Síntesis de alcanos de cadena larga mediante condensación aldólica sobre catalizador de quitosano modificado y

posterior hidrodesoxigenación.
Resumen
En este artículo, los alcanos de la gama de combustible para aviones se produjeron mediante la condensación aldólica de ácido furfural
y levulínico sobre un catalizador de quitosano modificado y la posterior hidrodesoxigenación. El quitosano modificado con NaOH se
desarrolló y usó como catalizador sólido en la condensación aldólica de ácido furfural y levulínico para producir compuestos de
cadena larga de carbono. A temperatura ambiente, el rendimiento total de productos de condensación alcanzó el 94,4% sobre el
catalizador NaOH / CT-4. La amina del quitosano juega un papel importante en la condensación aldólica, que reacciona con el grupo
aldehído del furfural, produciendo una base de Schiff intermedia y promoviendo la formación de productos de condensación.  Esta
nueva ruta evitó la aparición de reacciones secundarias provocadas por el NaOH. Por lo tanto, el rendimiento de los productos
aumentó considerablemente. Es más, El análisis cinético de la reacción de condensación y la prueba de repetibilidad del catalizador
también se realizaron con NaOH / CT-4. Los productos de condensación se convirtieron adicionalmente en alcanos ramificados de
cadena larga mediante hidrodesoxigenación sobre el 5% en peso de Pd / NbOPO 4 catalizador. Como aplicación potencial, estos
alcanos podrían mezclarse y usarse como componentes de los combustibles para aviones.

Resumen grafico

Palabras clave

Ácido levulínico, Furfural, Quitosano modificado, Condensación de aldol, Alcanos de la gama de combustible de aviación

1 . Introducción
Dadas las preocupaciones actuales sobre el aumento de la demanda de combustible, la rápida disminución de las reservas
de petróleo de origen fósil y el efecto invernadero subyacente global , es imperativo explotar fuentes de energía
sostenibles y respetuosas con el medio ambiente para la producción de combustibles alternativos [1] , [2] . La biomasa de
lignocelulosa, una alternativa ideal a los recursos fósiles, es una fuente ubicua y sostenible de carbono.  La síntesis
de combustibles líquidos a partir de compuestos de plataforma derivados de la biomasa a través de una extensión de la
cadena de carbono y la hidrodesoxigenación ha atraído una atención creciente [2] , [3] , [4] .

La condensación aldólica de furfurales y cetonas se ha investigado ampliamente para la preparación de precursores de

combustibles de cadena larga de carbono a partir de compuestos de plataforma derivados de la biomasa, que contienen un
átomo de α-H enolizable y un grupo funcional carbonilo [3] , [5] , [6] , [7] . Los catalizadores de base sólida son
catalizadores respetuosos con el medio ambiente para la condensación de Aldol porque se separan y reciclan
fácilmente. Los óxidos metálicos CaO y MgO, dos catalizadores de base sólida típicos, se han utilizado en la extensión de
las longitudes de la cadena de furfural mediante la reacción de condensación aldólica con acetona.. Sin embargo, estos
óxidos metálicos se convertirían en hidróxidos durante el proceso de reacción, resultando en una pérdida de componentes
activos [8]. Después de este trabajo,se ha empleadoun gran número decatalizadores de óxidos mixtos que incluyen MgO-
ZrO2, CaO-ZrO2y MgO / TiO2 [9],[10]para obtener un rendimiento prometedor del producto. Se declaró que la
introducción de iones metálicos con un radio iónico mayor que el Mg 2+aumentaba la alcalinidad del catalizador[9],
[11]. Hidrotalcita , como Zn-MgAl-HT[10], MgAl-HT, LiAl-HT[12], ZnAl-HT [13] y CaMnAl [14] , exhibieron una
buena actividad catalítica en la reacción de condensación de furfural con acetona, reacción de autocondensación de ácido
acetilpropiónico y condensación de aldehído [15] . Además, los catalizadores MgO / NaY y zeolitas BEA modificadas con
potasio funcionan bien en la condensación de furfural y acetona [16] , [17] . Estos productos de condensación se pueden
transformar en hidrocarburos mediante la reacción de HDO. Sin embargo, los hidrocarburos están compuestos
principalmente por alcanos de cadena lineal con menos de 10 átomos de carbono.  La razón es que la condensación
secundaria es difícil de producir sobre estos catalizadores de base sólida comunes.

Recientemente, el ácido levulínico (LA) y el furfural (FFR) fueron seleccionados como las plataformas más prometedoras
para producir alcanos de rango de combustible para aviones [18] , [19] , [20] , [21] . La estrategia para este proceso se
ilustra en la Fig.1 . El ácido levulínico reacciona con una molécula de furfural para formar C10 (ácidos δ-
furfurilidenlevulínicos (A) y β-furfurilidenlevulínicos (B)). El producto de condensación C10 puede reaccionar más con la
molécula de furfural para formar un producto de condensación dimérico a través de la condensación secundaria, a saber,
C15 ((3Z, 5E) -6- (furan-2-il) -3 (furan-2-ilmetileno) -4-oxohex -Ácido 5-enoico (C)).

Figura 1 . Condensación aldólica de furfural y ácido levulínico. A: ácidos δ-furfurilidenlevulínicos; B: β-furfurilidenlevulínico; C:

ácido (3Z, 5E) -6- (furan-2-il) -3 (furan-2-ilmetilen) -4-oxohex-5-enoico.

Inesperadamente, es difícil obtener los productos de condensación diméricos (C15) (C) sin importar cuán duras sean las
condiciones debido a la alcalinidad insuficiente de la base sólida común. Los catalizadores homogéneos con alcalinidad
fuerte, como NaOH, KOH, Na 2 CO 3 y NH 3 ▪H 2 O [15] , [22] , [23], se utilizan a menudo para preparar productos de
condensación secundaria a temperatura reducida y tiempo de reacción corto, pero se forman grandes cantidades de
subproductos no deseados. Porque es muy fácil formar polímeros mediante la reacción de Cannizzaro, la reacción de
resina de furfural y la reacción de adición de Michael sobre catalizadores alcalinos fuertes. Por ejemplo, se generaría un
polímero furánico-cetoácido en la condensación aldólica de LA con furfural usando NaOH como catalizador debido a la
autoadición de Michael [22] , [24] , [25] .

Colectivamente, la alcalinidad débil de la base sólida conduce a una baja eficacia de la condensación aldólica mientras
que la alcalinidad fuerte de los catalizadores de base homogénea da lugar a una policondensación no deseada . Por lo
tanto, es un desafío sintetizar precursores de cadenas de carbono largas a partir de FFR y LA con alto rendimiento
y selectividad en condiciones de reacción suaves. Para abordar estos problemas, propusimos una idea novedosa de que el
quitosano modificado se usaba como catalizador para la condensación de furfural y ácido levulínico. El quitosano es un
polímero de poliamina natural que contiene grandes cantidades de grupos hidroxilo y amino, que pueden obtenerse por
desacetilación de la quitina [26] y pueden modificarse mediante el método sol-gel para formar estructuras
porosas [27]., [28] . Además, el grupo amino del quitosano reacciona con el grupo aldehído para formar la base de
Schiff y la base de Mannich, que pueden promover la condensación aldólica. El objetivo de este trabajo es obtener un alto
rendimiento de los productos de condensación diméricos C15 por condensación aldólica de FFR y LA en condiciones de
reacción suave. Y luego, obtener el combustible de hidrocarburos por hidrodesoxigenación de los productos de
condensación.
2 . Experimental
2.1 . Preparación de catalizador
Se añadió quitosano a una solución de ácido acético 0,055 mol / L y se disolvió en la solución de ácido débil después de
10 h de agitación. Se disolvió quitosano en la solución de ácido débil para producir sol de quitosano debido a la formación
de aminas. El sol obtenido se vertió en las diferentes concentraciones de solución de hidróxido de sodio mediante una
jeringa de inyección. El catión amina se convierte en un grupo amino hidrófobo mediante una reacción de neutralización,
lo que da como resultado la formación de un gel de quitosano. Después de 4 h, el gel se filtró, se lavó con etanol y se secó
mediante el método de liofilización. Mediante el cual se obtuvo el catalizador y se denominó NaOH / CT-x. Allí, x es la
concentración de hidróxido de sodio.
A modo de comparación, se prepararon mediante impregnación una serie de catalizadores de base sólida, tales como
NaOH / Al 2 O 3 , NaOH / Ca 5 (OH) (PO 4 ) 4 , NaOH / ZrO 2 y NaOH / TiO 2 . Antes de la impregnación, el Al 2 O 3 ,
Ca 5 (OH) (PO 4 ) 4 , ZrO 2 y TiO 2se secaron a 100 ° C durante 12 h. Los vehículos secos se empaparon en la solución de
hidróxido de sodio a temperatura ambiente y se agitaron durante 4 h, seguido de agitación y evaporación hasta sequedad a
50ºC. El catalizador obtenido se secó a 100 ° C durante 12 hy luego se calcinó a 600 ° C en un horno de mufla durante 3
h.

El catalizador de hidrodesoxigenación se preparó mediante impregnación en húmedo usando PdCl 2 y ácidos sólidos como
materias primas. Estos catalizadores se redujeron durante dos horas a 400 ° C en una atmósfera de hidrógeno antes de su
uso.

2.2 . Caracterización de catalizadores
El análisis morfológico de los catalizadores se realizó con el microscopio electrónico de barrido de emisión de campo
Hitachi S-4800 y el voltaje de funcionamiento fue de 2 kV.

Los catalizadores también se caracterizaron mediante instrumentos de difracción de rayos X (X 'Pert Pro MPD con
radiación CuKα (λ = 0,154 nm), Philip).

Las pruebas FT-IR de muestras de catalizador se realizaron en el instrumento Brucker-tensor 27 Germany, con un detector
DLaTGS, utilizando un método de tableta KBr, en el rango de barrido de 400–4000 cm −1 .

Los contenidos de base de los catalizadores se midieron mediante titulación . Específicamente, se añadieron en agua 0,1 g
de catalizador y una cantidad apropiada de fenolftaleína. Luego, agregue con cuidado gota a gota 0.5 mmol / mL de
H 2 SO 4 hasta que desaparezca el color rojo. El contenido de base del catalizador se puede calcular de acuerdo con los
moles de H + consumido . Todos los experimentos se repitieron tres veces y se tomó el valor medio. El error no supera el
1% del valor medido.

Para explorar la adsorción de catalizadores para furfural , los catalizadores se sumergieron en una solución de
furfural. Las condiciones de adsorción son similares a las de la reacción de condensación . En cada prueba, se añadieron 2
mmol de furfural, 4 ml de agua y 150 mg de catalizador al matraz a presión, se agitó a temperatura ambiente durante 3 h y
luego se extrajo con 10 ml de acetato de etilo. La cantidad de furfural en la solución se determinó mediante GC
(cromatografía de gases). La capacidad de adsorción del catalizador para furfural (ACF) se define como la cantidad de
furfural (mg) adsorbida en el catalizador de masa unitaria (mg) y la fórmula de cálculo es la siguiente:

M y m son la cantidad de furfural antes y después de la adsorción, respectivamente; El  catalizador M es la cantidad de

catalizador utilizada en el experimento de adsorción de furfural.
2.3 . Condensación aldólica de furfural y ácido levulínico
Antes de la condensación aldólica, se neutralizó el ácido levulínico con Na 2 CO 3 . La condensación aldólica se realizó en
un tubo de ensayo de presurización. Para cada ejecución, se cargaron furfural (2 mmol), catalizador (0,15 g) y 1 ml de
solución de levulinato de sodio en un tubo de ensayo de presurización revestido con teflón. Luego, el tubo de ensayo se
selló y se calentó a la temperatura deseada mediante el baño de aceite. Una vez completada la reacción, el catalizador se
eliminó por filtración y el filtrado se acidificó con HCl diluido. A través de la acidificación, las sales de sodio del
producto C se convirtieron en precipitados insolubles en agua, mientras que los productos de condensación individuales
(A y B) se pueden disolver en agua a temperatura ambiente. Luego, la solución acidificada se mantuvo a 60 ° C hasta que
se estratificó. Filtrar de nuevo, el sólido obtenido se secó mediante liofilización y luego el filtrado se extrajo con 10 ml de
acetato de etilo (añadiendo el cloruro de sodio para aumentar el espacio de disolución).  En la figura 2 se muestra el
esquema típico del procedimiento de separación de los productos de condensación . Todos los experimentos se repitieron
tres veces y se tomó el valor medio.
Figura 2 . Esquema de procedimiento para la separación de productos de condensación.

El análisis cuantitativo de los productos diana y furfural se realizó mediante un cromatógrafo de gases (Shimazu, GC
2014C) equipado con una columna capilar HP-5 y un detector de iones de llama de hidrógeno (FID), utilizando estándar
externo como método cuantitativo. La temperatura de la cámara de vaporización se fijó en 280 ° C y la temperatura del
horno se programó de 50 ° C (manteniendo durante 2 min) a 280 ° C (manteniendo durante 10 min) con una velocidad de
10 ° C / min.

El análisis cualitativo del producto C10 se realizó mediante TRACE 1300ISQ GC / MS (Thermo Fisher Scientific,
Waltham, MA, EE. UU.) Equipado con una columna TG-5MS (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm).  Fue utilizado como gas
portador. La cámara de vaporización se mantuvo a 300 ° C y la temperatura del horno se programó de 40 ° C
(manteniendo durante 2 min) a 300 ° C (manteniendo durante 10 min) con una velocidad de 10 ° C / min.  El análisis
cualitativo de los productos objetivo también se realizó mediante RMN (Resonancia Magnética Nuclear, Bruker
AVANCE 500 MHz). Antes de la prueba de RMN, los productos se purificaron adicionalmente mediante recristalización
usando agua como disolvente. 13 C espectros de RMN se registraron a 75 MHz en CDCl 3 y se hace referencia al pico
central de CDCl 3 (77,0 ppm).

La conversión de furfural y la selectividad de los productos se calcularon con base en las siguientes fórmulas:

2.4 . Hidrodesoxigenación
En una reacción típica, se cargaron 0,1 g de productos condensados, 0,2 g de catalizador basado en Pd y 25 ml
de ciclohexano en un reactor discontinuo de 50 ml (MS-50-C276, Anhui Kemi Machinery Technology Co., Ltd). El
reactor se purgó tres veces con hidrógeno y se cargó a 4 MPa H 2 . Después de eso, el reactor se calentó a la temperatura
deseada con agitación vigorosa. Después de la reacción, los catalizadores se eliminaron por filtración. El análisis
cuantitativo de los productos se realizó en un sistema GC Agilent 7890A equipado con una columna capilar HP-5 y un
detector FID. Se utilizó N-dodecano como reactivo estándar.

3 . Resultados y discusión
3.1 . Condensación de aldol sobre diferentes catalizadores
Se ensayó una serie de catalizadores para la condensación aldólica de levulinato de sodio y furfural en la fase
acuosa. Como se muestra en la Tabla 1 , ácidos δ-furfurilidenlevulínicos (A), β-furfurilidenlevulínicos (B) y (3Z, 5E) -6-
(furan-2-il) -3 (furan-2-ilmetileno) -4-oxohex- Se identificó ácido 5-enoico (C) en el producto  ( Figs. S1-S3 ). Entre los
catalizadores investigados, NaOH / CT-4 exhibió la mejor actividad catalítica con un rendimiento de productos de
condensación del 94,4% ( Entrada 1, Tabla 1). La ligera pérdida de carbono puede atribuirse a dos razones: una es que
los productos se adhirieron o adsorbieron en la superficie del catalizador, la otra es la formación de subproductos (como
polímeros). El rendimiento del producto derivado de NaOH / CT-4 fue obviamente mayor que el del  hidróxido de
sodio ( Entrada 6 y 7, Tabla 1 ). Como se muestra en la Fig. S4 , el producto C15 derivado de NaOH / CT-4 era el polvo
amarillo mientras que el derivado del catalizador de NaOH era un bulto marrón oscuro. La mayor policondensación entre
productos sobre NaOH fue la razón principal [24] . Además, la pérdida de carbono fue tan alta como 58,78% con respecto
al catalizador de NaOH ( Entrada 6, Tabla 1), también confirmó la ocurrencia de policondensación. Estos resultados
sugirieron que el catalizador de NaOH / CT-4 previno las reacciones secundarias de policondensación.  Por el contrario,
NaOH / Al 2 O 3 mostró la actividad catalítica más baja en la condensación aldólica. El rendimiento total de productos de
condensación fue tan bajo como 5.39% ( Entrada 3, Tabla 1 ). Las actividades catalíticas de NaOH / ZrO 2 y NaOH /
TiO 2 fueron muy similares, pero la selectividad de C15 fue menor que la de NaOH / CT-4. Aunque la conversión de
furfural podría alcanzar el 75%, el rendimiento C15 de NaOH / Ca 5 (OH) (PO 4 ) 4fue solo del 35,29%. Sin embargo, el
quitosano sin tratamiento fue una masa gelatinosa turbia en agua debido a su fuerte  hidrofobicidad , exhibiendo
inactividad en esta reacción ( Entrada 8, Tabla 1 ). Para explicar por qué NaOH / CT-4 funciona tan bien, se llevaron a
cabo caracterizaciones de catalizadores.

Cuadro 1 . Efecto del catalizador sobre la condensación aldólica.

Condiciones de reacción: 1 mmol de levulinato de sodio, 2 mmol de furfural , 4 ml de H2O, 0,15 g de catalizador, 25ºC, 3 h; a la
cantidad de NaOH es igual a la cantidad que se libera de NaOH / CT-4 en 3 h; b la cantidad de NaOH es igual a la cantidad total de la
que se libera de NaOH / CT-4.

La figura 3 muestra la imagen SEM de NaOH / CT-4. El poroso ordenado con gran apertura se puede ver claramente en la
superficie de NaOH / CT-4 a nivel de micras. Sin embargo, las imágenes SEM del quitosano sin tratar y los otros
catalizadores ( Fig. S5 ) mostraron un claro contraste con el quitosano modificado. Es difícil observar intuitivamente una
estructura porosa ordenada similar en la escala micrométrica. Estos resultados mostraron que el hidróxido de sodio
cambió la estructura original del quitosano. También se puede inferir que no había mucho volumen para almacenar
hidróxido de sodio cuando estos materiales (Ca 5 (OH) (PO 4 ) 4 , Al 2 O 3 , ZrO 2 y TiO 2) se utilizaron como
portadores. Esta podría ser una de las razones por las que la actividad catalítica de estos catalizadores fue menor en
la reacción de condensación .
Figura 3 . Análisis SEM del NaOH / CT-4.

En este trabajo, la condensación aldólica de LA y FFR pertenece al mecanismo de reacción catalizada por bases.  Por
tanto, debe tenerse en cuenta la influencia del contenido de base de los catalizadores. Los contenidos de base de los
catalizadores se muestran en la Tabla 2 . La cantidad de álcali es la siguiente: NaOH / CT-4> NaOH / Ca 5 (OH)
(PO 4 ) 4  > NaOH / Al 2 O 3  > NaOH / ZrO 2  > NaOH / TiO 2 . Este resultado es consistente con la especulación anterior
de que el quitosano modificado puede almacenar más hidróxido de sodio. En comparación con otros catalizadores,
NaOH / CT-4 todavía consumía grandes cantidades de H + después de 3 h, mientras que el otro los catalizadores han
liberado casi por completo su hidróxido de sodio almacenado en tres horas. La cantidad total de NaOH / CT-4 consumida
H + fue casi el doble de las demás. Se sugiere que el quitosano no solo podría ser un excelente vehículo para almacenar
hidróxido de sodio, sino que también puede ralentizar la liberación de hidróxido de sodio en la reacción. Para la Entrada
7 en la Tabla 1 , la cantidad de hidróxido de sodio usada en esta reacción fue igual a la de H + consumida por 0.15 g de
NaOH / CT-4 en 3 h. Es interesante notar que los rendimientos de C10 y C15 sobre NaOH fueron obviamente menores
que los de NaOH / CT-4. Para mayor comparación, la dosis de hidróxido de sodio utilizada en la Entrada 6 en la Tabla
1fue igual a la cantidad total de contenido de base que se liberó de 0,15 g de NaOH / CT-4 en 12 h.  El rendimiento de C10
y C15 se redujo en gran medida, especialmente el rendimiento de C15 fue solo del 31,85%. Estos resultados sugieren que
la presencia de quitosano tiene un efecto potente sobre la polimerización por inhibición.  Aunque los catalizadores NaOH /
Ca 5 (OH) (PO 4 ) 4 y NaOH / Al 2 O 3 tenían un contenido de base mayor que el de NaOH / ZrO 2 y NaOH / TiO 2 , su
actividad fue mucho menor en la reacción. Especialmente, el rendimiento total fue solo del 5,39% sobre el catalizador
de NaOH / Al 2 O 3 ( Entrada 3, Tabla 1). Estos resultados indicaron que el contenido de base del catalizador no era el
factor decisivo que determinaba el rendimiento del producto así como la actividad catalítica.
Cuadro 2 . Los moles de H + consumidos en la titulación alcalimétrica .

También se exploró la capacidad de adsorción de los catalizadores para furfural y se definió como la cantidad de furfural
(mg) adsorbida en el catalizador de masa unitaria (mg). El orden de capacidad de adsorción es el siguiente: NaOH / CT-4
(0,63 mg / mg)> NaOH / ZrO 2 (0,25 mg / mg)> NaOH / TiO 2 (0,093 mg / mg)> NaOH / Al 2 O 3 ( 0.015 mg / mg)>
NaOH / Ca 5 (OH) (PO 4 ) 4 (0 mg / mg) = quitosano (0 mg / mg). El catalizador NaOH / CT-4 exhibe la excelente
capacidad de adsorción del furfural. Pero la capacidad de adsorción de El quitosano no tratado para furfural es cero
Obviamente, el hidróxido de sodio cambió las propiedades del quitosano y lo convirtió en un gran adsorbente del furfural,
lo que posteriormente facilitó la reacción de condensación.
En el patrón XRD ( Fig. 4 y Fig. S6 ), se puede observar que el pico de difracción posicionado a 20 ° se observó en el
quitosano no tratado, que puede asignarse al quitosano cristalizado formado por el fuerte  enlace de
hidrógeno entre cadenas moleculares. [29]. Este pico de difracción desapareció cuando el quitosano se trató con una
solución de NaOH. La razón es que el enlace de hidrógeno entre las cadenas moleculares del quitosano se destruye y la
estructura cristalina desaparece. Como resultado, los grupos amino quedaron expuestos, aumentando la propiedad
nucleofílica del quitosano. Es por eso que la capacidad de adsorción de NaOH / CT-4 para furfural es mucho mayor que la
de otros catalizadores. A través del análisis XRD de otros catalizadores, se puede ver que los picos de difracción
característicos de sus planos cristalinos todavía eran claramente visibles después de que estos tipos de portadores se
cargan con hidróxido de sodio. Esto muestra que la carga de hidróxido de sodio no tiene ningún efecto sobre su estructura,
lo que demuestra que estos portadores solo sirven como almacenamiento de hidróxido de sodio.

Figura 4 . El análisis XRD del catalizador. (a) NaOH / CT-4; (b) quitosano sin tratar.

El análisis cinético de la reacción de condensación de furfural y ácido levulínico también se llevó a cabo utilizando NaOH
y NaOH / CT-4 como catalizadores. Las gráficas de lnc (FFR) frente al tiempo de reacción a diferentes temperaturas se
exhibieron en la Fig. 5 . La relación lineal aproximada muestra que el modelo cinético de primer orden era
factible [30]. De acuerdo con la fórmula de Arrhenius, se puede estimar que la energía de activación aparente para NaOH
y NaOH / CT-4 fueron - 35 kJ / mol y 62 kJ / mol, respectivamente. La diferencia obvia en la energía de activación
aparente confirma las diferentes vías de reacción sobre diferentes catalizadores. Además, la energía de activación aparente
para la condensación de furfural y ácido levulínico sobre el catalizador de hidróxido de sodio fue negativa, lo que indica
que la reacción fue una reacción sin elementos y el proceso de reacción fue muy severo, lo que también es la razón de la
reacción secundaria. Sin embargo, la energía de activación aparente aumenta drásticamente cuando se usa NaOH / CT-4
como catalizador, y la reacción de condensación se vuelve más lenta y el rendimiento de los productos aumenta.
Figura 5 . Gráficos cinéticos de la reacción de condensación a varias temperaturas. Condiciones de reacción: 2 mmol de furfural , 1
mmol de levulinato de sodio, 4 mL de agua; (a) 0,15 g de NaOH, (b) 0,15 g de NaOH / CT-4.

Para obtener una mejor comprensión del mecanismo de reacción, los espectros FTIR de muestras de quitosano obtenidas
en diferentes condiciones se recopilaron en la Fig.6 . El pico en 878 cm −1 pertenece a la vibración de flexión de N – H en
–NH 2 . El pico en 1074 cm -1 y 1024 cm -1 pertenece a la vibración de estiramiento de CN. Picos alrededor de 3500
cm −1son vibraciones de estiramiento de O – H y N – H, correspondientes a los grupos hidroxilo y amino en las moléculas
de quitosano. Estos picos se pueden observar tanto en quitosano no tratado como en NaOH / CT-4 tratado con hidróxido
de sodio. Sin embargo, la señal del quitosano amino de NaOH / CT-4 fue más fuerte, lo que indica que el enlace de
hidrógeno en la molécula de quitosano se rompió y se expusieron más grupos amino. Esto es consistente con los
resultados de XRD. Como se discutió anteriormente, NaOH / CT-4 tiene una fuerte capacidad de adsorción de
furfural. Sin embargo, los picos característicos de los aldehídosno se pudo observar en el catalizador de NaOH / CT-4
usado. Y la intensidad de la señal de amino se redujo significativamente después de que se usó el catalizador NaOH / CT-
4 en la reacción de condensación. Se puede deducir que el grupo amino del quitosano reacciona con el grupo aldehído del
furfural, formando la base de Schiff [31] . El pico de vibración de estiramiento de C = N (1650 cm  -1 ) que se observó en
los espectros del catalizador de NaOH / CT-4 usado es una evidencia directa. Las iminas en la base de Schiff son
inestables, que reaccionarían con el enol, formando una base de Mannich [32] , [33] , [34] . También se observaron
claramente picos característicos de la base de Mannich en los espectros FT-IR del catalizador NaOH / CT-4 usado.  Por
ejemplo, los picos a 758 cm −1 y 1481 cm −1 son la vibración de flexión de N – H en –NH– ( Base de Mannich), el pico a
3302 cm −1es la vibración de estiramiento de N – H, y el pico a 1155 cm −1 es la vibración de estiramiento de CN.
Figura 6 . El análisis FTIR del catalizador. (a) quitosano sin tratar; (b) NaOH / CT-4; (c) el NaOH / CT-4 usado.

Con base en la discusión anterior, se propuso el mecanismo de reacción tentativo para la condensación de furfural y LA
sobre catalizador de NaOH / CT-4. Como se muestra en la Fig. 7 , el furfural podría condensarse con la amina primaria
del quitosano para formar el compuesto de imina i (base de Schiff). En condiciones alcalinas, el ácido levulínico se
isomerizó en enoles (v y vi). Los enoles formados (v, vi) fueron atacados por la imina, produciendo la base de Mannich (ii
y iii). La base de Mannich puede sufrir una reacción de descomposición, produciendo dos tipos de productos de
condensación A y B (C10) [19] , [35] , [36]. Dado que los productos C10 todavía contenían átomos de α-H, los enolatos
(vii y viii) también podrían formarse en condiciones alcalinas. De manera similar, los enolatos formados (vii y viii) son
atacados por la imina (i), formando la base de Mannich (iv). La base de Mannich (iv) se descompone posteriormente,
produciendo el producto C15 (C). Debido a que la electronegatividad del N es menor que la electronegatividad del O, el C
= N formado reduce la actividad del C = O original del furfural, suprimiendo las reacciones secundarias de
policondensación. Esta puede ser la razón principal por la que el rendimiento total de productos de condensación sobre el
catalizador de NaOH / CT-4 fue mucho mayor que el del catalizador de hidróxido de sodio ( Entrada 7, Tabla
1). Además, el rendimiento total de productos de condensación sobre el catalizador de NaOH / CT-4 también fue mayor
que el de NaOH, incluso la dosis de NaOH aumentó significativamente ( Entrada 6, Tabla 1 ). Estos resultados sugieren
que el catalizador de quitosano modificado por NaOH mostró ventajas obvias en la condensación aldólica de furfural con
levulinato de sodio.
Figura 7 . El mecanismo de reacción para la condensación de furfural y LA sobre NaOH / CT-4.

3.2 . Efecto de la concentración de NaOH, la temperatura y el tiempo de reacción.

La figura 8 (a) muestra el efecto de la concentración de hidróxido de sodio sobre la selectividad del producto y la
conversión de furfural. Cuando la concentración de hidróxido de sodio era 4 M, 3 M, 2 M y 1 M, las conversiones de
furfural estaban todas cercanas al 97%, pero la selectividad de C15 disminuyó con la disminución de la concentración de
hidróxido de sodio. A medida que disminuyó la concentración, disminuyó la cantidad de hidróxido de sodio que puede
ingresar al gel de quitosano. Esto puede reducir la velocidad de reacción y el rendimiento del producto. Bajo la
concentración de hidróxido de sodio 4 M, la selectividad de C10 y C15 podría alcanzar el 16.75% y 79.67%,
respectivamente. Teniendo en cuenta los problemas económicos y ambientales, la concentración de hidróxido de sodio no
necesita exceder los 4 M.
Figura 8 . Efecto de la concentración de NaOH, temperatura y tiempo de reacción. (a) Relación molar de furfural : levulinato de sodio
= 2: 1; T = 25 ° C; t = 3 h; catalizador, 0,15 g; H 2 O, 4 ml; (b) T = 25 ° C; t = 3 h; Catalizador de NaOH / CT-4, 0,15 g; H 2 O, 4
ml; (c) Relación molar de furfural: levulinato de sodio = 2: 1; t = 3 h; Catalizador de NaOH / CT-4, 0,15 g; H 2 O, 4 mL. (d) Relación
molar de furfural: levulinato de sodio = 2: 1; T = 25 ° C; Catalizador de NaOH / CT-4, 0,15 g; H 2 O, 4 mL.

La relación molar de furfural a levulinato de sodio también afecta la reacción de condensación aldólica.  Normalmente, la
reacción de la resina de furfural es fácil de producir en condiciones alcalinas fuertes [22] . Por lo tanto, cuanto mayor sea
la relación molar de furfural a levulinato de sodio, menores serán los rendimientos de C10 y C15.  Como se muestra en
la Fig.8 (b), el rendimiento de C15 disminuyó de 77,99% a 46,45% cuando la relación molar de furfural a levulinato de
sodio aumentó de 2: 1 a 4: 1. El rendimiento de C10 se mantuvo en aproximadamente 55% cuando el levulinato de sodio
era excesivo, y el rendimiento del producto de condensación C15 era cero. La razón es que el producto de condensación
C10 se formó preferentemente y el furfural se consumió por completo, lo que provocó que no se produjera C15.  Además,
cabe señalar que el rendimiento de C10 del 55% fue relativamente bajo. Especulamos que el producto de condensación
C10 todavía contiene un grupo carbonilo, que puede reaccionar con el grupo amino del catalizador para formar una base
de Schiff y adherirse a la superficie del catalizador. Por lo tanto, este C10 fue difícil de recuperar completamente como
producto de condensación.

Como puede verse en la Fig. 8 (c) , la conversión de furfural, los rendimientos totales de producto y la selectividad de C15
fueron bastante altos incluso a temperatura ambiente (25 ° C). Sin embargo, al aumentar la temperatura, el rendimiento
total del producto y la selectividad del producto C15 obviamente disminuyeron. Esta razón es que Michael polimerización
por adición de tuvo lugar a una temperatura elevada, lo que resultó en una disminución de los productos objetivo.

También se investigó el efecto del tiempo de reacción sobre la condensación aldólica. Como se muestra en la Fig.8 (d) ,
no hay duda de que la conversación de furfural aumentó con el tiempo de reacción. En la primera media hora de la
reacción, la conversación de furfural fue de 58,88% y el rendimiento de C10 y C15 fue de 38,57% y 19,80%,
respectivamente. Sin embargo, el rendimiento de C10 mostró una disminución dependiente del tiempo. Se podría explicar
que los intermedios C10 se consumieron por reacción adicional con furfural. Esta explicación está respaldada por el
aumento del rendimiento de C15 con el tiempo de reacción.

Se probó la reciclabilidad del catalizador NaOH / CT-4. Estaba casi inactivo si el catalizador se reciclaba directamente sin
regeneración ( Tabla S1 ). Se realizó la caracterización FT-IR del catalizador usado y se observaron los picos de la base de
Schiff y la base de Mannich en los espectros de FT-IR ( Fig. 6 ). Esto indicó que parte del producto todavía estaba
adsorbido en la superficie del catalizador, lo que inactiva el grupo amino.  Para regenerar el catalizador de NaOH / CT-4
gastado, el catalizador gastado se disolvió en la solución de ácido acético después de lavarlo con metanol y luego se vertió
en la solución de hidróxido de sodio. Después de eso, el catalizador se filtró, se lavó con etanol y se secó mediante el
método de liofilización. Como se muestra en la Tabla 3 ,la actividad catalítica del NaOH / CT-4 regenerado fue
comparable con la del catalizador nuevo. El rendimiento total de productos y la conversión de furfural fueron 88,08% y
97,55%, respectivamente ( Prueba 2 ). En las siguientes dos ejecuciones ( Ejecución 3 y 4 ), se puede ver que la
conversión de furfural y los rendimientos del producto disminuyeron ligeramente.

Cuadro 3 . Reciclabilidad del catalizador NaOH / CT-4.

Condición de reacción: 1 mmol de levulinato de sodio, 2 mmol de furfural , 4 ml de H2O, 0,15 g de catalizador, 25 ° C, 3 h.

3.3 . Catálisis de NaOH / CT-4 en otras reacciones de condensación aldólica

La actividad catalítica de NaOH / CT-4 también se investigó usando diferentes sistemas de reactivos. Como se muestra en
la Tabla 4 , los rendimientos de productos de doble condensación fueron superiores al 60% en todas las reacciones
probadas. Este resultado sugirió que el catalizador NaOH / CT-4 se puede aplicar ampliamente para la condensación
aldólica. Además, los productos de condensación obtenidos de las cuatro reacciones eran todos partículas uniformemente
en forma de polvo ( Fig. S7 en Información complementaria ) en lugar de grumos, lo que indica que no hay formación de
polímero.

Cuadro 4 . La actividad de NaOH / CT-4 para la condensación de diferentes reactivos.

Condición de reacción: Temperatura = 25 ° C; furfural (o 5-MF): levulinato de sodio (o levulinatos) = 2: 1 en moles; NaOH / CT-4 =
0,15 g; H 2 O = 4 mL.

Dado que los ésteres se hidrolizarían en condiciones alcalinas, los productos obtenidos de la condensación de furfural y
ésteres (levulinato de metilo y levulinato de etilo) son los mismos que los del furfural y el levulinato de sodio, a saber (3Z,
5E) -6- (furan-2 -il) -3 (furan-2-ilmetilen) -4-oxohex-5-enoico (C). Sin embargo, el rendimiento de los productos de
condensación obtenidos a partir de la condensación de furfural y ésteres es ligeramente inferior al de furfural y levulinato
de sodio. Este resultado puede explicarse que una porción de hidróxido de sodio cargada en el catalizador NaOH / CT-4 se
consumió en la neutralización del ácido levulínico producido por hidrólisis, reduciendo la alcalinidad de los
catalizadores. Esta es también la razón por la que el rendimiento del producto de condensación (D) obtenido de la
condensación de 5-metil furfural y levulinato de sodio fue tan alto como 77,86%.

3.4 . Hidrodesoxigenación de productos de condensación

Los catalizadores de Pd con soporte de ácido sólido fueron eficaces en el HDO del oxigenado  [23] , [37] , [38] , [39] . Por
lo tanto, la hidrodesoxigenación de los productos de condensación C15 (C) a alcanos se realizó sobre catalizadores de Pd
soportados con ácido sólido. Como se muestra en la Tabla 5 , el ácido 3-pentildecanoico (PDA), 6-metiltridecano (alcano
C14), 6 - etiltridecano (alcano C15) fueron los principales productos de la hidrodesoxigenación. Normalmente, el ácido 3-
pentildecanoico (PDA) es un intermedio clave, que se puede producir a partir de productos de condensación (C) mediante
la hidrogenación del anillo de furano, la apertura del anillo de tetrahidrofurano y las etapas de hidrogenación-
deshidratación-hidrogenación [33]. El ácido 3-pentildecanoico intermedio (PDA) se convierte adicionalmente en alcano
C15 6-etiltridecano por hidrodesoxigenación y alcano C14 6-metiltridecano por descarboxilación ( Fig. 9 ).

Cuadro 5 . Hidrodesoxigenación de los productos de condensación.

Condiciones de reacción: producto de condensación C, 0,1 g; ciclohexano , 25 ml; catalizador, 0,2 g; P (H 2 ) = 6 MPa; T = 250 ° C; t
= 24 h.

Figura 9 . Hidrodesoxigenación del producto de condensación C15.

Entre estos catalizadores probados, 5% en peso de Pd / NbOPO 4 exhibe una excelente actividad catalítica, produciendo el
producto de alcano más alto. La razón principal es que las especies NbO x del catalizador Pd / NbOPO 4 promueven la
rotura del enlace CO, especialmente del anillo de tetrahidrofurano, que es un paso clave en la
hidrodesoxigenación [40] . Más interesante aún, el rendimiento del alcano C15 es mucho mayor que el del alcano
C14. Este resultado sugiere que la hidrodesoxigenación es la reacción dominante en comparación con la reacción de
descarboxilación. Similar al 5% en peso de Pd / NbOPO  4catalizador, 5% en peso de Pd / H-ZRP también exhibe una
buena actividad catalítica para la hidrodesoxigenación y una alta selectividad por el alcano C15. Sin embargo, el
rendimiento de productos alcanos disminuyó obviamente cuando se usaron como catalizadores 5% en peso de Pd / HY,
5% en peso de Pd / HZSM-5 y 5% en peso de Pd / Hβ. Además, la selectividad por el producto alcano C14 aumentó
obviamente, lo que sugiere que los catalizadores de Pd soportados con zeolita están a favor de la descarboxilación.
4 . Conclusión
En este trabajo, se exploró la condensación aldólica de ácido furfural y levulínico en fase acuosa, seguida de
hidrodesoxigenación para la síntesis de alcanos de cadena larga. Se testificó que el grupo amino del quitosano está
involucrado en la condensación del ácido furfural y levulínico, lo que proporciona una nueva perspectiva del mecanismo
de condensación. El grupo amino condensado con furfural para formar una base de Schiff.. La base de Schiff ataca al enol
levulinato, para formar la base de Mannich. Y el producto de condensación objetivo se produce mediante la
descomposición de la base de Mannich. La formación de C = N evita la participación de C = O de FFR y promueve la
condensación secundaria adicional. Así, se obtuvieron los productos de condensación C10 y C15 con rendimientos de
16,40% y 77,99% a temperatura ambiente. El análisis cinético catalítico de laLa reacción de condensación también
confirma el papel catalítico del NaOH / CT-4. Además, el producto de condensación C15 se convirtió eficazmente en
alcanos C14 y C15 mediante hidrodesoxigenación sobre 5% en peso de Pd / NbOPO  catalizador de 4 . Como aplicación
potencial, estos alcanos de cadena larga podrían usarse como componentes de biocombustibles.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721029491?dgcid=rss_sd_all