Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
ANALÍTICA MÉTODOS
DE ABSORCIÓN
PARTE II
DESVIACIONES A LA LEY DE BEER
1. REALES
2. APARENTES:
2.1) Instrumentales
2.2) Químicas
DESVIACIONES A LA LEY DE BEER
1. DESVIACIONES REALES
La mayor parte de las especies cumplen con la ley en un determinado
intervalo de concentraciones. Fuera de él, experimentan desviaciones
positivas o negativas. Esto se observa bien en el calibrado:
Señal
absorbancia
Alteración en la
Capacidad de absorber
a una l determinada
respuesta del blanco,
interferencias o escasa
sensibilidad Intervalo útil concentración
• Cuando C > 0.01 M la distancia media entre las especies disminuye y hay
interacción entre ellas, alterandose así la capacidad para absorber a una l
determinada.
2.1 Instrumentales…
A = abc = ebc
2.2 Químicas
EJEMPLOS
Disociación de un ácido débil en agua
HB + H 2O H3O+ + B-
l1 l2
[HB] [HB] [HB]
Fracción no disociada = = =
C TOTAL [HB] + [B- ] [HB] + Ka [HB]
+
[H 3 O ]
[H 3O ] [B ] [B- ] = Ka [HB]
+ -
Ka = +
[HB] [H 3 O ]
1
Fracción no disociada =
Ka
1+
[H 3O + ]
Si [H3O+] >> Ka (osea pH bajo) el ácido se encuentra sin disociar y no se presenta desviación
HIn H+ + In-
+ -
[ ]
C T = [HIn ] + In -
[H ] [In ]
Ka =
[HIn] [H ] = [In ]
+ -
Al 2 = AI ( l 2 ) + AII ( l 2 ) = e I ( l 2 )b cI + e II ( l 2 )b cII
Ejemplo.
Las absortividades molares a 430 y 570 nm del ácido debil HIn(Ka= 1.42x10-5 ) y de
-
su base conjugada In se determinaron midiendo soluciones del indicador
fuertemente ácidas y fuertemente básicas( en las que practicamente todo el
indicador estaba en la forma HIn e In- respectivamente). Los resultados fueron:
e 430 nm e 570 nm
HIn 6.30 x 102 7.12 x 103
In- 2.06 x 104 9.61 x 102
-
Calcular las concentraciones molares de HIn e In de las dos especies de una
solución en la que la Concentración total del indicador sea 2.00x 10-5 M
A total = A1 + A2 + .... + An
A430 nm = e In - b [ In - ] + e HIn b [ HI ]
A570 nm = e In - b [ In - ] + e HIn b [ HI ]
Ka =
[H + ] [In - ]
[HIn]
[H ] = [In ]
+ -
[ ]
C T = [HIn ] + In -
[In - ][In - ] [In - ]2
Ka = =
C T - [In ] C T - [In - ]
-
[In - ]2 -5 [In - ]2
Ka = 1.42 x10 =
C T - [In - ] 2.00 x10 -5 - [In - ]
?
Ahora puede calcularse la absorbancia total a las dos longitudes de onda
A total = A1 + A2 + .... + An
A430 nm = e In - b [ In - ] + e HIn b [ HI ]
A430 nm = (2.06x10 4 x1x1.12x10 -5 ) + (6.30x10 2 x1x0.88x10 -5 )
A430 nm = 0.236
A570 nm = e In - b [ In - ] + e HIn b [ HI ]
A570 nm = (9.61x10 2 x1x1.12x10 -5 ) + (7.12x103 x1x0.88x10 -5 )
A570 nm = 0.073
DESVIACIONES A LA LEY DE BEER…
2. DESVIACIONES APARENTES…
2.2 Químicas…
El efecto del pH puede eliminarse haciendo medidas en el punto
isosbéstico pero la sensibilidad decrece.
Punto isosbéstico: es la longitud de onda donde dos especies de un
equilibrio químico absorben y además, es el punto común de las
curvas de absorción donde la absortividad molar de ambas especies es
igual y la absorbancia total es independiente de las concentraciones
relativas .
l (nm) D E
400 0.7 0.0
500 0.21 0.62
ΔC Δ%T
=
C 2.3%T(2 - log%T)
OTRAS CURVAS DE CALIBRACIÓN
DC pequeño DC grande
http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/Documento_de_Apoyo:_Precision_en_espectrofotometria_2598.pdf
Error relativo en la concentración:
Si la incertidumbre en la lectura de transmitancia (D%T=1%). Calcular el error
relativo en concentración a %T=5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,65,70,75,80,85,90,100
ΔC Δ%T ΔC 1
= = = 0.067
C 2.3%T(2 - log%T) C 2.3x5(2 - log5)
ΔC 1 ΔC 1
% = x100 = = 0.067 x100 = 6.7
C 2.3%T(2 - log%T) C 2.3x5(2 - log5)