5.

7 Energías libres

Es la cantidad de trabajo que un sistema termodinámico puede realizar. Es la energía interna de

un sistema menos la cantidad de energía que no puede ser utilizada para realizar trabajo. Son
dos las energías libres, la primera llamada energía libre de Helmoltz (A) y la segunda energía
libre de Gibbs (G).

5.7.1 Procesos naturales y no naturales

Se considera un sistema cerrado, por lo tanto se puede utilizar la primera y la segunda ley
dU = Q – W (23)
dS = Qrev/T (16)
Combinando ambas ecuaciones:
𝑑𝑈 + 𝛿𝑊
𝑑𝑆 ≥ (24)
𝑇

Donde la igualdad se refiere a procesos reversibles y la desigualdad a los procesos naturales.

También se puede escribir la ecuación (24) como
−𝑑𝑈 + 𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝛿𝑊 (25)

A partir de esta ecuación (25) se puede considerar los siguientes procesos:

i) Procesos isotérmicos e isométricos

El segundo término de la ecuación (25) se puede tomar:

d(TS) = TdS + SdT
y como la T es constante: d(TS) = TdS
factorizando el signo negativo y el operador diferencial en la ecuación (25), esta queda:
−𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) ≥ 𝛿𝑊 (26)
Donde el término que está dentro del paréntesis por conveniencia se le llama energía de
Helmoltz (A), por lo tanto:
A = U – TS (27)
Y la ecuación (26) queda:
−𝑑𝐴 ≥ 𝛿𝑊 (28)
A esta energía también se la llama función trabajo y permite saber cuando un proceso es natural
o no natural en condiciones de temperatura y volumen constantes.

ii) Procesos isotérmicos e isobáricos

En la ecuación (25); W = PopdV, pero como la presión es constante: W = PdV, por lo tanto la
ecación (25) queda:
−𝑑𝑈 + 𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑃𝑑𝑉 (29)
Que también se puede escribir como:
−𝑑𝑈 + 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ≥ 0 (30)
Los términos: TdS = d(TS) y PdV = d(PV), factorizando el signo negativo y el operador diferencial:
−𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉) ≥ 0 (31)
El término entre paréntesis por conveniencia se le llama energía libre de Gibbs (G), por lo tanto:
G = U – TS + PV (32)
Ing. Loaiza
 G = A + PV (33)
G = H – TS (34)
Y la ecuación (31), queda:
−𝑑𝐺 ≥ 0 (35)
Esta ecuación (35) indica tres aspectos:
i) si la energía libre de Gibbs disminuye: (-)*(-) > 0 lo que matemáticamente es correcto.
ii) si la energía libre de Gibbs aumenta: (-)*(+) > 0 lo que matemáticamente es incorrecto.
iii) si la energía libre de Gibbs es constante: dG = 0.
En el primer caso claramente se trata de un proceso natural y en el segundo caso de uno no
natural, el tercero significa que está en equilibrio.

5.7.2 Propiedades de A y G

i) propiedades de estado
ii) propiedades extensivas
iii) propiedades no medibles
iv) propiedades matemáticas

Sus unidades son de las energías. Si se las divide entre el número de moles o entre la masa, se
tienen las energías molares o específicas que son intensivas.
A = A/m ó A = A/n; G = G/m ó G = G/n, a las energías molares se las llama también potencial
químico (), entonces:
 = A/n,  = G/n

5.8 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica

Son para las cuatro energías: interna (U), entalpía (H), Helmoltz (A) y Gibbs (G), se las obtiene
combinando la primera y segunda leyes de la termodinámica, para procesos reversibles.
dU = Q – W (23)
dS = Qrev/T (16)
W = PopdV; Pop = Psist = P, por lo tanto la ecuación (23) queda:
dU = Qrev – PdV (36)
combinando ambas:
dU = TdS – PdV (37)
que representa la primera ecuación fundamental.
Tomando en cuenta la definición de entalpía: H = U + PV y derivando completamente:
dH = dU + PdV + VdP
reemplazando la ecuación (37)
dH = TdS – PdV + PdV + VdP
dH = TdS + VdP (38)
segunda ecuación fundamental.
Con la definición de la energía de Helmoltz: A = U – TS, derivándola completamente
dA = dU – TdS – SdT
reemplazando la ecuación (37)
dA = TdS – PdV – TdS - SdT
dA = - SdT – PdV (39)
tercera ecuación fundamental.
Con una de las definiciones de la energía de Gibbs: G = H – TS, derivándola completamente
dG = dH – TdS – SdT
Ing. Loaiza
reemplazando la ecuación (38)
dG = TdS + VdP – TdS – SdT
dG = - SdT + VdP (40)
cuarta ecuación fundamental.

5.9 Relaciones de Maxwell

Son relaciones obtenidas a partir de las cuatro ecuaciones fundamentales y permiten calcular
variaciones de entropía respecto a cambios de presión y volumen en condiciones de
temperatura, presión o volumen constantes.

dU = TdS – PdV (37)

dH = TdS + VdP (38)
dA = - SdT – PdV (39)
dG = - SdT + VdP (40)
Aplicando la regla de las derivadas cruzadas:
𝜕 2𝑍 𝜕 2𝑍
=
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑦𝜕𝑥
Para la ecuación (37):
𝜕𝑇 𝜕𝑃
( ) = −( ) (41)
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
Y su inversa:
𝜕𝑉 𝜕𝑆
( ) = −( ) (42)
𝜕𝑇 𝑆 𝜕𝑃 𝑉
Para la ecuación (38):
𝜕𝑇 𝜕𝑉
( ) =( ) (43)
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃
Y su inversa:
𝜕𝑃 𝜕𝑆
( ) =( ) (44)
𝜕𝑇 𝑆 𝜕𝑉 𝑃
Para la ecuación (39):
𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) =( ) (45)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Y su inversa:
𝜕𝑉 𝜕𝑇
( ) =( ) (46)
𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑃 𝑉
Para la ecuación (40):
𝜕𝑆 𝜕𝑉
−( ) = ( ) (47)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Y su inversa:
𝜕𝑃 𝜕𝑇
−( ) = ( ) (48)
𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑉 𝑃

5.9.1 Ecuaciones termodinámicas de estado

Son ecuaciones que relacionan propiedades de estado como P, V, T y alguna energía.

𝜕𝑈
Cálculo de (𝜕𝑉 ) =?
𝑇
i) Para gases ideales, se parte de la ecuación (37), que se la divide entre (𝜕𝑉)𝑇
Ing. Loaiza
 dU = TdS – PdV (37)
𝜕𝑈 𝜕𝑆
( ) = 𝑇( ) −𝑃 (49)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
Reemplazando una de las relaciones de Maxwell, la ecuación (45)
𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) =( ) (45)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Por lo que la ecuación (49) queda:
𝜕𝑈 𝜕𝑃
( ) = 𝑇( ) −𝑃 (50)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
La ecuación (50) es una ecuación termodinámica de estado.
Y para un gas ideal:
𝜕𝑃 𝑛𝑅
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇; ( ) = (51)
𝜕𝑇 𝑉 𝑉
Finalmente la ecuación (50)
𝜕𝑈 𝑛𝑅 𝑛𝑅𝑇
( ) =𝑇 − = 0 (52)
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 𝑉
Que representa la ley de Joule

ii) Gases reales, líquidos y sólidos

Con los conceptos de coeficiente de expansión térmica () y coeficiente de compresibilidad ().
El primer coeficiente habla de la expansión de un sistema cuando sufre cambios de temperatura
a presión constante. Todos los componentes tienen un  positivo, excepto el agua entre 0 y 4oC
su  es negativo. Este valor se lo encuentra en tablas.
El segundo coeficiente habla de la compresión de un sistema cuando sufre cambios de presión
a temperatura constante. Este valor también esta en tablas y para mantener la estabilidad
mecánica siempre es positivo.
1 𝜕𝑉
𝛼= ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑃

1 𝜕𝑉
𝛽=− ( )
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
Y aplicando la regla triple de la derivación:
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉
( ) ( ) ( ) = −1 (53)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Y reemplazando  y  en la ecuación (53), esta queda:
𝜕𝑃 𝛼
( ) = (54)
𝜕𝑇 𝑉 𝛽
O la inversa:
𝜕𝑇 𝛽
( ) = (55)
𝜕𝑃 𝑉 𝛼
Con lo que la ecuación (50) queda:
𝜕𝑈 𝛼
( ) =𝑇 −𝑃 (56)
𝜕𝑉 𝑇 𝛽
Que es la expresión que se utiliza para gases reales, líquidos y sólidos.

𝜕𝐻
Cálculo de ( 𝜕𝑃 ) =?
𝑇
i) para gases ideales
se parte de la ecuación (38), que se la divide entre (𝜕𝑃) 𝑇
Ing. Loaiza
 dH = TdS + VdP (38)
𝜕𝐻 𝜕𝑆
( ) = 𝑇( ) +𝑉 (57)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
Reemplazando una de las relaciones de Maxwell, la ecuación (47)
𝜕𝑆 𝜕𝑉
( ) = −( ) (47)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Por lo que la ecuación (57) queda:
𝜕𝐻 𝜕𝑉
( ) = −𝑇 ( ) + 𝑉 (58)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
La ecuación (58) es una ecuación termodinámica de estado.
Y para un gas ideal:
𝜕𝑉 𝑛𝑅
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇; ( ) = (59)
𝜕𝑇 𝑃 𝑃
Finalmente la ecuación (58)
𝜕𝐻 𝑛𝑅 𝑛𝑅𝑇
( ) = −𝑇 + = 0 (60)
𝜕𝑃 𝑇 𝑃 𝑃
Que representa la ley de Joule

ii) líquidos y sólidos; con el coeficiente de expansión térmica, la ecuación (58) queda:
𝜕𝐻
( ) = −𝑇𝛼𝑉 + 𝑉 = 𝑉(1 − 𝑇𝛼) (61)
𝜕𝑃 𝑇
Relación entre Cp y Cv para gases reales:
𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝑛𝐶𝑝 = 𝑛𝐶𝑣 + [( ) + 𝑃] ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

Utilizando la ecuación (56) y el coeficiente de expansión térmica:

𝛼
𝑛𝐶𝑝 = 𝑛𝐶𝑣 + [𝑇 − 𝑃 + 𝑃] 𝛼𝑉
𝛽
𝛼2
𝑛𝐶𝑝 = 𝑛𝐶𝑣 + 𝑇𝑉 (62)
𝛽

Ing. Loaiza