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El elemento cerio en la nanotecnología

Article · January 2011

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Luis Fernando Arenas S. M. Montemayor

Technische Universität Clausthal Centro de Investigación en Química Aplicada
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28 Año 7

Universidad Autónoma de Coahuila Coordinación General de Estudios de Posgrado e Investigación Saltillo, Coahuila, México Octubre - Diciembre 2011
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EDITORES
Edgar Braham Priego
Jesús Acevedo Alemán

DISEÑO
Carlos Federico Robledo Flores
carlos.robledo@uadec.edu.mx

CORRECCIÓN DE ESTILO
Gerardo Segura

COLABORADORES:
Rosa Esther Beltrán Enríquez
Pedro Gaytán Vázquez
Lorenzo Martínez Medina

DISTRIBUCIÓN
Ma. del Socorro Nakasima García

RCC-28-2011
 CienciAcierta
12
Luis Fernando Arenas Martínez1
Página
Sagrario Martínez Montemayor2
El elemento Cerio en la nanotecnología
Introducción
Las tierras raras
Las tierras raras, conocidas también como Lantánidos, son
los elementos de transición interna de la tabla periódica con
números atómicos del 57 al 71. El término Lantánidos se
debe a que, a partir del cerio, los 14 electrones 4f se añaden
sucesivamente a la configuración electrónica del lantano. En
la figura 1 se muestra la posición del elemento cerio en la
seria lantánida.
Estos elementos y sus compuestos poseen propiedades
únicas. Muchas de las tecnologías que se encuentran en
aparatos electrónicos se basan en la aplicación de las tierras
raras como semiconductores, capacitores, emisores de luz y
sensores. (Rayner-Canham, 2000)
Figura 1. Posición del elemento Cerio en la tabla periódica de los elementos.
El término tierras raras, data del siglo XIX y se sigue
utilizando comúnmente en la industria. Sin embargo, es
importante mencionar que estos elementos son más
abundantes de lo que su nombre sugiere y que se trata de
elementos metálicos, no de tierras (los óxidos de la
antigüedad). De hecho, el lantánido más escaso, el tulio, es
más abundante que el arsénico o el mercurio. El cerio es casi
tan abundante como el cobre. El mineral más importante
para la extracción de lantánidos es la monazita, que consiste
en una mezcla de fosfatos de lantano, cerio y otras tierras
raras con cantidades significativas de torio (elemento
actínido ligeramente radioactivo). Las tierras raras se
separan unas de otras por precipitación selectiva o por
intercambio de iones. (Cotton & Wilkinson, 2006)
En la actualidad existe una competencia muy intensa por el
acceso a las tierras raras. China acapara el 95% de la
producción mundial y recientemente ha restringido sus
Correspondencia para autor: fernando.arenas@uadec.edu.mx
Maestría en Ciencia y Tecnología Química
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad Autónoma de Coahuila
fernando.arenas@uadec.edu.mx
1
2
sagrario.martinez.montemayor@uadec.edu.mx
exportaciones en forma importante con el objetivo de
asegurar su consumo interno y mantener su competitividad
en el desarrollo y producción de tecnologías avanzadas.
(Bradsher, 2010) Estas acciones conllevan fines estratégicos
globales como por ejemplo, la restricción a Estados Unidos al
acceso a materias primas importantes para su industria
militar. Como consecuencia, el precio del óxido de cerio
aumentó 766% en el periodo abril-octubre del año 2010, sin
disminución en su demanda. (Drajem & Ratnam, 2010) Por
esta razón, la venta de tierras raras se ha convertido en una
industria lucrativa donde no es difícil encontrar casos de
fraude y especulación. (Miklian, 2011)
Las excepcionales propiedades de los lantánidos derivadas
de sus configuraciones electrónicas poco comunes pueden
ser aprovechadas en el campo de la nanotecnología.
Actualmente, la investigación sobre del uso de los
compuestos de lantánidos en este campo crece
rápidamente, especialmente en relación a los elementos
cerio, lantano y europio. Queda aún un abanico amplísimo de
compuestos para probar en diferentes áreas y técnicas de la
nanotecnología. (Tsivadze et al., 2010)
En esta publicación deseamos mostrar el panorama general
de los usos y formas de obtención de los materiales
nanométricos que contienen el elemento cerio, uno de los
lantánidos más utilizados en la industria y de más fácil
obtención. Discutiremos los usos más importantes e
innovadores de estos materiales y los retos a los que se
enfrenta actualmente la industria basada en los lantánidos.
Asimismo, haremos mención de varios ejemplos de métodos
de preparación de nanopartículas y nanocompósitos que
incluyen el elemento cerio en su composición.
Nanopartículas y nanocompósitos
Para hablar propiamente de los usos más comunes del cerio
en la nanotecnología, debemos dirigir nuestra atención a la
producción de partículas con dimensiones menores a 100
nm, denominadas nanopartículas. (PAS 71, 2005) Estos
materiales presentan áreas específicas y energías
superficiales muy grandes, lo que incrementa su reactivad y
fomenta la aparición de propiedades eléctricas, ópticas y
magnéticas que no se encuentran en sus contrapartes
macroscópicas. (Rao et al., 2007) En los últimos años sus
aplicaciones se han multiplicado rápidamente en diversos

campos tecnológicos, y van desde la producción de pinturas
y el desarrollo de nuevos fármacos hasta la fabricación de
sensores electrónicos.
Los nanocompósitos son materiales sólidos con dos o más
fases en las que una de ellas presenta dimensiones
nanométricas. (PAS 71, 2005) Muchos nanocompósitos
están formados por la repetición de diferentes fases
separadas por distancias nanométricas. En otros casos, se
puede utilizar una matriz cerámica, polimérica o metálica
para albergar nanopartículas y formar así el compósito. Los
nanocompósitos presentan propiedades distintas de los
materiales compuestos macroscópicos.
Aplicaciones del Óxido de Cerio
El óxido de cerio (CeO2) se utiliza comúnmente para fabricar
conductores iónicos, capacitores, semiconductores y
cátodos. Otro uso importante es la catálisis de reacciones
químicas, por ejemplo, en los convertidores catalíticos de los
escapes de autos. El CeO2 puede emplearse como reductor
fuerte en valoraciones redox. Los cristales de CeO2 se
utilizan para pulir instrumentos ópticos de alta precisión y
para proporcionar color amarillo al vidrio. Además, puesto
que el CeO2 absorbe luz UV, se le emplea en lentes para
soldar y en materiales que requieren estabilización ante los
efectos de la luz UV. También se utiliza en la fabricación de
sensores de gas y como componente en células de
combustible sólido. (Patnaik, 2002)
Las nanopartículas de CeO 2 poseen propiedades
fisicoquímicas poco comunes que les confieren capacidades
para abarcar un amplio campo de aplicaciones. Algunas de
sus características más importantes incluyen: propiedades
eléctricas y ópticas, capacidad para asociarse en forma no
estequiométrica con el oxígeno, y la fácil obtención de
nanocristales de tamaño y morfología homogéneos por
medio de diferentes métodos de preparación. (Ivanov,
Polezhaeva & Tret'yakov, 2010)
Durante su preparación, casi siempre se busca la forma de
controlar el tamaño de las nanopartículas con el fin de
trabajar con un material homogéneo en las investigaciones
científicas y tecnológicas. Por esta razón, se ha buscado
desarrollar métodos para obtener nanopartículas uniformes
mediante técnicas sencillas, por ejemplo, por precipitación
en solución acuosa o Sol-Gel. Un ejemplo de estas técnicas
es la obtención de cristales nanométricos de CeO2 por
precipitación simple mediante la reacción de nitrato de cerio
(Ce(NO3)3) en solución acuosa con amoniaco al 25%.
El producto se separa, se lava con agua y etanol y se seca.
Se obtienen de este modo cristales de 3 a 15 nm (Figura 2),
según la temperatura de reacción y de calcinación. (Ghosh
et al., 2010)
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Figura 2. Nanopartículas de CeO2.
Imagen HR-TEM.
Métodos similares consisten en llevar a cabo la misma
reacción en agua y alcohol isopropílico o agua y etilenglicol.
(Ivanov, Sharikov et al., 2006) (Shirke et al., 2011) Se
obtienen así nanopartículas de 4 a 7 nm y 9 nm,
respectivamente. Es interesante notar que los precipitados
obtenidos por el método del alcohol isopropílico exhiben
crecimientos en forma de fractales cuyas dimensiones
dependen del contenido de isopropanol y de las condiciones
de la calcinación del producto. (Ivanov, Polezhaeva, Kopitsa
et al., 2008) También es posible obtener nanopartículas de
CeO2 mediante la reacción de Ce(NO3)3 y
hexametilentetramina en medio acuoso. (Polezhaeva et al.,
2008) Un método que se distingue del resto por su
originalidad consiste en obtener nanopartículas de CeO2
utilizando como precursor complejos anfifílicos (moléculas
con regiones hidrofílicas e hidrofóbicas) de cerio con
dicarboxilatos de mono-hexadecil-cis-buteno y mono-
octadecil-cis-buteno. Después de la precipitación del
complejo en medio básico y la calcinación de la materia
orgánica se obtienen nanopartículas con dimensiones de 40
a 70 nm. (Yan & Zhu, 2008)
Los efectos de la gran área superficial de las nanopartículas
de CeO2 se ponen de manifiesto en las celdas de
combustible sólido. En algunos de estos dispositivos, el
CeO2 puede utilizarse como parte de un material absorbente
que permite eliminar el ácido sulfhídrico (H2S) del biogas. Las
nanopartículas permiten absorber hasta el 85% del H2S,
mientras que el polvo fino micrométrico sólo absorbe el 35%.
(Kempegowda et al., 2008)
Otras morfologías en las que se pueden encontrar materiales
nanométricos son los nanorods, que son partículas
nanométricas muy alargadas o nanofibras. (PAS 71, 2005) A
través de un tratamiento hidrotérmico por microondas se
pueden obtener nanorods de óxido de cerio (CeO2) dopados
con gadolinio a partir de una solución coloidal de
nanocristales de CeO2/Gd. Estos nanorods (Figura 3)
exhiben una mejora en actividad catalítica en comparación
con las nanopartículas de CeO2 para la reacción de
reconstitución del etanol. (Godinho et al., 2010)
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El CeO2 puede ser empleado para dopar nanopartículas de
diferente composición. Por ejemplo, las nanopartículas de
granate de aluminio e ytrio dopadas con CeO2 exhiben
propiedades fotoluminiscentes muy intensas, así como una
estructura cristalina muy estable, lo que las hace adecuadas
para su uso en lásers, equipos de fibra óptica, pantallas y
dispositivos sensibles a la luz. Una forma sencilla de
preparar este material es por combustión de una mezcla de
glicerina y fructosa con nitratos de cerio, aluminio e ytrio.
(Khimich et al., 2009)
Figura 1. Estructura química del ácido poligalacturónico.
El CeO2 puede depositarse en forma de películas delgadas
nanoestructuradas, para lo cual puede emplearse el método
Sol-Gel utilizando cloruro o nitrato de cerio y ácido cítrico
(C6H8O7) en solución etanólica como precursor. Estas
películas presentan, al igual que otras aplicaciones del cerio,
propiedades fotoluminiscentes, especialmente cuando se
les añade un aditivo como el óxido de titanio (TiO2). (Verma
et al., 2007)
Otra utilidad del CeO2 consiste en la protección de
superficies metálicas contra la corrosión, pudiéndose aplicar
también en materiales compuestos con matrices metálicas.
(Hamdy & Beccaria, 2005) En el caso del aluminio, una
película de cristales nanométricos de CeO2 aplicada sobre la
superficie disminuye considerablemente el potencial de
corrosión en presencia de ácido acético. (Hasannejad et al.,
2009)
Aplicaciones de otros compuestos de Cerio
La luminiscencia de las nanopartículas de compuestos
inorgánicos es menos intensa en esta morfología que en su
estado macroscópico. Por esta razón, se ha buscado una
forma de aumentar la capacidad fluorescente de estas
nanopartículas por medio del uso de flúor, como en el caso
del fluoruro de cerio funcionalizado con europio (CeF3:Eu3+).
Este compuesto se puede sintetizar y depositar sobre un
material mesoporoso, obteniéndose así emisiones
luminiscentes intensas. (Li & Yan, 2010) Las propiedades de
los compuestos de flúor abren la posibilidad de mejorar las
propiedades luminiscentes de las nanopartículas
compuestas de cerio y otras tierras raras. (Liu et al., 2010)
El hexaboruro de cerio (CeB6) presenta propiedades
magnéticas, semiconductoras y superconductoras muy
interesantes por lo que encuentra aplicaciones en la
industria electrónica y en la producción de energía nuclear.
Los intentos por preparar nanopartículas de CeB6 sólo han
permitido obtener partículas de 205 a 226 nm por medio de la
combustión de una mezcla de nitrato de cerio (Ce(NO3)3),
tetraborato de litio (Li2B4O7) y ácido cítrico (C6H8O7). Se
espera que el desarrollo de la técnica permita obtener
nanopartículas finas. (Amalajyothi & Berchmans, 2009)
El efecto de un elemento dopante sobre las nanopartículas
puede alterar sus propiedades en forma considerable. Tal es
el efecto del calcio sobre las nanopartículas de fosfato de
cerio (CePO4). La adición del Ca cambia drásticamente el
color blanco del fosfato puro, a verde en las partículas
dopadas (CePO4/Ca). El proceso de obtención involucra la
precipitación con amoniaco del producto de la reacción de
nitrato de cerio (Ce(NO3)3), nitrato de calcio (Ca(NO3)2) y
ácido fosfórico (H3PO4) en medio acuoso. Hasta el momento
estas nanopartículas sólo se pueden emplear como
pigmento pero es de esperar que encuentren aplicaciones
tecnológicas. (Sumaletha et al., 2009)
Los pirofosfatos de tierras raras son excelentes absorbentes
de luz UV y se les puede utilizar como protectores o
estabilizadores contra los efectos de la luz UV en muchos
materiales. Evidentemente, las nanopartículas de estos
compuestos tendrían propiedades ventajosas. Un ejemplo
es el caso del pirofosfato de cerio y titanio (Ce1−xTixP2O7), que
se puede obtener en forma de partículas amorfas de tamaño
nanométrico. Se prepara por medio de la reacción de sulfato
de cerio (Ce(SO4)2), sulfato de titanio (Ti(SO4)2) y pirofosfato
de sodio (Na4P2O7) en un mortero en presencia de un
surfactante. El producto de esta reacción se lava con etanol,
se seca y se calcina. (Wu et al., 2009)
Nanocompósitos de Cerio
Es posible preparar compósitos nanométricos de cerio y
alúmina por medio de la calcinación de geles obtenidos por la
precipitación de soluciones de cloruros y nitratos a los que se
les ha eliminado el agua por calentamiento por microondas.
Estos compósitos pueden tener aplicaciones como
superficies catalizadoras. (Djuričić et al., 1999) Los
compósitos de óxido de cerio y platino sintetizados sobre
nanotubos de carbono de pared múltiple (Pt-CeO2/MWNT)
permiten la catálisis de la reducción del metanol en celdas de
combustible. Éste compósito se obtiene por el método de
microemulsión inversa. (Guo et al., 2009) Otro caso es el de
los compósitos de cobre y óxido de cerio (Cu/CeO2).
Preparados por evaporación láser y condensación, catalizan
eficientemente la oxidación del monóxido de carbono (CO) a
dióxido de carbono (CO2) a temperaturas relativamente
bajas. (Sundar & Deevi, 2006)
Los compósitos de óxidos de hierro y óxido de cerio (FexOy-
CeO2) son buenos catalizadores que presentan, además,
propiedades magnéticas. En este caso, las propiedades

magnéticas tienen el potencial de desembocar en
aplicaciones interesantes como por ejemplo, la recuperación
del catalizador después del fin de la reacción a través de la
aplicación de un campo magnético intenso. Este tipo de
nanopartículas se pueden preparar mediante la reacción de
nitrato férrico (Fe(NO3)3) y nitrato de cerio (Ce(NO3)3) en
solución acuosa. (Jia et al., 2010)
Conclusión
En esta publicación pusimos de relieve el gran potencial que
tienen las tierras raras para incursionar en el campo de la
nanotecnología y enmarcamos este hecho dentro de su
contexto económico y político actual. Asimismo, se expuso la
importancia de las investigaciones y avances realizados con
compuestos de cerio, el más accesible de los lantánidos, en
el desarrollo de materiales nanoestructurados. Para este fin,
revisamos los artículos más relevantes hasta la fecha sobre
esta materia. Encontramos que el desarrollo de
nanomateriales con el elemento cerio conserva un gran
potencial para la investigación, tanto por las exclusivas
propiedades de los compuestos de cerio, como por la
relativa sencillez con la que pueden obtenerse estos
materiales. No cabe duda, la nanotecnología permitirá
encontrar nuevos usos para el elemento cerio y las tierras
raras.
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