Capı́tulo 4

Emulsiones y Espumas

SISTEMAS COLOIDALES en FARMACIA

Dr.
c Licesio J. Rodrı́guez
ljr@usal.es - http://www.usal.es/licesio/
Departamento de Quı́mica fı́sica - Facultad de Farmacia - Campus Miguel de Unamuno -
Universidad de Salamanca
22 de noviembre de 2007

En el interior de pequeñas gotas (o burbujas) esféricas, la presión es mayor que en el exterior.

Este fenómeno resulta crucial a la hora de interpretar y comprender la estabilidad de emulsiones
y espumas, sistemas constituı́dos por pequeñas gotas de lı́quido o burbujas de gas dispersas en un
medio continuo, por lo que su estudio precederá al análisis de estos tipos de sistemas coloidales.

4.1. Presión de curvatura

Para una gota, considerada esférica con radio r, en equilibrio, la tendencia a la expansión se
encuentra compensada tanto por la compresión que sobre ella ejerce el medio exterior como por
la energı́a superficial, es decir:

dwexp = dwcomp + dwsup

(4.1)
−pexp dV = −pint dV + γdA

de donde se deduce:

dA 8πrdr 2γ
pint − pext = γ =γ 2
= (4.2)
dV 4πr dr r
En general, para cualquier superficie:

 
1 1
pint − pext = γ + (4.3)
r 1 r2

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donde r1 y r2 son los radios de curvatura. Esta expresión se conoce como ecuación de Young-
Laplace1
A modo de ejemplo ilustrativo, para una gota de agua, (γ = 72 · 10−3 N · m−1 ), de radio r,
a 25o C:

144 · 10−3 N · m−1 1,00atm 1,420 · 10−6 atm

∆p = · = (4.4)
r 1,0139 · 105 N · m−2 r/m

Presión en el interior
de una gota de agua de radio r
r/m ∆p/atm
1,0 10−3 1,42 10−3
1,0 10−4 1,42 10−2
1,0 10−5 0,142
1,0 10 −6 1,42
1,0 10−7 14,2

4.2. Presión de vapor de gotas

El equilibrio lı́quido-vapor queda afectado por la curvatura de la interfase:

µL = µV (4.5)

dµL = dµV (4.6)

VL dpL − SL dT = VV dpV − SV dT a T constante, dT = 0 (4.7)

Z pgota(r) Z p
VL dpL = VV dpV (4.8)
p∞ p∗∞

2γ p
VL (pr − p∞ ) = VL = RT ln ∗ (4.9)
r p
p 2γVL
∗
= exp (4.10)
p rRT
expresión que recibe el nombre de ecuación de Kelvin2
Para gotas, r > 0 resulta p > p∗ . Para burbujas, r < 0, por lo que p < p∗ .
p − p∗ 2γVL 2γVL
∗
= exp −1' (4.11)
p rRT rRT
ya que

x x2
exp (x) ' 1 + + + ··· (4.12)
1! 2!
1Thomas Young (1773-1829), notable fı́sico británico
Pierre Simon, marqués de Laplace (1749-1827), insigne matemático francés
2William Thompson, Lord Kelvin (1824 - 1907), renombrado fı́sico y matemático británico.

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Como Ejemplo, si se trata de agua, a 25o C,

∆p 2γVL
∗
= (4.13)
p rRT
3
2γVL 0,144 · mJ2 · 18 · 10−6 · mol
m
' J
' 1,018 · 10−9 m (4.14)
RT 8,31 · mol·K · 298 · K

Presión de vapor
en gotas y en burbujas de agua
r/m ∆p/p∗ ∆p/p∗
(gotas) (burbujas)
1,0 10−6 0,1 % −0,1 %
1,0 10−7 1% −1 %
1,0 10−8 10 % −10 %

En las superficies convexas (gotas) aumenta la presión de vapor, es decir, los lı́quidos fina-
mente pulverizados se vaporizan con mayor rapidez. De modo equivalente, la pulverización de
un sólido incrementa la velocidad de su disolución en un disolvente. De modo contrario, en las
superficies cóncavas (burbujas) la presión de vapor disminuye, es decir, los lı́quidos hierven con
mayor facilidad y los vapores condensan antes en las superficies con pequeños huecos que el las
superficies más pulidas.

4.3. Ángulo de contacto y capilaridad

La humectación es la capacidad que un lı́quido posee de extenderse sobre una superficie. El
mayor o menor grado de extensión viene determinado por el ángulo de contacto.
γ1 + γ3 cos θ = γ2
γ2 − γ1 (4.15)
cos θ =
γ3

Figura 1. Ángulo de contacto y formación de meniscos

Un ángulo de contacto, θ < 90o , indica que el lı́quido moja. En caso contrario existe repelencia
entre el lı́quido y la superficie. La superficie curva en la zona de contacto se denomina menisco.
La formación de meniscos en el interior de capilares determina la aparición de concavidades
o convexidades en las que la presión a ambos lados de la interfase no es la misma, en virtud de
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lo establecido en la Ley de Young-Laplace. Esta diferencia de presión impulsa al lı́quido a fluir

a través del capilar, fenómeno que recibe el nombre de capilaridad.

2γ 2γ cos θ
∆p = ρ g h = = (4.16)
r R

Figura 2. Presión de la columna capilar

La medida de la presión capilar puede ser útil en la determinación de ángulos de contacto

(porosimetrı́a).

Figura 3. a) Humectación y adhesión entre partı́culas, b) Repelencia frente al agua, c) Flotación.

La formación de meniscos en torno a pequeñas partı́culas en suspensión, permite interpretar

fenómenos tales como la adhesión entre partı́culas, la repelencia al lı́quido de un retı́culo (tejido,
pelo, plumas, etc.) o la flotación de partı́culas de sólidos finamente divididos.

4.4. Emulsiones
Una emulsión es una suspensión suficientemente estable de pequeñas gotas de un lı́quido
en otro lı́quido con el que es inmiscible. La estabilidad de estos sistemas puede abarcar desde
dı́as hasta varios años. Dependiendo del tamaño de las partı́culas de la fase dispersa las emul-
siones pueden ser: macroemulsiones o microemulsiones. En las primeras el tamaño de la gota
se encuentra entre 0,2 y 50 µm, siendo, por ello, visibles al microscopio. En el otro tipo, en
las microemulsiones, el tamaño de la gota es mucho más pequeño, entre 10 y 200 nm. Si el
tamaño de la gota es del orden de 1 µm la emulsión presenta un aspecto blanco lechoso, si el
tamaño está entre 1-0.1 µm, blanco-azulado; 0.1-0.05 µm, gris semitransparente; ≤ 0.05 µm,
transparente.
Dos lı́quidos puros inmiscibles no pueden formar una emulsión. Para que tal suspensión sea
cinéticamente estable debe de participar un tercer componente, llamado emulgente, que estabilice
la interfase. Este componente es, generalmente, un tensioactivo, aunque otros agentes, como
sólidos finamente divididos, por ejemplo, pueden tambien producir el efecto de emulsificación.
El emulgente es, además, en la mayor parte de los casos, una mezcla de sustancias.
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Las emulsiones pueden ser de dos tipos atendiendo a la naturaleza de la fase dispersa: de
aceite (fase orgánica) en agua (o/w) y de agua en aceite (w/o). La emulsión que preferentemente
se forma en cada circunstancia depende primordialmente de la naturaleza del emulgente. En gen-
eral, la formación de emulsiones o/w se produce con la intervención de emulgentes más solubles
en agua que en la fase orgánica, mientras que las emulsiones w/o se forman preferentemente con
emulgentes más solubles en la fase orgánica que en el agua. A este principio se le conoce como
Regla de Bancroft (1913). Un tipo de emulsión puede, sin embargo transformarse en el otro
mediante una modificación conveniente de las condiciones. A esto se le llama inversión de la
emulsión. El tipo de emulsión puede fácilmente establecerse ya que 1) Una emulsión se diluye de
modo espontáneo en el lı́quido que constituye la fase contı́nua; 2) Las emulsiones o/w presentan
conductividad eléctrica similar a la de la fase acuosa, las w/o no conducen la corriente de modo
significativo; 3) Una emulsión puede teñirse mediante el uso de un colorante soluble en el lı́quido
que constituye la fase continua; 4) Una gota de emulsión o/w humedece ampliamente el papel
de filtro, produciendo una mancha de contorno amplio y extendido; esto no se produce con una
emulsión w/o.

Figura 4. Emulsificación por partı́culas pulverizadas. El medio de dispersión es el que presenta

un menor ángulo de contacto (Regla de Bancroft)

4.4.1. Estabilidad de las emulsiones. El término estabilidad, como se ha dicho, se usa en

este contexto como resistencia de las gotas a la coalescencia. Cuando se produce la flotación o
sedimentación de las gotas como consecuencia de la diferencia de densidad entre las fases, sin
crecimiento del tamaño de las gotas, normalmente no se habla de destrucción de la emulsión
sino de floculación. La redispersión del sistema puede conseguirse nuevamente sin dificultad. La
velocidad del proceso de coalescencia es la única medida de la estabilidad de la emulsión. Puede
seguirse determinando el número de gotas en función del tiempo. Esta velocidad depende, entre
otros, de los factores siguientes: 1) la naturaleza del recubimiento interfacial; 2) la existencia de
barreras electrostáticas en la interfase que previenen el contacto entre gotas; 3) la viscosidad de
la fase continua; la distribución del tamaño de gotas; 4) la temperatura.

4.5. Espumas
La espuma se produce al hacer burbujear aire o cualquier otro gas por debajo de la superficie
de un lı́quido que se expande para encerrar dicho gas en celdas separadas por láminas de lı́quido.
Estas láminas son pequeñas pelı́culas de lı́quido con caras aproximadamente paralelas, que se
curvan cuando dos o tres de estas láminas se juntan, formando superficies cóncavas hacia el gas,
denominadas bordes de Plateau3. La existencia de estas concavidades hace que la presión del
hueco de lı́quido entre las celdas sea menor que la del lı́quido entre caras paralelas (Young -
Laplace), lo que produce el flujo de lı́quido hacia estas zonas, denominado escurrimiento; esta
3Joseph Plateau (1801-1883), fı́sico belga.

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es una de las principales causas de la destrucción de la espuma. El lı́quido también escurre im-
pulsado por la presión hidrostática, lo que produce láminas más finas en las partes superiores
de la espuma que en la base. El espesor crı́tico que hace desaparecer la lámina está alrededor
de los 5 - 10 nm. Los lı́quidos puros no producen espuma. La espuma tampoco se produce en
mezclas de sustancias de similares propiedades (i.e. disoluciones acuosas de sustancias hidrófi-
las). las burbujas de gas introducidas debajo de la superficie de un lı́quido puro se rompen de
inmediato al contacto entre ellas. Para conseguir verdaderamente la formación de espumas es
necesaria la participación de un soluto que pueda adsorberse en la interfase L/G, con la con-
siguiente formación de capas monomoleculares a cada lado de la lámina. Estas capas adsorbidas
proporcionan al sistema la capacidad de resistencia al excesivo adelgazamiento de la pelı́cula,
en forma de elasticidad. Las espumas pueden clasificarse en persistentes y transitorias. En las
primeras el mecanismo contra la ruptura de las láminas hace que el tiempo de vida media sea
de horas o dı́as. En las transitorias dicho mecanismo es muy débil y la duración es de segundos.

Figura 5. Superficies de Plateau en la intersección de tres burbujas. Debido a la curvatura,

la presión del lı́quido en A es menor que en B, favoreciendo el escurrimiento de lı́quido y la
destrucción de la espuma.

4.5.1. Factores que determinan la persistencia de la lámina. La existencia de elastici-

dad es condición necesaria para una espuma persistente. Los mecanismos que pueden retardar
la ruptura de las láminas son varios; algunos se citan a continuación.
4.5.1.1. Escurrimiento del lı́quido. Este puede ocurrir impulsado por dos factores: gravedad y
tensión superficial.
El escurrimiento por gravedad es de importancia en las láminas gruesas, como las que se
forman en los primeros instantes de la espuma. El escurrimiento por tensión superficial toma
importancia a medida que la láminas van adelgazandose. En este contexto la viscosidad del
lı́quido que constituye la espuma representa un factor esencial determinante de la velocidad con
que el lı́quido fluye a través de los canales durante este proceso. Como ya se ha indicado, el
escurrimiento por tensión superficial viene impulsado por la diferencia de presión capilar que se
establece en las zonas de diferente curvatura de la lámina (bordes de Plateau)
4.5.1.2. Difusión del gas a través de las láminas. Otro factor importante que determina la es-
tabilidad de una espuma es la velocidad con que el gas difunde a través de la lámina que separa
una y otra burbuja. La presión en el interior de las burbujas pequeñas es mayor que la de las
grandes; en consecuencia las burbujas grandes crecen a costa de las pequeñas. Este crecimiento
termina cambiando el aspecto de la espuma con el tiempo. Una espuma diluı́da, formada por
burbujas de pequeño tamaño, evoluciona hacia una espuma concentrada, con burbujas grandes
que se empaquetan formando grandes burbujas poliédricas con caras poligonales. Esto incre-
menta la curvatura en los bordes de Plateau con lo que aumentan las fuerzas que producen el
escurrimiento por tensión superficial a través de estos bordes. Este crecimiento puede también
producir cierto reorganizamiento entre las burbujas, lo que a veces lleva a la ruptura de las
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láminas en algunos puntos, debido a las tensiones. El valor del coeficiente de permeabilidad del
gas a través de las láminas. La experiencia indica que esta transferencia tiene lugar a través de
los poros que abren las moléculas del tensioactivo. Un alto empaquetamiento de estas moléculas
(alta concentración) disminuye la posibilidad de esta transferencia. En este sentido, también,
tensioactivos con cadena larga presentan mayor resistencia a la transferencia del gas que los
tensioactivos con cadema más corta. Ası́mismo, el menor tamaño del grupo hidrófilo produce un
poro más pequeño e incrementa la resistencia a la permeabilidad.
4.5.1.3. Viscosidad superficial. Si la viscosidad del lı́quido en la superficie es muy alta puede
dificultarse el cierre de los puntos de ruptura por adelgazamiento por parte de más disolución
de tensioactivo, al tardar más tiempo en el transporte.
4.5.1.4. Existencia de la doble capa eléctrica. Otro factor que previene del excesivo adelgaza-
miento de las láminas es, por ejemplo, la repulsión electrostática entre las cargas eléctricas de
los grupos iónicos del tensioactivo a ambos lados de la lámina. Este efecto permite la existencia
de pelı́culas muy delgadas (≤ 0,2 µm). En este sentido, la adición de electrolito a una espuma
pruce la neutralización de esta doble capa y la consiguiente destrucción de la espuma.

4.5.2. Agentes antiespumantes. Los agentes destructores de espuma ejercen su acción

reemplazando las sustancias formadoras de capas tensioactivas elásticas por otras sustancias
formadoras de capas rı́gidas y, por lo tanto, más frágiles. Tienen que tener, por tanto, tensión
superficial suficientemente pequeña para que puedan extenderse sin dificultad al mismo tiempo
que tener mucha tendencia a acumularse en la superficie, es decir, tener baja solubilidad en la dis-
olución del agente espumante. En este contexto cabe destacar dos tipos de agentes antiespumantes:
destructores de espuma e inhibidores de espuma. Los destructores de espuma actúan, general-
mente, reduciendo excesivamente la tensión superficial en algunas zonas, de modo que se provoca
el adelgazamiento hasta la ruptura (etil éter, isoamil alcohol, etc). Los agentes inhibidores de
espuma, como su nombre indica, previenen su formación eliminando la elasticidad de las lámi-
nas. esto se consigue añadiendo sustancias con tensión superficial independiente de la expansión
o compresión de la lámina. Se sustituye ası́ la capa monomolecular elástica por otra más em-
paquetada y menos deformable que produce la ruptura con facilidad (sales cálcicas de ácidos
grasos de cadena larga, polisiliconas, etc.).

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