UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE NICARAGUA

“A la Libertad por la Universidad”

VICERRECTORÍA ACADÉMICA
I. DATOSGENERALES:
1.1. CIENCIAS Y TECNOLOGÍA.
1.2. QUÍMICA.
1.3. Nombre del Componente Curricular: EFP-11: TÓPICOS ESPECIALES DE QUÍMICA ORGÁNICA.
1.4. UNIDAD I. “EFECTOS ELECTRÓNICOS Y CONJUGACIÓN”.
1.5. Tema: Contribución de las estructuras de resonancia. Dibujo de las estructuras de
resonancia. Efecto Estérico. Efecto de Conjugación. Hiperconjugación.Compuestos
conjugados: alquenos, alquinos.
1.6. Tiempo: (Presencial): lunes 13 y martes 19/04 de 4:00 a 6:00 P.M. 2021. AULA 1 MFO.
1.7. Profesor (a): M.Sc. Xiomara Isabel Avellán Solórzano.

II. COMPETENCIA DEL COMPONENTE CURRICULAR A LA QUE SE APORTA CON ESTA

ACTIVIDAD:
 Aplica resonancia, para dibujar sus híbridos, a través de los principios de los efectos electrónicos de
conjugación así como los de resonancia.

III. DIMENSIONES DE LA COMPETENCIA: (CONOCIMIENTO, HABILIDADES Y ACTITUDES)

Conocimiento:
1. Contribución de las estructuras de resonancia.
2. Efecto Estérico.
3. Efecto de Conjugación.
4. Compuestos conjugados: alquenos, alquinos.
5. Hiperconjugación.
6. Efecto de resonancia y acidez
7. Efecto de resonancia y basicidad.

Habilidades:
 Utiliza con propiedad el vocabulario y terminología que requiere este tema.
 Identifica las estructuras orgánicas según el efecto que tenga.
 Aplica los conocimientos adquiridos en resonancia y aromaticidad.

Actitudes:
 Actúa con responsabilidad en el estudio independiente.
 Expresa con claridad los conocimientos adquiridos.
 Expresa con claridad los conocimientos adquiridos.
 Comprende los principios teóricos de la resonancia, sus híbridos y la variación de la energía de
resonancia.

1. CONTRIBUCIÓN DE LAS ESTRUCTURAS DE RESONANCIA.

La mayor o menor contribución de las estructuras resonantes a la descripción dela molécula se puede
relacionar con la mayor o menor estabilidad que teóricamente puede atribuirse a cada estructura. De
forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes
puntos:
1. Una estructura resonante será tanto más estable cuanto mayor sea el número de enlaces formales
que posea.
2. Las estructuras iónicas con separación de cargas son más inestables que las no cargadas.
3. Entre dos estructuras resonantes con separación de cargas, y en igualdad de otras condiciones, será
más importante la estructura con la carga negativa en el átomo más electronegativo.
4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los átomos de la segunda fila del
Sistema Periódico son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga
positiva en un átomo electronegativo.
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Las estructuras de resonancia no son moléculas separadas que se interconvierten. Hay realmente solo
una estructura, que es la mejor pensada como híbrido de las varias estructuras de resonancia. Los dos
enlaces C-O en el ión acetato son equivalentes y la carga negativa distribuida entre los dos oxígenos. A
menudo, una simboliza una combinación de las estructuras de resonancia esto es el híbrido.
Aunque los ejemplos de acetato de benceno son unos en los que las estructuras de resonancia son
equivalentes, usualmente no es el caso. Por ejemplo, p-nitrofenol y metilvinilcetona también tienen
estructuras de resonancia aceptables, pero hay diferencias significativas en el arreglo de los enlaces,
pares solitarios y cargas.
La figura de la resonancia implica que los electrones están
abarcando un gran número de átomos que pueden dar
cualquier estructura de resonancia razonable, y esto se
define como deslocalización. Generalmente hablando, a
más estructuras de resonancia que tenga la molécula y a
más razonables estas estructuras, más estable es la
molécula. La energía de estabilización impartida por la
resonancia es llamada energía de resonancia o energía de
deslocalización.

DIBUJO DE ESTRUCTURAS DE RESONANCIA.

1. Todas las estructuras de resonancia deben ser estructuras de Lewis válidas para el compuesto.
2. Solo se puede cambiar la posición de los electrones de una estructura a otra (los electrones de los
dobles enlaces y pares solitarios son los que se cambian con más frecuencia). El núcleo no se
puede cambiar de posición y los ángulos de enlace han de ser los mismos.
3. El número de electrones desapareados (si hay alguno) debe permanecer igual. La mayoría de los
compuestos estables no tienen electrones desapareados y todos los electrones deben permanecer
apareados en todas las estructuras de resonancia.
4. El contribuyente mayor a la resonancia es el que tiene menor energía.
5. La estabilización por resonancia es más importante cuando sirve para deslocalizar una carga entre
dos o más átomos.

Más Ejemplos:

Ejemplos de resonancia en las moléculas de ozono, benceno y el catión del grupo alilo.

 La resonancia del ozono se representa por dos estructuras resonantes en la parte superior del
Esquema 2. En realidad los dos átomos de oxígeno terminales son equivalentes y forman una
estructura híbrida que se representa a la derecha con -1/2 indicando que la carga se reparte entre los
dos átomos de oxígeno y los enlaces dobles o insaturaciones.
 El concepto del benceno como híbrido de dos estructuras convencionales fue uno de los hitos
importantes de la química, ideado por Kekulé, de tal forma que las dos formas del anillo que

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representan la resonancia total del sistema se suelen denominar estructuras de Kekulé. En la
estructura híbrida a la derecha, el círculo substituye los tres enlaces dobles del benceno.
 El catión del grupo alilo tiene dos formas resonantes mediante el enlace doble que hace que la carga
positiva esté deslocalizada a lo largo de todo el catión del grupo alilo.

Debemos tener mucho cuidado al proponer estructuras de resonancia que sean razonables para cada
molécula orgánica, pues podríamos caer en el error de escribir cualquier cosa y no una estructura de
resonancia.

Resonancia del catión, anión y radical alilo.

El sistema alilo forma carbocationes, carbaniones y radicales muy estables debido a la estabilización de
la carga por resonancia. Tanto la carga positiva, negativa como el radical se deslocalizan sobre dos
átomos de carbono generando estructuras de resonancia energéticamente equivalentes, denominadas
alilo. El carbono que soporta la carga se conoce como posición
alílica.

Otros ejemplos de resonancia en sistemas alílicos y en sustituciones electrofílica del benceno, catión
sigma-arenio:

2. EFECTO ESTÉRICO.
En la mayoría de los casos, los aldehídos son más reactivos que las cetonas respecto a la adición
nucleofílica. Los aldehídos generalmente reaccionan más deprisa que las cetonas y la posición del
equilibrio suele estar más desplazada hacia los productos que en el caso de las cetonas. La reactividad
de los aldehído es superior ya que sólo tienen un grupo alquilo donador de electrones, lo que hace que
el grupo carbonilo de los aldehídos sea ligeramente más pobre en electrones y, por tanto, más
electrofílico(efecto electrónico). Un aldehído sólo tiene un grupo alquilo voluminoso (comparado con
dos en el caso de una cetona), haciendo que el grupo carbonilo esté más expuesto a un ataque
nucleofílico que a la cetona (efecto estérico).
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3. EFECTO DE CONJUGACIÓN.
Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por un enlace sencillo. A estos
dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces que están separados por dos o más
enlaces sencillo interaccionan muy poco entre ellos y se les llama dobles enlaces aislados; por
ejemplo, el 1,3-pentadieno tiene dos dobles enlace conjugados, mientras que el 1,4-pentadieno tiene
dobles enlaces aislados.

Los dobles enlaces consecutivos, en los que no hay enlaces sencillos intermedios, se denominan
dobles enlaces acumulados. Por ejemplo, el 1,2-pentadieno contiene dobles enlaces acumulados.
Los sistemas 1,2-dienotambién se conocen como alenos, nombre del derivado del miembro más simple
de esta clase, 1,2-propadieno o “aleno”, H2C=C=CH2.

Figura de Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los
alquinos basadas en los calores de hidrogenación (Kcal/mol).
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4. COMPUESTOS CONJUGADOS: ALQUENOS, ALQUINOS.
Alquenos conjugados más sencillos, alcadienos

1,3-pentadieno

En este caso se observa que hay cuatro átomos de carbono con hibridación sp2 lo que quiere decir que
hay 3 orbitales p libres contiguos y paralelos. Esto permite que los electrones se muevan por esos
cuatro átomos dando una deslocalización que contribuye a la estabilidad de dichas moléculas. Es decir,
como los electrones se pueden mover libremente, la molécula es más estable.

Este efecto se conoce como resonancia, y en el caso de los alquenos se puede ver claramente con el
ejemplo del 1,3-pentadieno

Efecto resonante

Alcadienos aislados:
En este caso simplemente los dobles enlaces se encuentran separados por uno o más carbonos de tipo
alcano, es decir con hibridación sp3, impidiendo toda resonancia y con lo cual haciendo que se
comporten como dos alquenos totalmente independientes y tendrán una órbita nebrutacionímica que lo
hace que conserve su sustancia en buen estado y que los átomos logren separarse de la molécula.

Igual que con los alquenos, en los alquinos también puede haber alcapoliinos, pero cabe notar que en
este caso jamás podrán ser acumulados ya que todos los orbitales están interaccionando ya con otros.
En cambio sí que pueden ser conjugados y aislados, siguiendo una relación igual que en la de los
alcadienos. Por antonomasia en los triples enlaces conjugados también se producirá una resonancia
entre los electrones

Resonancia en el 1,3-butadiino

Un modelo tridimensional como ejemplo de un alquino sería el del 2-butino:

Modelo 3D del 2-butino

Las familias de hidrocarburos alifáticos que estamos estudiando ahora, se caracterizan por exhibir uno o
más grupos funcionales múltiples carbono-carbono, sea el doble enlace -C=C- de alquenos y polienos o
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el triple enlace -C≡C- de los alquinos. La química que protagoniza el doble enlace en los alquenos es
muy rica por el carácter lábil del enlace π, en forma similar se comporta el triple enlace de los alquinos.
La reacción más característica de estos enlaces es la adición electrofílica que se discutirá
mecanísticamente introduciendo la noción de los intermediarios carbocationes.

Propiedades Físicas:
Como en la serie homologa de los aléanos, los alquenos y alquinos tienen muchas propiedades físicas
semejantes a las de los aléanos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en solventes orgánicos
no polares tales como el benceno, el cloroformo y el tetracloruro de carbono. A diferencia de los aléanos
no suelen usarse como solventes en reacciones químicas por la reactividad química del doble enlace.
Los puntos de ebullición también aumentan gradualmente en un valor aproximado de 30 °C por -CH2-
adicional (en compuestos lineales). Los aléanos y alquenos del mismo número de carbonos tienen
puntos de ebullición similares, pero los de los alquinos se diferencian apreciablemente. En la Tablas 1 y
2 se enumeran algunas propiedades físicas de estos compuestos.

Tabla 1. Propiedades físicas de algunos alquenos y polienos

Nombre p. f. p. e. d 20°C
IUPAC (°C) (°C) (g/ml)
Eteno - 169.4 - 102.4 -
Propeno - 185 - 48 -
1-Buteno - 185 - 6.3 -
1,3-Butadieno - -4 -
1-Penteno - 30 0.643
1,4-Pentadieno - 148 26 0.660
1-Hexeno - 138 63.5 0.675
1,3-Hexadieno 73 0.705
1,4-Hexadieno 59.5 0.688
2,4-Hexadieno - 79 80 0.719
1,3,5-Hexatrieno - 12 78 0.717
1-Hepteno - 119 93 0.698
1-Octeno - 104 122.5 0.716
1,3,5,7-Octatetraeno 50 - -

Tabla 2. Propiedades físicas de algunos alquinos

Nombre p. f. p. e. d 20°C
IUPAC (°C) (°C) (g/ml)
Etino - 82 - 75 -
Propino - 101.5 - 23 -
1-Butino - 122 9 -
2-Butino - 24 27 0.694
1-Pentino - 98 - 40 0.695
2-Pentino - 101 55 0.714
1-Hexino - 124 72 0.719
2-Hexino - 92 84 0.730
3-Hexino - 51 81 0.725
3,3-Dimetil-1-butino - 81 38 0.669

5. HIPERCONJUGACIÓN.
La estabilización por grupos alquilo se ha atribuido al mismo factor fundamental que laestabilización por
un segundo doble enlace: la deslocalización de electrones, esta vez por solapamiento entre un orbital ir
y uno a del grupo alquilo (Figura). Por medio de este solapamiento,los electrones individuales pueden
contribuir, hasta cierto grado, a la unión decuatro núcleos. Se denomina hiperconjugación a la
deslocalización de este tipo que implicaenlaces σ.
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En una reacción SN1 el paso limitante de la velocidad de reacción es la ionización para formar un
carbocatión, proceso fuertemente endotérmico. El estado de transición (ǂ1) se asemeja al carbocatión
(Postulado de Hammond) por lo que las velocidades de las reacciones SN1 tienen una gran
dependencia de la estabilidad del carbocatión. Se conoce que en los cationes alquilo el carbocatión
está estabilizado por la donación de electrones a través de los enlaces sigma (efecto inductivo)
mediante el solapamiento de los orbitales llenos (C-H de los grupos alquilo) con el orbital vacío p del
carbocatión (hiperconjugación); por tanto, los carbocationes altamente sustituidos son más estables.

Hiperconjugación en un alqueno:
solapamiento de orbitales σ y p.

6. Efecto de los sustituyentes sobre la acidez:

A continuación, veamos cómo afectan a la acidez los cambios en la estructura del grupo portador del –
COOH. Todo factor que estabilice más al anión que al ácido debe incrementar la acidez, y todo factor
que contribuya a una menor estabilidad del anión, debe disminuirla. Por lo dicho acerca de los
carbocationes, sabemos lo que razonablemente podemos esperar. Los sustituyentes con atracción de
electrones dispersan la carga negativa, estabilizan al anión y aumentan así la acidez. Los sustituyentes
con liberación de electrones, en cambio, intensifican la carga negativa, desestabilizan al anión y
entonces reducen la acidez.
Fuerza ácida
G atrae electrones: estabiliza G libera electrones: desestabiliza
al anión, aumenta la acidez al anión, disminuye la acidez

7. Efecto de los sustituyentes sobre la basicidad de aminas aromáticas:

AI igual que el amoníaco, las aminas son convertidas en sus sales por ácidos mineralesacuosos y
se liberan de ellas por hidróxidos acuosos. Por consiguiente, al igual que el amoníaco, las aminas
son más básicas que el agua y menos que el ion hidróxido:

RNH2 + H3O+ → RNH3+ + H2O

Base Base
más fuerte más débil

RNH3+ + –OH → RNH2 + H2O

Base Base
más fuerte más débil

Cada amina tiene su Kb característico: cuanto mayor es su valor, tanto más fuerte es la base o lo
que es lo mismo a valores de pKb más pequeños más fuerte será la base.

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Las aminas son más básicas que los alcoholes, éteres, ésteres, etc., por lamisma razón que el
amoníaco es másbásico que el agua: el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno y puede
acomodar mejor la carga positiva del ion.

Una amina alifática es más básica que el amoníaco, porque los grupos alquilo liberadoresde
electrones tienden a dispersar la carga positiva del ion amonio sustituido, estabilizándolode una
manera imposible para el ion amonio no sustituido. Por consiguiente, un ionamonio es estabilizado
por liberación de electrones del mismo modo que un carbocatión. También podemos considerar que
un grupo alquilo empuja electrones hacia el nitrógeno, dejando así mas disponible al cuarto par para
ser compartido con un ácido. (Las diferencias en basicidad entre aminas alifáticas primarias,
secundarias y terciarias se deben a una combinación de factores polares y de solvatación).
••
R NH2 + H + R NH3+
R libera electrones: R libera electrones:
deja más accesible estabiliza al ión,
al par no compartido aumenta la basicidad

M&B página 940

¿Cómo podemos justificar el hecho de que las aminas aromáticas son bases más débiles que el
amoníaco? Comparemos las estructuras de la anilina y del ion anilinio con las del amoníaco y del
ion amonio. Veremos que tanto el amoniaco como el ion amonio puedenrepresentarse
satisfactoriamente utilizando una sola estructura:
NH3 NH4+
Amoníaco ión amonio

La anilina y el ion anilinio contienen un anillo bencénico, por lo que son híbridos de las estructuras
de Kekulé I y II. Y III y IV, respectivamente. Esta resonancia se supone que estabiliza por igual a la

[C6H5NH2] + H+ [C6H5NH3+]
Anilina I y II ión Anilinio III y IV

amina y su ion. Rebaja el contenido energético de cada uno en lamisma cantidad de kilocalorías por
mol, de manera que no afecta a la diferencia de suscontenidos energéticos: es decir, no afecta al
G de ionización. Si no concurrieran otrosfactores, supondríamos que la basicidad de la anilina es
casi igual a la del amoníaco.Sin embargo, hay que considerar estructuras adicionales. Para explicar
el poderoso efecto activante del grupo —NH2 en la sustitución electrofílica aromática, supongamos
que el carbocatión intermediario es estabilizado por estructuras que contienenun doble enlace entre
el nitrógeno y el anillo; la contribución de estas estructuras sencillamenteindican la tendencia del
nitrógeno a compartir su cuarto par de electrones y aceptaruna carga positiva. El grupo —NH:
tiende a compartir electrones con el anillo, no solo en el carbocatión, que es el intermediario en la
sustitución electrofílica aromática, sino también en la molécula de anilina propiamente dicha.

Por consiguiente, la anilina no solo es un híbrido de las estructuras I y II, sino también de V, VI y VII.
No podemos dibujar estructuras comparables para el ion anilinio. Lacontribución de las tres
estructuras V, VI y VII estabiliza a la amina de un modo no posiblepara el ion amonio: la resonancia
rebaja así el contenido energético de la anilina en mayorgrado que el ion anilinio. El efecto neto es
el desplazamiento del equilibrio en la dirección demenor ionización, es decir, hacer menor el valor
de Kb.

La baja basicidad de las aminas aromáticas se debe, por tanto, al hecho de que la aminase
estabiliza por resonancia más que el ion.

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Además, podemos decir que la anilina es una base más débil que el amoníaco, porque elcuarto par
de electrones se encuentra comprometido parcialmente con el anillo, por lo queestá menos
disponible para ser compartido con un ion hidrogeno. La tendencia del grupo—NH2 de liberar
electrones hacia el anillo aromático (por resonancia) hace que este sea más reactivo ante un ataque
electrofílico. Al mismo tiempo, esta tendencia reduce necesariamente la basicidad de la amina.
Consideraciones similares son validas para otras aminas aromáticas.

EFECTO DE SUSTIFUYENTES SOBRE LA BASICIDAD DE AMINAS AROMATICAS.

¿Cómo afectan los sustituyentes anulares a la basicidad de una amina aromática?
Un sustituyente liberador de electrones, como —CH3, aumenta la basicidad de la anilina, mientras
que uno que los atrae, como —X o—NO2, la disminuye. Estos efectos son lógicos: una liberación de
electrones tiende a dispersar lacarga positiva del ion anilinio, por lo que este se estabiliza en
relación con laamina; laatracción deelectrones, en cambio, tiende a intensificar la carga positiva del
ion anilinio, por lo que este sedesestabiliza en relación con la amina.

Basicidad de aminas aromáticas:

G libera electrones: estabiliza al catión aumenta la basicidad.G = –NH2, –OCH3, –CH3
G atrae electrones: desestabiliza al catión disminuye la basicidad. G = –NH3+, –NO2, –SO3–, –
COOH, –X.

Podemos comprender ahora que los sustituyentes que acentúan la basicidad activan unanillo
aromático en una sustitución electrofílica, mientras que aquellos que la debilitan,desactivan un anillo
en esas sustituciones. La basicidad depende de la posición del equilibrio y, en consecuencia, de las
estabilidades relativas de reactivos yproductos. En la sustitución electrofílica aromática, la
reactividad depende de la velocidad y, por consiguiente, de las estabilidades relativas de los
reactivos y del estado de transición. Sinembargo, en ambos casos, el efecto de un sustituyente
determinado es el mismo, puesto queel factor de control es el acomodo de una carga positiva.
Un sustituyente determinado afecta a la basicidad de una amina y a la acidez de un acido
carboxílico en sentidos opuestos. Esto es correcto, pues labasicidad depende de la posibilidad de
acomodar una carga positiva; la acidez, entonces,depende de la capacidad para acomodar una
carga negativa.

b. Orientación de Trabajo Independiente.

El docente ya ha distribuido la guía de Clase Práctica Nº 1 la cual se realizará de forma individual y
exponiendo en la pizarra, así como también lo que son la exposición de artículos científicos basados
en los conocimientos de la Unidad I, la fecha probable de las exposiciones para los días martes 27/04
y lunes 3/05 de 2021. Los temas de exposición se hará por grupos de dos estudiantes y se
distribuirán en esta actividad.

VI.CONCLUSIONES
Se orienta el estudio-trabajo independiente del componente. Se realiza un resumen de la actividad
de hoy, se hacen preguntas de comprobación así como motivando al estudiante en el estudio de los
temas desarrollados y explicando los temas a desarrollar en la próxima actividad.

VII.RECOMENDACIONES:
Se orienta Prueba Corta para próximamente. Se orienta la búsqueda de información relacionada con
el tema y de toda la Unidad I. Se motiva al estudio trabajo independiente.

VIII.BIBLIOGRAFIA:
 Wade Jr. L. G. QUÍMICA ORGÁNICA. Prentice Hall Hispanoamericana, S. A. Quinta edición en
español, México D. F. 2004. O bien el mismo texto en su última edición: 7ª Volumen 1 y 2. 2012.
 Mc.Murry. QUÍMICA ORGÁNICA. Editorial Iberoamericana. Séptima edición. México D. F. 2012.

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 John T.Moore, Ed. D, Richard H. Langley, PhD. ORGANICA CHEMISTRY II FOR DUMMIES.
Wiley Publishing, Inc., Indianapolis. U. S. A. 2010.
 Graham Solomons T.W. QUÍMICA ORGÁNICA. Editorial Limusa Wiley. Quinta edición. México.
2011.
 Daniel E. Levy. Arrow Pushing in Organic Chemistry. Published by John Wiley & Sons, Inc.,
Hoboken, New Jersey. 2008.
 Morrison R. T. y R. N. Boyd. QUÍMICA ORGÁNICA. Fondo Educativo Interamericano. Quinta
Edición. México, D. F. 1990.
 Streitweiser A. C. y C. H. Heathcock. QUÍMICA ORGÁNICA. Editorial Interamericana. Tercera
Edición. México, D. F. 1987.

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