ISSN 0018-151X, Alta temperatura, 2016, Vol. 54, núm. 2, págs. 210-214. © Pleiades Publishing, Ltd., 2016.

Texto original en ruso © SM Rasulov, SM Orakova, IA Isaev, 2016, publicado en Teplofizika Vysokikh Temperatur, 2016, Vol. 54, núm. 2, págs. 223–227.

PROPIEDADES TERMOFISICAS
DE MATERIALES

Propiedades térmicas y diagramas de fase

de sistemas de agua e hidrocarburos *
SM Rasulov a, SM Orakova a, b, e IA Isaev a
a Instituto de Física Amirkhanov, Centro Científico de Daguestán, Academia de Ciencias de Rusia,
Makhachkala, 367003 Rusia
B Universidad Estatal de Agricultura Dzhambulatov Daguestán, Makhachkala, 367032 Rusia

correo electrónico: orakova.s@mail.ru

Recibido el 20 de enero de 2015

Resumen —Los equilibrios de fase de sistemas binarios inmiscibles (agua— norte- hexano, agua norte- pentano) se investigan
utilizando un piezómetro de volumen constante. Las mediciones se realizaron en condiciones normales, basadas en P, V, T, x- datos
obtenidos en el rango de temperatura de 300 a 680 K, presiones de hasta 60 MPa y en una amplia gama de densidades. Con
base en los datos experimentales, construimos diagramas de fase en el PAG - T y T - X coordina y determina los parámetros de
Krichevskii para el sistema de agua - norte- hexano cerca del punto crítico del solvente puro.

DOI: 10.1134 / S0018151X16020164

INTRODUCCIÓN En este artículo, informamos los resultados de estudiar

El interés en las mezclas de capas binarias de norte- Los alcanos que
contienen un componente polar (agua) se deben no solo a aplicaciones
prácticas (desarrollo y optimización de procesos para la industria
petrolera y petroquímica, ingeniería energética y tecnología química) sino
también a fines de investigación (análisis del comportamiento de fase de
sistemas que son inmiscibles bajo condiciones normales) [1–6]. Los
diagramas de fase de estas mezclas tienen un carácter complejo y varias
formas, lo que también estimula intensas investigaciones de las
propiedades termofísicas de tales sistemas.
El comportamiento termodinámico de las mezclas diluidas es crucial
para comprender las interacciones moleculares del soluto y el solvente.
Todas las propiedades termodinámicas de las mezclas diluidas en las
proximidades del punto crítico del disolvente puro se pueden encontrar
mediante el parámetro de Krichevskii [7], que se determina como el
equilibrios de fase de sistemas binarios que son inmiscibles
en condiciones normales (agua - norte- hexano, agua
norte- pentano) basado en la medición P, V, T, x datos y la
determinación del parámetro de Krichevskii cerca del punto
crítico de pura norte- hexano y agua pura. Las propiedades
térmicas se encontraron en las siguientes concentraciones
de agua (en fracciones molares): 0.166, 0.201, 0.234,
0.257, 0.347, 0.615, 0.827, 0.918, 0.935 y 0.964 para el agua– norte-
sistema de hexano; 0,110, 0,143, 0,174, 0,203,
0.209, 0.214, 0.572, 0.800, 0.862, 0.881, 0.903, 0.925,
0.942, 0.973 y 0.987 para agua– norte- sistema pentano; y en
el rango de temperatura de 300–680 K, a presiones de hasta
60 MPa, y en un amplio rango de densidades. Las
mediciones se realizaron utilizando un piezómetro de
volumen constante [5, 8].

Para probar la configuración y estimar la medición

∂PAG calculado en el punto crítico de la
derivativo () ∞
precisión, la ρ - T datos para agua pura triple destilada
∂X cc televisor
sobre uno de los isocoros, se midieron y
disolvente puro (por ejemplo, norte- hexano o agua). El los resultados se compararon con los valores
parámetro Krichevskii también determina la forma de las obtenidos de la formulación IAPWS [9]. Los valores
curvas de condensación y ebullición. En el límite de la experimentales y calculados concuerdan bastante: la
dilución infinita, muchas propiedades molares parciales del desviación máxima es de 0,3% y la media absoluta
∞ la desviación es de 0,16%. Esta consistencia confirma la confianza
soluto (como volumen V entalpía H e isobárico
∞, 2 2 capacidad y alta precisión de los datos medidos por la
∞
capacidad calorífica Cp),
que están relacionados con el configuración descrita.
2
parámetro de Krichevskii, tienen una fuerte discrepancia en
Para cada concentración, la medición se realizó sobre
el punto crítico del solvente puro.
10-11 isocoros que cubren una amplia región de los
* Basado en las actas de la XIV Conferencia rusa sobre las
estados de vapor y líquido (Fig. 1). La mayoría de los
propiedades termofísicas de las sustancias (RCTP-14), Kazán, isocoros medidos exhiben dos puntos de inflexión o
octubre de 2014.
torsión (Fig. 2).

210
 PROPIEDADES TÉRMICAS Y ESQUEMAS DE FASE 211

PAG, MPa PAG, MPa

70 12
169,9 kg / m 3
254,9
60
339,9 10
50 424,8
509,8 3 4
40 594,7 8
679,7
30 764,7
6
20
10 4
1
0
2 2
320 350 400 450 500 550 600 650 700
T, K 0
330 350 370 390 410 430 450 470
T, K
Figura 1. Isocoros del agua norte- sistema de hexano para fracciones de
agua de 0,935 moles.
Fig. 3. Fase PAG - T diagrama de una mezcla binaria de agua
norte- hexano para la concentración de 0,257 fracciones molares
de agua a lo largo de dos isocoros líquidos: ( 1) línea trifásica (l – l
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
– g) [9], ( 2) presión de vapor de saturación de puro norte- hexano
[10] y ( 3) 607.5 y ( 4) 540,0 kg / m 3.
Los puntos de inflexión en el PAG - T y T - X Los diagramas
corresponden a las transiciones de fase que ocurren en
estas mezclas binarias (Figs. 3-5). La primera transición de sus parámetros críticos se acercan entre sí al aumentar la
fase (a temperaturas más bajas) corresponde a la disolución concentración de agua en la mezcla. A una concentración de
de hidrocarburo en agua [(l 1 –G) g] o el trifásico 0,257 fracciones molares de agua para el agua del sistema– norte-
capas (g – l 1 –L 2) en un equilibrio de dos fases [l 1 / g – l 2], hexano y 0,209 fracciones molares para el agua del sistema. norte-
y el segundo es la transición de fase de líquido-gas de pentano, las líneas de equilibrio de fase l – l y l – g tienen un
la solución (l 2 es una solución acuosa de hidrocarburo) punto de contacto y sus parámetros críticos son los mismos
en vapor [(l 2 –L 1) → g] o un equilibrio de dos fases (g – l 2 (Fig. 5).
o g 1 -gramo 2) con la transición al homoge- Este punto se denomina punto final crítico superior.
fluido supercrítico neoso (fl) [(l 2 –G) o (g 1 -gramo 2) → Florida]. (UCEP); es un punto del azeótropo en el que coexisten
Conectando los puntos de ruptura, obtenemos la fase las tres fases: hidrocarburo líquido, líquido acuoso y
líneas de equilibrio que separan el área trifásica de la gas. Los parámetros de este punto para el
bifásica y el área bifásica de la monofásica. Las líneas agua- norte- sistema pentano son T c = 463,8 K y PAG c =
de transición de fase l — l y l — g y 4.57 MPa, y para el agua– norte- sistema de hexano, ellos
están T c = 495,3Kand PAG c = 5.28MPa, que concuerdan
con los datos publicados [1–4]. Por encima del con-
PAG, MPa PAG, MPa centrado correspondiente a la UCEP a lo largo de la isóforo,
1.4 20 primero se produce la transición del líquido hidrocarburo a
18 vapor, y luego el líquido acuoso pasa a vapor. Las
1.2 2
temperaturas y presiones críticas de transición del
1 dieciséis
hidrocarburo líquido a vapor son las mismas que para la
14
1.0 UCEP, hasta altas concentraciones de agua en la mezcla; sin
12 embargo, las densidades críticas difieren. Por encima de la
0,8 10 concentración correspondiente a la UCEP, la dependencia de P
8 (T) es suave y monotónico sin ninguna característica. Para
0,6 6 estas concentraciones en los diagramas de fase, no se
4 cumplen las condiciones críticas. Los puntos críticos vuelven
0.4 2 a aparecer para concentraciones superiores a las fracciones
380 400 420 440 480 540 600 660 de 0,882 mol. Las temperaturas máximas y mínimas locales
T, K se manifiestan en las isopletas. Al aumentar la
concentración, aumenta la diferencia entre los extremos
(Fig. 6). En el área de alta presión, todas las isopletas
Figura 2. Regiones de ( 1) el primero y ( 2) la segunda fase
pasa a lo largo de la isocora de ρ = 89 kg / m 3 del agua- norte-
muestran un fuerte aumento. Se detecta una temperatura
sistema de hexano a una concentración de 0,964 mol mínima en el locus superior de los puntos críticos,
fracciones de H 2 O. correspondiente a concentraciones de

ALTA TEMPERATURA Vol. 54 No. 2 2016

212 RASULOV y col.

PAG, MPa T, K Т C ( H 2 O)
50 650
gramo 1 -gramo 2 4
2 1 g – l2
40 Dos fases Monofásico 600 DCP

30 550
Т C ( H 2 O)
20 500 Т C ( C 5 H 12)
l 2 -gramo l 21 -gramo
UCEP
10 UCEP (C 6 H 14) 2
UCEP (C 5 H 12) 450 3 5
l 12 -gramo 1 g – l 1 –L 2

0
400 450 500 550 600 650 700 0 0,2 0.4 0,6 0,8 1.0
T, K X, fracción molar de H 2 O

Figura 4. Diagrama crítico del agua norte- hexano y agua Figura 5. Diagrama crítico del agua norte- sistema pentano: ( 1,
norte- pentano: ( 1) y ( 2) las regiones superiores de la línea crítica para 3, y 5) líneas de equilibrio trifásicas y ( 2) el inferior y ( 4) las
pentano y hexano, respectivamente. regiones superiores de la línea crítica.

0,935 y 0,925 fracciones molares de agua. El punto
correspondiente a la temperatura mínima divide la
región de dos fases en dos partes. El lado derecho del
la línea crítica corresponde al equilibrio g = l 2; se
acerca al punto crítico del agua al aumentar
temperatura. El lado izquierdo corresponde al equilibrio
gramo 1 -gramo 2 del segundo tipo y continúa por encima
de la temperatura crítica del agua más en la región de
altas presiones y temperaturas. El punto donde el
curvas g 1 -gramo 2 y g = l 2 están cerrados se denomina
doble punto crítico (DCP). En el PAG - T diagrama, la fase
región de equilibrio de g 1 -gramo 2 está limitado por la curva
que va del DCP a un nivel superior T y PAG y la iso-
Term procedente del DCP a presiones más altas. Con un número
creciente de átomos de carbono en el hidrocarburo, la curva crítica
se desplaza hacia presiones más bajas y concentraciones de agua
más altas. Se obtuvieron los siguientes parámetros para el DCP del
agua:
norte- pentano y agua norte- sistemas de hexano: T c = 625,5 K
punto ical de hidrocarburo puro T C( C 5 H 12) y termina en el
punto crítico superior de separación (UCEP) a 463,8 L
y 4,5 MPa. La heterogeneidad del equilibrio en el
UCEP (g = l 1 –L 2), en ausencia de datos fiables sobre la
densidad y composición de las fases coexistentes,
Gestos el uso de sólo valores promedio de la densidad de la
mezcla y soluciones (485 kg / m 3) para el trazado de este
equilibrio en el diagrama de fase.
La curva crítica superior (l 2 = gy g 1 = gramo 2, curva 4)
comienza en el punto crítico del agua T C( H 2 O) y,
pasando por la temperatura mínima, tiende a la
región de temperaturas y presiones más altas. Una
región de ausencia de puntos críticos se encuentra entre
estas curvas críticas; en esta región, hay una solución
homogénea o un equilibrio de dos fases (dos equi-
PAG, MPa

y PAG c = 33.7MPa y T c = 627,7Kand PAG c = 30,9 MPa, 70 5

2
respectivamente.
60 1 4
El diagrama de fases del sistema binario del agua.
8 6
norte- pentano en T - X Las coordenadas se presentan en la Fig.5, 50
construida sobre la base de nuestros datos experimentales y los datos de
[2, 3]. Ahí, yo 12 es la solución líquida de agua en 40
hidrocarburo, yl 21 es la solución líquida de 30
hidrocarburo en agua. Según la clasificación de la
En los diagramas de fase de Scott y van Konynenburg 20
[10], el sistema estudiado se refiere al tipo III, y se 10 7 9 10
caracteriza por la ausencia de una curva crítica continua 3
que conecte los puntos críticos de los componentes 0
puros. El diagrama de fases del tipo III se divide en tres 400 450 500 550 600 650
áreas de temperatura: la región de la rama inferior de T, K
los puntos críticos (l 1 = g), la región donde los puntos críticos
están ausentes (g 1 = gramo 2), y la región de la rama superior Figura 6. Líneas de equilibrio de fase de líquido acuoso - gas del
agua - norte- sistemas de pentano: ( 1) 0,214, ( 2) 0,572, ( 3) 0,800, ( 4)
de los puntos críticos (g = l 2). La rama inferior de los puntos 0,862, ( 5) 0,881, ( 6) 0,903, ( 7) 0,925, ( 8) 0,942, ( 9) 0,973 y ( 10) 0,987
críticos (l 1 = g, curva 2) comienza en el crítico fracciones molares.

ALTA TEMPERATURA Vol. 54 No. 2 2016

 PROPIEDADES TÉRMICAS Y ESQUEMAS DE FASE 213

PAG, MPa PAG, MPa del solvente y soluto. En general, el comportamiento

termodinámico de mezclas diluidas cerca del punto crítico
7
39 del solvente se puede describir completamente mediante el
parámetro de Krichevskii.
35 6 El parámetro Krichevskii se puede determinar a partir de las
pendientes iniciales (en x = 0), ( dT C dx ) y ( dP C dx ) de
31 5 las lineas criticas T C( X) y PAG C( X) del valor crtico de la
1 mezcla y la pendiente de la presin de vapor saturado
27
2 4 C
dT )CXC del solvente puro en su
curva segura S dP
puntos críticos. Krichevskii obtuvo la relación entre las
23 3 Т C ( C 6 H 14) pendientes de las líneas críticas y la derivada
Т C ( H 2 O)
(∂ P∂ x )
∞
, es decir,
19 2 televisor
cc

0 0,05 0,100,15 0,20 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ∞ C C C

∂PAG dPC dPS dT C
X, fracción molar de C 6 H 14 X, fracción molar de H 2 O () () () ()
∂X Vermont
=
dx
cc CRL
-
dT CXC dx CRL
,

o en una forma equivalente

Figura 7. Presión vs.concentración a lo largo de la isocorrea crítica de
componentes puros de (izquierda) agua y (derecha) norte- hexano: ( 1) nuestros
∂PAG ⎡⎛ dP ⎞
C C
dPS
C ⎤ dT C

()dT() CXC ⎥⎥⎦ dx

datos y ( 2) datos [12].
()∂X cc = ⎢⎜ Cc ⎟⎠CRL - C
,
⎢⎣⎝ dT
Vermont CRL

librium), y la transición de vapor supercrítico a una
solución supercrítica similar a un líquido (con presión
creciente) ocurre continuamente sin fenómenos
críticos.
En el PAG - T diagrama, la región de equilibrio de fase
gas-gas está limitada por la curva crítica de líquido
(l 1) y vapor (g) (380-460 K), la curva de homogeneización
de los equilibrios de dos fases a alta temperatura en
la vecindad de la curva crítica (l 2 = g, g 1 = gramo 2, 570–
630 K), procedente de T C( H 2 O) (g 1 -gramo 2), pasando del
DCP a temperaturas y presiones más altas, y la iso-
Term procedente del DCP a presiones más altas.
Curva 1 ( Fig.5) corresponde a la composición de
la fase orgánica líquida l 1, ocurriendo en un equilibrio de tres
fases de l 1 –L 2 -gramo. La composición del segundo
fase líquida l 2 se refleja en una curva 5, dibujado a través de un
punto de datos en la región de un alto contenido de agua.
La línea horizontal corresponde al equi-
librium en la UCEP (l 1 = g – l 2) y conecta las
composiciones de la fase crítica (l 1 = g) y la fase líquida
no crítica (l 2).
El doble punto crítico (según [2, 11]) corresponde a
una composición del 75,487% en peso de agua con los
parámetros críticos de T ( DCP) = 625,5 K y
PAG( DCP) = 33,7 MPa. Este punto divide el diagrama
de fase cerca de la curva del sistema crítico de alta
temperatura en dos partes. La parte inferior (por
presión) corresponde al equilibrio líquido-vapor y la
parte superior al equilibrio gas-gas. Estos valores de
temperatura y presión de la línea de equilibrio de fase
g – g y sus parámetros críticos concuerdan bien con
los datos publicados [2, 3].
El comportamiento termodinámico de una solución fuertemente diluida
está completamente determinado por las propiedades del propio disolvente y
la interacción de las moléculas.
donde los subíndices CXC y CRL se refieren a las curvas de la
presión de vapor saturado y la línea crítica, respectivamente
[7]. Los modos de comportamiento de un casi crítico
solución diluida ical dependen en gran medida de los signos y
magnitudes de las pendientes iniciales de las curvas críticas
y sobre la pendiente de la curva de presión de vapor
saturado en el punto crítico del disolvente puro, es decir,
sobre la magnitud y el signo del parámetro de Krichevskii.
Calculamos el parámetro Krichevskii en el
vecindad del solvente puro ( norte- hexano y agua),
basado en mediciones directas del P, V, T, x- datos para
el agua- norte- sistema de hexano utilizando diferentes
métodos [12-15]. El valor del parámetro Krichevskii cerca
el punto crítico de puro norte- el hexano es de 10,5 ± 2 MPa ( norte-
hexano como solvente), y para el agua pura, es 161.51 ± 40 MPa
(Fig.7). El parámetro de Krichevskii obtenido de las mediciones
directas es consistente con los valores de las pendientes iniciales
de las líneas críticas superior e inferior de 11,72 ± 2 MPa ( norte- hexano
como disolvente) y 159,36 ± 40 MPa (agua como disolvente).
CONCLUSIONES
Experimental P, V, T, x- datos para las mezclas binarias
de agua- norte- hexano y agua norte- se obtuvieron
pentano.
Los diagramas de fase en varias coordenadas fueron
graficado en base a los datos experimentales y los valores
del parámetro de Krichevskii para el agua - norte- Se calculó
el sistema de hexano.
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Traducido por O. Zhukova

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