CURSO: REFRACTARIOS Y HORNOS

METALÚRGICOS
MODULO I
Materiales cerámicos para fabricación de
refractarios y sus propiedades

CLASE 01 – Jueves 17 de Junio

INTRODUCCIÓN
La mayoría de los materiales cerámicos son materiales inorgánicos y no metálicos o compuestos formados
por elementos metálicos y no metálicos,ejemplo:MgO,CaO,Al2O3,SiO2,Arcillas(Al2O3-SiO2),cromita(CrO7)
Cuyos enlaces atómicos pueden ser de carácter totalmente iónico y/o covalente. Un material refractario
puede tener un carácter de propiedades refractarias o no. Un cerámico tiene características refractarias
cuando su refractariedad(Temperatura de reblandecimiento o inicio de la fase líquida) es > a1500°C, las
cerámicas ornamentales, sanitarias,electronicas y superconductores por lo general carecen de
propiedades refractarias.
El término “Cerámica” proviene de la palabra griega “Keramikos” que significa “cosa quemada”
indicando que la propiedades deseables de estos materiales se alcanza después del tratamiento térmico
de cocción.
Los enlaces iónicos y/o covalente hace que las cerámicas sean más estable que sus componentes, con
respecto a ambientes térmico y químicos haciendo que tengan temperaturas de fusión altas, ejemplo:
Alúmina (Al2O3) el Al tiene Tf de 660°C y Oxig. Tf es -218°C pero cuando se combinan forman alúmina con
Tf es aprox. 2054°C, debido a la ausencia de electrones libres o conductores. Está estabilidad hacen que
las cerámicas sean eléctricamente neutro (malos conductores de la electricidad), duros, frágiles, de baja
tenacidad y ductilidad y resistentes a la temperatura y ataques químicos.
En general la cerámicas utilizados para aplicación de ingeniería se pueden clasificar: Cerámicas
tradicionales: Que están constituido por tres componentes básicos: Arcilla, sílice y feldespato, ejemplo:
Ladrillos y tejas (En la industria de la construcción) y porcelanas (En la industria eléctrica) y Cerámicas de
ingeniería ejemplo: Alúmina (Al2O3), Carburo de silicio (CSi) y Nitruro de silicio (Si3N4)
CAMPOS DE LAS CERÁMICAS
Se utiliza en casi toda la industria conocida:
-Aeroespacial: Plataformas de lanzamiento, Toberas de cohetes, conos de proa
(blindaje) de un proyectil dirigido, radares, etc.
-Nuclear: Intercambiadores de calor, moderadores (material usado en reactores
nucleares para retardar los neutrones), protectores d radiación
-Eléctrica y electrónica: Capacitores, traductores, transistores, memoria de
calculadoras, láser, teléfonos celulares, etc.
-Hogar: Ladrillos, tejas, vidrios, vajillas, mayólicas, sanitarios, focos de luz, etc.
-Sistema de comunicación: Satélites de comunicación, microcircuitos, telefonía, etc.
-Refractarios: Industria del acero, la fundición, tratamiento térmico, etc.
-Transporte: Bujías de encendido, motores eléctricos y piezoeléctricos, etc.
-Abrasivos: Discos de corte de metal - Corazón artificial – Prótesis.
FASES CERAMICAS: Las cerámicas son estudiadas como fases. Por ejemplo las arcillas son
mezclas de SiO2 – Al2O3 . Una de las arcillas refractarias que mayor aplicación tiene
como refractario es la caolinita [Al2Si2O5(OH)4 que después de la cocción ocurre:
Al2Si2O5(OH)4------calor-------- (Al2O3 + 2SiO2) + H2O (g) llamado Chamota
Que para el estudio se hace uso del diagrama de equilibrio SiO2 – Al2O3
ESTRUCTURAS CRISTALINAS DE LAS CERAMICAS: Puesto que los enlaces atómicos en las
cerámicas es parcialmente o totalmente iónico. Muchas estructuras cristalinas de las
cerámicas pueden ser considerados como compuestos iónicos eléctricamente cargados
(iones) en lugar de átomos.
Ejemplo: MgO, Al2O3, etc. Aquí los iones metálicos (Mg2+ y Al3+) están cargados (+)
llamados cationes (debido a que pierden electrones)y los iones no metálicos (O2-) están
cargados (-) llamados aniones (debido a que ganan electrones). Puesto que las
cerámicas están compuesto generalmente por lo menos de dos o más elementos su
estructura es más compleja que los metales
El enlace iónico y /o covalente dan a los materiales cerámicos:
-Una estabilidad alta, teniendo una temperatura de fusión alta - Son más resistentes a los
ataques químicos – los materiales cerámicos son refractarios y aislante.
Entonces la estructura cristalina depende de:
1. Razón o relación de radios iónicos: (rcation/ranion), determina el empaquetamiento o
el número de coordinación (NC) de los iones (+) y (-). Ver tabla
2. Los tamaños relativos de los aniones y cationes y la neutralidad eléctrica : debe ser
eléctricamente neutro o sea la suma de los iones (+) y los iones (-) es cero.
En la estructura cristalina se supone: Que los iones mas grandes (aniones) forman la
estructura de la red y los iones más pequeños (cationes) se acomodan en los
intersticios de esta estructura
 porcentaje de carácter iónico o naturaleza iónico-covalente de cerámicas
Este porcentaje del enlace en materiales cerámicas y refractarios es función de la
electronegatividad de los iones que lo integran. Se puede calcular:
% enlace iónico =[1-exp (- 0.25 (XA – XB)2]x100
Donde: XA: Electronegatividad de A y XB: Electronegatividad de B. o
Porcentaje de enlace iónico= 36.2(ΔX)2 exp (-0.431ΔX)
donde ΔX: diferencia de electronegatividad
Ejercicio: Calcular el porcentaje de enlace iónico de: Al 2O3, ZrO2 y MgO.
Como: XMg = 1.2 XAl = 1.5 XZr = 1.4 XO = 3.5
Para Al2O3: % enlace iónico = [ 1 – exp (- 0.25 ( 1.5 – 3.5)2] x 100 = 63.2
esto indica:
en la alúmina el 63.2% es enlace iónico y el 36.8% es covalente.
- Aplicando la segunda formula se tiene. %enlace iónico= 61.3
- % enlace iónico ZrO2 = 66.8 y con la segunda formula es 65%
- % enlace iónico MgO = 73.4 y con la segunda formula es 71.2%
Estructuras cerámicas AX: Algunos de los materiales cerámicos más comunes son aquellos en
las cuales el N° de cationes y es igual al N° de aniones. Estos se conocen como compuestos
AX, donde: A indica el catión y X el anión, pueden tener enlaces iónicos (MgO) y enlaces
covalente (ZnS). Aquí iones A solo tiene iones X como vecinos inmediatos y viceversa, puesto
que A y X están altamente ordenado. Existen varias estructuras cristalinas distintas para los
compuestos AX; y se describen mediante el nombre de una cerámica común:
Tipos: Existe tres tipos de cerámicas AX, y son:
1.Estructura del Cloruro de Cesio (CsCl): Aquí existe igual N° de iones A (Cs+) y iones X (Cl-),
presentan principalmente enlaces iónicos. Debido que la relación de radios para está
estructura es 0.94 (ver tabla 1) que corresponde a un NC = 8. aquí cada ion A tiene 8 vecinos
X y viceversa. La estructura cristalina es BCC en donde los aniones están ubicados en cada
uno de los vértices del cubo mientras que el catión se ubica en el centro del cubo (Ver figura),
existe por celda un anión y un catión.
Parámetro reticular (a): según figura:

𝑎 3 = 2𝑟𝐴 +2𝑟𝑋
2(𝑟𝐴 +𝑟𝑋 )
𝑎=
3
2.Estructura del cloruro de sodio (NaCl). Es la
estructura más común aquí el N° de cationes (A) es
igual a N° de aniones (X). La relación de radios
iónicos (rA/rX) están entre: 0.414 - 0.732, que
corresponde a NC=6 (octaédrico). La estructura es
FCC donde los aniones ocupan los vértices y el
centro de las caras del cubo y los cationes se
ubican en los sitios octaédricos (Centro de cada
arista y centro del cubo). Ejemplos: MgO, CaO,
FeO, BaO, NiO, etc. El parámetro (a) es:
a = 2rA + 2 rX.
Existe por celda: 4 cationes y 4 aniones
3. Estructura del sulfuro de zinc (ZnS). Es una tercera
estructura AX, el cual la relación de radios
catiónicos y anionicos están entre 0.225 – 0.414,
que corresponde NC=4 (tetraédrica). La celda
cúbica es FCC donde todos los vértices y el centro
de las caras de la celda cubica están ocupados
por los aniones (S-) mientras los cationes (Zn+) están
en las posiciones tetraédrica del interior de la
celda. Hay 4 cationes y 4 aniones por celda. El
a 3
parámetro de la arista es: 4 = 𝑟𝐴 + 𝑟𝑋
4 (𝑟𝐴 + 𝑟𝑋 )
𝑎=
3
 TAREA N° 1
Problemas y casos de estudio
1. Para un compuesto cerámico, ¿ Cuales son las dos características de los iones que lo forman que determinan la estructura cristalina?
2. Demostrar que el cociente mínimo entre el radio del catión y el anión es 0.732, para el número de coordinación (NC) 8. De tres ejemplos
de cerámicas que cristalicen en está forma.
3. La alúmina es una cerámica altamente refractaria. ¿ Qué tipo de estructura tiene?. Dibújelo y explique como está constituido.
4. Basándose en la carga y el radio de los iones, prediga el número de coordinación (NC) e indique las estructuras cristalinas para:
a) CsBr b) FeO c) NiO d) ZrO2 e) CaF2 f) BaO
5. Calcular el porcentaje de enlace iónico en las siguientes cerámicas:
a) CsCl b) Fe2O3 c) UO2 d) CaF2 e) BeO
6. Distinga entre materiales cerámicos tradicionales y de ingeniería y proporcione ejemplos de cada uno.
7. El BeO tiene estructura cristalina de la blenda de zinc. Calcular el parámetro de red y su volumen de la celda .
Si: Radio Be2+ = 0.034 nm y Radio O2- = 0.132 nm.
Escriba aquí la ecuación.
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MODULO I
Materiales cerámicos para fabricación de
refractarios y sus propiedades

CLASE 02 – Jueves 24 de Junio

 Estructuras cerámicas AX no cubicas: No todos los cerámicas AX son cubicas. Por ejemplo
el NiAs (arseniuro de níquel), presenta arreglo HCP los iones A ocupan todos los sitios NC 6
y los iones X ocupan las posiciones de la celda; también el FeS debido a esto es duro y
quebradizo. En ZnO los iones A ocupan en la celda ½ de los sitios NC =4.
ESTRUCTURAS CRISTALINAS DE TIPO AmXp.
Si las cargas de los cationes y aniones no son iguales, entonces puede existir una
cerámica de este tipo donde m y p son diferente de uno. Presenta los siguientes tipos:
1.Tipo AX2 o Estructura de la Fluorita(CaF2). Esta estructura presenta dos
formas:
a) rA/rX es alrededor de 0.8 que corresponde a NC =8 estructura BCC tipo
CsCl. Aquí los Ca2+ están colocados en el centro de la celda con F- en el
vértice. La formula química muestra que el N° Ca+ es igual ½ de los F-.
Ejemplo: UOm PbO2, ThO2, ZrO2, etc.
b) Los Ca2+ ocupan los puntos reticulares de la celda FCC mientras los F-
están ubicados en las 8 posiciones tetraédricas (NC=4), las 8 posicione
octaédricas (NC=6) en la retícula permanece vacantes. Existe por celda:
4Ca2+ y 8 F- . Ejemplos: UO2, BaF2, AuAl2, PbMg2. El ZrO2 tiene estructura
CaF2 distorsionada (Monoclínica), en UO2 el gran N° de posiciones
intersticiales octaédricas desocupadas hace que este material, sea
usado como combustible nuclear debido a que el producto de la fisión
puede ser acomodados en estas posiciones.
2.Tipo A2X o estructura de la antifluorita. Consta de una celda cristalina FCC, con aniones
(ejemplo O2-) ocupando la red FCC. Los cationes (ejemplo, Li+) ocupan las 8 posiciones
tetraédricas (NC=4) de la celda FCC, ejemplo: Li2O, Na2O, K2O,Mg2Si, etc.
3.Estructura cristalina del corindón (Al2O3). En esta estructura los iones O2- están situados en
las posiciones reticulares de la celda HCP (según figura). En la estructura HCP hay seis
posiciones intersticiales NC=6 como átomos en la celda unidad. Pero debido a que el
Aluminio tiene una valencia +3 y el oxigeno -2 solo puede haber 2 iones Al3+ por cada tres
iones O2- para mantener la neutralidad eléctrica. Así los iones aluminio pueden ocupar
solo dos tercios de las posiciones octaédricas de la red HCP. Lo que conduce a una cierta
distorsión de esta estructura.
CERAMICAS MULTIPLES O ESTRUCTURAS TIPO AmBnXp. Existen cerámica que dentro su estructura tienen más
de dos elementos metálicos (catión) representados por A y B. Dentro de estas tenemos:
1.Estructuras cristalina de la espinela (MgAl2O4) . Tiene una formula AB2O4, aquí A y B son iones divalentes y
trivalentes respectivamente un ejemplo de esto es la espinela MgAl2O3, que es un refractario importante.
Existen dos tipos de espinela:
a) Espinelas normales: los iones A2+ (divalente) se colocan en los intersticios tetraédricos y los iones B3+
(trivalente) ocupan sitios octaédricos, ejemplos: ZnFeO4, CoAL2O4, NiAl2O4, tienen aplicaciones en cintas
magnéticas de grabación, bobinas de deflexión en Tv, etc.
b) Espinelas inversas: Los iones A2+ y ½ de los iones B3+ se ubican en los sitios octaédricos, mientras que el
resto de los iones B3+ ocupan los sitios tetraédricos. Su formula es A(AB)O4 se conoce como ferroespinelas.
ejemplo: FeNiFeO4, Fe Fe2O4, FeTiFeO4.

2.Estructura cristalina de la Perovskita (CaTiO3). El tipo mas importante de

esta cerámica es el titanato de bario(BaTiO3), tiene celda cubica FCC con
Ba2+ en los vértices de la celda y los O2- en el centro de las caras, y el Ti4+
altamente cargado están ubicado en el centro de a celda (posición
octaédrica) según figura. El BaTiO4 tiene estructura de perovsquita por
encima de 120°C, pero por debajo de esta temperatura está ligeramente
modificada. Ejemplos: SrTiO3, CaZrO3, SrZrO3, LaAlO3, etc. muchas de estas
son Piezoeléctricas.
La tabla número 2, muestra el resumen de las estructuras cristalinas más comunes de los materiales
cerámicos.
Problemas:
1. Prediga el número de coordinación para las cerámicas CsCl, MgO y CaF2. Si los radios iónicos son: Cs+= 0.170 nm Cl+= 0.181
nm Mg2+= 0.078 nm Ca2+= 0.106 nm O2+= 0.132 nm F- = 0.133 nm
Solución: . La relación de radios para el CsCl es: rCs+/rCl- = 0.170/0.181 = 0.94
como la relación es > 0.732. Entonces el NC es 8. Que corresponde a estructura BCC
- Para MgO: La relación de radios : Mg2+ / O2- = 0.078/0.132 = 0.59
Como la relación es mayor de 0.414 y menor de 0.732. Debe mostrar una estructura octaédrica (NC=6) tipo cloruro de sodio.
- Para CaF2: La relación de radios es: rCa2+ / rF- = 0.106/0.133 = 0.796
Como la relación es mayor de 0.732 correspondería a NC =8 . Pero esta coordinación no es posible en está estructura debido a
la compensación de cargas debe existir 2 iones F- por un ion de Ca2+ por lo que en la estructura FCC, los Ca2+ ocupan los puntos
reticulares de la celda y los F- están ubicados en las 8 posiciones tetraédricas (NC=4) y las 4 posiciones octaédricas (NC=6)
permanecen vacantes. Característica de la fluorita
2. Calcule la relación minima r catión / r anión (rA / rX), para la coordinación
octaédrica (NC = 6)
Respuesta: Observando la figura, se nota que la arista costa de dos radio de catión
y dos radios de anión a = 2(rA + rX) y La hipotenusa (c) por cuatro radios anionicos
c = 4 rX
También muestra que el ángulo entre ambos es 45°. Entonces sen 45° = c/a
Entonces: Sen 45° = 2( rA + rX ) / 4 rX
0.7071 = (rA + rX ) / 2rX
0.4142 rX = rA
rA / rX = 0.4142
Aquí: rA: radio del catión rx: radio del Anión
Calculo de la densidad de las cerámicas: Es posible calcular la densidad teórica de un material cerámico cristalino,
a partir de los datos de la celda unitaria. Se determina así:
ρcerámica = n’ ( ∑ Ac + ∑ AA ) / Vc NA
Donde: n’: N° de iones que están incluido en la formula química
∑ Ac: Suma de todos los pesos atómicos de los cationes en fórmula
∑AA: suma de todos los pesos atómicos de los aniones en fórmula
Vc: Volumen de la celda unitaria NA: N° de Avogadro(6.023x1023/mol)

Factor de empaquetamiento (FE): Es la fracción de espacio ocupado por los iones en una celda cerámica
FE = [Vol. cationes (+) + Vol. aniones (-)] / Vol. celda cerámica

Problema: Determine la densidad del compuesto BeO ( Buen aislante eléctrico) si cristaliza en la estructura ZnS (blenda)

Solución: La estructura ZnS tiene un coordinación tetraédrica (NC=4). Está estructura tiene 4 Be2+ y 4 O2- entonces el volumen
de la celda será a3
Primero calculamos el volumen de la celda unitaria del BeO:
La arista (a) es: a =[4( rA + rX )] / (3)1/2 Donde rA = radio Be2+ = 0.35 Å rX = r O 2- = 1.32 Å
a= [ 4 ( 0.35 + 1.32) Å ] / ( 3 ) ½ = 3.86 Å = 3,86 x 10 -8 cm
Ahora se calcula la densidad como sigue: ρBeO = [ 4 iones Be ( p.at. de Be ) + 4 iones Ox. (p.at de Ox.) ] / (Vol. celda x NA )
= [ 4 ( 9.01) + 4 ( 16.00 ) ] uma / (3.86 x 10 -8 cm )3 ( 6.023 x 10 23 uma/g )
= 100.04 g / 43.62 cm3 = 2.89 g/ cm3
Soluciones solidas cerámicas:

La figura, es un ejemplo simple de una solución sólida iónica es la estructura es MgO en el cual los iones Mg 2+ han
sido reemplazados por iones Fe2+, debido a que los radios iones son 0.66 A y 0.74 Å respectivamente, es posible la
sustitución total.
Los iones Ca 2+ no pueden sustituir de manera análoga a los Mg 2+ debido a que el radio del Ca 2+ es = 0.99 Å, es
comparativamente grande.
Un requisito adicional importante en soluciones solidas cerámicas es que: Que las cargas de valencia en el ión
reemplazado y en el ion reemplazante sean idénticos.
Ejemplo: Será difícil reemplazar el Mg 2+ en MgO con un Li + a pesar que los radios sean idénticos ( r Mg2+ = 0.66 Å,
r Li + = 0.68 Å ), porque habría una diferencia neta de cargas.
En MgO los iones Li + pueden reemplazar iones Mg 2+ si están simultáneamente iones F – para reemplazar iones O 2+
. Recíprocamente, MgO puede ser disuelto en LiF. También se puede encontrar Mg 2* disuelto en LiF sin iones O 2-.
Pero en este caso deben incluirse vacantes de catión. Como resultados, 2 Li + son reemplazados por ( mg 2+ + □ )
IMPERFECCIONES EN LAS CERÁMICAS
1. Defectos iónicos puntuales: En los compuestos cerámicos pueden existir defectos iónicos que
involucren a los iones del solvente. Al igual como ocurre en los metales, pueden existir tanto
vacantes iónicas como iones intersticiales, pero como los materiales cerámicos contienen iones de
dos tipos, pueden existir defectos con cada tipo de iones. Por ejemplo. En el NaCl pueden existir
iones intersticiales y vacantes de sodio y iones intersticiales y vacantes de cloro. La figura a. muestra
vacantes de aniones y de cationes y un catión intersticial.
Cuando se considera la estructura de defectos ésta debe cumplir las condiciones de
electroneutralidad. Electroneutralidad es el estado que existe cuando hay el mismo número de
cargas iónicas positivas y negativas, debido a esto los defectos en cerámicas no ocurre de forma
aislada. Los tipos de defectos son:
- DEFECTO FRENKEL. Este tipo de defecto (Ver figura) está formado por una vacante catiónica y un
catión intersticial. Puede ser considerado como un catión que abandona su posición normal y se
mueve a una posición intersticial. No se produce cambios en la carga porque el catión mantiene su
misma carga (+) en la posición intersticial.
- DEFECTO SCHOTTKY. Es otro tipo de defecto (ver figura ) encontrados en cerámicas AX, se produce
por la eliminación de un catión y un anión desde el interior del cristal y colocando a ambos en una
superficie externa. Puesto los aniones y los cationes tienen la misma carga, y que por cada vacante
catiónica existe una vacante anionica, se mantiene la neutralidad de la carga del cristal.

La
LlLLgur
En el caso de Wustita ( FeO ) Según la formula es un compuesto
estequiometrico (el cociente entre iones Fe 2+ y O 2- es
exactamente 1:1 ), pero en esta cerámica puede ocurrir la falta
de estequiometría, porque existe dos valencias (iones), en esta
ceramica hay Fe 2+ y Fe 3+. Desbalanceando las cargas, de tal
manera que por cada 2 Fe 3+ se requiere un ion O 2- extra ; o por
lo contrario por cada 2 Fe 3+ debe estar acompañado por una
vacancia de catión ( □ ), según se muestra en la figura. Entonces
el FeO tiene una formula: Fe 1-x O.
De la misma forma sucedería con ZnO, el Zn tiene valencia +1 y +2
Aquí se formaría vacancias anionicos. El ZnO tiene formula: ZnO1-Y

2. Impurezas en cerámicas : Los átomos de impureza pueden

formar soluciones solidas sustitucional como intersticial en las
cerámicas. En el caso de los intersticiales, los radios iónicos de
las impurezas deben ser pequeñas en comparación con los
del anión. Puesto que hay tanto cationes como aniones, una
impureza sustituirá al ion solvente que sea más similar en el
comportamiento eléctrico; si el átomo de impureza forma
normalmente un catión en una cerámica, lo más probable es
que sustituya al catión solvente. Por ejemplo, en el cloruro de
sodio, la impureza iónicas Ca 2+ y O 2- sustituirán probablemente
a los iones Na + y Cl – respectivamente. La figura c. muestra de
forma esquemática las impurezas sustitucionales e
intersticiales.
PROBLEMA DE CASO DE ESTUDIO
 TAREA 2: PROBLEMAS CASOS DE ESTUDIO

1. Una cerámica esta formada por 60% mol de FeO (wustita) y 40% mol de Magnesita (MgO). a) ¿Cuál es la
densidad de está cerámica?. b) ¿Cuáles son los porcentajes de los iones: Fe2+ ; Mg2+ ; O2-

2. Se desea producir 1200 Kg de material cerámico de BaTiO3, teniendo como materia prima dióxido de titanio y
carbonato de bario. ¿Cuánto de cada material debe ser molido y calcinado?. ¿Cuál es su densidad? Radio: Ba 2+
= 1.34 A Ti 4+ = 0.64 A y O2- = 1.32 A.
3. La cerámica Circonia (ZrO2) casi siempre se estabiliza con calcio, para producir un refractario importante. La
celda básica de ZrO2, con un Ca2+ que esta presente por cada 10 Zr2+ . ¿ Serán las vacancias anionicos o
catiónicas ?. ¿Qué porcentaje del número total de todos los sitios están vacantes?
4. Una cerámica del tipo AX tiene una densidad aproximada de 6.7 g/cm3 y una celda cubica de arista de 4.20 A.
Los pesos atómicos de los elementos A y X son 58.7 y 16 g/mol respectivamente. De acuerdo a esta
información, ¿cuál de las siguientes estructuras cristalinas es posible para este material: CsCl, ZnS, NaCl?.
Justifique su respuesta.
5. Supóngase que la relación de Fe3+ en el FeO es 1.24. ¿Calcule el n° de vacantes y el porcentaje atómico de
oxigeno en FeO.
6. Para la cerámica UO2 conteste lo siguiente. a) ¿Cuál es el tipo de estructura cristalina de está cerámica?.
Dibujelo b) Calcule el porcentaje de enlace iónico de esta cerámica. c) ¿Cuál es su densidad? si Radios: U4+ =
1.05 A O2- = 1.32 A. d) Decir ¿En que circunstancia el UO2 es una cerámica y en que circunstancia es
combustible nuclear?
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METALÚRGICOS
MODULO I
Materiales cerámicos para fabricación de
refractarios y sus propiedades

CLASE 03 – Jueves 01 de Julio

ESTRUCTURAS CERAMICAS FORMADAS POR SILICATOS. Los silicatos son cerámicas compuestos
principalmente por silicio y oxigeno (suelos, rocas, arcillas, arenas, etc.) que son clasificados
silicatos. Es conveniente caracterizar las estructuras cristalinas utilizando varias combinaciones
de tetraedros, la unidad fundamental es el tetraedro SiO4 4 -, (según figura), cada ion de
silicio (Si 4+) esta unido a cuatro iones de oxigeno (O 2+), los cuales están ubicado en los
vértices del tetraedro; el ion de silicio esta ubicado en el centro. Debido que este tetraedro es
la unidad básica de los silicatos se considera cargada negativamente, la relación de radios
del enlace Si-O es 0.29 que corresponde a NC 4. Los silicatos no son iónicos, debido a que
tienen enlace covalente en los enlaces Si – O, las cuales son direccionales y muy fuertes.
Cada oxigeno solamente tiene 7 electrones en lugar de 8 electrones en su ultima capa
externa. Los métodos para compensar la falta de este electrón son:

1. Pueden obtener un electrón de otros átomos metálicos, formando iones

SiO44- y ion metal (+) ejemplo la Forsterita (Mg2SiO4) u ortosilicato, es un
material
,
refractario (Tf es 1890 °C.), aquí el ion SiO44- recibe 4e- de sus de sus
iones adyacentes de Mg, el Mg2+ sirve como unión entre iones SiO44-
2. Cada oxigeno puede compartir un par de e – con un segundo silicio
formando cadenas o grupos múltiples tetraédricos, se produce una unidad
tetraédrica doble, uno de oxígenos pertenece a las dos unidades
resultantes formando iones SI2O76- llamado pirosilicato. Este ion puede
unirse rápidamente a Mg, Cr, Al, Ni ejemplos las arcillas.
SÍLICE (SIO2). es el silicato más sencillo. Estructuralmente, es una red
tridimensional que se forma cuando todos los átomos de oxig. de
cada tetraedro son compartidos con tetraedros adyacentes. Según
esto, el material es eléctricamente neutro y todos los átomos tienen
estructuras electrónicas estables, haciendo que la relación Si y O sea
1:2, según su formula.
Si todos los tetraedros se colocan de forma regular y ordenada se
forma una estructura cristalina.

Bajo condiciones de equilibrio y presión atmosférica se encuentran

tres formas alotrópicas a medida que enfriamos sílice liquida:
Cristobalita desde 1710 a 1470 °C, tridimita entre 470 a 870 °C y
cuarzo por debajo de 870 °C, según se ilustra en la fig. a. (formas
alotrópicas de la sílice y sus regiones de estabilidad), estos cambios
son extremadamente lenta. Sus estructuras son complejas y
comparativamente abiertas debido a que los átomos no están
empaquetadas al máximo, esto hace que las densidades de estas
estructuras sean bajas, ejemplo: A T.amb. El cuarzo su densidad sea
2.65 g/cm3. Si se enfría sílice liquida de manera rápida no se obtiene
ninguna estructura de equilibrio sino el vidrio. También es posible a
T.amb. Retener una fase de alta temp. como cristobalita. Debido a
esto la estructura cristalinas, tienen diferentes cambios porcentuales
en volumen durante el enfriamiento, según se muestra en la figura b.
(Cambios de volumen con temp. en estructuras de sílice).
Silicatos : Aquí, uno, dos o tres de los átomos de oxigeno del tetraedro SiO4- son compartidos por otros
tetraedros para formar estructuras más complejas. Según se representa en la figura (Estructuras de los
iones de los silicatos formados a partir SiO44-, tienen formulas SiO44-, Si2O76-, Si3O96-, y así sucesivamente
fig.a,b,c), también es posible estructuras de una sola cadena (fig. e). Los cationes Ca2+, Mg2+, Al3+,
desempeñan dos funciones: Primero compensar la carga negativa de las unidades SiO44- de modo
que alcance la neutralidad de cargas; segundo estos cationes sirven de enlace iónico entre los
tetraedro SiO44-
Silicatos simples. De estos silicatos los más sencillo desde el punto de vista estructural son los que tienen
tetraedros aislados (Fig. a ) ejemplo: La forsterita (Mg2SiO4) tienen el equivalente de dos iones Mg 2+
asociado con cada tetraedro de tal manera que cada ion Mg 2+ tiene seis oxig. Como vecinos más
próximos.
El ion Si2O76- se forman cuando dos tetraedros comparten un átomo de oxig. Común (Fig. b). La
“akermanita” (Ca2MgSi2O7) es un silicato que tiene dos iones Ca2+ y uno Mg2+ enlazados a cada
unidad de si2O76- .
Silicatos laminares: La estructura básica de estos silicatos son las
arcillas y otros materiales, Aquí un estructura bidimensional en
forma de capas o laminas compartiendo tres iones de oxigeno en
cada uno de los tetraedros (fig. a), en esta estructura la formula se
representa por (Si2O5) 2- la carga negativa neta esta asociada con
los átomos de oxigeno no enlazado. La neutralidad de la carga
eléctrica se alcanza por medio de la estructura de una segunda
lamina , que tiene un N° de cationes en exceso, lo cual se enlazan
en estos atomos de oxigeno no saturados de la capa Si2O5.

La arcilla mas común es la caolinita, la estructura laminar esta

formada por dos capas. Su formula química es Al2(Si2O5)(OH)4, en la
cual cada capa tetraédrica de sílice, representada por (Si2O5) 2-
neutralizado eléctricamente por una capa adyacente de
[Al2(OH)42+] (Fig. b). El plano medio de aniones esta formado por
iones O2- que provienen de la capa de Al2(OH)42+. Mientras el
enlace entre estas dos capas es fuerte y de carácter entre iónico y
covalente, las otras capas adyacentes están solo ligeramente
enlazadas unas a otras mediante fuerzas de van der Waals.
Entonces un cristal de caolinita esta formada por una serie de estas
capas dobles o laminas, apiladas paralelamente unas a otras,
formando placas planas de tamaño menor de 1um en diámetro y
hexagonales.(Fig. b)
 Otras estructuras de este tipo que están en este grupo son: TALCO [Mg3(Si2O5)2(OH)2]y la MICAS por ejemplo la
Moscovita [KAl3Si3O10(OH)2], las cuales son importantes materias primas para fabricar cerámicas.
-Estructuras de anillos y cadenas: Cuando se comparten dos vértices del tetraedro se forman anillos y cadenas con
formula (SiO3)n2n-, donde n es el N° de grupos SiO32- en el anillo o cadena o estructura del metasilicato ejemplo:
Walastonita (CaSiO3) esta constituidos por anillos de Si3O9. El Berilio (Be3Al2Si6O18) contiene grandes anillos de Si6O18 y
la ENSTATITA (MgSiO3) tiene estructura en cadena.

MATERIALES CERAMICOS NO CRISTALINOS

Los mas importantes son los vidrios, que son silicatos que tienen los tetraedros SiO44+,
son no cristalinos o sea amorfo. Los vidrios son materiales vítreos o sea no cristalino,
no solidifican de la misma manera que los materiales cristalinos (metales). Al enfriar,
el vidrio se hace cada vez mas viscoso de forma continua a medida que la temp.
disminuye, no existe una temp. definida en la cual el liquido se transforma en sólido.
Una de las distinciones entre materiales cristalinos y no cristalinos, se basa en la
dependencia de volumen específico con la temp. según se ilustra en la figura . En el
caso de los materiales cristalinos existe una disminución discontinua de volumen de
la temp. de fusión (Tm). Pero para los materiales vítreos (vidrio) el volumen disminuye,
continuamente con la reducción de la temperatura, temp. a la cual se produce un
ligero cambio en la pendiente, se llama “Temperatura de transición vítrea (Tg). Por
debajo de esta temp. se considera que el material es un vidrio, por encima de esta
primero se considera un liquido subenfriado y finalmente un liquido.
Entonces un vidrio puede definirse como un producto inorgánico de fusión que se
ha enfriado, hasta condición rígida, sin cristalización.
 Estructuras de los vidrios:
-Óxidos formadores de vidrios: Muchos vidrios están basados en el SiO2 (sílice), como formador de vidrio. Aquí la unidad
fundamental en los vidrios es el tetraedro SiO44-, donde un ion de silicio (Si4+) se encuentra covalentemente enlazado
con 4 iones de oxigeno.
B2O3: oxido de boro, también es un formador de vidrio forman subunidades que son triángulos planos con el ion Ba 3+
ligeramente del plano de iones (BO33-) puede pasar a tetraedros BO44-. Aquí la adición de iones alcalinos y
alcalinotérreos proporcionan la electroneutralidad necesaria (vidrio Pyrex), otros óxidos:B2O3,SiO2, GeO2, P2O5, V2O3.
-Óxidos modificadores de vidrios: Son óxidos que rompen la red del vidrio. Si la relación O:Si aumenta de manera
significativa, los modificadores rompen la red cristalina de la sílice. Ejemplo: si se agrega Na 2O los iones Na+ entran en
los huecos dentro de la red en vez de convertirse en parte de la misma, pero el oxig. que entra con el Na2O se
convierte en parte de la red (Figura b), cuando esto ocurre no existe suficiente iones Si 4+ para combinarse con iones
oxig. Adicionales, y la red se conserva intacta. Cuando la relación O:Si es > de 2.5 es difícil la formación de vidrios de
sílice, porque hace que los tetraedros restantes de sílice forman cadenas, anillos o compuestos, entonces la sílice no se
convierte en vidrio. Si la relación es mayor de 3 se forma vidrio con precauciones especiales como uso de altas
velocidades de enfriamientos. Otros óxidos: Y 2O3, MgO, CaO, PbO, Na2O.
- Óxidos Intermedios de vidrios: Estas no pueden formar una red de vidrio por si mismo, pero se incorporan en la
estructura de la red de los formadores de vidrio. Ejemplo: Al 2O3 se introduce en La red de la sílice como tetraedro AlO44-
reemplazando a algunos grupos SiO44-. Sin embargo el Al tiene 3+ en lugar de lo necesario (4+) , aquí los cationes
alcalinos (Na2O, CaO) debe de suministrar la carga eléctrica para asegurar la neutralidad. Ejemplo: TiO 2, ZnO, PbO2,
Al2O3, BeO.
 PROBLEMAS:
1: ¿Qué cantidad de B2O3 se debe agregar a 1000 Kg de sílice (SiO2), para producir un buen vidrio. Sabiendo que este vidrio tendría
una buena resistencia química, y que sus productos vítreos tendrían baja temperatura de fusión a fin de resulte mas fácil y mas
económico el proceso de conformado del vidrio ?
Solucion: Siendo XA = fracción molar de SiO2 y XB = fracción molar de B2O3 y O/Si = 2.5 (obtiene un buen vidrio)
Entonces: XA = 1- XB ----- O/Si =[ (3 iones O/B2O3) (XB) + ( 2 iones O /SiO2 ) ( 1 – XB )] / [ ( 1 ion Si / SiO2 ) (1 – XB) = 2.5
3 XB + 2 – 2XB = 2.5 - 2.5 XB - → XB = 0. 143 Se producirá un vidrio que contenga un max. de 14.3 mol % B2O3
En % en peso: P mol B2O3 = 69.62 g/mol y P mol SiO2 = 60.08 g/mol
% en peso B2O3 = [ XB (69.62 g/mol ) ] / [ ( XB (69.62 g/mol ) + (1 – XB) ( 60.08 g/mol ) ] X 100
% en peso B2O3 = [ ( 0.143)(69.62) ] / [ (0.143) (69.62 ) + (0.857 ) (60.08 ) ] X 100 = 16.2
Entonces para producir 1000 Kg de vidrio sílice- oxido de boro, se necesita: 1000 ( 0.162 ) = 162 Kg de B2O3
2. En una ceramica de FeO (Wursita), que fracción de los lugares vacante del catión (Fe) serian vacantes?. Si hubiese 14 Fe 3+ por cada
100 Fe2+ ¿Cuál será su formula ? Y ¿Cuál su densidad?
Solución : Por cada 100 Fe 2+ hay 14 Fe 3+ : Se conoce que por cada 2 Fe 3+ se crea una vacancia catiónica → N° de vacancia = 14 / 2 =
El N° de sitios catiónicos será: 100 Fe 2+ + 14 Fe 3+ + 7 vacancias = 121
Se analiza que por cada sitio catiónico le corresponde un sitio anionica. Entonces N° Aniones(O2-) = 121 (todos llenos)
La fracción de vacancias catiónicas = 7/121 = 0.058 . Entonces la fracción de cationes (Fe 2+ y Fe3+ ) = 1 – 0.058 = 0.942
Como la formula general de esta ceramica defectuosa es : Fe 1 -X O Entonces la formula será: Fe 1-0.058 O = Fe 0.942 O
Calculo de la densidad: En la ceramica hay 114 cationes (100 Fe 2+ y 14 Fe3+) y 121 aniones (O 2-). Además el FeO cristaliza en una
estructura tipo NaCl. ( los O2- Forman la estructura FCC y Fe2+ se ubican en los NC 6).Entonces N° Fe 2+ = 4 y N° O2- = 4 por celda
Se conoce que la arista (a) =2 (Fe 2+ + r O 2- ) = 2 ( 0.74 + 1.32 ) Å = 4.12 Å = 4.12 x 10 -8 cm
. Masa de FeO = [ N° Fe2+ (Pat. Fe) + N° Fe3+ ( Pat. Fe) + N° O2- (Pat. O) ] / [ (NA) ]
= [ 100 (56) + 14 (56) + 121 ( 16) ] g / [ ( 6.023 x 10 23 ) ] = 1.38 x 10 -20 g
Calculo: N° de celdas = (121 O 2-) / ( 4 O 2- / celda ) = 30.25 celdas
Entonces: ρ FeO = [ (1.38 x 10 -20 g / 30.25 celdas ) ] / [ (4.12 x 10 -8 cm)3 / celda)] = 6.52 g/cm3
ALGUNAS PROPÍEDADES DE LAS CERAMICAS REFRACTARIAS
compormiento-Tensión-Deformación
La falla solo ocurre en la zona elástica (fig. a). Las cerámicas son
relativamente débiles en tensión pero relativamente fuerte en
compresión. En los materiales cerámicos la falla se da en la zona
elástica. Una razón de la dureza y fragilidad de las cerámicas es la
dificultad del deslizamiento (movimiento de dislocaciones). Existen
pocos sistemas de deslizamiento (planos cristalográficos y
direcciones en estos planos) a lo largo de las cuales las
dislocaciones pueden moverse. Esto debido a que los iones se
encuentran eléctricamente cargadas.

. Ensayo de flexión: Se aplica para evaluar el comportamiento

mecánicos de las cerámicas. En este ensayo una probeta en forma
de barra con sección rectangular o circular es flexionada usando
una técnica de tres o cuatro puntos de aplicación de la carga (Fig.
b). En el punto de aplicación de la carga, la superficie superior es
sometido a una carga de compresión, mientras la superficie inferior
esta sometida a tracción. La tensión máxima o tensión a la fractura
se denomina “Modulo de Rotura” (MOR) o resistencia a la flexión.
sección rectangular: σMOR = (3Ff L) / (2bd2). Sección circular: σMOR =
(3Ff L) / (πR3)
Tenacidad a la fractura en cerámicas (Kic): El proceso de fractura frágil consiste en la deformación y
propagación de fisuras a través de una sección de un material en una dirección perpendicular a la
carga aplicada. El crecimiento de grietas normalmente ocurre a través de los granos (transgranular) y a
lo largo de determinados planos cristalográficos (planos de clivaje o descohesión), los cuales son de alta
densidad atómica.
La resistencia a la fractura medida en materiales cerámicos es mucho menor que la predicha
teóricamente , basada en los esfuerzos de enlace entre atomos. Esto debido a la presencia de
microgrietas o poros que actúan como concentradores de tensión.
La tenacidad a la fractura en deformación plana (Kic) se define así:
Kic = σ ( π a )1/2 Y donde: σ: Tensión aplicada a: longitud de grieta superficial o ½ de long.de
grieta interna Y:Parametro adimensional, es función de la geometría de la probeta como de la grieta.

Influencia de la porosidad: En el proceso de fabricación de cerámicas, en el proceso de cocción,

mucha porosidad es eliminada, pero esta eliminación a menudo no es completa y queda alguna
porosidad permanente. Cualquier porosidad residual, perjudicara las propiedades elásticas y en la
resistencia. El modulo de elasticidad (E) disminuye con la fracción de volumen de porosidad (P) según:

E = Eo (1- 1.9P + 0.9P2) Donde: Eo =Modulo elástico del material no poroso.

La fig. Muestra la influencia de la fracción de volumen de porosidad (P) sobre “E”, para oxido de
aluminio (Al2O3)
La porosidad es desfavorable para la resistencia a la fractura (MOR), por dos razones: 1) Los
poros reducen el área de la sección a la cual se le aplica la carga, y 2) Actúan como
concentradores de tensión. La influencia de la porosidad en el MOR es notablemente y
peligrosa, Ejemplo: Un 10% de porosidad disminuye la σMOR en 50% del valor medido para el
material no poroso., se observa en la Fig. b
El modulo de rotura (σMOR) disminuye exponencialmente según la fracción de poros (P) así:

σMOR = σo exp (-nP) Donde: σo y n son constantes experimentales

-
CHOQUE TERMICO: Muchas cerámicas son utilizados como refractarios , porque tienen buena
resistencia al calor. La temperatura de operación del equipo y el grado de choque térmico determinan
cuales refractarios son apropiados para determinada aplicación. Por ejemplo un refractario para una
estufa de cocina se fundirá a la temperatura de fabricación del acero (1600°C). Por esta razón es
importante el punto de fusión o la temperatura del solidus de los materiales cerámicos
EL uso común a altas temperaturas, combinado con su fragilidad inherente conduce a un problema
que se denomina “Choque térmico”. Esto es la fractura total o parcial del material como resultado de
un cambio de temperatura (generalmente enfriamiento rápido). Para apreciar el mecanismo del
choque térmico se debe considerar: 1) La expansión térmica y 2) La conductividad térmica.

1.Coeficiente de expansión térmica o lineal (α ) Es un factor

importante para el uso de las cerámicas refractarios
resistentes a altas temperaturas. Si calentamos una barra de
longitud Lo desde T1 hasta T2, la longitud aumentará en Δ L (
Lf – Lo ):
= (ΔL / Lo) / (T2 - T1) === (ΔL / Lo ) = Δ T como ΔL / Lo =
ΔT → ε = ΔT
Como la dilatación es lineal (ley de Hooke): σ = ε Е → σ =
ЕΔT .
Un alto coeficiente de expansión lineal, las capas
superficiales se expandirán mucho con relación al interior
no calentado . Debido a que los materiales cerámicos - son
frágiles, estas capas calentadas se descascaran por un
proceso de “Astillamiento”.
2. Conductividad térmica (K): La matemática para la conducción de calor en solidos, se
define por la ley de Fourier: K = ( dQ /dt ) / ( A dT / dX ) → K = ( ΔQ / Δt ) / ( A ΔT / ΔX )
----- K: J / ( s.m.k )
Donde: dQ / dt : Es la velocidad de transferencia de calor atraves de una área (A), debido
a un gradiente de temperatura ( dT / dX ).
La ecuación es adecuada para describir el flujo de calor atraves de las paredes del
refractario en hornos de alta temperatura.
EL choque térmico es una consecuencia de las propiedades de expansión térmica y conductividad
térmica en una de dos formas. Primero un esfuerzo de falla puede generarse por el constreñimiento de la
expansión térmica uniforme. Segunda, los cambios rápidos de temperatura producen gradientes de
temperaturas temporales en el material, lo que da como resultado un esfuerzo interno (residual). La figura
muestra una ilustración simple del primer caso. Es equivalente a permitir la libre expansión seguida por la
compresión mecánica de la varilla para regresarlo a su longitud original.

-
 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO O FASES CERAMICOS
Los procesos cerámicos están gobernados por las leyes de la termodinámica. Los materiales cerámicos
rara vez presentan situaciones de equilibrio termodinámico, esto se debe por:
- La cinética de los procesos es lenta. Por dos razones: 1) la baja velocidad de difusión de los elementos
estructurales en el estado solido. Lo que obliga que los procesos deban realizarse a temperaturas
elevadas. 2) El tipo de enlace iónico y/o covalente esto hace que la energía de enlace M-O, son casi
siempre elevadas, estos enlaces son muy estables haciendo que las cerámicas sean muy resistentes a
temperaturas elevadas.
Diagramas de equilibrio de Fases:
Las propiedades de un cerámico están determinados por la composición y propiedades de las fases
presente (igual que las aleaciones metálicas), el tamaño de los granos, las interfaces las fases vítreas y la
porosidad. Los diagramas de equilibrio son mapas o herramienta importante que da información
cualitativa y cuantitativa de:
a) Composición cristolografica del sistema en equilibrio a cualquier temperatura, para una C.Q. dada.
b) La temperatura de formación del liquido (liquidus) al aumentar la temp. o la aparición de cristales al
enfriar la masa fundida (temperatura solidus).
c) La variación del contenido del liquido y la composición del mismo con la temperatura.
d) La solubilidad de un componente o fase en otra a cada temperatura.
e) La proporción en masa de las diferentes fases en equilibrio a cualquier temperatura.
En estos diagramas los componentes son compuestos o fases cerámicas, y para el calculo de las fases al
igual que las aleaciones metálicas se aplica la regla de la palanca.
Calculo de las líneas de equilibrio termodinámicamente:
Por ejemplo según el diagrama CaO-SiO2. Realizar el equilibrio
Ca2SiO4 + L
Aquí la reacción de equilibrio es: 2 (CaO)L + SiO2 (L)) ↔ Ca2SiO4 (S)
Corresponde a C2S. (según diagrama CaO –SiO2)
ΔG°form(Ca2SiO4) = - RT ln K = -RT ln (a Ca2SiO4 (S)) / ( a2 CaO) (L)
donde a = actividad
ΔG°form (Ca2SiO4) + [ - RT ln a2 CaO – RT ln a SiO2 ] = 0 como a = Xϒ
Δ G°form (Ca2SiO4) – RT ln X2 CaO.ϒ2 CaO – RT ln XSiO2. ϒSiO2 = 0
ΔG°form (Ca2SiO4) - RT ln X2CaO – RT X2 CaO – RT ln ϒ2 CaO – RT ln XsiO2 –RT ln ϒ
SiO2 = 0 como GiE = RT ln ϒi
y ΔG°form (Ca2SiO4) = 254876.86 + 19.84 T (joul), entonces se tiene:
T = (- 254876.86 + 2GE CaO + GE SiO2) / ( 19.84 – R ln X2CaO.X SiO2)
CURSO: REFRACTARIOS Y HORNOS
METALÚRGICOS
MODULO I
Materiales cerámicos para fabricación de
refractarios y sus propiedades

CLASE 04 – Jueves 08 de Julio

 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO O FASES CERAMICOS
Los procesos cerámicos están gobernados por las leyes de la termodinámica. Los materiales
cerámicos rara vez presentan situaciones de equilibrio termodinámico, esto se debe por:
- La cinética de los procesos es lenta. Por dos razones: 1) la baja velocidad de difusión de los
elementos estructurales en el estado solido. Lo que obliga que los procesos deban realizarse a
temperaturas elevadas. 2) El tipo de enlace iónico y/o covalente esto hace que la energía de
enlace M-O, son casi siempre elevadas, estos enlaces son muy estables haciendo que las
cerámicas sean muy resistentes a temperaturas elevadas.
Diagramas de equilibrio de Fases:
Las propiedades de un cerámico están determinados por la composición y propiedades de
las fases presente (igual que las aleaciones metálicas), el tamaño de los granos, las interfaces
las fases vítreas y la porosidad. Los diagramas de equilibrio son mapas o herramienta
importante que da información cualitativa y cuantitativa de:
a) Composición cristolografica del sistema en equilibrio a cualquier temperatura, para una
C.Q. dada.
b) La temperatura de formación del liquido (liquidus) al aumentar la temp. o la aparición de
cristales al enfriar la masa fundida (temperatura solidus).
c) La variación del contenido del liquido y la composición del mismo con la temperatura.
d) La solubilidad de un componente o fase en otra a cada temperatura.
e) La proporción en masa de las diferentes fases en equilibrio a cualquier temperatura.
En estos diagramas los componentes son compuestos o fases cerámicas, y para el calculo de
las fases al igual que las aleaciones metálicas se aplica la regla de la palanca.
Calculo de las líneas de equilibrio termodinámicamente:
Por ejemplo según el diagrama CaO-SiO2. Realizar el equilibrio
Ca2SiO4 + L
Aquí la reacción de equilibrio es: 2 (CaO)L + SiO2 (L)) ↔ Ca2SiO4 (S)
Corresponde a C2S. (según diagrama CaO –SiO2)
ΔG°form(Ca2SiO4) = - RT ln K = -RT ln (a Ca2SiO4 (S)) / ( a2 CaO) (L)
donde a = actividad
ΔG°form (Ca2SiO4) + [ - RT ln a2 CaO – RT ln a SiO2 ] = 0 como a = Xϒ
Δ G°form (Ca2SiO4) – RT ln X2 CaO.ϒ2 CaO – RT ln XSiO2. ϒSiO2 = 0
ΔG°form (Ca2SiO4) - RT ln X2CaO – RT X2 CaO – RT ln ϒ2 CaO – RT ln XsiO2 –RT ln ϒ
SiO2 = 0 como GiE = RT ln ϒi
y ΔG°form (Ca2SiO4) = 254876.86 + 19.84 T (joul), entonces se tiene:
T = (- 254876.86 + 2GE CaO + GE SiO2) / ( 19.84 – R ln X2CaO.X SiO2)
 Principales diagramas de equilibrio Utilizados en fabricación de refractarios
Los diagramas de equilibrio de sistemas cerámicos han sido determinados experimentalmente. En los
diagramas binarios, los dos componentes son compuestos que comparten un elemento común, casi
siempre el oxigeno. Estos pueden tener configuraciones similares a los sistemas formados por metales y se
interpretan de la misma manera.
Diagrama o sistema : Al2O3 – Cr2O3. Este diagrama tiene igual forma que el diagrama isomorfo Cu-Ni
La solubilidad liquida y solida es total. La disolución sólida de Al 2O3-Cr2O3 es sustitucional y aquí los Al+3
sustituyen al Cr3+ y viceversa. Esta disolución existe para cualquier C:Q. por debajo de Tf del Al2O3, debido
a que tiene la misma carga y radios similares (O.053 y 0.062 nm). Y ambos tiene la misma estructura
cristalina (Fig a). Otro ejemplo es el diagrama Mg2SiO4-Fe2SiO4 (Fig. b). Tambien: MgO – FeO, etc.
 Diagrama o sistema : MgO – CaO : Este diagrama tiene la forma del diagrama Cu –Ag.
Donde la solubilidad en estado liquido del MgO en CaO o viceversa es total pero en estado
solido la solubilidad es parcial. El material más importante en este sistema es la dolomita
(MgO.CaO). Se obtiene sinterizando (calcinación) de: Calcinación de MgCO3 entre 350 a 580
°C: MgCO3 ↔ MgO + CO2 (g) y calcinando CaCO3 a aprox. 900 °C : CaCO3 ↔ CaO + CO2 (g)
Diagrama o sistema : MgO – Al2O3. En este diagrama
existe una fase intermedia o un compuesto llamado
espinela de formula MgAL2O4 (o bien MgO – Al2O3) de
composición : 73% Al2O3 – 27% en peso MgO (50% molar
MgO y 50% molar Al2O3). Se representa en el diagrama
de fases como un campo de una sola fase; existe un
intervalo de composición en el cual la espinela es un
compuesto estable. Existe una solubilidad limitada de
Al2O3 en MgO por debajo de 1600 °C (ver fig. a) , que se
debe a la diferencia de carga y radio de los iones Mg2+ y
Al3+ (0.072 frente a 0.053 nm) y el MgO es insoluble en
Al2O3. La espinela funde a 2100 °C.

Diagrama o sistema MgO – Cr2O3 : Este diagrama sirve

para el estudio del refractario Espinela MgCr2O4, que son
productos refractarios con estructura de espinela, que
mas se utiliza en la industria metalúrgica, soportan
temperaturas cercanas a 2350 °C. (Ver fig. b)
Diagrama o sistema SiO2 – Al2O3: Este diagrama es
importante para el estudio de muchos materiales
refractarios, como para la arcilla caolín
[Al2(Si2O5)(OH)4], que en el proceso de cocción se
elimina el agua (agua de recristalización),
obteniéndose Al2O3.2SiO2, producto refractario
llamada chamota. De tal manera que cuando se
calienta por encima de 1595 °C existe mullita y un
liquido. Ello limita el empleo de refractarios alúmina –
sílice con %< de 72% de Al2O3 a temp. mayores de
1595 °C. y a % de 72 a 75 de alúmina tenemos mullita
(3Al2O3 . 2SiO2) con Tf de 1870 °C (por esta razón la
mullita es un refractario importante) y refractarios con
% Al2O3 > 75% tiene mullita + corindón (Al2O3), con un
solidus de 1840 °C, debido a esto los refractarios de
alta alúminase emplean ampliamente en la
fabricación del acero
Nota: La Temp. max.de trabajo en un refractario, es
donde existe 80% de sólido y 20% liquido. Esto indica
que el 80% del refractario sólido será capaz de
soportar al fundido.
Diagrama o sistema ZrO2 - CaO: Es un sistema
cerámico importante ( ver Figura que muestra
hasta 31 % CaO), composición donde se forma
ZrCaO3. En este sistema existen reacciones
eutécticas (2280 °C y 24.5%CaO), eutectoide
(940°C y 6.3%CaO) y Peritéctica (2560°C y
7.7%CaO), También se observa que existe fases con
distinta estructuras cristalinas: tetragonal,
monoclínica y cubica. ZrO2 se transforma de
tetragonal a monoclínica a 1000 °C. Cambios de
volumen muy altos acompañan a esta
transformación, formándose fisuras haciendo
inutilizable a esta ceramica. La adición de 8 a 14%
de CaO, estabiliza a la zirconia y soluciona este
problema, Al calentar o enfriar, esta fase cubica no
experimenta transformación, aumentando la
resistencia a la formación de grietas. También se
puede estabilizar con magnesita (MgO) y oxido de
itrio ( Y2O3). Se utiliza en la fabricación de buzas y
canales de colada de mátales líquidos.
Diagrama o sistema ZrO2 – MgO y ZrO2 – Y2O3.
 TAREA 3: PROBLEMAS Y CASOS DE ESTUDIO
1. Cuando se añade Na2O a 400Kg de sílice se tiene una relación Si/O = 3.0, para formar un vidrio.
a) Se obtendrá un buen vidrio? b) ¿ Cuál es la cantidad de Na2O añadido?
c) Se debe quitar o añadir Na2O y cuánto?
2. Un tubo de Al2O3 , se encuentra constreñida dentro de las paredes del horno, que esta operando a 1000°C. ¿Cuál será el esfuerzo que se
generara en el tubo? E=370x103Mpa.
3. El módulo de elasticidad de la espinela (MgAlO4) con una porosidad de 5% es 240 Gpa (35x106 psi) a) Calcule el módulo de elasticidad para
el material no poroso. b) calcule el módulo de elasticidad para un material con una porosidad de 15% en volumen.
4. Una probeta circular de MgO se carga usando un modo de flexión en tres puntos. Calcule el radio mínimo de la probeta sin que haya fractura,
cuando se aplica una carga de 5560 N (1250Lb), la resistencia a la flexión es de 105Mpa (1500Psi) y la separación entre los puntos de carga es
45 mm (1.75pulg).
5. Para la fabricación de 450 ladrillos refractarios que pesa 2.5Kg c/u, se utilizaron dos materiales refractarios sillico-aluminosos uno tiene
5.5%Al2O3 y el otro es mullita puro. En el proceso de cocción a 1000°C, consta de 44.4 Tridimita y 55.6Mullita. a)Nombre el tipo de
refractario utilizado en la fabricación de ladrillos refractarios según el diagrama SiO 2 – Al2O3. Dibuje el diagrama. b) ¿Cuántos Kgs de cada
material se debe usar c) Si este refractario se utiliza en un horno metalúrgico a 1620°C. ¿Trabajara satisfactoriamente?
6. ¿Cuál es el flujo de calor en un crisol de zirconita (ZrO2) estabilizado, si el espesor del crisol es 1.5 Cm. Si la temperatura en estado estable
𝐶𝑎𝑙−𝑐𝑚
son 1000 °C en el interior y 500°C en el exterior? K= 0.0055 𝑠.𝑐𝑚2 °𝑐 a 10000°C.
7. Según el diagrama CaO – SiO2, realizar el equilibrio: CaSiO3 + L. Si8 ΔG formación CaSiO3 = -170000 + 26(Joul)
1 3
8. En el fraguado de yeso mate o de Paris sucede la siguiente reacción: CaSO 4.2H2O + 2H2O---- CaSO4.2H2O. Indique .¿Porqué los moldes de
yeso de parís funcionan bien para hacer fundiciones de aluminio pero no funcionan bien con fundiciones de aceros.
9. Se desea fabricar ladrillos refractarios mezclando Mullita (3Al2O3.2SiO2), caolinita (Al2O3.2SiO2.2H2O) y sílice para ello, esta mezcla es
calentada hasta 1600°C para su cocción. a) Indique cuantitativamente como sería la microestructura del material obtenido, considerando el
caso en que se mezclen: 60 Kg de mullita, 15 Kg de caolinita y 10 kg de sílice. b) Explique si existiera algún tipo de problemas durante la
fabricación de estos ladrillos.