Mecanismos de reacción

Ing. Juan Manuel Moreyra Mercado

 Reacciones elementales y mecanismos de reacción
Los mecanismos de reacción son un conjunto de etapas de eventos
moleculares por medio de los cuales las reacciones se llevan a cabo. Cada una
de esas etapas se denomina “reacción elemental” que es aquella que se realiza
en un solo paso con la formación y/o la ruptura de una unión química.
Por ejemplo:
NO2 + CO  NO + CO2 (reacción global)
Se lleva a cabo mediante el mecanismo:
etapa 1 NO2 + NO2  NO3 + NO (reacción elemental)
etapa 2 NO3 + CO  NO2 + CO2 (reacción elemental)
El mecanismo es una ruta propuesta (teórica) de la reacción y éste debe ser
congruente con la expresión de velocidad de reacción obtenida mediante datos
experimentales (empírica).
 Molecularidad de las reacciones elementales
Al número de átomos o moléculas que intervienen en una reacción elemental (como reactivos)
se le llama “molecularidad”.
En la ecuación de velocidad de una reacción elemental, el orden con respecto a cada reactivo
es idéntico a su coeficiente estequiométrico.
Donde solo exista una molécula que se descompone se denomina unimolecular
Si hay dos moléculas que chocan se llama bimolecular
Si hay tres moléculas que chocan se llama trimolecular o termolecular

O3  O2 + O  rO3  k CO3 unimolecular

2NO2  NO3 + NO  rNO 2  k CNO
2
2
bimolecular
2Br + Ar  Br2 + Ar*  rBr  k CBr
2
C Ar trimolecular
No se conocen reacciones cuya molecularidad sea mayor de tres
 Mecanismos de reacción
Reglas para predecir un mecanismo permisible:
1. Se debe observar la estequiometría de la reacción balanceada.
2. Las reacciones del mecanismo sumadas deben dar la velocidad global
3. La etapa determinante es siempre la etapa más lenta del mecanismo.
4. Los productos intermedios (especies químicas producidas en una etapa pero
que después reaccionan en otra) son radicales libres, iones o sustancias
polares o complejos de transición son muy inestables y de vida muy corta.
Ellos nunca deberán aparecer en la ecuación final de velocidad de reacción
obtenida por el mecanismo.
5. La verdadera ecuación de velocidad de reacción es la que se determina por
medio de los datos experimentales.
 Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
Es recomendable expresar las reacciones utilizando letras para representar tanto a los reactivos como
a los productos con el fin de facilitar el trabajo matemático.

También se recomienda identificar con un asterisco (*) a los compuestos intermedios.

Por ejemplo, la reacción: H2CO2 + H  CO + H2O + H (reacción global)

k1
Se lleva a cabo por el siguiente mecanismo: H2CO2 + H H3CO2
k2
k3
H3CO2 CO + H2O + H

Se puede expresar con letras si se sustituye: H2CO2 = A

H = B
CO = P
H2 O = R
H3CO2 = D* por ser el intermedio
Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
Ahora se puede observar la misma reacción y su mecanismo pero usando letras, en vez de las fórmulas
químicas
Reacción global o total: A + B  P + S + B
k1
Mecanismo: A + B D*
k2
k3
D* P+S+B
Es conveniente para el principiante descomponer el mecanismo en reacciones individuales y en el lado
derecho colocar la velocidad de reacción considerando a las reacciones elementales. Por ejemplo, para este
mecanismo;

A + B  D* (1) (-rA )1 = k1CACB  (-rA )1 = (-rB )1 = (rD*)1

D*  A + B (2) (rB )2 = k2CD*  (-rD*)2 = (rA)2 = (rB)2
D*  P + S + B (3) (rP )3 = k3CD*  (-rD*)3 = (rP)3 = (rS)3 = (rB)3
 Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
El siguiente paso es obtener la velocidad global o total que se obtendrá a partir del mecanismo, para lo cual
se puede referir a un reactivo o producto de la reacción como A, B, P o S, nunca referirla a un producto
intermedio. Recordar que:

r j   r j i
s

i 1

Donde j es el componente (reactivo o producto) al que se refiera la velocidad global rj es es el número total de
reacciones que componen el sistema.
Es conveniente seleccionar el componente involucrado en menor número de veces en el mecanismo. Por ejemplo,
en este caso se elijirá al producto “P”, es decir:
3
rP   rP i Porque P solo está en la tercera reacción
i 1

Después se podrá expresar la ecuación de velocidad obtenida en términos del reactivo “A” como es costumbre.
Para ello recordar que, en forma general:
(  rA ) (  rB ) ( rP ) ( rS )
  
a b p s
 Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
La ecuación de velocidad quedaría: 3
rP   rP i  ( rP )3  k3CD*
i 1

Ninguna velocidad global debe quedar en función de concentraciones de productos intermedios, por lo que se
debe buscar la forma de obtener CD* en función de componentes estables como reactivos y/o productos. Una
manera es mediante la llamada “hipótesis del estado estacionario” la cual establece que la velocidad del
intermedio activo es aproximadamente cero, debido a que su concentración es muy baja durante todo el
proceso y su curva es aproximadamente “plana”

Concentración CA CP

dCD*
0
dt
CD*
tiempo
 Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
Para obtener la velocidad de reacción del producto intermedio solo se tienen que sumar las
velocidades donde interviene ese componente:
3
rD*   rD* i  ( rD* )1  ( rD* ) 2  ( rD* )3 k 1C ACB  k2CD*  k3CD*
i 1

dCD*
Pero por hipótesis del estado estacionario: rD*  k 1C ACB  k2CD*  k3CD*  0
dt
k1C ACB
Despejando: C D*  Y ya se tiene la concentración del intermedio en función de las
k 2  k3 concentraciones de compuestos estables
k1C ACB
Sabemos que: rP  k3CD* Sustituyendo: rP  k3 ( rP )  (  rA )
k 2  k3

k1k3
Por lo que:  rA  ( )C ACB  k0C ACB  k0 = constante de velocidad observada
k 2  k3
Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
Finalmente se sustituyen las letras por sus respectivos componentes químicos quedando:

 rH 2CO2  k0CH 2CO2 CH 

El ejemplo anterior es la típica reacción homogénea catalizada por un ácido, que son los catalizadores
homogéneos más utilizados en la práctica para reacciones en solución acuosa. El mecanismo es el
más general que explica la catálisis homogénea y la manera como interviene el catalizador en la
misma.

Otro tipo de catálisis es la enzimática, donde una enzima (que es una sustancia semejante a una proteína)
realiza la acción catalítica asociándose a una de las moléculas de la reacción a la cual se le denomina “el
sustrato”. Un ejemplo es la descomposición de la urea mediante la enzima ureasa:

ureasa
CO(NH2)2 + H2O  CO2 + 2NH3
Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo

El mecanismo de la catálisis enzimática fue postulado por Leonor Michaelis y Maude Menten y se
conoce como el mecanismo “Michaelis-Menten”
k1
S+ E ES*
k2
k3
ES* P +E

Donde: S = el sustrato o reactivo donde la enzima se “acopla”

E = enzima (a veces denominado catalizador bioquímico)
ES* = es el complejo enzima-sustrato resultado del acoplamiento y es un producto intermedio
P = el producto de la reacción

Una de las características del modelo es la propuesta de que la concentración de la enzima total (o
inicial) CE0 está dada por la suma de la concentración de la enzima libre CE más la concentración del
complejo enzima-sustrato CES*:
CE0 = CE + CES*
 Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
Otra vez se recomienda descomponer el mecanismo en reacciones simples:
k1
S + E  ES* (-rS )1 = k1CSCE  (-rS )1 = (-rE )1 = (rES*)1
k2
ES*  S + E (rS )2 = k2CES*  (-rES*)2 = (rS)2 = (rE)2
k3
ES*  P + E (rP )3 = k3CES*  (-rES*)3 = (rP)3 = (rE)3

La velocidad global de este mecanismo estaría dada por: rP   rP i  ( rP )3  k3CES *

i 1

Y la velocidad global del complejo ES* rES*  k1 CE CS  k2 CES*  k3 CES*  0

Por la hipótesis del estado estacionario.
k1 CE 0 CS
Puesto que: CE  CE 0  CES * Despejando:
CES * 
k2  k3  k1 CS
k1 k3 CE 0CS k3 C E 0 CS
Sustituyendo: rP  k3 CES *  y  rS 
k2  k3  k1 CS M  CS
M = (k2 + k3)/k1 constante de Michaelis
Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
Ahora se obtendrá la ecuación de velocidad para la reacción:
H2 + Br2 = 2 HBr (reacción global)

A partir del siguiente mecanismo de “reacción en cadena”

i Br2  2 Br (iniciación y terminación)
ii H2 + Br  HBr + H (propagación)
iii H + Br2  HBr (propagación)
Donde Br y H son productos intermedios muy reactivos.
De acuerdo a resultados experimentales la ecuación de velocidad de esta reacción tiene la forma:
1/ 2
kCH 2 CBr
rHBr  2

C
k ' HBr
CBr2
 Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
Nuevamente se va a utilizar letras mayúsculas para identificar a los diferentes componentes del mecanismo
y también se descompondrá {este en reacciones individuales (cuando se tenga la suficiente habilidad, las
velocidades globales de los componentes se podrá hacer directamente).
Así A = Br2 B = H2 P = HBr A* = Br B* = H

k1 (  rA )1  k1C A
iniciación: A  2A*
k2 (  rB ) 2  k2CBC A*
Propagación: B + A*  P + B*
k3
Propagación: B* + A  P + A* (  rA )3  k3C ACB*
k4
Propagación: B* + P  B + A* (  rP ) 4  k4CPCB*
Terminación: 2A* k5 A
( rA )5  k5C A2*
Como en los casos anteriores se elige la velocidad global de P para obtener el modelo cinético final
rP  k2 C A* CB  k3CB* C A  k A CB* CP (I)
La velocidad global del intermedio A* sería:
(  rA* )  2k1 C A  k2 C A* CB  k3 CB* C A  k4 CB* CP  2k5 C A2*  0 (II) Por hipótesis del
Y la del intermedio B* sería: estado estacionario
( rB* )  k2 C A* CB  k3 CB* C A  k4 CB* CP  0 (III)
 Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
Siempre que se tengan más de un producto intermedio activo se van a necesitar tantas ecuaciones de
velocidades globales de éstos como intermedios haya. En este caso se tienen dos productos intermedios
A* y B* y por eso se necesitaron dos ecuaciones de velocidad de ellos representadas por (II) y (III). Estas
se deben resolver como ecuaciones simultáneas para poder conocer CA* y CB* . En este caso una
forma adecuada es sumar miembro a miembro las dos ecuaciones y despejar una de las concentraciones
requeridas, en este caso: 1/ 2
k 
C A*   1  C A
1/ 2

 k2 

Si se sustituye la ecuación anterior en la ecuación (III) y despejando CB* quedaría:

1/ 2
k 
k2  1  C A CB
1/ 2

C B*   5 
k
k3 C A  k 4 C P
Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
Sustituyendo CA* y CB* en la ecuación (I) y haciendo simplificaciones algebraicas se tendría:

1/ 2 1/ 2
k   k k  k 
2 k3k2  1  C A CBC A 2  2 3  1  C A CB
1/ 2 1/ 2

rP   k5 
  k 4  k 5 
k3C A  k4CP k3 C P

k4 C A
1/ 2
kC CB
Y se observa que: rP  A
C
k ' P
CA

1/ 2
 k k  k  k3
k  2  2 3  1  k' 
En la que:  k 4  k 5 
y k4

Si se sustituyen los compuestos químicos en vez de las letras, se obtiene la velocidad de reacción final,
por lo que se demuestra que el mecanismo es congruente con la cinética observada.
Obteniendo la velocidad de reacción a partir de un mecanismo
Ahora se obtendrá la ecuación de velocidad para la
reacción:

Concentración
2H2O2 + I  2 H2O + O2 + I (reacción global)
A partir del siguiente mecanismo
k
i H2O2 + I  1
H2O + IO (reacción lenta) Reacción
k2
ii H2O2 + IO  H2O + I (reacción rápida) lenta
Donde IO es el producto intermedio muy reactivo.
En un mecanismo, las reacciones más lentas controlan la
velocidad global del sistema, por lo que, las reacciones
rápidas suele no ser tomadas en consideración. De tal
manera que la velocidad global de esta reacción viene dada
por: Reacción rápida
 rH 2O2  k1CH 2O2 CI  (A)
tiempo
Para que esta suposición sea válida, la ecuación de velocidad
obtenida a partir de datos experimentales debe coincidir con la
ecuación (A)