50 Capítulo 1 Mecánica clásica y cuántica

FIGURA 1.9 Simulado 100

espectro de absorción del átomo de
hidrógeno a longitudes de onda de
fotones por debajo de 2000 nm. 80 Serie Lyman, norte″ = 1

Intensidad relativa
El eje vertical representa la
intensidad de la absorción. Las
60
transiciones aparecen en
grupos, con eln = 1
transiciones en el ultravioleta Serie Balmer, norte″ = 2
40
llamado la serie Lyman, el n =
2 transiciones en el ser visible
la serie Balmer, y el n = 3 20
las transiciones en el infrarrojo Serie Paschen, norte″ = 3
son la serie Paschen.
0
0 500 1000 1500 2000
λ (Nuevo Méjico)

0
0 500 1000 1500 2000
λ (Nuevo Méjico)

patrón que se muestra en la Fig. 1.9. Johannes Rydberg extendió el análisis de Balmer para algunas
absorciones a todas las líneas espectrales del átomo de hidrógeno que eran observables en ese
momento. La serie de longitudes de onda obedeció a laEcuación de Rydberg,

#
l = (9.113 10-8 metro) a 1 2 -
1 B -1
2 , (] 1,5)
norte norte

dónde norte y norte son números enteros positivos, norte es mayor que n, y l es la
longitud de onda de la luz absorbida. Esta ecuación se basó puramente en la
observación, y no se dio una interpretación exitosa durante casi treinta años, un siglo
después del descubrimiento de Fraunhofer.
Con el descubrimiento de la Ley de Planck, los investigadores vieron que podían relacionarse
las longitudes de onda en el espectro del átomo de H a las energías de los fotones:

hc
mifotón = por Eq. 1.2
l
hc 1
9.113 #
=1 - 8 a por Eq. 1,5
10 m norte 2 - 1 norte 2 B

= 2.180 # 10-18 J2 a 1 2-1 2 B, (1,6)

norte norte

pero esta era todavía una regla puramente empírica. No había teoría que predijera
esta forma funcional, ni la constante de2.180 # 10-18 J (o 13.606 eV, para usar
unidades más típicas de la medida).3

3El eV es la energía cinética ganada por un electrón acelerado a través de una región donde el potencial eléctrico
cambia en 1 voltio. Es una unidad conveniente para experimentos en los que se utilizan electrones para transportar
energía dentro o fuera del sistema, como en los estudios de ionización o impacto de electrones. No es una unidad SI,
pero ha hecho suficientes amigos adecuados para quedarse.
 1.4 Átomos de un electrón 51

n=4 n=4 FIGURA 1.10 Transición

n=3 n=3
Energías. Un átomo puede pasar de un

n=2 n=2 nivel a un nivel de energía superior

mediante la absorción de un fotón.
absorción emisión
con energia mifotón igual a la
mifotón = ∆mi mifotón = –∆mi
energía de transición MI, oa un
n=1 n=1 nivel de energía más bajo por la
emisión de un fotón que lleva un
La ecuación 1.6 nos dice que cuando el hidrógeno atómico está expuesto a la radiación,
energía mifotón igual a - mi
absorbe la radiación sólo a ciertas energías de fotones. Y si el hidrógeno atómico
(donde ∆mi es negativo).
emite radiación, esas energías de fotones también están dadas por la Ec. 1.6. Los
científicos concluyeron que las energías del hidrógeno atómico están limitadas a
ciertos valores.
En la figura 1.10 se muestra una ilustración común del concepto, la primera de varias
diagramas de nivel de energía que necesitaremos. El eje vertical es la energía del
sistema, en este caso un solo átomo de hidrógeno. Cada línea horizontal representa uno
de los posibles valores de energía disponibles para el sistema, unnivel de energía. El
sistema comienza en un inicial nivel de energía y se somete a una transición a otro, final
nivel. La energía se conserva durante estas transiciones y, en espectroscopía, la energía
ganada o perdida por el átomo se equilibra con la energía de un fotón. Si la energía
inicial es menor que la energía final, se absorbe un fotón y decimos que el átomo es
emocionado en un nivel de energía superior. Si la energía final es menor que la energía
inicial, se emite un fotón y decimos que el átomo tienerelajado.
Un átomo de hidrógeno absorbe o emite un fotón solo si mifotón es igual a la brecha
de energía mi entre los niveles inicial y final del átomo. La diferencia energética
mi es el energía de transición para el proceso.

ejemplo 1.3 La ecuación de Rydberg

contexto El hidrógeno atómico constituye gran parte de la materia observable en las galaxias, y la forma espiral de nuestra
propia galaxia se cartografió primero tomando imágenes del cielo utilizando telescopios configurados para detectar las
longitudes de onda de emisión del espectro del átomo de hidrógeno. La energía se transfiere al gas difuso del espacio
interestelar mediante la intensa luz de las estrellas, las ondas de choque y los rayos cósmicos. Esta energía excita los estados
electrónicos del hidrógeno, que luego irradian para liberar la energía nuevamente, pero a las energías fotónicas específicas
del espectro del átomo de hidrógeno. Las transiciones en hidrógeno conn =1, la serie Lyman, son quizás las longitudes de
onda más conocidas en astronomía. De la misma forma, podemos observar la presencia de otros elementos en el espacio por
sus espectros distintivos. La fuerza relativa de estas transiciones de emisión atómica es la forma en que comenzamos a
determinar las abundancias cósmicas de los diferentes elementos.

problema Predecir la longitud de onda de la radiación generada por el átomo de hidrógeno cuando n = 3 y n = 1.
¿En qué región del espectro se encuentra esto? ¿Cuáles son las longitudes de onda más largas y más cortas posibles sin = 1?

Solución De la ecuación de Rydberg, Eq. 1.5:

l = (9.113 # 10-8 metro)a 1 = 1.025 # 10-7 m = 102,5 nm.

12 - 1 32 B -1

Esta longitud de onda está en el ultravioleta. De la ecuación encontramos que cuandon = 1, la radiación de longitud de onda
más larga se obtiene cuando n = 2 y l = 122 nm, mientras que la longitud de onda más corta es para norte S
(así que eso 1>norte 2 0), Cuándo l = 91 nm. Si n = 1, entonces para todos los valores de n, la radiación emitida es
ultravioleta.
52 Capítulo 1 Mecánica clásica y cuántica

- mi Pero, ¿qué determina las energías del átomo? Esa pregunta abrió la puerta a
la química cuántica.
La espectroscopia sigue siendo la aplicación experimental rutinaria de la mecánica cuántica.
r
Un experimento de espectroscopia típico utiliza una gran cantidad de fotones para probar las
propiedades de átomos y moléculas individuales. Cada fotón interactúa con una sola molécula
a la vez, llevando el experimento a distancias nanométricas (la escala cuántica) de moléculas
individuales. Al medir cómo un haz de fotones se ve afectado por su interacción con la materia,
+ Ze ahora podemos deducir las propiedades cuánticas de la sustancia. A medida que
desarrollemos la teoría de la mecánica cuántica atómica y molecular en los próximos capítulos,
seguiremos volviendo a la cuestión práctica de cómo nuestros resultados pueden ser

▲ FIGURA 1.11 El
modelo de Bohr
del átomo de un electrón. El
único electrón con carga -mi
sigue una órbita circular alrededor
del núcleo con carga +Ze.
respaldados por espectroscopía de laboratorio.
El modelo de Bohr
Para explicar la ecuación de Rydberg, Eq. 1.5, Niels Bohr propuso el modelo del átomo
que se muestra en la figura 1.11. Esta fue una propuesta irresistiblemente simple que
respondió a la pregunta fundamental planteada por la ecuación de Rydberg: ¿qué
determina los niveles de energía del átomo de hidrógeno? El modelo resultaría valioso,
pero imperfecto. Fue visto con cierta sospecha desde el principio, ya que se basaba en
suposiciones infundadas y aparentemente injustificables.
Experimentos anteriores habían establecido que los átomos consistían en electrones, cada
uno con una carga de:mi, rodeando un núcleo pequeño y denso, con carga +Ze, dónde
Z es el número atómico. Por tanto, la fuerza de Coulomb, que gobierna la
atracción entre el núcleo y cada electrón, podría escribirse (Ec. A.41):
q1q2 Ze2
FCoulomb = 2 = - .
4Educación física0r 4Educación física0r2

Bohr se propuso derivar los niveles de energía de los átomos que tenían un solo electrón.
Primero planteó la hipótesis de que (yo)el electrón viaja en una órbita circular alrededor del
núcleo, requiriendo que la fuerza centrípeta de -mv2>r, necesario para mantener un
órbita estable, es igual a la fuerza de Coulomb

Fcentavo = FCulombio
2
metromiv2
- = - Ze , (1,7)
r 0r
4Educación física 2

dónde metromi es la masa del electrón y v es su velocidad (no confundir con frecuencia
norte).4 Los signos menos indican que la fuerza está trabajando para tirar del
electrón hacia el núcleo.
Si tratamos el núcleo y el electrón como cargas puntuales, algo ya está mal. El núcleo
y el par de electrones establecen unmomento dipolar eléctrico, un cambio neto de
carga a lo largo de un eje. El momento dipolar da lugar a un campo eléctrico.

4Cuando se dice que una partícula orbita a otra, el centro de rotación es en realidad el centro de masa.

de ambas partículas, no el centro de una de las partículas. Por un núcleo de masametronuc, eso significa que la fuerza
centrípeta en realidad depende de la masa reducida, m = metromimetronuc> (metroe + metronuc), del par electrón-núcleo
en esta ecuación en lugar de metromi. Para simplificar, ignoramos eso por ahora porque
el electrón es siempre al menos un factor de 1000 menos masivo que el núcleo, y metro es igual a metromi dentro del
0,1%.
 1.4 Átomos de un electrón 53

A medida que el electrón orbita alrededor del núcleo, este momento dipolar y su campo
eléctrico giran. El problema es que James Maxwell había demostrado que cualquier campo
eléctrico dipolo oscilante debe irradiar energía. Esto surge de la definición de luz de Maxwell
como un campo electromagnético oscilante que viaja a través del espacio. Cuando un campo
eléctrico cambia de dirección, el cambio se propaga a través del espacio a la velocidad de la luz.
Por lo tanto, un dipolo atómico oscilante crea un campo eléctrico oscilante (y, resulta, un
campo magnético acompañante) que viaja a la velocidad de la luz. Esta es la misma forma en
que usamos una corriente eléctrica cambiante en una antena de radio para transmitir ondas
de radio: los campos eléctricos y magnéticos oscilantes.están qué componen la radiación
electromagnética. El átomo de Bohr, según se sabía entonces, debería estar emitiendo fotones
y perdiendo energía.
Si el átomo irradiara energía constantemente, entonces la conservación de la
energía requeriría que la órbita se desintegrara y el electrón finalmente chocara
con el núcleo. El modelo de Bohr ignora esta paradoja a propósito, solo para
reproducir las observaciones experimentales. La segunda suposición de Bohr es (II)
la órbita del electrón no irradia energía.
El supuesto crítico final de Bohr era necesario para obtener el patrón de absorciones
descrito por la ecuación de Rydberg. Bohr declaró que (III) elmomento angular orbital,
L (el momento angular resultante del movimiento circular del electrón), está restringido a
múltiplos enteros de U, dónde U es la constante de Planck
dividido por 2pag:

Ln = Nueva Hampshire K norteU. (1,8)

2pag
El subíndice norte en Lnorte indica que L ahora es una función del entero norte.
El momento angular también obedece a la ecuación clásica para una órbita circular
(ecuación A.47),

Ln = metromivr = nU,

y esto nos permite encontrar el efecto de los supuestos de Bohr sobre la ley de fuerza Eq. 1.7:
2
metromiv Ze2
- =-
r 4Educación física0 r2

Ze2r
metromiv2r2 = multiplicar por -r3
4Educación física0

Ze2rmmi
metro vr
mi2 2 2 = multiplicar por metromi
4Educación física0

Ze2rmmi
norte2U2 = por Eq. 1.8 y Eq. A.47
4Educación física0

4Educación física0 norte2U2

r = Resolver r (1,9)
Ze2metromi

L
v = por Eq. A.47
metromir

norteU a Ze2metro
mi B Ze2
= = substituto para L de (1.10)
mi
metro 4Educación física0 norte2U2 4Educación física0 norteU
Eq. A.47 yr de la ecuación. 1,9
54 Capítulo 1 Mecánica clásica y cuántica

Para explicar el espectro, lo que realmente buscamos son las energías del electrón.
Ahora podemos usar la ecuación. 1.10 parav escribir la energía cinética K (Eq. A.36),
nuestra ecuación parar escribir la energía potencial de Coulomb U (Eq. A.42) y sume los
dos para obtener la energía totalMI:
Control Al igualar las fuerzas Ze2
coulomb y centrípeta sobre el E=K+U=1 2metromiv2 -
por las Ecs. A.36 y A.42(1,11)
electrón e imponer un 4Educación física0 r

momento angular cuantificado,

el modelo de Bohr llega a Ze2 a Ze m2mi
valores cuantificados para el radio, la Ze2 B2
= 1 ametro -
velocidad y la energía del átomo de un
2 mi 4 Educaciónnorte
física
U 0 4 4EducaciónnorteU 2 2 B por las Ecs. 1.9 y 1.10
física 0

electrón. Descubriremos que un 24 24

Z emmi Z emmi
electrón en forma de onda justifica
algunas de las suposiciones que nos
= 112 - 1 = -
2Educación física0 . (1,12)
(4Educación física 2
0) norte2U2 0
2 (4Educación física )2norte2U2
llevaron hasta aquí.
Como resultado de limitar los valores de L, Todas las demás características de la órbita se
convierten en variables discretas (en lugar de continuas), indexadas por el valor de norte:
2
0
norte2U2
4Educación física norte
rnorte = 2 K a0 (1,13)
Ze mmi Z
Ze2
vn = (1,14)
4Educación física0 norteU

2
Z2mi4metromi
E=
norte
- 2 K-Z mih. (1,15)
0
2 (4Educación física )2norte2U 2norte2

Estas ecuaciones introducen dos convenientes nuevas unidades de medida, tanto

definido por combinaciones de constantes físicas fundamentales: una unidad de distancia a0
conocido como el Radio de Bohr y una unidad de energía mih llamado el hartree:

4
me
= 5.292 #
0
4Educación física U2
mi
1a0K 2 10 - 11
metro 1mihK 2 2 = 4.360 # 10-12 J. (1,16)
metromimi (4pag mi0) U

Las ecuaciones 1.8 y 1.13–1.15 están en clara oposición a la imagen clásica de la

materia: ahora la energía, la velocidad, el radio y el momento angular de la órbita sólo
pueden tomar ciertos valores. Estos valores juntos definen unestado cuántico del
sistema. Cada estado cuántico se diferencia de cualquier otro estado cuántico por el
valor de al menos un parámetro como estos. En lugar de etiquetar cada estado cuántico
por los valores precisos de cada parámetro, podemos identificar el estado cuántico por su
números cuánticos. Por ejemplo, en el modelo de Bohr podemos encontrar los valores de
rnorte, vnorte, y minorte una vez que sepamos el número cuántico principal, norte. El
radio orbital r sería una variable continua en un sistema clásico, pero en el Bohr
átomo r se ha cuantificado en valores rn = norte2a0>Z, igual por ejemplo a
a0 = 0.5292Å Para el n = 1 estado del átomo de H y 4a0 = 2.117Å Para el
n = 2 estado. La cuantificación de propiedades como el tamaño y la energía, que son
continua en los sistemas clásicos, es lo que le da su nombre a la mecánica cuántica.
Los físicos atómicos y moleculares comúnmente expresan energías en unidades de mih
y distancias en unidades de a0, porque absorben todos los valores de lo fundamental
constantes U, metromi, y mi. Estos son ejemplos de unidades atómicas, unidades derivadas de
combinaciones multiplicativas de las constantes fundamentales. La tabla 1.1 muestra cómo
estas y otras cantidades pueden obtenerse mediante combinaciones apropiadas.
 1.4 Átomos de un electrón 55

eXEMPLO 1.4 Propiedades del átomo de Bohr

contexto Encontraremos que, si bien el modelo de Bohr tiene sus límites, predice los valores correctos para las energías cinética
y potencial del átomo de un electrón. Curiosamente, esto no es lo mismo que predecir los valores correctos de la velocidad
(que se usa para calcular la energía cinética) o el radio de la órbita (que se usa para calcular la energía potencial), y de hecho
tenemos que repensar lo que queremos decir con estos parámetros en la imagen del átomo que usamos hoy. Podemos
tomar los valores del modelo de Bohr parav y r como primeras aproximaciones fácilmente obtenidas. Como ejemplo, este
cálculo de la velocidad de los electrones es adecuado para determinar cuándo el movimiento de los electrones del núcleo en
átomos más pesados se vuelve relativista. En números atómicos entre 20 y 30, este estimadov se vuelve significativo en
comparación con la velocidad de la luz C, y cálculos más cuidadosos requieren una relatividad especial para explicar
correctamente la estructura del átomo.

problema Calcule la rapidez (en m / s), el radio orbital (en Å) y la energía (en J y en mih) del electrón,
según el modelo del átomo de Bohr, en el ion He + cuando el electrón está en el nivel de energía
por n = 5.

Solución De la lista de constantes fundamentales dada en la contraportada interior, sustituya los valores apropiados en
las ecuaciones. 1.13–1.15, recordando configurarZ = 2 para El +:

6,61 #
norte2 25
rn = a0 = a= 10-10m = 6,615 Å
Z 20
Ze2 2 (1.602 # 10-19C)2
vn = = - 10C2 J-1metro-1)5 (1.055 # 10-34 J s) = 8.743 # 105 Sra-1
(1,11 3 # 10
4Educación física0norteUB

min = - a
Z2
a
22
B # #
2norte2 mih = - 2 # 52 (4.360 10-18 J) = - 3.488 10-19 J.
Nótese que esta velocidad ya es más de una milésima de la velocidad de la luz, lo que sugiere correctamente que un
tratamiento preciso de los electrones en átomos con alto número atómico Z requiere correcciones relativistas.

TABLA 1.1 Unidades atómicas para cantidades físicas comunes y sus equivalentes SI.

cantidad unidad atómica Valor SI

masa metromi 9.1094 # 10-31 kg

4Educación física0U2
distancia a0 K 5.2918 # 10-11 metro
metromimi2

U 0) U3
(4Educación física 2
hora = 2.4189 # 10-17 s
mih metromimi4

cargo mi 1.6022 # 10-19 C

mi2
velocidad 2.1877 # 106 Sra -1
4Educación física0U

metro2
mimi6
fuerza 8.2387 # 10-8 norte
(4Educación física0) 3U4

metromimi4

energía mih K 4.3597 # 10-18 J

(4Educación física0) 2U2

momento angular U 1.0546 # 10-34 J s

56 Capítulo 1 Mecánica clásica y cuántica

Medimos la energía potencial de un sistema con respecto a algún punto de

referencia, y ese punto de referencia puede variar según lo que convenga. A
menudo, establecemos la mínima energía potencial posible igual a cero, por
ejemplo, para que las energías en el problema sean siempre positivas. Para el
átomo de un electrón, sin embargo, no podemos medir la energía potencial de su
valor mínimo, porque -Ze2> (4Educación física0r) enfoques - como r se acerca a cero.
En cambio, establecemos la energía potencial en cero cuando r se vuelve infinito. En finitor
valores, la energía potencial es un número negativo, que aumenta en magnitud a medida que
el electrón se acerca al núcleo. Dejando que la energía cinética mantenga su definición habitual,
mv2>2, la energía total E = K + U es cero cuando el electrón tiene exactamente suficiente
energía cinética para liberarse del núcleo. Las energías positivas corresponden a los electrones
ionizados y las energías negativas a los electrones ligados. La atracción de Coulomb entre el
núcleo y el electrón hace que el átomo sea más estable (es decir, que tenga menor energía)
que un núcleo y un electrón separados, por lo que la energía del electrón en la Ec. 1,15 es
negativo. Los niveles de energía para el átomo de hidrógeno (Z = 1),
según la teoría de Bohr, se representan en la figura 1.12.
La ecuación 1.15 no solo nos da los medios para calcular las energías de
transición en el átomo de un electrón, sino que también predice la energía de
ionización (IE) del átomo, la energía mínima necesaria para eliminar el electrón del
estado de energía más baja del átomo. El átomo se ioniza cuando llegamosE = 0,
porque definimos E = 0 ser la energía mínima del átomo cuando el electrón y el
núcleo están completamente separados (Fig. 1.13, p. 57). AlcanzarE = 0 desde el n =
1 estado del átomo de hidrógeno, necesitamos poner una cantidad de energía
igual a E = 0 - min =1 = mih>2 o 13.606 eV. Para decirlo de manera más simple, el IE
de hidrógeno atómico es 13.606 eV.

ionización
0 n=6 0
- 0,031 n=5
- 0,056 n=4
n=3
- 0,010 n=7
- 0,125 n=2
- 0,014 n=6
E (Eh)

- 0,020 n=5

- 0,031 n=4

- 0.500 n=1 - 0,050

FIGURA 1.12 Niveles de energía del átomo de H de Bohr. La n = 2 S 3 La transición se muestra con
una flecha roja. El rango de -0,050 a 0 Eh se amplía para mostrar detalles.
 1,5 Fusionando los mundos clásico y cuántico 57

Ionización: el electrón escapa FIGURA 1.13 Ionización de hidrógeno

con energía cinética = K atómico. Energía añadida al estado
mi- fundamental n = 1 El átomo promueve
el sistema más allá de los otros
estados ligados a energía negativa al
Exceso de energía K
área sombreada de niveles continuos
0
n=3 de energía de partículas libres donde
- 1/32
- 18/1 n=4 el electrón ya no está ligado al núcleo.
mi- La energía mínima requerida para esto
- 1/8 es la energía de ionización IE, y
n=2 mi- cualquier energía de entrada adicional
se convierte en energía cinética.K del
electrón y el núcleo. Los estados
E (Eh)

ligados a la energía más alta, comon =

Energía de ionización, IE
2 y n = 3, están indicados por átomos
de Bohr con órbitas de electrones más
grandes.

- 1/2 n=1 mi-

r

CÁLCULO DE MUESTRAS Energías de ionización de átomos de un electrón. Calcular

la energía de ionización en mih del ser3+ ion, encontramos la magnitud de la
energía orbital del electrón cuando n = 1 y Z = 4 usando Eq. 1,15:

min = - Z2
2 12 mih = 3.49 # 10-17 J.
2norte2 mih =24#

Fusionando los mundos

1,5

clásico y cuántico
El modelo original del átomo de Bohr se basaba en una versión completamente
clásica de la materia (con cargas puntuales para el núcleo y el electrón) y una
versión completamente cuántica de la radiación (con energía cuantificada en
fotones). Las suposiciones que tuvo que hacer sugirieron que la imagen seguía
siendo incompleta, pero este problema de cómo completar la imagen motivó el
trabajo posterior para unir los mundos de la física clásica y cuántica. En esta sección
vemos la propia justificación de De Broglie de los supuestos de Bohr y las
ramificaciones de la naturaleza ondulatoria de las partículas en nuestra capacidad
para medir sus propiedades.

Ondas de De Broglie en el átomo de Bohr

La hipótesis de De Broglie se puede utilizar para justificar dos de los principales supuestos de
Bohr, haciendo avanzar el modelo atómico hacia la imagen que tenemos del átomo en la
actualidad. La suposición de Bohr (II), que el electrón no irradia, es compatible
58 Capítulo 1 Mecánica clásica y cuántica
(a)
(B)
▲ FIGURA 1.14 Ondas
viajeras y
ondas estacionarias.
(a) Las ondas viajeras, como las olas del
agua que se acercan a una playa, pueden
tener cualquier longitud de onda.
(B) Las ondas estacionarias, como
una cuerda de piano vibrante entre
dos postes, pueden sostener
oscilaciones solo en longitudes de
onda específicas para evitar
interferencias destructivas.
n=5
n=4
n=3
▲ FIGURA 1.15 Aplicación del
teorema de De Broglie a las
órbitas circulares del modelo de
Bohr. Solo ciertas órbitas tienen la
combinación correcta de
circunferencia (determinada por r)
y longitud de onda del electrón de
Broglie (determinada por v) para
satisfacer la onda estacionaria
condición de frontera. Nota la
más extenso ldB en mayor norte, coherente
con la velocidad más baja prevista
por el modelo de Bohr (ecuación 1.17).
refundiendo el electrón como una onda expandida, en lugar de como una pequeña
partícula localizada. El electrón no se mueve de un lado del átomo a otro en un
círculo, sino que llena toda la "órbita" de una vez. La carga del electrón se distribuye
por igual a lo largo de esta onda, por lo que el átomo no tiene un momento dipolar
neto y no pierde energía. Esta justificación del supuesto (II) es correcta en lo
esencial.
La suposición de Bohr (III), que Ln = norteU (Eq. 1.8), se puede justificar para las órbitas
circulares del modelo de Bohr de la siguiente manera. Cuando los electrones viajan libremente
a través del espacio, la mecánica cuántica predice que sus propiedades ondulatorias son
las de olas viajeras—Olas con un punto de origen y una trayectoria. Cuando el electrón
está unido a un núcleo, sin embargo, se comporta como unonda estacionaria.
Las ondas estacionarias ocupan la misma región del espacio continuamente, sin punto de
origen ni movimiento neto (figura 1.14). El electrón en el átomo está obligado a permanecer
cerca del núcleo; no puede tener un movimiento neto alejándose del núcleo si se quiere que el
átomo no se desintegre. En tal caso, la onda de electrones se superpone a sí misma y puede
ser un sistema estable sólo si esta superposición no causa ninguna interferencia destructiva.
Esto significa que la onda de electrones debe retroceder exactamente de una órbita a la
siguiente, como se muestra en la figura 1.15.
La circunferencia de la órbita, 2pagr para un
norte
estado en particular norte, debe ser igual a
algún número entero norte de longitudes de onda de electron de Broglie:
2pagrn = norteldB = Nueva Hampshire . (1,17)
metromivnorte
Esta restricción sobre los valores permitidos de longitud de onda para una onda estacionaria
se llama condición de frontera. Dividiendo por 2pag y multiplicar por metromivnorte da
el momento angular para el estado norte:
Ln = metromirnortevn = nh = nU. (1,18)
2pag
Esto justifica la de Bohr como Supresión del momento angular cuantificado. Por lo tanto,
cada estado cuántico del modelo de Bohr corresponde a un número diferente de
longitudes de onda del electrón en el radio orbital. El modelo de Bohr es
extraordinariamente tentador por su simplicidad y su poder para predecir los
espectros atómicos. La fuerza oculta del modelo es que retrata con precisión la
relación entre la energía del electrón y su característica.v y r valores. Por tanto, es
tanto más importante que seamos conscientes de sus deficiencias.
Hemos construido un modelo mejorado del electrón en el átomo de un electrón, un modelo
en el que un electrón en forma de onda ocupa una órbita circular alrededor del núcleo, lo que
justifica las suposiciones segunda y tercera de Bohr. Si bien no es casualidad que este modelo
prediga correctamente los niveles de energía del átomo de un electrón, hemos ignorado el
gran error del modelo de Bohr: la primera suposición (I) de que el electrón se distribuye
completamente a lo largo de una órbita circular, confinado a un solo plano. Una aplicación
adecuada de la hipótesis de De Broglie al electrón descarta esto, porque el electrón es una
partícula tridimensional y debería comportarse como una onda a lo largo delas tres
dimensiones. La distribución de electrones debe ser tridimensional. El átomo de Bohr es
absolutamente incapaz de predecir las distribuciones típicas
del electrón alrededor del núcleo. El momento angularS los valores son incorrectos
también, porque el vector de momento angular orbital l depende de
 1,5 Fusionando los mundos clásico y cuántico 59

movimiento angular del electrón en las tres dimensiones.5 Vemos en el Capítulo 3 cómo
el modelo de Bohr del átomo se transformó en nuestro modelo actual con la formulación
de la mecánica cuántica a fines de la década de 1920. X

El Wavepacket y el principio de incertidumbre

▲ FIGURA 1.16 Un paquete de ondas.
Si no se siente cómodo con la naturaleza contraintuitiva de los modelos cuánticos para la Un paquete de ondas de electrones es
materia y la radiación, en particular la naturaleza ondulatoria del electrón discutida una función localizada pero oscilante de
anteriormente, entonces puede simpatizar con los muchos físicos respetables que masa y carga. Un fotón, por el contrario,

todavía debaten la interpretación correcta de estos. modelos. Una imagen que combina es una combinación de campos eléctricos
y magnéticos oscilantes pero localizados.
los aspectos de ondas y partículas de los sistemas cuánticos es la
paquete de ondas con un ejemplo dibujado en la figura 1.16. Esta es una función que oscila, al
igual que lo hace una onda clásica, pero la amplitud significativa de la oscilación está
restringida a una región estrecha. El tamaño de la onda / partícula es el tamaño de esta región
donde la amplitud es lo suficientemente grande para ser detectada.
El paquete de ondas proporciona una imagen mental fiable del electrón y otros
sistemas de mecánica cuántica, útil para familiarizarnos con su comportamiento en la
química real. Por ejemplo, la imagen del paquete de ondas proporciona una ilustración
sencilla de una ley fundamental en la mecánica cuántica que no tiene analogía en la
mecánica clásica: no podemos conocer simultáneamente los valores exactos detodas los
parámetros físicos de un sistema cuántico.
La aplicación más famosa de este principio es la posición y el momento de una partícula.
Observe que para nuestro paquete de ondas en la figura 1.16 no hay un valor único deX
que define su ubicación. Una onda no puede estar ligada a un solo punto fijo en el espacio, ni
tampoco una partícula cuya posición está definida por un paquete de ondas. Si llevamos a cabo
un experimento que informa la posición de un paquete de ondas de partículas, podemos
obtener varias respuestas. Desde nuestro punto de vista, la posición de la partícula es ahora un
parámetro incierto porque no podemos estar seguros de qué valor reportará la medición. Sin
embargo, somos experimentadores hábiles y podemos estar más seguros de la ubicación de la
partícula haciendo que el paquete de ondas sea cada vez más limitado. Pero a medida que
hacemos eso, hay menos espacio para las oscilaciones dentro del paquete de ondas, y la
longitud de onda de esas oscilaciones está peor determinada.
Estas oscilaciones definen la longitud de onda de De Broglie de la partícula y, por
tanto, su impulso. Si quisiéramos conocer el impulso con exactitud, necesitaríamos una
onda sinusoidal perfecta que se extendiera para siempre; en consecuencia, no sabríamos
nada sobre su posición. Si quisiéramos saber su posición exactamente, el paquete de
ondas se volvería infinitamente estrecho a lo largo delX eje y la longitud de onda (y por lo
tanto el impulso) se convertiría en un parámetro incognoscible. A medida que la posición
de un paquete de ondas de partículas cuánticas se vuelve más segura, su impulso se
vuelve más incierto y viceversa. No podemos conocer los valores exactos de la posición y
el momento de la partícula al mismo tiempo. Esa es la versión cualitativa delPrincipio de
incertidumbre de Heisenberg. Más precisamente, la incertidumbre

5Hay una superposición incómoda en la notación porque los momentos angulares comparten símbolos con,

pero no son iguales a, los números cuánticos correspondientes. UsamosS l para el orbital angular
vector de impulso de un electrón y S L cuando tenemos varios electrones. La magnitud deS l
será escrito como L para evitar confundirlo con el número cuántico sin unidades l.
60 Capítulo 1 Mecánica clásica y cuántica

El principio establece que si las mediciones de posición X e impulso pagX ven con
incertidumbres DX y DpagX , respectivamente, entonces el producto DXDpagX está limitado por

U
DX DpagX Ú . (1,19)
2

Si medimos los valores de X y pagX una y otra vez en algún sistema

cuántico con el mejor equipo posible, las inevitables fuentes de error
típicamente causan la probabilidad de medir cualquier valor particular de X que debe darse
por una función gaussiana,

PAG(x) = A2X mi-X2> (2DX2), (1,20)

dónde AX es una constante que no necesitaremos saber y DX es la desviación
estándar de la X medida, proporcional al ancho del gaussiano. Por simplicidad,
asumiremos el valor promedio de X es cero. EstoPAG(X) representa la intensidad del
paquete de ondas. De la misma forma que la intensidad de la luz es el cuadrado de la
amplitud del campo de radiación, esta probabilidad es proporcional al cuadrado de
la amplitud del paquete de ondas. Por lo tanto, podemos escribir nuestra función como

FX(x) = CPAG(X) D 1> 2 = AX mi-X2> (4DX2). (1,21)

De manera similar, la probabilidad de diferentes valores de momento se podría expresar en
términos de una función de impulso,
Fpag(pagx) = Apag mi-pag2 x> (4Dpag2X ). (1,22)
Ahora usamos un Transformada de Fourier, F, que nos permite reescribir cualquier función de onda f
(q) en términos de ondas seno y coseno de diferentes longitudes de onda en una variable 1>q (
Sección A.1). Lo que estamos haciendo ahora es una aplicación ideal de la transformada de Fourier. El
paquete de ondas, que es una función deX, se puede expresar como una suma de ondas sinusoidales,
cada una con una longitud de onda de De Broglie diferente y, por lo tanto, con diferentes momentos.
Convenientemente, la transformada de FourierF de uno
La función gaussiana produce otra función gaussiana, específicamente

F3mi-X2> (4DX2) 4 = A e-pag2 (4DX2)>l2 dB = A e-pag2 (4DX2)pag2 x>h2. (1,23)

Control esta derivación se aplica Esta exponencial debe ser la misma que la distribución de pagX valores que mediríamos para la
igualmente a la imagen del
partícula, por lo que podemos establecer los términos en el argumento del exponen-
paquete de ondas de
radiación electromagnética: tiales en Ecs. 1,22 y 1,23 iguales entre sí:
Cuanto más fuertemente localizado 2 22
es el campo de radiación de un
pag (4Dx) p x = - pag
X 2
- combinar Eq. 1.22 y Eq. 1,23
fotón, más pobremente definida es h2 4Dpag2X
la frecuencia del fotón y, por lo
tanto, su energía. porque la pag2 (4DX2 )
velocidad de la luz es constante, un =1
fotón más localizado h2 4DpagX 2

corresponde a una ráfaga de radiación

durante un tiempo más corto Dt, 2 = h2
Dpag
X2DX
y esta forma del principio de (4pag)2
incertidumbre está escrita
h U
Dmifotón Dt Ú U . DpagXDx = = . (1,24)
2 4pag 2
La igualdad en la ecuación. 1,24 se mantiene solo si la calidad de nuestras medidas es la mejor
posible. Si la calidad es peor, entonces el valor deDpagXDX es más alto, y el principio
generalmente se escribe como DpagXDX Ú U>2 (Eq. 1,19).
 1,5 Fusionando los mundos clásico y cuántico 61

El principio de incertidumbre de Heisenberg nos lleva al borde de las preguntas desafiantes

que vinculan la mecánica cuántica con la medición y la percepción. Haremos una pausa solo
por un momento en este borde, antes de dar la vuelta y volver a la química, porque el principio
de incertidumbre aparecerá implícitamente en todas nuestras aplicaciones de la mecánica
cuántica. En la mecánica clásica, uno podría preguntar en cualquier momento los valores
exactos de los parámetros de una partícula, como la posición, la velocidad, la energía, el
momento angular, la dirección del momento angular y el tiempo en movimiento. En la
mecánica cuántica, todos estos parámetros siguen teniendo el mismo significado y siguen
siendo medibles. La diferencia es que si queremos conocer valores exactos y fijos de uno o dos
de estos parámetros, acabaremos con otros parámetros que sonno reparado. La descripción
del paquete de ondas es una herramienta para visualizar por qué esto es así.

El concepto del paquete de ondas también aclara un notable simplificación de la física cuántica
sobre la clásica: la materia y la radiación son fenómenos distintos pero similares porque ambos
pueden ser representados por paquetes de ondas. Hasta cierto punto, se puede especificar una
longitud de onda y una ubicación para una partícula de materia y para un fotón. Pero estos paquetes
de ondas tienen propiedades diferentes: tanto la materia como la radiación transportan energía, pero
un paquete de ondas de materia siempre tiene masa y, a veces, tiene carga, mientras que un paquete
de ondas de fotones no tiene ninguna.
Una nota final sobre el paquete de ondas: el principio de incertidumbre de Heisenberg nos Control en un cuanto
sistema, el heisenberg
impide conocer los valores exactos de todos los parámetros de nuestra partícula al mismo
El principio de incertidumbre nos
tiempo, pero no nos obliga a elegir qué conjunto particular de parámetros conocemos. Por impide conocer los valores exactos de
ejemplo, normalmenteescoger para requerir que nuestros estados cuánticos tengan valores ciertas combinaciones de
parámetros (como el momento y la
exactos de la energía total, el momento angular total L, y el posición) de una partícula al mismo
z-componente del momento angular, Lz. Si hubiéramos elegido un conjunto diferente de tiempo. esto se debe a que las ondas, a
diferencia de las partículas clásicas, no
parámetros (digamos, LX en vez de Lz), obtendríamos un conjunto diferente de estados tienen valores exactos de posición u
cuánticos. Molesta nuestros instintos que lo mismo que queremos caracterizar parece otros parámetros, y en el régimen
cuántico, las partículas actúan de forma
cambiar dependiendo del parámetro que decidamos medir. La explicación vuelve a muy parecida a las ondas.
la descripción del paquete de ondas: podemos forzar a nuestra partícula a
adoptar un valor único de Lz midiendo ese parámetro, pero a cambio de estrechar
el paquete de ondas para definir Lz, distribuimos el paquete de ondas en otras
direcciones. En este ejemplo, encontraríamos que si sabemosLz, no podemos medir
un valor único de LX.

contexto ¿A dónde vamos desde aquí?

Aunque estamos construyendo un marco para describir sistemas cuando falla la mecánica
clásica, no estamos abandonando la mecánica clásica. De hecho, a lo largo de este texto será
valioso pensar en estas partículas microscópicas de manera clásica, teniendo en cuenta los
resultados de la mecánica cuántica que deben ser obedecidos. Esos resultados se harán más
claros a medida que trabajemos con otros ejemplos.
En este capítulo, hemos examinado una versión semiclásica de los átomos más
simples que predice cómo la energía en estos sistemas microscópicos llega a ser un
parámetro cuantificado. Ahora necesitamos desarrollar un enfoque más riguroso y más
general, partiendo de la hipótesis de De Broglie pero con menos ideas preconcebidas
sobre la naturaleza de las partículas que componen el átomo.
62 Capítulo 1 Mecánica clásica y cuántica

CONCEPTOS CLAVE Y ECUACIONES

1.3 el mundo cuántico. • El modelo de Bohr del átomo predice correctamente la

energías de estados electrónicos individuales:
• La radiación electromagnética es una combinación de campos
eléctricos y magnéticos oscilantes, que interactúa con la
Z2metromimi4
materia en unidades de energía determinadas por la ley de
min = - (1,15)
Planck. 2 (4Educación física0) 2norte2U2 K 2- norte
Z2 2 mih.

mifotón = hn = hc . (1,2) 1,5 fusionando los mundos clásico y cuántico.

l
• La representación de De Broglie de partículas en forma de ondas crea
• La mecánica cuántica, en lugar de la mecánica clásica, una limitación en nuestra capacidad para definir simultáneamente la
proporciona una predicción más precisa de ubicación y el momento de una partícula, expresada por
Los movimientos de un sistema como la longitud de onda de De Broglie ldB el principio de incertidumbre de Heisenberg
se acerca al tamaño del dominio, donde
h h DX DpagX Ú U . (1,19)
ldB = = . (1,3) 2
mv pag
1.4 Átomos de un electrón.
• Se encontró mediante experimentos que las energías de
transición electrónica en el átomo de hidrógeno obedecían a la
ecuación

mifotón = 12.180 # 10-18 J2 a 1

norte 2 -norte
1 2 B, (1.6)
dónde norte y norte son números enteros positivos.

Términos clave

• Interferencia es el fenómeno que describe cómo las ondas
superpuestas pueden reforzarse unas a otras (interferencia
constructiva) O cancelar (interferencia destructiva), entero o
en parte. Esto se considera una característica clave de las ondas,
que distingue el comportamiento ondulatorio del
comportamiento de partículas.
• Radio, microondas, infrarrojos, visible, ultravioleta, rayos X, y γ
-ray son todas formas de radiación electromagnética, que difieren
solo en la frecuencia (y por lo tanto en la longitud de onda) de la
radiación.
• A fotón es la unidad más pequeña de electromagnética
radiación, que lleva una energía mifotón proporcional a la
frecuencia de radiación norte, tal que mifotón = hnorte.
• La Principio de incertidumbre de Heisenberg Afirma
que la mecánica cuántica pone límites a la precisión con la
que podemos conocer simultáneamente los valores de
ciertos pares de parámetros, especialmente la posición y
el momento.
• La energía de transición es la diferencia de energía
entre los estados superior e inferior de un cambio en
el estado cuántico.
• A espectro es un conjunto de energías de transición (a menudo
expresadas en unidades relacionadas, como frecuencia o
longitud de onda) determinadas para una muestra química en
particular.
• Unidades atómicas son un conjunto de unidades de medida

• La principio de correspondencia establece que en el límite en
que el sistema tiene una gran masa, una gran energía cinética
y / o una gran distancia de recorrido (dominio), los resultados
predichos por la mecánica cuántica son los mismos que los
resultados predichos por la mecánica clásica.
basadas en combinaciones de parámetros fundamentales como
U, mi, y metromi. La unidad atómica para la distancia es la
Radio de Bohr a0, y la unidad atómica de energía es la
Hartree mih.