Fundamento de la espectroscopia atómica

Los principios teóricos de la absorción atómica fueron establecidos en 1840 por Kirchhoff y
Bunsen en sus estudios del fenómeno de autoabsorción en el espectro de los metales
alcalinos y alcalino térreos.
La base de la espectroscopia de absorción atómica (EAA) la entregó Kirchhoff al formular su
ley general: « cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta longitud de onda también
absorberá luz a esa longitud de onda». El significado práctico de esto fue recién desarrollado
en 1955 por el australiano Walsh, apareciendo los primeros instrumentos comerciales a
principios de 1960.
Así, por lo común, un espectro de absorción atómica consta sobre todo de líneas de
resonancia, las cuales son resultado de transiciones del estado basal a niveles superiores de
energía.
A temperatura ambiente, todos los átomos de una muestra de materia están esencialmente en el
estado basal. Por ejemplo, el electrón externo simple de un átomo de sodio ocupa el orbital 3s en
estas circunstancias. El paso de este electrón a orbitales superiores se logra mediante el calor de
una llama, un plasma o un arco o chispa eléctricos. Sin embargo, el tiempo de vida del átomo
excitado es breve y su retorno al estado basal produce emisión de fotones

Métodos de atomización
Para obtener espectros ópticos atómicos y espectros de masa atómicos, los constituyentes de una
muestra se deben convertir en átomos o iones gaseosos que puedan ser determinados por
mediciones espectrales de emisión, absorción, fluorescencia o masa. La precisión y la exactitud de
los métodos atómicos dependen en gran medida del proceso de atomización y del método para
introducir la muestra en la región de atomización.

En el caso de las primeras cinco fuentes de atomización que se enlistan en la tabla 8.1, las muestras
son introducidas por lo general en forma de soluciones acuosas (en ocasiones se usan soluciones no
acuosas) o, con menos frecuencia, como lechadas (una lechada es una suspensión de un polvo
finamente dividido en un líquido). Sin embargo, para muestras que son difíciles de disolver, se han
usado varios métodos para introducirlas en el atomizador en la forma de sólidos o polvos finamente
dispersos. Por lo general, las técnicas de introducción de muestras son menos reproducibles y están
más sujetas a varios errores, como resultado, no se usan tanto como las técnicas de solución acuosa.

MÉTODOS DE INTRODUCCIÓN DE LA MUESTRA

La introducción de la muestra ha sido llamada el talón de Aquiles de la espectroscopia atómica
porque en muchos casos este paso limita la exactitud, precisión y los límites de detección de las
mediciones espectrométricas atómicas. El objetivo principal del sistema de introducción de la
muestra en la espectroscopia atómica es transferir una porción representativa y reproducible de
una muestra a uno de los atomizadores

La nebulización directa es la que se usa con más frecuencia. En este caso, el nebulizador introduce
en forma constante la muestra en la forma de una fina dispersión de pequeñas gotas, llamada
aerosol. La introducción continua de muestra en una flama o plasma produce una población de
átomos, moléculas y iones en estado estable.
NEBULIZACION NEUMATICA

La clase más común de nebulizador es el tipo neumático de tubo concéntrico, en el que la muestra
líquida se extrae por un tubo capilar mediante una corriente de gas de alta presión que fluye
alrededor de la punta del tubo (el efecto Bernoulli). Este proceso de transporte de líquido se llama
aspiración. El gas de alta velocidad descompone al líquido en gotitas de varios tamaños, que son
llevadas después al atomizador

NEBULIZADORES ULTRASÓNICOS

Los nebulizadores ultrasónicos producen aerosoles más densos y homogéneos que los
nebulizadores neumáticos. Sin embargo, estos dispositivos tienen bajas eficiencias con soluciones
viscosas y con las que contienen partículas.

VAPORIZADORES ELECTROTÉRMICOS

Es un evaporador colocado en una cámara por la que fluye un gas inerte como el argón para llevar
la muestra evaporada hacia el atomizador. Una pequeña muestra de líquido o sólido se coloca en
un conductor, como un tubo de carbono o un filamento de tántalo. Una corriente eléctrica evapora
con rapidez y por completo la muestra en el flujo de argón. En contraste con los sistemas de
nebulizador recién considerados, un sistema electrotérmico produce una señal discreta en vez de
una continua. Es decir, la señal de la muestra atomizada se incrementa al máximo y luego disminuye
a cero a medida que la muestra es barrida por la región de observación

TÉCNICAS DE GENERACIÓN DE HIDRUROS

Las técnicas de generación de hidruros representan un método para introducir como un gas
muestras que contienen arsénico, antimonio, estaño, selenio, bismuto y plomo en un atomizador.
Tal procedimiento incrementa los límites de detección para estos elementos por un factor de 10 a
100. Debido a que varias de estas especies son muy tóxicas, es muy importante determinarlas en
niveles de concentración bajos

Fuentes de radiación para AA

Lámparas de cátodo hueco
Este tipo de lámpara consta de un ánodo de tungsteno y un cátodo cilíndrico sellado
en un tubo de vidrio lleno con gas neón a una presión de 1 a 5 torr. El cátodo está
construido del metal cuyo espectro se desea obtener, o sirve para soportar una capa
de ese metal
La eficiencia de las lámparas de cátodo hueco depende de su forma y del voltaje de
operación. Los voltajes altos y, por tanto, las corrientes altas, dan lugar a mayores
intensidades. Esta ventaja se compensa un poco mediante un incremento en el
ensanchamiento Doppler de las líneas de emisión de la lámpara. Además, las
corrientes mayores producen una cantidad más grande de átomos no excitados en
la nube. Los átomos no excitados, a su vez, son capaces de absorber la radiación
emitida por los átomos excitados. Esta autoabsorción origina intensidades menores,
en particular en el centro de la banda de emisión.
Lámparas de descarga sin electrodos
Las lámparas de descarga sin electrodos, son fuentes útiles de espectros de líneas
atómicas y proporcionan intensidades radiantes de por lo general uno o dos órdenes
de magnitud mayores que las lámparas de cátodo hueco.Una lámpara típica se
construye de un tubo de cuarzo sellado que contiene unos cuantos torr de gas inerte
como el argón y una pequeña cantidad del metal (o su sal) cuyo espectro es de
interés. La lámpara no contiene electrodo, pero en cambio es energizada por un
campo intenso de radiación de radiofrecuencia o microondas. La ionización del
argón produce iones que son acelerados por el componente de alta frecuencia del
campo hasta que ganan energía suficiente para excitar a los átomos del metal cuyo
espectro se busca
Método de introducción y atomización de la muestra
Un dispositivo de descarga luminiscente8 es una fuente versátil que efectúa la introducción y la
atomización de la muestra en forma simultánea. Una descarga luminiscente tiene lugar en una
atmósfera de gas argón de baja presión (1 a 10 torr) entre un par de electrodos mantenidos a un
voltaje de cd de 250 a 1000 V. El voltaje aplicado ocasiona que el gas argón se descomponga en
iones de argón con carga positiva y electrones. El campo eléctrico acelera los iones argón hacia la
superficie del cátodo que contiene la muestra. Los átomos neutros de la muestra son expulsados
entonces por un proceso llamado chisporroteo. La tasa de chisporroteo puede ser tan alta como
100 μg/min. El vapor atómico producido en una descarga luminiscente consta de una mezcla de
átomos e iones que puede ser determinada mediante absorción atómica o fluorescencia o mediante
espectrometría de masas. Además, una fracción de las especies atomizadas presentes en el vapor
está en un estado excitado. Cuando las especies excitadas regresan a sus estados base, producen
una luminiscencia de baja intensidad (de ahí el nombre) que se puede usar para mediciones de
emisión óptica. Las aplicaciones más importantes del atomizador de descarga luminiscente han sido
en el análisis de metales y otras muestras conductoras; aunque con modificaciones, el dispositivo
se usa también con muestras líquidas y materiales no conductores mezclándolos con un conductor
como grafito o polvos de cobre puro.

Como se describió anteriormente un dispositivo de descarga luminiscente produce un vapor

atomizado que puede ser barrido en una celda para medir la absorción. En la figura se muestra una
celda de descarga luminiscente que se puede usar como un accesorio para la mayor parte de los
espectrómetros de absorción atómica. Consta de una celda cilíndrica de unos 17 cm de largo con un
orificio circular de unos 2 cm de diámetro cortado cerca de la parte media del cilindro. Un anillo en
O rodea al orificio. La muestra se oprime contra este orificio con un tornillo de par de torsión de
modo que sella el tubo. Seis corrientes finas de gas argón provenientes de pequeñas toberas
colocadas en un patrón circular por arriba de la muestra inciden en la superficie de la muestra en
un patrón hexagonal. El argón se ioniza mediante una corriente entre un ánodo que soporta las
toberas y la muestra, la cual actúa como cátodo. Como resultado del chisporroteo, se forman con
rapidez seis cráteres sobre la superficie . Los átomos son extraídos mediante vacío hacia el eje de la
celda donde absorben radiación de la fuente espectro métrica. Para que esta técnica sea aplicable,
la muestra debe ser un conductor eléctrico o debe convertirse en gránulos con un conductor
pulverizado como el grafito o el cobre finamente molido
Espectrofotómetro
Instrumento de doble haz
Espectrofotómetros Numerosos fabricantes ofrecen los instrumentos para medidas de absorción
atómica; están disponibles diseños de uno y dos haces. La variedad de complejidad y costo (más que
algunos miles de dólares) es sustancial. En general, el instrumento debe ser capaz de producir un
ancho de banda lo suficientemente estrecho para separar la línea que se ha elegido para realizar la
medición de otras líneas que podrían interferir o disminuir la sensibilidad de la determinación

El haz que sale de la fuente de cátodo hueco se divide mediante un cortador reflectante, una mitad
pasa por la llama y la otra la rodea. Los dos haces se recombinan después mediante un espejo
semiplateado y pasan a un monocromador de red de Czerny-Turner; un tubo fotomultiplicador hace
las veces del transductor. La salida de este último es la entrada a un amplificador de cierre que se
sincroniza con el movimiento del cortador. La relación entre la referencia y la señal de la muestra
se amplifica y alimenta al dispositivo de lectura, que puede ser un medidor digital o una
computadora.

Fuente de radiación Lampara de cátodo hueco

La fuente más común para la medición de absorción atómica es la lámpara de cátodo hueco. Este
tipo de lámpara consta de un ánodo de tungsteno y un cátodo cilíndrico sellado en un tubo de vidrio
lleno con gas neón a una presión de 1 a 5 torr. El cátodo está construido del metal cuyo espectro se
desea obtener, o sirve para soportar una capa de ese metal.

La eficiencia de las lámparas de cátodo hueco depende de su forma y del voltaje de operación. Los
voltajes altos y, por tanto, las corrientes altas, dan lugar a mayores intensidades. Esta ventaja se
compensa un poco mediante un incremento en el ensanchamiento Doppler de las líneas de emisión
de la lámpara. Además, las corrientes mayores producen una cantidad más grande de átomos no
excitados en la nube. Los átomos no excitados, a su vez, son capaces de absorber la radiación
emitida por los átomos excitados. Esta autoabsorción origina intensidades menor

Lámparas de descarga sin electrodos

Las lámparas de descarga sin electrodos, son fuentes útiles de espectros de líneas atómicas y
proporcionan intensidades radiantes de por lo general uno o dos órdenes de magnitud mayores que
las lámparas de cátodo hueco.14Una lámpara típica se construye de un tubo de cuarzo sellado que
contiene unos cuantos torr de gas inerte como el argón y una pequeña cantidad del metal (o su sal)
cuyo espectro es de interés. La lámpara no contiene electrodo, pero en cambio es energizada por
un campo intenso de radiación de radiofrecuencia o microondas. La ionización del argón produce
iones que son acelerados por el componente de alta frecuencia del campo hasta que ganan energía
suficiente para excitar a los átomos del metal cuyo espectro se busca. Las lámparas de descarga sin
electrodos están disponibles comercialmente para quince o más elementos. Su rendimiento no es
tan confiable como el de la lámpara de cátodo hueco, pero para elementos como Se, As, Cd y Sb
estas lámparas poseen mejores límites de detección que las de cátodo hueco
Monocromadores tipo Czerny-Turner
En un diseño típico de tipo Czerny-Turner, la fuente luminosa de amplio espectro es disparada
contra una ranura de entrada. La potencia de luz empleable depende de la intensidad que es
capaz de entregar la fuente en el área definida por la ranura de ingreso (amplitud*longitud) y el
ángulo de aceptación del sistema óptico. La ranura se encuentra en el foco efectivo de un
espejo curvo (el espejo colimador de forma tal que la luz reflejada por el colimador se
encuentra colimada (tiene una longitud focal infinita). La luz colimada es luego refractada por
un prisma o difractada por una red de difracción y luego recogida por otro espejo que se
encarga de reenfocar la luz obtenida que ahora es de nuevo convergente, sobre la ranura de
salida .

Tubo fotomultiplicador
Un fotomultiplicador está compuesto de un fotocátodo, que emite electrones cuando sobre él
inciden fotones de energía adecuada. Un campo eléctrico acelera estos electrones y los dirige hacia
un ánodo, que en estos tubos recibe el nombre de dínodo. La energía de los electrones incidentes
provoca la emisión un número mayor de electrones secundarios que son dirigidos hacia un segundo
dínodo. El número de dínodos y su disposición varía con el modelo de fotomultiplicador

Los tubos fotomultiplicadores están limitados a medir radiación de baja potencia porque la luz
intensa ocasiona daños irreversibles en la superficie fotoeléctrica. Por esta razón, el dispositivo está
siempre alojado en un compartimiento hermético a la luz, y se toman todas las medidas
precautorias para eliminar la posibilidad de que quede expuesto aunque sea sólo un instante a la
luz del día u otro tipo de luz intensa mientras está activado. Si cuentan con circuitos externos
apropiados, los tubos fotomultiplicadores se pueden usar para dete