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1. Introducción
2. Membranas
Una membrana se define como una región material que actúa de barrera
entre dos fluidos que restringe o favorece el movimiento de uno o más especies a
Tecnologías de Separación con Membranas Ing. Javier Armijo Carranza
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través de ella. La figura N°2.1 muestra la membrana como una barrera física entre
dos fluidos. La mezcla que se busca separar se alimenta por un lado de la
membrana fluyendo paralela a la superficie de la membrana. Las especies
atraviesan la membrana de forma perpendicular y a velocidades diferentes. El
permeado es el fluido resultado de la separación que sale por la cara opuesta al de
la alimentación.
Figura 2.1 La membrana es una barrera física entre dos fluidos que limita el paso de las
especies.
humedad, y otros. Por si solas las membranas densas proporcionan baja velocidad
de transporte.
Otro tipo de membranas isotópicas son las membranas cargadas eléctricamente
como las resinas de intercambio iónico.
B- Las membranas asimétricas.
Tienen propiedades morfológicas y/o funcionales distintas por ambas caras de la
membrana. Están formadas por una combinación de una membrana densa y otra
porosa. La membrana densa forma una película muy fina soportada por la
membrana porosa. La capa fina es la responsable de la separación de las especies
químicas en tanto que la capa porosa facilita el flujo para conseguir elevadas
velocidades de transporte. Son homogéneas cuando se fabrican de un mismo
material y son compuestas si son de materiales diferentes. La tecnología disponible
produce películas finas densas con un espesor del orden 20 m
Figura 2.3: Membranas simétricas. Membrana isotópica micro porosa(a). Membrana densa
no porosa(b). Membrana cargada eléctricamente(c).
Figura 2.4: Membranas asimétricas. (a) Integral del mismo material. (b) Compuesta con
una película fina y un soporte poroso de material diferente.
Figura 2.5: Membranas asimétricas se fabrican con el mismo material de polímero. Las
membranas compuestas de película delgada son hechas de materiales diferentes. En
ambos tipos de membranas la capa de piel delgada es la responsable de la separación y
determina la velocidad de flujo.
Figura 2.8: Polimerización del etileno, acrilonitrilo y cloruro de nitrilo. Los monómeros se
forman al romper el doble enlace, que luego se asocian en largas cadena. El grado de
polimerización(n) indica la cantidad de monómeros asociados.
Cuando las cadenas de polímeros mantienen un orden regular similar a una red
cristalina se les denominan polímeros cristalinos, aunque ningún polímero es cien
por ciento cristalino. Los polímeros cristalinos tienen alto punto de fusión, mayor
densidad y fuerza de tensión, son más duros y menos solubles en la mayoría de los
disolventes comparados a los amorfos. Los polímeros amorfos son aquellas donde
las cadenas de hidrocarburos se distribuyen aleatoriamente sin ningún orden. Los
polímeros amorfos pierden su dureza gradualmente cuando se calientan.
La temperatura de transición vítrea es aquella a la cual el polímero cambia del
estado vítreo al estado elástico (caucho, hule), el material pierde rigidez. La figura
2.9 muestra la temperatura vítrea de diversos polímeros. Los polímeros amorfos
solo muestran una temperatura vítrea a diferencia de los polímeros cristalinos que
presentan adicionalmente una temperatura de fusión cristalina. A la temperatura de
fusión cristalina el sólido cristalino se convierte bruscamente en líquido. Un
polímero cristalino es plástico cuando se encuentra entre la temperatura vítrea y de
fusión.
Algunos polímeros que constituyen membranas porosas usadas en microfiltración
son: policarbonato, politetrafluoroetileno, poliamida, esteres de celulosa,
Figura 2.10 Soluto de tamaño mayor que el de los poros son rechazados por la membrana
porosa
En los poros, la difusión puede ser tipo Knudsen, viscoso o difusión superficial. La
difusión Knudsen ocurre cuando el recorrido libre de la molécula del gas a separar
es mayor que el diámetro de los poros. En la difusión de tipo viscosa todas las
moléculas circulan por los poros, en este caso no se logra separación.
Figura 2.11 En el interior de los poros las moléculas pueden difundirse sea por sucesivos
choques con las paredes (Knudsen), ciertas moléculas según su tamaño pueden ser
tamizados en el interior de los poros. El flujo viscos no produce separación de las moléculas
por cuantos todas circulan por los poros.
Figura 2.12 Algunas moléculas en el interior de los pueden arrastrarse sobre la superficie
y otros pueden formar un estado condensado.
Figura 3.1 Procesos de separación con membranas en función del tamaño de partículas.
La tabla 3.1 detalla algunas aplicaciones de los procesos con membranas en función
del tipo de membrana y la fuerza motriz o gradiente de presión entre cada lado
opuesto de la membrana donde se ubican los fluidos (presión transmembrana).
Fases: líquido-
gas
La figura 3.4 del lado izquierdo es un módulo que utiliza membranas planas de forma
de disco soportado en un plato que tiene conductos por donde se recibe el
permeado. La figura 3.4 del lado derecho es un módulo donde la membrana es
soportada sobre una placa marco.
Figura 3.4 Esquema de los módulos de discos anulares y de marcos y platos donde la
membrana son láminas planas.
B- Módulo tubular
Las ventajas de este módulo es que trabaja en régimen turbulento especial para
corrientes sucias, la superficie de la membrana puede limpiarse y remplazarse si es
necesario. Su desventaja es la baja relación área de membrana a volumen, menos
de 300 m2/m3 y su elevado consumo de energía.
La figura 3.5 muestra el módulo tubular con tubos perforados empaquetados como
los intercambiadores de calor de banco de tubos.
Figura 3.5 Módulo tubular. El paquete de tubos perforados se soporta sobre dos
discos extremos semejante a los intercambiadores de calor de banco de tubos.
C Módulo en espiral
Este módulo consiste de láminas planas de membranas enrolladas alrededor de un
tubo perforado que se encuentra en el centro de un tubo mayor. La alimentación
ingresa por un extremo fluyendo axialmente y sobre la superficie de la membrana.
El permeado se recoge entre las dos láminas de membranas paralelas entre sí, y
fluye radialmente hacia el tubo perforado donde se recolecta y sale por el extremo
opuesto al extremo de alimentación. Ambos canales, de alimentación y permeado,
tienen espaciadores para generar turbulencia en las corrientes como se muestra en
la figura 3.6.
Figura 3.6 Esquema del módulo en espiral. Las láminas de membranas se envuelven como
un sándwich alrededor de un tubo perforado. La alimentación fluye axialmente al tubo y el
permeado fluye radialmente.
La figura 3.7 es una vista lateral de la sección transversal del módulo de un solo
envolvente donde se observa el flujo en espiral del permeado desde el canal cerca
de la cubierta exterior superior avanzado hacia el tubo central perforado.
Figura 3.7 Esquema del módulo en espiral. Vista lateral donde se observa el flujo en espiral
del permeado desde la cubierta externa hasta el tubo perforado central.
A nivel laboratorio se dispone de módulos de área entre 0.2 a 1.0 m2, para
aplicaciones industriales se dispone de varios envolventes cada uno de 1 a 2 m 2.
Para una separación económica se ensamblan 4 a 6 módulos en serie en el interior
de un recipiente a presión. Los módulos se acoplan a través del tubo de permeado.
Figura 3.9 Foto y esquema del módulo de fibra hueca. La figura del lado izquierdo muestra
las dimensiones de la fibra y de la piel activa.
Figura 3.10 Módulo de fibra hueca. Las fibras huecas se disponen en el interior de la
coraza. La alimentación circula por el interior de las fibras. El permeado se recolecta en el
lado de la coraza.
Las ventajas de este módulo son el bajo costo de inversión, bajo costos operativos
de energía y la elevada relación área a volumen del orden 15000 m2/m3. Sin
embargo, este módulo se usa cuando la alimentación es muy limpia siendo
necesario etapas previas de pre tratamiento lo cual elevan los costos de operación.
-Diferencia de presión,
-Diferencia de concentración,
-Diferencia de temperatura.
Los procesos impulsados por la presión son microfiltración (MF), ultrafiltración (UF),
nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (RO). En estos procesos el flux a través de la
superficie de la membrana es impulsado por la diferencia de presión hidrostática
entre la alimentación y el permeado. La Tabla 2 muestra los diferentes procesos y
el rango aproximado de presión de trabajo.
Todas las operaciones con membranas son afectadas en mayor o menor grado por
el ensuciamiento y la precipitación de sales. La tabla 4.2 discute algunos tipos de
ensuciamiento.
Problema Comentarios
Precipitación de sales. El precipitado de sales ocurre cuando se ha
excedido el límite de solubilidad.
Usualmente carbonato de calcio, sulfato de
calcio y sílice.
A pH ácido se previene la precipitación de
carbonato de calcio. Se usa HCl.
Carbonatos y bicarbonatos se convierten a
CO2.
La precipitación de sulfato de calco se
puede retardar utilizando un agente
secuestrante (hexametafosfato).
La precipitación de sílice se previene
reduciendo la recuperación del sistema.
presión que se mantiene fija. En el caso del flujo cruzado el flujo es tangencial a la
superficie de la membrana y por lo general la presión disminuye de un extremo al
otro por donde sale el rechazo. Solo una pequeña fracción del fluido pasa a través
de la membrana. La ventaja del flujo cruzado es que reduce la acumulación de
solutos sobre la membrana a diferencia del flujo de extremo muerto donde puede
ocurrir el taponeo de los poros de la membrana por moléculas de tamaño similares
a los poros que quedan atrapados en el interior de los poros debido a su estructura
interna irregular.
(P)
JV 4.1
( Rm Rc )
VS volumen de la torta, m3
AM Área de membrana, m2
r Resistencia específica de la torta, m-2
1 1
=180 3 2 solo partículas de tamaño del micrón
dS
=porosidad de la torta, sin dimensiones
dS = diámetro medio de la partícula
2 AM2 (P)
V 2 V12 t t1 4.5
r v
AM2 (P)
V
2
t 4.6
r v
Flujo cruzado
Ventajas de la filtración de flujo cruzado:
a) Se logra una mayor velocidad de eliminación de líquido evitando la formación de
una torta muy gruesa.
b) La alimentación del proceso permanece en forma de una suspensión móvil
adecuada para su procesamiento posterior.
(c) El contenido de sólidos del producto puede variar en un amplio rango.
(d) Es posible fraccionar partículas de diferentes tamaños.
La tabla 4.3 recoge datos del volumen de filtrado según el origen de la alimentación
antes del ensuciamiento de la membrana.
Tabla 4.3 Volumen aproximado de fluido que puede ser filtrado por 1m2 de
membrana de 5- m antes del ensuciamiento.
Disolución Volumen de
filtrado (m3/m2)
Agua de pozos profundos 1000
Solventes 500
Agua de grifo 200
Vino 50
Productos farmacéuticos para ampollas 50
Solución al 20% de glucosa 20
Solución de vitaminas 10
Parenterales (drogas administradas directamente al paciente) 10
Aceite de cacahuete 5
Jugo concentrado de fruta 2
Suero (7% de proteínas) 0.6
Figura 4.4 Presión osmótica es la presión de equilibrio a la cual el flujo de agua a través de
una membrana semipermeable se anula.
RT
ideal M B mA 4.11
vB
Para soluciones de electrolitos fuertes que se disocian completamente:
M X M z X z 4.12
M B mMX
RT
ideal 4.13
vB
Donde mMX es la molalidad de la sal sin disociar en moles de sal / kg de solvente.
Figura 4.5 Presión osmótica en función de la concentración molar para diferentes solutos
Ceria (CeO2)
Vidrio (SiO2)
Acero inoxidable
Paladio y sus aleaciones
Backflushing: consiste en el aumento suave de la presión del permeado para forzar al permeado
pasar al lado de la alimentación. Esto se utiliza para limpiar la membrana y se aplica membranas
capilares y de cerámica, siempre que no afecte la membrana.
JV
(P) ( ) 4.14
( Rm Rcp Rg )
Donde:
coeficiente de reflexión
=1 no hay transporte de soluto, membrana ideal semipermeable
<1 transporte de soluto (no es totalmente semipermeable)
0 no es selectiva
Aplicaciones de la Nanofiltración:
-Ablandamiento de las aguas superficiales y subterráneas.
-Eliminación de orgánicos. La NF se utiliza para eliminar orgánicos de las aguas
superficiales cuya concentración varia debido a los cambios estacionales.
-Micro contaminantes. Contaminantes en pequeñas cantidades como orgánicos
persistentes, productos de uso personal, productos farmacéuticos, pesticidas y
otros pueden generar daño a la salud a largo plazo.
-Tratamiento de aguas residuales
-Tratamiento de efluentes de la Industria Textil. Los tintes y algunas sales pueden
separarse con NF.
-Aplicación de NF en la industria alimentaria. Entre las industrias más mencionadas
donde se puede utilizar NF se encuentran la industria láctea, la industria azucarera.
y la industria de bebidas
Figura 4.12 Ósmosis natural (a), Ósmosis retardada (b) y Ósmosis inversa (c)
Figura 4.14 Estructura de la sección transversal de membrana (a) simétrica, (b) asimétrica
y (c) compuestas.
Teoría de transporte
El transporte de especies a través de membranas densas como ocurre en ósmosis
inversa, pervaporación y permeado de gases se puede explicar por la teoría difusión
en solución. La teoría de difusión en solución postula las siguientes etapas:
1-Adsorción sobre la superficie de la membrana de la especie de la alimentación.
Donde
El flux de soluto o sal (A) a través de la membrana está dado por la ecuación 4.17:
CmP
r 1 4.18
CmF
Flujo permeado
%Recuperación 100 4.20
Flujo alimentación
4. Flux
El flux se define como el flujo volumétrico a través de la membrana. Usualmente se
expresa en galones por área por día (gfd). La ecuación del flux de agua está dada
por la ecuación 4.16.
La tabla 4.13 muestra los flux recomendados en función de la fuente de alimentación
de agua y el índice de densidad de sedimentos SDI que es una medida de la
tendencia del agua a ensuciar la membrana.
5.Ensuciamiento (Fouling)
El ensuciamiento de la membrana es el resultado de la deposición de sólidos en
suspensión, orgánicos, o microbios en la superficie de la membrana, típicamente en
el alimento / concentrado. Las especies contaminantes incluyen:
• coloides, como silicatos de hierro y alúmina. La sílice puede precipitar a una
concentración por debajo de la saturación en presencia de metales que incluyen
calcio, aluminio o hierro, formando materiales coloidales.
• orgánicos, que también proporcionan nutrientes a los microbios,
• microbios,
• color, que se adsorbe irreversiblemente en la membrana,
• metales, como hierro y manganeso.
La Tabla 4.14 enumera la calidad del agua generalmente aceptadas para minimizar
el ensuciamiento de las membranas de ósmosis inversa.
Tabla 4.14 Calidad del agua aceptables para minimizar el ensuciamiento de RO
Especie Medida Valor
Sólidos suspendidos Turbidez < 1 NTU
Coloides SDI <5
Microbios Test Dip slides <1000 CFU/ml
Orgánicos TOC < 3 ppm
Color Unidades de color < 3 APHA
Metales: hierro manganeso, aluminio Concentración < 0.05 ppm
Sulfuro de hidrógeno Concentración < 0.1 ppm
Agua de consumo NTU <5
CFU: colony forming unit
TOC: total de carbón orgánico
APHA: escala de color
6. Incrustación (scaling)
La incrustación de las membranas de ósmosis inversa es el resultado de la
precipitación de sales saturadas sobre la superficie de la membrana. Las mismas
consideraciones respecto al ensuciamiento se debe tener en cuenta en este caso.
Las especies que se hallan son:
• escamas de calcio, que incluyen carbonato, sulfato, flúor y fosfato,
• sílice reactiva, que se mide en el rechazo de RO y depende de la temperatura y el
pH, y
• Escamas de metales traza a base de sulfato, como bario y estroncio.
7. Membranas
Las membranas de ósmosis inversa se pueden agrupar en tres categorías
principales:
• Membranas de desalinización de agua de mar y agua salobre que funcionan con
soluciones de sal de 0,5 a 5% en peso a presiones de 200 a 1000 psi.
• Membranas de nanofiltración de baja presión que funcionan con soluciones salinas
de 200 a 5000 ppm a presiones de 100 a 200 psi.
4.7 PERVAPORACIÓN
La per vaporación es un proceso en el que una disolución agua-compuesto orgánico
o mezcla de compuestos orgánicos pueden separarse mediante vaporización
parcial del permeado a través de una membrana selectiva. En este proceso, la
mezcla de alimentación líquida circula en contacto con el lado activo no poroso de
la membrana mientras se aplica vacío en el otro lado de la membrana. En la
membrana tiene lugar un cambio de fase del permeado y se desorbe en la parte
posterior de la membrana.
Hay tres tipos de membranas para per vaporación: (a) membranas hidrofílicas, (b)
membranas hidrofóbicas y (c) membranas órganofílicas.
a) Membranas hidrofílicas
En este tipo las moléculas de agua se difunden a través de la membrana y se
evaporan en el lado del permeado con la ayuda de un vacío. Posteriormente, los
a) Todo el vapor que permea se elimina por medio de una bomba de vacío. Se aplica
cuando el volumen de vapor que permea es relativamente pequeño, o la presión del
lado del permeado no es demasiado baja. De lo contrario, se requieren bombas de
vacío de capacidades extremadamente grandes y las bombas consumirán
demasiada energía.
b) El vapor permeado se condensa a temperaturas suficientemente bajas. Ésta es
la forma más rentable de mantener la presión de vapor parcial en el lado del
permeado en un valor bajo requerido.
c) El lado permeado de la membrana se barre con un gas inerte en el que la presión
parcial del vapor del componente permeado preferido se mantiene suficientemente
más baja que la del lado de alimentación.
Donde
Aplicaciones
Las tres aplicaciones actuales de la pervaporación son la deshidratación de
solventes, la purificación de agua y las separaciones orgánico / orgánico como
alternativa a la destilación. Actualmente, la deshidratación de disolventes, en
particular etanol e isopropanol, es la única proceso instalado a gran escala.
Deshidratación por solvente
Se han instalado varios cientos de plantas para la deshidratación de etanol por per
vaporación. Esta es una aplicación particularmente favorable para la per vaporación
porque el etanol forma un azeótropo con agua al 95% y se necesita un producto
puro al 99,5%. Debido a que el azeótropo se forma al 95% de etanol, la destilación
simple no funciona. En la Figura 4.24 se muestra una comparación de la separación
de etanol y agua obtenida por varias membranas de per vaporación y la línea de
equilibrio vapor-líquido que controla la separación obtenida por destilación. Todas
las membranas logran una buena separación, pero el rendimiento de la membrana
de poli (alcohol vinílico) GFT es el mejor.
Figura 4.24 Comparación entre la curva de equilibrio de destilación y el permeado con tres
membranas triacetato de celulosa (CTA). Poli electrolítico Aniónico, Alcohol poli(vinil) (PVA)
de GFT.
BIBLIOGRAFÍA
1-Baker Richard W., (2004) “Membrane Technology and Applications”, Second
Edition John Wiley &Sons, Ltd 2004.
5- Kucera Jane (2015). Reverse Osmosis Industrial Proceses and Applications. Co-
published by John Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey, and Scrivener
Publishing LLC, Salem, Massachusetts.