Universidad de Alicante

Facultad de Ciencias
Dpto. de Química Analítica

APLICACIÓN DE LAS MICROONDAS A LA

DESOLVATACIÓN DE DISOLUCIONES
ORGÁNICAS EN ICP-AES

Memoria que para optar al Grado de

Licenciado en Ciencias Químicas presenta,
GUILLERMO GRINDLAY LLEDÓ
Alicante, febrero 2003
 Departamento de Química Analítica
Departament de Química Analítica

D. JOSÉ MARÍA SANTIAGO PÉREZ

Director del Departamento de Química
Analítica de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de Alicante,

CERTIFICA: que D. GUILLERMO GRINDLAY LLEDÓ ha realizado bajo la

dirección de los Doctores D. JUAN MORA PASTOR y D. SALVADOR E. MAESTRE
PÉREZ, el trabajo experimental correspondiente a la obtención del Grado de Licenciado
sobre el tema: “Aplicación de las microondas a la desolvatación de disoluciones
orgánicas en ICP-AES”.

Alicante, febrero 2003

Fdo. Dr. José María Santiago Pérez

 Deseo expresar mi agradecimiento a:

- A mi familia.

- A los profesores Juan Mora y Salvador

Maestre, directores del presente trabajo.

- A todos mis compañeros del Departamento

de Química Analítica de la UA.

- A todas aquellas personas que a lo largo de

estos 24 años me han ayudado y motivado para
seguir adelante. Gracias.
RESUMEN
El análisis elemental de muestras con elevado contenido en disolventes
orgánicos representa un problema de difícil solución en Espectrometría Atómica con
fuente de ionización de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-AES). La tolerancia
reducida, por parte del plasma, a la carga de disolvente desaconseja el análisis directo de
este tipo de muestras. La forma más usual de evitar los problemas asociados con este
tipo de análisis es mediante el empleo de sistemas de introducción de muestra provistos
de un sistema de desolvatación. En la bibliografía se han descrito distintos sistemas de
desolvatación para su uso en ICP-AES. Recientemente se ha propuesto un sistema
basado en la absorción de radiación de microondas (SDMW1). El principal problema de
este sistema es el escaso control que se ejerce sobre la calefacción del aerosol.
El objetivo del presente trabajo consiste en: (i) caracterizar un nuevo diseño de
desolvatador basado en la calefacción por microondas (SDMW2); y, (ii) evaluar la
aplicación de las microondas a la desolvatación de disoluciones orgánicas en ICP-AES.
Los resultados se han obtenido empleando matrices de diferente naturaleza (agua,
alcoholes y ácidos orgánicos). Además del SDMW2, se han empleado un sistema
convencional de introducción de muestras (SC) y el diseño previo del desolvatador
(SDMW1).
Los resultados obtenidos muestran como el SDMW2 permite una mayor
eficiencia y control sobre el proceso de calefacción que conduce a una mejora de la
sensibilidad respecto a los otros dos sistemas de introducción de muestra. En cuanto a
los efectos de matriz con disoluciones orgánicas se observa que dependen fuertemente
del sistema de introducción de muestra elegido. La utilización de los sistemas de
desolvatación por microondas permiten reducir la magnitud de éste efecto. Para las
diferentes disoluciones orgánicas estudiadas (ácidos orgánicos y alcoholes) el efecto de
matriz es mínimo para el SDMW2. Una desventaja del uso de los sistemas por
microondas es el incremento en la RSD de la señal con respecto al SC. Esto da lugar a
la obtención de unos límites de detección del mismo orden de magnitud con los tres
sistemas, independientemente de la matriz utilizada. Por otra parte, al emplear un
sistema de desolvatación, se produce un aumento importante del tiempo de
estabilización de la señal de la muestra, siendo este aumento mucho más pronunciado
para el SDMW1.
ÍNDICES
 Índice General
Pág.
1. INTRODUCCIÓN................................................................................... 1
1.1. Sistemas de introducción de muestras en Espectrometría
Atómica...................................................................................................... 3
1.1.1 Nebulizador....................................................................................................... 5
1.1.2 Diagnósticos del nebulizador.......................................................................... 10
1.1.3. Fenómenos de transporte ............................................................................... 11
1.1.3.1. Evaporación ............................................................................................ 12
1.1.3.2. Nucleación ............................................................................................... 14
1.1.3.3 Coalescencia............................................................................................. 16
1.1.3.4. Pérdidas por impacto .............................................................................. 17
1.1.4. Evaluación de los fenómenos de transporte................................................... 20
1.1.5. Cámaras de nebulización ............................................................................... 22
1.1.5.1 Cámara de doble paso.............................................................................. 22
1.1.5.2. Cámaras ciclón........................................................................................ 23
1.1.5.3. Cámara de paso simple ........................................................................... 24
1.1.6 Sistemas de desolvatación. ............................................................................. 25
1.1.6.1 Etapa de Calefacción. .............................................................................. 26
1.1.6.2 Etapa de eliminación del vapor de disolvente.......................................... 35
1.2. Disolventes orgánicos en ICP-AES ................................................ 39
1.2.1 Efecto de los disolventes orgánicos en ICP-AES ........................................... 39
1.2.1.1. Efecto de los disolventes orgánicos sobre la generación del aerosol..... 39
1.2.1.2 Efectos sobre el transporte de aerosol. .................................................... 41
1.2.1.3 Efectos sobre las características del plasma............................................ 43
1.2.1.4 Efectos sobre la señal de emisión del analito .......................................... 46
1.2.2. Variables que afectan a las interferencias debidas a los disolventes orgánicos
en ICP-AES.............................................................................................................. 50
1.2.2.1. Efecto de los parámetros instrumentales. ............................................... 50
1.2.2.2 Efecto de la altura de observación. .......................................................... 54
1.2.2.3 Efecto de la naturaleza de la línea. .......................................................... 56
1.2.2.4. Efecto de la naturaleza de la muestra. .................................................... 57
1.2.2.5. Efecto del sistema de introducción de muestras...................................... 59
1.2.3. Modos de operación con disolventes orgánicos ............................................ 65
2. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO ............................................... 73
3. EXPERIMENTAL ................................................................................ 77
3.1. Reactivos........................................................................................... 79
3.2. Sistemas de introducción de muestras........................................... 79
3.3. Determinación de la intensidad de emisión en ICP-AES. ........... 86

III
 3.4. Medidas de la DTG.......................................................................... 88
3.5. Determinación de la eficiencia de transporte de analito. ............ 89
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN........................................................... 91
4.1. Caracterización del SDMW2.......................................................... 93
4.1.1 Intensidad de emisión ..................................................................................... 93
4.1.1.1 Transporte de analito ............................................................................... 94
4.1.1.2 Características del plasma ....................................................................... 96
4.1.2 Precisión........................................................................................................ 101
4.1.3 Límites de detección (LOD) ......................................................................... 102
4.1.4 Tiempos de estabilización y lavado. ............................................................. 103
4.2. Evaluación de los efectos de matriz disoluciones orgánicas...... 105
4.2.1 Intensidad de emisión ................................................................................... 105
4.2.1.2 Transporte de analito ............................................................................. 107
4.2.1.3 Características energéticas del plasma.................................................. 111
4.2.2 Precisión........................................................................................................ 118
4.2.3 Límites de detección ..................................................................................... 119
4.2.4 Efectos de las características de la línea ....................................................... 122
4.2.5 Efectos de matriz transitorios. ...................................................................... 125
4.2.6 Tiempos de estabilización y lavado. ............................................................. 126
5. CONCLUSIONES............................................................................... 127
6. BIBLIOGRAFÍA................................................................................. 135

IV
 Índice de figuras
Pág.
Figura 1-1. Esquema de un sistema de introducción de muestras líquidas en ICP-
AES..... .............................................................................................................................. 4
Figura 1-2. Procesos que sufre el aerosol en la célula de atomización. ......................... 5
Figura 1-3. Esquema de un nebulizador concéntrico convencional.................................6
Figura 1-4. Ampliación de la boquilla de un nebulizador neumático convencional
concéntrico. ...................................................................................................................... 6
Figura 1-5. Esquema de diferentes geometrías de boquilla para nebulizador
neumáticos concéntricos. ................................................................................................. 7
Figura 1-6. Diseños de nebulizadores neumáticos. a) de flujo cruzado; b) NAP; c)
Babington; d) de surco en V. ............................................................................................ 8
Figura 1-7. Diferentes nebulizadores utilizados en Espectrometría Atómica. (A)
nebulizador térmico; (B) nebulizador térmico por microondas; (C) nebulizador
ultrasónico...................................................................................................................... 10
Figura 1-8. Cono del aerosol para diferentes nebulizadores neumáticos..................... 11
Figura 1-9. Variación del diámetro de gota en función del tiempo y de la temperatura
del medio. ....................................................................................................................... 13
Figura 1-10. Relación de saturación en función del diámetro de gota para agua a 20ºC
y diferentes masas de cloruro sódico. ............................................................................ 15
Figura 1-11. Recorrido de partículas de diferente tamaño alrededor de un objeto.......18
Figura 1-12. Fotografía de una cámara de nebulización de doble paso........................23
Figura 1-13. Fotografía de una cámara de nebulización tipo ciclón............................ 24
Figura 1-14. Fotografía de una cámara de nebulización de simple paso. .................... 24
Figura 1-15. Esquema de un sistema de desolvatación provisto de una etapa de
calefacción indirecta del aerosol. .................................................................................. 27
Figura 1-16. Esquema del sistema de calefacción por infrarrojos Mistral. ............... 28
Figura 1-17. Esquema del sistema de calefacción por radiación ultravioleta-visble.......
........................................................................................................................................ 29
Figura 1-18. Esquema de la respuesta molecular a un campo electromagnético......... 30
Figura 1-19. Velocidad de calentamiento de un aerosol con radiación de microondas
para agua y ácido sulfúrico............................................................................................ 32
Figura 1-20. Esquema del prototipo de desolvatador por MW focalizado ................... 33
Figura 1-21. Esquema del prototipo de desolvatador MW empleando un horno
doméstico........................................................................................................................ 34
Figura 1-22. Esquema del sistema de desolvatación por microondas (SDMW).. ......... 35
Figura 1-23. Esquema de un condensador criogénico. ................................................. 37
Figura 1-24. Esquema de un sistema de desolvatación provisto de una membrana
microporosa de PTFE .................................................................................................... 38
Figura 1-25. Curvas de evaporación teóricas para metanol, agua, xileno y cloroformo..
........................................................................................................................................ 42

V
Figura 1-26. Esquema de un plasma cargado con diferentes disolventes: (a) sin
disolvente; (b) agua; (c) metanol; (d) cloroformo. ........................................................ 43
Figura 1-27. A. Temperatura de excitación e intensidad de emisión relativa de C2 en
función de la altura de observación para carga de carbono al plasma de 50 µmol·s-1.
Disolvente cloroformo; B. Relación entre la temperatura de excitación y la intensidad
de emisión del C2 ............................................................................................................ 45
Figura 1-28. Variación de la temperatura de excitación con la altura de observación.
........................................................................................................................................ 51
Figura 1-29. Diferentes boquillas de tubos inyectores para disolventes orgánicos.......52
Figura 1-30. Efecto del caudal líquido sobre el transporte de disolvente para (a)
cloroformo y (b) metanol................................................................................................ 52
Figura 1-31. Espectro de emisión entre 473 y 523 nm para diferentes caudales de gas
auxiliar ........................................................................................................................... 54
Figura 1-32. Esquema de la distribución de las especies C2, C y CN en el plasma...... 55
Figura 1-33. Cociente entre la intensidad de emisión de analito en ácido acético y agua
en función de Esum... ........................................................................................................ 56
Figura 1-34. Relación de magnesio para disoluciones conteniendo diferentes
porcentajes de etanol en agua ........................................................................................ 59
Figura 1-35. Carga de disolvente que llega al plasma en función de la temperatura en
el interior del sistema de introducción de muestras....................................................... 62
Figura 1-36. Emisión de C2 en la región de 516 a 524 nm, al nebulizar metanol en un
sistema criogénico .......................................................................................................... 64
Figura 1-37. (a) Fondo de emisión molecular y (b) espectro de emisión de 1 ppm de Ni
(231,60 nm) en tolueno................................................................................................... 65
Figura 1-38. Esquema del proceso de optimización y análisis trabajando con matrices
orgánicas en ICP-AES.................................................................................................... 66
Figura 2-1 Parámetros empleados en el presente trabajo para evaluar los diferentes
sistemas de introducción y su comportamiento con disolventes orgánicos..................
.........................................................................................................................................75
Figura 3-1. Fotografía de la cámara de doble paso empleada......................................80
Figura 3-2. Esquema (A) y fotografía (B) del SDMW1 ................................................. 81
Figura 3-3. Cavidad de microondas focalizada TM010 .................................................. 83
Figura 3-4. Esquema (A) y fotografía (B) del SDMW2 ................................................. 85
Figura 3-5. Esquema del medidor del tamaño de particula Malvern Instruments Ltd.,
Mod 2600c. ..................................................................................................................... 88
Figura 3-6. Esquema del sistema de detección del medidor de partículas Malvern..... 89
Figura 3-7. Dispositivo empleado para la determinación de Wtot mediante el método
directo............................................................................................................................. 90
Figura 4-1. Intensidad de emisión normalizada de Mn en función del caudal líquido
para los diferentes sistemas de introducción de muestra estudiados
.........................................................................................................................................93
Figura 4-2. Variación de Wtot en función de Ql para el SDMW!. .................................. 95

VI
Figura 4-3. Intensidad de emisión normalizada de manganeso en función de Ql para
diferentes potencias de radiación de microondas con el SDMW2................................. 96
Figura 4-4. Variación de la relación de magnesio con Ql para los diferentes sistemas
de introducción de muestras estudiados......................................................................... 97
Figura 4-5. Intensidad de emisión normalizada de argon atómico en función de Ql para
los diferentes sistemas de introducción de muestras estudiados.................................... 98
Figura 4-6. Intensidad de emisión normalizada del argon atómico en función de Ql a
diferentes potencias de microondas ............................................................................... 99
Figura 4-7. Intensidad de emisión normalizada de la banda OH en función de Ql para
los diferentes sistemas de introducción de muestras.................................................... 100
Figura 4-8. Intensidad de emisión normalizada de la banda OH en función de Ql para
diferentes potencias de desolvatación de microondas con el SDMW2........ ................ 101
Figura 4-9. Cociente entre los límites de detección del SC y de los sistemas de
desolvatación................................................................................................................ 103
Figura 4-10. Variación de la intensidad de emisión con el tiempo con el SDMW2.... 104
Figura 4-11. Variación de la Irel de la línea de Mn II con Ql para los diferentes sistemas
de introducción de muestra y disoluciones orgánicas ................................................. 106
Figura 4-12. Variación (D50)rel en función de Ql para las diferentes disoluciones
orgánicas estudiadas .................................................................................................... 108
Figura 4-13. Variación de la relación de magnesio en función de Ql para los diferentes
sistemas de introducción de muestra y matrices estudiadas ........................................ 112
Figura 4-14. Variación de la intensidad de emisión de argon relativa al agua en
función de Ql para los diferentes sistemas de introducción de muestra y matrices
estudiadas ..................................................................................................................... 113
Figura 4-15 Variación de la Intensidad de emisión de la banda OH respecto a la
obtenida con agua en función de Ql para los diferentes sistemas de introducción de
muestra y matrices estudiadas...................................................................................... 115
Figura 4-16. Variación de intensidad de emisión de carbono atómico en función del
caudal líquido de nebulización para los diferentes sistemas de introducción de muestra
y matrices estudiadas ................................................................................................... 117
Figura 4-17. Límites de detección del agua respecto a las disoluciones orgánicas
obtenidos a 100 µl/min con los diferentes sistemas de introducción de muestra y
matrices estudiadas ...................................................................................................... 120
Figura 4-18. Límites de detección del agua respecto las disoluciones orgánicas
obtenidos a 400 µl/min con los diferentes sistemas de introducción de muestra y
matrices estudiadas ...................................................................................................... 121
Figura 4-19. Variación de Irel en función de Esum para los diferentes sistemas de
introducción de muestra y matrices estudiadas. Ql= 100 µl/min................................. 123
Figura 4-20. Variación de Irel en función de Esum para los diferentes sistemas de
introducción de muestra y matrices estudiadas. Ql= 400 µl/min................................. 124
Figura 4-21. Variación de la intensidad de emisión de Mn con el tiempo para el
SDMW2 al pasar de agua-etanol 10%; etanol 10%-agua........................................... 125

VII
VIII
 Índice de tablas.
Pág
Tabla 1-I. Comparación de las eficiencias de transporte de disolvente (εS) y de analito
(εn) obtenidas con diferentes sistemas de desolvatación................................................ 26
Tabla 1-II. Permitividad real (ε´), factor de pérdida del dieléctrico (ε”) y factor de
disipación para diferentes substancias a 3GHz y 25ºC ................................................ 31
Tabla 1-III. Variación del factor de disipación con la concentración molal de NaCl......
........................................................................................................................................ 31
Tabla 1-IV. Propiedades físicas y mediana de la distribución en volumen del aerosol
primario de varios disolventes orgánicos y el agua a 20ºC........................................... 40
Tabla 1-V. Transporte de disolvente y de analito para agua y diferentes alcoholes.... 41
Tabla 1-VI. Límites de detección para cloroformo y agua ........................................... 48
Tabla 1-VII. Interferencias espectrales producidas por los productos de
descomposición de los disolventes orgánicos en ICP-AES. ........................................... 49
Tabla 1-VIII. Sensibilidad de algunos elementos en patrones preparados a partir de
sales inorgánicas y de complejos organometálicos ....................................................... 57
Tabla 1-IX. Valores de D50 de los aerosoles generados con nebulizadores concéntricos
y térmico, junto con las propiedades físicas más relevantes.......................................... 60
Tabla 1-XI. Propiedades físicas de mayor relevancia para la generación del aerosol
con diferentes tipos de nebulizadores............................................................................. 61
Tabla 3-I. Características de los sistemas SDMW1 y SDMW2......................................84
Tabla 3-II. Condiciones experimentales empleadas con el equipo Perkin-Elmer Optima
3000.................................................................................................................................86
Tabla 3-III. Condiciones experimentales empleadas con el equipo Thermo Jarell-Ash
Atomscan Advantage ...................................................................................................... 87
Tabla 3-IV. Longitudes de onda y valores de Esum de las líneas empleadas en el
presente trabajo.............................................................................................................. 87
Tabla 3-V. Condiciones experimentales usadas en la medida de la DTG del aerosol......
........................................................................................................................................ 89
Tabla 4-I. Velocidad de transporte de analito al plasma función del caudal líquido
para el SC y el SDMW2...................................................................................................94
Tabla 4-II. Desviación estándar relativa de la señal de emisión obtenida a diferentes
Ql para los sistemas de introducción de muestras utilizados....................................... 102
Tabla 4-III. Efecto de Ql y la naturaleza de la matriz sobre (Wtot)rel para los diferentes
sistemas de introducción de muestra estudiados ......................................................... 107
Tabla 4-IV. Tensión superficial y viscosidad relativas al agua, así como volatilidad
relativa para las diferentes matrices estudiadas.......................................................... 109
Tabla 4-V. Tangente de pérdida para los disolventes orgánicos puros empleados en el
presente trabajo a temperatura ambiente y 2,45 GHz. ................................................ 109

IX
Tabla 4-VI. Desviación estándar relativa de la señal de emisión obtenida a diferentes
Ql para los sistemas de introducción de muestras y disoluciones orgánicas utilizadas.....
...................................................................................................................................... 119
Tabla 4-VII. Tiempos de lavado para las diferentes matrices estudiadas con el SDMW2
...................................................................................................................................... 126

X
Glosario de términos

Abreviatura Descripción
α Volatilidad relativa
γ Tensión superficial
η Viscosidad
ρ Densidad
ε' Permitividad real o constante dieléctrica del material
ε" Factor de pérdida del dieléctrico
εn Eficiencia de transporte de analito
εs Eficiencia de transporte de disolvente
BEC Concentración equivalente del blanco
D50 Diámetro por debajo del cual se encuentra el 50% del aerosol
DIHEN Nebulizador de inyección directa de alta eficiencia
DIN Nebulizador de inyección directa
DTG Distribución de tamaños de gotas
FAAS Espectrometría atómica de absorción en llama
HEN Nebulizador de alta eficiencia
HHPN Nebulizador hidráulico de alta presión
HPLC Cromatografía de líquidos de alta resolución
IC Cromatografía de intercambio iónico
ICP-AES Espectrometría de emisión atómica por plasma acoplado
inductivamente
LOD Límite de detección
MCN Nebulizador microconcéntrico
MW Microondas
NAP Nebulizador de alta presión
PTFE Politetrafluoroetileno (Teflón)
Qg Caudal gaseoso
Ql Caudal líquido
RSD Desviación estándar relativa
SBR Cociente entre la señal y el fondo
SC Sistema convencional de introducción de muestras
SDMW Sistema de desolvatación por microondas
Sliq Transporte de disolvente en fase líquida
Stot Transporte de disolvente
Svap Transporte de disolvente en fase gas
tan δ Factor de disipación o tangente de pérdida
TN Nebulizador térmico
UV-VIS Ultravioleta-visible
Wtot Transporte de analito

XI
XII
1. INTRODUCCIÓN
 INTRODUCCIÓN/3

1.1. Sistemas de introducción de muestras en Espectrometría

Atómica

La Espectrometría Atómica engloba a un conjunto de técnicas empleadas en el

análisis elemental de muestras. Se basan en las transiciones electrónicas en los átomos e
iones libres. Si nos basamos en la reducción de intensidad que experimenta una
radiación al pasar a través de un conjunto de átomos libres de un elemento se tienen las
técnicas de absorción. Si por el contrario, nos basamos en la emisión de energía que
experimentan los átomos o iones cuando los electrones excitados vuelven al estado
fundamental, se tienen las técnicas de emisión. En ambos casos, se puede relacionar
intensidad absorbida o emitida con la concentración de analito presente en una muestra.
Las características comunes a estas técnicas son su selectividad, elevada
sensibilidad, buena precisión, aceptable exactitud y su capacidad multielemental. Estas
características, debidas en gran medida a los avances en la electrónica, óptica y
adquisición y tratamiento de datos han favorecido su expansión en los laboratorios de
análisis.
Entre las diversas técnicas Espectrométricas destaca la Espectrometría de
Emisión Atómica por Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-AES).a Esta técnica se
caracteriza por emplear un plasma acoplado inductivamente como sistema de generación
de átomos e iones libres y excitados.b
Las muestras a analizar mediante ICP se pueden encontrar en fase sólida, líquida
o gaseosa. No obstante, la forma líquida es la más utilizada, debido a la homogeneidad
con la que se encuentra repartido el analito en su seno y a la facilidad para preparar
patrones de concentración conocida. La muestra líquida se introduce en la base del
plasma como aerosol. Un aerosol es una suspensión de un líquido (gotas) o sólido
(partículas) en el seno de un gas.
El sistema más habitual de introducción de muestras líquidas en ICP se muestra
en la Figura 1-1 y consta de los siguientes componentes: 1,2
1. Nebulizador: transforma la masa líquida en un aerosol. El aerosol producido
por el nebulizador se conoce como aerosol primario.
2. Cámara de nebulización: utilizada para seleccionar las gotas del aerosol,
eliminando aquellas de mayor tamaño que pueden degradar las condiciones
de excitación del plasma y reducir la precisión de la medida.

a
Las siglas utilizadas en el presente trabajo se han mantenido del idioma anglosajón debido a que la
mayoría de la bibliografía esta escrita en este idioma, y el cambio podría llevar a cierto confusión.
b
Un plasma es un gas parcialmente ionizado que tiene el mismo número de partículas positivas (iones) y
negativas (electrones) siendo, por lo tanto, macroscópicamente neutro. Una de las características de los
plasmas son las elevadas temperaturas que se alcanzan en su seno, lo que ha posibilitado su utilización
como fuentes de excitación y/o ionización en Espectrometría Atómica.
4/INTRODUCCIÓN

3. Sistema de desolvatación: su misión es la de eliminar parte del disolvente

introducido en el sistema y así evitar un deterioro de las condiciones de
excitación. Su uso se hace indispensable cuando se emplean nebulizadores de
alta eficiencia y/o disolventes muy volátiles.
4. Antorcha: es el nexo de unión entre el sistema de introducción de muestras y
la célula de atomización (plasma). Su función es, por una parte, confinar el
plasma y, por otra, introducir el aerosol que emerge de la cámara de
nebulización (aerosol terciario) en el seno del plasma.

Cámara de nebulización

Célula de
Muestra Nebulizador Antorcha
atomización

Sistema de desolvatación

Figura 1-1. Esquema de un sistema de introducción de muestras líquidas en ICP-AES.

Una vez en el plasma, el aerosol terciario se ve sometido a un proceso de

evaporación del disolvente. Seguidamente las partículas sólidas se volatilizan y
atomizan liberando las distintas especies atómicas de que estaban compuestas. Estos
átomos pueden ser ionizados si reciben la energía suficiente o bien pueden sufrir
procesos de recombinación con otras especies presentes en el seno del plasma.
Finalmente, una fracción de los átomos y/o iones son excitados, por acción de la energía
térmica. La radiación producida por el movimiento de los electrones a un estado de
menor energía se mide y se relaciona con la concentración de analito presente en la
muestra. La Figura 1-2 muestra los procesos que sufre el aerosol al ser introducido en el
seno del plasma.
 INTRODUCCIÓN/5

Excitación

Iones atómicos Iones excitados

hν

Ionización Emisión
hν

Átomos Átomos excitados

Disociación

Moléculas gaseosas de
la sal de analito

Volatilización

Aerosol sólido

Desolvatación

Aerosol líquido

Figura 1-2. Procesos que sufre el aerosol en la célula de atomización.

1.1.1 Nebulizador

Como se ha visto con anterioridad, el nebulizador es el dispositivo empleado

para producir el aerosol a partir de la masa líquida. Este proceso es llevado a cabo
mediante la aplicación de alguna forma de energía a dicho líquido. Esta energía provoca,
en primer lugar, inestabilidades sobre la superficie del líquido. El crecimiento y
posterior ruptura de estas inestabilidades da lugar a la formación del aerosol.
Los nebulizadores se pueden clasificar en función del tipo de energía empleada:
(i) los que utilizan la energía cinética proviniente de una corriente a alta velocidad de
gas (nebulizadores neumáticos)3 o líquida (nebulizadores hidráulicos),3-5 (ii) los que
emplean la energía mecánica proviniente de un dispositivo rotatorio (nebulizador
rotatorio)6 o vibratorio (nebulizador ultrasónico)7,8 y (iii) los que hacen uso de la
repulsión que se produce entre cargas eléctricas acumuladas en la superficie del líquido
(nebulizador electrostático).9
De entre todos estos diseños, los más empleados en ICP-AES son los de tipo
neumático; y más concretamente, el nebulizador neumático concéntrico construido con
vidrio (Figura 1-3). Este tipo de nebulizador consta de dos conducciones concéntricas,
una interna por donde circula la corriente líquida, y otra externa, por donde lo hace la
gaseosa. Estas dos corrientes fluyen de forma paralela hasta que en la boquilla
interacionan. El aerosol producido está compuesto por gotas y gas (vapor del disolvente
6/INTRODUCCIÓN

junto con gas de nebulización) y se ha constatado que su intervalo de tamaños es

bastante amplio. En la Figura 1-4 se muestra de forma simplificada una ampliación de la
boquilla de este tipo de nebulizadores y del proceso de generación del aerosol.

Figura 1-3. Esquema de un nebulizador neumático concéntrico convencional.

Figura 1-4. Ampliación de la boquilla de un nebulizador neumático convencional

concéntrico (tomado de la referencia 10).

Los factores que afectan al proceso de nebulización neumática son:11

1. Geometría y dimensiones del nebulizador, lo cual determina la eficiencia de
interacción entre las corrientes líquida y gaseosa. Para un mismo caudal
gaseoso cuanto menor sección de salida del gas mayor es la energía
disponible para generar el aerosol. En cuanto al tamaño de la pared de la
conducción líquida, a medida que se reduce su espesor, mejor se produce la
interacción entre el gas y el líquido.12
2. Velocidad relativa entre el gas y líquido de nebulización.
3. Naturaleza y propiedades físicas del gas de nebulización.
4. Propiedades físicas de la disolución a nebulizar.
 INTRODUCCIÓN/7

Aunque este nebulizador es el más utilizado, no está exento de limitaciones,

como:
1. Presenta problemas de obturación cuando se trabaja con disoluciones de
elevado contenido salino (>20 g/L).10
2. La cantidad de analito nebulizado que llega al plasma es baja, (1-2%), lo que
obliga a disponer de un volumen mínimo de muestra.
3. Se encuentran problemas de corrosión al trabajar con disoluciones de ácido
fluorhídrico.
4. Debido a su fragilidad, durante la nebulización se producen vibraciones del
capilar de aporte de la muestra líquida, lo que da lugar a perturbaciones en el
proceso de generación del aerosol. Este hecho influye en la precisión de los
resultados obtenidos.
Algunos de estos problemas se han conseguido minimizar mediante el empleo de
materiales poliméricos, en el caso de la corrosión por ácido fluorhídrico y, variando la
geometría de la boquilla del nebulizador,13 para el trabajo con disoluciones de elevado
contenido salino (Figura 1-5).

Figura 1-5. Esquema de diferentes geometrías de boquilla para nebulizadores

neumáticos concéntricos (tomado de la referencia 13).

Existen otros diseños de nebulizadores neumáticos en los que la interacción de

las corrientes líquido/gas, se produce de manera diferente a como tiene lugar en los
nebulizadores neumáticos concéntricos. De este modo se han conseguido superar alguna
de las limitaciones mencionadas anteriormente. Los diseños alternativos más destacados
(Figura 1-6) son:

1. Flujo cruzado.14 En estos nebulizadores las corrientes gaseosas y líquidas

interaccionan perpendicularmente. Su tolerancia a las disoluciones de
elevado contenido salino es mayor que la proporcionada por un nebulizador
neumático convencional.
2. Anti-bloqueo.15,16 Permiten el uso de disoluciones de elevado contenido
salinos y sólidos disueltos sin obturarse. En ellos se hace resbalar la muestra
por una superficie en la que existe una apertura por donde emerge el gas. En
función de la forma de la superficie por donde se desliza la muestra se tiene
el nebulizador de tipo Babington y el de surco en V.
8/INTRODUCCIÓN

3. De alta presión (NAP).17-19 Este nebulizador consta de una única boquilla

de salida del aerosol. La muestra se deposita en el interior de la boquilla con
en donde se produce la interacción con la corriente gaseosa. Este hecho
permite un contacto prolongado entre el líquido y el gas, lo que conduce a la
generación de un aerosol muy fino. Las reducidas dimensiones de la boquilla,
entre 70 y 110µm, hace necesario trabajar con altas presiones de gas.

Figura 1-6. Diseños de nebulizadores neumáticos. a) de flujo cruzado; b) NAP; c)

Babington; d) de surco en V.

En la actualidad existe un gran interés en el análisis de volúmenes pequeños de

muestra. Esto es debido, en primer lugar, al gran número de áreas en las que la
cantidad de muestra está limitada, por ejemplo, en el análisis clínico, en la industria de
los semiconductores, muestras de origen geológico, etc. En segundo lugar, porque
facilita el acoplamiento de las técnicas cromatográficas de líquidos, tanto cromatografía
de líquidos de alta resolución (HPLC) como cromatografía iónica (IC) con ICP-AES.
También resulta práctico desde el punto de vista de la reducción de costes, tanto de
reactivos como de almacenamiento de residuos. Los nebulizadores neumáticos
convencionales no están optimizados para trabajar a caudales de unos pocos microlitros
por minuto, por los volúmenes muertos que presentan,20 y la no optimización de las
secciones de salida de gas y líquido del nebulizador. Por estos motivos se han
desarrollado nebulizadores neumáticos que permiten trabajar eficazmente en estas
condiciones. Estos nebulizadores forman parte del grupo de los nebulizadores de
microflujo o micronebulizadores. Entre ellos podemos destacar el nebulizador de alta
eficiencia (HEN),21 el nebulizador microconcéntrico (MCN)22,23 y el Micromist.20,24
 INTRODUCCIÓN/9

Estos nebulizadores se caracterizan por tener las secciones de salida de gas y líquido de
dimensiones reducidas, lo cual permite mejorar la interacción entre ambas corrientes, y
generar aerosoles más finos que los de un nebulizador neumático convencional.20
Existen otros diseños de micronebulizadores, como el nebulizador de inyección
25
directa (DIN), o una versión modificada más reciente, denominada nebulizador de
inyección directa de alta eficiencia26 (DIHEN). Ambos nebulizadores no necesitan
cámara de nebulización ya que introducen el aerosol directamente en la base del plasma.
Este hecho provoca que el transporte de analito al plasma sea del 100%, con lo que se
reducen los tiempos de lavado, aumenta la sensibilidad y disminuyen los límites de
detección. Un aspecto negativo de estos diseños es que el transporte de disolvente es
también del 100%, por lo que las condiciones analíticas del plasma pueden verse
degradadas por un consumo de energía excesivo por parte del disolvente.
Como ya hemos comentado, en la bibliografía existen una gran cantidad de
nebulizadores que generan el aerosol de forma diferente a la empleada en nebulización
neumática. Entre estos nebulizadores se pueden destacar los térmicos, hidráulicos y
ultrasónicos.
Entre los nebulizadores térmicos cabe destacar el “thermospray” (TN).27,28 Este
consiste en un capilar de acero calentado eléctricamente por cuyo interior circula la
disolución a nebulizar (Figura 1-7A). Este calentamiento produce que parte de la
disolución se evapore. El vapor producido y lo que resta de vena líquida interaccionan a
la salida del capilar, produciendo el aerosol. Atendiendo a este mecanismo se puede
considerar que los nebulizadores térmicos son de naturaleza neumática. Los límites de
detección obtenidos con este nebulizador son menores que los obtenidos para un
nebulizador neumático.3 Sin embargo, con este nebulizador no se puede trabajar con
disoluciones muy ácidas y/o con elevado contenido salino. Recientemente se ha
desarrollado un nebulizador térmico basado en la calefacción de la disolución mediante
la radiación de microondas (Figura 1-7B).29 Este diseño permite mantener las ventajas
del TN y posibilita el trabajar con disoluciones ácidas y de elevado contenido salino.
Dentro del grupo de los nebulizadores hidráulicos destaca el nebulizador
hidráulico de alta presión (HHPN).4,5 Con este nebulizador el aerosol se genera cuando
una vena líquida a alta velocidad choca contra una superficie sólida que se encuentra a
la salida del nebulizador. Los resultados experimentales muestran un comportamiento
favorable respecto al nebulizador convencional. Como inconvenientes cabe destacar el
rápido deterioro que sufre la boquilla por donde sale la vena líquida.5
En nebulización ultrasónica (Figura 1-7C) la disolución es bombeada sobre la
superficie de un transductor piezoeléctrico. Como consecuencia de la interacción entre
las ondas de ultrasonidos producidas por el transductor y el líquido se obtiene un aerosol
muy fino, que permite reducir los límites de detección hasta un orden de magnitud con
respecto a los obtenidos con un nebulizador convencional.8
10/INTRODUCCIÓN

Figura 1-7. Diferentes nebulizadores utilizados en Espectrometría Atómica. (A)

Nebulizador térmico; (B) nebulizador térmico por microondas; (C) nebulizador
ultrasónico.

1.1.2 Diagnóstico del nebulizador

El nebulizador ideal debería reunir las siguientes características: (i) utilizar bajas
cantidades de muestra; (ii) generar un aerosol monodisperso; (iii) generar gotas con
velocidad uniforme; (iv) nebulizar disoluciones de diferente naturaleza y propiedades
físico/químicas; (v) ser fácil de usar; (vi) ser robusto y, (vii) ser lo más barato posible.
El factor más importante a la hora de evaluar un nebulizador es que permita la
generación del aerosol más fino posible, ya que esto permite un mejor transporte del
analito contenido en las gotas de aerosol al plasma. Sin embargo, existen otra serie de
parámetros que también merecen ser tenidos en cuenta como son:3 la velocidad del
aerosol, el ángulo del cono de aerosol producido por el nebulizador, y la cantidad de
aerosol producido.
Para estudiar las características del aerosol se emplea la distribución de tamaños
de gotas (DTG). En esta se representa la variación de alguna propiedad dada (número,
longitud, superficie o volumen) en función del tamaño de las gotas del aerosol. Las DTG
de aerosoles se pueden obtener de distintas maneras, bien de manera empírica o bien de
manera teórica. Las técnicas experimentales de medida de aerosoles, se pueden
clasificar:30 (i) métodos mecánicos (cascada de impactadores); (ii) métodos eléctricos
(entre ellos él más empleado es el análisis de movilidad diferencial); y, (iii) métodos
ópticos (imagen y no imagen). En Espectrometría Atómica los métodos más utilizados
son los ópticos, sobre todo aquellos basados en la teoría de difracción de Fraunhofer.
Esto se debe a que no es una técnica intrusiva, es simple, rápida y fácil de utilizar.
 INTRODUCCIÓN/11

La caracterización de la DTG requiere dos parámetros: uno que indique el

tamaño medio del aerosol en función de la propiedad deseada, y otro que indique la
amplitud de la distribución (span, índice de dispersión, etc.). Un aerosol óptimo para las
aplicaciones analíticas sería aquel que tuviera una DTG con tamaño de gota medio y la
amplitud lo más pequeñas posible.
Otras características importantes de la DTG son el ángulo del cono del aerosol
(Figura 1-8), la velocidad y densidad de las gotas del mismo, y la cantidad de aerosol
producido. Esta última nos permite conocer que fracción de la muestra bombeada al
nebulizador es transformada en aerosol. Este parámetro, que idealmente debería estar
próximo al 100%, toma valores que varían en función del nebulizador y de las
condiciones experimentales utilizadas. Para nebulizadores neumáticos, Cano y col.16 han
mostrado que el valor de este parámetro, para unas condiciones experimentales dadas,
depende principalmente de las dimensiones del nebulizador, de la posición del capilar
líquido respecto a la boquilla de salida del nebulizador y del diámetro interno del capilar
líquido.

Figura 1-8. Cono del aerosol para diferentes nebulizadores neumáticos. (x)
Nebulizador de surco en V; (O) nebulizador experimental; (V) nebulizador “Seaspray”
(tomado de la referencia 16).

1.1.3. Fenómenos de transporte

Una vez generado el aerosol, este se va ver afectado por una serie de procesos
durante su camino hacia la célula de atomización. Todos estos procesos conocidos con
el nombre de fenómenos de transporte actúan de formas distintas sobre el aerosol y, en
12/INTRODUCCIÓN

conjunto, tienden a: (i) reducir el tamaño medio del aerosol; (ii) reducir la cantidad de
aerosol que llega al plasma; (iii) establecer el equilibrio de cargas y térmico del aerosol
y, (iv) disminuir las turbulencias asociadas al proceso de nebulización. Todo ello
permite la obtención de un aerosol más adecuado para las características del plasma, y
favorece los procesos de atomización y excitación del analito en su seno.
Los fenómenos de transporte más importantes que va a sufrir un aerosol, son los
siguientes:
1. Evaporación.
2. Nucleación.
3. Coalescencia.
4. Pérdidas por impacto.

1.1.3.1. Evaporación

Desde el mismo instante en que se genera el aerosol, las gotas se van a ver
sometidas a un proceso de evaporación. Este se producirá de forma continua hasta que el
medio que las rodea se encuentre saturado en vapor de disolvente. El efecto de la
evaporación conduce a una reducción del tamaño de las gotas del aerosol, lo que
favorece el transporte de analito al plasma.
En disolventes puros, para una gota de diámetro dp, y cuyo tamaño sea mayor
que el recorrido libre medio de las moléculas del gas, la variación de su diámetro con el
tiempo viene dado por la siguiente ecuación.31

dd p 4 DV M  p∞ pd 
=  −  (1.1)
dt Rρd p T
 ∞ Td 

donde Dv es el coeficiente de difusión del disolvente; M el peso molecular del

disolvente; R la constante de los gases; ρ la densidad del disolvente, pd y p∞ la presión
parcial del vapor del disolvente en la superficie de la gota y en el seno del gas portador;
Td y T∞ la temperatura en la superficie de la gota y en el seno del gas respectivamente.
Cuando la presión parcial de vapor del medio, p∞, es menor que la presión de
vapor en la superficie de la gota, pd, el término derecho de la igualdad es negativo y el
tamaño de la partícula disminuye con el tiempo, es decir, se produce la evaporación. Las
dos temperaturas, la ambiente T∞ y la de la superficie de la gota Td, se introducen para
corregir el auto-enfriamiento que se produce por la rápida evaporación del disolvente.
La ecuación anterior puede ser escrita en términos del área de superficie de la
partícula As , por substitución de la derivada de AS, dAS=2π dpddp.
 INTRODUCCIÓN/13

dAS 8πDV M  p∞ pd 
=  −  (1.2)
dt Rρ T
 ∞ Td 

La ecuación descrita en términos de variación de superficie nos indica que la

velocidad de disminución del área es constante e independiente del tamaño de partícula.
Por lo tanto, la reducción del tamaño será, en términos relativos, más importante a
medida que el tamaño de gota es menor. En la Figura 1-9 se puede ver el efecto del
diámetro inicial de la gota y de la temperatura sobre la velocidad de evaporación de la
gota.

Figura 1-9. Variación del diámetro de gota en función del tiempo y de la temperatura
del medio. Disolvente: agua (tomado de la referencia 31).

La Ecuación 1.1 no explica correctamente los procesos de evaporación para

gotas con diámetros inferiores a 0,1 µm. Esto se debe a que no tiene en cuenta el efecto
Kelvin. Dicho efecto consiste en el aumento de la presión parcial necesaria para
mantener en equilibrio una superficie esférica respecto a una plana. El diámetro de las
gotas de disolvente que serán estables, es decir, no se evaporarán hasta desaparecer,
vendrá dado por la siguiente ecuación para una temperatura y densidad dadas:

p  4γM 
= exp   (1.3)
pS  ρRTd P 

en donde γ es la tensión superficial del disolvente y pS es la presión de saturación. El

término exponencial siempre es positivo, por lo que es necesaria la sobresaturación para
evitar que las gotas de menor tamaño de disolvente se evaporen. La consecuencia
inmediata del efecto Kelvin es que las gotas más pequeñas se evaporarán totalmente,
mientras que las intermedias y las mayores disminuirán de tamaño. Introduciendo la
Ecuación 1.3 en la Ecuación 1.1 e integrando la expresión resultante, se obtiene la
variación del diámetro de gota en función del tiempo:
14/INTRODUCCIÓN

 48 DV M 2 pS γ 
(d ) = (d )
3 3
− t (1.4)
 ( ρRT )
p t p 0 2

al factor que multiplica al tiempo se le conoce en la literatura como factor de
evaporación.32
Otro aspecto a tener en cuenta en el proceso de evaporación de la gota es la
difusión de las moléculas de disolvente desde la superficie al medio. Esta difusión
impone un límite a la transferencia de materia hacia la fase gaseosa. Este efecto tiene
que ser introducido para una correcta descripción del fenómeno de evaporación. Existen
otras correcciones adicionales para disolventes muy volátiles y partículas mayores de 50
µm. Con estas correcciones la Ecuación 1.1, permite describir de forma correcta el
fenómeno de evaporación para un intervalo mayor de diámetros de gota.
El desarrollo teórico mostrado hasta el momento es únicamente válido para
disolventes que no llevan ninguna sustancia disuelta en su seno. Si el disolvente lleva
especies disueltas, la presión de vapor del disolvente se ve disminuida. Esta reducción
en la presión de vapor hace que la evaporación también se vea reducida respecto a la
sufrida por el mismo disolvente "puro".

1.1.3.2. Nucleación

La nucleación es un fenómeno de transporte de efectos opuestos a la

evaporación. Consiste en la formación y crecimiento por condensación de las gotas del
aerosol.31 Existen dos tipos de nucleación:
a. Nucleación homogénea. Es la formación de partículas a partir de un medio
sobresaturado en vapor sin la ayuda de partículas o núcleos.
b. Nucleación heterogénea. El proceso de formación y crecimiento se produce a
partir de la presencia de núcleos. Estos núcleos pueden ser iones, núcleos
insolubles y solubles.
De los dos tipos de nucleación descritos anteriormente, él más importante en
Espectrometría Atómica es el de nucleación heterogénea. Esto se debe a que durante el
recorrido en el interior del sistema de introducción de muestras existen gotas que
todavía no se han evaporado así como partículas sólidas del analito, que pueden actuar
como precursores para la nucleación. La intensidad con que tiene lugar el fenómeno de
nucleación depende del diámetro inicial de partícula y de la relación de saturación del
medio. Esta relación se define como el cociente entre la presión de vapor de disolvente a
la temperatura a la que se encuentra el aerosol (p) y la presión de vapor de saturación a
la misma temperatura (ps). Las condiciones necesarias para que tenga lugar la
nucleación heterogénea son menos drásticas, es decir, la relación de saturación es menor
 INTRODUCCIÓN/15

que la que se requiere para la nucleación homogénea (relación de saturación entre 2 y

10).
Cuando el núcleo sobre el que se condensa es soluble, como por ejemplo cloruro
sódico, la presencia de la sal aumenta el punto de ebullición del disolvente. Esto es
consecuencia directa de la disminución de la presión de vapor de equilibrio del
disolvente. Por esta razón se puede producir la nucleación a presiones de vapor
inferiores a las de equilibrio del líquido puro. Además, la afinidad de la sal por el
disolvente permite la formación de gotas estables en medios no saturados.
La ecuación 1.5 relaciona el diámetro de las gotas y la relación de saturación del
medio cuando en dicha gota existe disuelta una sal. Esta ecuación tiene en cuenta dos
efectos contrapuestos. Por un lado, la variación de la concentración de la sal en la gota al
cambiar el tamaño de esta y, por otro lado, el denominado efecto Kelvin, que hace que
la presión de vapor de gota aumente al disminuir de tamaño.
−1
p  6 jmM   4γM 
 
= 1+ exp (1.5)
pS  M S ρπd p3   ρRTd 
 p 

donde p es la presión parcial del disolvente; j el número de iones que cada molécula de
especie presente en el aerosol da cuando se disuelve y m la masa de sal disuelta de peso
molecular Ms.
En la Figura 1-10 se muestra de forma gráfica la relación de saturación frente al
diámetro de gota para los distintos valores de la masa de la sal disuelta. La zona superior
de cada curva es la zona donde de produce un aumento de tamaño de gota, mientras que
en la inferior se produce la disminución del tamaño de gota por evaporación.

Figura 1-10. Relación de saturación en función del diámetro de gota para agua a 20ºC
y diferentes masas de cloruro sódico (tomado de la referencia 31).
16/INTRODUCCIÓN

1.1.3.3 Coalescencia

La coalescencia es el fenómeno de transporte por el cual las gotas del aerosol

colisionan entre sí, debido a la diferente velocidad relativa entre ellas, para formar gotas
de mayor tamaño.33 El resultado neto de este proceso es una reducción del número de
partículas y un aumento del tamaño medio del aerosol. Este fenómeno va a depender de
la densidad y de la diferencia de velocidad entre las gotas que componen el aerosol. Este
proceso tiene más relevancia en los instantes iniciales del aerosol, ya que la densidad de
gotas por unidad de volumen en ese instante es muy elevada.
En función del origen de la diferencia en las velocidades de las gotas se habla de:
1. Coalescencia térmica, cuando las gotas se mueven como
consecuencia del movimiento Browniano de la partícula.
2. Coalescencia cinemática, cuando las gotas se mueven como resultado
de fuerzas externas, como la gravedad, campos eléctricos, efectos
aerodinámicos.
El tratamiento teórico del fenómeno de la coalescencia es bastante complejo. Por
ello, sólo ha podido ser realizado con rigor para un aerosol monodisperso. En el caso de
la coalescencia térmica con aerosoles polidispersos, que son el tipo de aerosoles
empleados con más frecuencia en Espectrometría Atómica, una expresión que nos
permite realizar una estimación de la variación del numero de gotas con el tiempo
debido a la coalescencia térmica es:
dN
= − KN 2 (1. 6)
dt
donde N es la concentración en número de gotas y K el coeficiente de coalescencia dado
por:
k k
K= ∑∑ K ij f i fj (1.7)
i =1 j =1

donde Kij es el coeficiente de coalescencia entre gotas de tamaños di y dj de un aerosol

con k diámetros distintos y que permite realizar una estimación de las colisiones que
tendrán lugar; fi y fj son la fracción de gotas con diámetros i y j.
En el caso de la coalescencia cinemática, el cálculo es mucho más complejo y
requiere la utilización de soluciones aproximadas. El grado de captura de las gotas
pequeñas por las grandes bajo el efecto de la coagulación cinemática viene dada por:33
π 2
nC = d pVR N pζ (1.8)
4
donde dp es el diámetro de las gotas grandes, VR es la velocidad relativa entre las dos
gotas y Np es el numero de gotas pequeñas, y ζ es el factor de captura. La eficiencia de
 INTRODUCCIÓN/17

captura es baja, excepto para partículas muy pequeñas que son capturas por las de mayor
tamaño. Los cálculos de la eficiencia de captura son bastante complejos. Una expresión
empírica que define este factor es la siguiente:
2
 Stk 
ζ =  para Stk≥0.1 (1.9)
 Stk + 0.25 
donde Stk viene definido por

ρ p d p2CCVR
Stk = (1.10)
18η g d d

donde CC es el factor de corrección de Cunningham (tiende a uno cuando la gota crece)

y ηg es la viscosidad del medio que rodea a las gotas.
La eficiencia de captura es 0 para partículas del mismo tamaño, ya que su
velocidad relativa también lo es. Sin embargo en un flujo gaseoso, existen gradientes en
su seno, que conducen que las partículas viajen a diferente velocidad a pesar de tener el
mismo tamaño, y por tanto, esto conduce a eficiencias de captura distintas de 0. En otras
ocasiones, nos encontramos en régimen turbulento, en este caso, se producen remolinos
que modifican la dinámica de coalescencia entre las diferentes partículas. La
importancia de la coalescencia disminuye conforme lo hace el tamaño de gota, siendo
prácticamente despreciable a 0,01 µm.

1.1.3.4. Pérdidas por impacto

Con este fenómeno de transporte se producen pérdidas del aerosol por choques
de las gotas que lo forman contra las paredes o algunos de los componentes del sistema
de introducción de muestras. Según el mecanismo responsable de la colisión, las
pérdidas por impacto se pueden dividir en tres grupos:
1. Pérdidas inerciales
2. Pérdidas por gravedad
3. Pérdidas por turbulencias

Pérdidas inerciales

A lo largo del recorrido del aerosol dentro del sistema de introducción de

muestras, éste se puede encontrar con una serie de obstáculos en su camino, cuyo
objetivo es la eliminación de las gotas de mayor diámetro. Para evitarlos, el aerosol se
ve obligado a variar su trayectoria con el fin de poder seguir las líneas de flujo de gas
(Figura 1-11). El número de Stokes nos proporciona una medida de la capacidad que
tienen las partículas para seguir las líneas del flujo, y viene dado por:34
18/INTRODUCCIÓN

ρ p K sa d a2 v
Stk = (1.11)
9η g a

donde da es el diámetro aerodinámico de la partícula definido como: el diámetro de una

partícula esférica de densidad igual a la unidad que sedimenta a la misma velocidad que
la partícula considerada; ηg es la viscosidad absoluta del gas; a es la anchura de la
conducción por la que circula el aerosol; Ksa es un factor de corrección que depende del
tamaño de las partículas y ν, la velocidad de la partícula. Como se puede deducir de la
Ecuación (1-11) a mayores diámetros de partícula le corresponde un número de Stokes
mayor; siendo su capacidad para evitar el obstáculo menor.

Figura 1-11. Recorrido de partículas de diferente tamaño alrededor de un objeto. (a)

Esférico o cilíndrico; (b) plano.

El hecho de que las líneas de flujo no puedan ser seguidas de la misma forma por
todas las gotas, hace que cada una de las fracciones del aerosol se vea afectada de forma
diferente (Figura 1-11): (i) las gotas de mayor tamaño impactan contra la superficie y
quedan adheridas a la misma, perdiéndose a continuación por drenaje. Parte del líquido
que impregna la superficie de impacto puede ser renebulizado si éste se encuentra
suficientemente próximo a la boquilla del nebulizador; (ii) las gotas de tamaño
intermedio, si tienen la suficiente energía cinética en el momento del choque, pueden
romperse en otras más pequeñas sufriendo un proceso de fragmentación. Además, puede
darse el caso de que las gotas que chocan contra la superficie reboten sobre la misma y
puedan sortearla. Esto hace que se puedan encontrar gotas de tamaño superior al
esperado tras la superficie de impacto, y (iii) las gotas más pequeñas del aerosol tienden
a pasar, junto con la corriente gaseosa, alrededor de dicha superficie.
A pesar de que el proceso de impacto sobre las superficies no es conocido con
exactitud, se ha deducido una ecuación empírica que permite estimar el diámetro
 INTRODUCCIÓN/19

máximo de las gotas que podrán sortear el obstáculo y que, por tanto, no sufrirán
impactos.35 Este diámetro viene dado por la expresión:
1
 1.5η g a  2
dC =   (1.12)
 ρ v 
 p 
Cálculos realizados con un nebulizador de flujo cruzado provisto de una
superficie de impacto proporcionan un diámetro de corte de 2,6 µm, que se aproxima
razonablemente bien a los resultados experimentales.
El uso de las superficies de impacto conduce a un incremento del número de
gotas por unidad de volumen que alcanzan el plasma, junto con un ligero aumento en el
transporte de analito.

Pérdidas por gravedad

Este tipo de pérdidas esta basado en el efecto que ejerce el campo gravitatorio
sobre las gotas. Cuando una partícula es liberada en el aire, ésta alcanza rápidamente su
velocidad terminal, condición en la que la fuerza de la gravedad y de arrastre del aire
sobre la partícula son de igual valor y sentido contrario.34 En estas condiciones, se
obtiene la velocidad terminal:

ρ pd 2 g
VTS = (1.13)
18η g

válida para diámetros de gotas mayores a 1 µm o números de Reynolds menores a 1. En

otras circunstancias , es decir, para diámetros menores y números de Reynolds mayores
han de introducirse correcciones en la expresión de la velocidad terminal. Así
conociendo el tiempo que el aerosol reside en el sistema de introducción de muestras se
puede obtener el valor del diámetro de las gotas que conseguirán emerger antes de
"caer" y chocar contra las paredes del sistema. En las condiciones utilizadas en
Espectrometría Atómica, las pérdidas por gravedad son poco significativas.

Pérdidas por turbulencias

Este tipo de pérdidas se basan en el efecto que ejercen las turbulencias del gas
sobre las gotas del aerosol. Su caracterización es bastante difícil ya que actúan en todas
las direcciones del espacio.
La velocidad de pérdida de una gota cuando ésta se encuentra en un medio
turbulento (Vt) está dada por la ecuación siguiente.
Vt = τacCc (1.14)
20/INTRODUCCIÓN

donde aC es la aceleración que sufre la gota debida a la turbulencia, es decir, al cambio

de dirección, siendo su valor:

VT2
aC = (1.15)
RC

en la que VT es la velocidad tangencial de la gota y RC es el radio de la trayectoria que

describe.
En este tipo de movimiento, al no haber una única dirección en la que actúe la
fuerza, el análisis es bastante complicado. En Espectrometría Atómica se han hecho
esfuerzos por obtener una expresión de diámetro máximo de gota que saldrá de una
cámara de nebulización llegando a expresiones del tipo:35
1
 9η g ai 2
dC =   (1.16)
 2πnυ (ρ − ρ ) 
 i p g 

en donde ai es la anchura de la entrada y υi la velocidad del gas, n es el numero de

rotaciones que sufre la gota en su turbulencia.

1.1.4. Evaluación de los fenómenos de transporte

La intensidad con que tienen lugar los fenómenos de transporte depende,

fundamentalmente, de las características y naturaleza del aerosol primario, y del diseño
y dimensiones de la cámara de nebulización y/o sistema de desolvatación. La escasez de
modelos que describan de una forma fidedigna los procesos que sufre el aerosol, ha
conducido al uso de un conjunto de parámetros con objeto de monitorizar los cambios
en la magnitud de estos fenómenos. Los más utilizados son la velocidad de transporte de
disolvente y de analito, y la DTG del aerosol terciario.
Se define como velocidad de transporte de disolvente, Stot, la cantidad de
disolvente que llega a la célula de atomización por unidad de tiempo. También se le
conoce en la literatura como carga de disolvente. Está compuesto por dos fracciones:
Stot = Svap + Sliq (1.17)
donde Sliq corresponde a la fracción que llega en forma líquida (gotas) y Svap
corresponde a la fracción que llega en forma vapor.
La determinación de la cantidad de disolvente que llega al plasma se puede hacer
mediante dos tipos de métodos, los indirectos y los directos. Los métodos indirectos se
basan en recoger los drenados del sistema de introducción de muestras. El transporte de
disolvente se obtiene mediante la diferencia entre la cantidad de muestra nebulizada y la
drenada durante un cierto intervalo de tiempo. Estos métodos a su vez, se pueden dividir
en continuos y discontinuos. En el método continuo, los drenados se devuelven a la
 INTRODUCCIÓN/21

disolución que se está nebulizando, y se representa la pérdida de masa de ésta en función

del tiempo. Este procedimiento permite obtener una recta en donde la pendiente
corresponde Stot.
Los métodos directos se basan en recoger directamente el aerosol que emerge del
sistema de introducción de muestras.
La velocidad de transporte de analito, Wtot, se define como la cantidad de analito
que llega al plasma por unidad de tiempo. Los métodos para medir el transporte de
analito son análogos a los descritos en el transporte de disolvente. En el caso del método
directo para determinar el transporte de analito, éste se recoge sobre un filtro de fibra de
vidrio para retener al analito.
Los estudios comparativos entre métodos directos e indirectos han mostrado,
tanto para transporte de disolvente como de analito, que los primeros presentan mejores
resultados. Sin embargo, cuando las eficiencias de transporte son elevadas, los
resultados obtenidos coinciden.
En otras ocasiones, se utiliza la eficiencia de transporte del disolvente (εS), que
se define como la relación entre la cantidad de disolvente que llega a la célula de
atomización y la cantidad que es nebulizada en el mismo intervalo de tiempo. Para el
caso del transporte de analito, se emplea de igual forma, la eficiencia de transporte de
analito (εn), que se define como el cociente entre la cantidad de analito que llega a la
célula de atomización y la que es aspirada en el mismo periodo de tiempo.
Al aerosol que sale del sistema de introducción de muestras y se introduce en el
plasma se le conoce como aerosol terciario. La diferencia entre las características del
aerosol primario y terciario son debidas a los procesos que ha sufrido el aerosol en el
interior de muestras. Así, si el diámetro de gota del aerosol disminuye, puede ser
indicativo de una mayor evaporación o pérdidas por impacto. El transporte de analito y
de disolvente serán reflejo de las características del aerosol terciario. Las propiedades y
técnicas a utilizar en la evaluación de las características del aerosol son las mismas que
para los aerosoles primarios (sección 1.1.2). A la hora de considerar Wtot, es importante
tener en cuenta la DTG del aerosol terciario, ya que no van a contribuir de la misma
forma el analito en gotas de tamaño grande que en las pequeñas. Las gotas grandes al
llegar a la célula de atomización no van a tener tiempo suficiente para sufrir los procesos
de vaporización/atomización/ionización, debido a que las gotas grandes no llegan a
evaporarse completamente en la célula de atomización. Esto hace que el analito que
portan no sea útil desde el punto de vista analítico. Por lo tanto es más aconsejable una
distribución de tamaños de gota pequeña. Debido a la complejidad de los procesos que
suceden en el interior del sistema de introducción de muestras es importante analizar el
transporte tanto de analito como de disolvente así como la DTG del aerosol terciario ya
que son parámetros complementarios entre sí.
22/INTRODUCCIÓN

1.1.5. Cámaras de nebulización

El siguiente componente del sistema de introducción de muestras líquidas en

Espectrometría Atómica es la cámara de nebulización. La misión principal de este
dispositivo es la de actuar como filtro de las gotas del aerosol que son excesivamente
grandes. No obstante también tiene otras funciones:36
1.- Modificar la distribución de tamaños de gotas del aerosol primario, con la
inevitable pérdida de aerosol o disminución de la concentración de gotas.
2.- Establecer el equilibrio térmico entre el aerosol y su entorno.
3.- Establecer el equilibrio de cargas en el aerosol.
4.- Reducir las turbulencias asociadas al proceso de nebulización y que podrían
afectar a la estabilidad de la célula de atomización.
La importancia de la cámara de nebulización se ve reflejada en el hecho que, con
sistemas cuya eficiencia de transporte es menor del 5%, es la cámara de nebulización la
que condiciona, en mayor parte, las características del aerosol terciario.36
Se puede establecer una clasificación de las cámaras de nebulización empleadas
en Espectrometría Atómica atendiendo a su diseño. Este diseño condicionará, en gran
medida, la magnitud de los procesos que tengan lugar en su interior. Se puede decir que
no existe un diseño de cámara aceptado universalmente y que, para cada tipo de
nebulizador, se podría encontrar un diseño de cámara de nebulización óptimo.
Los diseños habituales de cámaras habitualmente descritos en la literatura son:
1. Cámara de doble paso o tipo Scott.37,38
2. Cámara tipo ciclón.39,40
3. Cámara de simple paso o cilíndrica.39,41

1.1.5.1 Cámara de doble paso

La cámara de doble paso es la más utilizada en Espectrometría Atómica.37

Consta de dos tubos cilíndricos concéntricos a través de los cuales se hace circular, en
sentidos opuestos el aerosol generado (Figura 1-12). El tubo interior separa los dos
flujos de aerosol, evitando la generación de turbulencias. Otra función que presenta el
tubo interior es la de eliminar las gotas de mayor tamaño. Se ha demostrado que éstas se
encuentran distribuidas por la parte más externa del aerosol,17 y pueden tener una mayor
probabilidad de chocar contra las paredes del tubo interior. Además, este diseño fuerza
al aerosol a realizar un giro de 180º para invertir el sentido de circulación, mejorando la
selección de las gotas más pequeñas. Por otra parte, al aerosol se le impone un recorrido
largo que favorece la evaporación.
 INTRODUCCIÓN/23

Las cámaras de doble paso presentan unos elevados volúmenes muertos que no
son fácilmente renovados por la disolución nebulizada, lo que da lugar a un aumento en
el tiempo de lavado entre muestras.

Figura 1-12. Fotografía de una cámara de nebulización de doble paso.

1.1.5.2. Cámaras ciclón

En este diseño, el aerosol se introduce de forma tangencial al cuerpo de la

cámara (Figura 1-13). En el cuerpo de la cámara ciclón se establece una circulación del
aerosol en forma de doble espiral concéntrica, de modo que el aerosol penetra
tangencialmente al dispositivo y desciende siguiendo una trayectoria en espiral. Cuando
éste alcanza la parte inferior de la cámara, inicia una nueva espiral ascendente
concéntrica a la anterior, hasta que las gotas del aerosol alcanzan la parte superior.42 El
régimen de circulación establecido en el interior de una cámara ciclón va a favorecer las
turbulencias, de tal forma que se producirá una selección de las gotas a través de
procesos de impacto contra las paredes de la cámara.
Se han llevado a cabo algunos estudios comparando el comportamiento de las
cámaras de doble paso y de las de tipo ciclón en términos de parámetros analíticos y
efectos de matriz en ICP-AES40,43. Ha sido observado que las cámaras de doble paso
generan un aerosol terciario más fino que las de tipo ciclón. Esto es debido a que las de
tipo ciclón realizan el proceso de filtrado del aerosol de manera menos eficiente, lo que
las permite alcanzar unos transportes de disolución mayores que los obtenidos para la
cámara de doble paso, dando lugar a mejores resultados analíticos. Los tiempos de
lavado son inferiores con las cámaras ciclón que con las de doble paso. Esto es debido a
que presentan un menor volumen interno, y a que la disolución acumulada en las
paredes de la cámara es eliminada más fácilmente.40,43 En último lugar cabe destacar que
24/INTRODUCCIÓN

con las cámaras tipo ciclón los efectos de matriz con disoluciones ácidas y disoluciones
de elevado contenido salino se ven mitigados respecto al diseño de doble paso.

Figura 1-13. Fotografía de una cámara de nebulización tipo ciclón.

1.1.5.3. Cámara de paso simple

Este diseño de cámara es él más sencillo de todos (Figura 1-14). En estas

cámaras el aerosol se ve sometido a un recorrido menos tortuoso. Por ello no se produce
un filtrado muy importante del aerosol, con lo que la cantidad de aerosol que llega al
plasma es elevada. Este hecho permite que a caudales líquidos bajos (microcaudales), se
obtenga una mejora en los parámetros analíticos respecto al diseño tradicional (cámara
de doble paso). Sin embargo, a mayores caudales líquidos, las ventajas de este sistema
pueden desaparecer, ya que se puede producir una excesiva carga de disolvente en el
plasma. Las variables que influyen en el comportamiento analítico de este tipo de
cámaras se ha comprobado que son su longitud y su diámetro.41

Figura 1-14. Fotografía de una cámara de nebulización de simple paso.

 INTRODUCCIÓN/25

Recientemente, Todolí y col.44 han efectuado un estudio de diferentes cámaras de

paso simple de volumen interno reducido a caudales líquidos bajos. Los resultados han
sido comparados con los proporcionados por una cámara ciclón convencional. En estas
condiciones las cámaras no actúan como filtros para las gotas de mayor tamaño, sino
que sirven como lugares donde se promueve la evaporación del aerosol. De esta forma
se logra: (i) obtener tiempos de lavado bajos; (ii) que el transporte de analito sea cercano
al 100%; (iii) que la carga de disolvente en forma líquida sea mínima; y (iv) que el ruido
correspondiente a la incompleta desolvatación del aerosol se minimice. Con este tipo de
cámaras se consigue reducir los efectos de matrices ácidas y orgánicas respecto a la
cámara ciclón. Esto es consecuencia del hecho que el aerosol llega, en gran parte, en
forma vapor y, a que no aparece ningún efecto relacionado con la selección del tamaño
de gota ni con las diferentes propiedades físico/químicas que determinan la evaporación.

1.1.6 Sistemas de desolvatación.

Dada la baja tolerancia que presenta la célula de atomización a la carga de

disolvente, en ocasiones resulta conveniente y, en algunos casos imprescindible, utilizar
un sistema de desolvatación. El objetivo de un sistema de desolvatación ideal, es
eliminar el disolvente que se encuentra en la corriente de aerosol conservando el analito.
Una elevada carga de disolvente en el plasma puede provocar interferencias tanto
espectrales como no espectrales, así como aumentar el ruido asociado a la medida. Esta
necesidad del uso del sistema de desolvatación se pone de manifiesto claramente a la
hora de trabajar con nebulizadores de alta eficiencia y con disolventes orgánicos
volátiles.
Los diferentes sistemas de desolvatación descritos en la bibliografía se pueden
clasificar en dos grandes grupos:
1. Sistemas con una sola etapa. Dichos sistemas constan de una sola etapa en la
que se elimina el vapor de disolvente de la corriente de aerosol. Se suele
emplear para ello una cámara de nebulización recubierta de una camisa de
vidrio por la que se hace circular líquido refrigerante con una temperatura
baja. En algunas ocasiones también se ha utilizado una membrana porosa
como forma de eliminar el disolvente.22 Han sido empleados al trabajar con
disolventes orgánicos45 y con aerosoles provinientes de un nebulizador
térmico.46
2. Sistemas constituidos por dos etapas. Son los sistemas de desolvatación más
utilizados. Consisten en una primera etapa de calefacción en la cual se
evapora, total o parcialmente, el disolvente que constituye las gotas del
aerosol y una segunda en la que se produce la eliminación de dicho vapor. De
esta forma, en condiciones ideales, se podría obtener un aerosol constituido
únicamente por partículas secas y gas portador.
26/INTRODUCCIÓN

En términos generales, el uso de un sistema de desolvatación en dos etapas no

conduce a una mayor eficiencia en la eliminación del disolvente. Sin embargo, sí que
produce un aumento notable en la eficiencia de transporte de analito (Tabla 1-I).

Tabla 1-I. Comparación de las eficiencias de transporte de disolvente (εS) y de analito

(εn) obtenidas con diferentes sistemas de desolvatación (tomado de la referencia 46).
Sistemas de desolvatación Disolvente εS(%) εn(%)
Agua 2,4 5,2
Cámara termostatizada Etanol 6,9 8,1
Butanol 5,9 7,2
Agua 2,3 45,0
Sistema en dos etapas Etanol 6,6 77,2
Butanol 9,5 35,9

En los sistemas de desolvatación de dos etapas, las etapas de calefacción y de

eliminación del disolvente se pueden clasificar atendiendo a la manera en que se llevan a
cabo en:
1.1.5.1 Etapa de calefacción
- Indirecta.
- Directa.
1.1.5.2 Etapa de eliminación del disolvente
- Condensación.
- Extracción del vapor.

1.1.6.1 Etapa de Calefacción.

Calefacción indirecta

Es la forma de calefacción utilizada habitualmente. El calentamiento del aerosol

se produce por conducción y/o convección. En estos sistemas se aplica una cinta
calefactora alrededor de la conducción por la que circula el aerosol. La energía
suministrada pasa a las paredes externas del sistema y, de ahí, al interior de la
conducción por donde circula el aerosol.
En la Figura 1-15 se puede ver un esquema del sistema más habitual de
calefacción indirecta.47 La intensidad de corriente aplicada a la cinta se controla
mediante un termómetro que mide la temperatura de la pared externa de la conducción.
 INTRODUCCIÓN/27

Figura 1-15. Esquema de un sistema de desolvatación provisto de una etapa de

calefacción indirecta del aerosol. (1) Muestra; (2) bomba peristáltica; (3) nebulizador;
(4) cámara de nebulización; (5) drenados; (6) cinta calefactora; (7) fuente de potencia;
(8) residuos; (9) agua; (10) condensadores (tomado de la referencia 47).

El principal problema que presenta esta manera de operar es la baja eficiencia del
mecanismo de calefacción. Esto conduce, por un lado, a tener que emplear una
temperatura de calefacción exterior mucho mayor que la que realmente se alcanza en el
interior del sistema. Easgate48 y Alves49 recomiendan utilizar una temperatura de
calefacción del orden de unos 40ºC superior a la temperatura de ebullición del
disolvente. Esto da lugar a la aparición de un gradiente de temperaturas en el interior de
la corriente de aerosol ya que a medida que nos alejamos de la fuente calorífica, es decir,
de la paredes de la cámara, la temperatura disminuye. Por otro lado, para que la
evaporación sea efectiva se hace uso de una elevada superficie de calentamiento con el
fin de obtener una evaporación significativa del disolvente. El hecho de que la
temperatura de la pared de la cámara sea mucho mayor que la del aerosol tiene efectos
negativos sobre los parámetros analíticos: (i) aumenta el ruido tanto del fondo como de
la señal analítica debido a las fluctuaciones de presión que genera la evaporación
violenta de las gotas que impactan contra las paredes calientes de la cámara de
nebulización;50 y, (ii) como consecuencia de la evaporación del disolvente de dichas
gotas, el analito queda retenido en las paredes internas de la cámara. Esto da lugar a un
aumento en los efectos de memoria del sistema.
Cuando la calefacción se produce en una conducción posterior a la cámara de
nebulización se reducen los problemas de estabilidad y efectos de memoria.51 Esto se
debe a que la cantidad de aerosol calentado es menor, y el tamaño del aerosol es más
pequeño, lo que facilita la evaporación.
28/INTRODUCCIÓN

Calefacción Directa.

Se basa en la absorción de radiación electromagnética de una determinada

longitud de onda por parte del aerosol. No obstante, dado que en la mayoría de los casos
descritos el material con el que está construida la conducción del aerosol también
absorbe la radiación y se calienta, la calefacción por radiación descrita en la bibliografía
se produce con el concurso simultáneo del mecanismo de conducción/convección. A
pesar de estas consideraciones, el proceso global de la radiación es más eficiente.
En función de la longitud de onda empleada en la calefacción existen tres tipos
de sistemas de calefacción por radiación:
1. Infrarroja52,53
2. Ultravioleta-visible54,55
3. Microondas 56-58

Sistemas de calefacción por infrarrojos

La radiación infrarroja fue la primera en usarse en Espectrometría Atómica, más
concretamente en Espectrometría de Absorción Atómica en Llama (FAAS).
En la actualidad existe un equipo comercial basado en este tipo de radiación para
su uso en ICP, conocido comercialmente como Mistral59 (Figura 1-16).

Figura 1-16. Esquema del sistema de calefacción por infrarrojos Mistral (adaptado
de la referencia 60).

Este equipo consta de una fuente globar que emite con gran intensidad en la zona
del infrarrojo del espectro electromagnético, en la que el agua presenta mayor absorción.
Para concentrar la radiación sobre la cámara se utiliza un espejo elipsoidal metálico. La
cámara de nebulización es de cuarzo, transparente a la radiación de infrarrojo, con lo
que se evita el sobrecalentamiento de las paredes. El control de la potencia aplicada se
 INTRODUCCIÓN/29

realiza mediante un sistema de retroalimentación de temperatura que esta conectado a un

termopar situado en el interior de la cámara de nebulización.
Con este sistema las mejoras en la señal pueden ser de hasta 10 veces las de un
sistema que no emplea la desolvatación.48 Por otro lado, al irradiar directamente al
aerosol se consiguen unas menores desviaciones estándar de la señal y unos tiempos de
lavado más cortos. Su funcionamiento es más eficaz a caudales líquidos bajos.57

Sistemas de calefacción por Ultravioleta-Visible

El diseño es bastante similar al utilizado con infrarrojos. Como se puede ver en
la Figura 1-17, la fuente emisora es una lámpara halógena, y su radiación es concentrada
mediante un cilindro de aluminio que rodea a la conducción por donde circula el
aerosol. Al igual que con el sistema de infrarrojo se consigue una mejora en la señal y en
los límites de detección.61

Figura 1-17. Esquema del sistema de calefacción por radiación ultravioleta-visible

(tomado de la referencia 61).

Sistemas de calefacción por microondas (MW)

La calefacción de un material mediante radiación de microondas se produce como
consecuencia de la interacción entre la componente eléctrica de la radiación y los
dipolos de las moléculas e iones. A este tipo de interacción se le conoce como pérdida
del dieléctrico, y está relacionada con movimientos de cargas.
Cuando interacciona la radiación electromagnética con partículas cargadas que
están enlazadas a otras especies, las cuales restringen sus movimientos, estas partículas
sufren una reorientación (Figura 1-18). Este efecto se conoce como polarización
30/INTRODUCCIÓN

dieléctrica. Las partículas, al intentar responder al estímulo producido por el campo

electromagnético de la radiación, chocan entre sí y producen calor.
- -
- A
+ -
+ +

- + +
-
+ + -
-

-
+
+
- +

+ - + - + - +- + - + - + - + -

Figura 1-18. Esquema de la respuesta molecular a un campo electromagnético. A. Sin

campo electromagnético; B. Moléculas alineadas con los polos del campo
electromagnético.

El parámetro que describe las propiedades dieléctricas de un material homogéneo

es la constante dieléctrica compleja (ε*):
ε* = ε’ + ε”i (1.18)
donde ε’(permitividad real), indica la capacidad de polarización de un material por un
campo eléctrico externo o, dicho de otro modo, la facilidad para absorber energía
electromagnética. Por otro lado ε” (factor de pérdida del dieléctrico) refleja la eficiencia
con la que la energía electromagnética es convertida en calor.
El parámetro más empleado en bibliografía para cuantificar la capacidad de un
sistema homogéneo para calentarse es tangente de pérdida o factor de disipación, que
viene definido (tan δ), que viene definido:
ε ′′
tan δ = (1.19)
ε′
Cuanto mayor sea tan δ mayor es la capacidad que presenta un material para
transformar la radiación de microondas en calor. En la Tabla 1-II se muestra la constante
dieléctrica compleja, desglosada en su parte real e imaginaria, así como la tan δ de
diversos materiales. Se puede observar que, para los materiales mostrados y para una
frecuencia dada, no existe una relación clara entre ε’ y ε”. También se pone de
manifiesto que, las substancias con momento dipolar, tienen una mayor capacidad de
calentamiento que aquellas que no lo tienen.
 INTRODUCCIÓN/31

Tabla 1-II. Permitividad real (ε´), factor de pérdida del dieléctrico (ε”) y factor de
disipación para diferentes substancias a 3GHz y 25ºC (tomado de la referencia 62).
Material ε´ ε” tan δ 104
Agua 76,7 12,0419 1570
Etanol 6,5 1,625 2500
n-propanol 3,7 2,479 6700
Etilenglicol 12,0 12,0 10000
Tetracloruro de carbono 2,2 0,00088 4
Heptano 1,9 0,00019 1

La conducción iónica es debida a la migración que sufren los iones que se

encuentran en una disolución al aplicarles un campo electromagnético. Esta migración
origina un flujo de corriente que produce un calentamiento por efecto Joule. Los
parámetros que van afectar a la conducción iónica de una disolución son: la
concentración y movilidad de los iones y la frecuencia del campo electromagnético
aplicado. En la Tabla 1-III se muestra la variación del factor de disipación en función de
la concentración de cloruro sódico en una disolución acuosa.

Tabla 1-III. Variación del factor de disipación con la concentración molal de NaCl.
Medidas realizadas a 3GHz y 25ºC (tomado de la referencia 62).
Concentración molal NaCl (m) tan δ (x104)
0,0 1570
0,1 2400
0,3 4350
0,5 6250

Recientemente se ha abierto un debate en la bibliografía acerca del calentamiento

de aerosoles mediante MW. Fitzgerald y col.63 afirman que el calentamiento de
aerosoles mediante MW no es posible a la frecuencia de 2,45 GHz,c ya que no existe
acoplamiento entre la longitud de onda empleada y las gotas de aerosol y, por lo tanto,
que el calentamiento del aerosol en el interior del sistema se debe a la transferencia de
calor desde otras partes del sistema. Otros estudios64 verifican que el aerosol introducido
en el interior de una cavidad de microondas sí absorbe parte de la radiación y que una
disolución ácida se calienta mucho más que una acuosa (Figura 1-19). Estos autores
concluyen que, junto con el calentamiento directo que sufre el aerosol, también hay que
considerar el calentamiento indirecto que se produce en el sistema, ya que constituye
una fracción importante del aumento de temperatura. Por una parte, los componentes

c
Frecuencia de máxima absorción para agua
32/INTRODUCCIÓN

que constituyen el sistema no son completamente transparentes a la radiación de

microondas, ya que presentan pérdidas de dieléctrico y, por tanto, también producen un
calentamiento del sistema. Por otra parte, las moléculas de agua tienen un momento
dipolar permanente y sus transiciones rotacionales caen dentro de la región de
microondas. La radiación de microondas es absorbida por la moléculas de agua en el
campo de microondas a las frecuencias adecuadas independientemente del estado físico
en que se encuentre la muestra (sólido, liquido o gas). La única condición para que esto
ocurra es la de irradiar con la frecuencia de resonancia adecuada para producir las
transiciones rotacionales y que el campo no sea cero.

Figura 1-19. Velocidad de calentamiento de un aerosol con radiación de microondas

para agua y ácido sulfúrico (tomado de la referencia 64).

En la bibliografía se han descrito diferentes prototipos de sistemas de

desolvatación que usan una etapa de calefacción por microondas. La diferencia principal
entre estos diseños radica en el tipo de cavidad empleada. El primer diseño de
desolvatador empleaba como cavidad de microondas un digestor de microondas
focalizado.65 Esta cavidad se caracterizaba por generar un campo homogéneo en su
interior, y por emplear un magnetrón (generador de microondas) que trabaja de forma
continua para conseguir la potencia de trabajo. En la Figura 1-20 se muestra el esquema
de este diseño.
 INTRODUCCIÓN/33

4
SALIDA AEROSOL

ZONA IRRADIADA MW
1

Figura 1-20. Esquema del prototipo de desolvatador por MW focalizado. (1) Horno de
microondas focalizadas; (2) cámara de nebulización; (3) nebulizador; (4) muestra; (5)
gas de nebulización; (6) drenados cámara de nebulización; (7) sistema de recirculación
(tomado de la referencia 65).

El principio de funcionamiento del sistema es el siguiente: una parte del aerosol

generado en la etapa de nebulización es irradiado, de forma que se produce el
calentamiento de las gotas que lo componen. Al mismo tiempo, parte de la radiación es
absorbida por el agua que circula por la camisa exterior de la cámara de nebulización.
Esto provoca que las paredes de la cámara se calienten y se transfiera parte de este calor
al gas empleado en la nebulización, normalmente argon. En este punto es importante
recordar que este gas es transparente a la radiación de MW. Con ello se logra que las
gotas no cedan parte del calor absorbido al argon y que no condense el aerosol sobre las
paredes de la cámara, mejorando la eficiencia del sistema. Una característica importante
de este diseño es que el nebulizador se encuentra fuera de la zona irradiada, con lo que
la muestra líquida no absorbe MW, evitándose problemas de inestabilidades y pulsos
durante la nebulización. Los resultados obtenidos con este sistema de desolvatación no
fueron muy satisfactorios, debido a que la zona donde se encuentran focalizadas las
microondas es muy estrecha (1,5 cm) y está alejada de la zona de generación del
aerosol.
En un diseño posterior,65 el aerosol se generó en el interior de una cámara de
nebulización de paso simple fabricada con Pyrex. Dicha cámara se situó dentro de la
cavidad de un horno de microondas domestico en la posición de máxima irradiación
(Figura 1-21). Con esta configuración la muestra es irradiada, antes incluso de la
generación del aerosol. El aerosol caliente abandona la cámara de nebulización y la
cavidad de microondas a través de una conducción y es introducido a continuación en
34/INTRODUCCIÓN

una unidad condensadora que elimina el vapor de disolvente generado en la etapa de

calefacción. La unidad condensadora está constituida por dos condensadores tipo Liebig
colocados en serie por los que se hace circular líquido refrigerante termostatizado a
diferentes temperaturas. En el primer condensador se encuentra termostatizado a 25 ºC y
el segundo se encuentra a 1º C.

1
aerosol seco
2
4 3 8
7
6 5 10

Figura 1-21. Esquema del prototipo de desolvatador por MW empleando un horno

doméstico. (1) Cavidad microondas; (2) cámara de nebulización; (3) nebulizador; (4)
muestra; (5) gas nebulizador; (6) drenados de la cámara de nebulización; (7) bomba
peristáltica; (8) condensadores; (9) drenados de los condensadores; (10) carga de agua
para proteger el magnetrón.

Con este sistema no se podía desolvatar correctamente las disoluciones ácidas,

debido a la fuerte absorción de microondas por la muestra antes de ser nebulizada. Por
otra parte, el nebulizador, al encontrarse en el interior de la cavidad de microondas ha de
ser de un material transparente a la radiación de microondas para evitar su
calentamiento. Aún así, la disolución que se encuentra en el interior del capilar líquido
se calienta. Esto provoca una nebulización bastante inestable (aparición de pulsos). Este
inconveniente se acentúa cuanto mayor sea la capacidad de la muestra para absorber
radiación de microondas. Por ello, las muestras que presenten elevados valores de tan δ
no pueden ser nebulizadas adecuadamente con este diseño. Este es el caso de las
disoluciones ácidas, las cuales son, por otra parte, muy utilizadas en el análisis elemental
inorgánico.
Con objeto de superar este inconveniente se hicieron una serie de modificaciones
que dieron como resultado el prototipo esquematizado en la Figura 1-22. En este caso la
cámara de nebulización está colocada verticalmente. De esta forma el nebulizador se
encuentra, prácticamente en su totalidad, fuera de la cavidad con lo que se evita el
calentamiento de la disolución que va a ser nebulizada. Esta modificación permite la
nebulización de disoluciones que presentan una elevado valor de pérdida del dieléctrico.
 INTRODUCCIÓN/35

1
aerosol seco

7
6 8
2
5 4

10 10
11
3 9

Figura 1-22. Esquema del sistema de desolvatación por microondas (SDMW). (1)
Cavidad microondas; (2) cámara de nebulización; (3) nebulizador; (4) bomba
peristáltica; (5) muestra; (6) drenados de la cámara de nebulización; (7) salida del
aerosol; (8) condensadores; (9) drenados de los condensadores; (10) agua para la
protección del magnetrón; (11) gas de nebulización.

Este diseño, conocido en la bibliografía como sistema de desolvatación por

microondas (SDMW), ha sido evaluado con disoluciones que contienen ácidos
inorgánicos.56-58 Las condiciones óptimas de trabajo con este sistema han sido
localizadas a caudales líquidos y concentraciones de ácido bajas. La presencia de ácido
facilita la calefacción por microondas, mejorando el transporte de analito y la señal
analítica. Los límites de detección obtenidos son similares a los que proporciona el
desolvatador comercial Mistral.57

1.1.6.2 Etapa de eliminación del vapor de disolvente

El vapor generado en la etapa de calefacción debe ser eliminado de la corriente

de aerosol para evitar el deterioro en las condiciones de excitación de la célula de
atomización. La eliminación del vapor de disolvente puede llevarse a cabo de diferentes
formas:
Condensación

Es la forma más habitual de eliminar el vapor de disolvente. En los sistemas de

desolvatación cuya etapa de eliminación del vapor de disolvente está constituida por un
condensador, la corriente de aerosol que sale de la etapa de calefacción se hace pasar a
través de una conducción a baja temperatura. De esta forma, se produce la condensación
del vapor sobre las paredes internas de la conducción.
Este sistema es bastante sencillo y proporciona unos resultados aceptables. El
principal problema que presenta es que puede dar lugar al fenómeno de nucleación. Las
36/INTRODUCCIÓN

gotas que circulan por la conducción pueden actuar como centros de nucleación,
aumentando su tamaño. Esto provoca que la cantidad de disolvente que llega al plasma
sea mayor y que, además, como hemos visto en la sección 1.1.3.4, aumente la
probabilidad que se produzcan pérdidas inerciales.
Para reducir el efecto de la nucleación, se pueden utilizar dos etapas de
condensación en serie en vez de una única etapa. En la primera etapa la temperatura
sería de unos 25-30 grados mientras que en la segunda etapa la temperatura estaría
próxima al punto de congelación del disolvente utilizado. Con ello se consigue reducir la
relación de saturación y la nucleación resulta menos significativa.
En cuanto al diseño de los condensadores empleados en la bibliografía se han
descrito varios tipos:
1. Condensadores convencionales tipo Friedich, Liebig, etc.47,56 En este caso el
control de la temperatura de la pared de la conducción por la que circula el aerosol se
realiza mediante un sistema de bombeo termostatizado. Los valores de temperatura de
condensación más frecuentes se sitúan entorno a 0ºC, si el disolvente es agua, y valores
inferiores si se emplean disolventes orgánicos.
2. Condensador por efecto Peltier.66,67 El efecto Peltier se basa en la diferente
velocidad de los electrones en materiales distintos. Al pasar una corriente entre dos
materiales diferentes, aparece junto a la corriente eléctrica una corriente calorífica, cuyo
sentido variará en función de la velocidad de los electrones en los dos materiales.68 Con
este sistema se logra alcanzar temperaturas muy bajas (de hasta -30 ºC), resultando muy
útil para la condensación de vapores de disolventes orgánicos muy volátiles tales como
metanol, dietiléter, tetracloruro de carbono, etc. Otras ventajas de este sistema son su
facilidad de manejo, sencillez y robustez. Como principal inconveniente de estos
sistemas podríamos destacar que por debajo de -40°C la temperatura no puede ser
controlada de forma estable.
3. Condensador criogénico.69,70 Con este sistema, el aerosol es sometido a una
serie de etapas sucesiva de calefacción y condensación a muy bajas temperaturas (Figura
1-23). Para ello, se sumerge la conducción por la que circula el aerosol en un baño de
una sustancia que se encuentra a temperaturas entre -60 y -80ºC (N2, etanol, CO2, etc.).
Las sucesivas etapas de calefacción- enfriamiento hace que el efecto de la nucleación
sea mucho menor del que cabría esperar al trabajar a temperaturas tan bajas. Estos
condensadores son muy adecuados para su uso en condiciones muy drásticas, es decir,
con disolventes orgánicos muy volátiles, nebulizadores muy eficientes o tras una etapa
muy eficaz de calefacción. Un condensador criogénico se ha mostrado más eficiente que
un sistema convencional y una membrana a la hora de preservar las condiciones
energéticas en el plasma.71,72
 INTRODUCCIÓN/37

Figura 1-23. Esquema de un condensador criogénico (tomado de la referencia 49).

Extracción

Una solución alternativa a la eliminación del vapor de disolvente por

condensación es la utilización de sistemas que permitan separar selectivamente el vapor
del disolvente de la corriente de aerosol. La forma más habitual de realizar esta tarea es
mediante el uso de membranas.8,73,74 En estos sistemas, el vapor del disolvente se
elimina de la corriente de aerosol mediante su paso selectivo a través de una membrana.
El aerosol circula por la parte interior de la membrana mientras que por la parte exterior
se hace circular gas. Debido al gradiente de concentraciones existente entre ambos lados
de la membrana el vapor del disolvente difunde a través de la misma siendo eliminado
de la corriente de aerosol. En algunas ocasiones, como paso previo a la introducción del
aerosol en la membrana, se requiere una etapa previa de condensación para evitar un
excesivo aporte de disolvente a la membrana. Esta situación plantea graves problemas
de saturación de la misma y produce una pérdida de efectividad en la extracción.
En la Figura 1-24 se muestra un esquema detallado de una membrana de
desolvatación, así como, un sistema completo de desolvatación provisto de ésta.
Tanto la selectividad como el mecanismo por el cual tiene lugar la difusión del
vapor a través de la membrana dependen del polímero utilizado (silicona, teflón, nafión,
etc.).75-77 Hasta el momento los tipos de membranas utilizados en la bibliografía son
básicamente dos:
- Membranas microporosas:8,78 en las cuales el vapor del disolvente difunde a
través de los microporos de la misma. Su selectividad es baja y presentan
problemas debido a la difusión del gas de nebulización. A pesar de estos
inconvenientes proporcionan buenos resultados,79 sin embargo, estudios
sobre el efecto de los elementos fácilmente ionizables (EIE) han mostrado
que no eliminan el efecto de matriz debidos a estos elementos.80
38/INTRODUCCIÓN

- Membranas selectivas:81 éstas membranas carecen de poros de modo que el

paso del vapor a su través se realiza por un mecanismo de solución/difusión.
El vapor del disolvente se disuelve, de forma selectiva, sobre determinados
centros activos de la membrana y a continuación difunde rápidamente hacia
la parte exterior de la misma

Figura 1-24. Esquema de un sistema de desolvatación provisto de una membrana

microporosa de PTFE. (A) Esquema de la membrana; (B) sistema de desolvatación
completo (tomado de la referencia 8).

Las ventajas que presentan los sistemas que utilizan membranas son las
siguientes: (i) se elimina, o al menos reduce, el fenómeno de la nucleación; (ii) no se
produce el contacto entre el aerosol y la capa líquida del disolvente condensado que
fluye por las paredes de la conducción y que produce inestabilidades en el flujo gaseoso;
y, (iii) permiten, mediante la elección de la membrana adecuada, la eliminación
selectiva de un determinado componente de la corriente gaseosa.
Al reducir la cantidad de disolvente que llega a la célula de atomización se
consiguen mejorar los límites de detección. En algunas ocasiones, se ha observado que,
junto con una reducción en la carga de disolvente, también se produce un descenso en el
transporte de analito, disminuyendo la sensibilidad de la técnica.82
Al igual que ocurría con la eliminación del vapor del disolvente por
condensación, las membranas también se pueden utilizar sin una etapa previa de
calefacción. Con este diseño se ha mostrado que un 97% de la masa de agua que sale de
la cámara de nebulización es eliminada y no se han observado efectos de memoria
apreciables.84 También se ha utilizado dos membranas acopladas para su uso en ICP a
baja presión83 y en técnicas FIA, donde no se ha observado ensanchamiento de pico por
el empleo de una membrana desolvatadora.84
 INTRODUCCIÓN/39

1.2. Análisis de muestras orgánicas mediante ICP-AES

La mayoría de muestras analizadas mediante ICP son de naturaleza inorgánica.

Sin embargo, el empleo de disolventes orgánicos en las técnicas de Espectrometría
Atómica es muy habitual. Entre las aplicaciones de este tipo de muestras cabe destacar:
1. Técnicas de extracción.85,86
2. Preconcentración de analitos.86
3. Determinación de metales de desgaste y no metales (S y P) en aceites
lubricantes.87-90
4. Acoplamiento a técnicas cromatográficas (HPLC-ICP).91,92
5. Determinación de elementos traza envenenadores en procesos catalíticos
en la industria petrolífera.93,94
6. Industria de semiconductores.
El comportamiento de los disolventes orgánicos a lo largo de todo el sistema de
introducción de muestras es totalmente diferente al comportamiento de las disoluciones
acuosas. Ello es debido a las diferentes propiedades físicas que presentan y al efecto que
ejercen sobre el plasma.

1.2.1 Efecto de los disolventes orgánicos en ICP-AES

1.2.1.1. Efecto de los disolventes orgánicos sobre la generación del aerosol

Como se vio en la sección 1.1.1, la nebulización neumática es la forma más

habitual de introducir muestras en Espectrometría Atómica. De las diferentes
propiedades físico/químicas de la disolución a nebulizar, la tensión superficial y la
viscosidad son las que determinarán las características del aerosol generado
neumáticamente.
La energía de la corriente gaseosa disponible para la nebulización se emplea, por
una parte, en la generación de una nueva superficie y en la aceleración de las gotas
resultantes La tensión superficial representa la cantidad de energía necesaria para
generar una nueva superficie. Esto implica que, para una cantidad de energía disponible,
a mayor tensión superficial, más energía se requerirá para generar una superficie dada.
Por ello a mayor tensión superficial se tenderá a formar menos superficie nueva, es
decir, gotas más gruesas. Por otro lado, cuando la corriente gaseosa interacciona con la
vena líquida se generan una serie de perturbaciones sobre la superficie del líquido. La
magnitud de estas perturbaciones viene determinada por la viscosidad de la muestra.
Cuanto mayor es la viscosidad del disolvente más amortiguadas se encuentran las
perturbaciones producidas por la corriente gaseosa y, por tanto, más gruesos son los
40/INTRODUCCIÓN

aerosoles generados. De las dos propiedades físicas comentadas, la tensión superficial es

la que ejerce un mayor efecto sobre las características del aerosol. Únicamente a valores
bajos de tensión superficial se manifiesta el efecto de la viscosidad.
Los disolventes orgánicos poseen una tensión superficial inferior a la del agua.
Este hecho favorece la obtención de aerosoles más finos.95 Por lo que respecta a la
viscosidad la comparación es más difícil debido a la variabilidad en los valores de esta
propiedad.96
En la Tabla 1-IV se pueden ver las diferentes propiedades físicas para el agua y
diferentes matrices orgánicas, así como los valores obtenidos de la mediana de la
distribución en volumen del aerosol (D50). Como se puede observar en la Tabla 1-IV los
disolventes con una menor tensión superficial son los que generan aerosoles primarios
con menor valor de D50. En los casos en que la tensión superficial es similar, entra en
juego la viscosidad. El metanol y el 1-propanol tienen una tensión superficial muy
similar, sin embargo, el propanol que presenta una viscosidad mayor, es el que genera
un aerosol más grueso (i.e., mayor valor de D50).

Tabla 1-IV. Propiedades físicas y mediana de la distribución en volumen del aerosol

primario de diferentes disolventes orgánicos y agua a 20ºC (tomado de la referencia
97).
Disolvente γ·103 (N·m-1) η 103(N·s·m-2) D50 (µm)
Agua 72,6 1,00 16,9
Benzaldehido 40,0 1,52 12,1
Ácido fórmico 37,6 1,85 12,9
Ácido acético 27,8 1,32 9,8
Propan-1-ol 23,8 2.21 10,0
Metanol 22,7 0,60 7,7

En nebulización neumática la disolución puede ser aspirada por efecto Venturi.

En ese caso se considera que el nebulizador está trabajando en modo de aspiración libre.
El caudal líquido aspirado viene dado por la ecuación de Poiseuille:

π Pr 4
Ql = (1.20)
8ηl
en donde P es la presión de gas, r es el radio del capilar por el que se aspira la muestra,
η la viscosidad de la disolución y l la longitud del capilar.
Para unas condiciones de trabajo dadas, el caudal líquido aspirado únicamente
depende de la viscosidad de la disolución utilizada.
 INTRODUCCIÓN/41

1.2.1.2 Efectos sobre el transporte de aerosol.

El transporte de disolución (analito y disolvente) al plasma a través del sistema

de introducción de muestras depende fuertemente de las características del aerosol
primario, ya que éstas determinan la intensidad con la que se producen los fenómenos de
transporte. La generación de un aerosol más fino permite que las gotas de aerosol se
transporten con mayor facilidad por la corriente gaseosa y que las pérdidas de aerosol
disminuyan en el interior del sistema de introducción de muestras. Este hecho trae
consigo un aumento en la cantidad de disolvente y analito que llega a la célula de
atomización (Tabla 1-V).

Tabla 1-V. Transporte de disolvente y de analito para agua y diferentes alcoholes

(tomado de la referencia 17).
Disolvente Stot Wtot
(disolvente/agua) (disolvente/agua)
Agua 1,0 1,0
Metanol 10 7,6
Etanol 7,0 7,0
Propan-2-ol 4,5 6,2
Butan-1-ol 2,5 4,2

Los disolventes orgánicos generan un aerosol primario más fino que el agua.
Este hecho facilita el transporte de disolvente y analito al plasma. Por otro lado, al
generar unos aerosoles más finos, se tiene una mayor superficie de aerosol y aumenta la
presión de vapor. Todos estos efectos llevan al aumento de la intensidad de la
evaporación y, por tanto, en la cantidad de disolvente (tanto en forma vapor como
líquida) que llega a la célula de atomización. No obstante, hay que tener en cuenta que,
en los disolventes orgánicos más volátiles, se produce un enfriamiento de la gota debido
al calor latente de evaporación y, por tanto, la evaporación se puede reducir.
Además de generar aerosoles más finos, los disolventes orgánicos presentan unas
mayores volatilidades que el agua con lo que la evaporación se ve altamente favorecida.
La Figura 1-25 muestra las curvas de evaporación teóricas para disolventes con diferente
volatilidad.
En esta figura se puede apreciar como para el agua, que es el disolvente con
menor volatilidad, tan solo las gotas con un diámetro inferior a 3 µm se evaporan
completamente a un tiempo de 6 segundos. Para el cloroformo con el mismo tiempo que
el agua hasta las gotas de 6 µm se pueden evaporar.
42/INTRODUCCIÓN

Figura 1-25. Curvas de evaporación teóricas para metanol, agua, xileno y cloroformo
(tomado de la referencia 98).

Maessen99 evalúa el papel de la volatilidad del disolvente, utilizando la presión

de saturación del disolvente. Este autor observa que a mayor valor de la presión de
saturación mayor es el transporte de disolvente a la célula de atomización.
Existen otros procesos que modifican las características del aerosol primario, y a
diferencia de la evaporación, suponen una pérdida de aerosol como las pérdidas por
turbulencia y gravitacionales. En estos casos la densidad juega un papel importante. Una
reducción de la densidad supone que este tipo de pérdidas de aerosol se vean mitigadas,
permitiendo la llegada de gotas más gruesas a la base del plasma. En principio, en
igualdad de condiciones, los disolventes con mayor densidad dan lugar a un menor
transporte de disolución. Muchos de los disolventes orgánicos tienen una densidad
inferior a la del agua, aunque hay algunos, como hidrocarburos clorados, el
nitrobenceno y el clorobenceno, que presentan unos valores superiores de esta propiedad
física.
 INTRODUCCIÓN/43

1.2.1.3 Efectos sobre las características del plasma.

El aumento de transporte de disolvente a la célula de atomización observado con

los disolventes orgánicos puede provocar que las características analíticas del plasma se
vean degradadas. El disolvente va a sufrir los mismos procesos en el plasma que el
analito y, por tanto, la energía para desolvatar el aerosol, atomizar las moléculas de
disolvente y excitar los productos de pirólisis del disolvente es consumida a expensas de
la energía necesaria para vaporizar, atomizar y excitar al analito. Por otro lado, los
productos de pirólisis originados en el plasma producen un conjunto de bandas
moleculares, de líneas de emisión atómica y un aumento en la intensidad del fondo. El
disolvente también origina fluctuaciones en el plasma durante su disociación, con lo que
se produce un aumento del ruido tanto en la señal de analito como del fondo.100
El primer efecto que se observa al introducir disolventes orgánicos en el plasma,
es la alteración de su aspecto. Esto se debe a que la distribución de disolvente y de los
productos de pirólisis originados en el seno del plasma es completamente diferente a la
que presenta cuando se introduce únicamente agua. En la Figura 1-26 se representa un
esquema de la sección de un plasma para distintos disolventes.101

Figura 1-26. Esquema de un plasma cargado con diferentes disolventes: (a) sin
disolvente; (b) agua; (c) metanol; (d) cloroformo (tomado de la referencia 101).

Al introducir agua en la zona de descarga, se puede observar como se altera el

canal central del plasma. La zona central donde no existe el plasma, se extiende entre
0,5 y 1,5 cm más. Esto se debe a que al introducir el disolvente acuoso se está
produciendo una consumo de la energía en la parte más cercana al punto donde éste se
introduce, es decir, cerca del inyector. Cuando se introduce en el plasma un disolvente
orgánico se observan otra serie de cambios. En la zona central del plasma, aparece una
zona de color verde brillante, que corresponde a la emisión del carbono diatómico (C2)
que proviene de la descomposición incompleta del disolvente. Mientras, en la parte
44/INTRODUCCIÓN

exterior del mismo, aparece una zona de color violáceo debida a la recombinación del
carbono atómico, proviniente de la descomposición del disolvente con el nitrógeno
atmosférico. Dentro del comportamiento mostrado por los disolventes orgánicos,
podemos observar diferencias entre estos. Se puede observar en la Figura 1-26, como
cuando se introduce metanol se produce una contracción del plasma. Al comparar este
plasma con el resto (sin disolvente, agua y cloroformo) se pone de manifiesto como la
zona del núcleo, es mucho más pequeña. A esta contracción que sufre el plasma se
conoce como “thermal pinch”.101
La proporción de carbono y oxígeno presente en el disolvente influye en la
apariencia visual del plasma con disolventes orgánicos. La apariencia visual de
cualquier tipo de compuesto orgánico introducido en el ICP es similar al
comportamiento observado para el metanol o para el cloroformo. Para proporciones de
carbono/oxígeno próximas a 1, la apariencia es similar a un plasma que trabaja con
metanol (Figura1-27C). Por el contrario, si la proporción de carbono/oxígeno aumenta,
el plasma será similar al mostrado en la Figura 1-27D. Compuestos como el hexano o el
xileno, presentan un comportamiento muy similar al del cloroformo, mientras que al
adicionar oxígeno al sistema, el plasma es más parecido al obtenido con metanol. Estos
cambios visuales que se producen en el plasma están directamente relacionados con los
procesos físico/químicos que están produciéndose en la descarga y, por tanto, con la
energía disponible y las condiciones analíticas de excitación en el plasma. Existen
diversos parámetros que nos permiten evaluar las condiciones energéticas en el seno del
plasma. Entre ellos destacan la temperatura de excitación, la de ionización, la densidad
electrónica y el cociente de intensidades entre líneas iónicas y atómicas.102 En general,
cuanto mayores son los valores obtenidos mayor es la capacidad energética del plasma
para disociar la matriz y atomizar, ionizar y excitar al analito (i.e., más cerca está del
equilibrio térmico local)
De todos los procesos que sufre el disolvente cuando es introducido en el
plasma: evaporación, atomización, ionización y excitación, el más costoso,
energéticamente hablando, es el de atomización. Para disociar las moléculas de
disolvente se requieren potencias comprendidas entre 10 y 100 W, mientras que el resto
de procesos, requieren una energía mucho menor. En principio esto podría parecer una
cantidad suficiente, comparándola con la energía disipada en la descarga, 500-1750 W.
Sin embargo, de la potencia total del plasma, sólo un 10 % está disponible para los
procesos de vaporizar, disociar, atomizar y excitar la muestra.101
Por otra parte, ha sido comprobado que no tiene el mismo efecto la forma en la
que llegue el disolvente al plasma. En el caso del agua la presencia de vapor de agua en
el plasma conduce a un aumento de la densidad electrónica y de la temperatura de
ionización. Se ha postulado que estos cambios se deben al hidrógeno producido durante
la atomización del agua.103 En el mismo sentido, es bien conocido que la adición de
hidrógeno al plasma causa un aumento de la densidad electrónica,104 que a la
 INTRODUCCIÓN/45

conductividad térmica del plasma, mejorando la transferencia de energía en el canal

central del plasma. Por el contrario, el agua en fase líquida produce un enfriamiento del
plasma. Browner encontró que la densidad electrónica del plasma era menor cuando se
introducían agua en forma vapor y líquida, que cuando se introducía únicamente en
forma vapor.105 Para los disolventes orgánicos la cantidad de disolvente que llega a la
célula de atomización es mucho mayor que en el caso del agua. Por ello la llegada de
esta mayor cantidad de disolvente al plasma provoca que la temperatura de ionización,
excitación y la densidad electrónica en el canal central del plasma disminuyan. Otra
consideración a tener en cuenta con los disolventes orgánicos es la mayor cantidad de
energía que se requiere para disociar los enlaces del disolvente (C2 6,5 eV, CH 3,5 eV,
OH 4,5 eV) y el mayor número de enlaces que presentan este tipo de disolventes.
Kreuning y Maessen106 muestran la relación que existe entre el descenso de
temperatura en el canal central con la intensidad de emisión del carbono diatómico
(Figura 1-27A). Observan que la temperatura de excitación disminuye hasta la altura de
observación en que se ha producido la completa atomización del disolvente orgánico
(desaparición de la banda C2). Sin embargo, también comprueban que para una misma
carga de carbono no existe una relación entre la temperatura de excitación y la
intensidad de la banda de C2 (Figura 1-27B). Estos autores afirman que, a la hora de
evaluar el efecto de la carga de disolvente en el plasma, es necesario considerar el efecto
de todos los productos de pirólisis del disolvente y de su distribución en el seno del
plasma.

Figura 1-27. A. Temperatura de excitación e intensidad de emisión relativa de C2 en

función de la altura de observación para una carga de carbono al plasma de 50 µmol·s-
1
. Disolvente cloroformo; B. Relación entre la temperatura de excitación y la intensidad
de emisión del C2. El número entre paréntesis representa la carga de carbono en
µmol·l-1. (M) Metano; (E) etanol; (H) n-heptano; (O) n-octano; (T) tolueno; (C)
cloroformo (tomado de la referencia 106).
46/INTRODUCCIÓN

El aumento en la energía consumida por el disolvente puede conducir, si la carga

de disolvente es excesiva, a la extinción del plasma. Matsunaga107 propone una ecuación
empírica con el fin de evaluar la tolerancia del plasma a los disolventes orgánicos a
partir de diferentes parámetros físicos del disolvente. Ésta viene dada por el producto del
punto de ebullición, en grados Celsius, por la gravedad específica del disolvente.d Según
estos autores si el producto de estos dos factores es mayor que 70, el plasma será capaz
de tolerar el disolvente orgánico; por el contrario, si este es menor el plasma se extingue
o es inestable.
Mediante técnicas de análisis multivariante, López Molinero y col.108 también
evalúan la tolerancia del plasma a los disolventes orgánicos en función de sus
propiedades físicas. La volatilidad se muestra como el factor más importante a la hora
de considerar los efectos del disolvente en el plasma, mientras que otras propiedades que
afectan al proceso de generación del aerosol como la tensión superficial, viscosidad y
densidad son factores secundarios. Por último se encuentran el calor de atomización y la
capacidad calorífica del disolvente .
En algunas ocasiones no se produce un enfriamiento del plasma, sino que se
obtiene un plasma mucho más energético. A este efecto, tal como se ha comentado
anteriormente, se le conoce como “thermal pinch”.101,109 Cuando un plasma que contiene
especies moleculares (disolvente y gases diatómicos) alcanza una determinada
temperatura, a una presión dada, la mayor parte de las moléculas se disocian. Esta
disociación no sólo enfría el plasma sino que también aumenta su conductividad térmica
(la conductividad térmica del nitrógeno por ejemplo, se incrementa de 10 veces la del
argon a 36 veces la del argon al pasar de 5000 a 7000K). Este incremento en la
conductividad térmica acelera los procesos de conducción de calor hacia el exterior del
plasma, especialmente en las regiones limítrofes, enfriando las regiones periféricas del
plasma. A medida que éstas se van enfriando van perdiendo su conductividad eléctrica,
haciendo que el plasma se contraiga manteniendo constante la potencia suministrada al
plasma. Para mantener constante la potencia suministrada el plasma reacciona
aumentando su densidad de energía, mientras contrae su volumen natural. Esto conduce
a un plasma más compacto y energético, capaz de mantener un equilibrio entre la
energía suministrada y la disipada.

1.2.1.4 Efectos sobre la señal de emisión del analito

La intensidad de emisión va a depender de la velocidad de aporte de analito a la

célula de atomización así como de las condiciones de excitación del plasma. Como
hemos visto con anterioridad éstas últimas dependen de la carga de disolvente que llega
a la célula de atomización.

d
La gravedad específica se define como el cociente, para un mismo volumen líquido, entre la masa de una
substancia y la masa de agua a una temperatura dada.
 INTRODUCCIÓN/47

Los resultados obtenidos en FAAS muestran un aumento de la señal cuando se

emplean disolventes orgánicos. Sin embargo, en ICP no siempre sucede lo mismo. El
efecto final dependerá de las condiciones experimentales usadas. Greenfield y col.
obtienen un aumento en la intensidad de emisión de analito cuando emplean ácidos
orgánicos y mezclas de metanol/agua.110 Estos autores proponen una ecuación empírica
que relaciona las propiedades físicas que afectan a la nebulización con el aumento que
se produce en la intensidad de emisión respecto al agua. Kumamaru y col.111 también
obtienen un aumento de la señal con disolventes orgánicos. Estudios con ácido acético al
10% en agua muestran que, en un plasma en condiciones de robustez,e se produce un
aumento en la intensidad de emisión del Mg respecto al agua. Este incremento de la
señal se debe, principalmente, a que se produce un aumento en el transporte de
disolución, así como un desplazamiento en la distribución de tamaños de gota del
aerosol hacia diámetros menores.112 Estos hechos ponen de manifiesto que, en un
plasma donde la energía disponible para atomizar el disolvente es lo suficientemente
elevada, se obtiene un aumento en la señal de analito respecto a la obtenida con agua,
debido a las mejores condiciones analíticas que presenta el aerosol.
Cuando la carga de disolvente es excesiva, el consumo excesivo de energía en el
plasma disminuye la energía disponible para los procesos de excitación/ionización de
los analitos. Este hecho acarrea una disminución en la intensidad de emisión del analito,
a la vez que se produce un aumento en la intensidad de emisión del fondo por los
productos de pirólisis del disolvente. La magnitud de este efecto dependerá del elemento
y la naturaleza del disolvente. Pan y col.120,121 muestran como la intensidad de emisión
del bario disminuye y la banda del carbono diatómico aumenta al introducir una mayor
cantidad de disolvente. Este aumento en el fondo, y la disminución de la intensidad de
emisión del analito, produce una degradación de los límites de detección para los
disolventes orgánicos (Tabla 1-VI).113
La intensidad de emisión del analito también se puede ver afectada debido a
mecanismos de recombinación que tiene lugar en el seno del plasma (transferencia de
carga). Al introducir carbono, éste se encuentra ionizado en cierto grado (C+, CO+,
CO2+) en el plasma. Estas especies pueden reaccionar con el analito transfiriéndole la
carga, de forma que la especie de carbono queda neutra y la de analito queda cargada
positivamente. Este proceso lleva asociado un aumento de la intensidad de emisión
correspondiente a las líneas iónicas del analito. También puede producirse un aumento
de los estados atómicos excitados del analito por recombinación ion/electrón. Estos
efectos han sido observados para elementos como el selenio, arsénico y boro.114,115

e
La robustez del plasma corresponde a la capacidad del mismo para no variar su comportamiento en
presencia de matrices diversas. Cuanto más próximo esté el plasma al LTE más robusto será éste. Se
considera que un plasma se aproxima a la robustez cuando se emplea una potencia de trabajo elevada y un
caudal gaseoso de nebulización bajo.
48/INTRODUCCIÓN

Tabla 1-VI. Límites de detección para cloroformo y agua (tomado de la referencia

116).
Línea espectral (nm) Cloroformo (µg·l-1) Agua (µg·l-1)
Au I 242,795 15 5
Ba II 455,403 20 1
Cd I 228,802 25 2
Cr II 267,716 20 4
Cu I 324,754 52 2
Fe II 238,204 25 4

La disociación del disolvente, aparte del consumo energético que representa,

conduce a la presencia de diversas especies, tanto atómicas como moleculares, que
pueden excitarse y emitir radiación. Esta radiación puede originar interferencias
espectrales con la proviniente de los analitos de interés.
En disolventes acuosos la principal interferencia proviene de los grupos
hidroxilos que se generan durante la atomización del agua. El grupo hidroxilo posee
bandas moleculares en la región del espectro comprendida entre 281-295 nm y 306-325
nm. Un estudio de las 100 líneas más importantes en estas regiones del espectro,
muestran que sólo 17 de ellas presentan una interferencia importante117 (por ejemplo, la
línea a 310,230 nm de V II o la del Al I a 309,271nm118)
Sin embargo, los compuestos orgánicos presentan un mayor número posible de
interferencias debido a la mayor complejidad de los espectros de emisión de los
productos de pirólisis (Tabla 1-VII). De todas las especies que pueden originar una
interferencia espectral en el plasma, las más importantes son las debidas a C2 y CN. La
región del espectro donde emite el C2 se encuentra a 232,5 nm (banda Mullikan)119 y en
el intervalo comprendido entre 436,5 y 667,7 nm (bandas Swan). Elementos como el Cs,
Li o Ba son interferidos por esta especie.120
La otra especie importante en el plasma es el grupo cianuro (CN). Su existencia
se debe a la recombinación que sufre el carbono atómico, producido en el plasma por la
descomposición del disolvente orgánico, con el nitrógeno de la atmósfera. La emisión
molecular se encuentra comprendida entre los 311,4 y 425,6 nm. En algunas ocasiones
se ha observado emisión de este grupo en la parte inferior del plasma, debida a las
impurezas existentes de nitrógeno en el argon.121 Se ha constatado las interferencias
debidas a esta banda a la hora de determinar lantánidos, ytrio y azufre.87,122
En función de la composición del disolvente orgánico puede aparecer otra serie
de bandas moleculares como CS, CH o NO. Recientemente, Machat y col.114 han
observado como la línea del Se a 196,090 nm sufre un solapamiento con una banda
molecular del monóxido de carbono. En general, la intensidad de estas bandas es menor
que la obtenida con el C2 y CN.
 INTRODUCCIÓN/49

En el plasma también se observa emisión por parte del carbono atómico. Las
líneas más intensas se encuentran localizadas a 193,091, 199,362 y 247,856 nm.
Únicamente para el arsénico y el selenio se ha observado solapamiento espectral con las
líneas de emisión de esta especie.123
En resumen se puede afirmar que las líneas que pueden ser afectadas son
aquellas que se encuentran por encima de los 300 nm. Por debajo de esta longitud de
onda, el riesgo de interferencia es menor. Únicamente se puede tener algún problema
con la banda CS y las líneas atómicas de carbono.

Tabla 1-VII. Interferencias espectrales producidas por los productos de

descomposición de los disolventes orgánicos en ICP-AES (tomado de la referencia 123).
Especies Longitud de onda (nm) Líneas de analito que pueden sufrir interferencias
espectrales (I atómica; II iónica)
C2 467,86 Cs II 452,67, Cs I 455,53
468,48 Ba II 455,40
469,76 Li I 460,29
512,93 Ba II 493,41; Li I 497,17
CN 358,59 Dy I 353,17, 353,60
359,04 Tb II 356,33; Zr II 357,25
385,09 Sc II 357,25; Sm II 359,26
385,47 Eu II 381,97, Tm II 384,80
386,19 Tb II 384,87; U II 385,96
415,34 Nd II 415,61; Ga 417,21
416,78 Pr II 417,94; Ce II 418,66
418,10 Rb I 420,19; Eu II 420,51
CS 253,87 P I 253,57; Hg I 253,65
255,58 Li I 256,23; Zr II 257,14
257,27 Mn II 257,61
260,59 Fe II 259,94; Mn II 260,57
262,16 Pb I 261,42; Lu II 261,54
267,70 Au I 267,60; Cu II 267,72
269,32 Ru II 267,881; Ta II 268,52
NO 215,49 Zn I 213,856; Cd II 214,438
259,57 Mn II 257,61; 259,373, 260,569
CI 193,09 As I 193,70
199,36 Se I 199,51
50/INTRODUCCIÓN

1.2.2. Variables que afectan a las interferencias debidas a los

disolventes orgánicos en ICP-AES.

A la hora de efectuar el análisis de muestras orgánicas es importante conocer la

influencia de las diferentes variables que afectan a los parámetros analíticos con objeto
de optimizar las condiciones de medida. Una buena selección de las condiciones
experimentales permite minimizar los efectos indeseados de los disolventes orgánicos en
el plasma.

1.2.2.1. Efecto de los parámetros instrumentales.

Efecto de la potencia

Estudios elaborados con plasmas de potencia elevada muestran una gran

tolerancia a la carga de disolvente orgánico. Greenfield y col. 124 utilizan un nebulizador
concéntrico neumático conjuntamente con una cámara calentada y confirman que no
existe mucha diferencia en el comportamiento de un amplio abanico de disolventes con
diferentes propiedades físicas como el metanol o el xileno. Estudios realizados por
Broekaert y col.125 concluyen que con el uso de este tipo de fuentes de potencia elevada
(4kW) se obtienen resultados comparable entre agua y xileno.
Los plasmas de potencia intermedia o bajas son más sensibles a los efectos
producidos por los compuestos de naturaleza orgánica. Con estos plasmas se ha
encontrado que la tolerancia a compuestos muy volátiles es muy baja. Según Boumans y
col.126 para equiparar las condiciones de trabajo de los disolventes orgánicos con agua,
se ha de aumentar la potencia 0,5 kW respecto a la utilizada con agua. Estudios de
Blades y col.127 muestran que, al aumentar la potencia 0,5 kW, las temperaturas de
excitación entre estos dos tipos de matrices son similares (Figura 1-28). Los autores
sugieren que esto es debido al mayor consumo de energía para disociar todos los enlaces
presentes en los disolventes orgánicos. Aumentos de potencia mayores no dan lugar a
una mejora sustancial para aquellos disolventes a los que el plasma es particularmente
sensible, como el benceno o el metanol. Uno de los inconvenientes de aumentar la
potencia de trabajo es que, a largo plazo, se puede degradar con mayor facilidad la
antorcha y reducir la vida del inyector.128
 INTRODUCCIÓN/51

Figura 1-28. Variación de la temperatura de excitación con la altura de observación

para agua (Ο) y xileno(O) a distintas potencias de trabajo; (A) 1,75kW; (B) 1,25kW y
(C) 0,75 kW (tomado de la referencia 127).

Efecto del Generador

La capacidad de un plasma para trabajar con compuestos orgánicos volátiles está

directamente relacionada con el tipo de generador.129 Un aumento en la concentración
de disolvente orgánico produce un aumento en la impedancia del plasma.130 Los plasmas
con un generador “crystall controlled” han mostrado poca tolerancia a los disolventes
orgánicos.85 Sin embargo, empleando un generador “free-running”131,132 se ha obtenido
una mejor respuesta debido a la mayor capacidad de ajuste que presenta este sistema a
las fluctuaciones producidas en el plasma durante la atomización del disolvente.

Efecto de la antorcha y tubo inyector

La tendencia de los disolvente orgánicos a formar depósitos de carbonilla en las

paredes de la antorcha plantea dificultades de trabajo, sobre todo cuando se emplean
disolventes constituidos por compuestos aromáticos. En la mayoría de los trabajos
realizados se utilizan antorchas diseñadas para disolventes acuosos. Sin embargo,
Boumans y Lux-Steiner133 han descrito un nuevo diseño de antorcha que mejora las
condiciones aerodinámicas de inserción de muestra, reduciendo la formación de
carbonilla en la superficie de ésta.
Además del diseño de la antorcha, también el tubo inyector empleado ejerce una
notable influencia sobre los resultados orgánicos al operar con disolventes orgánicos. La
geometría del tubo inyector óptima es aquella en la que la obertura de salida posee la
mínima cantidad posible de superficie. De esta forma se evita las formación de depósitos
de carbonilla y permite mantener un flujo aerodinámico estable para la mezcla del gas
52/INTRODUCCIÓN

portador, auxiliar y del plasma (Figura 1-29).126 En cuanto al diámetro de inyector del
tubo inyector se ha encontrado que, a medida que se reduce su tamaño se mejora la
estabilidad del plasma134 y se disminuye el ruido del fondo. Así para un tubo inyector de
0,8 mm se ha obtenido una mejora en los límites de detección respecto a uno de 2,0 mm
de diámetro interno.113 Sin embargo, también se produce una caída en la señal del
analito debido a la mayor velocidad de inyección que sufre la muestra.113

Figura 1-29. Diferentes boquillas de tubos inyectores para disolventes orgánicos. (a)-
(d) diseños que originan depósitos de carbono; (e) diseño óptimo (tomado de la
referencia 126).

Efecto del caudal líquido

Al aumentar el caudal líquido (Ql) aumenta la cantidad de disolvente introducida

en el plasma (Figura 1-30). Esto es debido fundamentalmente al aumento en la cantidad
de disolución nebulizada. Además, conviene tener en cuenta que, en el caso de que se
esté empleado un disolvente volátil, se puede producir la evaporación del disolvente que
impacta contra las paredes del sistema de introducción de muestras, con lo que también
se produce un incremento adicional en la carga de disolvente a la célula de atomización.

Figura 1-30. Efecto del caudal líquido sobre el transporte de disolvente para (a)
cloroformo y (b) metanol (tomado de la referencia 116).
 INTRODUCCIÓN/53

No obstante, Maessen116 afirma que Ql no es el factor más importante a la hora

de determinar la carga de disolvente que llega al plasma. Existen otros factores más
importantes como son el caudal gaseoso y la temperatura del medio.f Este hecho
permitiría explicar las diferencias encontradas en la literatura, en donde aparecen
caudales máximos de aspiración entre 6,5 ml/min98 y 0,1 ml/min.123

Efecto del caudal gaseoso

En nebulización neumática, la cantidad de disolvente que alcanza la célula de

atomización depende en gran medida del caudal gaseoso utilizado, Qg. Un aumento de
Qg produce un reducción en el tamaño de gota del aerosol generado95 y un aumento en la
evaporación de disolvente, dando lugar, por tanto, a una mayor carga de disolvente al
plasma.135 Por otro lado, tampoco hay que olvidar que un aumento en el caudal gaseoso
conduce a una disminución del tiempo de residencia del analito en la célula de
atomización y, por tanto, del grado de transferencia energética entre el plasma, el analito
y la matriz.

Efecto del gas auxiliar

El gas auxiliar también ejerce una influencia importante sobre el efecto de matriz
de los disolventes orgánicos. Normalmente, con disolventes acuosos, se asume que el
disolvente, al llegar al plasma, está confinado en el canal central del mismo ya que llega,
principalmente, como aerosol y no se desvía de la trayectoria impuesta por el gas de
nebulización. Sin embargo, para muchos disolventes orgánicos la fracción vapor del
disolvente es la forma mayoritaria. El vapor sí que puede difundir a través de las líneas
de flujo de argon y alejarse del canal central. Esto hace que la distribución del vapor y
del líquido a través de la corriente de aerosol sea un aspecto crítico al analizar los
procesos que se producen en el seno del plasma.
Pan y col.121 evaluaron el efecto del gas auxiliar al trabajar con disolventes
orgánicos. Sus resultados muestran que un aumento de caudal auxiliar es equivalente a
una reducción en la potencia del plasma. Esto se debe a que el aumento del gas auxiliar
concentra la carga de disolvente en el canal central del plasma, impidiendo que difunda
a través de él. La concentración de toda la carga de disolvente en el canal central lleva a
un consumo mayor de energía en esa zona y, por tanto, a un descenso en la temperatura
de excitación. Todos estos fenómenos causan un descenso en la intensidad de emisión
del analito y un aumento de la altura óptima de observación.

f
El efecto de la temperatura se describe más adelante, sección 1.2.2.5, debido a su mayor relación con el
sistema de introducción de muestras empleado (cámaras termostatizadas, sistemas de desolvatación) que
con las variables instrumentales que se pueden optimizar en el ICP.
54/INTRODUCCIÓN

Boumans y Lux-Steiner126 también estudiaron el efecto del gas auxiliar en la

relación señal-ruido, concluyendo que a menor caudal de gas auxiliar se obtenía una
mejor relación. En la Figura 1-31 se puede ver como un aumento de gas auxiliar produce
un aumento de la señal debida a C2 y un descenso de la emisión de la línea 493,4 nm de
Ba II, por el consumo de energía producido por la disociación de la matriz orgánica.
De todo lo comentado anteriormente se deduce que una reducción en el caudal
de gas auxiliar disminuye la carga de disolvente en el canal central del plasma. Sin
embargo, no se puede mantener a niveles muy bajos, ya que se pueden producir
depósitos de carbonilla en la boquilla del inyector.121 Esta variable también ha mostrado
su importancia en el análisis de las tierras raras. En este tipo de análisis el aumento del
caudal de gas supone una reducción de las interferencias espectrales debidas a la entrada
de nitrógeno atmosférico.87

Figura 1-31. Espectro de emisión entre 473 y 523 nm para diferentes caudales de gas
auxiliar: (a) 0; (b) 0,9; (c) 1,6; (d) 2,3 L/min. Disolvente: cloroformo. Altura ALC 8 mm
(tomado de la referencia 121).

1.2.2.2 Efecto de la altura de observación.

La magnitud de la interferencia que puede sufrir el analito tiene una marcado

componente espacial, ya que está relacionada con la distribución de los productos de
 INTRODUCCIÓN/55

pirólisis del disolvente. Estos determinan las posibles interferencias espectrales, y como
se está distribuyendo la energía disponible en el seno del plasma. En la Figura 1-32 se
puede ver un esquema de la distribución de las principales especies interferentes en el
plasma al atomizar una matriz orgánica. Se puede apreciar como el carbono diatómico
está confinado principalmente en el canal central del plasma, independientemente del
disolvente considerado. La longitud del perfil de emisión de esta especie depende de la
cantidad de disolvente que llega y de la naturaleza del mismo. Las moléculas de C2 en el
canal central del plasma se disocian, y el carbón atómico resultante difunde hacia el
exterior del plasma, de ahí que su máximo de intensidad esté alrededor del perfil de
emisión del C2. La intensidad de emisión del CN es máxima en la zonas limítrofes del
plasma.

Figura 1-32. Esquema de la distribución de las especies C2, C y CN en el plasma

(tomado de la referencia 106).

A la vista de las zonas en las que se divide el plasma, la altura donde se debe
efectuar la medida analítica es aquella inmediatamente posterior a la zona de emisión
del C2. Una vez que se disocia toda la matriz orgánica (desaparece la emisión de C2), la
energía que suministra el plasma se emplea únicamente en excitar/ionizar al analito. La
altura óptima de observación para las líneas iónicas se ha visto que guarda una relación
estrecha con la emisión de C2. Kreuning y col.106 observan como se mantiene constante
la distancia entre el máximo de emisión de analito y del carbono diatómico,
independientemente de la carga y tipo de disolvente empleado. Esto pone de manifiesto
que los procesos de ionización/excitación del analito únicamente comienzan cuando se
ha atomizado el disolvente. Sin embargo, hay que evitar que la altura de observación se
encuentre en la parte superior del plasma, ya que pueden aparecer interferencias
relacionadas con la banda molecular del CN.
56/INTRODUCCIÓN

1.2.2.3 Efecto de la naturaleza de la línea.

En disolución acuosa las líneas de emisión del analito se han clasificado como
“duras” o “blandas” atendiendo a si su comportamiento se ve o no afectado por las
condiciones del plasma. El grupo de las líneas “duras” lo constituyen aquellas líneas
atómicas e iónicas cuya Esum (suma de las energías de ionización y excitación) es mayor
de 6 eV. Por el contrario, una línea se clasifica como blanda si su Esum es inferior a 6 eV.
Cuando se emplean disolventes orgánicos esta clasificación también es válida.106
Las condiciones experimentales óptimas para las líneas iónicas y atómicas son
diferentes. Las líneas iónicas requieren una mayor energía que las atómicas para que
puedan llevarse a cabo los procesos de ionización y excitación, mientras que para las
atómicas se requiere únicamente energía para la excitación. El descenso en la carga de
disolvente produce un aumento considerable en el SBR para las líneas iónicas, mientras
que para las líneas atómicas el efecto es menos pronunciado.136 El aumento de la
potencia de trabajo tiene un efecto similar a la reducción de la carga de disolvente.137 En
cuanto a Qg, su disminución hace que el tiempo de residencia del analito en el plasma
aumente, permitiendo una mejor transferencia energética. Esto es especialmente
beneficioso para las líneas iónicas ya que se pueden excitar de una manera más
efectiva.138 Barret y col.,113 midiendo la intensidad de emisión de varias líneas del Zn,
observaron que a mayor energía de excitación de la línea, el caudal gaseoso óptimo era
menor. En el caso de que se empleen condiciones robustas , Todolí y col.112 no observan
ninguna influencia de las propiedades de la línea en el efecto de matriz registrado
(Figura 1-33).

Figura 1-33. Cociente entre la intensidad de emisión de analito en ácido acético y agua
en función de Esum.. Ql= 1 ml/min. (†) Condiciones robustas(1200W, Qg =0,6 L/min),
5% ácido acético; („) condiciones robustas(1200W, Qg=0,6 L/min), 10% ácido acético;
(z) condiciones no robustas (900W, Qg=1 L/min), 10% ácido acético (tomado de la
referencia 112).
 INTRODUCCIÓN/57

El aumento en la intensidad de emisión del analito debido a la transferencia de

carga por especies de carbono ionizadas, como el C+, se produce para aquellos
elementos que tienen una energía de ionización en el intervalo entre 9 y 11 eV, como
por ejemplo el arsénico y el selenio. Este hecho se debe a que estas energías se
encuentran próximas a la energía de ionización del carbono. La magnitud de esta
interferencia no espectroscópica es diferente para los elementos difíciles de ionizar (Se,
As, B, Be, etc.) que para los fácilmente ionizables (Na, Li, Mn, etc.). Con los elementos
fácilmente ionizables el efecto de transferencia de carga por el carbono es muy débil,
porque estos elementos están ionizados en un 95-100% en el plasma y, por tanto, no
existe la posibilidad de un incremento importante en el grado de ionización. Sin
embargo, para los elementos más difíciles de ionizar, el efecto de transferencia de carga
puede llegar a ser importante.

1.2.2.4. Efecto de la naturaleza de la muestra.

Efecto de la naturaleza del analito

La forma química en que se encuentre el analito es importante a la hora de realizar

el análisis. El analito contenido en los patrones o en la muestra puede provenir de
diferentes compuestos ya sea de una sal inorgánica o de un compuesto organometálico.
Esto puede dar lugar a diferentes comportamientos del analito, debido a la diferente
volatilidad de los compuestos de los que procede. El cambio en las características del
analito en patrones y muestra puede llevar a que los procesos de transporte no tengan el
mismo efecto en ambos, lo que puede dar lugar a importantes efectos de matriz. En la
Tabla 1-VIII se muestra como no se obtiene la misma sensibilidad al utilizar sales
inorgánicas y diferentes complejos organometálicos del mismo elemento disueltos en
metanol.49

Tabla 1-VIII. Sensibilidad de algunos elementos en patrones preparados a partir de

sales inorgánicas y de complejos organometálicos (tomado de la referencia 49).
Sensibilidad 106 cuentas·s-1 por mg·l-1
Analito Complejo orgánometalico Sal de nitrato
59
Co+ 2,8* 1,7
89 + &
Y 3,8 2,4
93
Nb+ 1,8 $
1,7
& $
* Co(CO)3NO Y(acac)3 Nb(OC2H5)5.
58/INTRODUCCIÓN

La forma química en la que se encuentre el analito también ejerce una gran

influencia en los efectos de memoria. La señal de Nb(OC2H5)5 nunca disminuye por
debajo del 2% de la señal en estado estacionario, sin embargo, con el nitrato de niobio se
alcanza en 60 segundos una reducción en la señal del 0,1%.

Efecto de la naturaleza y concentración del disolvente

Los disolventes orgánicos se puede clasificar en dos tipos, atendiendo a sus

efectos en el plasma:139
1. El primer grupo se conoce en la literatura como los “Easy solventes”.127
Estos muestran un comportamiento similar al agua. Únicamente requieren
trabajar a una potencia 0,5kW mayor que con agua. Dentro de este grupo
tenemos al xileno, metilisobutilcetona, etc.
2. En el segundo grupo se encuentran englobados aquellos disolventes que
presentan una volatilidad elevada, como pueden ser el cloroformo, metanol,
etanol, etc. Con estos disolventes las condiciones de trabajo han de ser
optimizadas cuidadosamente, ya que el la carga de disolvente puede producir
la extinción del plasma.85
Esta división está íntimamente relacionada con la presión de vapor de los
disolventes. Para disolventes con presión de vapor baja, como el agua y xileno, no se
produce un deterioro excesivo de las condiciones del plasmas, por la menor llegada de
disolvente al plasma. Sin embargo, los disolventes que poseen una presión de vapor
elevada causan problemas durante el análisis (cloroformo, metanol y etanol), debido al
hecho que aportan una mayor carga de disolvente al plasma.
A la hora de considerar el efecto del tipo de disolvente empleado, también hay
que tener en mente la composición del disolvente. Los productos de pirólisis generados
en la descomposición del disolvente van a tener una influencia elevada en la forma que
se va a distribuir la energía y en las propiedades del plasma. Por ejemplo, el metanol al
descomponerse produce monóxido de carbono, que posee una elevada entalpía de
enlace, que puede modificar la conductividad térmica y eléctrica del plasma.
Otra propiedad del disolvente que va a condicionar la distribución de éste en el
plasma es el peso molecular.106 Las moléculas de masa elevada tienen un mayor
momento de inercia y, por tanto, siguen las líneas de flujo impuestas por el caudal
gaseoso. La carga de disolvente se centra por tanto en el canal central del plasma. Sin
embargo, si el peso molecular es menor, éstas pueden difundir hacia el exterior del canal
central, reduciendo, por consiguiente, la carga de disolvente en el canal central. Medidas
de la densidad electrónica muestran como se produce un descenso de ésta en la parte
central del plasma cuando se introduce cloroformo.140 Cuando se introduce disolventes
con menor masa molecular, como es el metanol, los resultados muestran que disolvente
 INTRODUCCIÓN/59

no se encuentra distribuido sólo en el canal central, sino que lo está a lo ancho del
plasma.
La introducción de los disolventes orgánicos puros al plasma produce un
deterioro en las condiciones analíticas del plasma. Sin embargo, las mezclas de
disolvente orgánico y agua son mejor toleradas por el plasma. En la bibliografía está
descrito como en algunas ocasiones se obtiene un plasma más energético con mezclas de
disolventes orgánicos que con agua pura. Benli141 muestra que la temperatura de
excitación de una mezcla del 50% de etanol/agua es mayor que para agua pura.
McCrinde y Rademeyer142 obtuvieron un incremento en la densidad electrónica,
cociente de líneas de Mg y temperatura de excitación al aumentar la concentración de
etanol hasta el 15-20 %. A concentraciones de etanol mayores se producía un descenso
de estos parámetros (Figura 1-35). Este aumento en la densidad electrónica se ha
relacionado con el incremento en la concentración de hidrógeno atómico que se produce
al disociarse la matriz orgánica. Los resultados obtenidos con ácidos orgánicos al 70%
por Hettipathirana y col.143 muestran que la introducción de ácido acético proporciona
una mayor robustez al plasma, ya que se produce un aumento en la relación del
magnesio y cromo,137 así como en la temperatura de excitación (Figura 1-34).
Todorovic144 obtiene un aumento de la señal para concentraciones del 10% de etanol y
dioxano, por encima de estas proporciones, en lugar de aumentar la señal, el plasma se
extingue.

Figura 1-34. Relación de magnesio para disoluciones conteniendo diferentes

porcentajes de etanol en agua (tomado de la referencia 131).

1.2.2.5. Efecto del sistema de introducción de muestras.

Además de los nebulizadores concéntricos, también se han utilizado otros

nebulizadores neumáticos para trabajar con disolventes orgánicos. Así, el nebulizador de
flujo cruzado y el de surco en V se han utilizado en el análisis de muestras orgánicas con
resultados similares a los obtenidos con los concéntricos.145 Los nebulizadores de vidrio
60/INTRODUCCIÓN

fritado o de rejilla han mostrado un aumento en la tolerancia del plasma a los

disolventes orgánicos.146 Con el nebulizador de vidrio fritado se ha mostrado que el
intervalo lineal en disoluciones acuosas y orgánicas es comparable, aunque los límites
de detección fueron entre 3 y 10 veces peores para los disolventes orgánicos que para el
agua.
Otro nebulizador neumático que se ha utilizado con disolventes orgánicos es el
nebulizador neumático de alta presión (NAP). En él la interacción entre la vena líquida y
gaseosa ha sido optimizada, lo que permite obtener unos aerosoles más finos. El
comportamiento de este nebulizador es independiente de la viscosidad de la muestra.17
El nebulizador ultrasónico ha sido ampliamente usado con disoluciones acuosas
y también se ha empleado con éxito con disolventes orgánicos. La propiedad que más
afecta a las características del aerosol obtenido es la tensión superficial, aunque el efecto
de la viscosidad también tiene su importancia, ya que las ondas originadas por el
transductor piezoeléctrico son amortiguadas por una elevada viscosidad del disolvente.
Por todo ello, el aerosol generado con orgánicos es más fino y denso que el obtenido con
agua.147
En el caso del nebulizador térmico, la viscosidad y la tensión superficial tienen
menos importancia. El factor de expansióng, es el parámetro que va a determinar las
características del aerosol. Un factor de expansión elevado implica una mayor cantidad
de disolvente evaporado al calentar la vena líquida y, por tanto, un mayor flujo gaseoso
(i.e., una mayor cantidad de energía para nebulizar). El valor del factor de expansión
para el agua es mayor que para los compuestos orgánicos. Este hecho permite
compensar las diferencias entre ambos tipos de disolventes, conduciendo a la generación
de aerosoles más similares entre los disolventes orgánicos y el agua (Tabla 1-IX).

Tabla 1-IX. Valores de D50 de los aerosoles generados con nebulizadores concéntricos
y térmico junto con las propiedades físicas más relevantes (tomado de la referencia 27).

Matriz γ (dyn/cm2) Factor de D50 Nebulizador D50 Nebulizador

expansión concéntrico (µm) térmico (µm)
Agua 72,6 1700 8,5 5,8
Metanol 22,7 65 2,2 2,3

Para el nebulizador hidráulico de alta presión, HHPN, se ha visto como el D50 de

los aerosoles primarios no presenta diferencias significativas al emplear metanol o
agua.5 Esto se debe a que en este tipo de nebulización prevalece más el efecto de la
viscosidad que el de la tensión superficial.

g
El factor de expansión se define como el volumen de gas producido por la evaporación de una unidad de
disolvente a la temperatura de ebullición.
 INTRODUCCIÓN/61

En ocasiones puede ser útil el uso de un nebulizador de inyección directa. Con

estos nebulizadores se alcanzan eficiencias de transporte de disolución del 100%. El
principal problema que presenta la introducción de orgánicos con este nebulizador es la
degradación de las condiciones analíticas del plasma. Esto hace que los límites de
detección empeoren hasta un orden de magnitud.148
A modo de resumen, en la Tabla 1-X se muestran las propiedades físicas de la
disolución que son más importantes a la hora de generar el aerosol con los diferentes
nebulizadores empleados en Espectrometría Atómica.

Tabla 1-X. Propiedades físicas de mayor relevancia para la generación del aerosol con
los diferentes tipos de nebulizadores.
Tipo de nebulizador Propiedades determinantes en la generación del aerosol
Neumáticos Tensión superficial/Viscosidad
NAP Tensión superficial
Térmico Factor de expansión
Hidráulico de alta presión Viscosidad
Ultrasónico Tensión superficial

En la literatura apenas existen estudios sobre el papel de los diferentes diseños de

cámaras de nebulización en la introducción de disolventes orgánicos. La mayoría de
trabajos que tratan sobre cámaras están centrados en nuevos diseños que permitan una
mayor transporte de analito y en reducir los efectos de matriz debidos a las disoluciones
salinas y ácidas.149,150 Recientemente, Todolí y col.44 han analizado el efecto de la
cámara de nebulización empleada al trabajar a microcaudales con disolventes orgánicos.
Estos autores observan que los efectos de matriz son menores para una cámara de paso
simple que para una cámara ciclón. Esta diferencia en el comportamiento entre ambas
está relacionada con los diferentes cambios que se produce en el aerosol durante el
proceso de transporte hacia el plasma. En la cámara de paso simple, debido a la sencillez
de su diseño, no se produce una selección de las gotas de aerosol en virtud a su tamaño,
sino que se favorece la evaporación completa de las gotas de aerosol. Este hecho
conduce a que la disolución nebulizada llegue completamente en forma vapor y, por
tanto, a que no exista ningún efecto de la DTG sobre la intensidad de emisión. Por el
contrario, cuando se trabaja con una cámara ciclón se produce una selección de las gotas
de aerosol en función de su tamaño. Esta selección vendrá influenciada por las
características del aerosol primario y, dado que con disolventes orgánicos los aerosoles
primarios son diferentes a los de agua (i.e., más finos), lleva a un tamizado diferente
entre ambos tipos de matrices. Estas diferencias en el transporte de disolución se ponen
de manifiesto en la intensidad de emisión obtenida con las matrices orgánicas y agua.
62/INTRODUCCIÓN

La temperatura a la que se ve sometida el aerosol en el interior del sistema de

introducción de muestra, ya sea en una cámara termostatizada o en un sistema de
desolvatación, ejerce una gran influencia en las condiciones de evaporación del aerosol,
y consecuentemente, también en el efecto de los disolventes orgánicos en ICP. Para los
disolventes orgánicos el efecto de la temperatura es mucho más dramático que para
disoluciones acuosas, debido a la mayor volatilidad que presentan las primeras. Con
estas matrices un aumento en la temperatura del medio favorece la evaporación del
disolvente, y por tanto, también de la cantidad de disolvente que llega a la célula de
atomización.
En la Figura 1-35 se muestran los valores de transporte de disolvente cuando se
nebuliza metanol y cloroformo empleando una cámara de doble paso termostatizada. Se
puede observar como al aumentar la temperatura, el transporte de disolvente aumenta en
gran medida. La proporción de disolvente en forma líquida y vapor depende de la
temperatura empleada. Así, a temperaturas inferiores a -10ºC la curva de la carga de
disolvente se encuentra por encima de la curva de saturación, indicando que en estas
condiciones el aerosol se transporta mayoritariamente en forma líquida. Sin embargo, a
temperaturas mayores de 10ºC ambas curvas coinciden, poniendo de manifiesto que, en
estas condiciones, el transporte de disolvente va a ser mayoritariamente en forma vapor.
En la Figura 1-35 se puede apreciar como, a partir de una temperatura dada, un descenso
en ésta variable no conduce a una reducción de la carga de disolvente que llega al
plasma. Maessen observa que a partir de ese punto no se obtiene ninguna mejora en la
intensidad de emisión de analito.136 La figura muestra, además, como la variación de la
temperatura de trabajo tiene una mayor influencia en la carga de disolvente que llega al
plasma que la variación de Ql (Figura 1-30).

Figura 1-35. Carga de disolvente que llega al plasma en función de la temperatura en

el interior del sistema de introducción de muestras. A Cloroformo; B Metanol. ()
carga de disolvente total que llega al plasma; (------) carga de disolvente necesaria
para saturar la corriente de argon (tomado de la referencia 116).
 INTRODUCCIÓN/63

El uso de un sistema de desolvatación es una de las opciones más habituales a la

hora de trabajar con disolventes orgánicos. En estos sistemas tanto la temperatura de la
etapa de calefacción como la de la etapa de eliminación se varía de forma que se consiga
eliminar la mayor cantidad de disolvente posible. Como etapa de calefacción del aerosol
la más habitual es la que hace uso de una manta calefactora alrededor de la cámara de
nebulización. Con estos sistemas se observa una mejora en la respuesta analítica con
respecto a la obtenida empleando un sistema convencional compuesto de un nebulizador
y una cámara de nebulización. En ocasiones también se ha descrito el uso de sistemas de
calefacción del aerosol basados en mecanismos de absorción de radiación (UV-VIS).
Boumans151 con este sistema observa que un aumento en la concentración de etanol no
degrada las condiciones analíticas del plasma, permitiendo mejorar la sensibilidad y los
límites de detección obtenidos con agua. Otros sistemas de calefacción por absorción de
radiación, como IR y MW, no han sido utilizados hasta el momento con disoluciones
orgánicas.
Como etapa de eliminación del disolvente se pueden utilizar tanto condensadores
como membranas. Hill y col.76 al trabajar con disolventes orgánicos emplean un
condensador basado en el efecto Peltier, obteniendo una mejora en los límites de
detección de un orden de magnitud y mejoras en las condiciones energéticas del plasma
respecto a cuando se usa una cámara de nebulización termostatizada. Sin embargo, con
disolventes de elevada volatilidad este tipo de condensadores presentan una baja
capacidad para desolvatar, y en algunas ocasiones requieren más de un condensador. En
un estudio con alcoholes realizado por Wiederin69 muestra como los factores más
importantes a la hora de optimizar el sistema de desolvatación son la temperatura de
calefacción y condensación usadas. Su sistema consta de la cámara de nebulización
calentada seguida de un condensador y de un sistema criogénico. En este sistema cuando
se trabaja sólo con el primer condesador a 0ºC (sin calentamiento de la cámara y sistema
criogénico) el plasma se vuelve inestable debido a la elevada carga de disolvente que le
llega (Figura 1-36D). Si la temperatura se reduce en 10ºC las condiciones del plasma
mejoran (Figura 1-36C). Empleando el sistema criogénico a una temperatura de -80ºC,
con o sin calentamiento de la cámara de nebulización, se reduce aún más la carga de
disolvente a la salida del sistema de introducción de muestra (Figura 1-36A y Figura 1-
36B ).
El aumento de la temperatura de calefacción permite evaporar una mayor
cantidad de disolvente y que éste sea eliminado con mayor facilidad en la etapa de
condensación. La intensidad de emisión del fondo y del Ar I a 518,775 nm en estas
condiciones no varía significativamente al emplear agua y disolventes de elevada
volatilidad (i.e., metanol).
64/INTRODUCCIÓN

Figura 1-36. Emisión de C2 en la región de 516 a 524 nm, al nebulizar metanol en un

sistema criogénico. (a) Calentamiento a 80 ºC, criocondensador a -80ºC; (b)
calentamiento a 25ºC, criocondensador a -80ºC; (c) calentamiento a 80ºC, condensador
a -10ºC; (d) calentamiento a 25ºC, condensador a -10ºC (tomado de la referencia 69).

Otra forma de extraer el disolvente de la corriente de aerosol es mediante el

empleo de membranas. La extracción del disolvente orgánico a través de la membrana
va depender del caudal gaseoso en la membrana.82 A medida que aumenta éste, la
intensidad de emisión de carbono atómico disminuye indicando una mejor
desolvatación. Sin embargo, al aumentar el caudal gaseoso se produce una disminución
en la intensidad de emisión del analito. Se han propuesto dos hipótesis para explicar este
comportamiento, la primera afirma que se debe a una alteración del tiempo de residencia
del analito por las inestabilidades debidas a la diferencia de caudal gaseoso a ambos
lados de la membrana, y la segunda a que durante la extracción del disolvente junto con
él se produce la extracción simultanea del analito.152 A pesar de todo, con estos sistemas
se produce una incremento en la intensidad de emisión de analito junto con una
reducción en la intensidad del fondo (Figura 1-37). Esto lleva a una mejora de las
condiciones térmicas del plasma y de los límites de detección. Aceites y productos del
petróleo no se pueden analizar fácilmente con este sistema debido a la obturación de los
poros de la membrana.8
 INTRODUCCIÓN/65

Figura 1-37. (a) Fondo de emisión molecular y (b) espectro de emisión de 1 ppm de Ni
(231.60 nm) en tolueno. A. Con membrana y B. Sin membrana (tomado de la referencia
8).

1.2.3. Métodos de operación con disolventes orgánicos.

Como se ha visto hasta el momento, existen una multitud de variables a tener en

cuenta durante el proceso de análisis de muestras orgánicas por ICP-AES. La Figura 1-
38 muestra de forma esquematizada una posible ruta a seguir para operar con este tipo
de muestras:

Aspiración de muestra

Como se ha visto anteriormente, los disolventes orgánicos presentan viscosidades

diferentes entre ellos y respecto al agua. Este hecho puede conducir a que, en el modo de
trabajo por aspiración libre, se observen cambios en los caudales líquidos. La forma más
común de evitar este inconveniente, es mediante la utilización de una bomba peristáltica.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que ciertos disolventes orgánicos, como el
cloroformo, MIBK, THF, etc. degradan con gran facilidad los tubos convencionales
empleados para bombear la disolución al nebulizador. En estos casos se debe recurrir a
emplear tubos construidos de materiales químicamente inertes a los disolventes
orgánicos. En el mercado existen multitud de materiales adecuados para trabajar de
forma sencilla con la mayoría de estos. Otras alternativas empleadas en ocasiones son el
bombeo por jeringa y por desplazamiento.8
66/INTRODUCCIÓN

Disolvente orgánico

No
Se apaga No Depósito de ANÁLISIS
el plasma? carbonilla?

Si Si

Potencia r.f. Qg Ql
Potencia r.f. QAux

Se apaga No
el plasma?

Si

Modificar SIM

No
Se apaga
el plasma?

Si

Tratamiento de
muestra

Figura 1-38. Esquema del proceso de optimización y análisis trabajando con matrices
orgánicas en ICP-AES.

Puesta en marcha y mantenimiento del plasma

Una vez seleccionado el sistema de bombeo se puede proceder al encendido del

ICP. En la literatura se han descrito diversos procedimientos para la puesta en marcha de
plasmas con disolventes orgánicos.85 Maessen y col.136 utilizan dos procedimientos en
función de la volatilidad del disolvente orgánico. El primero consiste en ir aumentando
poco a poco el caudal líquido hasta el valor deseado, mientras que se procurar minimizar
la potencia reflejada por el plasma. Este procedimiento es aplicable para los compuestos
poco volátiles como el xileno o el MIBK. El segundo procedimiento es utilizado para
disolventes como el tolueno y el cloroformo y consiste en encender el plasma con agua
para a continuación introducir butanol poco a poco mientras se ajusta la potencia
reflejada. Tras la introducción de este disolvente se procede a disminuir el caudal
líquido hasta unos 200 µl/min. y se comienza a nebulizar el disolvente deseado. Una vez
 INTRODUCCIÓN/67

que se consigue mantener el plasma de forma estable se puede variar las condiciones
experimentales hasta las condiciones de trabajo final.
En caso que estas medidas se muestren insuficientes para mantener un plasma
estable, se debe recurrir a modificar otros parámetros. Lo más sencillo de optimizar son
la potencia de r.f. del plasma, el caudal gaseoso de nebulización, y el caudal líquido. Por
un lado, el aumento de la potencia de trabajo y la reducción del caudal gaseoso de
nebulización permite mejorar las condiciones energéticas en la célula de atomización y
mejorar la transferencia energética entre muestra y plasma. Por otro lado, la reducción
de caudal líquido permite disminuir la carga de disolvente que llega a la célula de
atomización.
Si estas medidas son insuficientes para obtener un plasma estable se puede
modificar el sistema de introducción de muestras: cambiar el nebulizador, utilizar una
cámara de nebulización termostatizada o un sistema de desolvatación, variar el diámetro
del inyector y la adición de otros gases a la corriente de argon. El cambio en el
nebulizador o la utilización de un sistema con control de temperatura permite controlar
de forma eficiente la carga que está siendo introducida en la célula de atomización. La
reducción del diámetro del inyector permite disminuir el tiempo de residencia de la
matriz en el seno del plasma y, por tanto, también, el consumo energético. El empleo de
otros tipo de gases permite aumentar las condiciones energéticas del plasma.
En el caso que estas medidas sean de nuevo insuficientes se debe recurrir
inevitablemente a un tratamiento de muestra previo al análisis. Éste puede ser desde la
dilución de la muestra o la formación de una emulsión hasta un proceso de extracción o
digestión. En ambos casos se pretende conseguir una disminución de la cantidad de
matriz orgánica en la célula de atomización.
En el caso de que algunas de estas medidas permita obtener un plasma estable,
conviene observar si se forman depósitos de carbonilla en el tubo inyector y la antorcha.
Su eliminación se puede llevar a cabo mediante un aumento de la potencia del plasma.
Otra forma posible es mediante un aumento del caudal de gas auxiliar del plasma o
mediante la adición de otro gas (i.e. O2 ) que permita forma otras especies.

Optimización del análisis

Una vez que el plasma permanece estable se han de optimizar las condiciones
experimentales de análisis. Para tener en la célula de atomización la energía necesaria
para que se lleven a cabo adecuadamente los procesos de ionización y excitación del
analito, hay dos posibles aproximaciones: por un lado, aumentar la energía disponible y
por otro la disminución de la carga de disolvente. Por ello, los parámetros
experimentales a los que hay que prestar especial atención a la hora de optimizar son la
potencia, el caudal gaseoso y el tipo y condiciones de trabajo de las diferentes
68/INTRODUCCIÓN

componentes del sistema de introducción de muestras. Todo ello depende del tipo de
línea considerada.
El aumento de la energía disponible en el plasma para atomizar completamente
el disolvente se consigue aumentando la potencia de trabajo del plasma. Chirinos153
realiza una optimización multielemental de los parámetros experimentales de un plasma
con disolventes orgánicos. Mediante la definición de una función que responde a los
parámetros de trabajo del ICP. Este autor utiliza el caudal de nebulización, el caudal
líquido, la potencia de trabajo y el caudal de gas auxiliar. Los resultados muestran que el
factor más importante a tener en cuenta es el caudal gaseoso de nebulización. La
elección del caudal gaseoso óptimo depende del tipo de línea considerado. Para las
líneas iónicas, su valor debe ser inferior al de las líneas atómicas. Una reducción en el
caudal gaseoso empleado permite aumentar el tiempo de residencia del analito en el
plasma, favoreciendo la transferencia de energía y, por tanto, la emisión de las líneas
más energéticas. La utilización conjunta de una potencia elevada y de un caudal gaseoso
bajo permite obtener un plasma robusto a los efectos de matriz. En estas condiciones, la
alteración de las condiciones del plasma por la llegada excesiva de disolvente se ve
minimizadas.112
A pesar que el efecto de la potencia y del caudal gaseoso tienen una importancia
elevada, no hay que olvidar el papel que desempeña la temperatura del medio sobre el
aerosol. La temperatura a lo largo del sistema de introducción de muestras (cámara de
nebulización o sistema de desolvatación) define las condiciones de evaporación de
disolvente y, por tanto, la cantidad de disolvente que va a llegar a la célula de
atomización. Un descenso en la temperatura del medio reduce la evaporación del
disolvente y la cantidad de disolvente que llega al plasma en forma vapor. La elección
de una temperatura de trabajo baja, puede incluso llevar a que no sea necesario aumentar
la potencia del plasma para trabajar con disolventes orgánicos. Ebdon y col.138
utilizando un método simplex para optimizar las condiciones de trabajo, obtienen que la
potencia, con disolventes orgánicos, ha de ser inferior a la utilizada con agua si se
selecciona correctamente la temperatura, ya que de esta forma se mejora el SBR.138
El tiempo que reside el disolvente en el plasma junto con el caudal gaseoso viene
definido por el diámetro del inyector. Si se quiere reducir el efecto de los disolventes
orgánicos en el plasma es conveniente reducir este diámetro, a pesar del efecto que
puede suponer en la intensidad de emisión de analito.
En cuanto a la importancia del caudal líquido en las condiciones de trabajo, se ha
visto que su efecto es menor.

Métodos de corrección

Existen diversas alternativas a la hora de mitigar los efectos de los disolventes

orgánicos en el proceso de análisis. La más sencilla de todas es una reducción del caudal
 INTRODUCCIÓN/69

líquido empleado a la hora de realizar el análisis; solución recomendable para los

disolventes más volátiles. Otra forma de reducir el contenido de disolvente orgánico que
se introduce en la célula de atomización es mediante un tratamiento de muestra previo al
análisis. El más sencillo de todos es la dilución o la formación de una emulsión con la
muestra orgánica.119,145,154 La elección de una opción u otra dependerá del grado de
miscibilidad entre el agua y el disolvente orgánico a analizar. Otras opciones mucho más
laboriosas son la digestión de la muestra orgánica o la extracción de las especies de
interés.155,156 Sin embargo, en ambas, además del incremento en el tiempo de análisis se
puede producir la contaminación de la muestra y la aparición de otros efectos de matriz
por los reactivos utilizados.
Una de las formas más habituales y relativamente sencilla para corregir los
efectos producidos por la excesiva carga de disolvente en el plasma es mediante el
control de la temperatura de trabajo, ya sea mediante una cámara termostatizada o un
sistema de desolvatación. En la sección 1.2.2.5 , se pudo ver que se puede conseguir una
reducción tanto de las interferencias espectrales como de las no espectrales, así como un
aumento en la sensibilidad y una reducción en la emisión del fondo mediante la
utilización de estos sistemas.
Otra forma de conseguir una reducción en el efecto de matriz mediante es la
introducción de gases (O2, N2, etc.) junto con la muestra en el seno del plasma. De este
modo se consigue aumentar la temperatura en el seno del plasma y descomponer más
eficazmente las moléculas de disolvente en el plasma, reduciendo las interferencias
espectrales y no espectrales.157 Magyar158 descubrió que la adición de 1% v/v de
oxígeno al caudal de gas auxiliar reduce el fondo de emisión así como mejora entre 10-
20 veces la sensibilidad. La adición de oxígeno es especialmente beneficiosa para
aquellos elementos que tienen una línea de emisión interferida por una banda molecular
de alguna especie de carbono, como el sodio y el potasio; para elementos de la zona
ultravioleta del espectro la adición no conduce a ninguna mejora de los límites detección
ni a un descenso en la emisión del fondo.89,90 Otro efecto beneficioso que produce la
adición de oxígeno es la reducción de los depósitos de carbonilla en el inyector.
El método de standard interno también ha sido utilizado como forma de corregir
los efectos de matriz con orgánicos119. El patrón interno es muy útil cuando patrones y
muestras a analizar presentan propiedades diferentes (i.e., viscosidades), ya que permite
corregir las diferentes eficiencias en el transporte de analito. Alguno de los elementos
que se ha utilizado como patrón interno en ICP-AES son el Sc, Y, Co, etc.119,159
Cuando los efectos interferentes surgen de la diferencia entre la naturaleza del
analito determinado en muestras y patrones se han propuestos otras soluciones.
Barnes160 a partir de las ecuaciones Clausius-Clayperon y del factor de evaporación de
Browner, llega a la conclusión que la intensidad de emisión va a depender del analito
que llega en las gotas de aerosol y el que llega en forma volátil, siendo esta última forma
dependiente de la temperatura. Considerando que la cantidad de analito que llega en
70/INTRODUCCIÓN

forma líquida al plasma en un intervalo pequeño de temperaturas permanece constante,

esto lleva a que la intensidad de emisión sólo dependerá de la variación que se produzca
en la llegada de la fracción volátil de analito a la célula de atomización. Este hecho
permite que mediante la medida de la intensidad de emisión a dos temperaturas se pueda
calcular un factor de corrección que permite evaluar el efecto que produce la fracción
volátil en la intensidad de emisión. Una vez que la intensidad de emisión obtenida se ha
corregido se puede interpolar en la recta de calibrado realizada únicamente con analito
en forma no volátil. Con este método se consigue reducir el error en la medida,
pudiendose aplicar con éxito a mezclas en donde el analito se encuentre presente en
compuestos de diferente naturaleza. Otra ventaja adicional, es su aplicabilidad tanto a
disolventes poco volátiles como a disolventes muy volátiles. Para resolver este mismo
problema se han aplicado otras alternativas como la descomposición de la muestra161 y
la utilización de un nebulizador de inyección directa.148
Cuando la muestra a analizar presenta una composición y volatilidad variable
resulta complicado realizar la calibración con un único disolvente. Esto es debido a que
la diferente carga de disolvente que se puede producir al variar la composición de la
muestra puede afectar al estado del plasma y, por tanto, a la intensidad de emisión de
analito obtenida. Por este motivo se han propuesto diversas alternativas para poder
realizar el análisis de forma independiente a la composición de la muestra (calibración
universal). Botto y Zhu93 utilizan una membrana desolvatadora para eliminar el
disolvente orgánico antes de su llegada a la célula de atomización, evitando de este
modo los efectos negativos que puede tener sobre las condiciones energéticas del
plasma. Con este sistema, el calibrado realizado para una disolución de hexano es
aplicable a otro tipo de disolventes como pentano, tolueno o gasolina. Para llevar a cabo
el análisis con este sistema tan solo se ha de corregir la diferente eficiencia de
nebulización que se puede producir entre las muestras a analizar, mediante el uso de un
patrón interno. Como inconveniente de este sistema conviene destacar que junto con la
eliminación del disolvente se produce también la de los analitos más volátiles. Barnes y
col.162 para realizar una calibración universal utilizan una técnica quimiométrica. El
sistema de introducción de muestra utilizado por estos autores está compuesto tan solo
por un nebulizador y cámara de nebulización. Por un lado, este sistema sólo permite
analizar aquellas muestras que es capaz de tolerar el plasma (i.e., disolventes poco
volátiles) pero, por otro lado, permite el análisis de las especies más volátiles de analito.
Estos autores consideran que la intensidad de emisión de analito, en una disolución
dada, disminuye de forma exponencial por la presencia de otros disolventes volátiles en
su seno, según esta ecuación:

I = I 0 exp( A − k1C1 − k2C2 − ... − knCn ) (1.21)

 INTRODUCCIÓN/71

Aplicándola tanto a las líneas iónicas como a las atómicas de un mismo analito,
se llega a una expresión que permite obtener un factor de corrección que tiene en cuenta
el efecto de la diferente volatilidad y composición de la muestra sobre la intensidad de
emisión. Este factor aplicado a la intensidad de emisión de analito permite obtener una
intensidad de emisión corregida que sí puede ser interpolada en un calibrado con un
único disolvente.
Una vez corregidos los efectos que pueden ejercer los disolventes orgánicos en el
proceso de análisis es necesario evaluar la validez de los resultados obtenidos. Para ello
se puede realizar el análisis de un material certificado, la adición de estándar, etc.
2. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO
 OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO/75

El objetivo del presente trabajo es doble: por un lado, se pretende caracterizar un

nuevo sistema de desolvatación por microondas (SDMW2) y, por otro, evaluar la
desolvatación de disoluciones orgánicas empleando radiación de microondas. En la
Figura 2-1 se muestra un diagrama del procedimiento que se ha seguido. Para ello, junto
con el nuevo diseño de desolvatador, se emplearán un sistema convencional de
introducción de muestras (SC) y el único sistema de desolvatación con energía de
microondas que está descrito en la bibliografía hasta el momento (SDMW1).
Para llevar a cabo estos objetivos se van a estudiar diferentes parámetros
analíticos en ICP-AES como son: la intensidad de emisión de analito, precisión de la
señal medida y los límites de detección para distintos elementos. Adicionalmente se
estudiaran los tiempos de estabilización y lavado requeridos con los diferentes sistemas
de introducción de muestra utilizados. Con objeto de contrastar algunos de los
resultados registrados en señal se evaluarán otros parámetros tales como: las
características de la distribución del tamaño de gota del aerosol, el transporte de analito,
el estado energético del plasma (intensidad de emisión de argon y cociente entre Mg
II/Mg I) la intensidad de emisión de las especies que constituyen los productos de
pirólisis del disolvente (banda de OH e intensidad de carbono atómico).

Efecto de la
SDMW2 potencia de MW

Efectos de los
Disolventes Orgánicos
Efecto Ql

SC SDMW1

ICP-AES

Tiempos de
Parámetros analíticos Efectos transitorios estabilización y lavado

DTG Transporte de analito Características del plasma

Figura 2-1 Esquema de los parámetros empleados en el presente trabajo para evaluar
el SDMW2 y los efectos de matriz con disolventes orgánicos.
3. EXPERIMENTAL
 EXPERIMENTAL/79

3.1. Reactivos

Los reactivos utilizados en el presente trabajo fueron:

- Agua destilada y desionizada
- Disolventes orgánicos
• Ácido acético glacial, (Probus, R.A.)
• Etanol (Merck, R.A.)
• Ácido fórmico (Merck, R.A.)
• Propan-2-ol (Panreac, R.A.)
A partir de las cuales se preparan disoluciones 10% m/m en agua.h
- Las disoluciones de Mn se preparan a partir de MnCl2·4H2O
(Panreac, R.A.)
- Disolución patrón multielemental, ICP-Merck IV (Ag, Al, B, Ba, Bi,
Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Tl y
Zn). Todos los elementos se encuentran en una concentración
aproximada de 1000 µg/ml.

3.2. Sistemas de introducción de muestras.

Para generar el aerosol se han empleado los siguientes componentes:

- Nebulizador neumático concéntrico convencional de vidrio tipo Meinhard
(Meinhard Associates Inc., Mod. TR-30-A3, CA, USA)
- Rotámetro (Cole-Parmer Ins. Co., Chicago, IL, USA). Calibrado para una
corriente de argon entre 0,5-0,8 l/min.
- Bomba peristáltica (Mod. Minipuls 3, Gilson, Villiers-le-Bel, Francia).
- Tubos SC0470 (Ismatec SA., Labortechnik-Analytik, Glattbrugg, Suiza) de
diámetro interno 0,038 cm, que permiten la nebulización de disolventes
orgánicos.

En el presente trabajo se han evaluado tres sistemas de introducción de muestras

diferentes. Un sistema convencional (SC), y dos sistemas de desolvatación por
microondas denominados respectivamente, SDMW1 y SDMW2.

h
La utilización de disoluciones orgánicas al 10% se ha debido a que el plasma, equipado con el sistema
convencional de introducción de muestra, se extinguía al trabajar con disoluciones con un mayor
porcentaje de disolvente orgánico
80/EXPERIMENTAL

El sistema convencional de introducción de muestra (SC), además de los

componentes anteriormente descritos, emplea una cámara de nebulización de doble paso
de Ryton (Perkin-Elmer Überlingen, Alemania) cuyo volumen interno es 100 cm3. La
Figura 3-1 muestra una fotografía de dicha cámara.

Figura 3-1. Fotografía de la cámara de doble paso empleada.

El sistema de desolvatación denominado SDMW1 (Figura 3-2) ha sido

descrito previamente en la bibliografía.56-58 Consta de un microondas doméstico
(1) (modelo W-2235, Balay, Zaragoza) en cuyo interior se encuentra una cámara
de nebulización de paso simple de vidrio (2), cuyo volumen interno es 90 cm3, y
el nebulizador concéntrico anteriormente descrito (3). El aerosol generado es
calentado en el interior de la cavidad de microondas y transportado a través un
tubo de silicona (7) (20 cm de longitud, 0,8 cm de diámetro interno y 1,2 cm de
externo) hacía la etapa de condensación (8). Esta consta de dos condensadores
tipo Liebig conectados entre sí mediante un tubo en U, en cuya parte inferior se ha
practicado un orificio a modo de salida para los drenados (9). Para controlar la
temperatura de los dos condensadores se emplearon dos baños termostáticos
(Haake F3-K, Haake Mess–Technik GmBH. u. Co., Kalsruhe, Germany), el
primero de los cuales se mantenía a una temperatura de 10ºC y el segundo a una
temperatura de –1ºC.
 EXPERIMENTAL/81

(A) SDMW1

1
ICP

7
6 8
2
5 4

10 10
11
3 9

(B) (11)

(5)
(4)

(1)
(8)

(12)

Figura 3-2. Esquema (A) y fotografía (B) del SDMW1. (1) Horno microondas; (2)
cámara de nebulización; (3) nebulizador; (4) bomba peristáltica; (5) muestra; (6)
drenados de la cámara de nebulización; (7) conducción del aerosol; (8)
condensadores; (9) drenados de los condensadores; (10) carga de agua para proteger
el magnetrón; (11) gas de nebulización; (12) baño termostático.
82/EXPERIMENTAL

Este prototipo utiliza un horno de microondas doméstico. Se trata de una cavidad

multimodal, en donde la energía irradiada por el magnetrón se encuentra distribuida en
el interior de toda la cavidad. Es importante destacar que la distribución de radiación no
es totalmente homogénea sino que existen zonas que reciben más radiación que otras.
Esto hace que de la potencia nominal de 900 W suministrada por el fabricante, la
cámara de nebulización sólo reciba una parte. La potencia medida en la parte central del
microondas doméstico, que es donde se encuentra la cámara de nebulización, es de unos
750 W.i El magnetrón empleado también presenta sus inconvenientes. Por un lado, el
magnetrón sólo trabaja de forma continua a la máxima potencia. Para conseguir
potencias inferiores a la máxima, el magnetrón trabaja a pulsos, lo que provoca que el
proceso de calefacción sea poco reproducible. Este hecho obliga trabajar siempre a
máxima potencia. Por otro lado, el magnetrón no posee ningún dispositivo de seguridad
que lo proteja de la radiación reflejada. La radiación que no es absorbida por la muestra
puede escapar de la cavidad y retornar al magnetrón dañándolo. Para evitar este
inconveniente, es necesario introducir una carga de agua en la cavidad. Sin embargo,
esto también puede reducir la potencia de radiación disponible para la desolvatación.
La cavidad ideal de microondas que permita una correcta desolvatación de los
aerosoles empleados en Espectrometría Atómica debe reunir las siguientes
características: (i) ser focalizada, ya que interesa que la radiación de microondas esté
localizada sobre todo el aerosol en el interior de la cámara de nebulización; (ii) el
magnetrón debe ser capaz de suministrar la energía necesaria para desolvatar el aerosol
en las diferentes condiciones experimentales. Para ello, la potencia utilizada ha de
poderse variar de manera continua de forma que el calentamiento del aerosol sea
homogéneo y reproducible; (iii) el magnetrón debe de ir equipado de un sistema que le
permita protegerse de la radiación no absorbida en el interior de la cavidad, y que no
interfiera con la absorción de radiación por parte de la muestra; y (iv) es deseable que el
sistema posea algún sistema de medida de la radiación qué es absorbida en el interior de
la cavidad, de forma que en todo instante se pueda saber que cantidad de radiación
electromagnética es absorbida por la muestra. A la vista de lo expuesto se deduce que el
i
Las medidas de potencia se realizaron colocando un vaso con agua en el interior de la cavidad e
irradiándola con microondas durante un periodo de tiempo determinado. Conociendo el incremento de
temperatura que se produce en la masa líquida y la capacidad calorífica del agua se puede determinar de
forma aproximada la potencia absorbida. Es importante que la masa de agua empleada sea grande, para
que la pérdida de masa debida a la evaporación no sea importante. La expresión para obtener la potencia
es:
CP K∆Tm
P=
t
donde Cp es la capacidad calorífica del líquido, K es el factor de conversión de calorías a julios, ∆T el
incremento de temperatura observado, m la masa empleada y t el tiempo de irradiación.
 EXPERIMENTAL/83

SDMW1 dista mucho de cumplir las características del sistema ideal. Con objeto de
mejorar algunas de las deficiencias del SDMW1 se diseñó un sistema de desolvatación
por microondas mejorado, denominado SDMW2.
El SDMW2 emplea una cavidad focalizada tipo TM010. Se trata de una cavidad
en la que la zona de máxima irradiación se encuentra localizada en el centro de ésta
(Figura 3-3). En esta posición se encuentra situada, en vertical, una cámara de
nebulización de simple paso de 52 cm3 de volumen interno.

Figura 3-3. Cavidad de microondas focalizada TM010 empleada en el presente trabajo

El magnetrón utilizado genera microondas con una potencia variable de forma

continua de 0 a 300 W a una frecuencia de 2,45 GHz. Además, lleva un sistema de
protección, situado fuera de la cavidad de microondas, que impide que la radiación que
no es absorbida por la muestra llegue a éste. Adicionalmente se puede monitorizar, en
tiempo real, la potencia que está siendo reflejada, con lo que se puede conocer en cada
instante la potencia absorbida por la muestra. La Tabla 3-I muestra las características
más relevantes del SDMW1 y SDMW2, así como las que debería reunir un sistema
ideal.
84/EXPERIMENTAL

Tabla 3-I. Características de los sistemas SDMW1 y SDMW2.

Sistema ideal
SDMW1 SDMW2
desolvatación
Características Características Solución aplicada Características

Cavidad Focalizada Multimodal  Focalizada

Suficiente
Potencia máxima
para 750 W  300W
irradiada
desolvatar

Funcionamiento Trabajar a máxima

Continuo Pulsos Continuo
magnetrón potencia

Seguridad
Si No Carga de agua Si
magnetrón

Potencia neta de
MW sobre el Conocida Desconocida  0-300W
aerosol

Potencia reflejada Conocida Desconocida  0-10W

En la Figura 3-4 se muestra un esquema y fotografía del SDMW2 completo. El

aerosol generado por el nebulizador (3) se introduce en la cámara de nebulización de
simple paso (2). La salida de la cavidad se encuentra en la parte inferior de la misma
junto a la obertura por donde se introduce el aerosol. Este diseño provoca que el aerosol
se encuentre más tiempo bajo la acción del campo de microondas y, por lo tanto, se
favorece el calentamiento y la evaporación. La salida del aerosol (9) también actúa
como salida para los drenados que se producen en el interior de la cámara. A
continuación, el aerosol pasa a dos condensadores (10) unidos mediante un tubo con
forma de u (11) que posee una salida para los drenados en la parte inferior de éste.
Finalmente, el aerosol que emerge del segundo condensador es introducido en la célula
de atomización. El sistema de eliminación del disolvente así como las temperaturas
empleadas en la etapa de condensación fueron análogas a las utilizadas con el SDMW1.
De este modo es posible comparar estrictamente el comportamiento de la etapa de
calefacción.
 EXPERIMENTAL/85

SDMW2
(A)
1
6
2
8
5 4 7
3
12 9 ICP

10

11

(B)

(4)
(1)

(8)
(6)

(10)
(7)

Figura 3-4. Esquema (A) y fotografía (B) del SDMW2. (1) Cavidad de microondas; (2)
cámara de nebulización; (3) nebulizador; (4) bomba peristáltica; (5) muestra; (6)
carga muerta; (7) magnetrón; (8) antena; (9) drenados de la cámara de nebulización y
salida del aerosol; (10) condensadores; (11) drenados de los condensadores; (12) gas
de nebulización.
86/EXPERIMENTAL

3.3. Determinación de la intensidad de emisión en ICP-AES.

Para las medidas de los valores de la intensidad de emisión y la caracterización

del estado energético del plasma se ha utilizado un equipo de ICP-AES simultáneo
denominado Optima 3000 (Perkin-Elmer, Uberlingen, Alemania). El generador que
emplea este equipo es del tipo “free-running” y funciona a una frecuencia de 40,68
MHz. La óptica del espectrómetro consta de 4 zonas: la óptica de transferencia, que se
encarga de conducir la radiación producida en el plasma hasta la rendija de entrada del
espectrómetro; el módulo de entrada, encargado de separar las distintas longitudes de
onda; y, los módulos de la zona del ultravioleta y del visible. En los dos últimos
módulos, aparte de la óptica específica, se encuentran los detectores de estado sólido,
SCD “Segmented-array charge-coupled device”.
Las condiciones experimentales empleadas fueron optimizadas en función de la
intensidad de emisión de la línea de Mn II 257,610 nm, llevándose a cabo las medidas
con aquellas condiciones que daban lugar a la intensidad neta máxima (Tabla 3-II). Esta
optimización se realizo tanto con agua como con las disoluciones orgánicas.

Tabla 3-II. Condiciones experimentales empleadas con el equipo Perkin-Elmer Optima

3000.
Potencia (kW) 1450
Caudal de gas plasmógeno (L/min) 15
Caudal de gas auxiliar (L/min) 0,5
Caudal de gas nebulizador/ portador (L/min) 0,6#-0,7$
Altura de observación (mm) 5#-10$
Diámetro del tubo inyector (mm) 0,8
Tiempo de integración y muestreo (s) Automático
# SC y SDMW1; $ SDMW2

Para las medidas de los tiempos de estabilización, de lavado y los efectos

transitorios con disoluciones orgánicas, el equipo de ICP-AES empleado fue el
secuencial Atomscan Advantage (Thermo Jarrell-Ash, Franklin, MA, USA). Este
equipo trabaja con un generador del tipo "crystal-controlled" a una frecuencia de 27,12
MHz. El sistema óptico consta de un monocromador tipo Ebert y dos tubos
fotomultiplicadores como sistema de detección, uno para la región del visible del
espectro, y otro para la región del ultravioleta. La Tabla 3-III muestra las condiciones
utilizadas con este equipo.
En la Tabla 3-IV se muestran las líneas empleadas en el presente trabajo así
como sus respectivos valores de Esum (Eexc+Eion).
 EXPERIMENTAL/87

Tabla 3-III. Condiciones experimentales empleadas en el equipo Thermo Jarell-Ash

Atomscan Advantage.
Potencia (kW) 1550
Caudal de gas plasmógeno (L/min) 15
Caudal de gas auxiliar (L/min) 1
Caudal de gas nebulizador/ portador (L/min) 0,6
Altura de observación (mm) 15
Diámetro del tubo inyector (mm) 1,5
Tiempo de integración (s) 0,5

Tabla 3-IV. Longitudes de onda y valores de Esum de las líneas empleadas en el

presente trabajo#.
Elemento Longitud de onda (nm) Esum (eV)
Al I 396,152 3,14
Cu I 324,754 3,82
Mg I 285,213 4,35
Ba I 455,403 7,93
Mg II 280,270 12,07
Mn II $ 257,610 12,29
Cr II 267,710 12,92
Fe II 238,204 13,07
Co II 228,616 13,7
Ni II 221,647 14,03
Pb II 220,353 14,79
CI 193,018 6,22
OH (Banda) 309,311 
Ar I 420,068 3,95
# I línea atomica; II línea iónica.
$
Única línea empleada con el equipo de Thermo Jarrell-Ash.

A la hora de calcular los límites de detección el criterio empleado ha sido el

siguiente:163
CL = 3( RSD )B·( BEC )
en donde (RSD)B es la desviación estándar relativa del blanco en tanto por uno y BEC
es la concentración equivalente del fondo.
88/EXPERIMENTAL

3.4. Medidas de la DTG.

El equipo empleado en el presente trabajo para la determinación de la

distribución del tamaño de gota (DTG) es el 2600c (Malvern Instruments Ltd., Malvern,
Worcestershire, UK). En la Figura 3-5 se muestra un esquema de este sistema.
El principio de funcionamiento de este equipo se basa en la difracción
Fraunhofer de luz láser. Cuando un haz de luz monocromática incide sobre un conjunto
de partículas se obtiene una figura de difracción. En función del tamaño de las
partículas, el ángulo del haz difractado varía. Así, para gotas pequeñas el ángulo es
mucho mayor que para las grandes. La radiación difractada se focaliza en un sistema
detector formado por 30 fotodiodos semicirculares (Figura 3-6). Es interesante destacar
que la figura de difracción obtenida es independiente de la velocidad de las partículas,
así como de la posición de las mismas en el haz láser. A continuación, mediante un
programa informático, se simula la figura de difracción de una distribución de tamaño
de gota dada y se compara con la obtenida experimentalmente. Este proceso se repite
hasta que la diferencia entre ambas figuras es mínima. Para el cálculo de las
distribuciones de tamaño de gota se ha utilizado la versión B.0D del software en el que,
a la hora de realizar los cálculos, no se presupone ningún modelo determinado para la
distribución de los tamaños de las gotas.

2
1 3

Figura 3-5. Esquema del medidor del tamaño de particula Malvern Instruments Ltd.,
Mod 2600c. (1) Fuente del haz láser; (2) haz láser; (3) detector; (4) ordenador.

Las ventajas que presenta esta técnica son: (i) su rapidez; (ii) es una técnica no
intrusiva; y (iii) permite medir aerosoles de distinta naturaleza (sólidos o líquidos en
matrices tanto líquidas como gaseosas). Sin embargo, la calidad de los resultados
obtenidos mediante esta técnica se ve muy influenciada por la cantidad de muestra que
se encuentra en la zona de medida, por los índices de refracción de las gotas y el medio,
y por la temperatura del aerosol.
 EXPERIMENTAL/89

A continuación se muestran las condiciones experimentales utilizadas (Tabla 3-

V). El parámetro utilizado para caracterizar el aerosol fue el D50, que se define como la
mediana de la distribución en volumen del tamaño de gota del aerosol. Para cada
medida de dicho parámetro se realizaron cinco repeticiones, con una RSD inferior en
todos los casos al 3%.

Detectores

Haz láser

Detector de
Gotas alineación

Lente

Figura 3-6. Esquema del sistema de detección del medidor de partículas Malvern.

Tabla 3-V. Condiciones experimentales usadas en la medida de la DTG del aerosol.

Lente utilizada# Distancia del Distancia de la boquilla del
nebulizador a la lente nebulizador al haz láser
63 mm 40 mm 1 mm
# Permite la medida de aerosoles entre 1,2 µm y 118 µm

3.5. Determinación de la eficiencia de transporte de analito.

Las medidas de transporte de analito con los diferentes sistemas de introducción

de muestras utilizados se realizaron empleando un método directo.11 En la Figura 3-7 se
muestra un esquema del dispositivo empleado para realizar las medidas. El aerosol que
emerge del sistema de introducción de muestras se recoge mediante un filtro de fibra de
vidrio (Gelman Sci., Ann Arbor, MI,USA, de 0,3 µm de tamaño de poro y 46 mm de
diámetro ). El analito que allí se retiene se extrae haciendo uso una disolución de ácido
90/EXPERIMENTAL

nítrico diluido (1%). La disolución obtenida se lleva a un volumen conocido (50 ml) y
se determina la concentración de analito mediante FAAS. El sistema lleva incorporados
un frasco lavador y una bomba de vacío. La bomba se emplea para asegurarse de que
todo el analito que emerge del sistema de introducción de muestras llegue al filtro.
Además, permite evitar la resistencia que opone el filtro al paso de gas, a medida que
transcurre la medida y se retiene el analito. El frasco lavador contiene una disolución de
NaOH 1 M cuya misión es evitar que lleguen los vapores de los disolventes ácidos
utilizados a la bomba y la puedan dañar.
La disoluciones empleadas en la determinación de Wtot, contenían 500 µg/ml de
Mn. El tiempo de recogida del aerosol dependió del sistema empleado. Para el sistema
convencional se empleó un tiempo de 15 min para todos los caudales líquidos excepto
para 50 µl/min que fue de 20 min. Para los sistemas de desolvatación por microondas
este tiempo fue de 10 min independientemente del caudal líquido empleado. En cada
caso se efectuaron 3 repeticiones de cada medida, obteniéndose una RSD siempre
inferior al 4%.

6
5
7

1
2 3

Figura 3-7. Dispositivo empleado para la determinación de Wtot mediante el método

directo. (1) Nebulizador; (2) aerosol; (3) cámara de nebulización; (4) drenados; (5)
portafiltros y filtro; (6) frasco lavador; (7) bomba de vacío.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/93

4.1. Caracterización del SDMW2

La caracterización del SDMW2 se ha realizado tanto con agua como con

disoluciones orgánicas. Con ambos tipos de matrices el comportamiento mostrado por
este sistema es similar, por lo que tan solo se van a mostrar los resultados obtenidos con
agua. Con objeto de comparar los resultados obtenidos, se han utilizado dos sistemas de
introducción de muestra adicionales: el SC y el SDMW1.

4.1.1 Intensidad de emisión

En la Figura 4-1 se muestra la intensidad de emisión del manganeso en función

del caudal de aspiración de muestra, Ql, para los tres sistemas de introducción de
muestras estudiados. Los valores de intensidad han sido normalizados con respecto a la
condición experimental que proporciona una mayor intensidad de emisión.

1,2

0,8
Inor

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-1. Intensidad de emisión normalizada del Mn en función del caudal líquido
para los diferentes sistemas de introducción de muestra estudiados: (-X-) SC; (-„-)
SDMW1; (-V-) SDMW2. Potencia aplicada al SDMW2 290 W.

Como puede apreciarse en la Figura 4-1, el efecto de Ql sobre Inor depende, en

gran medida, del sistema de introducción de muestras utilizado. Así, para el SC y para
el SDMW2, un aumento en Ql conduce a un aumento continuo en la intensidad de
emisión. Sin embargo, para el SDMW1, se puede observar claramente como un
aumento en Ql da lugar a un comportamiento de máximo en Inor a Ql cercanos a 100
µl/min.
Por otro lado, en la Figura 4-1 también se observa como el SDMW2 es, en
general, el sistema que proporciona una mayor intensidad de emisión, seguido por el
SDMW1 y por el SC. Las diferencias entre los sistemas de introducción de muestras son
94/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

tanto mayores cuanto mayor es el Ql empleado. Así, a caudales inferiores a 100 µl/min,
los dos sistemas de desolvatación por microondas se comportan de forma similar,
mientras que el SC proporciona una señal 8 veces menor. A 400 µl/min, la señal
proporcionada por el SDMW2 es 17 veces mayor que la del SC.
Para explicar estos comportamientos debemos considerar que la intensidad de
emisión en ICP-AES está determinada, fundamentalmente, por la carga de analito y
disolvente en la célula de atomización. En principio, un aumento en la cantidad de
analito que llega al plasma debe traducirse en un aumento de la señal analítica. No
obstante, esto sólo es cierto si las condiciones de atomización/excitación no se ven
alteradas. Si la carga de disolvente en el plasma es excesiva, se puede producir una
modificación de las características térmicas del plasma y de los procesos de ionización y
excitación de analito y, como consecuencia, la intensidad de emisión puede verse
alterada.

4.1.1.1 Transporte de analito

Con objeto de justificar los comportamientos observados en señal se procedió a

determinar la velocidad de transporte de analito (Wtot) con cada uno de los sistemas
empleados.
En la Tabla 1-I se muestra los resultados de Wtot, para el SC y el SDMW2 a
diferentes Ql. En esta tabla se puede apreciar un aumento en Ql provoca un aumento en
Wtot para el SDMW2. Estos resultados explican de forma cualitativa el incremento en
Inor observado con este sistema al aumentar Ql (Figura 4-1). De hecho, para este sistema
un aumento en Ql de 100 µl/min a 400 µl/min da lugar a un aumento de dos veces tanto
en Wtot como en la intensidad de emisión. Resultados análogos se obtienen para el SC.

Tabla 4-I. Velocidad de transporte de analito al plasma función del caudal líquido
para el SC y el SDMW2.
Sistema de introducción de muestras Wtot (µg/min)
100 µl/min 400 µl/min
SC 1 2
SDMW2 15 30

En cuanto a los datos obtenidos para el SDMW1 (Figura 4-2) se puede apreciar
claramente como un aumento en Ql da lugar a un comportamiento de máximo en Wtot.
Este comportamiento coincide con el observado en señal (Figura 4-1),y ya ha sido
descrito previamente tanto con disoluciones acuosas como ácidas.56,57 El
comportamiento se ha explicado atendiendo a que la potencia de microondas que
emplea este diseño es insuficiente para desolvatar totalmente el aerosol generado a los
caudales líquidos más elevados. Esta justificación se basa en que cuanto más intensa es
la etapa de calefacción mayor es la capacidad de evaporación del disolvente y, por tanto,
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/95

mayor es la reducción en el tamaño del aerosol. De este modo se mitigan las pérdidas de
aerosol por impactos contra las paredes de la cámara de nebulización. En este punto se
debe tener en cuenta que cuando una gota impacta contra la superficie caliente de la
cámara de nebulización, se produce una pérdida de analito. Sin embargo, el disolvente
contenido en estas gotas sufrirá evaporación. Este fenómeno genera, adicionalmente,
pérdidas de analito por turbulencias en el interior de la cámara. La acumulación de
disolvente sobre las paredes de la cámara se puede comprobar por simple inspección
visual. Si, además, tenemos en cuenta los escasos drenados procedentes de la cámara de
nebulización, podemos concluir que la mayor parte de este disolvente es evaporado
desde las paredes calientes de la cámara de nebulización.

20

16
Wtot (µg/min)

12

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-2. Variación de Wtot en función de Ql para el SDMW1.

La diferencia fundamental entre el comportamiento del SDMW1 y SDMW2 hay

que buscarla en el diseño de ambos sistemas y en la potencia de MW empleada en la
desolvatación. De los dos sistemas de desolvatación por microondas empleados en el
presente trabajo, sólo el SDMW2 nos permite variar la potencia de microondas. La
Figura 4-3 muestra el efecto de Ql sobre el valor de Inor para diferentes potencias de
microondas. En ella se puede observar que a mayor potencia de microondas mayor es
Inor. Por otro lado, se observa que, a potencias por debajo de 290 W existe un
comportamiento de máximo en la señal al variar Ql. Este comportamiento desaparece al
trabajar con la potencia más elevada. Es interesante destacar que el comportamiento en
señal mostrado en la Figura 4-3 se ha observado de igual modo Wtot. Estos hechos están
relacionados con la mayor temperatura alcanzada por el aerosol en el interior del
sistema. El comportamiento del SDMw1 encaja con el del SDMW2 trabajando a
potencias bajas. De hecho, se ha comprobado que a 400 µl/min la temperatura del
aerosol a la salida de la etapa de calefacción con el SDMW2 trabajando a 290 W es de
unos 90ºC, mientras que a la salida de la cavidad del SDMW1 la temperatura del
96/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

aerosol es de tan solo unos 60ºC. Este comportamiento de máximo en Wtot e intensidad
de emisión se ha observado de igual modo con un sistema de desolvatación
convencional, comprobándose que dicho máximo se desplaza a caudales líquidos
conforme aumenta la temperatura del medio.164
Otra diferencia entre el SDMW2 y el SDMW1 radica en el diseño de la cámara
de nebulización. Debido a este hecho, el tiempo de residencia en el interior del campo
de microondas es mayor para el SDMW2 que con el SDMW1. Esto también aumentará
la eficiencia de la desolvatación.

1,2

0,8
Inor

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-3. Intensidad de emisión normalizada de manganeso en función de Ql para

diferentes potencias de radiación de microondas con el SDMW2. (-X-) 50W; (-„-)
100W; (-V-) 150W; (--) 200W; (-∗-) 290W.

De los resultados mostrados en la Tabla 4-I y Figura 4-2 se deduce que el uso de
un sistema de desolvatación por microondas conduce a todos los Ql estudiados, unos
mayores valores de Wtot y, por tanto, de intensidad de emisión que el SC (Figura 4-1).
Sin embargo, el uso de un sistema de desolvatación por microondas exige un control
exhaustivo de las condiciones de desolvatación (i.e., potencia de MW) con objeto de
obtener un resultado óptimo. De ahí que el SDMW2 de lugar a unos mejores resultados
que el SDMW1, sobre todo trabajando a los Ql más elevado.

4.1.1.2 Características del plasma

En la bibliografía existen diversos parámetros indicativos de la capacidad

térmica del plasma y de la proximidad de éste a las condiciones de equilibrio térmico
local (LTE). Entre ellos podemos citar el cociente entre líneas iónicas y atómicas,165 la
intensidad de emisión de argon atómico,44,69,166,167 la intensidad del fondo en la región
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/97

de los 400 nm,166,168 la temperatura de excitación y ionización,etc.102 De todos ellos, el

más utilizado habitualmente es la relación entre las líneas iónicas y atómicas de un
mismo elemento debido a la sencillez de su medida. Se han utilizado diversos elementos
para evaluar este parámetro como el Cr y el Mg.165, 169 En principio cabe esperar que,
cuanto mayor sea el valor de estos parámetros mayor sea la capacidad energética del
plasma y más próximo se encuentre éste al equilibrio térmico local (LTE).
La Figura 4-4 muestra los valores obtenidos de relación de magnesio en función
del caudal líquido de nebulización para los diferentes sistemas de introducción de
muestras estudiados. En ella se puede observar como, para todos los sistemas de
introducción de muestras, el cociente de magnesio es independiente de Ql. Este hecho
indica que la capacidad térmica del plasma no depende del Ql empleado. También, se ha
efectuado la medida del cociente entre las líneas Cr II y Cr I obteniéndose resultados
muy similares a los proporcionados por el magnesio.
Se obtienen conclusiones análogas a partir de los resultados obtenidos al medir
la línea atómica del argon a 420,068 nm para los tres sistemas de introducción de
muestras (Figura 4-8). Todo ello parece indicar que no existe efecto de Ql sobre las
características del plasma.

10

8
Mg II/Mg I

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-4. Variación de la relación de magnesio con Ql para los diferentes sistemas
de introducción de muestras estudiados. (-X-) SC; (-„-) SDMW1; (-V-) SDMW2.
Potencia aplicada al SDMW2 290 W.
98/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

1,2

0,8
Inor

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-5. Intensidad de emisión normalizada del argon atómico en función de Ql

para los diferentes sistemas de introducción de muestras estudiados. (-X-) SC; (-„-)
SDMW1; (-V-) SDMW2. Potencia aplicada al SDMW2 290 W.

Como se ha visto anteriormente, en la sección 4.1.1.1, un aumento de la potencia

de microondas conduce a un aumento en Wtot debido a la mejora en el proceso de
calefacción del aerosol. En la Figura 4-6 se muestra el efecto de la potencia de
microondas sobre la intensidad de emisión de argon atómico al emplear el SDMW2. En
ella se puede apreciar como al aumentar la potencia de desolvatación de 50W a 290W,
la intensidad de emisión aumenta aproximadamente un 10%, independientemente de Ql.
Estos resultados parecen indicar como un aumento de la potencia de microondas
empleada en la desolvatación produce una mejora en las condiciones energéticas del
plasma. En este punto, cabría, indicar que este comportamiento no se ha observado
cuando se emplea la relación de magnesio y cromo. También se puede apreciar en la
Figura 4-6 como, al igual que en la Figura 4-5, parece que no existe un efecto de Ql
sobre la intensidad de emisión de argon.
Comparando los diferentes sistemas de introducción de muestras, en la Figura 4-
4 y Figura 4-5 se puede observar que el SC da lugar a mayores valores de Mg II/Mg I y
señal de Ar que el SDMW1 y el SDMW2. Un menor valor de estos parámetros indica
un alejamiento del plasma de las condiciones de equilibrio térmico local así como un
deterioro de las características del plasma. A la vista de los resultados mostrados en las
Figura 4-4 y Figura 4-5 parece evidente que de los tres sistemas de introducción, el SC
es el que proporciona un plasma más energético, mientras que el SDMW2 es el sistema
que provoca el mayor deterioro del plasma. No obstante, hay que tener en cuenta que
los resultados mostrados en las Figura 4-4 y Figura 4-5 se han obtenido a Qg y alturas de
observación diferentes para cada uno de los sistemas de introducción de muestras, lo
que hace que no sean estrictamente comparables.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/99

1,1

0,9
Inor

0,8

0,7

0,6
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-6. Intensidad de emisión normalizada del argon atómico en función de Ql a

diferentes potencias de microondas para el SDMW2. (-X-) 50W; (-V-) 150W; (-∗-)
290W.
En principio, esta variación en las condiciones energéticas del plasma debe estar
relacionada con la carga de disolvente que se introduce en la célula de atomización. La
carga de disolvente que está llegando al plasma se puede monitorizar mediante los
productos de descomposición del disolvente. La medida de la intensidad de emisión de
la banda de OH es uno de los parámetros más utilizados para evaluar la carga de
disolvente que está llegando a la célula de atomización.170 La Figura 4-7 muestra la
intensidad de emisión de la banda OH en función del caudal líquido para los diferentes
sistemas de introducción de muestras. Como se puede apreciar para el sistema
convencional no se observa ningún efecto del caudal líquido en la intensidad de emisión
de la banda OH. Para el SDMW1 y SDMW2 al aumentar el caudal líquido se produce
un aumento de la intensidad de emisión. Así, al pasar de 50 a 400 µl/min se produce un
incremento de un 14 y 21% en la intensidad de emisión con el SDMW1 y SDMW2,
respectivamente. Cabe destacar en este punto el hecho que con el SDMW1, y a
diferencia de lo que ocurría con Wtot, la intensidad de emisión del OH aumenta
continuamente al hacerlo Ql. Este hecho ha sido descrito en la bibliografía y corrobora
la justificación del comportamiento de máximo de Wtot dada anteriormente.56
En cuanto al efecto del sistema de introducción de muestras utilizado, se observa
como el SDMW2 es el sistema que da lugar a las mayores señales de OH, i.e., el que
introduce una mayor cantidad de disolvente en el plasma. Tras él se sitúa el SDMW1 y
SC respectivamente. El comportamiento relativo de Stot entre el SDMW1 y el SC ha
sido descrito en la bibliografía.56 No obstante, hay que tener en cuenta que la señal de
OH depende tanto de la cantidad de disolvente que llega al plasma como del estado
energético de éste. En principio, para unas condiciones energéticas dadas, un aumento o
descenso de la carga de disolvente debería verse reflejado de igual forma en la
intensidad de emisión obtenida. Por el contrario, variando las condiciones energéticas
100/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

del plasma, una misma carga del disolvente puede conducir a diferentes intensidades de
emisión. Esto hace que los resultados obtenidos para la intensidad de emisión de la
banda OH con los diferentes sistemas de introducción de muestra no puedan ser
directamente comparados, ya que se han obtenido con plasmas diferentes. Sin embargo,
los resultados mostrados en la Figura 4-7 concuerdan con los de Wtot (Tabla 4-I y Figura
4-2). La justificación a estos resultados debe buscarse en el proceso de
calefacción/eliminación del disolvente utilizado. Como se ha mostrado anteriormente, la
temperatura de los aerosoles a la salida del SDMW2 es mayor que en el SDMW1. Esta
mayor temperatura indica una mayor evaporación del aerosol y, por tanto, un aumento
en la cantidad de disolvente a la salida de la cámara de nebulización en forma de vapor.
De hecho, si durante el proceso de calefacción se observan las cámaras empleadas con
ambos sistemas se aprecia como, con el SDMW1, se acumula líquido en las paredes de
la cámara de nebulización mientras que, con el SDMW2, no se produce una
acumulación significativa de líquido. Esta mayor intensidad en la evaporación del
aerosol tiene consecuencias en la etapa de condensación. Cuanto mayor es la cantidad
de vapor que se introduce en los condensadores, menor es la eficacia de eliminación del
disolvente en la corriente del aerosol ya que aumenta la saturación del medio y como
consecuencia la intensidad con la que se produce el fenómeno de la nucleación. Esto
explicaría que el SDMW2 transportará más disolvente al plasma que el SDMW1 y el
SC. Estos hechos se han comprobado mediante inspección visual de los condensadores
acoplados a ambos sistemas de desolvatación.

1,2

0,8
Inor

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-7. Intensidad de emisión normalizada de la banda OH en función de Ql para

los diferentes sistemas de introducción de muestras. (-X-) SC; (-„-) SDMW1; (-V-)
SDMW2. Potencia aplicada al SDMW2 290 W.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/101

Como anteriormente se ha mostrado (Figura 4-6) un aumento en la potencia de

microondas utilizada parecía producir un variación en las condiciones energéticas del
plasma. Cabría esperar que ese cambio estuviera relacionado con una variación en la
carga de disolvente en la célula de atomización. La Figura 4-8 muestra la intensidad de
emisión de la banda OH en función de Ql para diversas potencias de microondas. En
ella se puede observar como la intensidad de emisión de OH obtenida no se ve
influenciada por una variación en la potencia de microondas empleada. Estos resultados
a priori pueden parecer contradictorios con los resultados de la Figura 4-6. Sin embargo,
conviene tener presente que las intensidades de emisión de la banda OH están obtenidas
en condiciones energéticas del plasma diferentes. Este hecho hace que sea complicado
sacar conclusiones acerca de lo que sucede durante el proceso de desolvatación al variar
la potencia de microondas.

1,1

0,9
Irel

0,8

0,7

0,6

0,5
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-8. Intensidad de emisión normalizada de la banda OH en función de Ql para

diferentes potencias de desolvatación de microondas con el SDMW2. (-X-) 50W; (-V-)
150W; (-∗-) 290W.

4.1.2 Precisión

La Tabla 4-II muestra los resultados de RSD obtenidos para los diferentes
sistemas de introducción de muestra a diferentes Ql. Los valores presentados son los
mínimos y máximos obtenidos para diferentes analitos y longitudes de onda.
Los resultados obtenidos muestran, en general, que la RSD apenas viene
afectada por el caudal de nebulización utilizado. En cuanto al comportamiento relativo
entre sistemas de introducción de muestra se observa que con el SC se obtienen RSD
que oscilan entre el 1 y el 3%. Para el SDMW1 y SDMW2 se obtienen valores de RSD
102/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

algo superiores (de hasta el 5%). Este hecho se puede justificar atendiendo al mayor
aporte de disolvente a la célula de atomización que se registra con estos sistemas.

Tabla 4-II. Desviación estándar relativa de la señal de emisión obtenida a diferentes

Ql para los sistemas de introducción de muestras utilizados.
Sistema de introducción de muestras RSD (%)
100 µl/min 400 µl/min
SC 1-3 1-3
SDMW1 1-4 2-5
SDMW2 2-5 3-5

4.1.3 Límites de detección (LOD)

En la Figura 4-9, se muestran los LOD del sistema convencional relativos a los
obtenidos con los sistemas de desolvatación por microondas para un caudal de 100
µl/min (Figura 4-9A) y 400 µl/min (Figura 4-9B). Los resultados muestran que los LOD
obtenidos con los dos sistemas por microondas son aproximadamente similares, y entre
1-8 veces menores que los proporcionados por el SC.
De los resultados mostrados en la figura anterior cabe destacar que la mejora en
los LOD introducida por el SDMW2 y el SDMW1 con respecto al SC es mucho menor
que la esperada atendiendo únicamente a los resultados de intensidad de emisión. Para
analizar este hecho debemos considerar que:
LODSC ( RSD )SC SBRSDMW
=
LODSDMW ( RSD )SDMW SBRSC

Para que los límites de detección con los sistemas de desolvatación por
microondas sean más bajos que los proporcionados por el sistema convencional se ha de
conseguir:(i) aumentar el cociente entre señal y fondo (SBR) y, (ii) disminuir la
desviación estándar relativa del fondo. Con los sistemas de desolvatación los valores de
SBR obtenidos son mayores que los registrados con el SC, ya que aumenta para ambos
sistemas la intensidad de emisión del analito y apenas varía la intensidad del fondo. Sin
embargo, los valores de RSD del fondo obtenidos para el SDMW1 y SDMW2
aumentan con respecto a los del SC. Este aumento en la RSD compensa, en parte, la
mejora obtenida en el SBR y, por lo tanto, la mejora en los límites de detección es
inferior a lo esperado.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/103

9
A
8

LODSC/LOD SDMW
6

5
4

3
2

1
0
Pb II Ni II Co II Fe II Mn II Cr II Mg I MgII Cu I Al I Ba I
Líneas

9
B
8
7
LODSC /LODSDMW

6
5
4
3
2
1
0
Pb II Ni II Co II Fe II Mn II Cr II Mg I MgII Cu I Al I Ba I
Líneas

Figura 4-9. Cociente entre los límites de detección del SC y de los sistemas de
desolvatación. A. 100 µl/min; B. 400 µl/min; (Q) SDMW1; (Q) SDMW2.

4.1.4 Tiempos de estabilización y lavado.

Al analizar muestras de naturaleza diferente, es necesario esperar un cierto

tiempo para que la señal alcance un valor estacionario, y así poder efectuar la medida
analítica. Para evaluar este tiempo de espera se suele emplear el tiempo de lavado. Sin
embargo hay que tener en cuenta que en los sistemas de desolvatación por microondas
la calefacción del aerosol depende de las condiciones experimentales utilizadas. Con
objeto de tener en cuenta este aspecto emplearemos el que hemos denominado tiempo
de estabilización del sistema y que hemos definido como el tiempo necesario para que la
señal analítica alcance un valor estable. En los sistemas de desolvatación el tiempo de
espera antes de efectuar la medida analítica vendrá dado por el mayor de estos tiempos.
Se ha observado que, para una matriz dada, el tiempo de estabilización de los
sistemas por microondas depende fundamentalmente de Ql, ya que los estudios con el
SDMW2 no indican efecto de la potencia de microondas. Por tanto, cuanto mayor es el
Ql menor es el tiempo de estabilización requerido. Los tiempos obtenidos con el
SDMW1 son mayores que para el SDMW2. Así, el primer sistema se precisa un tiempo
104/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

de estabilización de entre 15-20 min, mientras que para el SDMW2 el tiempo necesario
es de entre 5-10 min, dependiendo de las condiciones experimentales. Esta diferencia se
debe a la mayor eficacia de la etapa de calefacción del SDMW2 respecto al SDMW1.
En cuanto a los tiempos de lavado,j tal como se observa en la Figura 4-10 para el
SDMW2, un aumento en Ql da lugar a unos menores tiempos de lavado. Esto se debe a
que al aumentar Ql es más fácil renovar la disolución que se encuentra en el interior del
sistema de introducción de muestras. El comportamiento mostrado por el SDMW2 se ha
observado del mismo modo con el SDMW1 y el SC. Por lo que respecta a la influencia
de la potencia de microondas con el SDMW2, ésta apenas tiene efecto sobre el tiempo
de lavado.
120

100

80
Irel (%)

60

40

20

0
0 100 200 300 400
Tiempo (s)

Figura 4-10. Variación de la intensidad de emisión con el tiempo para el SDMW2. ()
100µl/min; () 400 µl/min. Potencia aplicada 290 W.

En cuanto al efecto que tiene el sistema de introducción de muestra sobre el

tiempo de lavado, se ha observado como al aumentar la complejidad del sistema de
introducción de muestras aumenta el tiempo de lavado. Así, para el sistema
convencional, el tiempo de lavado a 100 µl/min es aproximadamente de unos 50
segundos, mientras que para el SDMW2, el tiempo de lavado en esas condiciones es 6
veces mayor, unos 320 s. Estas diferencias en el tiempo de lavado se hacen menos
importantes al aumentar Ql. Así, a 400 µl/min, el tiempo de lavado para el SC es
aproximadamente la mitad del obtenido con el sistema de desolvatación, 80 s. El
comportamiento del SDMW1 es análogo al del SDMW2.

j
El tiempo de lavado se define como el tiempo necesario para que la señal analítica pase del valor en
estado estacionario a un 1% de este valor.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/105

4.2. Evaluación de los efectos de matriz con disoluciones

orgánicas

4.2.1 Intensidad de emisión

La Figura 4-11 muestra la intensidad de emisión del Mn obtenida para las

diferentes disoluciones orgánicas relativa a la obtenida para agua, Irel, en función de Ql y
los diferentes sistemas de introducción de muestras. Con este tipo de representaciones,
valores de Irel cercanos a la unidad indican unos menores efectos de la matriz sobre la
señal de emisión obtenida. En esta figura se puede observar, en primer lugar, como el
efecto de Ql depende del sistema de introducción de muestra utilizado. Así, para el
SDMW2 (Figura 4-11A) con las diferentes matrices empleadas, un aumento en Ql desde
100 a 400 µl/min supone un descenso de la intensidad de emisión de entre el 20 y el
40% dependiendo de la disolución considerada.k En el caso del SDMW1 (Figura 4-11B)
el comportamiento de la Irel con Ql también depende de la matriz utilizada. Con los
ácidos orgánicos se observa un máximo en la Irel a 200 µl/min. La caída en la señal al
pasar de 200 a 400 µl/min es del 75 y el 40% para el ácido acético y fórmico
respectivamente. Para los alcoholes no se observa efecto significativo de Ql sobre Irel.
Con el SC (Figura 4-11C), por el contrario, se observa un aumento en Irel con Ql de
hasta el 10 y el 50% para los alcoholes y los ácidos orgánicos respectivamente.
En cuanto al comportamiento relativo entre los sistemas de introducción de
muestra estudiados, en la Figura 4-11 se observa como el SC es el sistema con el que se
registran los mayores efecto de matriz. Por un lado, es el sistema en el cual existe una
mayor dispersión de Irel en función de las diferentes matrices estudiadas: para cualquier
Ql dado se cumple que, (Irel)propanol > (Irel)etanol > (Irel)acético > (Irel)fórmico. Por otro lado, es
el sistema con el que se obtienen los mayores valores de Irel, empleando disoluciones
alcohólicas la señal es hasta un 250% superior a la que presenta el agua en las mismas
condiciones. Estas diferencias, tanto en el comportamiento relativo entre las matrices
como en los valores de Irel se reducen al hacer uso de los sistemas de desolvatación por
microondas. Así, para el SDMW1 se obtienen Irel de entre 1 y 1,8, mientras que, para el
SDMW2, las diferencias todavía se reducen más, tomando Irel valores que oscilan entre
0,8 y 1,2.
Con objeto de justificar estos resultados se debe recurrir tanto al transporte de
analito como de disolvente al plasma. Este último parámetro determinará las
condiciones energéticas en el seno del plasma. Ambos factores dependen fuertemente de
las características del aerosol primario.

k
A 50 µl/min los resultados obtenidos con el SDMW2 son de escasa fiabilidad debido a que en estas
condiciones, la baja velocidad de la disolución en el capilar de aporte de la muestra junto con la elevada
potencia de microondas empleada (290W) produce un calentamiento de la vena líquida en el interior del
nebulizador. Este hecho aumenta la irreproducibilidad del proceso de nebulización y, por tanto, en los
resultados obtenidos.
106/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3,5
A
3

2,5

2
Irel
1,5

0,5

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

3,5
B
3

2,5

2
Irel

1,5

0,5

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

3,5
C
3

2,5

2
Irel

1,5

0,5

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-11. Variación de la Irel de la línea de Mn II con Ql para los diferentes sistemas
de introducción de muestra y disoluciones orgánicas. A. SDMW2; B. SDMW1; C. SC; (-
„-) ácido fórmico 10%; (-V-) ácido acético 10%; (--); etanol 10%; (-∗-) propan-2-ol
10%. Potencia aplicada al SDMW2 290 W.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/107

4.2.1.2 Transporte de analito

En la Tabla 4-III se muestra los valores de velocidad de aporte de analito

relativos al agua, (Wtot)rel, para todas las matrices y sistemas de introducción de muestra
estudiados a diferentes Ql. En ella se muestra como todas las matrices orgánicas dan
lugar a valores de (Wtot)rel superiores a 1, es decir, transportes de analito superiores a los
obtenidos con agua. Por otro lado, en la Tabla 4-III se observa que el comportamiento
de (Wtot)rel para las diferentes matrices depende tanto del sistema de introducción de
muestra como del caudal líquido de nebulización utilizado.

Tabla 4-III. Efecto de Ql y la naturaleza de la matriz sobre (Wtot)rel para los diferentes
sistemas de introducción de muestra estudiados.
(Wtot)rel
SC SDMW1 SDMW2
Disolvente 100 400 100 400 100 400
µl/min µl/min µl/min µl/min µl/min µl/min
Ácido Fórmico 10% 1,1 1,1 1,4 1,3 1,1 1,2
Ácido Acético 10% 1,8 1,7 1,5 1,4 1,1 1,6
Etanol 10% 2,0 1,8 1,7 1,3 1,1 1,8
Propan-2-ol 10% 2,5 2,5 1,8 1,6 1,1 1,9

En esta tabla se observa como para el SC, (Wtot)rel es prácticamente

independiente de Ql. Sin embargo, el valor de este parámetro depende de la disolución
considerada. Así, (Wtot)rel sigue el siguiente orden: propan-2-ol>etanol>ácido
acético>ácido fórmico. Este comportamiento coincide, en general, con el observado con
Irel. Los valores de (Wtot)rel van a estar determinados tanto por: (i) las características del
aerosol generado; (ii) el diseño del sistema de introducción de muestras; y (iii) las
propiedades físicas de la disolución.
La Figura 4-12 muestra la variación de la mediana de la distribución en volumen
de tamaños de gota del aerosol primario relativa al agua, (D50)rel, en función de Ql para
las diferentes disoluciones orgánicas. En ella se observa como el (D50)rel apenas depende
de Ql, pero muestra una clara dependencia de la naturaleza de la disolución empleada.
En general se observa como todas las disoluciones orgánicas dan lugar a valores de
(D50)rel menores que 1, i.e., generan aerosoles más finos que el agua. La caída en (D50)rel
oscila entre un 7% y un 35% para las disoluciones de ácido fórmico y propan-2-ol,
respectivamente.
Para explicar estos resultados se debe tener en cuenta que, como hemos descrito
anteriormente, en nebulización neumática las características de los aerosoles primarios
dependen, para unas condiciones dadas, de la tensión superficial y de la viscosidad de la
disolución. Cuanto menor es la tensión superficial y la viscosidad del disolvente, menor
es la cantidad de energía requerida para generar el aerosol.17 En la Tabla 4-IV se
108/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

muestran los valores de estas propiedades físicas para las diferentes matrices estudiadas.
A partir de estos datos y comparando con los resultados mostrados en la Figura 4-12 se
puede comprobar que las disoluciones con menor tensión superficial son las que dan
lugar a los aerosoles más finos. La viscosidad de la disolución apenas parece tener
efecto sobre las características de los aerosoles generados a partir de las matrices
estudiadas .

1,2

0,8
(D50)rel

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-12. Variación del (D50)rel en función de Ql para las diferentes disoluciones
orgánicas estudiadas. (-„-) ácido fórmico 10 %; (-V-) ácido acético 10%; (--) etanol
10%; (-∗-) propan-2-ol 10 %.

Comparando los resultados de la Tabla 4-III y la Figura 4-12 se comprueba que

las disoluciones que generan los aerosoles más finos son los que dan lugar a los
mayores valores de (Wtot)rel.
Otro factor que podría afectar a la cantidad de disolución que va a llegar al
plasma es la volatilidad de la muestra. Sin embargo, tal como muestran los datos
incluidos en la Tabla 4-IV, no existen grandes diferencias en cuanto a volatilidad de las
diferentes disoluciones. Por tanto, no cabe esperar que esta propiedad física ejerza
efecto diferenciador alguno entre el comportamiento de las diferentes matrices.
En cuanto al comportamiento de los sistemas de desolvatación por microondas,
los resultados mostrados en la Tabla 4-III indican que para el SDMW1 no se observa
efecto de Ql sobre (Wtot)rel. Para el SDMW2, por el contrario, un aumento de Ql conduce
a un incremento en (Wtot)rel. En cuanto al efecto de la matriz, los resultados de la Tabla
4-III muestran que, excepto con el SDMW2 a Ql=100 µl/min, existe un notable efecto
de la naturaleza de la matriz sobre (Wtot)rel.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/109

Tabla 4-IV. Tensión superficial y viscosidad relativas al agua, así como volatilidad
relatival para las diferentes matrices estudiadas.
Matriz σ/σagua* η/ηagua*# αm
Agua 1,00 1,00 0,078
Ácido fórmico 10% 0,90 1,07 0,083
Ácido acético 10% 0,79 1,21 0,082
Etanol 10% 0,66 1,50 0,090
Propan-2-ol 10% 0,57 1,63 0,089
th
* 20ºC; # tomado del Handbook of chemistry and physics 70 edition.

Para comprender el comportamiento mostrado por los sistemas de desolvatación

con energía de microondas es necesario tener en cuenta, además de las características
del aerosol primario: (i) la eficiencia del sistema de calefacción, la cual depende del
diseño de la cavidad y de Ql y, (ii) la capacidad de calentamiento de las matrices
estudiadas. Este último factor se puede evaluar mediante la tangente de pérdida (tan δ)
de la disolución. En la Tabla 4-V se puede observar como los disolventes orgánicos
presentan una tan δ mayor que la del agua. Por tanto, es previsible que tengan mayor
capacidad que el agua para calentarse. Ente las diferentes matrices podemos observar
que los alcoholes tienen mayor tan δ que los ácidos orgánicos. Algunos autores171 han
observado incluso que bajo la acción de un campo de microondas los alcoholes se
pueden supercalentar (i.e., alcanzar temperaturas superiores a su punto de ebullición).
Dado que se emplean disoluciones diluidas de estos compuestos las diferencias en el
valor de tan δ con respecto a la de agua será menor de lo mostrado en la Tabla 4-V, pero
es esperable que el comportamiento relativo entre las matrices se mantenga.

Tabla 4-V. Tangente de pérdida para los disolventes orgánicos puros empleados en el
presente trabajo a temperatura ambiente y 2,45 GHz.172
Disolvente tan δ
Agua 0,123
Ácido fórmico 0,722
Ácido acético 0,174
Etanol 0,941
Propan-2-ol 0,799

l
Cociente entre el volumen de líquido de disolvente y metanol necesario para saturar un volumen dado.
Pi 0 M i ρ m
α= 0
Pm M m ρ i
en donde Po es la presión de vapor, M el peso molecular, ρ la densidad de la disolución, y los subíndices
representan m para el metanol e i para un disolvente dado.
m
Los cálculos de la presión de vapor de cada una de las disoluciones se han realizado a partir de la Ley
de Raoult
110/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para una cavidad dada, en principio cabe pensar que la mayor eficacia de la
calefacción se obtendrá trabajando a Ql bajos, debido a que en estas condiciones la
relación de energía de MW por unidad de masa líquida es lo suficientemente elevada
para desolvatar el aerosol primario de forma completa. Esto conduce a pensar que, en
estas condiciones, la desolvatación será prácticamente independiente de las
características y de la naturaleza (valor de tan δ) del aerosol. Por el contrario, cuando la
energía suministrada es insuficiente, la desolvatación, puede verse afectada por el tipo
de matriz empleada ya que dependerá en mayor medida de las características y
naturaleza del aerosol. Atendiendo a estos factores se puede explicar la diferencia en el
comportamiento entre el SDMW1 y SDMW2. Con este último diseño, la potencia de
microondas utilizada a un caudal líquido de 100 µl/min es suficiente para desolvatar
completamente el aerosol, de ahí que los valores de (Wtot)rel estén próximos a 1 (i.e. no
se observa un efecto de matriz sobre Wtot). Sin embargo, cuando aumenta el caudal
líquido a 400 µl/min la energía suministrada por el equipo parece no ser lo
suficientemente elevada para desolvatar completamente la masa líquida, lo que lleva a
que entren en juego las propiedades de la muestra. En cuanto al comportamiento del
SDMW1 se observa que, a un Ql de 100 µl/min, la potencia ya es insuficiente para
desolvatar completamente el aerosol y, por tanto, (Wtot)rel dependerá de la capacidad de
absorción de microondas de la matriz. Con este sistema, debido al diseño de la cavidad,
el efecto predominante a Ql mayores de 100 µl/min son las pérdidas de aerosol por
impactos contra las paredes de la cámara y por turbulencias generadas por el disolvente
evaporado desde las paredes. Esto hace que no se observe un efecto importante de Ql
sobre (Wtot)rel.
De los tres sistemas de introducción de muestras estudiados, en general, es el SC
el que da lugar a valores más altos de (Wtot)rel, es decir, a los mayores incrementos de
Wtot respecto a agua. En los sistemas de desolvatación el aumento en (Wtot)rel es menor
debido, principalmente, a que con estos sistemas el aerosol generado es sometido a un
proceso de calentamiento en donde se reducen las diferencias debidas a las propiedades
de la matriz en el proceso de nebulización. Estas tendencias son las responsables del
comportamiento observado en Irel (Figura 4-11).
Comparando los datos mostrados en la Figura 4-11 y Tabla 4-III se comprueba
que para el SDMW1 las variaciones en Irel al aumentar Ql son menores a las presentadas
por (Wtot)rel. Sin embargo, con este sistema y a un caudal líquido de 100 µl/min, llama la
atención al hecho que los ácidos orgánicos dan lugar a una Irel mayor que los alcoholes a
pesar que presentan (Wtot)rel ligeramente inferiores. Por lo que respecta al SDMW2, el
aumento observado en (Wtot)rel al aumentar Ql no se ve reflejado en Irel. Además, al
contrario de lo que ocurre en (Wtot)rel a 400 µl/min no se observa efecto de la naturaleza
de la matriz sobre Irel.
Estos hechos parecen indicar que las condiciones energéticas en el seno del
plasma pueden estar variando en función de la matriz y del sistema de introducción de
muestra seleccionado.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/111

4.2.1.3 Características energéticas del plasma

Como ya hemos mencionado (sección 4.1.1.2), uno de los parámetros más

utilizado a la hora de evaluar el estado energético del plasma es la relación de
intensidades de las líneas iónicas y atómicas del magnesio. La Figura 4-13 muestra la
relación de magnesio relativa a la obtenida con agua en función de Ql para las diferentes
matrices y sistemas de introducción de muestras estudiados. A partir de estos resultados
no se puede concluir que exista efecto de Ql ni de la naturaleza de la disolución sobre la
relación de magnesio, debido a que el error asociado a la medida es aproximadamente
de la misma magnitud que la variación observada. Estos resultados parecen estar en
clara contradicción con los resultados mostrados para Irel y (Wtot)rel. En principio, cabe
esperar que una variación tanto en Ql como en las propiedades de la disolución debe
modificar la carga de disolvente en el plasma y, por tanto, la relación de Mg. Todo esto
parece indicar que, en este caso, la relación de magnesio no se muestra como un
parámetro muy sensible a la hora de registrar las variaciones en las condiciones
energéticas que se pueden estar produciendo en seno del plasma
Otro parámetro que puede resultar útil para evaluar el estado energético del
plasma es la intensidad de emisión del argon. La Figura 4-14 muestra la intensidad de
emisión de este elemento relativa a la obtenida con agua en función de Ql para las
disoluciones orgánicas y sistemas de introducción de muestra estudiados. En ella se
observa como, en general, un aumento de Ql produce un descenso en Irel para todas los
sistemas de introducción de muestra y matrices estudiadas. Este hecho parece reflejar el
deterioro en las condiciones del plasma como consecuencia del aumento en Ql. Por otro
lado, el comportamiento relativo entre las diferentes matrices nos indica que las
disoluciones ácidas presentan un menor efecto sobre la señal de argon que las
disoluciones alcohólicas. Estos resultados parecen indicar el mayor deterioro de las
condiciones térmicas del plasma provocado por las disoluciones alcohólicas respecto a
las ácidas.
Finalmente, de la Figura 4-14 se puede concluir que el SDMW2 presenta efectos
más importantes sobre Irel de argon que el SDMW1 y el SC. Para el SDMW2 el efecto
de la matriz puede llegar a ser hasta un 60%, mientras que para los otros dos sistemas es
de un 30 y 40% respectivamente. Este hecho indica que, el SDMW2 deteriora más el
plasma.
112/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

1,4
A
1,2

(Mg II/Mg I)rel

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

1,4
B
1,2

1
(Mg II/ Mg I)rel

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

1,4
C
1,2

1
(Mg II/Mg I)rel

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-13. Variación de la relación de magnesio relativa en función de Ql para los

diferentes sistemas de introducción de muestra y matrices estudiadas. A. SDMW2; B.
SDMW1; C. SC; (-„-) ácido fórmico 10%; (-V-) ácido acético 10%;. (--) etanol
10%; (-∗-) propan-2-ol 10%. Potencia aplicada al SDMW2 290W.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/113

1,2
A
1

0,8

Irel 0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

1,2
B
1

0,8
Irel

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

1,2
C
1

0,8
Irel

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-14. Variación de la intensidad de emisión de argon relativa al agua en

función de Ql para los diferentes sistemas de introducción de muestra y matrices
estudiadas. A. SDMW2; B. SDMW1; C. SC; (-„-) ácido fórmico 10%; (-V-) ácido
acético 10%; (--) etanol 10%; (-∗-) propan-2-ol 10%. Potencia aplicada al SDMW2
290W.
114/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En principio, esta variación en las condiciones energéticas del plasma debe estar
relacionada con la carga de disolvente que se introduce en la célula de atomización. Con
objeto de confirmar este hecho se puede recurrir al análisis de la intensidad de emisión
de los productos de pirólisis del disolvente.n Esta señal debe estar relacionada con la
carga de disolvente que se está introduciendo en la célula de atomización. Para ello se
puede utilizar, por un lado, la intensidad de emisión de la banda OH proviniente de la
descomposición del agua y, por otro, la intensidad de emisión del carbono de la
descomposición de la matriz orgánica en el plasma.
La Figura 4-15 muestra la intensidad de emisión relativa al agua de la banda OH
en función de Ql para las diferentes disoluciones y sistemas de introducción de muestra
estudiados. En ella se puede observar que, para el SDMW2, se produce un descenso en
la intensidad de emisión del OH con Ql. Para los otros dos sistemas la intensidad de
emisión obtenida al variar Ql es menos marcada. Por otro lado, la figura muestra como
las disoluciones orgánicas dan lugar a una intensidad de emisión de OH inferior a la del
agua para los tres sistemas de introducción de muestra estudiados. Estos resultados se
muestran en contra de lo esperado. Sin embargo, este comportamiento de la banda OH
al trabajar con disoluciones orgánicas ha sido observado por otros autores123 y ha sido
relacionado con la formación de dióxido de carbono en el seno del plasma.142,173 Esto
hace que la señal de OH no sea un buen parámetro para monitorizar la carga de
disolvente con disoluciones orgánicas.
Otra forma de monitorizar la carga de disolvente que llega a la célula de atomización
con las disoluciones orgánicas es la medida de la intensidad de emisión de carbono
atómico. La Figura 4-16 muestra la variación en la intensidad de emisión del carbono en
función de Ql para los diferentes sistemas de introducción de muestra y matrices
estudiadas. En ella se puede observar como la intensidad de emisión de carbono atómico
aumenta con Ql para las diferentes matrices estudiadas, independientemente del
sistemas de introducción de muestra seleccionado. La Figura 4-16 muestra, además,
como las disoluciones alcohólicas son aquellas que dan lugar a una mayor señal del
carbono. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que no existe ninguna relación
cuantitativa entre la intensidad de emisión y el número de carbonos que posee la matriz
orgánica. En cuanto al comportamiento relativo entre los diferentes sistemas de
introducción de muestra se observa que, para las disoluciones ácidas, la intensidad de
emisión de carbono es bastante similar para los tres sistemas de introducción de muestra
estudiados. Sin embargo, en cuanto al comportamiento de las disoluciones alcohólicas
se observa que la mayor intensidad de emisión se obtiene con el SC. Es interesante
destacar que las diferencias obtenidas entre las diferentes matrices son menores con el

n
La medida del transporte de disolvente con las matrices orgánicas presenta una serie de
inconvenientes: (i) los métodos directos de captura de aerosol suelen emplear gel de sílice como soporte
para la captura del mismo. Sin embargo, la matriz orgánica no es retenida en la gel de sílice; y, (ii) el
método más adecuado sería, a pesar de sus conocidas limitaciones,11 un método indirecto continuo. Sin
embargo, la cantidad de disolvente drenado en los dos sistemas de desolvatación es tan pequeña, que la
imprecisión en su determinación es elevada. En la misma dirección, la evaporación del disolvente desde
los drenados puede dar lugar a otra fuente de error en la medida de Stot.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/115

1,4
A
1,2

0,8
Irel
0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

1,4
B
1,2

0,8
Irel

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

1,4
C
1,2

0,8
Irel

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-15. Variación de la Intensidad de emisión de la banda OH respecto a la

obtenida con agua en función de Ql para los diferentes sistemas de introducción de
muestra y matrices estudiadas. A. SDMW2; B. SDMW1; C. SC; (-„-) ácido fórmico
10% ; (-V-) ácido acético 10%; (--) Etanol 10%; (-∗-) propan-2-ol. Potencia
aplicada al SDMW2 290W.
116/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

SDMW2. La reducción de la potencia de microondas utilizada con este sistema para

desolvatar conduce a un aumento en la intensidad de emisión de carbono atómico para
los diferentes Ql y matrices estudiadas.
Estos hechos se puede explicar atendiendo a: (i) las características del aerosol
que llega al plasma; (ii) los productos de pirólisis formados en el seno del plasma; y ,
(iii) el estado energético del plasma. Las disoluciones alcohólicas dan lugar a un mayor
transporte de disolvente que las disoluciones ácidas lo que conduce a mayor una
intensidad de emisión de las primeras. Otro factor que se ha empleado en la bibliografía
que permite explicar la diferencia entre ambos tipos de matrices es la posible formación
de monóxido de carbono con las disoluciones ácidas. 106,142 La cantidad de oxígeno
presente en las disoluciones ácidas es mayor que las alcohólicas, este hecho permitiría la
formación de otros productos de pirólisis diferentes al carbono atómico.101,106
Estos factores nos permiten explicar cualitativamente las diferencias entre las
disoluciones alcohólicas y las ácidas, sin embargo no son capaces de explicar la escasa
diferencia entre las disoluciones de un mismo tipo. Para ello se ha de tener en cuenta el
estado energético del plasma. A medida que se transporta una mayor cantidad de
disolvente a la célula de atomización o éste tiene una mayor número de carbonos, mayor
es la cantidad de energía necesaria para su completa atomización. Esto lleva a un
aumento en el tiempo que la matriz debe residir en el seno del plasma para su
disociación, y por tanto, también de la altura de observación a la cual se produce esta.
En la Figura 4-14 se apreciaba como las condiciones energéticas en el seno del plasma
eran diferentes para las 4 matrices estudiadas. Esta diferencias en el estado del plasma
provocan que las diferentes matrices se disocien con una mayor o menor rapidez. A
mayor rapidez en la disociación menor será la altura de observación requerida para
observar la completa atomización del disolvente. Si se tiene en que cuenta la altura de
trabajo utilizada se ha mantenido constante para las diferentes matrices en cada uno de
los sistemas estudiados, se puede ver como, la intensidad de emisión de carbono
obtenida no va a ser un parámetro que indique la completa atomización de la muestra.
De ahí, que las diferencias entre los compuestos de una misma familia puedan llegar a
minimizarse.
El uso de la altura de observación fija podría explicar las diferencias en el
comportamiento de la intensidad de emisión de carbono con los diferentes sistemas de
introducción de muestra estudiados. Los resultados mostrados en las Figura 4-5 y la
Figura 4-14 muestra que, para las condiciones experimentales utilizadas en cada uno de
los sistemas, el estado energético del plasma, al utilizar el SC y el SDMW2, es
completamente diferente. Esto lleva a que la altura de observación a la que se ha
producido la completa atomización del disolvente pueda ser diferente en función de la
características del plasma. Dado que la altura de observación se ha mantenido constante
para todas las matrices, la medida de la intensidad de emisión del carbono no permite
evaluar de forma directa la carga de disolvente que introducen las diferentes matrices
estudiadas.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/117

250
A
200

150
-5
Inet ·10
100

50

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

250
B
200

150
-5
Inet·10

100

50

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

250
C

200

150
-5
Inet·10

100

50

0
0 100 200 300 400
Ql (µl/min)

Figura 4-16. Variación de intensidad de emisión de carbono atómico en función del

caudal líquido de nebulización para los diferentes sistemas de introducción de muestra
y matrices estudiadas. A. SDMW2; B. SDMW1; C. SC; (-„-) ácido fórmico 10%; (-V-)
ácido acético 10%; (--) etanol 10%; (-∗-) propan-2-ol 10%. Potencia aplicada al
SDMW2 290W.
118/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

De los diversos parámetros utilizados para caracterizar el estado del plasma se

pone de manifiesto que, por un lado, las condiciones energéticas del plasma varían con
Ql y debido a que las disoluciones orgánicas producen un mayor consumo de energía
cuando se disocian en el plasma. Las diferencias que se producen entre Irel y (Wtot)rel se
explican teniendo en cuenta los factores anteriores. En el caso del SDMW2 trabajando a
400 µl/min se observaba como la intensidad de emisión de las disoluciones orgánicas
era ligeramente inferior a la del agua, mientras que el transporte de analito obtenido era
superior. Sin embargo, si se tienen en cuenta las consideraciones anteriormente
expuestas sobre el estado energético del plasma se observa como a medida que se
produce un mayor transporte de analito con las diferentes matrices también se produce
una variación de la capacidad energética del plasma. Estos dos efectos pueden
compensarse mutuamente y da lugar a que no se produzca una variación en la intensidad
de emisión obtenida respecto al agua. El comportamiento del otro sistema de
desolvatación, SDMW1, es similar al SDMW2. Así, las diferencias en Irel y (Wtot)rel
entre las disoluciones ácidas y alcohólicas a 100 µl/min para el SDMW1 se pueden
explicar si se observa que con este sistema las disoluciones ácidas no se produce
ninguna variación en las condiciones del plasma mientras que para las alcohólicas sí.
Por lo que respecta al SC los resultados de Irel y (Wtot)rel se correlacionaban bastante
bien, si bien, es necesario indicar que con este sistema también se produce una variación
en las condiciones energéticas del plasma con Ql y la matriz utilizada.

4.2.2 Precisión

La Tabla 4-VI muestra las RSD obtenidas para las diferentes disoluciones
orgánicas estudiadas en el presente trabajo y los tres sistemas de introducción de
muestra estudiados a diferentes Ql. Los valores presentados son los máximos y mínimos
obtenidos para las diferentes líneas medidas.
En general, se puede apreciar como un aumento del caudal líquido de
nebulización no da lugar a un aumento significativo de la RSD de la medida analítica
para todos los sistemas de introducción de muestra, excepto con el SDMW1 con
disoluciones alcohólicas,. Los valores obtenidos con el SDMW1 pueden llegar a ser de
un 10%, mientras que para el SC y el SDMW2 en ningún caso son superiores a un 5%.
Este aumento puede estar relacionado con los impactos de aerosol en el interior de la
cámara de nebulización y el proceso de calefacción. Con este diseño la desolvatación a
400 µl/min no es muy eficiente, lo que lleva a una mayor pérdida del aerosol en el
interior de la cámara de nebulización. El disolvente allí acumulado es calentado, y se
produce una evaporación de éste. Este proceso no se lleva a cabo de forma controlada y
puede favorecer la aparición de turbulencias en la corriente del aerosol que afecte a la
precisión de la señal obtenida.50
Comparando los resultados de la Tabla 4-VI con los de la Tabla 4-II se puede
observar como las RSD obtenidas con las matrices orgánicas son muy similares a las
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/119

obtenidas con agua. La excepción la constituye el SDMW1 para el que las disoluciones
orgánicas proporcionan RSD mayores.

Tabla 4-VI. Desviación estándar relativa de la señal de emisión obtenida a diferentes

Ql para los sistemas de introducción de muestras y disoluciones orgánicas utilizadas.
RSD (%)
SC SDMW1 SDMW2
Disolvente 100 400 100 400 100 400
µl/min µl/min µl/min µl/min µl/min µl/min
Ácido Fórmico 10% 2-5 2-5 2-5 2-5 1-5 2-4
Ácido Acético 10% 1-5 1-5 2-5 2-5 1-5 1-5
Etanol 10% 1-5 2-5 3-6 4-10 2-4 2-5
Propan-2-ol 10% 1-5 1-5 2-6 4-10 1-5 2-5

4.2.3 Límites de detección

Las Figura 4-17 y Figura 4-18 muestran los límites de detección obtenidos con
agua relativos a los registrados con las diferentes disoluciones orgánicas para los tres
sistemas de introducción de muestra utilizados a 100 y 400 l/min respectivamente. En
ella podemos observar que los LOD obtenidos con las disoluciones orgánicas son
similares a los obtenidos con agua para los tres sistemas de introducción de muestra. En
función de la matriz y línea considerada, los LOD de las disoluciones orgánicas varían
entre 1 y 3 veces respecto a al agua.
En general, los valores de SBR y RSD son muy similares para las disoluciones
orgánicas y para el agua. Esto produce que no mejoren los LOD al modificar la matriz
de la disolución utilizada.
Los LOD obtenidos son del mismo orden de magnitud con los diferentes
sistemas de introducción de muestras estudiados.
120/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

8
A
7
6

LODAgua/LODOrg
5
4
3
2
1
0
Pb II Co II Fe II Mn II Cr II Mg II Cu I Ba I
Línea

8
B
7
6
LODAgua/LODOrg

5
4
3
2
1
0
Pb II Co II Fe II Mn II Cr II Mg II Cu I Ba I
Línea

8
C
7
6
LODAgua/LODOrg

5
4
3
2
1
0
Pb II Co II Fe II Mn II Cr II Mg II Cu I Ba I
Línea

Figura 4-17. Límites de detección en agua respecto a los obtenidos en disoluciones

orgánicas a 100 µl/min con los diferentes sistemas de introducción de muestra y
matrices estudiadas. A. SC; B. SDMW1; C. SDMW2; („) ácido fórmico 10% ; („)
ácido acético 10%; („) etanol 10%; („) propan-2-ol 10%. Potencia aplicada al
SDMW2 290 W.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/121

3
A
2,5

LODAgua/LODOrg
2

1,5

0,5

0
Pb II Co II Fe II Mn II Cr II Mg II Cu I Ba I
Línea

3
B
2,5
LODAgua/LODOrg

1,5

0,5

0
Pb II Co II Fe II Mn II Cr II Mg II Cu I Ba I
Línea

3
C
2,5
LODAgua/LODOrg

1,5

0,5

0
Pb II Co II Fe II Mn II Cr II Mg II Cu I Ba I
Línea

Figura 4-18. Límites de detección e agua respecto a los obtenidos en disoluciones

orgánicas a 400 µl/min con los diferentes sistemas de introducción de muestra y
matrices estudiadas. A. SC; B. SDMW1; C. SDMW2. („) ácido fórmico 10% ; („)
ácido acético 10%; („) etanol 10%; („) propan-2-ol 10%. Potencia aplicada al
SDMW2 290 W.
122/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.2.4 Efectos de las características de la línea

La Figura 4-19 y Figura 4-20 muestran la variación de Irel en función de Esum

para las diferentes matrices y sistemas de introducción de muestras estudiados a
100µl/min (Figura 4-19) y 400 µl/min (Figura 4-20). En ellas se observan como Irel
obtenida no depende de la Esum de la línea utilizada para todos los sistemas de
introducción de muestra. Este hecho es importante a la hora de realizar un análisis
multielemental, ya que permite realizar el análisis sin tener en cuenta las características
de la línea analítica utilizada.
En general, en estas figuras se puede observar que, independientemente de la
Esum del analito y del sistema de introducción de muestra elegido, la Irel es mayor que
uno para las diferentes disoluciones orgánicas. La diferencia en comportamiento entre
las diferentes matrices orgánicas se reducen al emplear los sistemas de desolvatación
respecto al SC, independientemente del Ql seleccionado. Para el SC, se observa como
las diferencias entre las disoluciones orgánicas aumenta con el Ql.
El comportamiento relativo de las diferentes líneas en las matrices y sistemas de
introducción de muestra estudiados es similar al obtenido para el manganeso, sección
4.2.1, es decir, el uso de los sistemas de desolvatación da lugar a que los efectos de
matriz sean menos importantes que con el SC. De los dos sistemas de desolvatación
estudiados el SDMW2 es el que genera los menores efectos de matriz. Para este sistema
a un Ql de 100 µl/min la variación en la Irel obtenida respecto al agua es como mucho de
un 20%.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/123

4
A
3,5
3

Irel 2,5
2
1,5
1
0,5
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Esum (eV)

4
B
3,5
3
2,5
Irel

2
1,5
1
0,5
0
0 5 10 15
Esum (eV)

4
C
3,5
3
2,5
Irel

2
1,5
1
0,5
0
0 5 10 15
Esum (eV)

Figura 4-19. Variación de Irel en función de Esum para los diferentes sistemas de
introducción de muestra y matrices estudiadas. Ql= 100 µl/min. A. SDMW2; B.
SDMW1; C. SC; (-„-) ácido fórmico 10%; (-V-) ácido acético 10%; (--) etanol 10%;
(-∗-) propan-2-ol 10%. Potencia aplicada al SDMW2 290 W.
124/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4,5
A
4
3,5
3
2,5
Irel
2
1,5
1
0,5
0
0 5 10 15
Esum (eV)

4,5
4 B
3,5
3
2,5
Irel

2
1,5
1
0,5
0
0 5 10 15
Esum (eV)

4,5
C
4
3,5
3
2,5
Irel

2
1,5
1
0,5
0
0 5 10 15
Esum (eV)

Figura 4-20. Variación de Irel en función de Esum para los diferentes sistemas de
introducción de muestra y matrices estudiadas. Ql= 400 µl/min. A. SDMW2; B.
SDMW1; C. SC; (-„-) ácido fórmico 10%; (-V-) ácido acético 10%; (--) etanol 10%;
(-∗-) propan-2-ol 10%. Potencia aplicada al SDMW2 290 W.
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN/125

4.2.5 Efectos de matriz transitorios.

Otro tipo de efectos de matriz son los llamados efectos transitorios.174 Estos
efectos han sido observado por diversos autores con matrices ácidas. Si se pasa de
trabajar con una disolución de concentración de ácido baja a otra de concentración
mayor, se observa que en primer lugar la señal disminuye bruscamente para
posteriormente aumentar lentamente hasta que se alcanza un valor estacionario.
Mientras que si se produce una disminución en la concentración de la matriz se
observará el efecto contrario (i.e., un incremento brusco de la señal seguido de una
disminución paulatina hasta el valor en estado estacionario). La magnitud de este efecto
es distinta en función de la variación de la concentración de ácido entre disoluciones.
Este efecto ha sido atribuido a la diferente evaporación producida desde las paredes de
la cámara y/o de las gotas del aerosol al cambiar la concentración de ácido en el
aerosol.174
Los efectos transitorios han sido evaluados con las disoluciones orgánicas
empleadas en el presente trabajo. La Figura 4-21 muestra la variación de la Inor frente al
tiempo con el SDMW2 al pasar de una disolución de agua a una de etanol al 10% y de
esta disolución de etanol al 10% a agua. En ella se puede apreciar como al pasar de agua
a una disolución de etanol se produce, inicialmente un aumento en la intensidad de
emisión para posteriormente ir decreciendo hasta alcanzar el valor estacionario
correspondiente a la señal de analito en la disolución de etanol. El comportamiento
opuesto se observa al cambiar de la disolución de etanol a la de agua. En este caso se
observa un caída de la señal durante la transición. El periodo de tiempo que transcurre
hasta que se alcanza la intensidad de emisión estacionaria en ambos casos es de 5 min.
Este efecto ha sido observado para todas las combinaciones agua/disolvente orgánico y
disolvente orgánico/disolvente orgánico estudiadas.

140

120

100
I nor (%)

80

60

40

20

0
0 100 200 300 400 500
tiempo (s)

Figura 4-21. Variación de la intensidad de emisión de Mn II con el tiempo para el

SDMW2 al pasar de: () agua-etanol 10%; () etanol 10%-agua. Potencia aplicada
290 W; Ql= 400 µl/min.
126/RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.2.6 Tiempos de estabilización y lavado.

Como hemos visto las matrices estudiadas poseen diferente capacidad de

calentamiento bajo la acción de la radiación de microondas. Esto puede conducir a la
aparición de efectos de matriz relacionados con el proceso de calefacción, ya que cada
disolución puede requerir un tiempo de estabilización diferente. Los resultados de los
experimentos realizados con el SDMW2 mostraron que el tiempo de estabilización
necesario para trabajar con las diferentes disoluciones orgánicas es similar al obtenido
para el agua, es decir, entre 5 y 13 min en función de Ql empleado. Estos resultados
parecen indicar que no existe una influencia de la naturaleza de la disolución empleada
sobre el tiempo de estabilización
En cuanto a los tiempos de lavado, la Tabla 4-VII muestra los obtenidos con el
SDMW2 a 400 µl/min. Podemos comprobar que los resultados obtenidos para las
diferentes disoluciones orgánicas son similares a los obtenidos con agua en las mismas
condiciones (sección 4.1.4). Al igual que sucedía con el agua, la reducción del caudal
líquido de 400 a 100 µl/min produce un aumento en el tiempo de lavado para las
diferentes matrices orgánicas. Este descenso es similar para todas las matrices y de la
misma magnitud que el mostrado para el agua.
En cuanto al efecto de la potencia de microondas, la tendencia es la misma que
la observada con agua. En los otros dos sistemas de introducción de muestra cabe
esperar que el comportamiento obtenido también sea parecido al del agua.40

Tabla 4-VII.Tiempos de lavado para las diferentes matrices estudiadas con el SDMW2.
Ql=400 µl/min; Potencia aplicada 290 W.
Matriz Tiempo de lavado (s)
Ácido fórmico 10% 82
Acido acético 10% 66
Etanol 10% 75
Propan-2-ol 10% 77
5. CONCLUSIONES
 CONCLUSIONES/129

De acuerdo con los resultados obtenidos en el presente trabajo se pueden obtener

las siguientes conclusiones:
1. La desolvatación de aerosoles mediante una etapa de calefacción por microondas
permite aumentar la sensibilidad respecto a la obtenida con un sistema convencional
de introducción de muestras líquidas en ICP-AES. El SDMW2 es el sistema que
proporciona los mayores valores de este parámetro.
2. La mejora en la sensibilidad obtenida con el SDMW2 respecto al SDMW1 está
relacionada con un mejor control en el proceso de calefacción del aerosol en el
interior de la cavidad de microondas.
3. Empleando agua como disolvente, los LOD obtenidos con el SDMW2 son del
mismo orden de magnitud que los obtenidos con el SDMW1 y el SC. Esto se debe a
los mayores valores de RSD obtenidos con los sistemas por microondas.
4. Con los sistemas de desolvatación por microondas, el tiempo requerido al cambiar
de muestra para conseguir que el sistema se estabilice es de hasta 10 y 20 minutos
para el SDMW2 y el SDMW1, respectivamente. Estos tiempos son mucho mayores
que los requeridos cuando se emplea el SC (alrededor de 1 minuto).
5. El efecto de matriz debido a la presencia de disolventes orgánicos en ICP-AES
depende del sistema de introducción de muestra utilizado.
6. La desolvatación por microondas reduce los efectos de matriz en estado estacionario
debido a la presencia de disolventes orgánicos comparados con los registrados para
un sistema convencional de introducción de muestras. De entre los sistemas
estudiados, los menores efectos de matriz se obtienen empleando el SDMW2.
7. Además de los efectos de matriz en estado estacionario, también se han observado
efectos de matriz transitorios con el SDMW2 trabajando con disoluciones orgánicas
8. Cuando se usan disoluciones de disolventes orgánicos, los LOD obtenidos con los
tres sistemas de introducción de muestras son del mismo orden de magnitud que los
obtenidos con agua.
6. BIBLIOGRAFÍA.
 BIBLIOGRAFÍA/133

1.- Sneddon, L., (ed.) "Sample introduction in Atomic Spectrometry.", Elsevier,

Amsterdam (1990), cap. 1.
2.- Mora, J., Maestre, S., Hernandis, V. and Todolí, J.L., Trends Anal. Chem., (en
prensa)
3.- Mora, J., Todolí, J.L., Canals, A. and Hernandis, V., J. Anal. At. Spectrom., 12,
445 (1997).
4.- Posta, J. and Berndt, H., Spectrochim. Acta Part B, 47, 993 (1992).
5.- Todolí, J.L., Mora, J., Cano, J.M. and Canals, A. Quim. Anal., 16, 177 (1997).
6.- Lefebre, A.H., (ed.) “Atomization and sprays.”, Hemisphere Publish. Corp., New
York (1989), cap. 2.
7.- Fassel, V.A. and Bear, B.R., Spectrochim. Acta Part B, 45, 1089 (1986).
8.- Botto, R.I., and Zhu, J.J., J. Anal. At. Spectrom., 9, 905 (1994).
9.- Whitehouse, C.M., Dreyer, R.N., Yamashita, M. and Fenn, J.B., Anal. Chem., 57,
675 (1985).
10.- Browner, R.F. en Boumans,P.W.J.M., (ed) “Inductively Coupled Plasma Emission
Spectroscopy. Part II.” John Wiley and Sons, New York, (1987), cap. 8.
11.- Mora, J., Todolí, J.L., Canals, A. and Hernandis, V., “Sistemas de introducción de
muestras líquidas en Espectrometría Atómica”. Universidad de Alicante, Alicante
(1996), cap. 2.
12.- Nixon, D.E., Spectrochim. Acta Part B, 48, 447 (1993).
13.- Meinhard, B.A., Brown, D.K. and Meinhard, J.E., Appl. Spectrosc., 46, 1134
(1992).
14.- Maessen, F.J.M.J., Coavert, P. and Balke, J., Anal. Chem., 56, 899 (1994).
15.- Garbarino, J.R. and Taylor, H.E., Appl. Spectrosc., 34, 584 (1984).
16.- Cano, J.M., Todolí, J.L., Hernandis, V. and Mora, J., J. Anal. At. Spectrom., 17,
57 (2002).
17.- Todolí, J.L., Canals, A. and Hernandis, V., J. Anal. At. Spectrom., 11, 949 (1996).
18.- Todolí, J.L., Canals, A., and Hernandis, V., Spectrochim. Acta Part B, 48, 373
(1993).
19.- Hernandis, V., Todolí, J.L., Canals, A. and Sala, J.V., Spectrochim. Acta Part B,
50, 985 (1995).
20.- Todolí, J.L., Hernandis, V., Canals, A. and Mermet, J.M., J. Anal. At. Spectrom,
14, 1289 (1999).
21.- Olesik, J.W., Kinzer, J.A. and Harkleroad, B. Anal. Chem., 66, 2022 (1994).
22.- http:\\ www.cetac.com.
23.- Todolí, J.L. and Mermet, J.M., J. Anal. At. Spectrom., 13, 727 (1998).
24.- http:\\ www.glassex.com.
25.- Wiederin, D.R., Smith, F.G. and Houk, R.S., Anal. Chem., 63, 219 (1991).
26.- McLean, J.A., Minnich, M.G., Iacone, L.A., Liu, H. and Montaser, A., J. Anal. At.
Spectrom., 13, 829 (1998).
134/BIBLIOGRAFÍA

27.- Mora, J., Canals, A. and Hernandis, V., Spectrochim. Acta Part B, 51, 1535
(1996).
28.- Vestal, M.L. and Fergusson, G.J., Anal. Chem.,57, 2373 (1985).
29.- Bordera, L., Todolí, J.L., Mora, J., Canals, A. and Hernandis, V., Anal. Chem., 69,
3578 (1997).
30.- Lefebre, A.H., (ed.) “Atomization and sprays.”. Hemisphere Publish. Corp., New
York (1989), cap. 9.
31.- Hinds, W.C., “Aerosol technology.”, John Wiley & Sons, New York (1982), cap.
13.
32.- Cresser, M.S. and Browner, R.F.; Anal Chem, 556, 2626 (1984).
33.- Hinds, W.C., ”Aerosol technology.”, John Wiley & Sons, New York (1982), cap.
12.
34.- Hinds, W.C., ”Aerosol technology.”, John Wiley & Sons, New York (1982), cap.
3.
35.- Browner, R.F, Boorn, A.W., and Smith, D.D., Anal. Chem., 54, 1411 (1982).
36.- Sharp,B.L., J. Anal. At. Spectrom., 3, 939 (1988).
37.- Scott, R.H., Fassel, V.A, Kniseley, R.N. and Nixon D.E., Anal.Chem., 46, 75
(1974).
38.- Ramsey, M.H., Thompson, M., and Coles, B.I., Anal. Chem., 55, 1626 (1983)
39.- Ebdon, L. and Collier, R., Spectrochim. Acta Part B, 43, 355 (1988).
40.- Maestre, S., Mora, J. Todolí, J.L. and Canals, A., J. Anal. At. Spectrom., 14, 61
(1999).
41.- Isoyama, H., Uchida, T., Niwa, T., Iida, C., and Nakagawa, J.G., J. Anal. At.
Spectrom., 4, 351 (1990).
42.- Gustavsson, A., Spectrochim. Acta Part B, 39, 85 (1984).
43.- Todolí, J.L., Maestre, S., Mora, J., Canals, A. and Hernandis, V., Fresenius J.
Anal. Chem., 368, 773 (2000).
44.- Todolí, J.L. and Mermet, J.M., J. Anal. At. Spectrom., 17, 211 (2002).
45.- Hausler, D.W. and Taylor, L.T., Anal. Chem., 53, 1223 (1981).
46.- Mora, J., Todolí, J.L., Rico, I. and Canals, A., Analyst, 123, 1229 (1998).
47.- Elgersma, J.W., Thanh Thuy, D. and Groenestein, R.P., J. Anal. At. Spectrom., 15,
959 (2000).
48.- Eastgate, A.R., Fry, R.C. and Gower, G.H., J. Anal. At. Spectrom., 8, 305 (1993).
49.- Alves, L.C., Minnich, M.G., Wiederin, D.R. and Houk, R.S., J. Anal. At.
Spectrom., 9, 399 (1994).
50.- Tarr, M.A., Zhu, G. and Browner, R.F., J. Anal. At. Spectrom., 7, 813 (1992).
51.- Nixon, D.E., J. Anal. At. Spectrom., 5, 131, (1990).
52.- Hell, A., Ulrich, W.F., Shifrin, N. and Ramirez-Muñoz, J. Appl. Optics, 7, 1317
(1968).
53.- Uny, G., Lottin, J.N., Tardif, J.P. and Spitz, Spectrochim. Acta Part B, 26, 151
(1970).
54.- Goulden, P.D. and Anthony, D.H.J., Anal. Chem., 54, 1678 (1982).
 BIBLIOGRAFÍA/135

55.- Huang, B., Yang, J., Pei, A., Zeng, X. and Boumans, P.W.J.M., Spectrochim. Acta
Part B, 46, 407, (1991).
56.- Gras, L., Mora, J., Todolí, J.L., Canals, A. and Hernandis, V., Spectrochim. Acta
Part B, 54, 469 (1999).
57.- Gras, L., Mora, J., Todolí, J.L., Canals, A. and Hernandis, V., Spectrochim. Acta
Part B, 54, 1321 (1999).
58.- Mora, J., Canals, A., Hernandis, V., Van Veen, E.H. and de Loos-Vollebregt,
M.T.C., J. Anal. At. Spectrom., 13, 175 (1998).
59.- Eastgate, A.R. and Vogel, Patente Nº WO 92/02282 (1992).
60.- Eastgate, A.R. and Vogel, Patente Nº 5,534,998, USA (1996).
61.- Goulden, P.D. and Anthony, D.H.J., Anal. Chem., 54, 1678 (1982)
62.- von Hippel, A.R. "Dielectric Materials and Applications", Massachusetts Institute
of Technology, Cambridge (1954).
63.- Fitzgerald, N., Tesis doctoral, Universidad de Massachusetts Amherst, 1999.
64.- Canals, A., Gras, L., Mora, J., Hernandis, V., Margineda, J., Rojo, M., and
Muñoz, J., Spectrochim. Acta Part B, 54, 333 (1999).
65.- Gras, L., Tesis doctoral, Universidad de Alicante, 1997.
66.- Hill, S.J., Hartley, J. and Ebdon, L., J. Anal. At. Spectrom., 7, 23 (1992).
67.- Weir, D.G.J. and Blades, M.W., Spectrochim. Acta Part B, 45, 615 (1990).
68.- http:\\www.unikoustanz.de/physik/Jaeckle/papers/thermopower/node2.html.
69.- Wiederin, D.R., Houk, R.S., Winge, R.K. and D´Silva, A.P., Anal. Chem., 62,
1155 (1990).
70.- Alves, L.C., Wiederin, D.R. and Houk, R.S., Anal. Chem., 64, 1164 (1992).
71.- Pin, C., Telouk, P., and Imbert, J.L., J. Anal. At. Spectrom., 10, 93 (1995).
72.- Minnich, M.G. and Houk, R.S., J. Anal. At. Spectrom., 13, 167 (1998).
73.- Gustavsson, A., Spectrochim. Acta Part B, 43, 917 (1988).
74.- Tao, H. and Miyazaki, A., J. Anal. At. Spectrom., 10, 1 (1995).
75.- Montaser, A., Tan, H., Ishii, I., Nam, S. and Cai, M., Anal. Chem., 63, 2660
(1991).
76.- Hill, S.J., Hartley, J. and Ebdon, L., J. Anal. At. Spectrom., 7, 895 (1992).
77.- Yang, J., Conver, T.S., Koropchak, J.A. and Leighty, D.A., Spectrochim. Acta
Part B, 51, 1491 (1996).
78.- Bäckström, K., Gustavsson, A. and Hietala, P., Spectrochim. Acta Part B, 44,1041
(1989).
79.- Botto, R.I., Talanta, 37, 15 (1990).
80.- Allen, L.B., Siitonen, P.H. and Thompson, H.C., J. Anal. At. Spectrom., 13, 735
(1998).
81.- Corns, W.T., Ebdon, L., Hill, S.J. and Stockwell, P.B., Analyst, 117, 717 (1992).
82.- Sung, Y. and Lim, H.B., Microchem. J., 64, 51 (2000).
83.- Sung, Y. and Lim, H.B., J. Anal. At. Spectrom., 16, 767 (2001).
84.- Fitzgerald, N., Tyson, F. J. and Leighty, D.A., J. Anal. At. Spectrom., 13, 13
(1998).
136/BIBLIOGRAFÍA

85.- Miyazaki, A., Kimura, K. and Umezaki, Y., Anal. Chim. Acta., 144, 213 (1982).
86.- Boumans, P.W.J.M., (ed) “Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy.
Part II.” John Wiley and Sons, New York (1987). cap. 6.
87.- Xu, J., Kawaguchi, H. and Mizuike, A., Anal. Chim. Acta.,152, 133 (1983).
88.- Hauser, P.C. and Blades, M.W., Appl. Spectrosc., 42, 4 (1988).
89.- Edlund, M., Visser, H. and Heitland, P., J. Anal. At. Spectrom., 17, 232 (2002).
90.- Krengel-Rothensee, K., Ritcher, U. and Heitland, P., J. Anal. At. Spectrom., 14,
699 (1999).
91.- Avery, T.W., Chakrabarty, C. and Thompson, J.J., Appl. Spectrosc., 44, 10
(1990).
92.- Rivas, C., Ebdon, L. and Hill, S.J., J. Anal. At. Spectrom., 11, 1147 (1996).
93.- Botto, R.I. and Zhu, J.J., J. Anal. At. Spectrom., 11, 675 (1996).
94.- Olsen, S.D., Westerlund, S. and Visser, R.G., Analyst, 122, 1229 (1997).
95.- Canals, A., Wagner, J., Browner, R.F. and Hernandis, V., Spectrochim. Acta Part
B, 43, 1321 (1988).
96.- Cresser, M.S., Prog. Analyt. Spectrosc., 5, 35 (1982).
97.- Mora, J., Hernandis, V. and Canals, A., J. Anal. At. Spectrom., 6, 573 (1991).
98.- Boorn, A.W., Cresser, M.S. and Browner, R.F., Spectrochim. Acta Part B, 35, 823
(1980).
99.- Kreuning, G. and Maessen, F.J.M.J., Spectrochim. Acta Part B, 42, 677 (1987).
100.- Weir, D.G. and Blades, M.W:, J. Anal. At. Spectrom., 11, 1011, (1996).
101.- Weir, D.G. and Blades, M.W., J. Anal. At. Spectrom., 9, 1311, (1994).
102.- Mermet, J.M. en Hill, S., (ed) “Inductively Coupled Plasma Spectrometry And Its
Applications”, Sheffield Academic Pres Ltd., Sheffield (1999), cap. 2.
103.- Tang, Y.Q. and Trassy, C., Spectrochim. Acta Part B, 41, 143 (1986).
104.- Walters, P.E. and Barnardt, C.A., Spectrochim. Acta Part B, 43, 325 (1988).
105.- Long, S.E. and Browner, R.F., Spectrochim. Acta Part B, 43, 1461 (1988).
106.- Kreuning, G. and Maessen, F.J.M.J., Spectrochim. Acta Part B, 44, 367 (1989).
107.- Matsunaga, H., Tohoku Kogyo Gijutsu Shikensko Hokoku, 26, 25, 1993; C.A.,
119, 173055a, (1993).
108.- Lopez Molinero, A.L., Castillo, J.R., Chamorro, P. and Muniozguren, J.M.,
Spectrochim. Acta Part B, 52, 103 (1997).
109.- Hausler, D.W. and Taylor, L.T., Anal. Chem., 53, 1223 (1982).
110.- Greenfield, S. McGeachin, H., and Smith, P.B., Anal. Chim. Acta, 84, 67 (1976).
111.- Kumamaru, T., Okamoto, Y., Yamamoto, Y, Nakata, F., Nitta, Y. and Matsuo, H.,
Fresenius Z Anal. Chem., 327, 777 (1987).
112.- Dubuisson, C., Poussel, E., Mermet, J.M. and Todolí, J.L., J. Anal. At. Spectrom.,
13, 63 (1998).
113.- Barret, P. and Pruszkowska, E., Anal. Chem., 56, 1927 (1984).
114.- Machat, J., Otruba, V. and Kanicky, V., J. Anal. At. Spectrom.,17, 1096 (2002).
115.- Al-Ammar, A.S., Reitznerova, E., and Barnes, R.M., Spectrochim. Acta Part B.,
54, 1813 (1999).
 BIBLIOGRAFÍA/137

116.- Maessen, F.J.M.J., Kreuning, G. and Balke, J., Spectrochim. Acta Part B, 41, 3
(1986).
117.- Boumans, P.W.J.M. and Vrakking, J.J.A.M., Spectrochim. Acta Part B, 40, 1423
(1985).
118.- Mermet, J.M. and Trassy, C., Spectrochim. Acta Part B, 39, 269 (1981).
119.- Brenner, I.B., Zander, A. and Shkolnik, J., ICP-AES Instruments at Work, ICP-17,
November, (1994).
120.- Pan, C., Zhu, G. and Browner, R.F., J. Anal. At. Spectrom., 5, 537 (1990).
121.- Pan, C., Zhu, G., and Browner, R.F., J. Anal. At. Spectrom., 7, 1231 (1992).
122.- Blades, M.W. and Hauser, P., Anal. Chim. Acta., 157, 163 (1984).
123.- Boorn, A.W. and Browner, R.F., Anal. Chem., 54, 1402 (1982).
124.- Greeenfield, S., McGeachin, H. and Smith, P.B., ICP Information Newslett., 2,
167 (1976).
125.- Broekaert, J.A.C., Leis, F. and Laqua, K., Talanta, 28, 745 (1981)
126.- Boumans, P.W.J.M. and Lux-Steiner, M.C., Spectrochim. Acta Part B, 37, 97
(1982).
127.- Blades, M.W. and Caughlin, B.L., Spectrochim. Acta Part B, 40, 579 (1985).
128.- Seeverens, P.J.H., Klaassen, E.J.M., and Maessen, F.J.M.J. Spectrochim. Acta
Part B, 38, 727 (1983).
129.- Bombelka, R., ICP-AES Instruments at Work, ICP-4, September, (1991)
130.- Ito, T., Kawaguchi, H. and Mizuike, A., Bunseki kagaku, 28, 648 (1979).
131.- Rademeyer, C.J. and McCrindle, R.I., J. Anal. At. Spectrom., 11, 437 (1996).
132.- Nygaard, D.D., Schleicher, R.G. and Sotera, J.J., Appl. Spectrosc., 40, 7 (1986).
133.- Boumans, P.W.J.M. and Lux-Steiner, M.C., Spectrochim. Acta Part B, 37, 727
(1983).
134.- Nobile, A. Jr, Shuler, R.G. and Smith, J.E., At. Spectrosc, 3, 73 (1982).
135.- Browner, R.F., Canals, A. and Hernandis, V., Spectrochim. Acta Part B, 47, 659
(1992).
136.- Maessen, F.J.M.J., Seeverens, P.J.H. and Kreuning, G., Spectrochim. Acta Part B,
39, 1171 (1984).
137.- Roncevic, S. and Siroki, M., J. Anal. At. Spectrom., 9, 99 (1994).
138.- Ebdon, L., Evans E.H. and Barnett, N.W., J. Anal. At. Spectrom, 4, 505 (1989).
139.- Boumans, P.W.J.M., (ed) “Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy.
Part I.” John Wiley and Sons, New York (1987), cap. 4.
140.- Weir, D.G.J. and Blades, M.W., Spectrochim. Acta Part B, 49, 1231 (1994).
141.- Benli, H., Yang, J., Pei, A., Zeng, X. and Boumans, P.W.J.M., Spectrochim. Acta
Part B, 46, 407 (1991).
142.- McCrindle, R.I. and Rademeyer, C.J., J. Anal. At. Spectrom., 9, 1087 (1994).
143.- Hettipathirana, T.D., Wade, A.P. and Blades, M.W., Spectrochim. Acta Part B,
45, 271 (1990).
144.- Todorovic, M., Vidovic, S. and Ilic, Z., J. Anal. At. Spectrom., 8, 1113 (1993).
145.- Johnson, D., ICP-AES Instruments at Work Varian, ICP-18, February, (1996).
138/BIBLIOGRAFÍA

146.- Nisamaneepong, W., Haas, D.L., Caruso, J.A., Spectrochim. Acta Part B, 40, 3
(1985).
147.- Botto, R.I., J. Anal. At. Spectrom., 8, 51 (1993).
148.- Avery, T.W., Chakrabarty, C. and Thompson, J.J., Appl. Spectrosc., 44, 1690
(1990).
149.- Maestre, S., Mora, J. and Todolí, J.L., Spectrochim. Acta Part B, 57, 1753 (2002).
150.- Maestre, S., Tesis doctoral, Universidad de Alicante (2002).
151.- Huang, B., Yang, J., Pei, A., Pei, A., Zeng, X. and Boumans, P.W.J.M.,
Spectrochim. Acta Part B, 46, 407 (1991).
152.- Akimbo, O.T. and Carnahan, J.W., Talanta, 145, 137 (1997).
153.- Chironos, J., Fernandez, A. and Franquiz, J., J. Anal. At. Spectrom., 13, 995
(1998).
154.- Murillo, M., Benzo, Z., Marcano, E., Gomez, C., Garaboto, A. and Marin, C., J.
Anal. At. Spectrom., 14, 815 (1999).
155.- Bettinelli, M., Spezia, S., Baroni, U. and Bizzarri, G., J. Anal. At. Spectrom., 10,
555 (1995).
156.- Bangroo, P.N., Jagga, C.R., Arora, H.C. and Rao, G.N., At. Spectrosc, 6, 118
(1995).
157.- Evans, E.H and Ebdon, L., J. Anal. At. Spectrom., 5, 425 (1990)
158.- Magyar, B., Lienemann, P. and Wunderli, S., GIT Fachz. Lab. 26, 541 (1982).
159.- Brenner, I.B., Watson, A.E., Russell, G.M. and Goncalves, M., Chem. Geol., 28,
321, (1980).
160.- Al-Ammar, A.S, Gupta, R.K. and Barnes, R.M., J. Anal. At. Spectrom., 14, 793
(1999).
161.- Takeda, K., Minobe, M., Hoshika, T., Jinno, T. and Yako, T., Analyst, 115, 535
(1990).
162.- Al-Ammar, A.A., Gupta, R.K. and Barnes, R.M., J. Anal. At. Spectrom., 14, 801
(1999).
163.- Boumans,P.W.J.M. en Boumans,P.W.J.M., (ed) “Inductively Coupled Plasma
Emission Spectroscopy. Part II.” John Wiley and Sons, New York (1987), cap. 4.
164.- Contreras, H.A., Tesis doctoral, Universidad de Alicante (2001).
165.- Mermet, J.M., Anal. Chim. Acta., 250, 85 (1991).
166.- Novotny, I., Farinas, J.C., Jia-liang, W., Poussel, E. and Mermet, J.M.,
Spectrochim. Acta Part B, 51, 1517 (1996).
167.- Todolí, J.L and Mermet, J.M., J. Anal. At. Spectrom., 17, 345 (2002).
168.- Batal, A., Jarosz, J. and Mermet, J.M., Spectrochim. Acta Part B, 36, 983 (1981).
169.- van Veen, H.E. and de Loos-Vollebregt, M.T.C., J. Anal. At. Spectrom., 14, 831
(1999).
170.- Nixon, D.E., J. Anal. At. Spectrom., 5, 531 (1990).
171.- http:\\homepages.ed.ac.uk/ah05/ch1/c1liquid.htm
172.- B. L. Hayes, “Microwave Synthesis.”, CEM Publishing (2002).
173.- Goldfarb, V.M. and Goldfarb, H.V., Spectrochim. Acta Part B, 40, 177 (1985).
 BIBLIOGRAFÍA/139

174.- Stewart, I.I. and Olesik, J.W., J. Anal. At. Spectrom., 13, 843 (1998).