se podría separar los componentes de una mezcla, por ej. con el aire
líquido se puede obtener nitrógeno y oxígeno.
El coef. de Joule-Thomson se puede obtener experimentalmente utilizando un aparato
como el esquematizado en la fig. 5-16.
El mismo consiste en una cañería en que se le ha interpuesto un tapón poroso, por el
cual puede pasar un gas (o líquido). En un proceso estacionario, el gas entra a la
temperatura T 1 y a la presión p 1 conocidas y se expande atravesando el tapón poroso
hasta una presión final p 2 , que se controla con una válvula situada a la salida. En la
salida se mide T 2 . El estado de salida está caracterizado por T 2 y p 2 , y como según se
demostró h 2 = h 1 . Se puede entonces, con la disminución progresiva de p 2 y la medición
de T 2 , trazar en el diagrama T-p una isoentálpica para esa condición inicial. Repitiendo
la experiencia para otro valor inicial se obtienen otras isoentálpicas, como las
representadas en la fig. 5-16 b), para un fluido típico. Por encima de una temperatura
Tim (temperatura máxima de inversión o simplemente temperatura de inversión) las
temperaturas de las isoentálpicas decrecen al aumentar la presión; por debajo de
Tim comienzan ascendiendo para descender cuando se alcanza una temperatura T i , que
depende de la isoentálpica que se trate. Esa temperatura es función también de la
presión, y se la denomina temperatura de inversión a esa presión. El lugar geométrico de
los puntos en que las isoentálpicas tienen pendiente nula recibe el nombre de curva de
inversión.
Para el efecto Joule-Thomson diferencial es
284
§ wT ·
¨¨ ¸¸ P J Th 0 (5-95 b)
© wp ¹ h
y para el efecto Joule-Thomson integral
'T h 0 (5-97 a)
a) b)
Fig. 5-16. a) Aparato para producir el efecto Joule-Thomson
b) Isoentálpicas en un diagrama T-p
Para analizar la curva de inversión para el efecto Joule-Thomson integral se necesita

el gráfico p-h que se verá posteriormente.
En la práctica, al comprimir un fluido hasta la presión p 1 , puede ocurrir que se
alcance la temperatura T 0 , y que ésta sea superior a la de inversión a esa presión, ver
fig. 5-17.
Cuando se realiza la estrangulación partiendo del punto O, de coordenadas T 0 , p 1 , se
provocaría un aumento de temperatura. Por eso antes de proceder al enfriamiento por el
efecto Joule-Thomson, es necesario comenzar con la reducción de temperatura mediante
otros procedimientos.
Fig. 5-17. Consecuencia de la temperatura inicial sobre el efecto J-Th
285
Para obtener bajas temperaturas se realiza la laminación hasta la presión p 2 , luego se

comprime isotérmicamente, y se repite el proceso tantas veces como sea necesario.
Existen los casos en que Tim sea relativamente baja y la zona con ȝ J-Th > 0 sea muy
estrecha, se da la posibilidad que las líneas de entalpía constante para temperaturas altas
no corten nunca a la curva de inversión, y en consecuencia será siempre ȝ J-Th < 0
produciéndose calentamiento en cada estrangulamiento. Es el caso del hidrógeno y helio
que a temperaturas ordinarias y presiones bajas tienen P J Th 0 . Por lo tanto, para esos
dos gases, se tiene que bajar artificialmente en forma pronunciada a la temperatura,
antes de efectuar el proceso de laminación.
Se mencionó anteriormente que con el efecto Joule-Thomson se puede determinar c p ,
en efecto, según (5-95 a)
P J Th
v
DT 1
cp
luego
cp
v
DT 1 (5-98)
P J Th
Fig. 5-18. Isoentálpica y coeficiente diferencial de J-Th
De la fig. 5-18
§ wT ·
tgE ¨¨ ¸¸ P J Th
© wp ¹ h
Los demás valores de v, T, y Į son determinables en forma experimental.

Otra forma de determinar c p es a través de la medición directa de la entalpía. Para
ello se hace circular el fluido en un calorímetro, en régimen permanente y a presión
constante; se le suministra un calentamiento eléctrico, y se observa la variación de
temperatura. Conocida la energía eléctrica suministrada, el tiempo de aplicación y el
caudal másico se puede calcular c p .
E .E . Q 'H m W c p 'T
(5-99)
286
E .E . § wh ·
cp ¨ ¸ (5-99 a)
m W 'T

© wT ¹ p
Un ejemplo del uso del efecto Joule-Thomson integral es lo que se denomina

estrangulación isotérmica, y que de esa manera se determina la dependencia de la
entalpía con la presión. La misma consiste en suministrar calor en el experimento del
tapón poroso, descripto anteriormente, de manera que no aparezca ninguna disminución
de temperatura. En ese caso, por el PP, manteniendo las condiciones ya fijadas y
agregando el calentamiento se tiene:
§ wh ·
q12 h2 T , p1 h1 T , p2 ¨¨ ¸¸ 'p (5-100)
© wp ¹T
El experimento da como resultado el valor de wh wp T , esto es la pendiente de una

curva isotérmica en un diagrama h-p.
Según los diferentes modelos de gas se puede determinar el coeficiente de Joule-
Thomson. A continuación se lo hará para: el gas ideal, el gas de la bola rígida y el de
van der Waals.
c 1 ) Gas ideal
R pT
v
p
§ wv · Rp
¨ ¸
© wT ¹ p p
§ wT · 1 § R pT Rp ·
P J Th ¨¨ ¸¸ ¨¨ T ¸ 0
© wp ¹ h cp © p p ¸¹
c 2 ) Gas de la bola rígida
pv b R pT
R pT
v b
p
§ wp · Rp
¨ ¸
© wT ¹ v vb
§ wv · Rp
¨ ¸
© wT ¹ p p
Reemplazando en (5-95)
287
§ wT · 1 § R pT TR · b
P J Th ¨¨ ¸¸ ¨¨ b p ¸¸
© wp ¹ h cp © p p ¹ cp
b
P J Th (5-95 c)
cp
c 3 ) Gas de van der Waals
§ a·
¨ p 2 ¸v b R pT
© v ¹
Aceptando lo ya visto en 5-b, en la determinación de c p (T,p), fórmula (5-83)
R pT a
v b
p R pT
§ wv · Rp a
¨ ¸
© wT ¹ p p R pT 2
1 ª R pT a §R a ·¸º
P J Th « b T¨ p
c p ¬« p ¨ p R T 2 ¸»
R pT © p ¹¼»
1 § ·
P J Th ¨ b 2a ¸ (5-95 d)
cp ¨ R pT ¸¹
©
e) La entropía como función de las propiedades de estado simples

Se intenta encontrar una expresión de s = s(T,p); para ello se parte de la ecuación
diferencial de s, (5-62)
§ ws · § ws ·
ds ¨ ¸ dT ¨¨ ¸¸ dp
© wT ¹ p © wp ¹T
y de la ecuación (5-66)
§ ws · cp
¨ ¸
© wT ¹ p T
Para determinar ws wp T se acude a la fórmula matemática para el diferencial de un

producto
d Ts Tds sdT
Tds d Ts sdT dh vdp
d h Ts vdp sdT
288
Como ya se ha visto, lo encerrado entre paréntesis es la energía libre específica g
g h Ts
luego
dg vdp sdT (5-101)
En un diagrama T-s como el analizado en 4-9 tiene un significado gráfico sencillo.

Debajo de la curva de p=cte se tiene el valor de h, por lo que la superficie rayada sobre
la curva p=cte y la horizontal trazada por T=cte, es –g=Ts-h, ver fig. 5-19.
Fig. 5-19. Interpretación gráfica de g y h en un diagrama T-s
Como g es una función de estado se puede expresar como g= g(T,p), cuyo diferencial
es:
§ wg · § wg ·
dg ¨ ¸ dT ¨¨ ¸¸ dp (5-102)
© wT ¹ p © wp ¹T
Comparando la (5-102) con la (5-101), resulta
§ wg ·
¨ ¸ s (5-103)
© wT ¹ p
§ wg ·
¨¨ ¸¸ v (5-104)
© wp ¹T
por el teorema de Schwarz
§ ws · § wv ·
¨¨ ¸¸ ¨ ¸ (5-105)
© wp ¹T © wT ¹ p
luego reemplazando (5-66) y (5-105) en (5-62)
dT § wv ·
ds cp ¨ ¸ dp
T © wT ¹ p
289
De la misma forma que lo tratado en 5-6 c para el efecto Joule-Thomson, se puede

reemplazar por la (5-96 a)
§ wv ·
¨ ¸ D v
© wT ¹ p

Por lo que finalmente
dT
ds cp D v dp
(5-62 a)
T
Esta simple ecuación permite, mediante integración, y teniendo en cuenta todo lo
relacionado con c p tratado en 5-6 b, encontrar la expresión explícita para s= s(T,p).
Si se quiere obtener una ecuación de s= s(T,v), se utiliza la ecuación diferencial en
función de estas variables (5-69)
§ ws · § ws ·
ds ¨ ¸ dT ¨ ¸ dv
© wT ¹ v © wv ¹T
y por la ecuación ya vista (5-73)
§ ws · cv
¨ ¸
© wT ¹ v T
Para obtener ws wv T se utiliza nuevamente el diferencial de un producto
d Ts Tds sdT
Tds d Ts sdT du pdv
d u Ts sdT pdv
Nuevamente se encuentra que lo encerrado entre paréntesis, es una conocida función

de estado que se denomina función trabajo específica de Helmholtz, a la que se le asigna
el símbolo de f.
f u Ts
entonces
df sdT pdv (5-106)
Se puede expresar f como una función de T y v
f f T , v
§ wf · § wf ·
df ¨ ¸ dT ¨ ¸T dv (5-107)
© wT ¹ v © wv ¹
Por comparación entre (5-107) y (5-106), se tiene
290
5-7. GASES Y VAPORES
§ wf · § wf ·
¨ ¸ s y ¨ ¸ p
© wT ¹ v © wv ¹T
y por ser función de estado
w2 f w2 f
wvwT wTwv
luego
§ ws · § wp ·
¨ ¸ ¨ ¸ (5-108)
© wv ¹T © wT ¹ v
Reemplazando (5-73) y (5-108) en (5-69), se obtiene el diferencial de entropía en

función de T y v
cv § wp ·
ds dT ¨ ¸ dv (5-69 a)
T © wT ¹ v
Finalmente si se elige p y v como variables independientes es:
§ ws · § ws ·
ds ¨¨ ¸¸ dp ¨ ¸ dv (5-109)
© wp ¹v © wv ¹ p
Se opera con las derivadas parciales
§ ws · § ws · § wT · cv § wT ·
¨¨ ¸¸ ¨ ¸ ¨¨ ¸¸ ¨¨ ¸¸
© wp ¹ v © wT ¹ v © wp ¹ v T © wp ¹ v
§ ws · § ws · § wT · c p § wT ·
¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸
© wv ¹ p © wT ¹ p © wv ¹ p T © wv ¹ p
así se obtiene
cv § wT · c § wT ·
ds ¨¨ ¸¸ dp p ¨ ¸ dv (5-109 a)
T © wp ¹ v T © wv ¹ p
Ampliando los conceptos ya vistos en 5-1 y 5-2, se puede precisar mejor algunas
definiciones.
Como vapor se designa a gases en las cercanías de su condensación.
Se llama vapor saturado, cuando se licua ante una pequeña disminución de
temperatura.
291
Se denomina vapor sobrecalentado, cuando es necesaria además una disminución

finita de temperatura.
Los gases no son más que vapores muy sobrecalentados.
Ya que todos los gases por debajo de la temperatura crítica se pueden licuar, éstos y
los vapores no poseen una diferencia fundamental; a suficiente alta temperatura y
pequeñas presiones el comportamiento de ambos se aproxima al de los gases ideales.
El principal ejemplo de un vapor lo constituye el agua, pues tiene un comportamiento
muy parecido a las otras sustancias, como por ej.: dióxido de carbono, amoníaco,
dióxido de azufre, aire, oxígeno, nitrógeno, mercurio, etc., sólo que sus estados de
comportamientos comparables están en otro rango de presión y temperatura.
En la condensación el líquido del vapor aparece a lo largo de una clara y reconocible
superficie límite, de la cual a pesar de que la temperatura y presión permanezcan en
igual valor, otras propiedades de los materiales, como por ej., densidad, energía interna,
índice de refracción, etc., cambian bruscamente. Una superficie de igual tipo aparece en
la solidificación entre el líquido y el sólido.
Se describe a tales partes, como ya se vio en 1-2, que a pesar de iguales valores de
presión y temperatura, tienen bruscos cambios de las propiedades de las diferentes zonas
de estado de la misma sustancia, con el nombre de fases.
Una fase no necesita de un cuerpo químicamente uniforme para existir, sino que
puede ser también una mezcla de varias sustancias, por ej. una mezcla de gases, una
disolución o una solución sólida. En el caso de los gases, que siempre están
absolutamente mezclados, cuando se prescinde de presiones extremadamente altas, sólo
pueden tener una fase gaseosa, aun en sustancias de varios componentes químicos. En
cambio existen siempre muchas fases líquidas y sólidas de componentes no mezclables
unos con otros. También un cuerpo químicamente puro puede tener más de una fase
sólida, en el caso que pueda existir en diferentes estados cristalinos (alotropía).
En lo que sigue se describe un proceso de calentamiento y vaporización del agua. En
un cilindro se encuentra 1 kg de agua a 0 ºC en fase líquida, bajo una presión constante,
como está indicado en la fig. 5-20, provocada por un pistón cargado.
Fig. 5-20. Calentamiento y vaporización
Se calienta el agua logrando así una pequeña contracción al principio y que continúa
hasta los 4 ºC, en el caso que la presión sea 1 atm, y luego se dilata en sucesivos
calentamientos.
Esa disminución de volumen del agua en el calentamiento de 0 a 4 ºC es poco usual,
ya que en otros líquidos no se manifiesta. Esto es debido a que el enlace de sus
moléculas es, aparte de covalente, también polar, que es conocido como puente
hidrógeno.
Los enlaces de hidrógeno entre moléculas de agua tienen especial importancia para la
vida en nuestro planeta. Sin puentes de hidrógeno, el agua fundiría a unos –100 ºC y
tendría su ebullición cerca de -90 ºC. Estas uniones dan pie a la propiedad singular de
que la fase líquida sea más densa que la fase sólida.
En los demás líquidos, el sólido se hunde al fondo cuando comienza a cristalizarse a
partir de la fase líquida. Se esto ocurriera con el agua, los lagos, ríos y mares de las
regiones en las que las temperaturas bajan de 0 ºC, se congelarían desde el fondo hacia
292
arriba. Es poco probable que los peces y otros organismos acuáticos pudieran sobrevivir
en un entorno de esas características.
Cuando se alcanza los 100 ºC con la presión mantenida a 1 atm, comienza a formarse
vapor a partir del líquido, con un muy notable aumento de volumen, y a la misma
temperatura que éste. Mientras existe líquido permanece la temperatura, a pesar de que
se le siga suministrando calor. Se llama estado de saturación al que el agua líquida y el
vapor se encuentran en equilibrio. Sólo después que toda el agua se convierte en vapor,
cuyo volumen a 100 ºC resulta 1673 veces el volumen a 4 ºC, aumenta de nuevo la
temperatura del vapor y pasa de ser saturado al estado de sobrecalentado. Si se efectúa
el proceso de vaporización a diferentes presiones, se modifica la temperatura de
ebullición. La dependencia de la presión de saturación de la temperatura de saturación
se llama curva de presión de vapor. En la fig. 5-21 está representada para algunos
materiales técnicamente importantes.
Fig. 5-21. Curvas de tensión de vapor para algunos materiales
La curva de tensión de vapor comienza en el punto triple, que como ya se ha dicho

coexisten en equilibrio las tres fases, gaseosa, líquida y sólida. Finaliza en el punto
crítico, en él que las fases líquida y gaseosa cambian permanentemente de una en otra.
Se vaporiza a diferentes presiones y se grafica en un diagrama p-v los valores
observados de los volúmenes específicos del líquido y vapor saturado luego de la
vaporización, los que de ahora en adelante se designarán como vc y vcc , y se obtienen
dos curvas a y b de la fig. 5-22; la curva límite izquierda, llamada curva de líquido
saturado y la de la derecha de vapor saturado seco.
A no muy altas presiones la curva de líquido saturado evoluciona casi paralela al eje
de ordenadas. Con crecientes presiones el aumento de volumen vcc vc , es cada vez más
pequeño y ambas curvas se acercan y pasan a ser finalmente una en el punto C de la
fig. 5-22, al cual se lo ha denominado como punto crítico, y ya se sabe que vale para él:
§ wp · § w2 p ·
¨ ¸ 0 y ¨¨ 2 ¸¸ 0
© wv ¹T © wv ¹T
El suministro de calor a altas presiones causa sólo un continuo aumento de temperatura

y también de volumen, sin que la sustancia se separe en una fase líquida y otra gaseosa;
y no es perceptible un límite de fase. En un generador de vapor se llevan a cabo algunas
veces tal calentamiento por encima de la presión crítica.
293
Fig. 5-22. Diagrama p-v para el agua
En la tabla 5-3 se dan los datos de los parámetros críticos para algunos materiales
técnicamente importantes.
El volumen crítico es en todos los casos alrededor de tres veces más grande que el
volumen del líquido a pequeñas presiones en las cercanías del punto de solidificación.
Para la mayoría de los fluidos orgánicos la presión crítica está entre 30 y 40 bar.
Símbolo M pc Tc vc
kg/kmol bar K dm 3 /kg
Mercurio Hg 200,59 1490 1765 0,213
Anilina C6H7N 93,1283 53,1 698,7 2,941
Agua H2O 18,0153 220,64 647,14 3,106
Benceno C6H6 78,1136 48,98 562,1 3,311
Alcohol etílico C 2 H 5 OH 46,0690 61,37 513,9 3,623
Éter C 4 H 10 O 74,1228 36,42 466,7 3,774
Cloruro de etilo C 2 H 5 Cl 64,5147 52,7 460,4 2,994
Dióxido de azufre SO 2 64,0588 78,84 430,7 1,901
Clorometano CH 3 Cl 50,4878 66,79 416,3 2,755
Amoníaco NH 3 17,0305 113,5 405,5 4,255
Cloruro de hidrógeno HCl 36,4609 83,1 324,7 2,222
Óxido nitroso N2O 44,0128 72,4 309,6 2,212
Acetileno C2H2 26,0379 61,39 308,3 4,329
Etano C2H6 30,0696 48,72 305,3 4,926
Dióxido de carbono CO 2 44,0098 73,84 304,2 2,156
Etileno C2H4 28,0528 50,39 282,3 4,651
Metano CH 4 16,0428 45,95 190,6 6,173
Óxido nítrico NO 30,0061 65 180 1,901
Oxígeno O2 31,999 50,43 154,6 2,294
Argón Ar 39,948 48,65 150,7 1,873
Monóxido de carbono CO 28,0104 34,98 132,9 3,322
Aire -- 28,953 37,66 132,5 3,195
Nitrógeno N2 28,0134 33,9 126,2 3,195
Hidrógeno H2 2,0159 12,97 33,2 32,26
Helio-4 He 4,0026 2,27 5,19 14,29
Tabla 5-3. Datos críticos de algunos materiales, ordenados según T c
Recopilada por:
Rathmann, D.; Bauer, J.; Thompson, Ph.: Max-Planck-Inst. f. Strömungsforschung
Göttingen, Bericht 6/1978.
Atomic weight of elements 1981. Pure Appl. Chem. 55 (1983) 7, 1112-1118.
Ambrose, D.: Vapour-liquid critical properties. Nat. Ph. Lab., Teaddington 1980.
294
Hasta ahora se ha dicho que un vapor se comporta evidentemente como gas ideal,
cuando él está alejado suficientemente de la condensación. Mejor sería decir: que su
presión debe ser pequeña en comparación con la crítica, puesto que a pequeñas
presiones un vapor también se comporta como gas ideal en las cercanías de la
condensación.
Ya que la presión crítica en casi todos los materiales es grande en comparación con
la atmosférica, el comportamiento de sus vapores a esta última se aparta muy poco de
los gases ideales.
Repitiendo algunos conceptos surgidos de las experiencias de Andrews, se puede
decir que si se densifica un vapor sobrecalentado a temperatura constante, por ej. a
300 ºC, mediante disminución de volumen, aumenta la presión en forma similar a la de
un gas perfecto, como si fuera una hipérbola equilátera, ver fig. 5-22. Tan pronto como
se alcanza la temperatura de saturación, comienza la condensación, y el volumen
disminuye sin que aumente la presión hasta tanto que todo el vapor se condensa. Se
disminuye de nuevo el volumen, así aumenta muy fuertemente la presión, ya que los
líquidos contraponen una muy alta resistencia a la compresión.
Se inscriben los resultados de las densificaciones producidas, en un diagrama p-v,
obteniéndose las familias de curvas isotérmicas de la fig. 5-22. A temperaturas por
debajo de la crítica hay entre las curvas límites un trozo horizontal, cuyos estados
corresponden a una mezcla de líquido y vapor. Con temperaturas en aumento siempre se
transforman en más pequeños y en el punto crítico se reducen a un elemento de línea
horizontal. Aquí cambia la isoterma del vapor en líquido en forma continua en un punto
de inflexión con tangente horizontal. A todavía altas temperaturas permanece de
momento el punto de inflexión, pero la tangente se endereza, hasta que finalmente
adopta cada vez más claramente la forma de hipérbola isoterma de los gases ideales.
Se comprime un gas a una temperatura por encima de la crítica, así no aparece ni
siquiera a altas presiones una separación entre las fases líquidas y gaseosa. No se puede
decir entonces, donde termina la fase gaseosa y comienza la líquida. De ahí que se creyó
que estos estados eran de gases permanentes, es decir gases no condensables, pero luego
las técnicas de las bajas temperaturas han demostrado que por debajo de la temperatura
crítica todos los gases pueden licuarse.
La familia de curvas de la fig. 5-22, no son otra cosa que la representación gráfica de
la ecuación de estado de un vapor. Se puede imaginar a ella como una superficie en el
espacio con las coordenadas pvT, del mismo modo como se ha hecho para los gases
ideales. En la fig. 5-7 está representada en perspectiva esa superficie. El trozo existente
entre las dos curvas límites no está doblemente curvado como la restante superficie, sino
que es una superficie plana.
Fig. 5-23. Diagrama t-v del agua
295
Se corta la superficie mediante planos paralelos al plano v-t, y proyectando las

curvas de intersección sobre el mismo, se logra la representación de las ecuaciones de
estado mediante isobaras en el diagrama t-v, de la fig. 5-23.
Una tercera representación, según fig. 5-24, es a través de isocoras en el plano p-t,
que se obtiene como familia de curvas de intersección de la superficie de estado con
planos v = cte; en este caso ambas ramas de la curva límite en la proyección es una
curva, que no es otra que la ya conocida curva de tensión de vapor, la que se puede ver
que termina en el punto crítico.
Según la definición del punto de hielo, el agua saturada de aire se congela a 0 ºC a
una presión de 1,01325 bar (P.F.N.). Ya que el agua en el enfriamiento se dilata, se ha
comprobado experimentalmente que si se aumenta la presión, dificultando esa
dilatación, el punto de congelamiento disminuye. Esto se demostrará teóricamente en
título siguiente.
A la inversa el punto de fusión aumentará invirtiendo el entorpecimiento, esto es
disminuyendo la presión. Bajo una presión de 0,006112 bar el agua se congela a
0,01 ºC. Ese estado, en el que coexisten en equilibrio líquido, vapor y sólido, fue
llamado punto triple. Sólo a esa presión y temperatura pueden coexistir las tres fases. En
cambio para dos fases, por ej. vapor y líquido, o hielo y líquido, dentro de ciertos
límites hay una presión para cada temperatura, a las cuales pueden existir
simultáneamente ambas fases, en un todo acuerdo a la regla de las fases de Gibbs. Se
reconoce esto claramente en la fig. 5-24.
Las fases gaseosa y líquida están separadas una de otra mediante la curva de tensión
de vapor, mientras que la fase gaseosa y sólida a través de la llamada curva de presión
de sublimación.
El punto triple está establecido para cada sustancia sin otro adicional que un
determinado par de valores de temperatura y presión, en forma análoga que el punto
crítico. Por ese motivo se estableció también la escala de temperaturas termodinámicas
actual mediante el punto triple del agua con el acordado valor de 273,16 K. El punto
triple del agua está tan cerca del P.F.N. del hielo, que una diferencia entre ambos por
regla general no es necesaria. Para muy exactos análisis, es necesario tener en cuenta
que el P.F.N. no está exactamente sobre la curva límite.
Fig. 5-24. Diagrama p-t con las tres curvas límites.

(La pendiente de la curva de presión de vapor de agua es negativa, indicada con línea de trazos).
Fuera de la curva límite está el estado del vapor o del líquido que siempre se conocen
a través de dos variables de estado cualquiera.
Entre las dos curvas límites una de las dos variables p o T está determinada por la
otra, ya que p y T permanecen invariables. Pero como el volumen específico crece, se
debe dar una indicación del mismo.
Se señala con x el contenido de vapor o título, esto es la fracción vaporizada del
material, que se define operativamente mediante la relación:
296
masa mcc del vapor saturado

. .
x
masa mc del líquido saturado masa mcc del vapor saturado

o simplificando
mcc
x (5-110)
mc mcc
De esta manera para el líquido saturado en la curva límite izquierda x = 0, porque
PƎ , mientras que para el vapor saturado seco en la curva límite derecha es x = 1, ya
que m' = 0.
El volumen del vapor húmedo que se designa con V x se compone del volumen m'v'
del líquido saturado y del volumen PƎvƎ del vapor saturado, entonces el volumen
especifico v x es:
Vx mc mcc
vx vc vcc
mc mcc mc mcc mc mcc
y haciendo
mc mcc mc mcc
surge, con la definición de título de un vapor, la expresión:
vx 1 x vc xvcc
o
vx vc xvcc vc (5-111)
En la fig. 5-22 están marcadas las curvas de igual título de vapor, para algunos
valores de x; ellas subdividen el segmento de recta, entre las curvas límites, en partes
iguales.
Ya que al principio las variaciones del volumen de líquido son muy pequeñas con
respecto a la presión y temperatura, coinciden las isotermas del diagrama p-v y las
isobaras en el diagrama t-v, que están muy próximas a la curva límite, y esas mismas se
desarrollan densas junto al eje de ordenadas.
El apartamiento del comportamiento del vapor de agua de la ecuación de estado de
los gases ideales, se muestra en la fig. 5-25 en un diagrama (pv/T)-t, para diferentes
presiones. Para la presión nula la expresión pv/T es igual a R p . La relación pv/R p T es
para los gases ideales igual a 1, pero se aparta de esto en los gases reales.
Para dar una idea del tamaño aproximado de la desviación, están indicados en la
tabla 5-4 los valores pv/R p T, llamado factor real o de compresibilidad, para el aire según
Baehr * y en la tabla 5-5 para el hidrógeno normal según Bender **
A presiones más o menos de 20 bar la desviaciones de los estados del gas ideal
llegan en ambas a 1 %. A la presión atmosférica son para todos los gases prácticamente
despreciables.
A altas presiones, especialmente en cercanías de la condensación, el apartamiento es
grande.
*
Baehr, H. D.; Schweir, K.: Die thermodynamischen Eigenschaften der Luft. Berlin, Göttingen, Heidelberg: Springer
1961.
**
Bender, E.: Zustandsgleichung für Normal-Wasserstoff im Temperaturbereich von 18 K bis 700 K und für Drücke bis
500 bar. VDI-Foarschungsheft 609 (1982) 15-20.
297
Fig.5-25. Diagrama(pv/T)-t para el vapor de agua
t= 0 ºC 50ºC 100 ºC 150 ºC 200 ºC

p=0 1 1 1 1 1
10 0,9944 0,9988 1,0011 1,0023 1,0030
20 0,9893 0,9981 1,0025 1,0049 1,0062
30 0,9848 0,9978 1,0043 1,0078 1,0097
40 0,9809 0,9978 1,0063 1,0108 1,0133
50 0,9775 0,9983 1,0086 1,0141 1,0170
60 0,9748 0,9983 1,0112 1,0175 1,0209
70 0,9727 1,0004 1,0140 1,0211 1,0249
80 0,9713 1,0020 1,0171 1,0249 1,0290
90 0,9705 1,0039 1,0204 1,0289 1,0323
100 bar 0,9703 1,0063 1,0238 1,0329 1,0376
Tabla 5-4. Valores de (pv)/(R p T) para el aire
t= - 150 ºC - 100 ºC - 50 ºC 0 ºC 50 ºC 100 ºC 200 ºC

P=0 1 1 1 1 1 1 1
10 1,0043 1,0069 1,0068 1,0063 1,0057 1,0051 1,0043
20 1,0092 1,0140 1,0137 1,0125 1,0113 1,0102 1,0085
30 1,0146 1,0212 1,0206 1,0188 1,0170 1,0153 1,0128
40 1,0207 1,0285 1,0275 1,0250 1,0226 1,0204 1,0170
50 1,0274 1,0361 1,0345 1,0313 1,0282 1,0255 1,0212
60 1,0348 1,0438 1,0415 1,0376 1,0338 1,0306 1,0254
70 1,0430 1,0517 1,0486 1,0439 1,0394 1,0356 1,0296
80 1,0518 1,0598 1,0558 1,0502 1,0451 1,0407 1,0338
90 1,0613 1,0681 1,0630 1,0566 1,0507 1,0457 1,0380
100 bar 1,0715 1,0766 1,0703 1,0630 1,0564 1,0508 1,0421
Tabla 5-5. Valores de (pv)/(R p T) para hidrógeno normal
5-8. LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON-CLAUSIUS
Se busca relacionar las variables de estado calóricas con las térmicas en los cambios
de fase. Para ello se parte de lo ya visto en 4-12, que en condiciones de equilibrio a p y
T constantes se cumple que:
298
g cT , p g ccT , p
Fig. 5-26. Transformación elemental sobre la curva de tensión de vapor
Si se realiza una transformación reversible de carácter elemental, a lo largo de la

curva de tensión, como se indica en la fig. 5-26, se verificará que en la nueva condición
de equilibrio:
g c dg c g cc dg cc (5-112)
que por la anterior resulta
dg c dg cc (5-113)
Teniendo en cuenta la (5-101)
dg vdp sdT
que aplicada a la (5-113), se puede escribir
vcdp scdT vccdp sccdT
scc scdT vcc vcdp (5-114)
En general
dh vdp
ds
T
Para el caso de un proceso de vaporización a p= cte, entonces dp = 0, y considerando
que se parte de líquido saturado para llegar a vapor saturado
hcc hc r
scc sc (5-115)
T T
reemplazando en (5-114), se obtiene
r
dT vcc vcdp (5-116)
T
Si se despeja r de la (5-116), vale:
299
T vcc vc
dp
r (5-117)
dT
Esta expresión se conoce como ecuación de Clapeyron-Clausius *, que relaciona la entalpía de
vaporización r con la variación de volumen vƎ - v', en la vaporización, y el cociente diferencial
dp/dT de la curva de tensión de vapor.
Se puede utilizar en consecuencia, partiendo de dos de esas cantidades, para calcular la tercera.
En particular se puede obtener la curva de tensión de vapor con ayuda de valores medidos de la
entalpía de vaporización, temperatura y aumento de volumen.
Para un cálculo aproximado de las tensiones de vapor se hacen las siguientes hipótesis
simplificadoras:
a) Despreciar v' frente a YƎ

b) El vapor saturado se comporta como gas ideal, es decir YƎ= RpT/p
c) Considerar que la entalpía de vaporización r es independiente de la temperatura, esto es
r = r0 = cte
Con eso la (5-117) se expresa de la siguiente manera:
R pT 2 dp
r0
p dT
y por separación de variables
dp r0 dp
(5-118)
p Rp T 2
de donde por integración entre el punto fijo p0 ,T0 y un punto cualquiera p, T de la curva de tensión
de vapor
p r0 § 1 1·
ln ¨¨ ¸¸ (5-118 a)
p0 Rp © T0 T ¹
Para el agua entre 0 ºC (exactamente 0,01 ºC) y 100 ºC se puede aceptar la dependencia lineal
de la entalpía de vaporización con la temperatura, en la forma:
r a bT
con
a = 3361,8 kJ/kg
b = 2,43 kJ/kg K
*
En honor al ingeniero y físico francés E. Clapeyron (1799-1864) que la dedujo en 1834 (Mémoire sur la puissance
motrice de la chaleur. J. École polytechnique 14 (1834) 153-190), y del físico y matemático alemán R. Clausius (1822-
1888) que en 1850 la mejoró. En lugar del factor T se encuentra en la ecuación de Clapeyron una universal, aunque
desconocida, función de la temperatura C. Clausius demostró que C coincide con la temperatura del termómetro de gas
ideal. (Clausius: Über die bewegende…… …. s. 368-397, 500-524).
Ver notas de pag. 19, 56 y 57.
300
Fig. 5-27. Curvas de tensión de vapor de diversas sustancias en un diagrama ln p 1 T
Colocando esa expresión en la (5-118) e integrando entre los límites T0 = 273,16 K,

p0 = 0,006112 bar, con Rp = 0,4615 kJ/kgK y un par de valores p,T se obtiene la ecuación
p ª kJ § 1 1· kJ T º
ln «3161,8 ¨ ¸ 2,43 ln K»
0,006112 bar

¬ kg © 273,16 K T ¹ kgK 273,16 ¼
1
(5-118 b)
0,4615 kJ kgK
Si en el eje de ordenadas se coloca el ln p y en abscisas x = 1/T, se obtiene casi una recta; a

estricta validez de (5-118 a) sería exactamente una recta. La aplicación es apta para la
interpolación de presiones de vapor, como lo indica la fig. 5-27, en la que están representadas las
curvas de tensión de vapor para algunas sustancias.
La fórmula (5-118 a) es de la forma
B
ln p A
T
mientras que la (5-118 b) es de esta otra
301
B
ln p A C ln T
T
Ambas ecuaciones son debidas a la simplificación encontrada para el real comportamiento de la
curva de presión de vapor.
Para poder expresar eso exactamente, en la medida de lo posible, se han desarrollado una
numerosa cantidad de ecuaciones semiempíricas. Una de la más antiguas y exactas es la de
Antoine * de 1888, y se origina introduciendo en la (5-118 a) una nueva constante.
B
log10 p A (5-119)
C T
En donde las magnitudes A, B y C son constantes independientes de los materiales, y que se
determinan experimentalmente. Con esta ecuación se pueden describir muy exactamente la presión
de vapor de muchas sustancias desde el punto triple hasta el punto de ebullición a presión
atmosférica.
En la tabla 5-6 están tabuladas las constantes de la ecuación de Antoine para una gran cantidad
de sustancias.
Sustancia A B C
Metano 6,82051 405,42 267,777
Etano 6,95942 663,70 256,470
Propano 6,92888 803,81 246,99
Butano 6,93386 935,86 238,73
Isobutano 7,03538 946,35 246,68
Pentano 7,00122 1075,78 233,205
Isopentano 6,95805 1040,73 235,445
Neopentano 6,72917 883,42 227,780
Hexano 6,99514 1168,72 224,210
Heptano 7,01875 1264,37 216,636
Octano 7,03430 1349,82 209,385
Ciclopentano 7,01166 1124,162 231,361
Metilciclopentano 6,98773 1186,059 226,042
Ciclohexano 6,96620 1201,531 222,647
Metilcicloexano 6,94790 1270,763 221,416
Etileno 6,87246 585,00 255,00
Propileno 6,94450 785,00 247,00
Buteno 1 6,96780 926,10 240,00
Buteno 2 cis 6,99416 960,100 237,000
Buteno 2 trans 6,99442 960,80 240,00
Isobuteno 6,96624 923,200 240,000
Penteno 1 6,97140 1044,895 233,516
Hexeno 1 6,99063 1152,971 225,849
Propadieno 5,8386 458,06 196,07
Butadieno-1,3 6,97489 930,546 238,854
Isopreno 7,01054 1071,578 233,513
Benceno 7,03055 1211,033 220,790
Tolueno 7,07954 1344,800 219,482
Etilbenceno 7,08209 1424,255 213,206
m-Xilol 7,13398 1462,266 215,105
p-Xilol 7,11542 1453,430 215,307
p-Xilol 7,06156 1460,793 207,777
Agua (90-100 ºC) 8,0732991 1656,390 226,86
Tabla 5-6. Constantes de la ecuación de Antoine
Extraída de: Wilhoit, R. C.; Zwolinski, B. J.: Handbook of vapor pressures and heats of vaporization of
hydrocarbons and related compounds. Publication 101. Thermodinamics Research Center, Dept. of
Chemistry, Texas A & M University, 1971 (American Petroleum Institute Research Project 44).
*
Antoine, Ch.: Thermodynamique. Tensions des vapeurs; Nouvelle relation entre les tensions et les temperatures.
Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences Paris (1888) 107: 681-684.
302
5-9. ECUACIONES DE ESTADO, TABLAS Y DIAGRAMAS PARA FLUIDOS CONDENSABLES
La ecuación de Clapeyron-Clausius vale no sólo para el proceso de vaporización, sino también

para otros que se produzcan con un aumento repentino de volumen, asociado a una variación de
estado como la fusión o solidificación, la sublimación y la transformación de una modificación
alotrópica.
Para la entalpía de fusión del hielo vale por lo tanto, si v0 es el volumen específico del hielo
f vc v T dT
0 dp
Pero además como v0 es más grande que el volumen específico del agua líquida v', y f > 0 lo
mismo que T, los diferenciales dp y dT deben tener signos contrarios, esto es con aumentos de
presión disminuye la temperatura de fusión del hielo, como lo prueba la experiencia. Para casi
todas las otras sustancias, en contraposición a esto, el volumen en la solidificación disminuye y la
temperatura de fusión aumenta con presión creciente.
5-9. ECUACIONES DE ESTADO, TABLAS Y DIAGRAMAS PARA FLUIDOS

CONDENSABLES
Para la evaluación de las relaciones termodinámicas de las propiedades de estado

necesarias, se pueden ofrecer tres diferentes formas aprovechables y prácticas como
base de trabajo: ecuaciones de estado tanto teóricas como empíricas y combinación de
ambas. Los diagramas de estado, especialmente los que se verán a continuación T-s y h-
s, representan los más antiguos instrumentos de trabajo de los ingenieros. Estos son
deseables porque facilitan una visualización de los procesos. Además en el pasado, la
exactitud que se podía determinar experimentalmente era tan limitada, que la precisión
de la representación gráfica bastaba. Hoy los diagramas de estado sirven tan sólo para la
ilustración de procesos y al mismo tiempo de las energías transformadas.
En contraste con los diagramas, las tablas de propiedades de estado permiten extraer
con total exactitud los valores medidos. Las tablas están hace tiempo en uso y
permanecerán también en el futuro como herramienta de trabajo, para determinar con
rapidez el único valor de los parámetros de estado sin utilizar recursos adicionales.
Los diagramas de estado y las tablas se deben calcular con las ecuaciones de estado;
con una ecuación fundamental o con tres ecuaciones de estado equivalentes, la térmica,
la calórica y la entropía. Con la utilización de computadoras es a menudo razonable
programar ecuaciones de estado en sí mismas complicadas, para usarlas como diagramas
y tablas. Esto vale especialmente en el caso que el cómputo de las propiedades de
estado, es parte de un amplio proceso de cálculo y optimización de una instalación.
Los valores calculados según los datos dados de temperatura y presión se compilan en tablas;
que por razones históricas se llaman tablas de vapores, y son de dos tipos: una para la zona
homogénea (gas y líquido) con temperatura y presión como variables independientes, y la otra para
la zona de vapor húmedo con temperatura o presión como parámetro independiente.
Las tablas para la zona de vapor húmedo indican, para temperaturas dadas, valores de la
presión de vapor ps(T), así como del volumen específico, la entalpía y entropía sobre la curva de
ebullición y sobre la de condensación, esto es v'(T), YƎ(T), h'(T), KƎ(T), s'(T) y VƎ(T). Con ello se
pueden determinar todas las variables específicas en la zona de vapor húmedo. Para comodidad del
usuario también contienen las tablas de vapor los valores de la entalpía de vaporización
ǻKv U KƎ- h'.
Frecuentemente se elige a la presión como variable independiente. Luego se encuentran
tabuladas la temperatura de ebullición Ts(p) y los valores v'(p), YƎS, h'(p), KƎS, s'(p) y VƎS.
Para la zona de vapor húmedo entre las curvas límites se obtienen los valores de las
propiedades específicas para un dado título x, del mismo modo que para el volumen específico del
vapor húmedo, form. (5-111):
vx vc xvcc vc
303
hx hc xhcc hc
ux u c xu cc u c
sx sc xscc sc
o resumidas
v x vc hx hc u x uc s x sc
x (5-120)
vcc vc hcc hc u cc u c scc sc
En las tablas para la zona de estado homogénea se ordenan los datos según isobaras p = cte.
Para cada isobara se encuentran en función de la temperatura los valores de v, h, y s. Las dos
variables de estado existentes tienen en la tabla dos entradas, y se debe, en caso necesario
interpolar dos veces, tanto respecto a la temperatura como entre dos isobaras tabuladas, para
obtener los valores de v, h y s para un determinado estado de T,p.
Hay una serie de propiedades de estado para los materiales técnicamente importantes,
especialmente para el agua y los fluidos colocados en las máquinas frigoríficas por compresión de
vapor, los llamados fluidos refrigerantes.
Las tablas de vapor de agua fueron coordinadas por el International Association for Propierties
of Water and Steam-IAPWS-, basándose en un programa internacional de investigación teórica y
experimental de las propiedades termodinámicas de esa sustancia. Sobre la base de las fórmulas
fundamentales desarrolladDV SRU $ 3UXȕ \ :DJQHU * se elaboró unas amplias y adecuadas
ecuaciones ejecutables, las que a pesar de su amplitud posibilita un muy rápido y exacto cálculo
computacional. El sistema de ecuaciones descripto, que fue ejecutado por W. Wagner y A. Kruse,
se utilizó como estándar industrial IAPWS-IF 97 y para el cálculo de tablas de las propiedades del
agua **. Esas tablas contienen también valores de cp, la velocidad del sonido y el exponente
isoentrópico. El escalonamiento de las isobaras y las indicaciones de los valores de tabla en la zona
homogénea del intervalo de temperatura de 10 K son en algunos sectores muy bastos, para permitir
una interpolación lineal libre de errores. Se debe por eso probar, si es necesaria una interpolación
cuadrática. Hay partes en que el volumen específico v está indicado con una escasa cifra. En
consecuencia se recomienda el cálculo computarizado con las ecuaciones indicadas para los
estándares industriales.
Más ilustrativo que las tablas es la representación de las propiedades de estado en diagramas.
La entalpía específica del líquido y vapor de agua en función de la temperatura y de la presión
producen el diagrama h-t de la fig. 5-28, en donde están señaladas las isobaras.
De éste se ve que la entalpía específica hƎ del vapor saturado seco primero crece con el
aumento de la temperatura, alcanza un máximo y luego disminuye; por ej. de vapor saturado seco a
100 bar se puede producir, con pequeñas adiciones de calor, un estado de 50 bar.
Las isobaras en la zona de líquido se describen tan cerca de la curva límite que para objetivos
prácticos, se pueden examinar como coincidentes; sólo a presiones que se acercan a la crítica, la
diferencia a altas temperaturas no es despreciable, como lo indica la isobara de 200 bar.
*
Pruȕ, A., Wagner, W.: Eine neue Fundamentalgleichung für das Zustandgebiet von Wasser für Temperaturen von
Schmelzlinie bis zu 1273 K bei Drücken bis zu 1000 bar. Fortschr.-Ver. VDI, Reihe 6, Nr. 320. Düsseldorf: VDI-Verlag
1995. También en: Wagner, W.; Pruȕ, A.: New international formulation for the thermodynamic properties of ordinary
water substance for general and scientific use. Publicado en: J. Phys. Chem. Ref. Data.
**
Wagner W., Kruse, A.: Propierties of Water and Steam-=XVWDQGVJU|ȕHQYRQ:DVVHUXQG:Dsserdampf. Der Industrie-
Standard IAPWS-IF 97 für die thermodyn. =XVWDQGVJU|ȕHQ und ergänzende Gleichungen für andere Eigenschaften. Tafeln
auf der Grundlage dieser Gleichungen. Berlin: Springer 1998.- Wagner, W., Span, R.; Bonsen,C.: Wasser und
WasserdampI ,QWHUDNWLYH 6RIWZDUH ]XU %HUHFKQXQJ GHU WKHUPRG\QDPLVFKHQ =XVWDQGVJU|ȕHQ DXI GHU %DVLV GHV
Industiestandards IAPWS-IF-97. Berlin: Springer 1999.
304
Fig.5-28. Diagrama h-t del agua
Otra diferente representación la da el diagrama h-p, con las isotermas como líneas acotadas,
fig. 5-29.
Fig. 5-29. Diagrama h-p del agua
305
Fig. 5-30. Diagrama h-p para el dióxido de carbono
La fig. 5-30 es un diagrama p-h para el dióxido de carbono con la entalpía como abscisa y la
presión como ordenada. Dentro de la parte inferior, está incluido también el rango de CO2 sólido.
El salto ab en el lado izquierdo de la curva límite significa la entalpía de solidificación; e
inmediatamente después el trazo bd es la curva límite para la vaporización o sublimación del sólido
de CO2.
La zona acf del diagrama vale para la mezcla de líquido y vapor; la zona bdef para la mezcla de
sólido y vapor de CO2.
Para el vapor de agua se prefiere, en la técnica, el diagrama con la entropía como abscisa.
También se trazan para los fluidos refrigerantes. Para el trazado de un diagrama T-s se parte de la
ecuación (5-62 a)
dT
ds cp D v dp

T
Integrando entre dos estados, que para el caso del agua se toma como referencia T0 = 273,16 K
y agua líquida en el punto triple, s0 = 0 y v = v0; y el otro estado alejado del punto crítico, para el
cual cp permanece constante, resulta:
T p
s c p ln v0 ³ D dp (5-121)
T0 p0
El primer término del segundo miembro da la variación de entropía con la temperatura y el

segundo con la presión. Como indica la experiencia, la contribución de este segundo término es
despreciable para líquidos saturados alejados del punto crítico, por lo que la entropía variará sólo
con la temperatura y no con la presión.
T
s c p ln (5-121 a)
T0
Es decir que, para un líquido saturado y líquido comprimido, se tendrá a igual temperatura
igual entropía. Esto es importante en el trazado de los ciclos de Rankine de las máquinas de vapor
que se verá más adelante.
306
De la (5-121 a), se despeja T y se tiene la fórmula operativa para el trazado del diagrama T-s de
un fluido condensable.
s
cp
T T0 e (5-121 b)
La curva exponencial corta al eje de ordenadas en el punto T0. Este trazado está limitado hasta
que el valor variable de cp y del término despreciado tenga su influencia. Como se vio en 5-6 b, cp
varía con la temperatura y presión, y además la dependencia a presiones altas es tal, que crece
fuertemente con la disminución de temperatura cuando se acerca a la curva de saturación, hasta
llegar a ser infinito en el punto crítico. En ese caso la fórmula de T obtenida de la (5-121) es:
s v0 ³ p
p
0
Ddp
cp
T T0e (5-121 c)
Aunque el segundo término del numerador del exponente toma valores significativos, es
determinante el crecimiento de cp en el denominador, que hace que la curva de líquido en el
diagrama T-s cambie de curvatura, hasta producir que en el punto crítico, la isobara crítica en ese
punto tenga pendiente horizontal.
§ wT ·
¨ ¸ 0
© ws ¹ pc
La línea de la fig. 5-31 que se extiende desde T0 hasta C es la curva de líquido saturado. A
partir de ella se puede obtener la curva de vapor saturado seco, de la siguiente manera.
p
T C
Gas
C T
C
Líquido subenfriado
Vapor sobrecalentado
A D B
Vapor húmedo
x=
0
x=
1
T r/T
0
s´ s s" s
Fig. 5-31. Curvas límites de un fluido condensable en un diagrama T-s
En el punto A, que representa el estado de un líquido saturado, se tiene una abscisa s'. Si se le
suministra energía manteniendo la temperatura constante, hasta lograr su vaporización completa, la
entropía sƎ del vapor saturado seco del punto B se logra sumando a s' el valor r/T, que representa el
aumento de entropía en la transformación descripta.
r
scc sc
T
307
Procediendo en forma análoga para otras temperaturas se obtienen los puntos correspondientes
a la curva límite de vapor saturado seco. Quedan así limitadas, en forma convencional como en el
diagrama p-v, las diferentes zonas; la limitada por ambas curvas límite es la de vapor húmedo, por
encima de la temperatura crítica Tc la de gases permanentes, debajo de ella y a la derecha de la
curva de vapor saturado seco, la de vapores sobrecalentados, y por último debajo de Tc y a la
izquierda de la curva de líquido saturado, la de líquidos subenfriados.
En la zona de vapor húmedo, según la (5-120)
s sc
xD
scc sc
y de acuerdo a la fig. 5-31
AD
xD
AB
Lo cual indica que para obtener curvas de título constante basta dividir el segmento de recta
entre las curvas límites y unir los puntos de igual cota.
En la zona heterogénea coinciden las curvas de temperatura y presión, y en la zona de vapor
sobrecalentado las isobaras son curvas casi logarítmicas como en los gases ideales.
La fig. 5-32 muestra un diagrama t-s para el agua.
Fig. 5-32. Diagrama t-s del agua con isobaras, isocoras e isoentálpicas
Allí se observa que las isobaras, cuando se aproximan al punto crítico se vuelven más planas, y
la pasante por ese punto, como ya se dijo, tiene allí una tangente horizontal en el punto de
inflexión.
Como ya se ha indicado en los gases, la subtangente de la isobara representa el calor específico
cp; por eso el desarrollo de la isobara correspondiente a altas presiones, en la aproximación a la
curva límite crece y en el punto crítico se vuelve infinito. Lo mismo ocurre en la zona de transición
de vapor sobrecalentado a vapor húmedo, ya que en el cambio de fase no hay variación de
temperatura y cp tiende a infinito.
En la zona de líquido, como ya se explicó, coinciden prácticamente las isobaras a no muy altas
presiones.
Teniendo en cuenta la fórmula (5-105)
§ ws · § wv ·
¨¨ ¸¸ ¨ ¸
© wp ¹T © wT ¹ p
308
y el diagrama t-v de la fig. 5-23, se puede observar que en la zona homogénea de vapor
sobrecalentado la entropía disminuye con el aumento de presión manteniendo la
temperatura constante, en un todo acuerdo a la variación de v con respecto a T,
manteniendo la presión constante; mientras que en la zona de líquido saturado y
subenfriado, la variación de v con respecto a T es prácticamente despreciable, tal como
se ha considerado al principio del trazado del diagrama T-s. Una característica
destacable es que todas las isóbaras se cortan a 4ºC. En consecuencia, a esa temperatura,
el estado no queda determinado conociendo la entropía y la temperatura, así como
tampoco varía la temperatura en una compresión isentrópica. Como ya se comentó, en
5-7, esa particularidad es debida la propiedad del agua de tener su máxima densidad a
dicha temperatura, y por consiguiente debe cumplirse que wv wT p sea igual a cero; en
ese caso ws wp T también se anula, y las líneas de presión se cortan entre sí.
Fig. 5-33. Variación de entropía con la presión, manteniendo T = cte, para el agua.
En la fig. 5-33 se ha esquematizado este análisis, para el agua.
Fig. 5-34. Diagrama T-s del agua con curvas de título constante
309
Ya se ha visto que lo significativo de un diagrama T-s es que la superficie debajo de la curva de

un cambio de estado, resulta una ilustrativa representación del calor cambiado reversiblemente. En
la fig. 5-34 la superficie rayada Oabcde, debajo de la isobara representa a la entalpía del vapor
sobrecalentado. Del mismo modo es Oabg la entalpía h' del agua líquida en el estado saturado, la
superficie rectangular gbef la entalpía de vaporización r y la superficie fcde la entalpía de
sobrecalentamiento hsob. La entalpía de vaporización disminuye, como se reconoce inmediatamente
de su representación como rectángulo, en la aproximación al punto crítico. Ahí finalmente se anula,
ya que la superficie rayada utilizada se vuelve cada vez más estrecha. Se determina, para todos los
puntos de estado T,s el valor de la entalpía, como el área de la superficie debajo de la
correspondiente isobara, y se une los puntos de igual entalpía obteniéndose las curvas h = cte,
como se ve en la fig. 5-32.
Se marcan también las isocoras, así reunidos todos los parámetros de estado principales en ese
diagrama. En la zona de vapor sobrecalentado son las isocoras parecidas a las isobaras, pero más
empinadas. En la zona de vapor húmedo son curvas encorvadas, las que en las cercanías del punto
de hielo divergen en forma de abanico.
Fig. 5-35. Curvas límites para el agua líquida, hielo y vapor
En la congelación se debe evacuar la entalpía de fusión hf = 333,5 kJ/kg a 0 ºC. La entropía del
hielo a 0 ºC, cuando se toma igual a cero a la entropía del agua líquida a esa temperatura, vale:
333,5 kJ kJ
sh0 1,22
273,15 kg K kg K

En los siguientes enfriamientos se obtiene la entropía sh del hielo a temperaturas t bajo 0 ºC

según:
273,15 dT
sh sh0 ³ ch (5-122)
T T
en donde el calor específico de hielo ch depende de la temperatura, según la tabla 5-7.
t en ºC 0 -20 -40 -60 -80 -100 -250

ch 2,039 1,947 1,817 1,658 1,465 1,361 0,126
Tabla 5-7. Calor específico del hielo en kJ kg K
310
Calculando de esa forma la entropía, se puede indicar en el diagrama T-s una continuación de la
curva límite, como se ve en la fig. 5-35.
La horizontal ab representa la solidificación del agua líquida a 0 ºC, y el enfriamiento del hielo
está indicado por la curva bd. La zona por debajo de la curva de la temperatura de hielo entre bd y
ce corresponde a la sublimación, por consiguiente el cambio directo de la fase sólida a la gaseosa,
en donde la entalpía de sublimación es igual a la suma de la entalpía de fusión del hielo y la
entalpía de vaporización.
Más cómodo que el diagrama T-s es el h-s o diagrama de Mollier, para la determinación del
trabajo obtenible del vapor; el mismo se puede apreciar en la fig. 5-36. La isobara en este diagrama
es la representación gráfica de la ecuación fundamental h(s,p), y contiene por lo tanto todas las
informaciones sobre los estados de equilibrio. En esto se basa la singular ventaja frente a otras
representaciones. En él el punto crítico no está en la cima, sino sobre la pendiente izquierda de la
curva límite. Las isobaras y las isotermas coinciden en la zona heterogénea y son rectas con la
pendiente dh=dh/T, ya que a lo largo de la isobara es dh=Tds.
Fig.5-36. Diagrama h-s para el agua (Sin tener en cuenta las escalas)
En el comienzo de la zona de vapor sobrecalentado, esto es la curva límite derecha, las isobaras
e isotermas tienen todavía igual pendiente, pero como al suministrar energía al mismo a p = cte la
temperatura se incrementa, la pendiente aumentará sin cambiar la curvatura y son parecidas a
curvas logarítmicas. En la curva límite izquierda las isobaras convergen tangencialmente y
coinciden prácticamente con ella.
Las isotermas, en la zona de vapor altamente sobrecalentado, son rectas horizontales debido a
un comportamiento similar a los gases ideales, en efecto
§ wh · wh wp T
¨ ¸ (5-123)
© ws ¹T ws wp T
Por la (5-68) y (5-105)
§ wh · v T wv wT p
¨ ¸
© ws ¹T wv wT p
311
resulta entonces
§ wh ·
¨ ¸ T vwT wv p (5-124)
© ws ¹T
Para los gases perfectos
pv
T
Rp
§ wT · p
¨ ¸
© wv ¹ p Rp
que reemplazada en la (5-124)
§ wh · vp
¨ ¸ T T T 0
© ws ¹T Rp
Las isotermas al acercarse a la curva límite derecha se curvan hacia abajo y la atraviesan con
una pendiente igual a la isobara, como ya se dijo.
Fig.5-37. Parte útil del diagrama h-s para el agua
312
5-10. VARIACIONES DE ESTADO SENCILLAS DE VAPORES
Del diagrama T-s se pueden generar el trazado de las isotermas e isobaras por separado.
En la zona de vapor húmedo del diagrama h-s de la fig. 5-36, están indicadas las curvas de
igual título x, que se obtienen dividiendo los segmentos de recta entre ambas curvas límites en
partes iguales.
En la fig. 5-37 se representa la parte útil del diagrama de Mollier a escala.
Una vista general ilustrativa sobre las variaciones de estado de los vapores se obtiene
mejor mediante diagramas. También se pueden tomar valores importantes de las
variables para cálculos prácticos. Particularmente en la zona de vapor sobrecalentado se
pueden resolver rápidamente todas las preguntas prácticas mediante la obtención de las
propiedades de estado de un diagrama h-s de Mollier. Para la zona de saturación se
utilizan las tablas de vapor, que contienen los parámetros de estado para las curvas
límites, y se calculan los valores del vapor húmedo según las fórmulas (5-120).
Pero para altas exigencias de exactitud o en repetidas operaciones de cálculo
iterativas se determinan los parámetros de estado, en la mayoría de los casos, con ayuda
de una computadora, en las que o se almacenan las propiedades y se interpolan lo
valores intermedios o se calculan por programación de las ecuaciones de estado. En lo
que sigue se quiere tratar en detalle algunas variaciones de estado sencillas y
visualizarlas en diagramas.
a) Transformación isobárica
En la zona de vapor húmeda la isobara es también isoterma. Si el estado de un vapor
de título x 1 cambia a uno x 2 , se vaporiza la cantidad x 2 – x 1 por cada kg de vapor, y en
una variación reversible se suministra calor en un valor de:
q12 x2 x1 r
Al mismo tiempo la energía interna crece en
u 2 u1 x2 x1 ucc uc x2 x1 M
M u cc u c
y se produce un trabajo de expansión
w12 x2 x1 pvcc vc x2 x1 \
\ pvcc vc
En la última fórmula se puede despreciar, en general a presiones bajas, v' frente a vƎ.
De las tres últimas fórmulas sigue:
q12 : u 2 u1 : w12 r : M :\ (5-125)
En la zona de vapor sobrecalentado se obtiene el calor suministrado como variación

de entalpía sacada del diagrama.
b) Transformación isocórica
Se suministra calor a un vapor húmedo a volumen constante, entonces se aumenta su
presión, y se vuelve en general más seco, como muestra la línea 1-2 en el diagrama p-v
de la fig. 5-38.
313
Se debe aumentar la presión de p 1 en el punto 1 con título x 1 , a la presión p 2 con el

título x 2 , todavía desconocido; así vale para el volumen de ambos estados según la
(5-111)
v1 v1c x1 v1cc v1c
v2 v2c x2 v2cc v2c
Sobre la isocora es v 1 = v 2 , con ello se convierte
v1cc v1c v1c v2c

x2 x1
v2cc v2c v2cc v2c
Y para un proceso reversible el calor suministrado es
q12 u2 u1 u2c u1c x2M 2 x1M1
Fig. 5-38. Isocora y adiabática del vapor de agua en un diagrama p-v
En donde las propiedades de estado en la curva límite son sacados de la tabla de

vapores. Las fórmulas valen naturalmente sólo hasta alcanzar la curva límite. Para
calentamientos adicionales si se introduce en la zona de vapor sobrecalentado, el
comportamiento del vapor se puede seguir con auxilio del diagrama.
Si el título x del vapor es muy pequeño, tal que sea el volumen de la mezcla menor
que el volumen crítico, se encuentra que la isocora en la rama izquierda de la curva
límite aumenta la presión, debido al suministro de calor, correspondiente a la línea ab de
la fig. 5-38, en que b es el estado en que todo el vapor se ha convertido en líquido. Del
diagrama p-v se puede trasladar punto por punto el correspondiente punto T,x en el
diagrama T-s. Se obtiene así el desarrollo de la isocora ya representado en la fig. 5-32.
c) Transformación adiabática reversible

Una transformación adiabática reversible se observa mejor en un diagrama T-s, ya
que la misma es a la vez isoentrópica y por consiguiente es una perpendicular al eje s.
Se expansiona adiabática y reversiblemente un vapor sobrecalentado, a modo de ejemplo
vapor de agua, correspondiente a la línea 1-2, de la fig. 5-38, que resulte al final vapor
saturado seco.
Se disminuye aun más la presión según la línea 2-3, volviéndose en un vapor
húmedo, y se puede leer el título en la línea de trazos de título constante. Se desciende
la presión en una siguiente expansión hasta la del punto triple, según la línea 3-4, de esa
314
manera se congela al principio en forma de unas finas motas de hielo o nieve a 0,01 ºC.
Encuentra la adiabática reversible la curva límite a temperatura todavía muy baja, así se
segrega igualmente nieve.
Fig. 5-39. Expansiones adiabáticas en un diagrama T-s
Tal variación de estado ocurre en atmósfera libre. Pero aparecen a menudo, al mismo
tiempo, subenfriamientos y sobresaturaciones, esto es que el agua sigue permaneciendo
líquida y el vapor manteniendo su forma gaseosa hasta que la temperatura disminuya, a
la cual realmente ya una parte tiene que ser sólida o líquida. En este caso se dice que es
un equilibrio inestable. Pero mediante una adecuada perturbación, por ej. con el
agregado de una minúscula cantidad de fase en equilibrio –unos cristales de hielo o unas
gotitas de agua- aparecen rápidamente el equilibrio estable con crecimiento de entropía.
Se expansiona agua líquida de un estado de saturación en forma adiabática y
reversible, así se vaporiza parcialmente según la línea ab de la figura anterior, y el título
del vapor crece con presiones decrecientes. Se parte del punto crítico y el estado de la
mezcla permanece en las cercanías de la muy poco desviada de la perpendicular línea
x = 0,5.
En el diagrama p-v de la fig. 5-39 se puede describir en forma aproximada una
adiabática reversible de un vapor sobrecalentado para no muy alta presión por la
ecuación
1, 3
pv1,3 p1v1 cte (5-125)
De la fig. 5-39 se reconoce, que una expansión adiabática de vapor húmedo de un

alto título (aproximadamente x > 0,5) y otro más bajo (x < 0,5), se vuelven más secos.
Del mismo modo que en los gases se puede calcular para vapores sobrecalentados en las
adiabáticas de la forma pv n = cte, el trabajo de la expansión (o compresión) adiabática
reversible, desde la presión p 1 a la p 2 , según la fórmula
ª n 1
º
p1V1 « § p2 · n »
W12 1 ¨ ¸
n 1 « ¨© p1 ¸¹ »
«¬ »¼
Esto no es válido para presiones mayores a 25 bar y hasta cerca de la curva límite.
En el caso que la adiabática sobrepase la curva límite o que la expansión provenga de
altas presiones, se observa la transformación más cómoda y exacta con ayuda de tablas y
gráficos.
315
d) Estrangulación adiabática
En una transformación mediante un estrangulamiento adiabático la entalpía antes y
luego de la laminación tiene igual valor, por consiguiente se puede observar mejor
mediante un diagrama h-s o T-s, con las indicadas curvas de h = cte. La estrangulación
se puede desarrollar como una variación de estado irreversible en el sentido de entropía
creciente. En este caso el vapor húmedo se debe enfriar, como se deduce del diagrama
t-s de la fig. 5-32, y además en conexión con las curvas de x = cte de la fig. 5-34, en
general se vuelve más seco. Sólo cuando el estrangulamiento comienza en una cierta
zona, en las cercanías del punto crítico, al principio el vapor se vuelve más húmedo.
Se reconoce esto todavía mejor en el diagrama h-s de la figs. 5-36 y 5-37, en los
cuales las curvas de entalpía constante se desarrollan horizontalmente. Se estrangula el
vapor saturado, así cae la temperatura, como lo muestran las isotermas en la zona de
vapor sobrecalentado de este diagrama, en las cercanías de la curva límite, y por cierto
tanto mayor cuanto mayor sea la presión inicial. Se separa más de la curva límite,
permanece finalmente la temperatura constante, en correspondencia con el curso
aproximativo en forma asintótica a la isoterma horizontal.
Mediante estrangulamiento se puede determinar el título de un vapor húmedo, cuya
medición directa en forma aproximada a través de pesadas de la porción de agua líquida,
encuentra grandes dificultades, ya que mediante el intercambio de calor con el medio
ambiente aparece la variación de humedad. Se deja fluir a través de una válvula de
estrangulación vapor húmedo en un intercambiador de calor aislado térmicamente
llamado calorímetro de estrangulación, en donde la presión se disminuye de tal manera
que el vapor se sobrecalienta, ver esquema de la fig. 5-40 a).
Se mide ahora la presión y temperatura, y con ello se establece indudablemente el estado en un
diagrama h-s, mediante un punto de la zona de vapor sobrecalentado, fig. 5-40 b). De ese punto
sólo se necesita ir con una horizontal a la zona de vapor húmedo y leer luego en la curva de
x cte el contenido de vapor original o calcularlo, ya que la entalpía del vapor sobrecalentado es
igual a la del vapor húmedo
h hc xr
de donde sigue que
h hc
x
r
a) b)
Fig. 5-40. a) Calorímetro de estrangulación.
b) Evolución del vapor húmedo en un diagrama h-s
Se estrangula el vapor saturado o sobrecalentado a altas presiones y temperaturas, en las

cercanías o por encima del punto crítico, entonces se puede observar muy notablemente el efecto
Joule-Thomson, analizado en 5-6 c, del enfriamiento descripto mediante laminación.
316
Recordando el tema se definió el coeficiente de Joule-Thomson diferencial, ȝJ-Th, mediante la

(5-93)
§ wT ·
P J Th ¨¨ ¸¸
© wp ¹ h
Y el efecto Joule-Thomson integral, que es la variación de temperatura observada, desde una

presión p lo más alta posible, hasta una presión lo más baja posible, y que prácticamente sea la
presión del medio ambiente.
'T T2 p2 , h T1 p1 , h
En la fig. 5-41, si T > Tc se observa que:
a) gas ideal
T2 T1
b) Fluido incompresible
'T ! 0
En efecto
dh cdT v0 dp
'h c'T v0 'p 0
v0 'p v0 p1 p2
'T !0
c c
Fig. 5-41. Efecto Joule-Thomson integral en un diagrama p-h, para diferentes zonas
c) Gases reales
En los gases reales se amplía lo ya visto en 5-6 c. La variación de temperatura por el efecto
Joule-Thomson integral, que para hacerlo genérico será de una presión p hasta la misma presión
final p0 es:
317
'Th T p, h T0 p0 , h (5-126)
La expresión (5-126) es una variable que depende de la temperatura, presión y entalpía en que
se comienza la estrangulación, se puede escribir que:
'Th f T , p (5-127)
'Th g p, h (5-128)
Fig. 5-42. Valores experimentales del coeficiente integral de J-Th. del H2.
Según Johnston Bezman y Hood (J. Amer. Soc. 68 (1946), pág.2.367
Si se diferencia la (5-126) a entalpía constante se tiene
§ w'Th · § wT p, h · § wT0 p0 , h ·
¨¨ ¸¸ ¨¨ ¸¸ ¨¨ ¸¸
© wp ¹ h © wp ¹ h © wp ¹h
como wT0 p0 , h wp h 0 , porque se estrangula siempre hasta la misma presión final, luego
§ w'Th · § wT p, h ·
¨¨ ¸¸ ¨¨ ¸¸ P J Th
© wp ¹ h © wp ¹ h
Ahora, teniendo en cuenta (5-127) y (5-128), y en forma similar a la obtención de la (4-126)
§ w'Th · § w'Th · § w'Th · § wT · § w'Th · § w'Th ·

P J Th ¨¨ ¸¸ ¨¨ ¸¸ ¨ ¸ ¨¨ ¸¸ ¨¨ ¸¸ P J Th ¨ ¸
© wp ¹ h © wp ¹T © wT ¹ p © wp ¹ h © wp ¹T © wT ¹ p
w'Th wp T
P J Th (5-129)
1 w'Th wT p
El máximo de disminución de temperatura por el efecto Joule-Thomson partiendo de una

temperatura y presión dada, viene dada por la condición de que se anule el numerador de la
expresión (5-129), o lo que es lo mismo que sea ȝJ-Th = 0; pero esa exigencia es lo que determina el
punto de inversión del efecto Joule-Thomson diferencial. Por consiguiente, para lograr el máximo
318
enfriamiento por este procedimiento, hay que partir de un estado que se encuentre sobre la curva de
inversión, como se observa en la fig. 5-42, en él que están representados los máximos 'Th para el
hidrógeno.
En la fig. 5-43 se ve, para el caso del aire en un diagrama log p-h, los puntos de inversión de
ambos efectos.
Fig. 5-43. Efecto de laminación en el aire para una presión final fija, en este caso p2 = 0
Como se observa 'Th depende sólo del estado inicial, y puede tomar valores positivos,
negativos o nulos, ver fig. 5-44.
Fig. 5-44. Variación de ǻ7h para diferentes estados iniciales
Como ejemplo:
1) Hidrógeno entre 64 K y 80 K (ver fig. 5-42)
'T max
# 24 a 18 K
para p # 140 bar
2) Aire T1 300 K 'T max

# 45 K
para p # 420 bar

'T 0 para T1 # 200 K y p # 1400 bar

Tinv 673 K (a p o 0 )

319
5-11. LICUACIÓN DE GASES
La licuación de gases es posible si las condiciones de temperatura y presión así lo

permiten, tal como se vio en el título 5-6 c. Se pueden presentar dos casos:
a) Tc ! Tamb
La licuación es posible mediante compresión, por ej. el amoníaco tiene Tc 405 K ,
entonces se lo puede licuar por compresión y enfriamiento sucesivo, como se lo indica

en la fig. 5-45
Fig. 5-45. Licuación del amoníaco
b) Tc Tamb
En este caso no es posible licuar el gas, es necesario un enfriamiento previo, por ej.
el aire en que Tc 132 K , tal como se ve en la fig. 5-46

Fig. 5-46. Imposibilidad de la licuación del aire sin enfriamiento previo
Se verá a continuación los métodos prácticos para licuar en principio al aire, y que
con modificaciones puede aplicarse a otros gases.
320
I) Método de Linde *
Consiste básicamente en una compresión isotérmica, enfriamiento en un
intercambiador de contracorriente, con ello una parte se licua; la parte de gas no
condensado fluye hacia arriba y enfría el nuevo aire comprimido.
Todos los gases reales se enfrían en las cercanías de su zona de coexistencia de dos fases, y
más intenso ciertamente si cada vez es más baja la temperatura del comienzo de la estrangulación.
Se pasa de altas presiones a presión atmosférica así se produce un considerable enfriamiento. Esta
propiedad de los gases reales fue la que utilizó Linde en su método de licuación del aire.
El aire se libera primero de vapor de agua, polvo y dióxido de carbono. Un compresor
comprime el aire a una presión de 200 bar. Con esto su temperatura aumenta cerca de 45 K, o sea a
modo de ejemplo de + 20 ºC a cerca de + 65 ºC. Luego en un primer cambiador de calor el aire
comprimido y caliente se lo lleva de vuelta a la temperatura ambiente cediendo al mismo tiempo
calor al ambiente exterior al sistema de licuación de aire. Finalmente se expansiona el aire en una
válvula de estrangulación, en donde su temperatura desciende en un primer paso en cerca de 45 K,
esto es en esta muestra, aproximadamente – 25 ºC. Ese aire enfriado, pasando por un cambiador de
calor en contracorriente, se introduce nuevamente en el compresor y sirve por consiguiente para los
enfriamientos sucesivos del aire comprimido antes de su expansión. Mediante ese proceso el aire
se enfría profundamente poco a poco, y a 20 bar aparece la licuación. La instalación se
retroalimenta y el aire va progresivamente a las bajas temperaturas. Después de algún tiempo se
puede obtener el régimen permanente.
m a 2 a m
5 m l

Q
3 4cc
V a m
m l
?
4
Separador
4c l
m
a) b) c)
Fig .4-47. Licuación por el método Linde
El método Linde opera en régimen permanente de acuerdo al proceso indicado en el diagrama

entrópico de la fig. 4-47 a, según el esquema señalado en las fig. 5-47 c. El aire ya comprimido
hasta unas 200 bar se dirige al aparato de intercambio de calor, donde su temperatura disminuye
por ceder calor a la corriente de aire ascendente enfriada a causa de la estrangulación sufrida en la
válvula V.
Antes de la válvula V se alcanzará el estado 3 y el 4 después de la válvula, determinado por la
línea de entalpía constante que pasa por 3 y la línea de presión constante igual a 1 bar.
El estado 4 está en la zona de saturación, que se separa el aire descomprimido en vapor saturado Ǝ
y líquido saturado 4'. En 4' se tiene una cantidad y de líquido, y en Ǝ una cantidad (1- y) de vapor,
que se dirige a la parte ascendente del intercambiador de calor, de donde saldrá a una temperatura
T7 lo más próxima posible a la correspondiente al estado 2.
*
Carl Linde (1842-1934). Estudió de 1861-1864 en Eidgenössischen Polytechnikum Zürich, el actual ETH. Recibió
lecciones de R. Clausius y A. Zeuner. Luego de trabajar en la industria se convirtió, en 1868, en Profesor de Teoría de las
máquinas en la nueva fundada Technischen Hochschule München. En 1879 se alejó de su empleo estatal y toma la
dirección de la Geselschaft für Lindes Eismaschinen, por él fundada, ahora Linde A.G. A través de sus investigaciones
teóricas y prácticas fomenta la construcción de máquinas de refrigeración. Fue célebre, no por haber sido el primero en
licuar aire, sino por su procedimiento para licuar el aire; con él que, en 1895, produjo una gran cantidad de aire líquido de
forma continua e ilimitada. Además se percató de la posibilidad de separar el oxígeno del aire licuado, como un buen
sistema susceptible de ser industrializado.
321
Como esta masa de aire está libre de impurezas, se la envía nuevamente a la planta de
compresión de manera que sólo sea necesario purificar la cantidad de aire y que deberá reponerse
para compensar la extracción de líquido y en 4'.
No se ha notado nada en contrario, para que se deba tratar al aire como una mezcla de gases
sino como un simple gas, como por ej. hidrógeno, metano, etc.; y se separa el líquido saturado,
después de la válvula de estrangulación, con una composición exactamente igual que el gas de
entrada.
Observaciones rigurosas de las propiedades del aire indican que, después de la válvula de
estrangulación, el líquido producido en más rico en oxígeno que el aire fresco de entrada, y el gas
que sale más pobre en dicho componente.
El aire líquido se puede separar en sus componentes mediante destilación. Pero como los
puntos de saturación del oxígeno y nitrógeno están muy cerca, se deben utilizar columnas de
rectificación. El aire líquido circula hacia abajo sobre varios platos de rectificación en
contracorriente del gas ascendente. Con ello se logra que el líquido contenga oxígeno y el gas
nitrógeno.
Fig. 5-48. Instalación original de Linde (Deutsches Museum)
En la fig. 5-48 se ve la instalación utilizada por Linde para licuar el aire por primera vez,
utilizando su método.
El balance de energía en el cambiador de calor a contracorriente en estado estacionario
suponiendo que circule por el compresor un flujo másico m a de aire atmosférico y se obtenga del
proceso un flujo másico m l de aire líquido, según fig. 5-47 b, es:
m a h2 m l h4c m a m l h5 (5-130)
Si se llama rendimiento a la relación entre los flujos másicos de aire líquido y aire atmosférico
y se le asigna el símbolo z se tiene:
m l
z (5-131)
m a
Operando la (5-130) y reemplazando por la (5-131) resulta
z h5 h4c h5 h2
h5 h2
z (5-131 a)
h5 h4c
En el caso de un cambiador de calor ideal h5 = h1, entonces si se asigna el símbolo zmax para
esa condición
322
h1 h2
z max (5-131 b)
h1 h4c
El trabajo de compresión específico mínimo está dado por una compresión isotérmica
reversible en un intercambiador de calor ideal
wc , min qrev 'h T1 s2 s1 h2 h1 (5-132)
La potencia mínima requerida para un flujo másico m a aspirado
N min m a wc , min m a >T1 s1 s2 h2 h1 @ (5-133)
El trabajo de compresión por kg de aire líquido se obtiene dividiendo la anterior por m l y si se

le asigna el símbolo wcc ,min se tiene:
m a 1
wcc , min wc , min >T1 s1 s2 h2 h1 @
m l zmax
h1 h4c
wcc , min >T1 s1 s2 h2 h1 @
h1 h2
§ s2 s1 ·
wcc , min ¨¨ T1 1¸¸h1 h4c (5-134)
© h2 h1 ¹
Para determinar la reversibilidad del proceso se determina el rendimiento exergético Șex, que en
este caso es la relación entre la exergía específica del aire líquido eex , 4c y wcc , min . La primera,
tomando p1 = p0 y T1 = T0, es:
eex , 4c h4c h0 T0 s4c s0 T0 s0 s4c h0 h4c (5-135)
eex , 4c T0 s0 s4c h0 h4c

Kex
wcc , min § s2 s0 ·
¨¨ T0 1¸¸h0 h4c
© h2 h0 ¹
T0 >s0 s4c h0 h4c @ 1

K ex
T0 >s0 s2 h0 h2 @ 1
(5-136)
En la fig. 5-49 se representan los valores de zmax, wcc ,min y Șex para p0 = 1 bar, diferentes
temperaturas del ambiente y con presiones finales de compresión entre 200 bar y 400 bar *
*
Las propiedades termodinámicas fueron obtenidas usando la ecuación fundamental de estado desarrollada por: E.W.
Lemmon, R.T. Jacobsen, S.G. Penoncello, and Daniel Friend. Thermodynamic Properties of AIr and Mixtures of Nitrogen,
Argon, and Oxygen from 60 to 2000 K at Pressures to 2000 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 29, No.3, 2000.
323
Fig. 5-49. Representación de z max , wcc ,min y K ex para p0 1 bar , diferentes temperaturas del

ambiente y con presiones finales de compresión entre 200 bar y 400 bar
Esos valores óptimos para el método Linde, se ven reducidos por las irreversibilidades en la
transmisión del calor en los intercambiadores a contracorriente, debidas a la transmisión del calor
con diferencias finitas de temperatura, y las correspondientes a la compresión isotérmica que se
realizan en varias etapas. Por otra parte las aislaciones de la instalación, por muy buenas que sean,
no evitan las ganancias de calor provenientes del ambiente.
Si se compara la licuación de aire con el proceso termodinámico óptimo se pueden obtener
mejoras al método de Linde. Para ello se parte que debería tener un rendimiento exergético igual a
uno; o lo que es lo mismo, que el trabajo mínimo sea igual, en valor absoluto a la exergía del aire
líquido, dado por la (5-135).
Como la laminación es la transformación que introduce más irreversibilidad, un camino
potencial es lograr el enfriamiento a través de descompresión con producción de trabajo. Un
proceso teórico posible es el planteado en el esquema de la fig. 5-50 a, constituido por una
compresión isotérmica a temperatura y presión del ambiente, una expansión adiabática hasta
presión atmosférica con la cual se alcanza el estado de líquido saturado.
Analizando la cuestión no se trataría de un ciclo termodinámico sino un proceso continuo en
dos equipos, por ej. un compresor y una turbina. El análisis siguiente permite afirmar que en la
hipótesis de un proceso reversible debería tratarse de una compresión isotérmica reversible en las
condiciones del ambiente y una expansión adiabática reversible desde la presión p2 hasta presión
ambiente; en efecto según la fig. 4-50 b
324
ex , l
Kex 1 (5-137)
wcons
wcons wcomp wturb (5-138)
De la (5-137) y (5-138) se tiene
wturb wcons ex ,l
a) b)
Fig. 5-50. a) Proceso reversible para obtener aire reversible en un diagrama T-s
b) Esquema de la instalación
Considerando que la compresión es un proceso reversible el trabajo es mínimo y se puede usar

la (5-134), que junto con la (5-135) resulta
§ s0 s2 ·
wturb ¨¨ T0 1¸¸h0 h4c >T0 s0 s4c h0 h4c @
© h0 h2 ¹
h0 h4c
T0 s0 s2 h0 h4c T0 s0 s4c h0 h4c
h0 h2
Si la expansión en la turbina es adiabática reversible s2 = s4', entonces
§h h · h h
wturb T0 s0 s4c ¨¨ 0 4c 1¸¸ T0 s0 s4c 2 4c
© h0 h2 ¹ h0 h2
En la transformación 2-0, isotérmica reversible vale
q20 T0 s 0 s4c wc , 20 h0 h2
luego
wturb h2 h4c (5-139)
que corresponde a una transformación adiabática reversible.
325
II) Método de Claude *

La realización práctica de esta idea fue debida a Claude en 1906. El método ideado por éste
opera como un proceso Linde simple, pero requiere menos trabajo por unidad de líquido obtenido,
debido a que una fracción del gas a licuar se expansiona adiabáticamente en una turbina, con
producción de trabajo exterior, como se ve en la fig. 5-51 b.
En la fig. 5-51 a) se ha representado el esquema del proceso (simplificado); el gas comprimido
en 2, entra en el cambiador de calor a contracorriente, enfriándose hasta la temperatura
correspondiente al punto 6, en donde la fracción m Cl pasa a la turbina y sufre una expansión con
producción de trabajo que se aprovecha en la compresión del gas, descendiendo la temperatura
hasta la correspondiente al punto 7, penetrando en el separador de líquido.
a) b)
Fig. 5-51. a) Proceso para obtener aire por el método de Claude en un diagrama T-s
b) Esquema de la instalación
La fracción m a m Cl no expansionada se enfría en el cambiador de calor a contracorriente,

entre 6 y 3, expansionándose en la válvula entre 3 y 4, licuándose en forma idéntica al método de
Linde; la parte no licuada cambia calor entre Ǝ y 5, uniéndose al aire de reposición m Cl en la
cámara de mezcla. En un cambiador de calor ideal el estado 5 coincide con el estado 1.
El balance de energía en el cambiador de calor a contracorriente en estado estacionario
suponiendo que circule por el compresor un flujo másico m a de aire atmosférico, se obtenga del
proceso un flujo másico m l de aire líquido, extrayéndose m Cl en el estado 6 y reinyectándolo al
estado 7, según lo indicado en la fig. 5-51 b, es:
m a h2 m Cl h7 m a m l h5 m Cl h6 m l h4c
m l h5 h4c m a h5 h2 m Cl h6 h7
Igual que en el método de Linde se llama rendimiento a la relación entre los flujos másicos de
aire líquido y aire atmosférico asignándole el símbolo z; designando con y a la relación entre las
masas circulantes m Cl y m a , esto es y m Cl m a , realizando operaciones resulta:
*
Claude, Georges. (1870-1960). Químico y físico francés. Se lo reconoce por su invención de procesos para licuar el aire y
otros gases. Fue miembro de la Academia de Ciencias. Separó el oxígeno y el ozono a partir del aire líquido, obtenido
mediante un procedimiento industrial de su invención. Ideó el sistema de iluminación con tubos de neón y consiguió la
síntesis del amoníaco utilizando presiones muy elevadas (proceso Claude), y el método de utilización de la diferencia de
temperatura, entre las aguas en las profundidades y la superficie de los mares tropicales, para la producción de potencia.
326
h5 h2 h h7
z y 5 (5-140)
h5 h4c h5 h4cc
Por la (5-131 a) se puede escribir que el primer término de la (5-140) es el rendimiento

obtenido por el clásico método de Linde, que se le asignará el símbolo zLinde, y el primer término se
puede decir que es el rendimiento por el método de Claude, al que se le asigna le símbolo zClaude,
luego:
h6 h7
zClaude z Linde y (5-140 a)
h5 h4c
Como se ve el rendimiento del método de Claude es mayor que el de Linde.

El consumo de trabajo por kg de aire líquido se obtiene en forma similar al método de Linde,
considerando el trabajo de compresión más el producido en la expansión.
m a wc12 m Cl wc 67 m a wc12 ym a wc 67 wc12 ywc 67

wc ,Cl
m l m l zCl
T1 s1 s2 h2 h1 y h7 h6
wc ,Cl (5-141)
h5 h2 h h
y 5 7
h5 h4c h5 h4cc
La ventaja principal de la expansión en el método de Claude es el enfriamiento del aire en

forma reversible más que la recuperación de trabajo.
327
CAPÍTULO VI
MEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

El mundo sin Dios sería como una fábula contada por un idiota en un acceso de ira.
Macbeth, ( acto V, escena V), de Shakespeare *
6-1. CONCEPTOS BÁSICOS
Continuando con lo tratado en 4-14, se considerarán casos especiales de sistemas de

multicomponentes.
Un particular ejemplo es la mezcla de gases. Los gases son siempre mezclables unos
con otros totalmente y en cualquier cantidad, cuando se prescinde de muy altas
densidades, a las cuales se aproximan a la fase líquida.
Para describir una mezcla no son suficientes las conocidas variables de los sistemas
de un componente, sino que se necesitan además magnitudes mediante las cuales está
caracterizada la composición del sistema. En vez de indicar los valores absolutos de las
cantidades es ventajoso construir magnitudes relacionadas. Desafortunadamente no hay
para ellas una forma normalizada. La composición de una mezcla puede ser definida de
muchas maneras diferentes. Las siguientes relaciones han resultado ser apropiadas.
a) En función de m
La llamada relación de masas o composición gravimétrica, que se define
operacionalmente como la masa m i del componente i sobre la masa total m.
Considerando que ésta es la sumatoria de las masas de cada componente, entonces:
mi
gi (6-1)
m
con
n N
m mA mB ... mN ¦m
i A
i (6-2)
La suma de todas las composiciones gravimétricas es igual a 1
n N
¦g
i A
i 1 (6-2 a)
b) Considerando el número de moles

En forma similar a la anterior se denomina fracción molar a la relación entre el número de
moles ni del componente i sobre cantidad total de moles de la mezcla
ni
xi (6-3)
n
con
*
Ver nota al pie de pag. 121.
329
VI. MEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES
n N
n ¦n
i A
i (6-4)
La suma de todas las fracciones molares es también igual a 1
n N
¦x
i A
i 1 (6-4 a)
c) Según la densidad parcial

La densidad parcial ȡi se entiende a la masa mi contenida en el volumen total V.
Ocasionalmente, pero no muy apropiado, es denominada también concentración de masa.
mi
Ui (6-5)
V
De la anterior surge
n N
1 m
¦U
i A
i
V
¦m i
V
U
entonces
n N
U ¦U
i A
i (6-6)
Como
V 1
vi
mi Ui
1 n N
1
v
¦v
i A
(6-7)
i
d) Manteniendo la cantidad de un componente constante

En varios cambios de estado permanece sin variar la cantidad de un componente,
mientras que las cantidades de los restantes componentes cambian. Esto tiene que ver
frecuentemente con las mezclas de aire y vapor de agua en climatización y técnicas de
secado; así a modo de ejemplo, cuando el aire circula sobre una sustancia húmeda. Al
mismo tiempo el aire húmedo aumenta la cantidad de vapor de agua, pero la cantidad de
aire seco permanece sin cambiar. Se aclarará esta situación en el próximo título. En tales
casos es apropiado elegir el componente de referencia r para el cual su masa no varía.
Se define operacionalmente el contenido absoluto como la relación de la masa del
componente i con la del componente de referencia.
mi
xi (6-8)
mr
Esta cantidad está propuesta para su utilización en la descripción de los procesos de

adsorción y absorción. En las técnicas de climatización y secado se relaciona la cantidad
330
6-1. CONCEPTOS BÁSICOS
m w de vapor de agua con la cantidad m r = m a del aire seco; se la denomina humedad

absoluta y se le asigna el símbolo x = m w/m a * .
e) Conversión de g a x.
Para determinados cálculos es necesario convertir los datos dados en función de la composición
gravimétrica a la forma de fracción molar, y viceversa. A continuación se propone algunas nuevas
relaciones.
Se denomina masa molecular de la mezcla Mm a la relación entre la masa m y del número de
moles n de la misma.
m
Mm (6-8)
n
Como
n N
m ¦n M
i A
i i
n N
Mm ¦x M
i A
i i (6-8 a)
De la (6-3)
ni mi M m Mm
xi gi
n Mi m Mi
Mm
xi gi (6-9)
Mi
Mi
gi xi (6-9 a)
Mm
Las ecuaciones (6-9) y (6-9 a) son las relaciones buscadas entre fracción molar y composición
gravimétrica.
Otra forma de determinar Mm es a partir de la composición gravimétrica y de las masas molares
de cada uno de los componentes, pues:
1 n n N
ni n N
mi ni
Mm m
¦
i A m
¦mm
i A i
y de la anterior
1 n N
1
Mm
¦g
i A
i
Mi
(6-10)
*
En el estudio de las mezclas se utiliza la fracción molar, y en las técnicas de climatización y secado la humedad absoluta.
A pesar de la diferencia de campos de aplicación no hay objeción para utilizar el mismo símbolo x para ambas cantidades.
No introduce mayormente confusión.
331
Otra relación es para la densidad parcial, en función de la composición gravimétrica.

Se parte de la (6-5):
mi m
Ui
mV
Ui gi U (6-11)
6-2. MEZCLA DE GASES IDEALES
Una mezcla de gases ideales es el ejemplo más sencillo para una mezcla ideal, en donde cada
componente de los gases ideales se comporta como si él solo existiera, bajo la condición de ocupar
el mismo volumen V y tener igual temperatura T. La experiencia indica que la misma se comporta
como un gas ideal.
a) Ley de Dalton
Cada componente, al ocupar todo el volumen V y tener la temperatura T ejerce una presión pi,
que se la denomina presión parcial. Con estas consideraciones se puede expresar la ecuación de
estado en magnitudes molares o en magnitudes específicas como a continuación se detalla
Magnitudes molares Magnitudes específicas

p AV nA R T p AV mA R pAT
+ +
p BV nB R T p BV mB R pB T
……………………. …………………..
__________________ ________________
m R
n N n N
¦ p V ¦ n RT
i A
i
i A
i nR T pV (6-12) pV A pA mB R pB T mR pm T (6-13)
Comparando el primer término y el último de la (6-12) se obtiene
p ¦p i (6-14)
La expresión anterior expresa la conocida ley de Dalton * que se puede expresar así:
*
Dalton, John- Químico y físico británico(1766-1844). Trabajó con eficacia para conseguir la unión entre el concepto de
elemento químico y las hipótesis atómicas antiguas, que sirvió para desarrollar la teoría atómica en la que se basa la
ciencia física moderna. Nació el 6 de septiembre de 1766, en Eaglesfield, (Cumbria). Educado en una escuela cuáquera de
su ciudad natal, fue un auténtico autodidacta. Tuvo que mantenerse humildemente como maestro desde los 12 años. Se fue
a Manchester en 1793 y allí pasó el resto de su vida como profesor, primero en el New College y más tarde como tutor
privado.
En 1794 presentó en la Sociedad Filosófica y Literaria de Manchester un ensayo sobre el daltonismo, un defecto que él
mismo padecía; el ensayo fue la primera descripción de este fenómeno, denominado así por el propio Dalton.
Su contribución más importante a la ciencia fue su teoría de que la materia está compuesta por átomos de diferentes masas
que se combinan en proporciones sencillas para formar compuestos. Esta teoría, que Dalton formuló por primera vez en
1803, es la piedra angular de la ciencia física moderna. En 1808 se publicó su obra Nuevo sistema de filosofía química,
(obra que se publicó en dos partes, la primera en 1.808 y la segunda en 1.810) que incluía las masas atómicas de varios
elementos conocidos en relación con la masa del hidrógeno. Sus masas no eran totalmente precisas pero constituyen la
base de la clasificación periódica moderna de los elementos. Dalton llegó a su teoría atómica a través del estudio de las
propiedades físicas del aire atmosférico y de otros gases. En el curso de la investigación descubrió la ley conocida como
ley de Dalton de las presiones parciales, según la cual, la presión ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de la
presiones parciales que ejercería cada uno de los gases si él solo ocupara el volumen total de la mezcla.
Dalton poseía una fuerte iniciativa y rica imaginación, particularmente para los modelos mecánicos e imágenes mentales,
pero lo más notable era su extraordinaria intuición física que le llevó a importantes conclusiones, a pesar de ser solamente
332
La presión total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones parciales
de cada uno de los componentes, si estos ocupan el volumen total V y están a la temperatura T de
la mezcla.
Ya que entre las moléculas de los gases ideales no existe atracción o repulsión, la energía
cinética de las moléculas de cualquier componente no cambia, cuando se añade uno de otro gas
ideal a igual temperatura. Cada componente se comporta como si él solo existiera ocupando todo el
volumen V y sería como si los otros componentes no estuvieran presentes. La presión parcial del
gas ideal es por lo tanto igual a la presión de hecho, con la que cada componente contribuye a la
presión total.
Para un componente cualquiera i vale
piV ni R T
Por otra parte para la mezcla de gases ideales es
pV nR T
Dividiendo miembro a miembro se obtiene
pi ni
xi (6-15)
p n
Esta fórmula introduce la conclusión que, la composición de una mezcla puede venir dada por
las presiones parciales de cada uno de los componentes, ya que éstas son equivalentes a las
fracciones molares respectivas.
La (6-15) se acostumbra a expresarla como
p i xi p (6-15 a)
También se puede obtener otra expresión para pi, de la siguiente manera
pi mi R pi R pi
gi
p m R pm R pm
R pi
pi gi p (6-15 b)
R pm
Si se relaciona las presiones parciales de un componente i con otro k, si se opera con las
expresiones en moles, se tiene,
pi ni
(6-15 c)
pk nk
un experimentador tosco, como le llamó su contemporáneo Humphry Davy. Dalton fue elegido miembro de la Sociedad
Real de Londres en 1822 y cuatro años más tarde se le concedió la medalla de oro de esta sociedad. En 1830 Dalton se
convirtió en uno de los ocho socios extranjeros de la Academia de Ciencias Francesa. Murió el 27 de julio de 1844 en
Manchester.
333
Mientras que si las fórmulas se las expresa según sus masas resulta
pi mi R pi g i R pi
pk mk R pk g k R pk
pi g i R pi
(6-15 d)
pk g k R pk
b) Ecuaciones y parámetros de estado para mezclas de gases ideales

Comparando la (6-13), en magnitudes específicas, se obtiene una nueva relación para calcular
la constante particular de la mezcla que se le asigna el símbolo R pm
n N
R pm ¦g R
i A
i pi (6-16)
Y si se coteja los últimos términos de las (6-12) y (6-13) resulta
R
nR mR pm R pm (6-16 a)
Mm
Del mismo modo que la contante de la mezcla se puede obtener también la energía interna,
entalpía y los calores específicos, a partir de los valores de sus componentes
i N
U nu m ¦n u
i A
i i mum ¦mu i i (6-17)
De la anterior se obtiene, respectivamente, la energía interna molar y la específica de la mezcla
i N
um ¦xu
i A
i i (6-18)
i N
um ¦g u
i A
i i (6-19)
Partiendo de la (6-17) se logra relacionar ambas energías, en efecto
nu m mum
um Mum (6-20)
Con la (6-18) y (6-19) se obtienen los calores molares y calor específicos de la mezcla, a
volumen contante
§ wu m · § wu m ·
cvm ¨ ¸ y cvm ¨ ¸
© wT ¹V © wT ¹V
334
n N
cvm ¦xc
i A
i vi (6-21)
n N
cvm ¦g c
i A
i vi (6-22)
Análogamente se obtiene c pm y c pm teniendo en cuenta la entalpía de la mezcla.
n N
c pm ¦xc
i A
i pi (6-23)
c pm ¦g c i pi (6-24)
Según la (6-16)
n N
R pm ¦g R
i A
i pi
por la (6-24) y (6-22) se debe verificar que
c pm cvm R pm (6-25)
También se verifica para las magnitudes molares
c pm cvm R (6-26)
Para el exponente adiabático de la mezcla valen las siguientes ecuaciones
n N
c pm ¦xc i pi
Jm i A
n N
(6-27)
¦xc
cvm
i vi
i A
n N
c pm ¦g c i pi
Jm i A
n N
(6-27 a)
¦g c
cvm
i vi
i A
Es importante remarcar que
n N n N
J m z ¦ xiJ i z ¦ g iJ i
i A i A
c) Entropía de una mezcla e irreversibilidad del proceso de mezcla

Partiendo de la expresión (4-17) se tiene
335
TdS m dU m pdV
A su vez por la (6-17) y (6-14)
n N n N
dU m ¦ mi dui
i A
¦ dU
i A
i
n N
pdV ¦ p dV
i A
i
luego
n N n N
TdS m ¦ dU i pi dV
i A
¦ TdS
i A
i
Comparando el primer término con el último, de la expresión anterior, resulta
n N n N n N
dS m ¦ dSi
i A
mdsm m ¦ dsi , m
i A
¦ m ds
i A
i i (6-28)
dSi dT dp
dsi , m dsi c pi R pi i
m T p
Ahora bien, si se desarrollan los términos de las dos últimas sumatorias se llega a una
importante conclusión.
§ dT dp ·
mdsi , m mi ¨¨ c pi R pi i ¸¸
© T p ¹
§ dT dp ·
dsi , m g i ¨¨ c pi R pi i ¸¸
© T p ¹
Integrando
TdT p i dp T dT p
si , m si 0 , m g i c pi ³ g i R pi ³ i
g i c pi ³ g i R pi ln i
T0 T p0 p T0 T p0
Por propiedad de los logaritmos
pi p p
ln ln ln i
p0 p0 p
entonces
T dT § p p ·
si ,m si0 ,m g i c pi ³ g i R pi ¨¨ ln ln i ¸¸
T0 T © p0 p¹
336
Sumando desde i = A hasta n = N, que es integrar, en su parte específica, la (6-28)
§n N T dT · §n N · p nN p
sm sm0 ¨ ¦ g i c pi ³ ¸ ¨ ¦ g i R pi ¸ ln ¦ g i R pi ln i
©i A T0 T
¹ ©i A ¹ p0 i A p
dT p nN
¦ g i R pi ln xi
T
sm sm0 c pm ³ R pm ln (6-28 a)
T0 T p0 i A
Del análisis de la (6-28 a) se observa que los dos primeros términos corresponden a la variación
de entropía, respecto a un estado de referencia, de una mezcla de gases ideales con un calor
específico c pm y una constante R pm . El término restante, como se demostrará a continuación, es la
variación de entropía que se produce en el proceso de mezcla partiendo de un sistema de gases
químicamente diferentes separados unos de otros por tabiques, como se trató en el título 4-6 d.
Para facilitar el desarrollo se lo hará para dos gases de manera similar a lo mencionado, pero con
mayores detalles.
En el estado inicial 1 las cámaras A y B están separadas, fig. 6-1 a, y se tiene:
p A1 p B1 p1
TA1 TB1 T1
1 2 1 2
a) b)
Fig 6-1 Mezcla de dos gases
El tabique se rompe permitiendo la mezcla de los sistemas A y B hacia un estado de equilibrio

final 2, fig 6-1 b. Se pretende saber cuales son los parámetros de ese estado, T2 = ? , p2 = ?
Por el PP
Q W 'U
La mezcla es una expansión sin entrega de trabajo desde el volumen inicial hasta el volumen
final, entonces:
Q 0 W 0
U2 U1
vale para el sistema total y para cada uno de los componentes, luego
T1 T2
Las condiciones son ahora:
337
p A1 p B1 p1 (condición inicial)
T2 T1 T (6-29)
Aplicando la ecuación de los gases ideales, antes y después del proceso
p1VA n A R T1 n A R T2 p A2 V (6-30)
con
V V A VB (6-31)
p1VB nB R T1 nB R T2 p B2V (6-32)
Sumando miembro a miembro (6-30) y (6-32)
p1 V A VB p A2 p B2 V
Considerando (6-31) y la ley de Dalton
p1 p2 p (6-33)
Por las (6-29) y (6-33) se puede decir que se conserva la temperatura, y la presión total es igual
a la inicial que soportaban ambos componentes.
Resta ver ahora la variación de entropía en el proceso de mezclado.
El proceso de mezclado la variación de entropía se calcula como una expansión desde la
presión inicial p hasta las presiones parciales p A2 y p B2 , manteniendo la temperatura constante.
'S m 'S A 'S B
p A2 p B2
'S m n A R ln nB R ln
p p
Los logaritmos de números menores que uno son negativos, por lo que ǻ6m > 0, como
corresponde a un proceso irreversible. El aumento de entropía se denomina entropía de la mezcla.
Para los gases ideales vale:
pi ni
xi
p n
'S m R n A ln x A nB ln xB
La entropía molar de una mezcla depende de las fracciones molares de los componentes de la
mezcla.
'S m
'sm R x A ln x A xB ln xB
n
Para N componentes:
338
§n N ·
'sm R ¨ ¦ xi ln xi ¸ (6-34)
©i A ¹
Si se quiere expresar la anterior en función de las variables específicas se parte de la (1-11)
'sm M m 'sm
1 R §n N ·
'sm 'sm ¨ ¦ xi ln xi ¸
Mm Mm © i A ¹
§n N ·
'sm R pm ¨ ¦ xi ln xi ¸ (6-34 a)
©i A ¹
Pero por la (6-15 b)
pi R pi
xi gi
p R pm
Reemplazando en (6-34 a)
§ n N Rp ·
'sm R pm ¨ ¦ g i i ln xi ¸
¨ i A Rp ¸
© m ¹
§n N ·
'sm ¨ ¦ g i R pi ln xi ¸ (6-34 b)
©i A ¹
Comparando la (6-34 b) con la (6-28 a) se llega a la conclusión anunciada que, el término

restante de la (6-28 a) es efectivamente la variación de entropía en el proceso irreversible del
mezclado de los componentes.
La llamada entropía de la mezcla, ecuaciones (6-34 a) y (6-34 b), es independiente de la
presión y de la temperatura, y sólo obedece a la composición de la mezcla. Debido a esto, cuando
hay un cambio de estado en que no varíe la composición, al calcular la variación de entropía
desaparece en la diferencia este término invariante. Por lo tanto se puede calcular por la siguiente
expresión
T2 dT p
'sm sm2 sm1 ³
T1
c pm
T
R pm ln 2
p1
(6-35)
Con esto se justifica que es lícito considerar a una mezcla de gases ideales como un gas ideal,
aun en el cálculo de la variación de entropía.
En mezclas de gases reales, especialmente a altas presiones, se apartan de las expresiones
citadas anteriormente.
339
6-3. MEZCLA DE GASES Y VAPORES-AIRE HÚMEDO
a) Generalidades
Mezclas de gases y vapores fácilmente condensables aparecen frecuentemente en la
física y la técnica. El mayor e importante ejemplo es la atmósfera. Los fenómenos
meteorológicos -el tiempo- se determinan de manera decisiva por la adición y
eliminación de agua de los grandes reservorios (lagos, mares, océanos, etc.) y de las
superficies húmedas. En la técnica todos los procesos de secado y todas las áreas de la
climatización son aplicaciones de las leyes de la mezcla de aire y vapor. Otro ejemplo es
la formación de la mezcla aire-combustible en los motores de combustión interna.
En este título se restringe el estudio, esencialmente, al principal caso de la mezcla de
aire y vapor de agua. Pero las relaciones generales valen también para mezclas de otros
gases y vapores.
Para desarrollar el tema en primer lugar se tratará de enfocar los aspectos fenomenológicos, es
decir, explicar físicamente que se entiende por aire húmedo y cuales son las transformaciones que
pueden suceder para luego encontrar las fórmulas que permitan cuantificar los fenómenos
observados. La composición del aire atmosférico que nos rodea es variable, cambia
fundamentalmente la cantidad de vapor de agua y también las partículas sólidas (polvo, hollín,
etc.). Para poder explicar el comportamiento de este aire se debe definir las sustancias con que se
trabajará.
El aire húmedo se considera una mezcla binaria de aire seco y agua. En dicha mezcla se
designa como aire seco a una mezcla de gases que constituye la atmósfera terrestre, excluyendo el
vapor de agua. De estos dos componentes, aire seco y agua, el aire seco, dentro del rango de
temperatura que se mantiene nuestro estudio, se mantiene en estado gaseoso; mientras que el agua
podrá encontrarse en los estados de vapor, líquido o sólido. Se despreciará en este estudio las
pequeñas cantidades de aire que puedan disolverse en el agua líquida, cuando ésta esté presente.
El hecho de que en el aire hay siempre presente una cierta cantidad de agua se puede ponerlo
en evidencia analizando el comportamiento del aire y agua en la figura siguiente.
p atm
Q
t1
Fig. 6-2. Esquema donde es analizado el

comportamiento del aire y agua a t y p
El agua del recipiente está a una temperatura cualquiera, por ejemplo t1 = 30 ºC; si el aire está
en equilibrio térmico con el agua, su temperatura también será de 30 °C. El agua tiene a esa
temperatura una tensión de vapor de 0,04246 bar. Esta tensión de vapor mide la fuerza que
impulsa las moléculas de agua a escapar del líquido a través de la interfase. A esta fuerza son
incapaces de oponerse las moléculas de aire seco (en su mayoría compuesto por O2 y N2) y las
migraciones moleculares a través de la interfase introduce vapor de agua en el aire atmosférico
creando una presión parcial de vapor en la mezcla pv que tiende a oponerse a la tensión de vapor
del líquido.
Fig. 6-3. El fenómeno de migración molecular del

vapor de agua a través de la interfase
340
El equilibrio de presiones solamente se establece cuando pv = ps = 0,04246 bar, fig. 6-3.
El fenómeno de migración molecular del vapor de agua a través de la interfase constituye la

evaporación.
Si ahora mediante la adición de calor se aumenta la temperatura del agua, aumentará la

evaporación. Pero si la temperatura alcanza un valor tal que la tensión de vapor es igual o
ligeramente superior a la presión atmosférica, en la interfase y/o inmediatamente debajo de la
misma se formarán burbujas de vapor, que se desprenderán violentamente en el seno del líquido
desplazando al aire húmedo ubicado en la interfase. Este fenómeno se denomina ebullición,
fig. 6-4.
Burbuja de vapor
Fig. 6-4. Esquema del fenómeno de

ebullición en el seno de un líquido.
Por consiguiente, donde quiera que exista agua en contacto con el aire, y cualquiera que sea la
temperatura de aquella, habrá vapor de agua presente en el gas. Este hecho es válido para cualquier
líquido en presencia de gas.
Continuando con el estudio, se harán algunas simplificaciones que establecen que las presiones
del aire y del vapor son tales que pueden modelarse como gases perfectos, y se indica además la
zona de temperatura a la que se considera la mezcla. Se observa que la temperatura crítica del gas
(aire) se halla muy por debajo y la del “vapor” muy por encima de la zona de temperatura
considerada. Como el componente llamado vapor, puede condensar bajo ciertas condiciones, se
producen dos clases de mezclas a saber, homogénea y heterogénea. En la figura 6-5 se observa la
zona de temperaturas en las cuales interesa trabajar. El estado del aire seco está alejado de su zona
de condensación.
Fig. 6-5. Zona de trabajo para el aire y vapor en un diagrama T-s
De acuerdo a las simplificaciones, se podrá recurrir a la ley de Dalton.
341
Analizando detenidamente, si un recipiente cerrado con un émbolo de forma tal que la presión
se mantenga constante, contiene una mezcla que está formada por una cantidad na moles de aire y
nv moles de agua, fig. 6-6, la presión total estará dada por las siguientes expresiones:
nv + na
Fig. 6-6. Esquema de un enfriamiento a p = cte,

con pa = cte y pv = cte
p p a pv
na
pa p
na nv
nv
pv p
na nv
b) Temperatura de rocío
Si a la mezcla, contenida en el recipiente en las condiciones del párrafo anterior, se la enfría,
esto es, al aire que está a una cierta temperatura TA , se le hace ceder una cierta cantidad de calor
Q, hasta alcanzar una determinada temperatura T < TA .
Fig. 6-7. Proceso de enfriamiento a pv=cte .
Se analiza que ocurre con el vapor de agua. Por la ley de Dalton cada uno de los gases se
comporta como si ocupara la totalidad del volumen, y para su mejor visualización se representa la
342
transformación de las propiedades del vapor agua a una cierta presión pv y a una temperatura TA, en
el diagrama T-s. Al enfriarse no se modifica las relaciones de masa (o de moles), por lo cual el
enfriamiento es a pv = cte, y la evolución que seguirá el vapor de agua será la indicada con
pv = cte, fig. 6-7.
En el diagrama se observa que si se enfría suficientemente va a llegar un momento en que la
temperatura de la mezcla y por lo tanto de cada uno de los componentes y la del vapor de agua,
llega a ser la de equilibrio para la presión parcial a la cual está sometido. Esto es, se ha llegado al
punto B, en la curva de vapor saturado.
Si la mezcla sigue cediendo calor, comenzará la condensación del vapor de agua, con
disminución de la temperatura. La evolución hará que la línea punteada sea la representación de la
transformación seguida por el vapor. Sobre las paredes del recipiente aparecerán pequeñas gotas de
líquido, porque se ha llegado a saturar el vapor de agua contenido en la mezcla. Esa condición de
saturación se define normalmente diciendo que el aire está saturado. Pero lo que en realidad está
saturado es el vapor y no el aire. Es una condición del vapor de agua y no de la mezcla de aire–
vapor de agua. La única forma de que influye el aire es sobre la presión total a través de una
presión parcial y no de ninguna otra forma. Si en vez de tener aire sólo tuviese N2 solamente o H2 y
vapor de agua; el comportamiento será el mismo, con la sola condición que tuviera la misma
presión parcial pa.
Este comportamiento es muy importante de comprender, porque todas las transformaciones que
se analizarán posteriormente se basan en esto.
Así por ejemplo si se quiere eliminar agua del aire húmedo, habrá que enfriar suficientemente.
Al enfriarlo, se condensará una parte; si se elimina esta agua se obtendrá un cierto aire húmedo
con una nueva masa, con relación de mezcla menor que al principio.
Volviendo al caso que analizamos, se puede agregar que la temperatura a la cual aparecen las
primeras gotas, se denomina temperatura de rocío. Esta es la temperatura que tienen los vidrios de
una ventana cuando condensa el agua, o la que tiene el suelo cuando aparece en él el rocío.
c) Humedad relativa
Consideremos ahora el recipiente de la figura 6-8, que contiene vapor sobrecalentado y aire
seco.
Agua liquida
p
Wdis
Fig. 6-8. Inyección de agua líquida o vapor a
temperatura de la mezcla constante.
Supongamos que se le inyecta una pequeña cantidad de líquido, y que el sistema se manipula
para mantener la temperatura constante; es posible que la primera inyección se vaporice totalmente
y el estado de equilibrio sea el D de la fig. 6-9. En este caso la presión parcial pv crece porque
aumenta la relación de masas, mientras que la presión total permanece constante. Si se introduce
cierta cantidad precisa de líquido y se vaporiza a t = cte, el estado de equilibrio puede hacerse que
sea vapor saturado representado por el punto E. Lo que sugiere la explicación anterior, es que el
estado de vapor saturado se puede alcanzar a t constante y a presión de vapor creciente,
evaporando un líquido (o inyectando vapor a esa temperatura) en el recipiente, fig.6-9. Ésta es otra
nueva forma de saturar el vapor, e igual como en el caso visto anteriormente. Se dice que el aire
está saturado, cuando en realidad el que se satura es el vapor y su saturación es función de la
temperatura del mismo.
343
Fig. 6-9. Proceso de saturación del vapor a t=cte mediante la

incorporación de liquido o vapor.
A la relación de presiones de vapor en A y E, se lo llama humedad relativa y se la designa con

una letra ȥ :
pv A pv ,T
pvE ps ,T
pv ,T
\ (6-36)
ps ,T
Obsérvese que la humedad relativa del aire húmedo puede, en consecuencia, expresarse por la
presión de vapor en la mezcla, dividida por la presión de saturación correspondiente a la
temperatura de vapor. Es una medida del contenido de vapor en el aire húmedo.
d) Humedad absoluta
Vistos ya los aspectos de interpretación física del aire húmedo, se procederá a establecer
relaciones matemáticas que nos permiten identificar, o definir plenamente el estado del sistema y
dado que se trata de una mezcla de dos componentes, será necesario, además de la presión y la
temperatura, conocer algún parámetro que exprese las proporciones en que se encuentre los
componentes. Hay dos maneras clásicas de definir la relación de mezcla.
mv
x (6-37)
ma
mv
y gv (6-38)
ma mv
Ambas nos permiten estudiar el aire húmedo, pero es más conveniente la primera. La
denominaremos humedad absoluta. Del análisis de la misma se puede decir que la humedad
absoluta es la cantidad de vapor de agua presente por kilogramo de aire seco.
Como
m nM
También
344
M v nv
x
M a na
Mv = 18,015 kg/kmol
Ma = 28,950 kg/kmol
Recordando que
pv nv
pa na
pv
x 0,622
pa
y además
p a pv p pa p pv
pv x
x 0,622 (6-37 a) o pv p (6-37 b)
p pv 0,622 x
Ya se ha visto que no es posible agregar indefinidamente vapor de agua a p constante y a T

constante; ya que cuando pv es igual a ps el vapor se satura. En ese caso el valor de la humedad
absoluta x, se la denomina humedad absoluta de saturación y se lo designa con xs.
xs t , p
ps
xs 0,622 (6-37 c)
p ps
e) Grado higrométrico
A la relación entre x y xs se denomina grado de saturación y se la designa con la letra ĳ
xt
M (6-39)
xs t
Fig. 6-10. Transformación 1-2 pv = cte x = cte

Transformación 1-3 p = cte T = cte.
345
Operando matemáticamente se puede encontrar una relación entre ĳ y ȥ. Esto se logra

dividiendo x por xs y se obtiene la formula
x pv p p s p ps
M \ (6-40)
xs p s p pv p pv
El cociente que multiplica a ȥ es aproximadamente igual a 1, por eso es que se puede escribir
ĳ§ȥ. Debido a esa coincidencia en valores numéricos es que se usan, indistintamente, el concepto
de humedad relativa y grado higrométrico como sinónimos. Esto es válido para temperaturas
moderadamente bajas, en donde ps es del mismo orden que pv.
Resumiendo, se ha visto dos formas de saturar el vapor contenido en el aire , una conservando
la humedad absoluta del vapor pv y otra aumentando el valor de x manteniendo la temperatura y la
presión total constante, fig. 6-10.
f) Ecuación de Estado del Aire Húmedo

Como magnitud de referencia para las propiedades de estado del aire húmedo no se utiliza la
masa de aire húmedo sino la del aire seco. Esto ofrece la ventaja, como en la definición de la
humedad absoluta, que la misma permanece constante en casi todos los procesos, ya que por regla
general sólo varía la masa de agua.
Se define operacionalmente el volumen específico por unidad de masa de aire seco,
asignándole el símbolo v* a:
V
v* (6-41)
ma
Este volumen se diferencia de la definición ordinaria que toma como referencia la masa total.
V
v (6-42)
ma mv
Entre v* y v hay una sencilla relación
v* 1 x v (6-43)
Para establecer la ecuación de estado del aire húmedo se aplica la ley de Dalton para cada

componente, tomando: ma kgaire seco (kgas) y mv kgvapor kg H 2O . De esa manera se puede escribir:
paV ma RaT
pvV mv RvT
En donde V es el volumen del recipiente ocupado por la mezcla. De esta manera la unidad de v*
es m3/kgas. Resulta así
§ R ·
pV ma Ra ¨¨1 x v ¸¸T
© Ra ¹
pa pv V ma Ra mv Rv T
346
V § x ·
p pv * Ra ¨1 ¸T
ma © 0,622 ¹
§ x ·
pv * Ra ¨1 ¸T (6-44)
© 0,622 ¹
Ra = 0,2872 kJ/kgK
Esta ecuación se puede usar también para aire saturado que contengan agua líquida o hielo,
puesto que el volumen de éstos son despreciables frente al del volumen v*.
En la práctica no se hace distinción de símbolos entre v* y v, utilizándose v para ambos, pero hay
que saber que son diferentes.
g) Entalpía de Aire Húmedo

La entalpía H del aire húmedo es la suma de las entalpías de sus dos componentes siendo:
H ma ha mv hv (6-45)
Donde ha entalpía del aire seco hv entalpía del vapor.

Si se refiere a la unidad de masa de aire seco
H
h1 x ha xhv (6-45 a)
ma
La entalpía específica del aire seco se la calcula como si fuera un gas ideal,
ha c pa t (6-46)
si se adopta para t = 0 °C, ha = 0.
Fig. 6-11. La transformación 1-2 por ser un gas ideal y t=cte, implica h=cte y por lo
tanto h1 =h2
Considerando el vapor de agua como un gas perfecto, la entalpía del vapor se calcula como:
347
hv r0 c pv t (6-47)
en que r0 es la entalpía específica de transformación de vapor a 0 °C y t la temperatura en grados

Celsius y c pv es el calor específico a p constante del vapor de agua, (ver figura anterior), tomando
como referencia agua líquida a 0 ºC.
De estas consideraciones resulta:
h1 x
c pa t x r0 c pv t (6-45 b)
c pa 1,005 kJ kg º C
c pv 1,852 kJ kg H 2O º C
r0 2501,6 kJ kg H 2O
Estas expresiones tienen validez para x [s. En el caso de [[s, se deberán contemplar que en
la mezcla hay aire seco, vapor de agua, agua líquida y /o hielo. En el caso de niebla líquida,
nuestra mezcla tendrá 1 kilogramo de aire + xs kilogramos de vapor + (x -xs) kilogramos de agua
líquida. La entalpía estaría dada por:
h1 x ha x s hv x xs hl
La entalpía específica del agua líquida a una temperatura cualquiera estará dada por:
hl c pl t
c pl 4,19 kJ kg º C
Reemplazando valores se adopta:
h1 x
c pa t r0 c pv t xs x xs c pl t (6-45 c)
Si la niebla está constituida por hielo, la mezcla a considerar: 1 kilogramo de aire seco + xs
kilogramo de vapor de agua + (x-xs) kilogramo de hielo y su estado estaría dado por:
h1 x ha hv xs x xs hh
La entalpía de hielo hh estaría dada por:
hh f c ph t
En la que f es la entalpía especifica de fusión del hielo a 0 °C y c ph el calor específico del

hielo.
f 333,5 kJ kg y c ph 2,04 kJ kg º C
Reemplazando valores en la fórmula:
h1 x
c pa t r0 c pv t xs x xs f c ph t (6-45 d)
348
h) Temperatura de Saturación Adiabática

Para definir la temperatura de saturación adiabática, tsa, se considera el siguiente proceso. Por
un conducto aislado térmicamente se hace circular una corriente de aire húmedo que penetra no
saturado de humedad, y se inyecta agua líquida en cantidades tal que el aire a la salida del
conducto sea aire húmedo saturado. El agua inyectada se vaporiza y la masa de aire húmedo se
enfría, la temperatura a que sale se denomina temperatura de saturación adiabática. La masa de
agua agregada por unidad de masa de aire seco será xs – x.
Fig. 6-12. Modelo de la saturación adiabática.
De acuerdo con el PP, dado que el conducto es un sistema circulante que no intercambia ni
calor ni trabajo con el medio, despreciando las variaciones de energía cinéticas, la suma de las
entalpías de las corrientes que penetran deben ser iguales a la de la corriente que sale, es decir:
h xs x hw hs (6-48)
Siendo hw la entalpía del agua inyectada. Como (xs - x)hw es muy pequeña, no se comete error si
se desprecia este valor. Resulta así que el proceso de saturación adiabática se puede considerar que
se realiza, sin variación de la entalpía del aire húmedo. Podemos escribir
h hs (6-48 a)

c pa t r0 c pv t x
c pa t sa r0 c pv t sa xs
ps
xs 0,622
p ps
Ps = f(ts), y en este caso ts = tsa
c pa t t sa xs x >r0 c p t t sa @
v
c pa t t sa xs x r0 xs x c p t t sa
v
Por razones análogas al despreciar la contribución de la energía del agua líquida se desecha el
valor xs x c pv t t sa , por lo que finalmente queda
:
t sa # t
r0
xs x (6-49)
c pa
Se ha conseguido una fórmula donde la única incógnita es x, ya que las temperaturas de pueden
medir y el valor de ro es conocido.
349
Deducción rigurosa
h xs x hl hs
Se supone que la temperatura del agua líquida inyectada es igual a la del aire húmedo saturado
que sale.

c pa t r0 c pv t x c pl t sa xs x c pa t sa r0 c pv t sa xs
si se considera
xs xs x x

c pa t r0 c pv t x c pl t sa xs x c pa t sa r0 c pv t sa xs x x

t c pa c pv x c pl t sa xs x t sa c pa c pv x r0 c pv t sa xs x

t c pa c pv x
t sa c pa c pv x r0 c pv t sa c pl t sa xs x
Si se observa que:
r0 c pv t sa hscc (entalpía del vapor saturado a ts)

y
c pl t sa hsc (entalpía del líquido saturado a ts)

t c pa c pv x
t sa c pa c pv x hcc hc xs x
Como KƎ- h' = r, reemplazando:

t c pa c pv x
t sa c p a c pv x r xs x
c pa t t sa xc pv t t sa r xs x
t t sa c p a
xc pv r x s x
La humedad es del orden del milésimo, por eso xc pv c pa . De esta manera se puede escribir
t sa t
r
xs x (6-49 a)
c pa
De este modo, queda relacionada la temperatura de saturación tsa, con las variables
termodinámicas asociadas al modelo de saturación adiabático.
Otro concepto necesario a desarrollar en la teoría del aire húmedo, es la temperatura de bulbo
húmedo.
350
i) Temperatura de Bulbo Húmedo

La temperatura de bulbo húmedo, es la temperatura que adquirirá e indicará un termómetro
cuyo bulbo se ha puesto en contacto con un paño mojado, colocado en contacto con una masa de
aire húmedo. Si el aire húmedo se encuentra saturado de humedad y en forma paralela existe un
termómetro con su bulbo seco, en ese caso ambos termómetros indicarán la misma temperatura.
Si el aire no está saturado de humedad, el termómetro de bulbo húmedo indicará temperatura
inferior que el de bulbo seco.
Esto es debido a que el agua del paño se va a ir vaporizando e incorporando como vapor a la
masa de aire.
El agua que se vaporiza necesita una energía para el proceso de cambio de estado (líquido a
vapor). Energía que tomará del paño y del termómetro que está en contacto con él, de manera que
la temperatura descenderá en el termómetro y paño húmedo. Cuando descienda la temperatura en
el termómetro y paño húmedo, se va a producir un segundo efecto. El termómetro comenzará a
recibir energía del medio (que está a mayor temperatura). Mientras la cantidad de energía
requerida por el agua que vaporiza supere a la que recibe el termómetro del ambiente, el
termómetro se enfriará y descenderá su temperatura, esto causa un incremento de la cantidad de
energía transferido por el ambiente(al sistema termómetro y paño de agua) y llegará un momento
en la transformación en que ambas transferencias (la cedida por el termómetro y paño húmedo al
agua en su evaporación y absorbida por el termómetro y paño del medio), en ese estado el
termómetro se estabiliza y el valor que indica el dispositivo denominado psicrómetro *, se
denomina temperatura de bulbo húmedo.
La cantidad de agua que se vaporiza en un cierto intervalo de tiempo es
dW VAxs x dW (6-50)
En la que:
ı = Coeficiente de proporcionalidad
A = superficie en la cuál se produce vaporización
xs = Humedad absoluta de saturación para el estado del aire húmedo, en el que se encuentra el
termómetro
x = Humedad absoluta efectiva en el aire húmedo
GĲ = Intervalo de tiempo considerado
La cantidad de agua requerida para su vaporización requiere una cantidad de calor es igual:
dQ1 rdW (6-51)
Donde r es la entalpía especifica de vaporización del agua líquida a la temperatura t.

Reemplazando nos queda
dQ1 rVA xs x dW (6-51 a)
La cantidad de energía que el ambiente transfiere al termómetro será:
dQ2 kAtbs tbh dW (6-52)

En donde:
k = coeficiente de transferencia de calor

tbs = temperatura de bulbo seco
*
Del griego ȥȣȤȡȠȗ -frío y ȝİĲȡȩȞ –medida. Con esta palabra se describe los efectos de la disminución de temperatura
debido a la vaporización del agua del paño humedecido. Por extensión psicrometría se entiende a la ciencia que estudia las
propiedades mezclas gases y vapores o gases húmedos, y no debe confundirse con higrometría, que se la utiliza como
sinónimo, y que estudia el contenido de humedad de la atmósfera. En la práctica ambas se refieren al contenido de
humedad en una mezcla de gases, y la aclaración de la etimología de las palabras es para evitar equívocos.
351
tbh = temperatura de bulbo húmedo
Fig. 6-13. Esquema de un psicrómetro
Al estabilizarse el termómetro se tiene
dQ1 dQ2
Reemplazando:
rVA xs x dW kAtbs tbh dW
Despejando
V r
t bh t bs

x s x (6-53)
k
Se puede demostrar que la temperatura de saturación adiabática, coincide con la temperatura de
bulbo húmedo.
tbh = tsa
Mediante los conceptos desarrollados hasta el momento, es posible establecer esquemas

representativos de transformación del aire húmedo y articularlos con el modelo físico asociado.
6-4. DIAGRAMAS DEL AIRE HÚMEDO
a) Diagrama psicrométrico x-t

Es un diagrama que se utiliza mucho en la aplicación técnica de aire húmedo. Se lo traza para
presión total en el aire húmedo p que generalmente es 1,01325 bar.
Fig. 6-14. Curva de saturación en el diagrama x-t
352
Partiendo de la expresión (6-37 c)
xs t , p
ps
xs 0,622
p ps
Según de valores característicos del vapor de agua, para cada valor de ts existe un ps, por lo que
si se fija p se obtiene un xs . La curva representativa es la obtenida en el gráfico con ĳ = 1.
Si a los segmentos verticales entre x = 0 y x = xs se los divide en n partes iguales, (por ejemplo
n = 4), uniendo los puntos de igual cota se obtienen curvas de ĳ FWH, fig. 6-15.
Fig. 6-15. Diagrama psicrométrico con trazado de líneas a ĳ = cte.
Para trazar las curvas de entalpía constante, se deben hacer las siguientes consideraciones.
x Cuando se desarrolló el tema de temperatura de saturación adiabática se realizó una
aproximación despreciando la contribución energética del agua aportada. Con esa
simplificación se tiene que el proceso es a entalpía constante.
x
h1 x h1 xsa (6-48 a)
t sa t
r
xs x (6-49 a)
c pa
Además, recordando que la temperatura de bulbo seco y temperatura de bulbo húmedo, están
relacionadas mediante la fórmula (6-45)
V r
tbh t

xs x
k
Según número Lewis, Le definido operacionalmente como
k
Le
c pa V
Como ı y k son coeficientes de transmisión correspondientes a la misma película de aire, los

cuales son afectados de igual modo por las variaciones de espesor de la misma, la relación kı es
353
independiente de las variables que afectan a dicho espesor, como son la velocidad y viscosidad del
aire. En el caso de la difusión del vapor de agua a través del aire, la relación tiene un valor
constante de aproximadamente igual a c pa , y por lo tanto el número de Lewis es igual a la unidad
k V 1
Le 1
c pa V k c pa
luego:
tbh # t
r
xs x
c pa
resulta entonces:
t sa tbh
Esto implica que una curva de entalpía constante coincide con la de tbh = cte. Como la
variación de t cuando h = cte sólo depende de x, la representación gráfica en el diagrama x-t es una
recta. Para determinarla basta con conocer dos puntos. Uno está determinado por x = xs y el otro
para x = 0. Si
h1 xs h1
y se tiene que :
h1 xs
c pa tbh r0 c pv tbh xs
con
ps tbh
xs 0,622
p ps tbh
Fig. 6-16.Representación de una curva a h =cte.
Para x = 0
h1 h1 xs
h1 c pa t c tc
c pa c pa
354
queda definida la recta h = cte que pasa por tbh y t', ver fig. 6-16
Para representar otro valor, por ejemplo h* se procede de la manera siguiente:
* * * h1*
h1 c pa t t
c pa
Luego hay que hacer pasar por t* una recta paralela a la anterior y así se define la escala en h en
el gráfico.
Fig. 6-17. Representación de curvas a h =cte.
- Curvas a v = cte
Si recordamos la ecuación de los gases perfectos (6-44), utilizando v en vez de v*
§ x ·
pv Ra ¨1 ¸T
© 0,622 ¹
como
T t 273,15
se puede expresar
§ x ·
¸t 273,15 Ra t Ra
x x
pv Ra ¨1 t Ra 273,15 Ra 273,15
© 0,622 ¹ 0,622 0,622
si se desprecia Ra(x/0622)t
x
pv Ra t Ra 273,15 Ra 273,15
0,622
Para p = cte y v = cte, se tiene una recta del tipo
355
c at bx d
Se necesita, en forma análoga al trazado de la curva de entalpía constante, conocer dos puntos.
Haciendo tmax = tƎ para x = 0, y tmin = tbh con xmax = xs, entonces
vtbh vtcc
§ x ·
Ra ¨1 s ¸t 273,15
vtbh © 0,622 ¹
p
ps tbh
xs 0,622
p ps tbh
Ra t 273,15
vtcc
p
pvtbh
t cc 273,15
Ra
La recta así definida corta a la curva de saturación en el punto A, de coordenadas (xs,tbh),

fig. 6-18.
Fig. 6-18.Representación de curvas a v = cte.
Para otras curvas a v = cte se determina el valor de t fijando ese valor, por ej. v+, luego:
pv
Ra t 273,15
finalmente
t pv

Ra 273,15
356
El diagrama psicrométrico completo se muestra en la figura siguiente:
Fig. 6-19. Diagrama psicrométrico
b) Diagrama entálpico h1+x-x o diagrama de Mollier

El estado del aire húmedo se determina inequívocamente conociendo su presión barométrica y
otras dos propiedades independientes. Se puede construir un diagrama, como se lo hizo en el
subtítulo anterior, para una presión barométrica única. Tradicionalmente se ha utilizado la presión
atmosférica normal, aunque también los hay para la presión de 1 at = 1 kgr/cm2. La elección de las
coordenadas es arbitraria. La mayoría de los diagramas psicrométricos usados en USA emplean la
temperatura de bulbo seco y la humedad absoluta como coordenadas básicas y se originan de una
propuesta diseñada por W. H. Carrier * como psycrometric chart.
Para visualizar los cambios de estados del aire húmedo y efectuar cálculos gráficos Mollier **
propuso un diagrama muy adecuado, utilizando como coordenadas a la entalpía y humedad
absoluta, que tuvo amplia aceptación en Europa.
Como él mismo lo expresa, para obtener una buena visión eligió las ventajas de una
representación en coordenadas oblicuas. Para la construcción del diagrama se utilizará un método
modificado del propuesto por W. Goodman +. En el gráfico de la fig. 6-20 se ve un esquema del
mismo, en donde las entalpías h1+x están inclinadas un ángulo ȕ con respecto de la horizontal en
donde se representan las humedades absolutas x.
Se quiere considerar en este desarrollo la forma de relacionar la pendiente ǻKǻ[, en un sistema
de coordenadas oblicuas, respetando las escalas de h1+x y x. En el esquema de la figura siguiente
representa una transformación 1-2 del aire húmedo en el diagrama de Mollier. Se pretende
encontrar la relación lh / lx que son representativos de la variación ǻKǻ[
En el triángulo oblicuángulo 121', por teorema del seno se tiene
lh a
(6-54)
senJ senM
*
Carrier,W. H.- Rational psycrometric formulae. Trans. Amer. Soc. Mech. Eng. 1911, p. 1005-1053.
**
Mollier, R.- Ein neues Diagramm für Dampfluftgemische. Z. VDI 67 (1923) s. 869-872; Das i,x-Diagramm für
Dampfluftgemische. Z. VDI 73 (1929) s. 1009-1013.
+
Goodman, William.- Air Conditioning Analysis with psycrometric chart and tables. Chap. 21, p. 269-278. New York
1943. The Macmillan Company.
357
Fig. 6-20. Consideraciones geométricas para el trazado del diagrama de Mollier
Como la suma de los ángulos interiores de un triángulo es igual a ʌ
J M W S
J S M W
Por relaciones trigonométricas, ver fig. 6-21
y
senD
U
senS D
y
U
Fig. 6-21- Relación entre VHQĮ y VHQʌ-Į
entonces
358
senD senS D
luego:
senJ sen>S M W @ senM W
Además el seno de una suma de ángulos es
senJ senM W senM cos W senW cos M (6-55)
En el triángulo
Ǝ:
lx
senW
a
lx
a (6-56)
senW
Reemplazando (6-55) y (6-56) en (6-54)
lh lx
senM cos W senW cos M senW senM
lh senM cos W senW cos M

lx senW senM
lh
cot g W cot g M
(6-57)
lx
Fig. 6-22. Relaciones trigonométricas

de ángulos complementarios.
Como la cotangente de un ángulo es la tangente del ángulo complementario, fig. 6-22, se

obtiene de la fig. 6-20
cot g W tgE cot g M

tgT
359
Reemplazando estas últimas en (6-57)
lh
tgE tgT (6-58)
lx
como:
'h 'x
lh lx
Esc h Esc x
sustituyendo en (6-58)
'h Esc h
tgE tgT

'x Esc x
'h 'x
tgE tgT (6-59)
Esc h Esc x

El denominador del primer miembro se le denomina relación de escalas y se le asigna el

símbolo resc, entonces la (6-59) queda finalmente
'h 'x
tgE tgT (6-60)
resc
Para trazar líneas en el diagrama se debe elegir la relación de escalas y el valor del ángulo ȕ.
Resulta evidente que ambos se pueden elegir arbitrariamente, y esta elección depende espacio
disponible para la representación y de los objetivos de su uso. De acuerdo a lo planteado por
Mollier se obtiene una apropiada proporción si la isoterma correspondiente a 0 ºC es horizontal.
De esto surgen algunas características para la elección de estas variables.
Partiendo de la ecuación (6-45 b)
h1 x
c pa t x r0 c pv t
Si t es constante las isotermas en el diagrama h1+x - x son rectas de pendientes
§ wh1 x ·
¨ ¸ r0 c pv t (6-61)
© wx ¹ t
En el caso particular de t = 0 ºC
§ wh1 x ·
¨ ¸ r0 (6-61 a)
© wx ¹ t 0 ºC
Como r0 2501,6 kJ kg H 2O se debe elegir las escalas de x y de h1+x de forma tal que el ángulo
girado ȕ sea adecuado. En el caso planteado ș º, luego
'h 'x r0
tgE (6-60 a)
resc resc
360
La elección de la escala de x queda definida por los característicos valores de ésta que va de
cero a unos pocos gramos de agua por kilogramo de aire seco. Por esto esa escala, de acuerdo a la
experiencia será a 10 3 kg H 2O kg as cm . Elegida esta escala quedan dos alternativas, fijar el ángulo

ȕ y determinar con la (6-60 a) la escala de h1+x, o fijar esta última según necesidades y calcular con
esa ecuación el ángulo ȕ.
Una vez que están fijados resc y el ángulo ȕ se está en condiciones del trazado de las diferentes
líneas significativas de este diagrama.
Las líneas de h1+x = cte, son por construcción inclinadas respecto de la horizontal en un ángulo
– ȕ, en efecto si
'h
0
'x
de la (6-60)
tgT tgE
y de la fig. 6-23
y
tgD
x
y
tg D
x
Fig. 6-23. Tangente de ángulos Į y (-Į)
Luego
tgD tg D T E
Las líneas de x = cte son rectas verticales, pues si ǻ[
tgT f T S 2
Para las isotermas distintas de 0 ºC la pendiente está dada por la (6-61) que reemplazada en la
(6-60) se tiene
r0 c pv t
tgE tgT
resc
361
§ r0 c pv t ·
T arc tg ¨¨
tgE ¸¸
© resc ¹
Las isotermas para la zona homogénea, [[s, son un segmento de recta que se originan en
x = 0 y finalizan en x = xs. Los puntos finales de la isoterma determinan la curva de ĳ .
Dividiendo estos segmentos en partes iguales y uniendo los puntos de igual cota permiten trazar las
curvas de ĳ FWH.
Sobre el eje de ordenadas, x = 0, se pueden indicar los valores de la entalpía del aire seco que
se determinan por h1 x c pa t .
En la fig. 6-24 se representa en forma esquemática lo hasta aquí discutido.
Fig. 6-24. Diagrama h1+x-x de la zona homogénea con isotermas y curvas de ĳ FWH
En la zona heterogénea, [ [s, las pendientes de las isotermas se determina a partir de la

(6-45 c)
h1 x
c pa t r0 c pv t xs x xs c pl t
§ wh1 x ·
¨ ¸ c pl t (6-62)
© wx ¹ t
Reemplazando en (6-60) resulta
c pl t
tgE tgT
resc
Para el caso que t = 0 ºC resulta ǻKǻ[ , y por lo visto anteriormente ș - ȕ; esto es que la
recta será paralela al eje inclinado de las entalpías. Las otras isotermas tendrán un ángulo ȕ dado
por
§ cp t ·
T arc tg ¨¨ l tgE ¸¸
(6-63)
© resc ¹
y tendrán una pendiente mayor que las isoentálpicas como se indican en la fig. 6-25.
362
Fig. 6-25. Diagrama h1+x-x de la zona heterogénea
Con temperaturas inferiores o iguales a 0 ºC aparece una niebla de hielo, puesto que las
isotermas tienen en esa zona la pendiente que surge de la (6-45 d)
h1 x
c pa t r0 c pv t xs x xs f c ph t
§ wh1 x ·
¨ ¸ f c ph t (6-64)
© wx ¹ t
De la (6-64) si t 0º C
§ wh1 x ·
¨ ¸ f
© wx ¹ t
Que reemplazada en (6-60) se obtiene
f
tgE tgT
resc
luego
§ f ·
T arc tg ¨¨
tgE ¸¸ (6-65)
© esc
r ¹
El ángulo ș dado por la (6-65) permite trazar la recta correspondiente al inicio de la zona de
niebla de hielo. En el ángulo comprendido entre las rectas que representan las isotermas de t = 0 ºC
queda una zona en la que coexisten hielo y agua líquida, que se conoce meteorológicamente como
agua-nieve.
Para el trazado de las isotermas con t < 0 ºC en la zona heterogénea se procede en forma
análoga a los casos anteriores con ángulos ș dados por la fórmula siguiente
§ f c ph t ·
T arc tg ¨¨
tgE ¸¸ (6-65 a)
© resc ¹
En la fig. 6-25, en forma esquemática, se resume lo analizado.
363
En el diagrama de Mollier se pueden observar en las márgenes exteriores valores de 'h 'x ,
que van desde 0 hasta f .
Esto se logra mediante
§ 'h 'x ·
T arc tg ¨¨
tgE ¸¸ (6-66)
© resc ¹
En la fig. 6-26 se muestra un diagrama h1+x-x para una presión normal, con una escala marginal
de las pendientes 'h 'x determinadas por la ecuación (6-65 a). Con un apropiado software
desarrollado por el Ing. Raymundo Damián Vázquez, perteneciente a la cátedra de Termodinámica
Técnica, se puede trazar este diagrama para cualquier presión total.
0
00
0
fm 00 00
00
600
00
570
45 42
54
51
48
00
39
60°C
360
13
0
kJ
kg
10
50°C
0
kJ
33
kg
80
40°C
kJ
kg
60
kJ
35
40
30°C
°C
kg
kJ
3000
kg
20°C
25
2700
°C
10°C
15
°C
5°
C 2501,6
0°C
kg/kg 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04
2000
60 120 150
ag
ǻK1+xǻ[ 1800
hi
0 0 0
ua
elo
Fig. 6-26. Diagrama de Mollier para aire húmedo
6-5. PROCESOS DEL AIRE HÚMEDO
a) Calentamiento y enfriamiento
Si la presión total de la mezcla de aire húmedo y se le modifica sólo la temperatura,
su humedad absoluta no varía, excepto si es un enfriamiento en el cual se alcance la
temperatura de saturación, que se la llama temperatura de rocío, y se continúa
disminuyendo la temperatura. En el calentamiento el grado higrométrico ĳ disminuye y
en el enfriamiento aumenta. En la fig. 6-27 están representadas ambas transformaciones.
En el caso del enfriamiento partiendo del estado inicial representado por el punto 1, el
punto 2 representa el estado en donde se alcanza el punto de rocío. Si se continúa con la
disminución de temperatura hasta alcanzar el punto 3, se producirá la precipitación del
condensado de vapor de agua, que aparecerá como niebla o agua líquida sobre las
superficies frías en contacto con el aire húmedo. Las habituales nieblas en épocas
364
invernales se debe a éste fenómeno. El estado 3, si el condensado no precipita está

compuesto por aire saturado en el estado 3 ´ y una cantidad de agua líquida x 1 – x 3' , con
x 3' = x s (t 3 ,p). Con este ejemplo se pone de manifiesto una de las técnicas para
deshumidificar el aire.
Fig. 6-27. Calentamiento, enfriamiento y deshumedecimiento en un diagrama h 1+x -x
b) Mezcla de dos corrientes de aire húmedo

Si dos flujos másicos de aire húmedo m a1 y m a 2 a las temperaturas t 1 y t 2 ,
respectivamente, se mezclan adiabáticamente a presión constante como se representa en
un diagrama de Mollier, fig. 6-28, se analizará cual es el estado final, luego de la
mezcla.
Fig. 6-28. Mezcla adiabática de dos corrientes de aire húmedo
365
Para ello se parte de un balance de masas, en el caso que el régimen sea permanente.
El de materia da
m a1 1 x1 m a 2 1 x2 m a1 m a 2 1 xm (6-67)
y el de masa de agua
m a1 x1 m a 2 x2 m a1 m a 2 xm (6-68)
De la anterior surge
m a1 x1 m a 2 x2
xm (6-69)
m a1 m a 2
Por la condición de adiabaticidad y que no hay producción de trabajo, por el PP, el

flujo de entalpía antes y después de la mezcla deben ser iguales
m a1h1 x1 m a 2 h1 x2 m a1 m a 2 h1 x m

(6-70)
Luego la entalpía de la mezcla es
m a1h1 x1 m a 2 h1 x2
h1 xm (6-71)
m a1 m a 2
Las (6-69) y (6-71) se pueden escribir
x2 xm m a 2 xm x1 m a1 (6-72)
h
1 x2
h1 xm m a 2 h 1 xm
h1 x1 m a1 (6-73)
Dividiendo miembro a miembro las últimas dos ecuaciones se obtiene
h 1 x2 h1 xm h 1 xm h1 x1 (6-74)

x2 xm xm x1
Si el punto representativo de la mezcla es M, con coordenadas h1 xm , xm , éste se
encuentra sobre la recta que une los puntos 1 y 2, según la ecuación (6-74) en el
diagrama h 1+x -x, como se indica en la fig. 6-28.
Para saber en que lugar entre ambos estado se encuentra el punto M se parte de la
ecuación (6-72)
m a 2 xm x1 (6-75)
m a1 x2 xm
La ecuación anterior indica que el punto M divide el segmento 12 en partes
inversamente proporcionales a los flujos másicos. Esto es que el mismo se encuentra
siempre más cerca del flujo mayor.
Este sencillo cálculo del estado de mezcla vale en general, también cuando el
segmento de recta corta la curva representativa que separa la zona homogénea de la
366
heterogénea. La temperatura de la mezcla se puede leer directamente en el punto de

mezcla, en el campo de la familia de isotermas.
Mezclas de aire saturados a diferentes temperaturas proporcionan siempre niebla por
la precipitación de agua en la cantidad xm xsm en donde x sm es la humedad absoluta de
saturación del punto de mezcla a la temperatura de la zona de niebla.
Las frecuentes nieblas en la zona de la isla de Terranova, por ej., se originan por la
mezcla de aire casi saturado a diferentes temperaturas provenientes, por un lado de las
corrientes del Golfo de México y por otro de las frías aguas del Ártico. Que aire
saturado a alta temperatura, como se forman en una superficie de agua caliente, formen
también niebla con aire frío de bajo grado higrométrico, se puede observar en cada taza
de una infusión caliente.
Si se quiere disipar una niebla de un aire húmedo de masa ma1 , a la temperatura t 1 y
con una humedad absoluta x1 ! xs1 , con el agregado de aire húmedo de masa ma2 , t 2 y
x2 xs2 , es necesario que ma2 sea tal que el punto M representativo de la mezcla se
encuentre en la zona homogénea, como se ve en la fig. 6-29. Para ello se puede
determinar la cantidad de aire partiendo de la ecuación (6-75)
ma 2
xm x1 m
x2 xm a1
Fig. 6-29. Disipación de niebla con el agregado de aire no saturado
También puede eliminarse la niebla con el agregado de aire húmedo a menor

temperatura t 2' < t 1' , como se observa en la fig. anterior, en la que el punto M' está
ubicado en la zona de aire no saturado. Este procedimiento es recomendado para disipar
la niebla en un automóvil utilizando el aire acondicionado. Para el cálculo de la masa de
aire húmedo que se debe agregar, vale la fórmula del caso anterior.
c) Humidificación con agua en fase líquida o vapor

El punto representativo del estado del agua (líquido o vapor) libre de aire en un
diagrama h 1+x -x se encuentra en el , puesto que se debe agregar a un kilogramo de aire
seco infinita cantidad de agua para alcanzar dicho estado. Ese punto no se puede
representar en ese diagrama, pero se puede indicar la dirección en la que se encuentra, y
con esto trazar la recta de la mezcla, sobre la cual se moverá un estado cualquiera del
aire húmedo cuando se agregue agua en fase líquida o vapor. Esa dirección está dada por
el cociente diferencial
367
dh1 x
h (6-76)
dx
en donde h es la entalpía de agua en fase líquida o vapor. Los pequeños segmentos de
recta de la escala marginal, en forma de rayos que parten del punto cero de la fig. 6-26,
describen esa dirección con los valores escritos de la entalpía del agua líquida o en
forma de vapor. Paralela a ellas, partiendo del estado inicial del aire húmedo, se tiene la
dirección de la recta de la mezcla descripta. Por ejemplo, si se agrega a un aire húmedo
vapor saturado a 0 ºC, cuya entalpía es igual a la entalpía de vaporización de
2501,6 kJ/kg, el punto de la mezcla se moverá horizontalmente de izquierda a derecha;
en cambio si se trata de agua líquida a igual temperatura se desplazará hacia abajo en
forma paralela al eje de las entalpías de la mezcla. El estado final queda fijado por el
valor x 2 que se desee alcanzar. Los ejemplos citados están representados en la fig. 6-30,
junto a la adición de vapor sobrecalentado a la entalpía h v y agua líquida con entalpía h l .
Fig. 6-30. Humidificación con agua líquida y vapor
c) Secado
Una de las aplicaciones importantes en muchas industrias es el secado utilizando el
aire húmedo, por ej. las madereras, curtiembres, cerealeras, etc. Antes de entrar en
detalles de cuales son los tratamientos que deben hacerse al aire para conseguir los
objetivos, se debe considerar los modos en que el agua está contenida en las sustancias
húmedas. Simplificando el problema, se puede aceptar que ésta puede estar básicamente
como agua libre, esto es que su eliminación no introduce modificaciones en la sustancia
húmeda ni tampoco en las entalpías de vaporización; mientras que en las sustancias
higroscópicas, se la conoce como agua de imbibición, su eliminación trae emparejado
una disminución de volumen de la sustancia húmeda y fuerte aumento de la entalpía de
vaporización. En el caso, a modo de ejemplo de la madera, se elimina primero el agua
libre, pero luego de alcanzado el punto que se denomina punto de saturación de las
fibras, la eliminación del agua de imbibición es más complicado.
El procedimiento es similar en ambos casos, pero en el segundo el proceso de secado
se ralentiza y se consume más energía. Básicamente el método consiste en calentar el
aire húmedo para disminuir el grado higrométrico para luego hacerlo pasar por la
sustancia a secar, produciéndose un deshumedecimiento con disminución de
temperatura. A fin ir introduciendo gradualmente las complejidades del tema, se
supondrá que el calentamiento es externo a la cámara de secado, y que en ésta el
humedecimiento del aire es adiabático, como se indica en la fig. 6-31 a) mientras que en
la parte b) está representado en un diagrama h 1+x -x ambas transformaciones.
368
a)
b)
Fig. 6-31. Secado adiabático de una sustancia húmeda

a) Precalentamiento del aire húmedo y secado adiabático
b) Transformaciones en el diagrama h 1+x -x
Partiendo de un aire húmedo atmosférico en el estado 1 se le suministra calor hasta

alcanzar el estado 2 caracterizado por su temperatura t 2 y x 1 = x 2 . La temperatura t 2 debe
ser tal que no produzca alteraciones morfológicas ni organolépticas. Luego de atravesar
la sustancia húmeda abandona la cámara de secado con un grado higrométrico ĳ§.
En este proceso se considera que h 3 = h 2 .
Con esa descripción la masa de aire seco a utilizar viene dada por
'm ag 'm ag
m a (6-77)
x3 x2 x3 x1
siendo 'm ag la cantidad de humedad horaria que se debe eliminar.

La demanda de calor en el precalentador de aire está dada por
Q m a h2 h1 m a h3 h1 (6-78)
De las ecuaciones anteriores se tiene también
369
Q h3 h1
'm ag x3 x1
que es la dirección de la recta 1-3 que da el requerimiento del flujo de calor por unidad
horaria de masa de agua absorbida.
A efecto de disminuir la cantidad de aire y los requerimientos de calor suministrado
se puede realizar un secador con varias etapas. Esto es que a la salida de cada etapa al
aire húmedo se lo vuelve a calentar, haciéndolo apto para seguir absorbiendo humedad
en la etapa siguiente. En la fig. 6-32 en la parte a) se muestra un esquema funcional de
un secador de tres etapas y en la b) las respectivas transformaciones del aire húmedo. Se
le impone la condición que las temperaturas finales en los calentadores sea igual para
respetar las características necesarias para no dañar a las sustancias a secar.
t2 t4 t6
Se mantienen las mismas condiciones de secado en una etapa, de que la entalpía antes
y después del secado en cada etapa sea constante. El aire abandona la última etapa con
un grado higrométrico cercano a uno.
a)
b)
Fig. 6-32. Secado en etapas de una sustancia húmeda

a) Esquema de la instalación
Las cantidades de calor requeridas son
370
Q12 m a h2 h1
Q 34 m a h4 h3
Q 56 m a h6 h5
y según los supuestos h 2 = h 3 , h 4 = h 5 y h 6 = h 7 , resulta que el flujo de calor total

requerido para las necesidades de secado es
Q t Q12 Q 34 Q 56
Q t m a h7 h1 (6-79)
La cantidad de agua retirada por kg as viene dada por x 7 – x 1 , y por unidad de tiempo
'm ag m a x7 x1 (6-80)
luego se necesitará un flujo de masa de aire seco
'm ag
m a (6-81)
x7 x1
El requerimiento de calor por unidad de masa de agua eliminada se obtiene

dividiendo miembro a miembro la (6-79) por la (6-80)
Q t h7 h1
(6-82)
'm ag x7 x1
La anterior da la pendiente del segmento de recta 1-7. Si se hubiera realizado el

secado en una sola etapa se debería calcular ese requerimiento mediante
Q t h3 h1
'm ag x3 x1
Ésta nos da la pendiente del segmento de recta 1-3 que observando la fig. 6-32 b es
de mayor inclinación que 1-7, lo que implica que el secador en etapas requiere menor
consumo de energía que el de una etapa.
Los casos analizados anteriormente son a circuito abierto, pero en muchos casos se
utiliza otro esquema de funcionamiento que es la recirculación del aire húmedo con
renovación parcial del aire.
Esto se debe a razones económicas como de necesidades técnicas de mantener
condiciones determinadas dentro del secador, como es el caso del secado de madera que
debe cumplir un plan de secado para cada tipo de madera.
El sistema de intercambio de aire está formado por ventilas en el techo de la cámara
o ventiladores de entrada y salida de aire. Las ventilas pueden estar equipadas con una
válvula de regulación, y ésta ser operada automáticamente por un servomecanismo .
Con estas consideraciones se describe a continuación el funcionamiento y las
relaciones que se pueden establecer.
371
El ventilador V produce la circulación del aire húmedo m a por el calentador y a

través del material a secar. Una vez en régimen la humedad es x 2 y su temperatura t 2 , y
se lo calienta hasta t 3 manteniendo la humedad absoluta constante. En esas condiciones
extrae la humedad de la sustancia húmeda a entalpía constante alcanzando el estado 4.
En ese estado, con los ventiladores secundarios o por las ventilas, se expulsa a la
atmósfera una cantidad m e y por otra parte se introduce igual cantidad de aire de
renovación m o a las condiciones del ambiente, t 1 y x 1 , esto es m e m o . El aire
remanente m r m a m e se mezcla con el aire m o , dando como resultado un flujo másico
m a en el estado 2. Esto está representado en la fig. 6-33 b. El estado 2 se obtiene con
las reglas de mezclas de aire húmedo
12 m r
24 m o
a)
b)
Fig. 6-33. Secado con recirculación de aire y renovación parcial de éste.
a) Esquema de la instalación
La cantidad de aire que se debe tomar del exterior es
'm ag
m o
x4 x1
El flujo másico que circula en el calentador y por el producto a secar se obtiene por
'm ag 'm ag
m a
x4 x3 x4 x2
372
El flujo de calor necesario es
Q 23 m a h3 h2
Si se modifica el estado del aire de renovación, por variación de las condiciones

atmosféricas, pasando del estado 1 al 1' y se debe conservar por razones del plan de
secado el estado 3, entonces el resultado de la mezcla deberá ser 2'. Esto se consigue
modificando la cantidad expulsada y renovada de manera que se cumpla la relación
2c4 m oc
1c 4 m a
El nuevo flujo de calor estará dado por
Q 2c3 m a h3 h2c
Lo tratado hasta ahora es sólo una muestra de los innumerables tipos de secado, y ha
sido hecho con varias simplificaciones. En un modelo que quiera aproximarse más a la
realidad deben contemplarse por ej. el transitorio para que el material a secar alcance la
temperatura de régimen, como así también las pérdidas de calor e irreversibilidades
varias, y los aportes de energía de los ventiladores. El tema es muy amplio y escapa a
los objetivos previstos en este libro.
d) Torres de enfriamiento o refrigeración

Las torres de enfriamiento o refrigeración son básicamente dispositivos que se
utilizan para enfriar agua por evaporación, y que a su vez sirve para evacuar a la
atmósfera el calor residual de otros sistemas como por ej.: centrales térmicas de vapor,
cuando se carece de grandes fuentes de agua, aire acondicionado central, máquinas de
refrigeración por absorción, refinerías de petróleo, etc.
El agua a enfriar se introduce pulverizada en la parte superior, y de allí escurre hacia
abajo por gravedad, con una gran superficie de evaporación. Por la parte inferior se hace
ingresar aire exterior no saturado, que en su encuentro con las finas gotas de líquido y
debido a la evaporación de parte de ellas, el agua caliente se enfría, mientras que el aire
aumenta su contenido de humedad absoluta, y prácticamente abandona la torre por la
parte superior en estado saturado. La temperatura que alcanza el agua es menor a la
temperatura de bulbo seco del aire que ingresa, pero nunca resulta inferior a la de bulbo
húmedo. Esto es consecuencia del fenómeno de saturación adiabática, y en el desarrollo
teórico se considerará al sistema total como si fuera adiabático.
Existen una gran variedad de torres de enfriamiento según su destino o uso. Para
introducir en su estudio se limitará a una instalación simple como la descripta al
comienzo, y cuyo esquema de funcionamiento está detallado en la fig. 6-34.
En lo siguiente se trata de relacionar los parámetros operativos de una torre de
enfriamiento. Para ello se designa con:
m a : caudal másico de aire seco a la entrada y a la salida, siendo sus coordenadas t E , ĳ E y

t S , ĳ S respectivamente.
m ag : caudal másico de agua a enfriar que entra a la temperatura y entalpía t Eag , h Eag y
sale a t Sag , h Sag .
'm ag : caudal másico de agua de reposición debido a la evaporación a la temperatura y
entalpía t Rag , h Rag .
373
Como se supone que el proceso se realiza adiabáticamente, y para simplificar los

cálculos que las variaciones de energía cinética y potencial son despreciables, entonces
los flujos de entalpía entrante y saliente en la torre de enfriamiento deben ser iguales.
Fig. 6-34. Esquema de una torre de enfriamiento
m a hE m ag hEag 'm ag hRag m a hS m ag hSag (6-83)
El balance de humedades permite calcular el agua de reposición 'm ag
'm ag m a xS xE (6-84)
Con los procedimientos adecuados se pueden determinar los valores de las entalpías
del agua y del aire, como también las humedades absolutas, ya sea analítica como
gráficamente. Esto último según el esquema de la fig. 6-35.
Fig. 6-35. Esquema de la variaciones del aire húmedo en un diagrama h 1+x -x
De las fórmulas (6-83) y (6-84), determinando previamente los valores de las

entalpías y humedades absolutas se puede calcular el caudal másico de aire necesario
para producir el enfriamiento deseado.
Si el agua sale de la misma a la temperatura t Sag , y luego de atravesar los equipos
externos a refrigerar (condensadores u otros dispositivos) surge a la temperatura t Eag ,
entonces se evacua al ambiente, en un proceso integrado, un flujo de calor dado por:
Q
m ag c pag t Eag t Sag (6-85)
374
INDICE
Capitulo I- CONCEPTOS FUNDAMENTALES
1-1. Introducción 1
1-2. Sistemas termodinámicos 2
1-3. Algunas propiedades de los parámetros 5
Capitulo II- TEMPERATURA Y GASES IDEALES
2-1. El equilibrio térmico 11

2-2. Temperatura y escalas empíricas de temperatura 13
2-3. Termómetro de gas y temperatura absoluta 18
2-4 . Gases ideales 23
2-5. Constante universal de los gases ideales 24
2-6. Termómetro de gas a volumen constante 26
2-7. Relaciones entre escalas de temperatura 29
2-8. Mediciones de temperaturas 31
2-9. Escala práctica internacional de temperaturas 40
Capitulo III- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
3-1. Introducción 43
3-2. Trabajo mecánico 46
3-3. Energía mecánica 47
3.4- Energía potencial elástica 51
3-5. Trabajo debido a cambios de volumen 55
3-6. Trabajo de disipación 58
3-7. Trabajo técnico o de circulación 61
3-8. Trabajos cuasiestáticos en otros procesos 65
3-9. Trabajo en sistemas adiabáticos y energía interna 74
3-10. Calor 77
3-11. Otras expresiones del primer principio 80
3-12. Calorimetría 88
3-13. Aplicación del primer principio a sistemas abiertos 92
3-14. Transformaciones de gases perfectos 104
3.15- Referencias históricas del primer principio 115
Capitulo IV- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
4-1. Introducción y enunciados 121

4-2. Procesos adiabáticos reversibles, irreversibles e imposibles 126
4-3. Factor integrante de una ecuación diferencial 131
4-4. Entropía y escala absoluta de temperaturas 133
4-5. Cálculo de variaciones de entropía 139
4-6. Entropía e irreversibilidad 142
4-7. Flujos de entropía 146
4-8. Diversas interpretaciones de la función entropía 160
4-9. Prueba de que la energía interna de un gas perfecto depende sólo de la 170
temperatura
4-10. Diagramas entrópicos 172
4-11. Consecuencias del segundo principio en las transformaciones energéticas 179
4-12. Exergía, anergía y medio ambiente 194
4-13. Equilibrio y condiciones de estabilidad 215
4-14. Introducción a la termodinámica de sistemas de multicomponentes 232
Capitulo V -PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS
5-1. Ecuación de estado de los gases reales 249

5-2. La ecuación de estado de van der Waals 255
5-3. El principio de correspondencia 260
5-4. Coeficiente de compresibilidad o factor real z 262
5-5. Ecuaciones de estado para uso práctico 267
5-6. Relación entre las propiedades de estado calóricas y la ecuación de estado 272
térmica
5-7. Gases y vapores 291
5-8. La ecuación de Clapeyron-Clausius 298
5-9. Ecuaciones de estado, tablas y diagramas para fluidos condensables 303
5-10.Variaciones de estado sencillas de vapores 313
5-11.Licuación de gases 320
Capitulo VI - MEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES
6-1. Conceptos básicos 329

6-2. Mezcla de gases ideales 332
6-3. Mezcla de gases y vapores-aire húmedo 340
6-4. Diagramas del aire húmedo 352
6-5. Procesos del aire húmedo 364

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CAPÍTULO I

Se entiende por energía a la causa que produce modificaciones o cambios en las

Tan diferentes procesos técnicos como aquellos que se desarrollan en un motor de

1) Familiarizar con las leyes generales de las transformaciones de la energía.

1-2. SISTEMAS TERMODINÁMICOS

Para lograr estos objetivos se seguirá un procedimiento que no tiene en cuenta

y el medio exterior serán el motor, el personal de la sala de máquinas, las paredes y el

En el capítulo que se refiere a sistemas de unidades usuales en termodinámica se

en donde p es la magnitud de la presión, F es la magnitud de la fuerza y A es la

en la cuál dF es la magnitud de la fuerza normal, ejercida sobre una pequeña superficie

Se considera que un sistema es homogéneo cuando sus parámetros son iguales en

Fig. 1-1. Delimitación de un sistema cerrado

Si en el sistema hay algún parámetro que varíe con discontinuidad, se está en

- la masa que entra es igual a la que sale

Entonces se utiliza la denominación de sistema abierto a régimen estacionario o

Fig. 1- 3 Sistema abierto a régimen no-permanente (vaciado de un recipiente)

1) Un componente o sustancia pura se aplica a una sustancia química única, que se

1-3. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS PARÁMETROS

La experiencia indica que no todas las propiedades de los sistemas son

Los valores X 1 , X 2 ,..............., X n son las variables independientes que forman el

es un diferencial exacto y se cumple

La secuencia de la diferenciación en la construcción de las segundas derivadas

Se considera a continuación un ejemplo extraído de la mecánica. Para ello se asigna

dEM mZdZ  mgdz

Las magnitudes o parámetros de estado se clasifican en tres clases: intensivas,

x es la variable específica. Se utilizan las letras minúsculas para caracterizar estas

y su recíproca, que se le denomina densidad se le asigna el símbolo U

como ya se definió anteriormente según fórmula (1-1).

Se entiende por mol de una sustancia a la cantidad de partículas, (así como

Con el establecimiento de esta definición se ha sustituido la anterior que era sobre la

Esta cantidad de partículas contenidas en 1mol, que es una constante natural

A la masa de un mol se la llama masa molecular o molar, y se le asigna la letra M.

en donde m se determina por medio de balanzas y M se extrae de tabla en los casos

Es posible establecer relaciones entre los parámetros específicos y molares, como a

TEMPERATURA Y GASES IDEALES

2-1. EL EQUILIBRIO TÉRMICO

La forma más práctica de introducir el concepto tan importante en termodinámica como es la

Si dos sistemas se ponen mutuamente en contacto a través de una pared diatérmana

Fig.2-1. Principio Cero de la Termodinámica.

otra varilla de ámbar B, si se procede de la manera anterior; pero las varillas A y B no se

2-2. TEMPERATURA Y ESCALAS EMPÍRICAS DE TEMPERATURA.

De lo determinado por el principio cero de la termodinámica se puede inferir que

Fig.2-2. Termoscopio de Galileo-Reproducción tomada del catálogo de

El pico se sumergía en agua y al calentar el balón de vidrio con la mano o el objeto

instrumentos similares. En momentos posteriores se reemplazó el aire por alcohol

La temperatura a la cual un sólido y un líquido de la misma sustancia coexisten en

En el caso de optar por dos puntos fijos la relación lineal:

queda totalmente determinada.

En el caso que el termómetro fuera el conocido de mercurio o alcohol coloreado, en

que corresponde a la temperatura de equilibrio entre agua pura y su vapor puro a la

Fig.2-4.Termómetro de mercurio o alcohol en que la variable termométrica es la longitud.

Aunque no lo parezca el origen de esta escala se debe a la influencia de los antiguos

Strömer, o por el constructor de instrumentos Daniel Ekströn, aunque también se

Fig.2-5.Facsímile del Trabajo de Celsius.

2.3- TERMÓMETRO DE GAS Y TEMPERATURA ABSOLUTA.

forma proporcional a la variación de temperatura cualquiera que fuera la presión inicial

Presión absoluta Temperatura del

Fig. 2-6. Representación de la idea de Amontons sugiriendo una escala absoluta

con un valor distinto de A para cada temperatura.

Cuando las experiencias se realizan manteniendo el equilibrio con agua líquida y

Fig.2-7.Isotermas para el P.E.N. y P.F.N. del agua utilizando N2.

termómetro. Las curvas representadas se denominan curvas isotérmicas. Cada una de

Esta expresión podría ser cualquier función, T aA  b , o

porque facilita la construcción de la nueva escala de temperatura, pero observando que

dEM mZdZ mgdz

Esta expresión podría ser cualquier función, T aA b , o

v0 22,414100 r 0,000019m3 kmol

R 8,314471 r 0,000014kJ kmolK

k 1,380658 r 0,00001210 23 J K

e 0,323 0,008276t 0,00001632t 2 (2-22 a)