La Espectroscopia Del Infrarrojo IR

Técnicas Espectroscópicas/XVII Master IDI Técnicas Espectroscópicas/XVII Master IDI
Los enlaces y el infrarrojo
La Espectroscopía de
Infrarrojo hν
IR d1 d2
Baja energía Alta energía
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Orgánica y Farmacé
Farmacéutica. Universidad de Navarra 1 Marí
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Farmacéutica. Universidad de Navarra 2
Origen de la absorció
absorción en el IR Molé
Moléculas activas e inactivas para IR
1º. Debida a la posibilidad de transiciones entre
estados de energía vibracionales y rotacionales de
las moléculas
2º. Una molécula puede absorber la energía de

fotones en el rango energético de IR si:
(a) Se produce un cambio en el momento dipolar de

la molécula durante un movimiento vibracional o • Un enlace polar es generalmente activo para el IR
rotacional y, • Un enlace no polar, en una molécula simétrica tendrá
(b) La frecuencia asociada con el fotón coincide con poca o ninguna eficacia absortiva
la frecuencia natural del movimiento vibracional. • Una molécula homonuclear diatómica no sera activa
en el IR
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Espectroscopia de Infrarrojo Espectroscopia de Infrarrojo

1º. Los movimientos vibracionales de los 1º. Los movimientos vibracionales de los
componentes de un enlace químico tienen componentes de un enlace químico tienen
frecuencias naturales dentro del rango de frecuencias naturales dentro del rango de
frecuencias del infrarrojo frecuencias del infrarrojo
Infrarrojo cm-1 Infrarrojo cm-1
lejano 10 a 650 lejano 10 a 650

medio (IR) 650 a 4000 medio (IR) 650 a 4000
próximo 4000 a 12500 próximo 4000 a 12500
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1
2º. Las oscilaciones inducidas por ciertos modos Análisis cualitativo y cuantitativo
vibracionales pueden provocar que cuando un haz
de radiación infrarroja incide sobre la materia, si las Prácticamente TODOS los compuestos
frecuencias están en resonancia, se produzca un moleculares pueden manifestar una serie de
intercambio de energía entre el haz y las moléculas bandas de absorción (eficacia en
constituyentes.
espectroscopia)
3º. Los tipos atómicos implicados en el enlace, el Cada banda corresponde con un
entorno químico de dicho enlace y la concentración movimiento de vibración de un enlace en
de los enlaces presentes, tienen un comportamiento
concreto dentro de la molécula: el
carácterístico.
conjunto constituye la huella dactilar del
Análisis cualitativo y cuantitativo compuesto
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La eficacia de la espectroscopia
de infra-rojo se basa en que cada Análisis cualitativo
compuesto tiene un 1. Caracterización de un compuesto nuevo
comportamiento UNICO frente a
2. Presencia o no de un determinado compuesto, en
un haz de infra-rojos una mezcla o en una muestra pura
3. Seguimiento de la evolución de una síntesis
Análisis cualitativo
señales huella: señales elegidas para que
Elucidación estructural informen inequívocamente sobre el compuesto
objeto de análisis
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Selección de señales huella, ejemplos (I) Selección de señales huella, ejemplos (II)
reducción
NO2 NH2 CH3COCl O Br2/base O
AlCl3 CH3 CBr3
reducción
OH bromación Br
CH3 CH3
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2
En un análisis de IR, mediremos la En un análisis de IR, mediremos la

intensidad del haz antes (II0) y después (II) intensidad del haz antes (II0) y después (II)
de que interaccione con la muestra, de que interaccione con la muestra,
expresandolo en función de la frecuencia de expresandolo en función de la frecuencia de
la luz incidente ωi la luz incidente ωi
%A %T
4000 cm-1 2000 cm-1 650 cm-1 4000 cm-1 2000 cm-1 650 cm-1
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La Ley de Hooke El modelo SHO (Simple Harmonic Oscillator) (I)

compresión
onda luz
IR
Vector del
estiramiento campo eléctrico
enlace
∆ ∆ (muelle)
dirección
de propagac
ión
∆
Cuando la frecuencia del haz coincide (es resonante) con la frecuencia
molé
molécula considerada como dos masas unidas por un muelle
de la vibración, la luz es absorbida, se produce un desplazamiento
La energía potencial del sistema varia con el

desplazamiento (y) y la constante de fuerza del enlace (K)
E = ½ Ky2
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El modelo SHO (Simple Harmonic Oscillator) (II) El modelo SHO aplicado a las moléculas: MM
Una frecuencia natural de vibración para un sistema
1 K m1 m2
se puede expresar como:
νm = 2π µ µ =
m1 + m2
1 K
νm = 2π µ masa reducida K es la fuerza del enlace
m1 m2 m1 y m2 son las masas de los átomos

µ =
m1 + m2 νm es la frecuencia de un modo de vibración natural
Si la frecuencia del haz incidente es

νm depende só
sólo de K y µ
coincidente con νm se puede dar la absorción
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3
El modelo SHO aplicado a las moléculas: MQ Problemas del modelo SHO

Desde el punto de vista de la mecánica cuántica 1. Ignora los efectos de las repulsiones tipo coulomb.
2. Ignora los efectos de la ruptura de enlaces
(disociación enlaces)
1. La(s) energía(s) vibracional(es) de una molécula
está(n) cuantizada
E = (v+ ½)hνm
V= 0,1,2,3,......
2. Las transiciones permitidas suponen ∆V = ± 1

3. Por ello, por cada vibración fundamental solo hay una
frecuencia simple (única) de absorción (∆E = h νm)
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El modelo AHO (Anharmonic Oscillator) ν = frecuencia en cm-1

oscilador armónico
simple
1. Para niveles de energía bajos se
obtienen resultados similares c = velocidad de la luz
1 K = 3 x 1010 cm/sec
ν =
2πc µ
2. ∆E decrece a valores altos de v
K = constante de fuerza
en dinas/cm
3. ∆E = ± 2,3 (sobretonos)
m1 m2
µ = > >
m1 + m2
enlaces mú
múltiples tienen > K
µ = masa de átomos en
gramos
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a > K, > frecuencia Unidades usadas en espectro IR

número de onda
ν &
ν π µ a > masa < frecuencia
ν λ
λ " '
constantes
ν ν ( " " "
$ )
! " # ν
λ ( )
$ %
el nú
número de onda es directamente proporcional a la frecuencia
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Número de vibraciones moleculares (I)

Número de vibraciones moleculares (II).
Teó
Teóricos:
ricos
Para una molécula de n átomos, el número de El número real varia:
grados de libertad es 3n
Sobretonos:
Sobretonos Múltiplos de una frecuencia dada
3 en modos rotacionales
Combinació
Combinación de tonos:
tonos Suma de otras
3 en modos traslacionales dos vibraciones
3n-6 corresponden a modos vibracionales Incremento del número de bandas

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Número de vibraciones moleculares (III)

•Frecuencias fundamentales que estáestán fuera de la La aplicación al IR
zona de IR utilizada
•Bandas que son demasiado dé débiles en intensidad
para ser observadas
m2
•Vibraciones fundamentales que está están muy hν = k(m1 + m2)
pró
próximas en el espectro y colapsan entre ellas m1 m2
•Presencia de bandas “degeneradas”
degeneradas” presentes en k
molé
moléculas con muy alta simetrí
simetría m1
•Vibraciones fundamentales que no aparecen
como consecuencia de un fallo en la inducció
inducción del
correspondiente dipolo
νobs O-H > N-H > C-H > C-O > C-C > C-F
Disminución del número de bandas νobs C=C > C=C > C-C
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ejemplo:
ejemplo: frecuencias de tensió
tensión
Vibraciones moleculares
Los enlaces covalentes vibran sólo a
determinadas frecuencias
fuerza del muelle fuerza del muelle
longitud enlace estiramiento compresión

equilibrio • La frecuencia desciende conforme aumenta
el peso atómico de los átomos que están
implicados en el enlace.
• La frecuencia aumenta conforme aumenta la
energía del enlace
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Tipos de vibraciones moleculares (I) Tipos de vibraciones moleculares (II)
Tensió
Tensión: Movimientos rítmicos a lo largo Deformació
Deformación:
del eje del enlace, modificándose la (a) Cambios en los ángulos de enlace con
respecto a un átomo común
distancia de enlace
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Tipos de vibraciones moleculares (III) Tipos de vibraciones moleculares (IV)

Deformació
Deformación Deformació
Deformación:
(b) Movimiento de un grupo de átomos con (b) Movimiento de un grupo de átomos con
respecto al resto de la molécula, respecto al resto de la molécula,
manteniéndose los átomos integrantes de este manteniéndose los átomos integrantes de este
grupo considerado sin cambios, en cuanto a grupo considerado sin cambios, en cuanto a
ángulos y distancias, entre si. ángulos y distancias, entre si.
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Tipos de vibración (I) Tipos de vibración (II)
Symmetric Stretch Asymmetric Stretch Wagging Rocking Twisting Scissoring
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Ejemplo:
Ejemplo: modos vibracionales en el agua Ejemplo: modos vibracionales en el CO2
longitudes de enlace
tensión simétrica tensión asimétrica
ángulo tensión simétrica tensión asimétrica deformación
deformación
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“el coste” energético de los movimientos

Las señ
señales de CO2 y H2O en un IR
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Huella dactilar de una molé

molécula
Regiones en el IR
conjunto de señales características de la molécula
• Los movimientos vibracionales de las entiades

moleculares están cuantizados.
• Con la posible excepción de dos enantiómeros
no hay dos moléculas que tengan exactamente
el mismo espectro IR.
• Dos zonas:
– 1. Simple stretching: 1600-3500 cm-1.
– 2. Complex vibrations: 600-1400 cm-1 = la región de
la huella dactilar
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Dominio de tiempo versus dominio de frecuencia: la

transformada de Fourier (FT-IR)
Valores basales
(+/-
(+/- 10 cm-1)
-1
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
C =N 2250
=
C =C 2150
=
C=O 1715
C=C 1650
C-O ~1100 amplio rango
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Regiones típicas en IR Tensiones C-H

C-H
•C-H sp tensión ~ 3300 cm-1
•C-H sp2 tensión > 3000 cm-1 INSATURADO
3000 cm-1
•C-H sp3 tensión < 3000 cm-1 SATURADO
•C-H aldehído, dos picos (ambos débil)

~ 2850 y 2750 cm-1
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Tensiones CH, ejemplos

Ejemplo de alcano
+ '
$ ,
" *
" *
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
C(sp3)-H C(sp2)-H C(sp2arom.)-H C(sp)-H

C(sp3)-H C(sp3)-H C(sp3)-H
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Los alquenos (I) Los alquenos (II)
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/
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Ejemplo de alqueno Los arenos (I)
$
" *
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
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Los arenos (II) Ejemplo de alquino
- $
HC C CH2 CH2 CH2 CH3
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Región de tensión O-H

Región O-H
• O-H 3600 cm-1 (alcohol, libre)
• O-H 3300 cm-1 (alcohol y ácido, puente de H)
"
".
$ $$
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Efecto del puente de hidró

hidrógeno El puente de hidró
hidrógeno: efecto sobre
sobre la anchura de picos la anchura de picos
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El puente de hidró
hidrógeno: los puentes El puente de hidró
hidrógeno en ciclos (I)
intramoleculares
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10
El puente de hidró
hidrógeno en ciclos (II) El puente de hidró
hidrógeno en ciclos (III)
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OH involucrados en puentes de H
diferentes tipos de
enlace OH con distintas
Hidroxilo libre
0 0 longitudes y fuerzas de
enlace lleva a bandas
Enlace aislado, con
más anchas
! ! la longitud y fuerza
",
propias del tipo OH
",
0 ! ! 0 ! ",
0 !
0
Enlaces más largos
! son más débiles y ",
0 ",
llevan a frecuencias
más bajas.
En disoluciones de alcoholes muy diluidas o en disolventes inertes

En soluciones concentradas, o en alcoholes netos, sin diluir
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Ejemplo de ácido carboxílico Acido carboxílico dimerizado
! !
!
0
0
! !
!
O La formación de puentes de hidrógeno
! CH3 CH2 CH2 C OH intermoleculares fuertes debilita el enlace OH en el
dímero y provoca un descenso en la frecuencia y un
ensanchamiento en la banda
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11
El puente de hidró
hidrógeno en los El puente de hidró
hidrógeno en los
ác. carboxí
carboxílicos (I) ác. carboxí
carboxílicos (II)
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El puente de hidró
hidrógeno en los
ác. carboxí
carboxílicos (III) Región N-H
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Región de tensión N-H Ejemplos de tensión N-H en aminas

• N-H 3300 - 3400 cm-1
• Dos picos para las aminas primarias
1 1
2 2
• Un pico para las aminas secundarias

• Sin bandas de absorción para aminas primaria primaria secundaria terciaria
alifática aromática
terciarias
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Los puentes de hidrógeno en las aminas Los puentes de hidrógeno en las aminas
primarias (I) primarias (II)
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primarias (III) secundarias (I)
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secundarias (II) secundarias (III)
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Las aminas terciarias: ausencia de Las aminas terciarias: ausencia de

puente de hidrógeno (I) puente de hidrógeno (II)
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Amidas primarias: grupo NH2 Amidas secundarias: grupo NH
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/ http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/
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Amidas terciarias
Regiones C≡N y C≡C
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/
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Regiones C≡N y C≡C Ejemplo de nitrilo
1
CH3 CH2 C N
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Ejemplo de alquino Región C=O
HC C CH2 CH2 CH2 CH3
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Vibraciones de tensión más importantes en grupos Efectos inductivos y resonantes que influyen en la
carbonilo frecuencia del carbonilo (I)
0 < -= - * Grupos electrodonantes
! debilitan el carbonilo y
" 5 7 baja su frecuencia de
5 " / . * 0
# 7 absorción
! ! ! ! ! !
! 9 - "-# -!
0 0 0 0 0 0 Grupos electroatrayentes
" !06 0 ! 1 # 9 fortalecen el enlace y sube
4 %$ % % % 3 la frecuencia
8
/ ! !
! ! ; La resonancia debilita el
( " : : enlace carbonilo y baja la
0 ! 0 . " frecuencia de absorción
: 1-!-
4 %
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Efectos inductivos y resonantes que influyen en la Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (I)
frecuencia del carbonilo (II)
! ! El puente de H
aumenta la longitud
0 del enlace C=O y lo
debilita, la frecuencia
0 de absorción baja
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Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (II) Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (III)
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La conjugación baja la frecuencia de absorción del enlace C=O

Conjugación de C=O con C=C
la resonancia alarga el enlace C=O (lo debilita)
• Baja la frecuencia de absorción
• En aldehidos, cetonas y esteres se restan !
!
cerca de 10-20 cm-1 por conjugación ;
0 0
• En cetonas conjugadas = 1690 a 1680 cm-1
• En esteres conjugados = 1710 a 1700 cm-1
• Las bandas C=C aparecen más fuertes ! !
0 0 0
% 3
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16
Efectos de conjugación y tamaño de anillo

Influencia del ángulo en la frecuencia del
! ! ! ! !
carbonilo
En función del
! a > longitud
! carácter p del enlace
> debilidad ó del carácter s del 4 %4 %, % % 3
mismo, diferente
ángulo, diferente 0' "" >'
! !
fuerza del enlace
C=O 0 0
0
un ángulo normal de 120o !
0
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Ejemplos de efecto de la conjugación (I) Ejemplos de efecto de la conjugación (II)
O
O
CH3 C CH3
C CH3 C C
4-Metil-
Metil-3-penten-
penten-2-ona
CH3 H
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Ejemplos de efecto del tamaño de anillo (I) Ejemplos de efecto del tamaño de anillo (II)
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Ejemplos de efecto del tamaño de anillo (III) Ejemplos de carbonilos
cetona
aldehído cloruro éster ácido amida
alifática
alifático de ácido
lineal
lineal lineal
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Ejemplos de carbonilos, cetonas

Ejemplo de aldehido
cetona cetona cetona cetona O

alifática alifática conjugada conjugada
lineal cíclica C=C C=C arom. CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H
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Ejemplos de ésteres (I) Ejemplos de ésteres (II)
C
CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3
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Ejemplos de ésteres (III) Ejemplos de ésteres (IV)
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La formación de sales en los La formación de sales en los

ácidos carboxílicos (I) ácidos carboxílicos (II)
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Ejemplos de amida: el grupo Ejemplos de amida: el grupo

carbonilo (I) carbonilo (II)
C
CH3 CH2 NH2
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Ejemplos de amida: el grupo Ejemplos de anhídridos de ácido (I)

carbonilo (III)
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Ejemplos de anhídridos de ácido (II)

Región C=C
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Ejemplo de C=C alifático Ejemplo de C=C aromático
CH3
1-hexeno CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
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Ejemplos de enlace C-O en éter (I)

Región C-O
Dibutil éter C H3 C H2 C H2 C H2 O C H2 C H2 C H2 C H3
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Ejemplos de enlace C-O en éter (II) Ejemplo de enlace C-O en alcohol
OH
O CH3
anisol
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Ejemplo de enlace C-O en ácido

carboxílico Ejemplo de enlace C-O en éster
C
CH3 CH OH O
Acido 2-
2-metilpropanoico C
CH3
butanoato de etilo CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3
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21
Región N-O Región de tensión N=O
• Tensión N=O a aproximadamente 1550 y

1350 cm-1 (tensión asimétrica y simétrica,
respectivamente)
• A menudo el pico a 1550 cm-1 es más
fuerte que el otro.
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Ejemplo de nitroderivado Región C-X
NO2
CH
CH3 CH3 2-nitropropano
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Tensiones C-X Ejemplo de haloderivado
• C-Cl entre 785 y 540 cm-1, a menudo

solapadas con señales dactilares
• C-Br y C-I suelen aparecer fuera del rango
de frecuencia utilizado.
• C-F muy características, pero poco Cl
frecuentes clorobenceno
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Resumen de absorciones en IR
Esquema de un aparato de IR
=>
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Ejemplos de modelos de IR (I) Ejemplos de modelos de IR (II)
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Factores que pueden afectar a un espectro IR (I) -(CH2-CH)n-

Por ejemplo:
ejemplo en un polimero
1.Estado físico de la muestra C6H5
(a). gas:
gas abundancia de movimientos rotacionales
poca interacción inter e intramolecular
(b). líquido:
quido alguna superposición de movimientos
rotacionales
abundancia de interacciones inter e
intramoleculares
(c). sólido:
lido solo movimientos vibracionales
variaciones en el estado cristalino-amorfo
isotáctico
anisotropia espectroscópica
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-(CH2-CH)n- -(CH2-CH)n-
Por ejemplo:
ejemplo en un polimero Por ejemplo:
ejemplo en un polimero
C6H5 C6H5
syndiotáctico atáctico
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Factores que pueden afectar a un espectro IR (II) La elección del disolvente

2.Preparación de la muestra Muy cuidadosa, basándose en: solubilidad, posibilidad de
interferencia con zonas de interés analítico, reactividad con
material integrante de las celdas (nunca agua o alcoholes
(a). con disolvente
de bajo PM)
posible interferencia por superposición
de las bandas características del disolvente
o por interacciones debidas a solvatación
(a.1.) tipo de disolució

disolución
disolución sólida
disolución líquida
(a.2.) concentració
concentración
(a.3.) homogeneidad
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Preparación de una muestra

Factores que pueden afectar a un espectro IR (III)
sólida
• Se emplea como “solvente” sólido KBr, (KI, CsI) muy seco y 2.Preparación de la muestra
en polvo.
(b). sin disolvente
• Se mezcla con el sólido problema en una proporción camino que recorre el haz
aproximada 1:10 (“concentración”)
• Se tritura finamente la mezcla en un mortero de agata hasta
2 µ de diametro
• Añadir sobre soporte (cartón fino con ventana), introducir 3. Contaminación ambiental
entre discos de prensa y prensar cuidadosamente hasta purga de vapor de H2O y CO2
obtener una fina película transparente
• Colocar en soporte y realizar IR
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Contaminació
Contaminación ambiental: las señ
señales de
fondo de CO2 y H2O Celdas para líquidos
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Preparación de una muestra líquida para IR
Preparación de una disolución
sólida
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Preparación de una muestra sólida

en disolución de KBr Celdas para muestras líquidas
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Celdas para muestras gaseosas Arbol de decisión en un IR (I)

• Look for C=O peak (1820-1660 cm-1)
• If C=O check for OH (3400-2400 cm-1)
– indicates carboxylic acid
• If C=O check for NH (3500 cm-1)
– indicates amide
• If C=O check for C-O (1300-1000 cm-1)
– indicates ester
• If no OH, NH or C-O then ketone
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! ?
AB 1!
Arbol de decisión en un IR (II). AB AB

/ ! ! ? " / "
• If no C=O check for OH (3600-3300 cm-1) ! ? 1 ?
– indicates alcohol
1 ? ! ?
• If no C=O check for NH (3500 cm-1)
! ? 1 ? "
– indicates amine
• If no C=O & no OH check C-O (1300 cm-1) " / ! ? ? "@
– indicates ether ? "@
1!
• Look for C=C (1650-1450 cm-1) then . ?
aromatic 1! ?
7"'
9 ? / "
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ángulo tensión simétrica tensión asimétrica deformación

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•C-H aldehído, dos picos (ambos débil)

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Tensiones CH, ejemplos

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

C(sp3)-H C(sp2)-H C(sp2arom.)-H C(sp)-H

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Ejemplo de alqueno Los arenos (I)

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