PERÍODO ORDINARIO

OCTUBRE 2020 – FEBRERO 2021

TERCERA UNIDAD

Santiago Casado Rojo, PhD

s.casado@uta.edu.ec
 General propiedades coligativas 1

LO: Si en la interfaz entre el líquido y el vapor hay un soluto, ¿la presión de

vapor se reducirá o aumentará?

LO: ¿Y el punto de ebullición?

 General propiedades coligativas 2

Cuando uno de los constituyentes de una disolución es mucho más abundante

que los restantes, se dice que la disolución es diluida.

Al más abundante se le denomina disolvente y al resto solutos.

Las propiedades coligativas son propiedades de una disolución que dependen

sólo de la concentración de las partículas de soluto.
 Ley de Raoult
La disminución relativa de la presión de vapor depende exclusivamente de la relación
entre los números de moles del soluto y del disolvente, sin importar su naturaleza.

Soluto no volátil Soluto volátil

𝑁 𝑛𝐴 𝑛𝐵
𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟; ∝ 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟;𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟;𝐴 + 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟;𝐵
𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑛𝐴 +𝑛𝐵 𝑛𝐴 +𝑛𝐵
𝑛+𝑁
𝑛 = 0 ⇒ 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟; 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟; 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑁
𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟; 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟; 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑛+𝑁

∆𝑃 𝑛
=
𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟; 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛+𝑁

LO: ¿Cuándo añadir el azúcar?

 Desviaciones de la ley de Raoult
Si una disolución cumple la ley de Raoult, se dice que es una disolución ideal.
¿Por qué ese nombre? LO. Ejemplo: no-polar con no-polar. 𝐶6 𝐻14 − 𝐶5 𝐻12
Desviación positiva: la presión de vapor de
la solución es mayor que la ideal. Asociado a
cambios endotérmicos. LO: ¿Cómo se explica?
Ejemplo: polar con no-polar: 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 − 𝐶6 𝐻14 .
Desviación negativa: la presión de vapor de
la solución es menor que la ideal. Asociado a
cambios exotérmicos. LO: ¿Cómo se explica?
Ejemplo: polar con polar: 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 − 𝐻2 𝑂.
 Ley de Henry
Si la disolución es muy diluida porque hay poca solubilidad (soluto muy volátil), la
ley de Raoult no se cumple exactamente.
Sin embargo, se cumple la ley de Henry:
𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟; 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 = 𝐾 , de donde
𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 +𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐻; 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 +𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑆𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 = = ≃ 𝐾𝐻−1 𝑘′𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
𝑉𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 +𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑉𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

Es un extremo de la desviación positiva de la ley de

Raoult. Intercambiando soluto por solvente en la ley
LO: ¿Qué pasa en los océanos si baja la 𝑃?
de Raoult, y la presión de vapor de la disolución por
una constante, 𝐾𝐻; 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 .

A temperatura constante, la concentración máxima de

una disolución es proporcional a la presión molar.

LO: ¿Y si aumenta la 𝑇? (Cambio climático.)
 Otras propiedades coligativas
Presión osmótica: hay un aumento de presión por el hecho
de añadir un soluto no volátil a un disolvente puro separado
por una membrana semipermeable, que es proporcional al
número de moléculas contenidas en la unidad de volumen, y
𝑛
a la temperatura: Π = 𝑖 𝑅𝑇, con el índice de Van’t Hoff.
𝑉
𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
Aumento ebulloscópico: Δ𝑇 ∝
𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛; 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 − 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛;𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑖𝐾𝑒𝑏
𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑛 LO: ¿Qué pasa si bebemos mucha agua, o agua
Descenso crioscópico: Δ𝑇 ∝ 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 destilada?
𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
LO: ¿Qué pasa si aumenta la temperatura?
𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 LO: ¿Por qué tenemos fiebre cuando nos
𝑇𝑐𝑜𝑛𝑔; 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 − 𝑇𝑐𝑜𝑛𝑔; 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑖𝐾𝑐𝑜𝑛𝑔 enfermamos?
𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
 Ecuación de Van’t Hoff

𝐺
𝐺 𝐻 𝜕 𝐻 1 𝜕𝐻 𝜕𝑆
Ecuación de Gibbs-Helmholtz: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ⇒ = −𝑆 ⇒ 𝑇
=− + −
𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇2 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐻 𝜕𝑆
pero, en un sistema simple PV 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 , con lo que =𝑇 , y por lo
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

𝐺 ∆𝐺
𝜕𝑇 𝐻 𝜕𝑇 ∆𝐻
tanto = − 2, o bien =− , y de aquí, suponiendo que ∆𝐻 no depende de
𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇2

∆𝐺𝑇1 ∆𝐺𝑇2 1 1
la temperatura: − = ∆𝐻 − , que es la ecuación de Van’t Hoff.
𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2

𝐾𝑒𝑞; 2 ∆𝐻 1 1
Otra manera, sabiendo que ∆𝐺 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑒𝑞 en el equilibrio: ln = −
𝐾𝑒𝑞; 1 𝑅 𝑇1 𝑇2
 Ecuación de Clausius-Clapeyron 1
Supóngase un sistema termodinámico formado por una sustancia pura que sufre
un cambio de la fase 1 a la fase 2 manteniendo su presión y su temperatura
prácticamente constantes.

Si el único trabajo que experimenta es el 𝑃 − 𝑉 , entonces en el equilibrio 𝑑𝐺 = 0.

Por lo tanto, 𝐺1 = 𝐺2 .

Ahora modificamos ligeramente la presión y la temperatura, pero manteniendo el

sistema en cuasi-equilibrio, entonces: 𝐺1 + 𝑑𝐺1 = 𝐺2 + 𝑑𝐺2 , pero como 𝐺1 = 𝐺2 ,

entonces se tiene que 𝑑𝐺1 = 𝑑𝐺2 en la interfaz.

Puesto que en el equilibrio en este sistema 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃, entonces 𝑑𝐺1 =

− 𝑆1 𝑑𝑇 + 𝑉1 𝑑𝑃 y 𝑑𝐺2 = −𝑆2 𝑑𝑇 + 𝑉2 𝑑𝑃, de donde −𝑆1 𝑑𝑇 + 𝑉1 𝑑𝑃 = −𝑆2 𝑑𝑇 + 𝑉2 𝑑𝑃.

 Ecuación de Clausius-Clapeyron 2

𝑑𝑃 𝑆2 −𝑆1 𝑄
De ahí se obtiene que = . Pero 𝑆2 − 𝑆1 = , y, como es un proceso isobárico,
𝑑𝑇 𝑉2 −𝑉1 𝑇

∆𝐻 𝑑𝑃 ∆𝐻
𝑆2 − 𝑆1 = , con lo que queda = .
𝑇 𝑑𝑇 𝑇 𝑉2 −𝑉1

Ésta es la Ecuación de Clausius-Clapeyron.

∆𝐻
𝑑𝑃 ∆𝐻
También puede expresarse como = 1
𝑚
1 , y si y 𝜌𝑖 son constantes, entonces
𝑑𝑇 𝑇 − 𝑚
𝜌2 𝜌1
∆𝐻
𝜌 𝜌
𝑚 2 1 𝑇1
∆𝑃 = ln .
𝜌1 −𝜌2 𝑇2

𝛿𝑄 𝜕𝑆 𝜕𝑃 ∆𝐻
Otra forma de deducirla: =𝑇 =𝑇 , con lo que 𝑑𝑇 = ∆𝑉𝑑𝑃.
𝑑𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑇