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Introducción
Las grasas y los aceites constituyen una parte importante de la dieta humana. Por ejemplo, la
mantequilla, la margarina y otros productos para untar de mesa contribuyen en gran medida a la
ingesta de grasas en la dieta occidental. Debido a la conciencia pública del vínculo salud-dieta, la
industria alimentaria ha estado trabajando en la producción de aceites y grasas nutricionalmente
mejorados durante al menos una década. Además de la demanda nutricional de aceites y grasas, la
industria alimentaria y los investigadores han estado trabajando para mejorar su estabilidad y
propiedades funcionales. Hay muchos procesos disponibles para mejorar las propiedades funcionales
de grasas y aceites, como refinado, fraccionamiento, esterificación y modificación de enzimas.
Además, estos procesos se han utilizado para agregar valor a los productos alimenticios.
Las demandas nutricionales de grasas y aceites han llevado a los investigadores a concentrarse en las
siguientes características (1):
6. Comprender los efectos de la proporción de ácidos grasos n-6 a n-3 en los alimentos
7. Adición de materiales bioactivos (esteroles y ésteres de esteroles)
La mayoría de estas características implican el uso de cristalización como proceso principal o como
parte de los pasos de procesamiento durante la fabricación de productos alimenticios. Por lo tanto, la
comprensión de los fenómenos de cristalización y cómo controlar la cristalización para la separación
deseada es fundamental para mejorar las características nutricionales de grasas y aceites.
Cristalización de grasas
Las grasas naturales están formadas por una mezcla de moléculas, y la composición de las moléculas
depende de los pasos previos de procesamiento o refinación. Grasas altamente refinadas y
Polimorfismo
Las grasas exhiben la capacidad de cristalizar en múltiples formas, o polimorfos, debido a la
flexibilidad de las cadenas de ácidos grasos en el esqueleto de glicerol. Cuando la cristalización
es rápida, típicamente no se deja suficiente tiempo a las moléculas para encajar en la
orientación más estable energéticamente dentro de la red cristalina. Por tanto, se forma un
polimorfo con baja estabilidad. Las moléculas están dispuestas libremente dentro de la red
cristalizada, por lo que el punto de fusión y el calor latente son relativamente bajos. La
cristalización lenta conduce a la formación de cristales más perfectos con moléculas en la
orientación reticular de menor energía. En este caso, las moléculas TAG se orientan en la
disposición energéticamente más favorable dentro de la red, lo que da como resultado un
cristal con el punto de fusión más alto y el calor de formación latente.
Aunque se han utilizado numerosas nomenclaturas, el método más común para
caracterizar polimorfos de lípidos se basa en la notación de símbolos, con la α siendo el
polimorfo el menos estable, el β ′ polimorfo de estabilidad intermedia, y el β
polimorfo el más estable. Cuadro 11.1 muestra las características de las diferentes formas de
cristales polimórficos. Los valores específicos de parámetros como el calor latente y el punto de
fusión dependen de las moléculas de TAG particulares que forman la red cristalina.
Los lípidos exhiben polimorfismo monotrópico, donde los cristales con menor estabilidad se
transforman en formas más estables. Elα la forma se transforma rápidamente en la más estable β ′
polimorfo, que, en muchas grasas, se transforma posteriormente en el más estable β organismo
polimorfo. Sin embargo, debido a la complejidad molecular de muchas grasas naturales, elβ no se
logra el polimorfo. Es decir, la variedad de ácidos grasos presentes en el TAG
α β′ β
Para un TAG puro, la cristalización se produce cuando la temperatura desciende por debajo del
punto de fusión. La fuerza impulsora para la cristalización en este caso es simplemente la
diferencia de temperatura desde el punto de fusión. En el caso más simple, a temperaturas por
debajo del punto de fusión, todo el TAG eventualmente se solidificará (100% de grasa sólida). A
temperaturas superiores al punto de fusión, toda la masa será líquida (0% de grasa sólida).
Cuando una grasa está formada por una mezcla de TAG, como ocurre en las grasas naturales, el punto
de fusión y la fuerza impulsora de la cristalización no se definen tan fácilmente. Diferentes TAG cristalizan
secuencialmente a medida que se alcanzan sus puntos de fusión individuales a medida que se baja la
temperatura. Por tanto, la cantidad de grasa sólida a cualquier temperatura depende de la naturaleza de las
especies de TAG presentes en la grasa. Cada grasa tiene su propio perfil de fusión de contenido de grasa
sólida característico. Algunas grasas, como la manteca de cacao, tienen un perfil de fusión relativamente
agudo, mientras que otras, como la grasa de la leche, tienen una curva de fusión relativamente plana.Figura
11.1 muestra la diferencia entre las curvas de fusión de la manteca de cacao y la grasa de la leche (3). La
manteca de cacao se solidifica casi por completo (85–90%) a temperaturas inferiores a 20 ° C, mientras que la
grasa de la leche es cristalina solo alrededor del 50–60% a estas temperaturas. La manteca de cacao tiene un
perfil de fusión muy marcado entre 25 y 35 ° C, mientras que la grasa de la leche se funde más gradualmente.
Otro factor que complica la determinación de la fuerza impulsora de los lípidos es que los aceites de
bajo punto de fusión pueden actuar como disolvente para los TAG de alto punto de fusión. Por ejemplo, la
trioleína disuelve una cierta cantidad de triestearina. Tal sistema binario actúa como un sistema de solución
con sobresaturación determinada por la concentración de solubilidad del componente de alto punto de
fusión en el componente líquido. Por tanto, en una grasa natural compleja, puede existir una combinación de
comportamiento de fusión (fuerza impulsora térmica) y comportamiento de la solución (fuerza impulsora de
concentración) al mismo tiempo.
A cualquier temperatura de cristalización, el componente que cristaliza debe estar
sobresaturado. Sin embargo, la sobresaturación no garantiza la cristalización. Grasas o
80
50% de grasa láctea
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
La temperatura (°C)
Figura 11.1. Contenido de grasa sólida (medido por resonancia magnética nuclear pulsada)
espectroscopía de nance) para la grasa de la leche anhidra, la manteca de cacao y sus mezclas.
los aceites pueden permanecer en un estado metaestable, donde un componente está sobresaturado pero
no cristaliza durante mucho tiempo (3,4). Si los componentes de cristalización están en su zona metaestable,
pueden ser necesarios algunos auxiliares de procesamiento, como la siembra o la agitación, para iniciar la
cristalización. La extensión de la zona metaestable depende principalmente de las condiciones de
procesamiento, como la agitación, la velocidad de enfriamiento y el grado de sobreenfriamiento.
Debido a estos complejos fenómenos, el control de la cristalización de las grasas se rige
solo por una comprensión rudimentaria de la fuerza impulsora termodinámica. El ensayo y
error sigue siendo el enfoque principal para controlar la cristalización de lípidos.
Nucleación y crecimiento
Para que se formen cristales a partir de una fase líquida, la grasa debe enfriarse por debajo del punto
de fusión (o solubilidad). Sin embargo, un estado sobreenfriado no es suficiente (aunque es
necesario) para inducir la formación de núcleos. Se debe superar una cierta barrera energética para
que se forme un núcleo cristalino en una grasa líquida superenfriada.
Se piensa ampliamente (5,6) que la agrupación de moléculas TAG se produce muy por encima del punto
de fusión. Se ha planteado la hipótesis de que las moléculas TAG forman órdenes lamelares en estado líquido
incluso por encima del punto de fusión. Por tanto, cuando la temperatura se enfría por debajo del punto de
fusión, la cristalización de los TAG procede directamente sobre la base de estas estructuras laminares.
En esta sección se revisará la aplicación del proceso de cristalización para mejorar el valor nutricional
de grasas y aceites. Tanto la preparación para el invierno durante el refinado de aceites como el
fraccionamiento de grasas y aceites utilizan propiedades de fusión y cristalización de los
componentes de aceites y grasas.
La preparación para el invierno es un tipo de proceso de fraccionamiento que se utiliza para refinar muchos aceites,
particularmente aquellos que deben permanecer líquidos incluso a temperaturas de refrigeración. La preparación para
el invierno se realiza a temperaturas más bajas que el proceso de fraccionamiento. En su forma más simple, un aceite
líquido se templa a una temperatura muy por debajo de la temperatura de almacenamiento anticipada para cristalizar
cualquier componente con un punto de fusión más alto. Por lo general, la preparación para el invierno elimina los
El proceso de acondicionamiento para el invierno genera productos sólidos y líquidos que se pueden
utilizar en diferentes productos alimenticios. La fracción sólida se puede utilizar en panadería y mantecas, y la
fracción líquida se puede utilizar para aliños de ensaladas y freír (8).
Hoy en día, la preparación para el invierno se utiliza para diferentes aplicaciones en la industria
petrolera. Por ejemplo, en el aceite de girasol, los ésteres de cera se cristalizan durante la preparación para el
invierno y se separan del aceite mediante centrifugación o filtración para evitar una apariencia turbia a
temperatura ambiente. En los aceites parcialmente hidrogenados, el TAG de mayor punto de fusión se puede
eliminar para dar al aceite estabilidad en frío así como estabilidad oxidativa. Además, los aceites de pescado
se pueden acondicionar para el invierno para aumentar la concentración de ácido eicosapentaenoico (EPA,
C20: 5n-3) y ácido docosahexaenoico (DHA, C22: 6n-3) (4).
Fraccionamiento de grasas
El fraccionamiento de productos lipídicos de alto valor para su uso en nutracéuticos y alimentos funcionales
se ha convertido en un interés primordial de la industria alimentaria. Los aceites saludables de hoy pueden
requerir especificaciones que puedan beneficiarse de los procesos de fraccionamiento. Estas especificaciones
pueden incluir aceites vegetales con alto contenido de ácidos grasos poliinsaturados o monoinsaturados,
bajos en ácidos saturados o libres detrans ácidos grasos y aceites no hidrogenados (8). El fraccionamiento
también puede ser parte del procesamiento para la producción de aceites y grasas especiales. Por ejemplo,
las grasas y los aceites se pueden interesterificar primero para modificarlos.
Cristalización. Las condiciones de cristalización son una parte crítica del proceso de fraccionamiento en seco.
Si no se controla la cristalización y se utilizan sistemas de filtración y cristalizadores inadecuados, el
fraccionamiento no tendrá éxito. Las condiciones de cristalización, como el grado de sobreenfriamiento, la
velocidad de enfriamiento, la velocidad de agitación, el tiempo de cristalización y la temperatura, deben
elegirse con cuidado. Las temperaturas de fraccionamiento que son demasiado bajas para el tipo de grasa
dan como resultado un volumen de fase cristalina demasiado alto y la separación eficiente no es
rendimiento de fracción de estearina. Las velocidades de enfriamiento rápidas dan como resultado la formación de
cristales inestables con una gran cantidad de aceite líquido atrapado entre cristales o agregados de cristales. Esto
también conduce a una mala separación de las fracciones líquida y sólida. Si la grasa se cristaliza lentamente, se
formarán cristales estables con baja intersolubilidad y, por lo tanto, se logrará una buena separación. La velocidad de
agitación también es importante, ya que una alta agitación genera núcleos secundarios (a partir de la microatrición de
cristales más grandes), lo que da como resultado una distribución del tamaño de partícula que es demasiado amplia
El diseño del cristalizador es de suma importancia. La transferencia de calor entre el aceite y el sistema
de enfriamiento dicta la sobresaturación local y gobierna la formación de núcleos. Hoy en día, se encuentran
disponibles en el mercado diferentes tipos de cristalizadores, que se diferencian en la naturaleza de la
superficie de intercambio de calor, el sistema de enfriamiento y el sistema de agitación. La base de la etapa
de cristalización es producir la cantidad correcta de suspensión de cristales con una distribución precisa del
tamaño de los cristales para mejorar la eficiencia de la separación (4).
Separación. La separación de las fracciones sólida y líquida debe realizarse a la misma temperatura
que la cristalización, ya que incluso un pequeño aumento de temperatura puede causar la fusión de
algunas grasas solidificadas y una pérdida de rendimiento de estearina (8). La cantidad de grasa
líquida atrapada en la torta también afecta las propiedades de las fracciones de estearina. La grasa
líquida puede quedar atrapada dentro o entre los cristales. La formación de cristales mixtos depende
tanto de la composición química de grasas y aceites como de las condiciones de cristalización durante
las aplicaciones de fraccionamiento. La cantidad de grasa líquida atrapada en la torta puede verse
influenciada por el número, tamaño, forma y composición química de los cristales, así como por el
método utilizado para la separación de estearinas de oleínas (9).
El éxito del fraccionamiento en seco depende en gran medida de la selectividad del método de
separación (10). Los filtros de vacío (filtros de banda florentinos o filtros de tambor) fueron los
primeros sistemas de filtrado desarrollados para los fabricantes de fraccionamiento en seco. Se han
utilizado en muchas plantas de fraccionamiento y son los filtros preferidos cuando se desean
estearinas blandas. El reciente desarrollo de filtros de membrana hermética ha aumentado el
rendimiento de separación de la grasa sólida de la grasa líquida. Estos filtros no son automáticos,
como los filtros de vacío, sino que separan eficazmente el líquido de la torta mediante la aplicación de
presión. Hay dos tipos de filtros de membrana hermética disponibles, filtros neumáticos e hidráulicos.
Se pueden usar filtros neumáticos cuando la baja presión es suficiente para separar la oleína de la
torta sólida si la cristalización es satisfactoria. mientras que los filtros hidráulicos son la opción para la
separación cuando se producen grasas especiales (10). Además de los filtros de membrana hermética,
el separador Westfalia fue diseñado para aplicaciones de fraccionamiento en seco basadas en las
diferencias de densidad de sólidos y líquidos en un campo centrífugo. Este sistema permite la
descarga continua de estearinas a través de la boquilla.
La cristalización de grasas y aceites a partir de soluciones solventes tiene los mismos principios básicos que el
fraccionamiento en seco. La composición química de grasas y aceites y las temperaturas de fraccionamiento
también son parámetros importantes para el fraccionamiento de solventes. La principal diferencia
En esta sección, se revisan ejemplos de productos grasos y oleaginosos para proporcionar información sobre
el uso de los procesos de cristalización para mejorar las propiedades nutricionales y funcionales.
Grasa de la leche
Los productos lácteos son una fuente importante de nutrientes vitales en la dieta humana. Sin
embargo, el consumo de mantequilla y productos lácteos enteros ha disminuido gradualmente
en las últimas dos décadas debido a la percepción pública de los productos lácteos.
En las últimas dos décadas, ha habido un interés considerable en las propiedades promotoras de la
salud del ácido linoleico conjugado (CLA, cis-9, trans-11-C18: 2), que se encuentra principalmente en
productos lácteos y carnes. Alimentos que contienen grasa de leche, como mantequilla y
productos alimenticios. Leeson y Floter (20) investigaron el comportamiento térmico de los ésteres de sitosterol para
comprender los efectos de los ésteres de esteroles en las propiedades del producto y los procesos de fabricación. Los
ésteres saturados de cadena larga mostraron un comportamiento de solubilidad ideal de los líquidos inmiscibles,
mientras que los ésteres de cadena de alquilo saturados o insaturados de cadena más corta produjeron un
En los últimos 20 años se han desarrollado aceites vegetales especiales que contienen ácidos grasos
poliinsaturados de cadena larga. Estos aceites incluyenγ-ácido linolénico (18: 3n-6) y ácido
estearidónico (18: 4n-3). Se utilizan principalmente en productos y suplementos alimenticios
naturales, nutrición infantil, alimentos para mascotas y cosméticos.
Los ácidos grasos esenciales ácido linoleico (18: 2n-6) y α-El ácido linolénico (18: 3n-3)
debe tomarse como parte de la dieta ya que no puede sintetizarse in vivo en mamíferos. Estos
ácidos grasos son componentes estructurales importantes de las membranas celulares y se
convierten en el cuerpo en eicosanoides (es decir, prostoglandinas, leucotrienos y
tromboxanos) que regulan muchas funciones corporales. La conversión deα-linolénico a
γ-El ácido linolénico (GLA) es el paso limitante en la formación de prostaglandinas. Por lo tanto,
la suplementación con GLA ha ganado importancia debido a los efectos positivos de las
prostaglandinas, como la disminución de la presión arterial, la inhibición de la agregación
plaquetaria y la regulación de las respuestas inmunitarias (28). Las principales fuentes deγ-El
ácido linolénico son los aceites de borraja y de onagra, que se refinan mediante un
procedimiento cáustico convencional. La mejora de GLA en estos aceites generalmente se
logra mediante la modificación de enzimas (21), pero se ha practicado la aplicación de
cristalización de grasas para concentrar GLA en estos aceites. En China se ha producido a
escala comercial un producto de éster de ácido graso concentrado que utiliza la preparación
para el invierno. La reacción del aceite de prímula con etanol e hidróxido de sodio fue seguida
por la cristalización de componentes de mayor punto de fusión a
- 20 ° C. La eliminación de los componentes de mayor punto de fusión por filtración dio como resultado un líquido
TABLA 11.2
Fraccionamiento de grasa de pollo en un solo paso (10)
Fraccionamiento Aumento de
Gordo temperatura (° C) Indice de yodo UFAa (%)
Las fracciones de alto punto de fusión de los aceites láuricos (por ejemplo, aceite de palmiste) se conocen
como sustitutos de la manteca de cacao (CBS). Los CBS láuricos se solidifican en forma de cristal estable (β ′
polimorfo) sin templar. Sin embargo, las grasas láuricas sufren de baja tolerancia a la manteca
de cacao, iniciador de floración e hidrólisis en productos jabonosos indeseables. Debido a estos
inconvenientes, se han producido alternativas de CBS no templadas ni láuricas a partir de
aceite de soja, aceite de girasol, aceite de palma y otros aceites vegetales. Sin embargo, estos
productos sontrans-hidrogenados y sufren de la presencia de trans ácidos grasos, que se cree
que tienen efectos adversos para la salud, como el aumento del nivel de colesterol en sangre y
enfermedades coronarias. Además, tienen una tasa de cristalización más lenta que el CBS
láurico.
También hay equivalentes de manteca de cacao (CBE) que no sontrans y alternativas no
láuricas. La producción de CBE se basa en el fraccionamiento de grasas similares en
composición TAG a la manteca de cacao, como el aceite de palma y la manteca de illipe. Dado
que tanto la manteca de cacao como los CBE tienen múltiples formas polimórficas, estas
grasas deben templarse para obtener cristales estables en el producto final. Las grasas
insuficientes o demasiado templadas sufren un fenómeno conocido como floración de la
grasa, que es la formación de un brillo brumoso blanco en la superficie del chocolate junto con
una apariencia opaca. El revenido es un proceso complicado y costoso; por lo tanto, ha habido
numerosos intentos de fabricar grasas que no requieran templado y que tampoco contengan
láurico ytrans ácidos grasos.
Grasas que no contienen trans Los ácidos grasos se pueden obtener mediante
fraccionamiento en seco y / o con disolvente de grasas y aceites semisólidos. La publicación de
la invención de Aarhus Oliefabric (29) utiliza procesos de aleatorización y fraccionamiento en
seco para producir untrans, y grasas no templadas. Se afirmó que esta grasa cristalizaba en
una forma de cristal estable sin templar.
Resumen
La cristalización es una operación de proceso importante para la producción de muchos productos lipídicos
orientados a la salud. La separación basada en el punto de fusión o solubilidad en solvente permite que los
componentes se eliminen o retengan selectivamente según sea necesario para mejorar la salud y el estado
nutricional de los alimentos a base de lípidos. Sin embargo, nuestra comprensión fundamental de los
principios de la cristalización de lípidos, desde el comportamiento de la fase lipídica hasta la nucleación y el
crecimiento de cristales de grasa, está lejos de ser completa. Por esta razón, los procesos que involucran la
cristalización de lípidos, como el fraccionamiento o el templado de grasas, todavía dependen en gran medida
de parámetros determinados empíricamente.
Referencias