Medición de La Velocidad de Corrosión Mediante La Técnica de Ruido Electroquímico en Aceros Inoxi

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
CICATA- IPN, UNIDAD ALTAMIRA

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y
TECNOLOGÍA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA
TESIS:
MEDICIÓN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN MEDIANTE LA

TÉCNICA DE RUIDO ELECTROQUÍMICO EN ACEROS
INOXIDABLES 304 y 316L
Que para obtener el Grado de:
Maestro en Tecnología Avanzada
Presenta:
Ing. Luis Eduardo Chávez Gómez
Directores de Tesis:
Dra. Juana Eloína Mancilla Tolama

Dr. Carlos Adolfo Hernández Carreón
ALTAMIRA, TAMPS. Noviembre de 2007

CONTENIDO
LISTA DE TABLAS....................................................................................... i
LISTA DE FIGURAS……………………………………………………………………. ii
RESUMEN………………………………………………………………………….......... iv
ABSTRAC………………………………………………………………………………... v
CAPITULO 1. INTRODUCCION
1.1. Naturaleza del problema…………………………………………………….. 2
CAPITULO 2. MARCO TEORICO

2.1. Corrosión electroquímica….……………………………………………….... 5
2.2. Resistencia de polarización……………………………………………….... 6
2.3. Ruido electroquímico..……………………………………........................... 8
2.3.1. Medición de ruido electroquímico………………………………........ 11
2.3.2. Análisis de los datos de ruido electroquímico…………………....... 13
2.3.3. Análisis e interpretación de las medidas de ruido electroquímico.. 14
2.3.4. Métodos estadísticos…………………………………………………. 16
Media………………………………………………………………... 16
Varianza………………………………………………………….…. 17
Desviación estándar……………………………………………..... 17
Media cuadrática.………………………...................................... 18
Índice de localización……………………………………………... 18
2.3.5. Resistencia de ruido..……………………………….......................... 19
2.4. Medición de la velocidad de corrosión por ruido electroquímico……….. 21
CAPITULO 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

3.1. Materiales……………………………………………………………………... 24
3.2. Resistencia de polarización …….………………………………………….. 25
3.2.1. Preparación de probetas……………………………………………... 26
3.2.2. Medición de las pruebas de resistencia de polarización………….. 27
3.3. Ruido electroquímico……………………………………………………....... 28
3.3.1. Preparación de probetas……………………………………………... 29
3.3.2. Medición de las pruebas de ruido electroquímico………………..... 30
3.4. Determinación de la velocidad de corrosión………………………………. 31
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

4.1. Análisis de las mediciones de resistencia de polarización………………. 33
4.2. Análisis de las mediciones de ruido electroquímico…………………….... 34
4.2.1. Acero inoxidable AISI 304.……………………................................ 35
4.2.2. Acero inoxidable AISI 316L…………………………………………... 39
4.2.3. Análisis estadístico de la resistencia de ruido……..………………. 44
CAPITULO 5. CONCLUSIONES
5.1 Conclusiones…………………………………………………….................... 61
5.2. Recomendaciones para trabajos futuros………………………………….. 62
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS.………………………………………………… 63
APENDICE……………………………………………………………………………..... 67
LISTA DE TABLAS
2.1. Correlación entre el índice de localización y el tipo de corrosión……………. 19

2.2. Valores de k para el cálculo de la velocidad de corrosión……………………. 22
3.1. Composición química de los aceros empleados para este estudio……...….. 24
3.2. Designaciones empleadas para los ensayos.………………………………….. 25
4.1. Velocidades de corrosión para los ensayos de resistencia de polarización
en los aceros 304 y 316L…………………………………………………………. 34
4.2. Valores obtenidos por regresión no lineal para las constantes a, b, c..…….. 56
4.3. Densidad de corriente y velocidades de corrosión a distintas unidades para
los ensayos de ruido electroquímico en los aceros 304 y 316L……………… 59
i
LISTA DE FIGURAS
2.1. Esquemas correspondientes a los arreglos para la medición de ruido

electroquímico, bajo el sistema de tres electrodos…………………................ 12
2.2. Registros correspondientes a sistemas bajo: (a) corrosión uniforme; (b)
corrosión localizada; y (c) estado pasivo……………....................................... 15
3.1. Esquema de la celda electroquímica empleado para la técnica de
resistencia de polarización lineal, bajo el sistema de tres electrodos……….. 25
3.2. Probeta o electrodo de trabajo (ET) montada en resina epóxica…………… 26
3.3. Equipo empleado en las mediciones de resistencia de polarización………... 28
3.4. Esquema de la celda electroquímica empleado para la medición de ruido
electroquímico, se utilizan tres electrodos de trabajo………………………..... 29
3.5. Probetas o electrodos de trabajo (ET) montados en resina epóxica……….. 30
3.6. Equipo empleado en las mediciones de ruido electroquímico……………….. 31
4.1. Espectros de ruido electroquímico generados para el acero inoxidable AISI
304 expuesto a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso……………... 35
304 expuesto a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso…….............. 36
4.3. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposición del
acero inoxidable AISI 304 a una solución de cloruro de sodio al 1.5%
peso…………………………………………………………………………………. 37
4.4. Detalle de los tránsitos de potencial y corriente del acero 304 en solución
de NaCl al 1.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las
coincidencias................................................................................................... 38
acero inoxidable AISI 304 a una solución de cloruro de sodio al 3.5%
peso................................................................................................................. 38
4.6. Espectros de potencial y corriente del acero 304 en solución de NaCl al
3.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las coincidencias………….. 39
316L expuestos a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso…………... 40
ii
316L expuesto a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso…………..... 41
acero inoxidable AISI 316L a una solución de cloruro de sodio al 1.5%
peso…………………………………………………………………………………. 42
4.10. Espectros de potencial y corriente en aceros 316L en una solución de
NaCl al 1.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las
coincidencias……………………………………………………………………….. 43
4.11. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposición
del acero inoxidable AISI 316L a una solución de cloruro de sodio al 3.5%
peso…………………………………………………………………………………. 43
4.12. Espectros de potencial y corriente en acero 316L en una solución de NaCl
al 3.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las
coincidencias…….…………………………………………………………………. 44
4.13. Espectro de RE de acero R304-A. Espectro original (línea continua roja) y
espectro creado cada 30 datos (puntos azules)…………............................... 45
4.14. Variación de magnitudes de corrosión en función del número de datos
empleados para la media, acero R304-A: a) Rn, b) icorr, c) Velocidad de
corrosión……………........................................................................................ 52
4.15. Variación de magnitudes de corrosión en función del número de datos
empleados para la media, acero R316L-B: a) Rn, b) icorr, c) Velocidad de
corrosión……………........................................................................................ 53
4.16. Modelo de corrección de Rn, en función del número de datos empleados
para la media, en la muestra R304-A………………………………………….. 55
4.17. Modelo de corrección de Rn, en función del número de datos empleados
para la media, en la muestra R316L-B…………………………………………. 55
4.18. Modelo de ajuste para el número de datos empleados para hacer el
promedio en el acero 304, a) muestra R304-B, b) muestra R304-A……….. 57
4.19. Modelo de ajuste para el número de datos empleados para hacer el
promedio en el acero 316L, a) muestra R316L-B, b) muestra R316L-A…….. 58
iii
RESUMEN
El presente trabajo tiene como fin emplear la técnica de Ruido Electroquímico

(RE) para la medición de la velocidad de corrosión en los aceros inoxidables
austeníticos del tipo AISI 304 y 316L utilizando dos soluciones de cloruro de sodio de
concentraciones diferentes, realizar el análisis matemático de las mediciones de
ruido electroquímico en potencial y corriente resultantes, y comprobar la validez del
empleo de medias cada n número de datos adquiridos para efectuar el cálculo de la
resistencia de ruido (Rn). Para comparar el comportamiento electroquímico de estos
aceros también se utilizó la técnica de Resistencia de Polarización (RP).
Con la técnica de RP se obtuvieron las curvas de polarización en las cuales se

puede observar que el intervalo de pasividad es mayor para el acero 316L en
comparación con el 304, así como evidencia experimental de la formación de
corrosión por picaduras, también se obtuvieron los parámetros necesarios para la
ecuación de Stern-Geary y con ello, se determinó la velocidad de corrosión. Los
resultados obtenidos muestran que el acero 316L presenta una menor velocidad de
corrosión en comparación con el 304. Con la técnica de RE se obtuvieron los
espectros temporales de potencial y corriente en los cuales se puede observar la
presencia de tránsitos característicos de un proceso de corrosión por picaduras. Con
los datos adquiridos durante el ensayo se realizaron promedios cada n número de
datos para después calcular las desviaciones estándar de potencial y corriente, y
determinar el valor de Rn, encontrándose que el uso de estos promedios ocasiona
errores, ya que entre mayor sea la cantidad de datos que se utilicen para hacer el
promedio mayor será Rn. Se encontró una dependencia entre el número de datos
para la media y Rn de tipo potencial con la cual es posible corregir el valor de Rn
como si fuese calculado con el número total de datos adquiridos en el ensayo.
iv
ABSTRACT
The purpose of this work is to use the Electrochemical Noise (EN) technique
for the measurement of the corrosion rate in austenitic stainless steel of type AISI 304
and 316L using two different aggressive media (1.5 and 3.5 wt% NaCl solutions), also
it has been analyzed the dependence of the electrochemical noise measurement with
potential and current response, finally, it has been demonstrated the high enormous
error that can be reached when is increased the number of counts to obtain average
data (n) and calculate the noise resistance (Rn). In order to compare the
electrochemical behavior of these specimens also the technique of Polarization
Resistance was used (Rp).
Polarization resistance curves showed that the passivity interval is greater for
the steel 316L than that observed for the 304 samples, as well as experimental
evidence of the mechanism of corrosion in this kind of stainless steel. From these
plots were obtained Tafel slopes and used to calculate corrosion rate in the Stern &
Geary equation. The results displayed a higher anticorrosive behavior for stainless
steel 316L than that showed for 304. EN results presented characteristic transits of
the pitting corrosion process. It was also observed that Rn values increased with the
number of counts used to obtain average data (n). Finding a dependency between
the number of data for the average and Rn of potential type with which it is possible to
correct the value of Rn as if it was calculated with the total number of data collected in
the test.
v
CAPITULO 1
INTRODUCCION
Capitulo1 Introducción
1.1. Naturaleza del problema
Las zonas costeras del sur de Tamaulipas poseen condiciones típicas para
promover el fenómeno de la corrosión electroquímica. De forma evidente se
presentan en la actualidad serios y veloces deterioros estructurales por el ataque al
acero (inoxidable o al carbón), por los cloruros disueltos en el aire, presentes en
ambientes marinos de alta humedad relativa y acción constante del viento. Esta
problemática tiende a incrementarse por la presencia de intensa y variada actividad
industrial (química y petroquímica), como es el caso de esta zona. Por ello la
necesidad de estudiar estos fenómenos de corrosión.
En la evaluación de la corrosión electroquímica se utiliza diversas técnicas,

dentro de las cuales tenemos a la técnica de Resistencia de Polarización (RP), que
consiste en hacer pasar a través de un determinado metal una cierta cantidad de
corriente directa mediante una fuente de poder externa y observar el cambio de
potencial con respecto a un electrodo de referencia, que se registrará mediante un
voltímetro. Entonces por analogía con la ley de Ohm, el cambio observado es igual a
la resistencia de polarización. Esta técnica nos brinda información sobre la velocidad
con que se lleva a cabo el fenómeno de corrosión.
Otra técnica electroquímica es la de Ruido Electroquímico (RE), la cual se ha

estado utilizando en forma creciente durante los últimos veinte años para el
seguimiento y control de procesos de corrosión. Su uso se ha extendido debido a su
bajo costo de implementación y a que es una técnica no destructiva, ya que a
diferencia de otras técnicas electroquímicas, no requiere de una perturbación externa
para analizar la señal de salida provocada por el proceso de corrosión. Esta técnica
consiste en medir las fluctuaciones aleatorias de potencial y corriente, generadas por
las variaciones en la cinética de las reacciones de corrosión, y se mide entre dos
electrodos idénticos o utilizando un electrodo de referencia conectado al electrodo de
trabajo. El RE es en particular muy útil ya que mediante un análisis estadístico es
posible obtener información concerniente a la naturaleza del proceso de corrosión.
2
Capitulo1 Introducción
Las ventajas e importancia que ha tomado la técnica de RE y la necesidad de

evaluar los fenómenos de corrosión causados por la cantidad de cloruros presentes
en la zona debidos a las condiciones naturales de la misma, motivaron a la
realización de este trabajo en donde el objetivo principal será aplicar la técnica de
Ruido Electroquímico para la medición de la velocidad de la corrosión en los aceros
inoxidables 304 y 316L , así como realizar un análisis de las posibles consecuencias
del uso de medias cada cierto número de datos para el cálculo de la resistencia de
ruido Rn, proponiendo una relación válida que ayuden a la corrección de los valores
de Rn; y como objetivos específicos se ha plateado:
1. Identificar los mecanismos de corrosión en aceros inoxidables

austeníticos inmersos en soluciones de cloruro de sodio.
2. Determinar la velocidad de corrosión en aceros inoxidables 304 y 316L
inmersos en medios clorurados mediante RP y RE.
3. Estudiar la variación de la resistencia de ruido Rn en función del
número de datos para la media móvil.
4. Calcular un modelo de corrección de Rn en función del número de
datos.
La estructura presentada en este trabajo es la siguiente:
En el capítulo 2 se presentan brevemente las características de la corrosión, así

como una descripción de los métodos utilizados, cómo surgieron y su aplicación en
los estudios relacionados con fenómenos de corrosión asociados a este tipo de
materiales de estudio. En el capítulo 3 se detallará la parte experimental, el diseño y
elaboración de las probetas para cada técnica, así como las condiciones o
parámetros para la realización de las pruebas. En el capítulo 4 se reportan los
resultados obtenidos, el análisis de los tránsitos, así como la memoria de cálculo del
análisis matemático de los datos de RE. Por último se presentan las conclusiones.
En los anexos se incluyen las curvas de polarización de las mediciones realizadas.
3
CAPITULO 2
MARCO TEORICO
Capitulo 2 Marco Teórico
2.1. Corrosión electroquímica
La corrosión electroquímica es la forma más común de ataque a los metales.

Ésta se presenta cuando se produce el contacto de un metal con medios líquidos
conductores que contienen agentes oxidantes [1-5]. Estos procesos se caracterizan
porque el metal que se corroe se comporta como un polielectrodo [2], es decir, sobre
distintos puntos de la superficie metálica se verifican simultáneamente y a la misma
velocidad, las dos semirreacciones en que puede dividirse la reacción redox global. A
estas dos reacciones se les asignan nombres de proceso anódico, para la oxidación
del metal, y proceso catódico, para la reducción del agente oxidante presente en el
medio corrosivo.
Como los fenómenos de corrosión implican reacciones redox que se verifican

en la interfase metal/electrolito. Este tipo de procesos conlleva un movimiento de
cargas eléctricas. De esta manera, el estudio de los fenómenos de corrosión puede
abordarse mediante distintas técnicas electroquímicas que permitan evaluar los
parámetros eléctricos asociados a esos procesos de transporte de cargas.
La mayor parte de los métodos electroquímicos para el estudio de la corrosión

están basados en la perturbación controlada de una de las dos variables eléctricas
fundamentales, voltaje o corriente, y la medición de la otra variable como
consecuencia de la alteración introducida al sistema. El comportamiento de la
respuesta en el tiempo depende, por una parte, de las características de la señal de
perturbación, y por otra de las características eléctricas del sistema. Haciendo uso de
estos métodos es posible estimar la velocidad de corrosión y, además, extraer
información adicional sobre las características del sistema difíciles de obtener
mediante otras técnicas experimentales [4,5].
Dentro de estas técnicas, las más empleadas son la de polarización lineal (PL),
resistencia de polarización (RP), voltametría cíclica (VC), e impedancia
electroquímica (IE).
5
En los últimos años se ha desarrollado una técnica de Medida del Ruido

Electroquímico que se basa en el análisis de las fluctuaciones de potencial y
corriente producidos cuando un metal se corroe libremente [6]. Este método presenta
una ventaja importante sobre los anteriores ya que no necesita perturbar el sistema
para obtener la información deseada.
Debido a la amplia variedad de estudios en corrosión que se han realizado con

el empleo de estas técnicas, se han desarrollado estándares internacionales con el
fin de facilitar la aplicación de éstas [7-9]. Aun y cuando se han creado estos
procedimientos estándar para las pruebas de corrosión, los resultados que se llegan
a obtener pueden llegar a ser controversiales. Esto es debido a que los datos de
corrosión adquiridos son una representación de la naturaleza dinámica de la
interacción entre el metal y el medio [10].
Por ello, resulta evidente que con frecuencia exista una variabilidad en los
resultados que depende con frecuencia de la severidad del medio inherente y de la
resistencia a la corrosión del material estudiado. Resulta plausible la realización de
un análisis más profundo para la correlación de los datos con las variables
dependientes, así como su modelización, para la mejora y el diseño de pruebas de
corrosión [10].
2.2. Resistencia de polarización
Esta técnica está basada en la medida de la relación existente entre el potencial

y la densidad de corriente en estado estacionario, excitando el sistema mediante
señales de corriente continua. El objetivo de esta técnica es determinar las curvas de
Tafel del sistema, ya que sus pendientes están relacionadas con la velocidad de
corrosión [11, 12].
6
Desde que en 1957 Stern y Geary [5, 11, 12] dieron forma al método, la medida
de la resistencia de polarización ha sido la técnica que más ha contribuido al avance
de la ciencia de la corrosión. Estos autores propusieron la denominada ecuación de
Stern-Geary, en la que se establece una correlación entre la resistencia de
polarización (Rp) y la velocidad de corrosión,
B
Rp = (2.1)
i corr
donde icorr es la densidad de corriente de corrosión y B está relacionada con las

pendientes anódica (βa) y catódica (βc) de Tafel del sistema, a través de la expresión:
βa βc
B= (2.2)
2.303 ( β a + β c )
Debido a la gran cantidad de estudios que se han realizado aplicando este

método, existen estándares internacionales que se desarrollaron con el fin de facilitar
su aplicación, como es el caso del estándar de la ASTM G3-89 (Standard practice for
conventions applicable to electrochemical measurements in corrosion testing) [8].
Algunos autores como Sagradi y Falleiros [13], Phadis y Satpati [14], Sobral y
Ristow [15], Jen Lee y Jang Lai [16], realizaron sus estudios en aceros inoxidables
AISI 304 y 316L sometidos a medios de cloruros, aplicando esta técnica. Encontraron
que estos aceros presentan una buena resistencia a la corrosión, que las curvas de
polarización mostraron un control anódico por pasivación, así como la formación de
perturbaciones características de picaduras metaestables en la zona de pasividad de
las curvas. Reportan valores de potencial de corrosión que oscilan entre 250 a 270
mV, y mecanismos de corrosión por picaduras.
7
2.3. Ruido electroquímico
La técnica de ruido electroquímico (EN, por sus siglas en inglés) aplicada a la

corrosión surge a finales de los setentas y principios de los ochentas como un
método de ensayo no destructivo para el estudio in situ del proceso de corrosión de
los metales.
La naturaleza del ruido electroquímico no tiene que ver con señales audibles,
sino con las fluctuaciones en el potencial y las corrientes electroquímicas de los
procesos de corrosión que prevalecen en un determinado material. El ruido
electroquímico en el potencial (ENP) se define como las fluctuaciones estocásticas
del potencial electroquímico de un electrodo respecto a un electrodo de referencia,
mientras que el ruido electroquímico en corriente (ENC) es la fluctuación estocástica
de una corriente electroquímica. La medición o registro del ruido electroquímico es,
en apariencia sencillo, lo importante es la obtención de la información relevante que
puede ser, en muchos casos, más problemático [5, 6, 11,17-21].
Un registro de ruido electroquímico surge como consecuencia de la

superposición en el tiempo de una serie de señales individuales. Estos registros
serán, por tanto, el resultado de la suma de distintos eventos, asociados a las
cinéticas anódica, catódica, o ambas, que se efectúan de manera simultánea. Dichos
eventos pueden ser de distinta naturaleza, dependiendo de las características del
sistema estudiado.
En general, los registros temporales de una determinada señal se pueden

clasificar atendiendo a criterios de aleatoriedad [17]. Surgen así dos tipos de
procesos:
1) Deterministas. Estos procesos son aquellos en los que puede establecerse

una relación causa-efecto. Estos procesos pueden ser descritos por una
8
función del tiempo. A su vez, de acuerdo con las características de dicha

función, los procesos deterministas pueden ser periódicos o no periódicos.
2) No deterministas (aleatorios o estocásticos). En estos procesos no puede

establecerse una relación causa-efecto debido al elevado número de
parámetros que influyen en los mismos. Por esa razón, dichos procesos no
pueden ser descritos por una función de tiempo. La evolución de las
variables características de estos procesos se describe por funciones de
densidad de probabilidad o de distribución. Los procesos no deterministas
se clasifican en:
a) Estacionarios. Estos procesos son aquellos en los que las

características de la señal no varían con el tiempo.
b) Transitorios. En estos procesos las características de la señal varía con

el tiempo.
Las señales de ruido electroquímico son registros temporales. De acuerdo con

lo anterior, el carácter aleatorio o determinista de los registros temporales de ruido
electroquímico vendrá condicionado por la posibilidad o no de establecer una
relación entre los distintos parámetros que gobiernan el proceso de corrosión que se
esté estudiando [17].
Cuando un metal se encuentra sometido a un proceso de corrosión, por ejemplo

uniforme, sobre su superficie se produce una continua interconversión de zonas
catódicas y anódicas. Para ello, las reacciones catódicas y anódicas asociadas se
redistribuyen continuamente y de una forma prácticamente uniforme sobre la
superficie de la muestra. Por tanto, debido a la complejidad del sistema, cuando se
conectan dos electrodos nominalmente idénticos que sufren un proceso de corrosión
uniforme es muy difícil predecir la forma del ruido electroquímico generado.
9
En consecuencia, a pesar de conocer el mecanismo de este proceso de

corrosión y las causas que lo producen, resulta imposible en la práctica abordar su
estudio desde un punto de vista determinista, por lo que es necesario recurrir a
consideraciones de aleatoriedad para poder llevar a cabo su análisis.
Los procesos de corrosión localizada se originan como consecuencia de

heterogeneidades en la superficie del material, en el medio, en las capas
superficiales o en las condiciones físicas de exposición. Estas heterogeneidades
pueden ser debidas a causas muy diferentes y, en muchos casos, difícilmente
controlables. De esta forma dos zonas de una misma pieza pueden presentar
susceptibilidades muy diferentes a estos procesos de corrosión. En consecuencia, al
igual que en el caso anterior, tampoco es posible llevar a cabo una predicción
determinista de la forma de la señal de ruido electroquímico.
Una situación semejante se produce en los restantes tipos de procesos de

corrosión, y aunque pareciera evidente el carácter determinista del ruido
electroquímico, hay que aceptar que presenta un comportamiento no determinista
por lo cual se recomienda emplear un tipo de análisis estadístico para la
interpretación de los resultados.
Cabe hacer notar que a diferencia de las técnicas electroquímicas usuales,

ruido electroquímico es una técnica que no perturba el sistema, es decir, que no
aplica ningún tipo de señal; además permite obtener información acerca de la
cinética de la reacción, o sea la velocidad de corrosión; siendo posible la
identificación del tipo de corrosión ya sea: uniforme o localizada. Estos son motivos
por los cuales se tiene sumo interés en aplicar esta técnica.
En diversos estudios [18-23] realizados a los aceros inoxidables del tipo AISI
302, 304, 304L, 316, 316L se encontró, mediante la aplicación de diferentes
herramientas matemáticas para el análisis de los datos obtenidos en las mediciones,
que el mecanismo de corrosión presente al someter estos aceros a medios de
10
cloruro de sodio, es el de corrosión localizada por picaduras. Al inicio de las

mediciones de ruido electroquímico se puede observar la formación de tránsitos
característicos de la iniciación de las picaduras y una vez que va más avanzada la
medición se puede observar la propagación de las mismas. Se encontró que las
fluctuaciones de corriente son consecuencia del transporte de masa, mientras que
las fluctuaciones de voltaje son causadas por los eventos en la superficie del
electrodo [20].
2.3.1. Medición de ruido electroquímico
La medición del ruido electroquímico de potencial y de corriente se puede

realizar de manera simultánea, como se muestra en la figura 2.1. Para el primer
caso, el ruido de potencial se mide entre uno de los electrodos de trabajo y el
electrodo de referencia, mientras que el ruido en corriente se mide entre los dos
electrodos de trabajo, comportándose los dos electrodos como un solo electrodo del
doble del área de uno de ellos. Para el segundo caso, el primer par de electrodos
mide el ruido de potencial y el segundo par mide el ruido en corriente, teniendo un
electrodo en común [11,17, 24-26].
La estructura de las fluctuaciones de potencial se puede explicar en términos de

un sistema corrosivo desplazándose del estado pasivo al de corrosión. En el estado
pasivo el potencial se mantendrá esencialmente constante; cualquier fluctuación será
lenta en periodos largos de tiempo. El ruido en corriente se obtiene midiendo las
oscilaciones de la corriente entre dos electrodos idénticos ó de un solo electrodo bajo
control potenciostático [11,17, 24-26].
11
WE2
WE1 WE2 RE WE1 WE3
a) b)
Figura 2.1. Esquemas correspondientes a los arreglos para la medición de ruido

electroquímico, bajo el sistema de tres electrodos. a) Dos electrodos de trabajo y un
electrodo de referencia. b) Tres electrodos de trabajo.
Es importante tomar en cuenta, que el ruido en potencial es muy sensible en

procesos de rompimiento de película y en etapas de iniciación de la corrosión
localizada, mientras que el ruido en corriente es más sensible una vez que el proceso
alcanza la propagación del mismo, de aquí la importancia de obtener ambas medidas
al mismo tiempo.
El número de lecturas efectuadas en una medición es una propiedad particular

de los datos. La forma usual para el registro de datos en las mediciones de ruido
electroquímico es almacenarlos en forma de series temporales xn, n=1,…, N, donde x
representa la señal de voltaje (V) o corriente (I) y N es el número total de puntos de
la serie. Así, los datos se toman en intervalos de tiempo tm, la duración total de un
registro es Tm= (N)(tm). Un valor típico y ampliamente utilizado de N es 1024,
mientras que para tm se suelen tomar valores entre 0.1 a 1 segundo. Estas series de
tiempo se han desarrollado significativamente gracias a los avances de la tecnología
en cómputo, permitiendo la facilidad de manipularlas para obtener la información del
fenómeno de forma cuantitativa y cualitativa [17].
12
2.3.2. Análisis de los datos de ruido electroquímico
El examen previo de los datos es un paso necesario que lleva tiempo, y que
habitualmente se descuida por la mayoría de usuarios quienes no son expertos. Las
tareas implícitas en dicho examen pueden parecer insignificantes y sin
consecuencias a primera vista, pero son una parte esencial de cualquier análisis
estadístico.
Los datos de corriente y voltaje obtenidos en ensayos de ruido electroquímico

proporcionan un tipo de información difícil de interpretar de forma directa. La
adquisición de los datos en los ensayos de ruido electroquímico se realiza
habitualmente en periodos de duración bastante largos, esto da lugar a una gran
cantidad de datos lo cual dificulta su análisis. Por ello, con el fin de disponer de una
información útil y confiable de los datos se usan técnicas estadísticas cuya finalidad
es conseguir un entendimiento básico de los datos y de las relaciones existentes
entre las variables analizadas [17].
Para conseguir este objetivo es necesario emplear métodos sistemáticos y

sencillos; para organizar y preparar los datos, detectar fallos en el diseño y
adquisición de los mismos, el tratamiento y evaluación de datos ausentes,
identificación de casos atípicos y comprobación de los supuestos subyacentes en la
mayor parte de las técnicas multivariantes (normalidad, linealidad, etcétera).
Incluso, algunos investigadores [27] recomiendan que de cara a obtener la

máxima información posible, sean utilizados distintos métodos para cada sistema
que se estudie. La mayor parte de los métodos de análisis de datos que actualmente
son utilizados se pueden clasificar en cinco grandes grupos:
a) Inspección directa de registros experimentales.

b) Análisis estadístico en el dominio temporal.
13
c) Análisis en el dominio de frecuencias.

d) Análisis basado en la Teoría del Caos.
e) Análisis basado en la transformada de Wavelets.
Antes de aplicar algún método para el análisis de los datos experimentales hay
que realizar un proceso de filtrado para eliminar las fluctuaciones de alta o baja
frecuencia, las cuales se pueden originar por la presencia de una tendencia de
corriente directa o ruido instrumental. Existen básicamente dos formas de filtrar los
datos. La primera consiste en aplicar los llamados filtros de paso alto o filtros de
ancho de banda, que pueden tener diferentes formatos: Bessel, Butterworth, fase
constante, etcétera. La segunda consiste en ajustar los datos a un polinomio de
segundo o tercer orden. Una versión simplificada de este último método consiste en
ajustar los datos a una recta por el método de los mínimos cuadrados y a
continuación restarle los datos a esta recta [17].
2.3.3. Análisis e interpretación de las medidas de ruido electroquímico
Diversos métodos de análisis de los datos de ruido electroquímico pueden

proveer información concerniente a la naturaleza de los procesos de corrosión y a la
magnitud de la velocidad de corrosión (cinética de la reacción) del sistema. La
validación y la interpretación de los datos pueden depender de la tecnología utilizada
para procesar la señal [6, 11, 17, 24, 28-37].
El método más simple de análisis y el más directo, es el examinar las series

temporales para la identificación de detalles que son característicos de los tipos de
corrosión particulares [17], como puede ser la detección visual de transitorios de
rompimiento y repasivación o de oscilaciones asociadas a resquicios o corrosión por
picaduras (véase la figura 2.2 b). Lo que se persigue obtener es información a través
de la medida de la magnitud y forma de los citados tránsitos y su frecuencia de
aparición. Así, la frecuencia y magnitud informan básicamente de la intensidad del
proceso de corrosión.
14
Figura 2.2. Registros correspondientes a sistemas bajo: (a) corrosión uniforme, se

caracteriza por la presencia de fluctuaciones rápidas de alta amplitud; (b) corrosión
localizada, se caracteriza por la fácil identificación de los tránsitos; y (c) estado
pasivo, se caracteriza por la pequeña amplitud de las fluctuaciones.
Por ejemplo, un registro de ruido electroquímico generado en un sistema que

experimenta un proceso de corrosión uniforme o de un estado pasivo (véase la figura
2.2 a y c), se caracteriza por mostrar pocos eventos individuales, es decir, es difícil
encontrar tránsitos. No obstante, si estos existieran serian pequeños y con tiempos
de relajación muy cortos y, por tanto, difíciles de detectar. Por el contrario, los
procesos de corrosión localizada suelen dar lugar a la aparición de tránsitos de forma
característica que se pueden distinguir con facilidad del resto del registro de ruido
electroquímico por su tamaño y duración.
Cuando se produce la rotura de una capa protectora como consecuencia de un

proceso de corrosión por picaduras, en la señal de voltaje, se observan tránsitos con
forma característica; donde la caída de potencial está asociada a la reacción
anódica, mientras que la recuperación se debe a una catódica que restablece el
15
equilibrio eléctrico del sistema. En otros casos, los tránsitos observados son de forma
inversa a los mencionados anteriormente, es decir, se produce una lenta caída del
potencial seguida de una rápida recuperación. Este tipo de tránsitos se asocian a una
lenta activación de una capa parcialmente protectora seguida de una rápida
repasivación. En cuanto a la forma de los tránsitos en corriente pueden presentar un
comienzo lento seguido de una rápida disminución, por ejemplo, en los aceros
inoxidables; también puede haber tránsitos de forma opuesta, una subida rápida
seguida de una caída aproximadamente exponencial, por ejemplo, en aleaciones de
aluminio o aceros al carbono. En general los tránsitos de corriente tienen una menor
duración que los de potencial [17].
2.3.4. Métodos estadísticos
El análisis estadístico de las series temporales es un método simple y rápido

para la interpretación del ruido electroquímico. La base de las series de tiempo se
define por la distribución de los valores usualmente expresados como función de la
probabilidad acumulativa, equivalente a la función de la densidad de probabilidad.
En seguida se definen algunos de los parámetros estadísticos de acuerdo al

tipo de información que pueden dar:
Media
Una primera aproximación para condensar la información, y poder estudiarla
con mayor facilidad, es calcular la media de cada serie temporal. Los valores así
calculados permiten estudiar cómo evoluciona el valor medio del potencial o la
corriente con el tiempo. La media del potencial se puede interpretar de modo
convencional.
_ n
n∑
X= 1 Xi (2.3)
t =1
16
Es de esperarse que la medida de la corriente sea cero cuando se está

midiendo la corriente entre dos electrodos nominalmente iguales, pero en la práctica
es rara la vez cuando esto ocurre, ya que existen pequeñas diferencias que se
encuentran alrededor de cero debido a la conducta de la corrosión en los dos
electrodos.
Varianza
Esta es la medida del promedio de la energía de corriente alterna (ca) en la
señal. La varianza de la señal depende del intervalo de frecuencias incluidas en la
señal. Por lo general se expresa como energía de ruido:
n _
S =1
2
n ∑ ( X i − X n )2
t =1
(2.4)
Se espera que la varianza de la corriente aumente a medida que la velocidad

de corrosión se incremente y que la corrosión se vuelva más localizada. En
contraste, la varianza del potencial disminuye a medida que la corrosión aumenta,
pero se incrementa a medida que el ataque se hace más localizado. Este
comportamiento es valido para la mayoría de los tipos de corrosión.
Desviación estándar
La desviación estándar es igual a la raíz cuadrada de la varianza.
σ = S2 (2.5)
La desviación estándar es un parámetro estadístico que permite evaluar la

dispersión de un conjunto de datos con respecto al valor medio. Por tanto, su
aplicación a los registros de V(t) e I(t) puede ser de gran utilidad para cuantificar la
amplitud de las fluctuaciones. No obstante, al utilizar este parámetro hay que tener
presente que su valor depende del ancho de banda del registro estudiado (intervalo
17
de tiempo entre dos puntos consecutivos y número de puntos en el registro). La

desviación estándar es utilizada para calcular la resistencia de ruido Rn, la corriente
Irms y el índice de localización IL.
Los procesos de corrosión localizada generan señales de I(t) en las cuales la

variación de su desviación estándar con el tiempo es mayor que la observada para
procesos de corrosión uniforme. El valor de la desviación estándar de potencial se ve
sobre todo influido por la polarizabilidad de la superficie, más que por la actividad
corrosiva. Un alto nivel de ruido en la señal de voltaje no tiene que ser consecuencia
de una alta velocidad de corrosión sino que más bien está asociado con procesos de
corrosión localizada o situaciones de pasividad.
Media cuadrática (rms)

El valor de rms es la raíz cuadrada del valor promedio del cuadrado del
potencial o de la corriente. En términos prácticos es una medida de la cantidad de
energía disponible de la señal, incluyendo el efecto de cualquier corriente directa (dc)
o promedio de potencial o corriente:
n∑
rms = 1 X i2 (2.6)
t =1
No es necesario calcular las rms, la varianza y la media, ya que están

relacionadas de acuerdo la siguiente ecuación:
_
rms = X n2 + S 2 (2.7)
Índice de localización (IL)

Como ya se mencionó con anterioridad, la técnica de ruido electroquímico tiene
una gran aplicación en el estudio de fenómenos de corrosión localizada y una
manifestación de ello, es el llamado Índice de Localización (IL), que es otro
18
parámetro estadístico que se ha utilizado en el análisis de la señal de ruido en

corriente y que se define como la relación que existe entre la desviación estándar (σI)
y el valor rms (Irms) de la corriente [11,25].
σI
IL = (2.8)
I rms
En general, la corrosión localizada se asocia con eventos electroquímicos de

mayor amplitud que la corrosión uniforme. Es por ello que se utilizan métodos
concernientes con la identificación de eventos de gran amplitud.
Eden [25] y Botana-Aballe [17] han reportado la clasificación para el índice de

localización, la cual se muestra en la tabla 2.1. Recientemente se ha propuesto que
el IL sea considerado como una medida de la desviación de la conducta supuesta de
dos electrodos idénticos de la prueba, más que como un indicador del mecanismo de
corrosión [17].
Tabla 2.1. Correlación entre el índice de localización y el tipo de corrosión.

Valores de IL
Tipo de Corrosión
Máx. Min.
Localizada 1.0 0.1
Mixta 0.1 0.01
Uniforme 0.01 0.001
2.3.5. Resistencia de ruido
El término de resistencia de ruido, Rn, fue definido en la década de los ochenta

con idea de complementar la información proporcionada por los registros de ruido de
corriente y voltaje separadamente. La resistencia en ruido se define como:
19
σV
Rn = (2.9)
σI
donde:
σV= es la desviación estándar del ruido de potencial.
σI= es la desviación estándar del ruido de corriente.
La idea de relacionar dichas magnitudes surgió de la observación de que existe

una buena correlación entre los registros de ruido de potencial y corriente. Por tanto,
las variaciones en potencial se pueden considerar como una respuesta del sistema a
las variaciones de corriente o viceversa. Así, en el caso más simple, existirá una
constante que relacione dichas variables y que puede utilizarse para evaluar la
dificultad o facilidad con que se da la transferencia de carga a través de la superficie
de los electrodos de trabajo [17]. Esta magnitud está relacionada con las pendientes
de Tafel anódicas y catódicas según la ecuación de Stern-Geary (ecuaciones 2.1 y
2.2).
La diferencia entre Rp (resistencia a la polarización) y Rn (resistencia de ruido)

es que para calcular Rn el sistema se desplaza del equilibrio de forma espontánea
(ruido electroquímico), mientras que para calcular Rp es necesario polarizar la
muestra imponiendo una señal externa.
Diversos autores han analizado la relación entre Rn y Rp; y algunos han

demostrado que son equivalentes [17, 31], por esto mismo proponen utilizar el valor
de Rn para la determinación de la velocidad de corrosión, ya que presenta la ventaja
de que puede calcularse sin necesidad de polarizar la muestra, según la siguiente
relación:
B
Rn = (2.10)
i corr
20
Realizando una exhaustiva revisión en la literatura especializada respecto al

cálculo de Rn, se encontró que la mayoría de los autores reduce el número de datos
adquiridos realizando el cálculo de la media cada cierto número de datos adquiridos,
ya sea cada 5, 10, 30, 60, etcétera. Con este método se puede abordar el análisis
matemático de manera más sencilla y con ello el cálculo de Rn con menor cantidad
de datos.
Sin embargo es posible observar diferencias en los valores de Rn calculados

por distintos autores, lo cual puede ser consecuencia del uso de medias cada cierto
número de datos. Botana y col. [17] proponen como fuente de dichas diferencias el
empleo de diferentes parámetros experimentales como la frecuencia de muestreo o
la duración del registro.
2.4. Medición de la velocidad de corrosión por ruido electroquímico
La densidad de corriente de corrosión se puede medir por cualquier técnica

electroquímica, por lo cual a partir de la resistencia de ruido, Rn, es posible
determinar la densidad de corriente de corrosión mediante la siguiente ecuación:
B
i corr = (2.11)
Rn
y con ello evaluar la velocidad de corrosión de la misma forma que se haría mediante
la resistencia de polarización, Rp, obtenida mediante métodos de corriente continua.
La determinación de la velocidad de corrosión (CR, Corrosion Rate) se realiza
mediante la siguiente expresión:
icorr
CR = k EW (2.12)
ρ
21
donde:
k: constante expresada en diferentes sistemas de unidades (véase tabla 2.2).
ρ: es la densidad del metal o aleación utilizado.
icorr: es la densidad de corriente.
EW: es el peso equivalente del metal o aleación utilizado.
Tabla 2.2. Valores de k para el cálculo de la velocidad de corrosión.
Unidades
Valor de k
CR icorr ρ k
mpy µA/cm2 g/cm3 mpy g/µA cm 0.1288
mm/año A/m2 kg/m3 mm kg/A m año 327.20
mm/año µA/cm2 g/cm3 mm g/µA cm año 3.27 x 10-3
Para la determinación de la velocidad de corrosión se ha establecido un

estándar internacional (ASTM G102-89), cuyo objetivo es brindar una guía para la
conversión de los resultados de las mediciones electroquímicas.
22
CAPITULO 3
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Capitulo 3 Desarrollo Experimental
3.1. Materiales
Con el propósito de evaluar la velocidad con la que se corroen los aceros

inoxidables expuestos a soluciones de cloruro de sodio (NaCl) por las condiciones
naturales de la zona, se utilizaron aceros inoxidables AISI 304 y AISI 316L, cuya
composición química se muestra en la Tabla 3.1, la cual se determinó mediante
espectroscopia de dispersión de rayos X calibrada con estándares. Se emplearon
concentraciones de 1.5 y 3.5 % en peso de cloruro de sodio, esta última es la
concentración máxima que se puede encontrar de forma natural en el ambiente.
Tabla 3.1. Composición química de los aceros empleados para este estudio.
Elementos (% en peso)
Tipo de acero
Cr Ni Mn Si S Mo Fe
304 20.15 6.57 2.03 0.73 0.10 0.06 Bal.
316L 18.53 8.75 0.34 0.62 0.05 1.61 Bal.
Para realizar esta evaluación se decidió el empleo de técnicas electroquímicas,

como es RP y ruido electroquímico. Para la evaluación mediante RE fue necesario
diseñar un esquema que se adecuara al sistema electroquímico bajo estudio. En la
bibliografía es posible encontrar diversos esquemas y dispositivos empleados para
realizar este tipo de medidas [6, 11, 17, 24, 25, 28, 29], entre ellos el más extendido
es denominado Sistema de Tres Electrodos.
La técnica de resistencia de polarización se empleó tanto con fines

comparativos, como para la obtención de los parámetros de la ecuación de Stern-
Geary, necesarios en la técnica de ruido electroquímico. En la Tabla 3.2 se muestra
la designación experimental que se utiliza en esta tesis.
24
Tabla 3.2. Designaciones empleadas para los ensayos.

Resistencia de Ruido
Concentración Acero
Polarización Electroquímico
304 P304-A R304-A
1.5% 316L P316L-A R316L-A
304 P304-B R304-B
3.5% 316L P316L-B R316L-B
3.2. Resistencia de polarización
Para medir la agresividad del cloruro de sodio empleando esta técnica se utilizó
el dispositivo denominado sistema de tres electrodos (véase la figura 3.1). Este
dispositivo consistió en el empleo de un electrodo de trabajo del material a estudiar
(WE, Working Electrode), un electrodo auxiliar de platino (CE, Counter Electrode) y
un electrodo de referencia de calomel (RE, Referente Electrode).
WE RE CE
Figura 3.1. Esquema de la celda electroquímica empleado para la técnica de

resistencia de polarización lineal, bajo el sistema de tres electrodos.
25
3.2.1. Preparación de las probetas
Las probetas o electrodos de trabajo (WE) se construyeron de placas de acero

inoxidable AISI 304 y acero inoxidable AISI 316L. Las dimensiones de los electrodos
fueron 1.5 x 2.5 x 0.3 cm. Una vez teniendo los electrodos con las dimensiones
especificadas, se procedió a hacer una limpieza de las mismas, de acuerdo a la
norma ASTM G1-03 [38] para eliminar algún producto de la corrosión presente en la
superficie de la misma.
Posteriormente se procedió a preparar las conexiones en las probetas. Para

esto, se le realizó a cada probeta una perforación, para después roscarla. Una vez
hecha la rosca se procedió a atornillar el alambre conector a cada probeta. Éstas se
lavaron con agua desionizada y se desengrasaron utilizando acetona.
Una vez atornilladas las probetas se procedió a montarlas en resina epóxica, de

tal manera que las placas quedaran centradas y totalmente aisladas. La resina se
preparó de la siguiente manera: por cada 100 partes de resina se agregaron 39
partes de catalizador. El molde que se utilizó fue un recipiente de plástico engrasado
previamente.
El siguiente paso fue pulir las probetas en una desbastadora/pulidora giratoria

de velocidad fija. Las lijas utilizadas fueron de carburo de silicio con tamaño de grano
de 240, 320, 400 y 600. Las probetas quedaron como se muestra en la figura 3.2.
Figura 3.2. Probeta o electrodo de trabajo (WE) montada en resina epóxica.
26
3.2.2. Medición de las pruebas de resistencia de polarización
Para la medición de las pruebas se consideraron las normas ASTM G5-94,

“Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic
Anodic Polarization Measurements” [7] y ASTM G59-97, “Standard Test Method for
Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements” [9].
Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente, exponiendo los aceros

inoxidables AISI 304 y 316L a los electrolitos de cloruro de sodio en concentraciones
de 1.5 y 3.5% en peso, preparadas con agua desionizada.
Para obtener los valores de la técnica de resistencia de polarización, fue

necesario realizar primero un barrido de potencial y medir su respuesta en corriente,
en un intervalo de -500 a 1000 mV a una velocidad de barrido de 1 mV/s. El objetivo
de éste fue determinar el potencial de corrosión de los aceros, y el de observar por
medio de estas curvas cuál era el comportamiento de los aceros en estos medios
electrolíticos.
Una vez encontrado este potencial y de acuerdo a las normas de la ASTM se

procedió a determinar las curvas de Tafel, realizando un barrido de ±250 mV a partir
de dicho potencial, con una velocidad de barrido de 1 mV/s. Las pendientes de las
curvas se tomaron en los intervalos ±120 a 250 mV a partir del potencial de
corrosión. Asimismo se determinó el valor de la pendiente de la curva de Rp
realizando un barrido de ± 20 mV a partir del potencial de corrosión.
La instrumentación utilizada para el desarrollo de las pruebas de resistencia de

polarización consistió en un Potenciostato/Galvanostato LPG 03, de la compañía
Bank Elektronik Intelligent Controls GMBH, así como el software CPCKPC/CPC-DT,
CPCDA, para la grabación y evaluación de datos electroquímicos.
27
Figura 3.3. Equipo empleado en las mediciones de resistencia de polarización.
3.3. Ruido electroquímico
La técnica de Ruido Electroquímico se propone para la evaluación de la

velocidad de corrosión en medios agresivos para los aceros AISI 304 y 316L
empleando el dispositivo denominado sistema de tres electrodos (véase la figura
3.4). Para hacer la medición simultánea de ruido en corriente y en potencial, se
utilizaron tres electrodos de trabajo del material a estudiar (WE1, WE2, WE3), donde
el primer par de electrodos mide el ruido de potencial (WE1, WE2) y el segundo par
mide el ruido en corriente (WE2, WE3), teniendo un electrodo en común.
28
WE2
WE1 WE3
Figura 3.4. Esquema de la celda electroquímica empleado para la medición de ruido

electroquímico, se utilizan tres electrodos de trabajo.
3.3.1 Preparación de las probetas
Las probetas o electrodos de trabajo (WE) se elaboraron a partir de placas de

acero inoxidable AISI 304 y 316L. Las dimensiones de las probetas fueron de 2.0 x
1.5 x 0.3 cm. Una vez que se obtuvieron las probetas a las dimensiones
especificadas, se procedió a hacer una limpieza de las mismas, de acuerdo a la
norma ASTM G1-03 [38], con el objeto de eliminar algún producto de la corrosión
presente en la superficie de las mismas.
La preparación de las conexiones en las probetas se realizó mediante una

perforación en cada probeta, para después roscarla. Una vez hecha la rosca, se
procedió a atornillar el alambre conector a cada probeta. Finalmente, se atornillaron y
se lavaron con agua desionizada y se desengrasaron utilizando acetona. Una vez
atornilladas las probetas se procedió a montarlas en resina epóxica, utilizando un
recipiente de plástico engrasado previamente para permitir el desmoldeo. Después
de que se desmontaron las probetas se procedió a pulir empleando lijas de carburo
29
de silicio de 240, 320, 400 y 600 partículas por pulgada cuadrada. Las probetas
terminadas quedaron como se muestra en la figura 3.5.
Plano de ensayo electroquímico
Figura 3.5. Probetas o electrodos de trabajo (WE) montados en resina epóxica.
3.3.2. Medición de las pruebas de Ruido Electroquímico
Para la realización de las pruebas se consideró la guía recomendada por la

ASTM denominada Standardization of Electrochemical Noise Measurement [26].
Los ensayos se realizaron a temperatura ambiente, exponiendo los aceros

inoxidables AISI 304 y 316L a los electrolitos de cloruro de sodio en concentraciones
de 1.5 y 3.5% en peso, preparados con agua desionizada. Para obtener los valores
de la técnica de ruido electroquímico, se utilizaron tres electrodos de trabajo del
material a estudiar, donde el primer par de electrodos midió el ruido de potencial y el
segundo par midió el ruido en corriente, teniendo un electrodo en común. Los
ensayos se realizaron por 24 horas, con una velocidad de adquisición de datos de 2
por segundo.
La instrumentación utilizada para la realización de las pruebas de ruido

electroquímico consistió en un equipo desarrollado en CICATA Altamira, basado en
componentes de la National Instruments para la adquisición de los datos, así como
del software desarrollado en ambiente LabView, para la grabación de los datos
30
electroquímicos [39]. Las especificaciones técnicas nominales del equipo

desarrollado son que permite medir niveles de corrientes de ruido electroquímico por
encima de ± 80 pA y niveles de voltajes de ruido por encima de ±100 µV.
Figura 3.6. Equipo empleado en las mediciones de ruido electroquímico.
3.4. Determinación de la velocidad de corrosión
Para la determinación de la velocidad de corrosión se basó en lo establecido en

la norma ASTM G102-89 Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and
Related Information from Electrochemical Measurements [40]. La velocidad de
corrosión (CR) se calculó como se definió en la ecuación 2.12, empleando los valores
de la constante k expresados en la Tabla 2.2, de acuerdo a lo explicado en el
apartado 2.4.
31
CAPITULO 4
RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE
RESULTADOS
Capitulo 4 Resultados y Discusión de Resultados
Los resultados experimentales y su análisis siguen la siguiente secuencia: en

primer lugar se presenta el análisis de los resultados obtenidos por la técnica de
resistencia de polarización lineal, se hace un análisis para cada uno de los aceros
utilizados en este estudio. Y, en segundo lugar, se hace un análisis de los resultados
obtenidos por la técnica de ruido electroquímico, el cual consiste en la discusión de
los parámetros estadísticos que se obtuvieron a partir de las series temporales, para
cada acero empleado en este estudio.
Los cálculos y los parámetros estadísticos se obtuvieron empleando diferentes

programas tales como las hojas de cálculo de excel, mathcad y s-plus. Para el
cálculo de Rn se utilizó la desviación estándar de la corriente y del potencial con
remoción de tendencia [17].
4.1. Análisis de las mediciones de resistencia de polarización.
En este apartado se analizan los parámetros obtenidos de las curvas de

polarización de los aceros inoxidables AISI 304 y 316L. El análisis de estos
parámetros se realiza a partir de los datos obtenidos en los periodos e intervalos
descritos en el capítulo 3.
Una vez realizados los ensayos a las distintas concentraciones de cloruro de

sodio y a temperatura ambiente se trazaron las curvas de polarización de ambos
materiales, las cuales se muestran en el apéndice A.
En general, ambos aceros inoxidables presentaron una buena resistencia a la

corrosión gracias a su amplia zona de pasividad, siendo mejor el acero 316L en
comparación con el acero 304, pero a pesar de esto son susceptibles a la corrosión
por picaduras.
33
En la Tabla 4.1 se muestran los resultados obtenidos para la determinación de

la velocidad de corrosión de estos ensayos; de acuerdo con lo explicado
anteriormente y conforme a lo establecido por la ASTM.
Tabla 4.1. Velocidades de corrosión para los ensayos de resistencia de polarización

en los aceros 304 y 316L.
Pruebas B(mV) icorr (µA/cm2) CR (mpy) CR (mm/año)
P304-A 47.4106 0.296316 0.120745 0.0030650
P316L-A 52.3389 0.130847 0.053853 0.0013672
P304-B 43.2110 0.576146 0.234772 0.0059600
P316L-B 41.4700 0.243941 0.100401 0.0025490
De los resultados obtenidos de la aplicación de la técnica de resistencia de

polarización, y como puede observarse en al Tabla 4.1, el acero inoxidable 316L
presenta una velocidad de corrosión menor en comparación con el acero inoxidable
304, para ambas concentraciones estudiadas. Por tanto, es recomendable el empleo
del acero inoxidable 316L para condiciones o ambientes con contenidos de cloruros
similares a los utilizados para este estudio, debido a que presenta una mayor
resistencia a la corrosión.
4.2. Análisis de las mediciones de ruido electroquímico
En este apartado se analizan los parámetros obtenidos de las mediciones de

potencial y corriente en los aceros inoxidables AISI 304 y 316L. El análisis de estos
parámetros se realiza a partir de los datos obtenidos en los periodos y rangos
previamente descritos para esta técnica.
34
4.2.1. Acero inoxidable AISI 304
Una vez realizados los ensayos a temperatura ambiente se trazaron los

espectros de potencial y corriente, para las distintas concentraciones de cloruro de
sodio. En la figura 4.1 se reproducen las espectros correspondientes al 1.5% peso de
cloruro de sodio. Esta figura es típica cuando existe un ataque intenso al inicio de la
prueba dentro de los primeros 5000 segundos; disminuyendo la intensidad del
ataque con el paso de tiempo y presentándose de manera esporádica.
3.00E-7
2.00E-7
Corriente, A
1.00E-7
0.00E0
-1.00E-7
-2.00E-7
0.1000
0.0600
Potencial, V
0.0200
-0.0200
-0.0600
-0.1000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s
Figura 4.1. Espectros de ruido electroquímico generados para el acero inoxidable

AISI 304 expuesto a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso.
En la figura 4.2 se reproducen los espectros correspondientes al 3.5% peso de

cloruro de sodio. En la cuál se puede observar un comportamiento similar al ocurrido
en la prueba a menor concentración, presentando un ataque intenso al inicio de la
prueba dentro de los primeros 5000 segundos, el cuál disminuyo con el paso de
tiempo y se presento de manera esporádica.
35
4.00E-7
Corriente, A
2.80E-7
1.60E-7
4.00E-8
-8.00E-8
-2.00E-7
0.1000
0.0600
Potencial, V
0.0200
-0.0200
-0.0600
-0.1000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiem po, s

AISI 304 expuesto a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso.
Una de las características importantes de ruido electroquímico es la sensibilidad

para caracterizar el tipo de corrosión localizada. De acuerdo a lo explicado y
establecido en apartados anteriores podemos ver un proceso de corrosión localizada
por la aparición de tránsitos de formas características, que se pueden distinguir con
facilidad del resto del espectro de ruido electroquímico por su tamaño y duración.
Se sabe que la aparición de tránsitos como los observados en las figuras 4.1 y
4.2 se deben a la aparición de un proceso de corrosión por picaduras. Por ejemplo,
en la señal de voltaje, se observan tránsitos con forma característica; donde los
cambios de potencial están asociados a la reacción anódica, mientras que la
recuperación se debe a una reacción catódica que restablece el equilibrio eléctrico
del sistema. Los tránsitos observados que son de forma inversa a los mencionados
anteriormente se producen por un lento cambio del potencial seguido de una rápida
recuperación. Este tipo de tránsitos se asocian a una lenta activación de la capa
36
parcialmente protectora y seguidos de una rápida repasivación. En cuanto a la forma

de los tránsitos en corriente, estos presentan un comienzo lento seguido de una
rápida disminución. También se observan tránsitos de forma opuesta que muestran
una subida rápida seguida de una caída aproximadamente exponencial. En general,
los tránsitos de corriente tienen una menor duración que los de potencial.
La aparición de tránsitos se puede apreciar de una forma más clara en las

figuras 4.3 a 4.6; característicos de la corrosión por picaduras. Además una
característica fundamental para identificar tránsitos asociados a procesos de
formación de picaduras es su coincidencia al oscilar tanto en potencial como en
corriente.
0.1000
Corriente, A
0.0800 2.50E-7
Potencial, V
2.00E-7
0.0600
1.50E-7
0.0400
1.00E-7
0.0200
Corriente, A
Potencial, V
5.00E-8
0.0000
0.00E0
-0.0200
-5.00E-8
-0.0400
-1.00E-7
-0.0600
-1.50E-7
-0.0800 -2.00E-7
-0.1000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s
Figura 4.3. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposición

del acero inoxidable AISI 304 a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso.
37
3.00E-7
2.00E-7
Corriente, A
1.00E-7
0.00E0
-1.00E-7
-2.00E-7
0.1000
0.0600
Potencial, V
0.0200
-0.0200
-0.0600
-0.1000
10000 11200 12400 13600 14800 16000 17200 18400 19600
Tiempo, s
Figura 4.4. Detalle de los tránsitos de potencial y corriente del acero 304 en solución
de NaCl al 1.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las coincidencias.
0.1000
Corriente, A
3.99E-7
0.0800 Potencial, V
3.38E-7
0.0600
2.77E-7
0.0400
2.16E-7
0.0200
Corriente, A
Potencial, V
1.55E-7
0.0000
9.40E-8
-0.0200
3.30E-8
-0.0400
-2.80E-8
-0.0600
-8.90E-8
-0.0800
-1.50E-7
-0.1000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s

del acero inoxidable AISI 304 a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso.
38
4.00E-7
3.20E-7
Corriente, A
2.40E-7
1.60E-7
8.00E-8
0.00E0
0.1000
0.0800
Potencial, V
0.0600
0.0400
0.0200
0.0000
40000 41200 42400 43600 44800 46000 47200 48400 49600

Tiempo, s
Figura 4.6. Espectros de potencial y corriente del acero 304 en solución de NaCl al
3.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las coincidencias.
4.2.2. Acero inoxidable AISI 316L
Una vez realizados los ensayos se trazaron los espectros de potencial y

corriente, para las distintas concentraciones de cloruro de sodio y a temperatura
ambiente. En la figura 4.7 se reproducen las espectros correspondientes al 1.5%
peso de cloruro de sodio.
Se observa un ataque no es tan fuerte como el ocurrido en el acero 304, que se

deduce al observar la amplitud de las oscilaciones tanto en potencial como en
corriente, pero que se mantuvo constante a lo largo de la prueba.
39
1.30E-7
Corriente, A 8.00E-8
3.00E-8
-2.00E-8
-7.00E-8
-1.20E-7
0.1000
Potencial, V
0.0000
-0.1000
-0.2000
-0.3000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s

AISI 316L expuestos a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso.
De igual manera, en la figura 4.8, se reproducen los espectros correspondientes

al 3.5% peso de cloruro de sodio. También en este acero existe evidencia de un
ataque constante a lo largo de la prueba pero con mayor intensidad. En general, al
aumentar la concentración del medio, aumentó la amplitud de las oscilaciones debido
a un ataque más agresivo, aunque estas oscilaciones disminuyeron su intensidad
con el paso de tiempo y se presentaron de manera ocasional.
40
3.50E-7
2.00E-7
Corriente, A
5.00E-8
-1.00E-7
-2.50E-7
-4.00E-7
0.2000
0.1000
Potencial, V
0.0000
-0.1000
-0.2000
-0.3000
-0.4000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s

AISI 316L expuesto a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso.
Se puede observar por la aparición de tránsitos de forma característica, que se

distinguen con facilidad del resto del registro de ruido electroquímico por su
intensidad y duración, los cuales podemos ver a detalle en las figuras 4.9 a 4.12, y
que están asociados a procesos de corrosión localizada, de forma similar a lo
observado en el acero 304.
También, se observa que en la señal de voltaje hay tránsitos con forma

característica; cuyos cambios de potencial están asociados a la reacción anódica,
mientras que la recuperación se debe a una reacción catódica que restablece el
equilibrio eléctrico del sistema.
Los tránsitos observados que son de forma inversa, se producen por un lento
cambio del potencial seguido de una rápida recuperación. Este tipo de tránsitos se
41
asocian a una lenta activación de la capa parcialmente protectora que es seguida de

una rápida repasivación.
La forma que presentan los tránsitos en corriente se deben a un comienzo lento

seguido de una rápida disminución; también hay tránsitos de forma opuesta, una
subida rápida seguida de una caída aproximadamente exponencial. De manera
general los tránsitos de corriente tienen una duración menor en comparación a los de
potencial.
0.1500
Corriente, A 1.60E-7
Potencial, V
0.1000
1.20E-7
0.0500
8.00E-8
0.0000 4.00E-8
Corriente, A
Potencial, V
-0.0500 0.00E0
-0.1000 -4.00E-8
-8.00E-8
-0.1500
-1.20E-7
-0.2000
-1.60E-7
-0.2500
-2.00E-7
-0.3000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s

del acero inoxidable AISI 316L a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso.
42
1.50E-7
9.00E-8
Corriente, A
3.00E-8
-3.00E-8
-9.00E-8
-1.50E-7
0.1000
0.0600
Potencial, V
0.0200
-0.0200
-0.0600
-0.1000
10000 11200 12400 13600 14800 16000 17200 18400 19600
Tiempo, s
Figura 4.10. Espectros de potencial y corriente en aceros 316L en una solución de

NaCl al 1.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las coincidencias.
0.2400 3.20E-7
Corriente, A
0.1800 Potencial, V 2.40E-7
0.1200 1.60E-7
0.0600 8.00E-8
0.0000
Corriente, A
Potencial, V
0.00E0
-0.0600 -8.00E-8
-0.1200 -1.60E-7
-0.1800 -2.40E-7
-0.2400 -3.20E-7
-0.3000 -4.00E-7
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Tiempo, s

del acero inoxidable AISI 316L a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso.
43
1.00E-7
Corriente, A
0.00E0
-1.00E-7
-2.00E-7
-3.00E-7
-4.00E-7
0.2000
0.1500
Potencial, V
0.1000
0.0500
0.0000
-0.0500
-0.1000
0 1200 2400 3600 4800 6000 7200 8400 9600
Tiempo, s
Figura 4.12. Espectros de potencial y corriente en acero 316L en una solución de

NaCl al 3.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las coincidencias.
4.2.3. Análisis estadístico de la resistencia de ruido (Rn)
Una vez realizados los ensayos y trazado los espectros de potencial y corriente,
se procedió a realizar los cálculos de la resistencia de ruido (Rn), necesaria para
determinar la densidad de corriente de corrosión (icorr) y con esta, la velocidad de
corrosión (CR).
Después de haber realizado una extensa revisión en la literatura especializada

respecto al cálculo de Rn se encontró que la mayoría de los autores proponen o
realizan el cálculo efectuando medias cada n número de datos adquiridos, es decir,
cada 5, ó 10, ó 20, ó 50, etcétera, para obtener un punto, hasta llegar por lo menos y
como se mencionó en apartados anteriores, al mínimo recomendado de 1024 puntos
para realizar el cálculo de Rn.
44
Por lo que a partir del arreglo original de datos adquiridos de EN se crearon

arreglos nuevos de datos empleando medias móviles con incrementos de un dato
desde 2 hasta 30 datos, para posteriormente emplear incrementos de 5 datos (otros
20 datos más) y finalmente incrementos cada 25 datos (otros 4 ó 5 puntos más). Por
ejemplo el espectro generado para medias cada 30 datos contiene 5,759 datos y es
similar en información al espectro completo del ensayo, el cual contenía 172,799
datos, tal y como se muestra en la figura 4.13.
0.1
0.05
Potencial, V
0
0
0.05
0.1
1 .10 2 .10 3 .10 4 .10 5 .10 6 .10 7 .10 8 .10 9 .10
4 4 4 4 4 4 4 4 4
0
Tiempo, s
Figura 4.13. Espectro de EN de acero R304-A. Espectro original (línea continua roja)
y espectro creado cada 30 datos (puntos azules).
A continuación se presenta la memoria de cálculo realizada en Mathcad 13 del

análisis estadístico a partir de las mediciones de EN, en la misma se detalla el
método de remoción de tendencia, así como las fórmulas para calcular Rn, el índice
de picaduras IL y la velocidad de corrosión en mpy y mmpa.
45
Análisis matemático de datos de RE

El siguiente programa calcula el valor medio de cada n datos de tiempo, corriente y
voltaje tomados de un archivo de datos.
V0 := 〈2〉 −8
ORIGIN := 1 rows ( V0) = 172779 cols ( V0) = 4 v0 := V0 v0 = 1.074 × 10
5
Media para cada n número de datos (nd)

(se puede cambiar nd, desde 1 hasta n, mediante el control deslizable)
nd :=
t nd := mediat( V0, nd ) End := mediae( V0, nd )
Ind := mediai( V0, nd )
nd = 1 ( )
Nnd := length tnd Nnd = 172779
−7
0.15 2×10
0.1
−7
1×10
E, (V)
I, (A)
0.05
0 0
−7
− 0.05 − 1×10
0 20000 40000 60000 80000
Tiempo, (seg)
Método matemático para eliminación de tendencia en datos de EN
Este método consiste en ajustar los datos a una recta por el método de los mínimos cuadrados
y a continuación restarle los datos a esta recta.
Σq i := ∑tnd 9
Σq i = 7.469441411× 10 Σq 2 :=
 i ∑ tnd
2 Σq 2 = 4.3059590151873× 1014
 i
46
Para los datos experimentales de la corriente:
Σq 0_I := ∑Ind Σq 0_I = 1.25510321× 10

−3
→
Σqi q 0_I := ∑(tnd ⋅Ind ) Σqi q 0_I = 50.77287629
(Nnd ⋅ Σqi q 0_I ) − (Σq i⋅ Σq 0_I)

mI := mI = −3.23795222× 10
− 14
 N ⋅ Σq 2  − Σq 2
 nd  i   i
 Σq ⋅ Σq 2  − ( Σqi q  ⋅ Σq )
b I :=
 0_I  i    0_I i −9
b I = 8.6640168× 10
 N ⋅ Σq 2  − Σq 2
 nd  i   i
YI := b I + mI⋅ t nd Ist := Ind − YI Ist= corriente sin tendencia
Para los datos experimentales de voltaje:
Σq 0_E := ∑End Σq 0_E = 2.00949276 × 10

3

→
Σqi q 0_E := ∑(tnd ⋅End )
( N nd ⋅  Σ qi q 0_E  ) − ( Σ q i⋅ Σ q 0_E
m E := −7
 N ⋅ Σ q 2  − Σ q 2 mE = −1.27303104× 10
 nd  i   i
0_E ⋅  Σq i   − (  Σqi q 0_E ⋅ Σq i)

 Σq  2 
b E :=

b E = 0.01713389
 N ⋅ Σq 2  − Σq 2
 nd  i   i
YE := b E + mE⋅ t nd Est := End − YE Est= voltaje sin tendencia
47
Cálculo de las desviaciones estándar, resistencia de ruido (Rn), índice de picaduras y

velocidad de corrosión.
Cantidades estadísticas para la corriente:
( )
Imean := mean Ist Imean = 0
( )
Imed := median Ist
Imed = −4.904 × 10
− 10
( )
σI := Stdev Ist σI = 5.66670895× 10
−9
Cantidades estadísticas para el voltaje:
− 14
Emean := mean Est ( ) E mean = 1.132 × 10
Emed := median Est( ) Emed = − 2.462 × 10

− 3
( )
σV := Stdev Est σV = 0.01023066
Resistencia al ruido [Botana-2002, p. 41]:
σV
Rn := Rn = 1805397.5
σI
Estimación del índice de picaduras [Botana-2002, p. 46]:
∑ (Ist − Imean )2 IL :=
σI
IL = 1.0000028939
LI := LI = 1
∑
2
∑ Ist I st
2
N nd
48
Velocidad de corrosión:
B
B := 41.47 i corr := ⋅ 1000 icorr = 0.022970011
Rn
icorr VCmpy = 0.00945397

VC mpy := 0.1288 ⋅ 25.50 ⋅
7.98
icorr
VC mmpa := 0.00327 ⋅ 25.50 ⋅ VCmmpa = 0.00024002
7.98
Parámetros calculados
N°datos Rn R*n LI IL icorr CRmpy CRmmpa

as :=
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 1 1805397.469 1850040.435 1 1.00000289 2.818209 75.66 0.02297001 0.00945397 0.00024002

1 2 1808407.801 1853265.735 1 1.00000579 2.795497 73.97 0.02293178 0.00943824 0.00023962
2 3 1810083.878 1854992.305 1 1.00000868 2.79621 73.657 0.02291054 0.0094295 0.0002394
3 4 1812333.19 1857282.31 1 1.00001158 2.768942 72.319 0.02288211 0.00941779 0.0002391
4 5 1819327.669 1864518.987 1 1.00001447 2.555242 66.087 0.02279413 0.00938159 0.00023818
5 6 1815996.962 1860781.756 1 1.00001736 2.737203 69.462 0.02283594 0.00939879 0.00023862
6 7 1823065.651 1868236.119 1 1.00002026 2.550085 65.033 0.0227474 0.00936235 0.00023769
7 8 1821480.883 1866417.527 1 1.00002315 2.544715 65.104 0.02276719 0.0093705 0.0002379

8 9 1823453.656 1868325.455 1 1.00002605 2.598294 64.648 0.02274256 0.00936036 0.00023764
9 10 1831117.099 1875992.832 1 1.00002894 2.541906 63.706 0.02264738 0.00932118 0.00023665
10 11 1831269.449 1875824.557 1 1.00003183 2.500128 60.869 0.02264549 0.00932041 0.00023663
11 12 1832323.959 1877181.474 1 1.00003473 2.484401 61.587 0.02263246 0.00931504 0.00023649
12 13 1832758.734 1876864.118 1 1.00003762 2.542956 62.072 0.02262709 0.00931283 ...
〈0〉 〈1〉 〈2〉 〈3〉 〈4〉 〈7〉 〈8〉 〈9〉

data := as Rn := as R*n := as li := as il := as ic := as mpy := as mpa := as
i := 0 .. tope − 1
49
Modelo de ajuste para la corrección del error por cada n datos experimentales
Resistencia de ruido
vx := submatrix ( as , 0 , tope − 1 , 0 , 0) vy := submatrix ( as , 0 , tope − 1 , 1 , 1)
1
Tdata := vx TRn := vy
mRn := slope ( Tdata , TRn) mRn = 733.037858
b Rn := intercept ( Tdata , TRn ) b Rn = 1828391.78487
stderr ( Tdata , TRn) = 10874.47196334
corr ( Tdata , TRn) = 0.97425856
cRn
cRn := 1 Given vy b Rn + mRn ⋅ vx 0 0 cRn ≤ 1
 paa   paa   1799503.54102

 pbb  := Minerr ( b , m , c )  pbb  =  7581.59417 
  Rn Rn Rn    
 pcc   pcc   0.58471 
pcc
Cdata := vx
Rcalc := paa + pbb ⋅ Cdata
(
N := length Rcalc )
SEmean :=
N
N −1
(
⋅ var Rcalc ) SEmean = 47471.157
es := stderr ( Cdata , TRn) = 5694.387647
qt ( 0.95, N − 1) = 1.672522
50
Graficas obtenidas de los parámetros calculados
6.45 .10
5
1.12 .10
6
6.33 .10
5
1.02 .10
6
Rn (Ohms.cm2)
Rn (Ohms.cm2)
6.21 .10
5
9.17 .10
5
8.18 .10 6.09 .10

5 5
7.19 .10 5.97 .10

5 5
6.2 .10
5
5.85 .10
5
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Número de datos Número de datos

Grafica de Rn obtenida para el acero 304-B Grafica de Rn obtenida para el acero 304-A
es = 16219.19667 es = 5694.387647
2.75 .10
6
2.01 .10
6
2.61 .10
6
1.97 .10
6
Rn (Ohms.cm2)
Rn (Ohms.cm2)
2.47 .10
6
1.93 .10
6
2.34 .10
6
1.88 .10
6
2.2 .10
6
1.84 .10
6
2.06 .10
6
1.8 .10
6
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Número de datos Número de datos
Grafica de Rn obtenida para el acero 316L-B Grafica de Rn obtenida para el acero 316L-A
51
En los cálculos realizados se encontró que la magnitud de Rn variaba con el

valor de la media móvil de tal forma que a mayor cantidad de datos para la media, Rn
se incrementaba potencialmente, tal como se puede observar a modo de ejemplo
para dos aceros 304 y 316L en las figuras 4.14 y 4.15.
0.0760
1.10E6
0.0700
1.00E6
Icorr (micro A/cm2)

0.0640
Rn (Ohms.cm2)
9.00E5
0.0580
8.00E5
0.0520
7.00E5 0.0460
6.00E5 0.0400
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
´
Numero de datos ´
Numero de datos
a) b)
0.0320
0.0300
0.0280
0.0260
CR (mpy)
0.0240
0.0220
0.0200
0.0180
0.0160
0 50 100 150 200 250
´
Numero de datos
c)
Figura 4.14. Variación de magnitudes de corrosión en función del número de datos

empleados para la media, acero R304-A: a) Rn, b) icorr, c) Velocidad de corrosión.
52
0.0230
2.01E6
1.98E6 0.0225
Icorr (micro A/cm2)

Rn (Ohms.cm2)
1.94E6
0.0220
1.91E6
0.0215
1.87E6
0.0210
1.84E6
1.80E6 0.0205
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
´
Numero de datos ´
Numero de datos
a) b)
0.0095
0.0094
0.0092
0.0091
CR (mpy)
0.0089
0.0088
0.0086
0.0085
0 50 100 150 200 250
´
Numero de datos
c)
Figura 4.15. Variación de magnitudes de corrosión en función del número de datos
empleados para la media, acero R316L-B: a) Rn, b) icorr, c) Velocidad de corrosión.
Como se puede observar en las figuras, al aumentar el número de datos para

hacer el promedio, se produce un incremento en el valor de la resistencia de ruido, lo
cual genera un valor de velocidad de corrosión mucho menor al calculado empleando
todos los datos adquiridos en el ensayo (véase las figuras 4.14c y 4.15c).
53
En la práctica, hay casos en los que el número de datos generados o

adquiridos en un ensayo sea muy grande, por lo que resulta necesario hacer
promedios móviles para poder manejar tal cantidad de información.
Esta tendencia de Rn frente al número de datos permite sugerir una corrección

para interpolar el valor de Rn como si hubiese sido calculado con el total de los datos
adquiridos en el ensayo. Por tanto se propone una expresión para la corrección en
términos de una tasa de variación de Rn calculada con el 100 por ciento de los datos
con respecto a Rn calculada con la media de cada número de datos (nd) y que es
igual al valor de Rn para el total de los datos con respecto a alguna función
matemática que ajuste Rn, como sigue:
Rn Rn
= (4.1)
Rn ' f ( nd )
siendo f(nd) una función explícita que ajuste nd con el mínimo error estadístico. La
función que mejor ajustó los datos fue una de tipo potencial, tal como se observa en
las figuras 4.16 y 4.17:
Rn ' = f (nd ) = a + b(nd )c (4.2)
donde:
nd= número de datos usados para hacer el promedio.
Rn’= valor de la resistencia de ruido obtenido para nd.
a, b, c = parámetros constantes y únicos para cada sistema.
54
6
1.115×10
6
1.016×10
Rn (Ohms.cm2)
5
9.17×10
5
8.18×10
5
7.19×10
5
6.2×10
0 50 100 150 200 250 300
´
Numero de datos
Figura 4.16. Modelo de corrección de Rn, en función del número de datos

empleados para la media, en la muestra R304-A.
6
2.01×10
6
1.968×10
Rn (Ohms.cm2)
6
1.926×10
6
1.884×10
6
1.842×10
6
1.8×10
0 50 100 150 200 250 300
´
Numero de datos
Figura 4.17. Modelo de corrección de Rn, en función del número de datos
empleados para la media, en la muestra R316L-B.
Las magnitudes de las constantes a, b, c se determinaron empleando métodos

de regresión no lineal que emplean un algoritmo modificado de Levenberg-Marquardt
incorporados en los programas TableCurve 2d, Mathcad 13, y S-Plus 6.1, como se
aprecia en el análisis matemático.
55
En la Tabla 4.2 se muestran los valores obtenidos para a, b, c; se pueden

observar también los valores del error estándar y el coeficiente de correlación entre
el modelo de ajuste y los datos. En las figuras 4.18 y 4.19 se grafican las curvas
calculadas con el modelo potencial y los datos de las medias móviles, incluyendo las
barras de error y el intervalo de confianza del 95%. En todos los casos se aprecia un
buen ajuste matemático.
Tabla 4.2. Valores obtenidos por regresión no lineal para las constantes a, b, c.
Error Coeficiente
Pruebas a b c estándar correlación
R304-A 613790.44 14536.88 0.6374 6856.88 0.9982
R316L-A 2011081.68 54026.88 0.4544 23215.55 0.9893
R304-B 24609.50 562720.83 0.0162 1888.92 0.9877
R316L-B 1799503.54 7581.59 0.5847 5694.39 0.9930
Una vez definida la función de ajuste y los valores de las constantes que se
requieran, se podrá determinar el valor de Rn interpolando al 100 por ciento de los
datos mediante el empleo de la siguiente expresión:
aRn '
Rn = (4.3)
a + b(nd )c
donde:
nd= número de datos usados para hacer el promedio.
Rn’= valor de la resistencia de ruido obtenido para determinado nd.
Rn= valor de la resistencia de ruido para el 100 por ciento de los datos.
56
6 6
1.115×10 1.115×10
6 6
1.016×10 1.016×10
Rn (Ohms.cm2)
Rn (Ohms.cm2)
5 5
9.17×10 9.17×10
5 5
8.18×10 8.18×10
5 5
7.19×10 7.19×10
5 5
6.2×10 6.2×10
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Numero
´ de datos Numero
´ de datos
a)
5 5
6.45×10 6.45×10
5 5
6.33×10 6.33×10
Rn (Ohms.cm2)
Rn (Ohms.cm2)
5 5
6.21×10 6.21×10
5 5
6.09×10 6.09×10
5 5
5.97×10 5.97×10
5 5
5.85×10 5.85×10
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Numero
´ de datos Numero
´ de datos
b)
Figura4.18. Modelo de ajuste para el número de datos empleados para hacer el

promedio en el acero 304, a) muestra R304-B, b) muestra R304-A.
57
6 6
2.75×10 2.75×10
6 6
2.612×10 2.612×10
Rn (Ohms.cm2)
Rn (Ohms.cm2)
6 6
2.474×10 2.474×10
6 6
2.336×10 2.336×10
6 6
2.198×10 2.198×10
6 6
2.06×10 2.06×10
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Numero
´ de datos Numero
´ de datos
a)
6 6
2.01×10 2.01×10
6 6
1.968×10 1.968×10
Rn (Ohms.cm2)
Rn (Ohms.cm2)
6 6
1.926×10 1.926×10
6 6
1.884×10 1.884×10
6 6
1.842×10 1.842×10
6 6
1.8×10 1.8×10
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Numero
´ de datos Numero
´ de datos
b)
Figura 4.19. Modelo de ajuste para el número de datos empleados para hacer el
promedio en el acero 316L, a) muestra R316L-B, b) muestra R316L-A.
58
Es importante remarcar que la aplicación de este modelo de ajuste es

independiente del acero ensayado, ya que el comportamiento en la variación de Rn
con respecto al número de datos, fue el mismo en ambos aceros; así como para
ambas concentraciones. Estos resultados muestran que realizando un ajuste de este
tipo permite interpolar de una manera sencilla el valor de Rn como si se hubiese
calculado para el 100 por ciento de los datos experimentales.
Aplicando el modelo de Rn se efectuaron los cálculos para determinar la

velocidad de corrosión para el 100 por ciento de los datos, de acuerdo con lo
explicado en apartados anteriores. En la Tabla 4.3 se muestran los resultados
obtenidos.
Tabla 4.3. Densidad de corriente y velocidades de corrosión a distintas unidades

para los ensayos de ruido electroquímico en los aceros 304 y 316L.
Pruebas icorr (µA/cm2) CR (mpy) CR (mm/año) IL
R304-A 0.073935 0.030127 0.000764 1
R316L-A 0.036212 0.014904 0.000378 1
R304-B 0.260223 0.106037 0.002692 1
R316L-B 0.142881 0.058807 0.001492 1
Como se puede observar en la Tabla 4.3, el acero inoxidable 316L presenta una
velocidad de corrosión menor en comparación con el acero inoxidable 304, esto para
ambas concentraciones. Debido a su mayor resistencia a la corrosión resulta
recomendable el empleo del acero inoxidable 316L para condiciones o ambientes
con contenidos de cloruros similares a los utilizados para este estudio.
59
CAPITULO 5
CONCLUSIONES
Capitulo 5 Conclusiones
5.1 Conclusiones
De los resultados obtenidos en el presente trabajo se obtuvieron las siguientes

conclusiones.
1. Se ha demostrado, mediante el empleo de la técnica de ruido

electroquímico, que ambos aceros objetos de estudio son susceptibles a la
corrosión por picaduras.
2. Mediante un análisis estadístico (IL) se identificó que el tipo de corrosión

ocasionado a los aceros inoxidables ensayados en este trabajo era la
corrosión por picaduras.
3. El acero inoxidable 316L es más resistente a este tipo de corrosión, en

comparación con el acero inoxidable 304, para ambas concentraciones
objeto de estudio.
4. Los ensayos realizados con la técnica de resistencia de polarización

validaron la información obtenida por la técnica de ruido electroquímico, ya
que también mostraron la susceptibilidad de los aceros objetos de estudio a
la corrosión por picaduras.
5. Se demostró que el uso de promedios cada n número de datos para el

cálculo de la resistencia de ruido electroquímico, ocasiona errores, ya que
entre mayor sea la cantidad de datos que se utilicen para hacer el promedio
mayor será la resistencia y la velocidad de corrosión disminuirá.
6. Existe una relación entre los valores de Rn calculados con el número de

datos para la media, la cual es de tipo potencial.
61
Capitulo 5 Conclusiones
7. Es posible la corrección del valor de Rn generado mediante el empleo de

medias móviles mediante una razón de proporcionalidad con ayuda del
modelo potencial propuesto.
5.2. Recomendaciones para trabajos futuros
Se presentan a continuación una serie de recomendaciones para trabajos

futuros siguiendo el mismo enfoque que se ha manejado realizando lo siguiente:
1. Confirmar la validez de una ecuación de corrección de Rn en función del

número de datos, bajo las siguientes condiciones:
a. Diferentes ecuaciones de ajuste no lineal que mantengan sentido
físico.
b. Diferentes velocidades de adquisición de los datos.
c. Empleando diferentes materiales ferrosos y no ferrosos.
d. Empleando diferentes equipos de ruido electroquímico.
62
Bibliografía
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Corrosion Rates and Related Information from Electrochemical Measurements.
66
Apéndice
APÉNDICE
A. RESISTENCIA DE POLARIZACIÓN
Se presentan las curvas de polarización más representativas de las mediciones

realizadas, para la obtención de las pendientes de Tafel.
1000
304
316L
800
600
E, mV vs SCE
400
200
-200
-400
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
log |i|, mA/cm 2
Figura A1. Curvas de polarización de aceros inoxidables 304 (línea roja) y 316L
(línea azul) en una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso.
De la observación de la figura A1 se aprecia la presencia de una zona de

pasividad, típica para este tipo de aceros, la cual oscila entre los -100 y 450mV para
el acero 316L y entre -100 y 300mV para el acero 304. Este mayor intervalo de
pasividad en el acero 316L es lo que le da una mejor resistencia a la corrosión en
comparación con el acero 304. También, se observa la formación de pequeñas
oscilaciones en la zona de pasividad de ambos aceros; las cuales son originadas por
la formación de picaduras metaestables.
67
Apéndice
0
βa βc
B=
-50 2.303 ( β a + β c )
-100 B= 47.4106 mV
-150
E, mV vs SCE
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-5 -4 -3 -2 -1
2
log |i|, mA/cm
Figura A2. Curva de polarización obtenida de la exposición del acero inoxidable AISI
304 a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso, para la determinación de las
pendientes de Tafel.
0
B= 52.3389 mV
-50
-100
-150
E, mV vs SCE
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5

log |i|, mA/cm2
316L a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso, para la determinación de las
68
Apéndice
En la figura A4 se reproducen las curvas correspondientes al 3.5% peso de

cloruro de sodio. Aquí también se observa la presencia de una zona de pasividad en
ambos aceros y de igual manera esta zona es mayor para el acero 316L. Como
podría esperarse, al aumentar la concentración del medio, se incrementa la cantidad
y tamaño de las oscilaciones presentes en la zona de pasividad causadas por la
formación más agresiva de las picaduras metaestables.
1000
304
316L
800
600
E, mV vs SCE
400
200
-200
-400
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
2
log |i|, mA/cm
Figura A4. Curvas de polarización de aceros inoxidables 304 (línea roja) y 316L
(línea azul) en una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso.
69
Apéndice
-50
B= 43.2110 mV
-100
-150
E, mV vs SCE
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-6 -5 -4 -3 -2
log |i|, mA/cm2
304 a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso, para la determinación de las
0
B= 41.4700 mV
-50
-100
-150
E, mV vs SCE
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-6 -5 -4 -3 -2 -1
log |i|, mA/cm2
316L a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso, para la determinación de las
70

Medición de La Velocidad de Corrosión Mediante La Técnica de Ruido Electroquímico en Aceros Inoxi

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CICATA- IPN, UNIDAD ALTAMIRA

MEDICIÓN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN MEDIANTE LA

Que para obtener el Grado de:

Maestro en Tecnología Avanzada

Ing. Luis Eduardo Chávez Gómez

Dra. Juana Eloína Mancilla Tolama

ALTAMIRA, TAMPS. Noviembre de 2007

CAPITULO 2. MARCO TEORICO

CAPITULO 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

2.1. Correlación entre el índice de localización y el tipo de corrosión……………. 19

2.1. Esquemas correspondientes a los arreglos para la medición de ruido

El presente trabajo tiene como fin emplear la técnica de Ruido Electroquímico

Con la técnica de RP se obtuvieron las curvas de polarización en las cuales se

1.1. Naturaleza del problema

En la evaluación de la corrosión electroquímica se utiliza diversas técnicas,

Otra técnica electroquímica es la de Ruido Electroquímico (RE), la cual se ha

Las ventajas e importancia que ha tomado la técnica de RE y la necesidad de

1. Identificar los mecanismos de corrosión en aceros inoxidables

La estructura presentada en este trabajo es la siguiente:

En el capítulo 2 se presentan brevemente las características de la corrosión, así

2.1. Corrosión electroquímica

La corrosión electroquímica es la forma más común de ataque a los metales.

Como los fenómenos de corrosión implican reacciones redox que se verifican

La mayor parte de los métodos electroquímicos para el estudio de la corrosión

En los últimos años se ha desarrollado una técnica de Medida del Ruido

Debido a la amplia variedad de estudios en corrosión que se han realizado con

2.2. Resistencia de polarización

Esta técnica está basada en la medida de la relación existente entre el potencial

donde icorr es la densidad de corriente de corrosión y B está relacionada con las

Debido a la gran cantidad de estudios que se han realizado aplicando este

2.3. Ruido electroquímico

La técnica de ruido electroquímico (EN, por sus siglas en inglés) aplicada a la

Un registro de ruido electroquímico surge como consecuencia de la

En general, los registros temporales de una determinada señal se pueden

1) Deterministas. Estos procesos son aquellos en los que puede establecerse

función del tiempo. A su vez, de acuerdo con las características de dicha

2) No deterministas (aleatorios o estocásticos). En estos procesos no puede

a) Estacionarios. Estos procesos son aquellos en los que las

b) Transitorios. En estos procesos las características de la señal varía con

Las señales de ruido electroquímico son registros temporales. De acuerdo con

Cuando un metal se encuentra sometido a un proceso de corrosión, por ejemplo

En consecuencia, a pesar de conocer el mecanismo de este proceso de

Los procesos de corrosión localizada se originan como consecuencia de

Una situación semejante se produce en los restantes tipos de procesos de

Cabe hacer notar que a diferencia de las técnicas electroquímicas usuales,

cloruro de sodio, es el de corrosión localizada por picaduras. Al inicio de las

2.3.1. Medición de ruido electroquímico

La medición del ruido electroquímico de potencial y de corriente se puede

La estructura de las fluctuaciones de potencial se puede explicar en términos de

Figura 2.1. Esquemas correspondientes a los arreglos para la medición de ruido

Es importante tomar en cuenta, que el ruido en potencial es muy sensible en

El número de lecturas efectuadas en una medición es una propiedad particular

2.3.2. Análisis de los datos de ruido electroquímico

Los datos de corriente y voltaje obtenidos en ensayos de ruido electroquímico

Para conseguir este objetivo es necesario emplear métodos sistemáticos y

Incluso, algunos investigadores [27] recomiendan que de cara a obtener la

a) Inspección directa de registros experimentales.

c) Análisis en el dominio de frecuencias.

2.3.3. Análisis e interpretación de las medidas de ruido electroquímico

Diversos métodos de análisis de los datos de ruido electroquímico pueden