UNIDAD III

ANALISIS ENERGETICO DE SISTEMAS CERRADOS

PRIMERA Y SEGUNDA LEYES DE LA TERMODINAMICA
La energía en un sistema cerrado cruza la frontera en dos formas; calor y trabajo.

TRABAJO:

-ISOBARICO:

-ISOTERMICO:
 -ISOCORICO: No existen interacciones de trabajo dv=0

-POLITROPICO: Un proceso politrópico es aquel donde la presión y el volumen se relacionan por

medio de PVn = C, donde n y C son constantes. Si de esta ecuación se despeja el valor de la presión se
tiene:

-ELECTRICO
-DE RESORTE:

CALOR: La energía transferida entre dos sistemas debida a la diferencia de temperaturas. El calor es
una forma particular de energía en transición que se identifica sólo cuando cruza las paredes del sistema
que se encuentra a temperatura diferente de otro sistema o de los alrededores.

Al igual que el calor, para el trabajo se tomarán las mismas convenciones dependiendo de si entra o sale
del sistema.

PRIMERA LEY PARA SISTEMAS CERRADOS

Para el análisis y estudio de la mayoría de los diferentes procesos termodinámicos en sistemas
cerrados, se considera que éstos se encuentran en reposo y a una altura despreciable con respecto
al campo gravitacional terrestre, bajo estas condiciones, no se consideran los cambios en la energía
cinética ni en la energía potencial. De tal manera que la primera ley de la termodinámica se puede
expresar mediante la ecuación 89 la cual representa un balance energético.

En los casos en que el sistema libere calor el signo de esta variable cambia y si además de esto el
sistema no produce trabajo, sino que necesita trabajo para efectuar el calentamiento como seria un
trabajo eléctrico este tomara signo positivo, pero es posible que esta adición de trabajo eléctrico
genere una expansión del sistema produciendo trabajo tomando un signo negativo si sus fronteras
son móviles. En conclusión, para los sistemas cerrados se tendrán en cuenta todas las formas de
trabajo que actúen sobre y por el sistema; para ser considerados dentro del balance.

-ENERGIA INTERNA Y ENTALPIA

La energía interna representa la suma de todas las formas de energía que tienen las moléculas
constituyentes del sistema y como tal no se podría establecer un valor absoluto en un estado determinado
puesto que implicaría conocer el valor de la energía de todas ellas. Sin embargo, para las aplicaciones
técnicas y de ingeniería sólo se necesitan especificar los cambios de energía entre dos estados
determinados, de tal manera que, si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los
valores de la energía interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los diferentes
procesos.

La entalpía se define en función de la energía interna, de la presión y del volumen del sistema, mediante la
relación H =U + PV o también en términos de propiedades intensivas como h = u + Pv . Por lo tanto,
tampoco se podría establecer un valor absoluto para la entalpía. Pero si se establece un estado de
referencia ésta se puede calcular a partir de los valores de la energía interna.

2
W   PdV ; W  P(V2  V1 ) ; W  PV2  PV1
1

Q  W  U ; Q  U  W ; Q  (U 2  U1 )  PV2  PV1

Q  (U 2  PV2 )  (U1  PV1 ) ; Q  H 2  H1

-CAPACIDAD CALORICA: La capacidad calorífica de un sistema es la cantidad de calor transferida que
es capaz de modificar su temperatura en un grado. Por tanto, la relación entre el calor transferido a un

sistema y la diferencia de temperatura que ocasiona, constituye la capacidad calorífica. Generalmente esta
propiedad se representa por la letra C y se define mediante la ecuación 104

-Calor Específico a Presión Constante: Es la cantidad de calor que es necesario transferir a un

sistema de masa unitaria para elevar su temperatura en un grado. Se representa por cp, la letra minúscula
representa una propiedad referida a una unidad de masa, es decir a una propiedad intensiva.
Matemáticamente se puede expresar como:

-Calor Específico a Volumen Constante: En forma semejante el calor específico a volumen constante
se representa por cv y está definido por la ecuación:

A partir de propiedades como los calores específicos o las capacidades caloríficas molares, características
de cada sustancia, se determinan los cambios de entalpía o los cambios de energía interna, para ello solo
es necesario, despejar de las ecuaciones respectivas. Por otra parte, la energía interna para gases
ideales, solo depende de la temperatura y si en la ecuación que define la entalpía se remplaza el término
PV por su equivalente para gases ideales nRT, se puede afirmar que también la entalpía de un gas ideal
solo depende de la temperatura.
-Relación entre Calores Específicos para Gases ideales: Usando la definición de entalpía y la
ecuación de estado para un gas ideal obtenemos:

Reemplazando dh por CpdT y du por CvdT y dividiendo el resultado de la expresión por dT se

obtiene:

Esta es una relación muy importante ya que permite determinar los valores de Cv a partir del
conocimiento de los valores de Cp y la constante del gas. Además, cuando es necesario evaluar el
valor del Cp en un rango de temperaturas es decir cuando no se considera constante en este rango la
evaluación del Cv para este caso queda expresado de la siguiente forma:

A esta altura es posible introducir una nueva propiedad termodinámica relacionada con los gases
ideales llamada relación de calores específicos la cual se representa por k, que facilita el calculo de
algunos procesos posteriores y puede considerarse como constante en un amplio rango de
temperaturas dependiendo de si el gas es monoatómico o diatómico.

SEGUNDA LEY PARA SISTEMAS CERRADOS

La segunda ley de la termodinámica es el resultado de la observación de los fenómenos que ocurren

en la naturaleza y de numerosas experiencias realizadas muy cuidadosamente, no se puede deducir
de ningún otro principio. Históricamente se han planteado dos enunciados para esta ley: el formulado
por William Thomson (Lord Kelvin) y Max Planck y el establecido por Rudolph Clausius; ambos
enunciados son equivalentes y la negación del uno conduce a la negación del otro.

-Enunciado KELVIN-PLANCK

Establece que es imposible construir un dispositivo que funcionando en forma cíclica su único efecto
sea convertir completamente en trabajo todo el calor procedente de una fuente térmica. Una fuente
térmica es un sistema tan grande que cualquier cantidad finita de energía que se extraiga de ella o se
le suministre no afecta su temperatura, frecuentemente el aire de la atmósfera, un río, un lago o el
océano se pueden considerar como fuentes térmicas.
-Enunciado CLAUSIUS

Este segundo enunciado establece que no es posible construir un dispositivo que funcionando en forma
cíclica su único efecto sea conducir calor de una fuente térmica a baja temperatura hacia otra de mayor
temperatura. En otras palabras, la segunda ley establece que no es posible que el calor se transfiera
desde una temperatura baja a otra más alta, es decir fija la dirección en la cual se presenta en forma
espontánea la transferencia de calor. Para llevar calor desde TL(temperatura baja) hasta TH (temperatura
alta) se requiere suministrar energía en forma de trabajo.

-Escala Termodinámica De Temperatura Absoluta

La segunda ley permite definir una escala termodinámica que es independiente de las características
de una sustancia en particular, esto se debe a la existencia y operación de una maquina reversible,
utilizando la relación entre los valores absolutos de los calores transferidos por la maquina y las
temperaturas a las cuales se realizan las correspondientes transferencias.

Tenemos que el punto triple del agua es igual a 273.15 K, luego el valor de un Kelvin es igual
a 1/ 273,15. Del intervalo entre la temperatura del cero absoluto y la temperatura del punto triple
agua, por lo tanto, ΔT (oC)=ΔT (K).

-Reversibilidad e Irreversibilidad

Un proceso es reversible cuando efectuado puede invertirse sin ocasionar alteraciones ni al sistema
ni a los alrededores regresando a sus estados iniciales al final del proceso inverso. Estos procesos
son ideales y pueden tener una eficiencia del 100%; los procesos contrarios son conocidos como
irreversibles o reales. Esta irreversibilidad hace que disminuya la eficiencia de la transformación de la
energía con valores entre 60-70%. Por lo tanto la transferencia de calor entre diferencias finitas de
temperaturas es un proceso irreversible ya que el calor se trasmite en un solo sentido. Los factores
que causan la irreversibilidad en un proceso son la fricción, la expansión libre, la mezcla de gases, la
resistencia eléctrica y las reacciones químicas.

-ENTROPÍA

Propiedad que se representa por la letra (S) y constituye una medida del grado de desorden de las
partículas en un sistema termodinámico. El aumento total de la entropía es una medida de la pérdida
de capacidad para efectuar trabajo. La segunda ley de la termodinámica indica que el calor no puede
ser convertido íntegramente en trabajo; siempre habrá una fracción de calor cedida a los alrededores
o a otro sistema, según sea el caso, este calor cedido determina el aumento de entropía. La entropía
es una función de estado del sistema cuya variación se establece mediante la siguiente ecuación
-Principio de Incremento de Entropía

Un sistema y sus alrededores pueden ser los dos subsistemas de un sistema aislado, y el cambio en
la entropía de un sistema aislado durante un proceso es la suma de los cambios de entropía del
sistema y de sus alrededores, la cual recibe el nombre de de cambio de entropía o generación de
entropía y se expresa como:

Dependiendo del valor que se obtenga al evaluar la entropía generada durante el proceso este puede
ser considerado como irreversible, reversible o imposible según su valor de entropía así:

Para el calculo de la entropía es necesario considerar que tipo de procesos suceden en el sistema es
decir si es isobarico, politrópico, isotérmico, eléctrico y de resorte para con estos calcular el trabajo si
existe; y también si este proceso involucra gases, líquidos y sólidos para con esto determinar el calor
liberado o absorbido por el sistema.

- Balance de Entropía de Sistemas Cerrados