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Ciencia de la Ingeniería Química 58 (2003) 1903 -

1953 www.elsevier.com/locate/ces

Revise
Diagramas de equilibrio de fases azeotró picas: un
estudio
V. N. Kiva1, E. K. Hilmen2, S. Skogestad∗
Departamento de Ingeniería Química, Universidad Noruega de Ciencia y Tecnología, N-7491Trondheim, Noruega
Aceptado el 6 de enero de
2003

Resumen
Un aná lisis de las propiedades estructurales de los diagramas de equilibrio vapor-líquido (VLE) proporciona una comprensió n fundamental
del comportamiento termodiná mico de las mezclas azeotró picas en la destilació n.
Ademá s de una revisió n de los trabajos fundamentales conocidos sobre el aná lisis de los diagramas VLE, este estudio comprende
resultados publicados menos conocidos, especialmente de la literatura rusa. También se presentan por primera vez algunos resultados
nuevos.
? 2003 Elsevier Science Ltd. Todos los derechos reservados.

Contenido

1. Introducció n... 1904

1.1. Aná lisis topoló gico termodiná mico... 1904
1.2. Comentario sobre la terminología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1905
1.3. Estructura de la encuesta... 1905
1.4. Contribuciones... 1906
2. Base termodinámica... 1907
2.1. Representació n grá fica del EVE... 1907
3. Mapas de isotermas de mezclas ternarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1909
4. Evaporació n abierta... 1910
4.1. Curvas de residuos... 1910
4.2. Propiedades de los puntos singulares de las curvas de residuos... 1911
4.3. Regla de la azeotropía... 1913
4.4. Estructura de los mapas de curvas de residuos... 1915
4.5. Separatrices de las curvas de residuos y >extura de l a superficie de la temperatura de ebullició n . . . . . . . . . . . . 1917
4.6. Estructura de los mapas de curvas de destilados... 1917
5. Otras transformaciones de fase de equilibrio simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1918
5.1. Condensació n abierta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1918
5.2. Mapeo de fases de equilibrio repetido y líneas de destilació n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1918
5.3. Relació n entre las curvas de residuos, las líneas de destilació n y las curvas de condensació n . 1920
6. Mezclas heterogéneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1921
6.1. Transformaciones de fase simples en mezclas heterogéneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1921
6.2. Ejemplos de mapas de transformació n de fase de equilibrio simple. 1922
7. Diagramas VLE ternarios: clasificació n, ocurrencia y determinació n de la estructura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1924
7.1. Clasificaciones de los diagramas ternarios VLE... 1924
7.2. Integridad de las clasificaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1926
7.3. Ocurrencia de las estructuras previstas... 1927
7.4. Determinació n de la estructura... 1930
8. Líneas de unidistribució n y univolatilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1934
8.1. Coeficiente de distribució n y volatilidad relativa... 1934
8.2. Diagramas de líneas de univolatilidad y unidistribució n... 1935
8.3. Estructura de los diagramas de líneas de unidistribució n y univolatilidad . 1938

∗Autor co rrespondiente . Tel: +47-7359-4154; fax: +47-7359-4080.

Direcciones de correo electrónico: katrine.hilmen@no.abb.com(E. K. Hilmen), skoge@chemeng.ntnu.no(S. Skogestad).
1Direcció n actual : Laboratorio de Separació n de Mezclas, Instituto Karpov de Química Física, Moscú 103064, Rusia.
 2Direcció n actual : ABB AS, Corporate Research Center, N-1375 Billingstad, Noruega.

0009-2509/03/$ - see front matter ? 2003 Elsevier Science Ltd. Todos los derechos
reservados. doi:10.1016/S0009-2509(03)00018-6
190 V. N. Kiva et al. / Chemical Engineering Science 58 (2003) 1903 - 1953 190
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9. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1946
Glosario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1947
Nota de los autores sobre las referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1949
Agradecimientos... 1949
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1949

1. Introducción permita predecir cualitativamente las separaciones viables

de las mezclas azeotró picas multicomponentes. Esta
La destilació n, en la que una mezcla líquida se separa herramienta se conoce como análisis topológico
por evaporació n y condensació n sucesivas, es el proceso de termodinámico de la destilación (en la literatura rusa) o
separació n má s importante en la industria química. La curva de residuos (o
base de la separació n es que la fase de vapor es má s rica
en los componentes más volá tiles que el líquido. Este
enriquecimiento viene determinado por el equilibrio de la
fase vapor-líquida. En consecuencia, las separaciones viables
en las columnas de destilació n y los pará metros de
funcionamiento necesarios para estas separaciones
dependen del equilibrio vapor-líquido de la mezcla a
separar.
En el caso de las mezclas ideales y casi ideales, los
componentes se pueden clasificar por orden de volatilidad
o, de forma equivalente, por orden de los puntos de
ebullició n de los componentes puros, y se pueden
enumerar fá cilmente todas las secuencias de separació n
factibles. En la práctica, a menudo tenemos que tratar con
mezclas no ideales en las que el espacio de com- posició n se
divide en regiones con diferente orden de volatilidad de
los componentes, y la identi6cació n de secuencias factibles
es mucho má s diActa. Además, a menudo se encuentra un
comportamiento azeotró pico en el que, en algú n punto del
espacio de composició n, las composiciones de equilibrio de
la mezcla de vapor y líquido son iguales para una presió n y
temperatura determinadas. Estos puntos se denominan
azeó tropos y las mezclas que presentan este fenó meno se
denominan mezclas azeotró picas. El comportamiento de
equilibrio vapor-líquido altamente no lineal de las mezclas
azeotró picas complica aú n má s la predicció n de secuencias
de separació n factibles.
Un azeó tropo en sí mismo no puede separarse por
disolució n ordinaria, ya que no se produce un
enriquecimiento de la fase vapor en este punto. Por lo
general, se requieren métodos especiales.
La destilació n azeotró pica se define como una
destilació n que incluye componentes que forman
azeó tropos. Generalmente, hay dos casos de destilació n
azeotró pica: (1) cuando la mezcla original a ser separada es
una mezcla azeotró pica, y (2) cuando una mezcla
azeotró pica es formada deliberadamente por la adició n de
uno o má s componentes formadores de azeó tropos a la
mezcla original. En el primer caso, hay que encontrar la
manera de separar la mezcla azeotró pica y obtener las
especificaciones y la recuperació n del producto deseadas. En
el segundo caso, ademá s, tenemos que seleccionar un
componente formador de azeó tropos (llamado arrastre) que
sea eficaz para la separació n deseada y fá cilmente
recuperable después. En cualquiera de los dos casos
debemos establecer las opciones antes de analizarlas en
detalle. Para ello necesitamos una herramienta que
 190 V. N. Kiva et al. / Chemical Engineering Science 58 (2003) 1903 - 1953 190
5 de destilación). Proporciona una manera eAciente
línea 5
para el aná lisis preliminar de los problemas de destilació n
no ideal y la presíntesis de las secuencias de separació n.

1.1. Análisis topológico termodinámico

El aná lisis topoló gico termodinámico se basa en los

trabajos clá sicos de Schreinemakers (1901b, c, 1902) y
Ostwald (1902), donde se estableció la relació n entre el
equilibrio vapor-líquido de una mezcla y el
comportamiento de las curvas de residuos de la evaporació n
abierta para mezclas ternarias. Aunque l a evaporació n
abierta (una sola etapa de vaporizació n sin re>uxió n) no
tiene mucho interés industrial en el siglo XXI, constituye una
base importante para la comprensió n de la destilación (una
secuencia de etapas de vaporizació n parcial con re>uxió n).
Los 6ndings de Schreinemakers no recibieron
reconocimiento hasta la década de 1940, cuando Reinders y
de Minjer (1940) y Ewell y Welch (1945) mostraron la
posibilidad de utilizar este enfoque para predecir el
comportamiento de la destilació n por lotes. Estos logros
estimularon las investigaciones posteriores de Haase (1949,
1950a, b), Haase y Lang (1951), Bushmakin y Kish (1957)
y Bushmakin y Molodenko (1957) sobre la estructura de los
diagramas de equilibrio de fases y su conexió n con el
comportamiento de la destilació n por lotes. En 1958, Gurikov
(1958) formuló la regla de la azeotropía y propuso una
clasificació n de las mezclas ternarias basada en sus
estructuras topoló gicas termodiná micas (es decir, el análisis
del mapa de curvas de residuos).
A finales de la década de 1960, Zharov (1967, 1968c)
dio un fundamento matemá tico má s riguroso al aná lisis de
mapas de curvas de residuos y lo amplió a las mezclas
multicomponentes. Durante el mismo período, Sera6mov
(1968a, d) propuso utilizar la informació n estructural de los
diagramas VLE para predecir separaciones factibles en la
destilació n continua. Los resultados de Zharov y Sera6mov
iniciaron un gran esfuerzo en Rusia (URSS) en el
desarrollo y aplicació n del aná lisis cualitativo de la
destilació n multicomponente no ideal y azeotró pica. Una
de las razones de este gran interés por este enfoque de
"lápiz y papel" en Rusia en los añ os 60 y 70 fue el hecho
de que durante estos añ os la industria química rusa se
expandió mientras que había una escasez de ordenadores y
posibilidades limitadas para el cá lculo numérico.
La contribució n de Doherty y Perkins y colaboradores
(1978a, b, 1979a, b), Van Dongen y Doherty (1985a, b),
Levy, Van Dongen y Doherty (1985), y Doherty y Caldarola
(1985) constituyeron la base de un renovado interés por este
tema también en Occidente. La razó n de este renovado
El interés fue la comprensió n de que, a pesar de (o tal vez operativos pueden predecirse cualitativamente
debido a) los grandes avances en los cá lculos y basá ndose en la informació n sobre el mapa de
simulaciones de equilibrio vapor-líquido, se necesitaban transformació n de fase simple (línea de destilació n o
herramientas má s simples para entender las limitaciones y mapa de curva de residuos) y, por tanto, pueden
posibilidades fundamentales en la destilació n de mezclas determinarse las separaciones y secuencias de
azeotró picas. Estas herramientas está n hoy en día bien separació n factibles.
establecidas, y el aná lisis del mapa de curvas de residuos
se incluye en la principal enciclopedia reciente en
ingeniería química (Perry, 1997, Stichlmair, 1988,
Doherty & Knapp, 1 9 9 3 ). En los ú ltimos añ os se han
publicado cuatro artículos de revisió n (PoPllmann & Blass,
1 9 9 4 , Fien
& Liu, 1994, Widagdo & Seider, 1996, Westerberg &
WahnschaIt, 1996). Ademá s, el tema se trata en libros de
texto recientes (Biegler, Grossman y Westerberg, 1 9 97 ,
Seader y Henley, 1998, Stichlmair y Fair, 1998, Doherty
& Malone, 2 0 0 1 ) como parte fundamental de la
ingeniería q u í m i c a .
Sin embargo, el campo sigue siendo bastante
desconcertante y creemos que muchos de los resultados
recientes no se han puesto en perspectiva ni se han
comparado con trabajos anteriores, especialmente con los
de la literatura rusa. El objetivo principal de este artículo
es, por tanto, presentar un amplio estudio de la
6eld, que incluye referencias también a trabajos menos
reconocidos en la literatura en inglés.
La teoría del aná lisis topoló gico termodinámico (TTA)
de la destilació n puede dividirse en dos
partes.

1. La primera considera en detalle las estructuras factibles de

los diagramas VLE (incluyendo su clasificació n). El
principal con- cepto es que existe una correlació n ú nica
y relativamente sencilla entre las características de
equilibrio vapor-líquido de una mezcla dada y la
trayectoria de las transformaciones de fase de equilibrio,
como las curvas de residuos y las líneas de destilació n.
2. La segunda parte del TTA está dirigida a la predicció n
de separaciones factibles en destilació n, para lo cual los
principales conceptos son:
◦ Existe una correspondencia ú nica entre el estado de
una columna de destilació n en condiciones extremas
de funcionamiento (flujos in6nitos o etapas
in6nitas) y las t r a y e c t o r i a s d e posició n de las
transformaciones de fase simples como las curvas de
residuos. En consecuencia, estos estados de la columna
pueden determinarse a partir de las características
específicas de la VLE de la mezcla a separar en
funció n de la composició n de la alimentació n de la
mezcla.
◦ El estado de una columna de destilació n en condiciones
reales de funcionamiento puede determinarse
cualitativamente a partir de los estados de la
columna en condiciones extremas de
funcionamiento, es decir, a partir de las trayectorias
de composició n de las transformaciones de fase
simples de equi- librio, como los mapas de curvas de
residuos.
◦ Como resultado, las á reas de composició n del producto
para todas las combinaciones de los parámetros
Por lo tanto, el aná lisis de los diagramas VLE es el punto representaciones de la EVL para las mezclas ternarias en
de partida para la predicció n de separaciones factibles por particular se consideran en detalle en las secciones
destilació n. Nos permite determinar las posibilidades y siguientes: mapas de isotermas (Secció n 3); mapas de
limitaciones termodiná micas de la separació n causadas por curvas de residuos y mapas de curvas de destilació n por
la naturaleza de la mezcla. Después de determinar las evaporació n abierta (Secció n 4); mapas de curvas de
separaciones factibles, podemos sintetizar las secuencias de condensació n abierta y mapas de líneas de destilació n
separació n alternativas que deben ser objeto de (Secció n 5).
investigació n y comparació n posterior para elegir la
adecuada. Este enfoque se denomina síntesis de destilació n
basada en el aná lisis (Westerberg & WahnschaIt, 1996).
Como resultado del aná lisis puede resultar que la mezcla
no pueda ser separada por destilació n convencional. En ese
caso, se pueden emplear métodos especiales de
destilació n. El TTA (o análisis del mapa de curvas de
residuos) también proporciona una herramienta para la
evaluació n de estas técnicas de separació n. En particular, el
TTA es muy ú til para la selecció n de arrastradores para la
destilació n heteroazeotró pica y extractiva (véase, por
ejemplo, Hilmen, 2000).

1.2. Comentario sobre la

terminología

Existen muchos términos alternativos e incluso

contradictorios en la literatura sobre destilación. La tabla 1
muestra la correspondencia entre cuatro términos centrales
en la literatura en inglés, ruso y alemá n. Obsérvese, en
particular, que en muchas publicaciones rusas "distillation
lines" significa curvas de residuos, "c-lines" significa líneas
de destilació n y "node" significa vector. Una de las razones
de esta incompatibilidad terminoló gica se debe al hecho
histó rico de que el término destilació n se utilizaba
originalmente para designar la destilació n simple
(evaporació n abierta o destilació n Rayleigh).
Schreinemakers (1901b) y sus sucesores utilizaron el
término "líneas de destilació n" como un término corto
para la línea de destilació n del residuo, que más tarde fue
denominado curvas de residuo por Doherty y Perkins
(1978a). Hoy en día, el término destilació n se ha
convertido en inglés en sinó nimo de destilació n
fraccionada con re1ujo. Stichlmair (1988) utiliza el
término línea de destilación para denotar el perfil de
composició n total del re>ux en una columna de destilació n
por etapas en equilibrio. El término "nodo" es só lo el
resultado de una mala traducció n del ruso al inglés. En el
presente texto utilizamos los términos ampliamente
aceptados en las publicaciones en inglés. Véase también la
lista de De6niciones de Términos que figura al final de este
documento para más detalles.

1.3. Estructura de la
encuesta

Este estudio está dedicado a la primera parte del aná lisis

topoló gico termodiná mico, es decir, a las características de
los diagramas de equilibrio vapor-líquido. En la secció n 2
se exponen brevemente las bases termodinámicas del
equilibrio vapor-líquido y las formas de representar
gráficamente el VLE de una mezcla. Las distintas
Tabla 1
Correspondencia entre términos ingleses, rusos y alemanes en la literatura de destilació n

Términos actuales que se Los términos equivalentes se Ejemplo de referencia

encuentran comú nmente en encuentran principalmente donde se utiliza este
la literatura en inglés (y en en la literatura rusa y término
este documento) alemana
Vector de equilibrio Línea de enlace Zharov y Sera6mov (1975)
Línea de nodo Sera6mov (1996)
Vector Widagdo y Seider (1996)
cartográ fico
Línea de destilació n Línea de conexió n (línea c) Zharov (1968c)
(continua y discreta) Cadena de líneas de unió n Zharov (1968c)
conjugadas Curva de líneas de Westerberg (1997)
unió n Pelkonen, Kaesemann y GoQrak(1997)
Línea de recti6cació n de equilibrio
Curva de residuos Línea de destilació n del residuo Schreinemakers (1901c)
Curva de residuos Ostwald (1902)
Línea de destilació n Sera6mov (1968b)

Curva de destilado Línea de destilació n del vapor Schreinemakers (1901b)

Línea de vapor Bushmakin y Kish (1957)
Curva de ebullició n Fidkowski, Doherty y Malone (1993)

Estas secciones también incluyen las estructuras de estos - El significado termodiná mico de las líneas de destilación
mapas y la relació n entre las diferentes representaciones. se em- plea y explica.
En la secció n 6 se consideran algunas peculiaridades de los
mapas de transfor- mació n de fase simples para mezclas
heterogéneas.
La secció n 7 está dedicada a la clasificació n de los di-
agramas VLE para las mezclas ternarias y a cuestiones
relacionadas, como la exhaustividad de la clasificació n, la
aparició n de las distintas clases de estructuras en la
naturaleza, etc. Se discute la determinació n de las
estructuras de los diagramas VLE basándose en informació n
incompleta. La secció n 8 cubre los diagramas de línea de
unidistribució n y univolatilidad y su papel en la
determinació n de la ge- ometría (vía) de la curva de
residuos y los mapas de línea de destilació n. Por ú ltimo, en
la secció n 9 se resumen las conclusiones generales de este
trabajo.

1.4.
Contribuciones

Se revisa la teoría fundamental sobre las propiedades

estructurales de los di- agramas VLE para mezclas
azeotró picas. Ademá s, se presentan por primera vez
algunos resultados y conceptos nuevos. En particular:

- Se formula una regla sencilla sobre las regiones de curvas

de residuos: el espacio de composició n se divide en el
mismo nú mero de regiones de curvas de residuos que
hay nodos repetidos en el sistema. Por ejemplo, si el
sistema de curvas de residuos tiene dos nodos estables y
un nodo inestable, el nú mero de nodos del mismo tipo es
dos, y el mapa de curvas de residuos se divide en dos
regiones.
- Se presenta la ubicación relativa de los límites de las
regiones (separa- trices) de las curvas de residuos, las
curvas de destilados y las líneas de destilació n en el
espacio de composició n.
- Se examinan las peculiaridades de las curvas de residuos
para las mezclas heterogéneas. Aunque la topología de
los mapas de las curvas de residuos generalmente no
difiere de las mezclas homogéneas, y puede determinarse
de forma similar a partir de la forma de la superficie de
la temperatura de ebullició n, existen algunas
peculiaridades de la topología interna de las mezclas
heterogéneas.
- Se ofrece una tabla de correspondencia entre las
diferentes clasificaciones de los diagramas ternarios VLE.
Se incluyen las clasificaciones de Gurikov (1958),
Sera6mov (1970b), Zharov y Sera6mov (1975) y
Matsuyama y Nishimura (1977).
- Se evalú a la existencia de todas las estructuras
clasificadas. Aunque una estructura puede ser termo-
dinámica y topoló gicamente factible, su ocurrencia está
determinada por la probabilidad de ciertas
combinaciones de interacciones moleculares. Presentamos
datos sobre la ocurrencia reportada de mezclas ternarias
reales, y revelamos los factores que limitan la ocurrencia
natural de mezclas con ciertas estructuras del diagrama
VLE.
- Se considera críticamente el problema de la
indeterminación en la predicció n de las estructuras de los
diagramas VLE ternarios a partir de informació n
incompleta (só lo datos binarios o experimentales).
- Se presentan los patrones factibles de las funciones VLE
para las mezclas binarias representadas por la línea de
equilibrio, la distribució n de los co- ecientes y la
volatilidad relativa en funció n de las interacciones
moleculares.
- Se consideran en detalle las estructuras de los diagramas
de líneas de unidistribución y de univolatilidad para
mezclas ternarias de diferentes clases y tipos, y la relació n
con la forma de las trayectorias de transformació n de fase
de equilibrio simples, como las curvas de residuos y las
líneas de disolució n. Demostramos que un diagrama
combinado de estas líneas unitarias puede utilizarse con
éxito como una característica de la VLE. Estos mapas son
fáciles de generar y se puede obtener mucha informació n
de ellos.
- Se dan reglas sobre la ubicación de las curvas de puntos conduce a un punto singular d e la funció n de temperatura
de in1ección en el espacio de composició n. de condensació n Tdp(y). En el punto singular

2. Base termodinámica

Las leyes fundamentales de la termodinámica y el

equilibrio de fases son todo lo que se necesita para derivar
los resultados presentados en este trabajo, y en esta secció n
revisamos brevemente l a base termodiná mica. A partir de
la termodinámica, las composiciones de líquido y vapor en
equilibrio de fases se determinan por la condició n de
equilibrio vapor-líquido que puede expresarse como
y = f(P; T; x); (1)
donde x e y son los vectores de composició n del líquido y
del vapor, y P y T son la presió n y la temperatura del sistema,
respectivamente. P, T y x no son independientes en el estado
de equilibrio ya que
n
yi = 1: (2)
i=1

Por ejemplo, [T; y] puede determinarse como una funció n

de [P; x]. Así, en condiciones isobáricas podemos utilizar
só lo la composició n liq- uida x como variable independiente,
y podemos escribir
y = E(x); T = Tbp(x) = Tdp(y); (3)
donde E es la funció n de mapeo de equilibrio, E-mapping,
que asigna una composició n en la fase líquida a la
composició n de equilibrio correspondiente en la fase vapor, y
Tbp y Tdp son la temperatura de ebullició n de la mezcla
(punto de burbuja) y la temperatura de condensació n (punto
de rocío), respectivamente. En consecuencia, podemos
escribir
x = C(y); T = Tdp(y) = Tbp(x); (4)
donde C = E- 1 es la funció n de mapeo de equilibrio
inverso, mapeo C, que asigna una composició n en la fase
de vapor a la correspondiente composició n en la fase líquida
de equilibrio. Para cualquier composició n líquida x, hay un
punto [T; x] en la superficie de temperatura de ebullició n
Tbp(x) y un punto correspondiente [T; y] en la superficie
de temperatura de condensació n (punto de rocío) Tdp(y) que
está n conectados por un vector de equilibrio, también
llamado línea de unió n vapor-líquido. La proyecció n de este
vector de equilibrio sobre el espacio de composició n
representa
el vector cartográfico de equilibrio x→y, es decir, la grá fica
de la
En este sentido, la superficie de temperatura de
condensació n Tdp(y) no es má s que un mapa de
equilibrio E de la superficie de temperatura de ebullició n
Tbp(x). Las dos superficies de temperatura se fusionan en
los puntos de los componentes puros donde xi = yi = 1
para el componente i y xj = yj = 0 para todos los demá s
componentes j = i. Segú n la Ley de Gibbs-Konovalov
forjada en la década de 1880 (Prigogine & Defay, 1954;
Tester & Modell, 1997) la existencia de un punto singular
de la funció n de t e m p e r a t u r a d e ebullició n Tbp(x)
puntos, las composiciones de líquido y de vapor en equilibrio sencillo es utilizar grá ficos de contorno de las superficies
son iguales y las superficies de temperatura está n en contacto. similares a los mapas topográficos con isolíneas de
La existencia de tales puntos singulares no conectados a los valores constantes de la
componentes puros se denomina azeotropía, y las
composiciones correspondientes en las que y = x se
denominan azeótropos. Las mezclas que forman azeó tropos
se llaman azeotrópicas, y las que no forman azeó tropos se
llaman zeotrópicas.
La existencia de azeó tropos complica la forma de las
superficies de temperatura de ebullició n y condensació n y la
estructura de la envoltura de vapor-líquido entre ellas, así
como las funciones de mapeo de equilibrio. La envolvente
de las superficies de temperatura de equi- librio de6ne la
regió n de operació n en el espacio T - x; y en la que debe
operar cualquier proceso real de destilació n. Esto motiva
un aná lisis má s cuidadoso del comportamiento de la VLE.
Para la predicció n de separaciones factibles en la
destilació n de mezclas azeotró picas necesitamos una
caracterizació n cualitativa de la VLE, preferiblemente una
representació n gráfica.

2.1. Representación gráfica del

EVE

La posibilidad de representar grá ficamente la VLE

depende del nú mero de componentes de la mezcla. En una
mezcla de n componentes, el espacio de composició n es (n
-1)-dimensional porque la suma de fracciones molares debe
ser igual a la unidad. Para las mezclas binarias, el espacio de
composició n es unidimensional. En la Fig. 1 se presentan
representaciones gráficas de la VLE para los tipos má s
comunes de mezclas binarias. La parte izquierda de la Fig. 1
muestra un grá fico combinado de las temperaturas de
ebullició n y condensació n y el mapeo de la fase de
equilibrio vapor-líquido, lo que da una representació n
completa de la VLE. Ademá s, la parte derecha muestra el
mapa de la fase de equilibrio solo. Cada uno de estos
diagramas caracteriza de forma ú nica el tipo de mezcla
(zeotró pica o azeotró pica, de ebullició n mínima o máxima,
etc.) y, lo que es más importante, no necesitamos las
trayectorias exactas de las funciones para hacer esta
caracterizació n. Es suficiente con conocer los puntos de
ebullició n de los componentes puros y de los azeó tropos, si
los hay, para determinar el tipo de mezcla y predecir
cualitativamente el comportamiento de la destilació n para
varias posiciones de alimentació n de la mezcla.
Para las mezclas ternarias, el espacio de composició n
es un espacio bidimensional normalizado y su
representació n grá fica es un triá ngulo equilátero o
rectangular. Las funciones VLE son superficies en un
prisma tridimensional. La representació n completa del VLE
es la envoltura de vapor-líquido de las superficies de
temperatura de ebullició n y condensació n, y el conjunto de
vectores de equilibrio entre ellas, como se ilustra en la Fig.
2a. La funció n de mapeo de equilibrio en sí misma puede
ser representada por un par de superficies yi(x) e yj(x) en
el prisma Y -X , como se ilustra en la Fig. 2b. Es difícil
interpretar las superficies tridimensionales en una
representació n bidimensional, por lo que se prefieren otras
representaciones para las mezclas ternarias. El enfoque má s
 (a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 1. Representaciones grá ficas de la VLE para los tipos má s comunes
de mezclas binarias a presión constante: (a) zeotró pica; (b)
homoazeotropo de ebullició n mínima; (c) heteroazeotropo de ebullició n
mínima; (d) azeotropo de ebullició n má xima. Izquierda: temperatura de
ebullició n Tbp y temperatura de con- ducció n Tdp y los vectores de mapeo
de equilibrio en el espacio T -x; y. Derecha: relación x-y (línea de
equilibrio).
funciones a representar. Dichos mapas de isolíneas,
especialmente el mapa de isotermas de la temperatura de
ebullició n, juegan un papel importante en el aná lisis
cualitativo de los diagramas VLE. Los mapas de isotermas se
estudian en la secció n 3.
La dependencia de la composició n del vapor de equilibrio
con respecto a la composició n del líquido dada por la
funció n de equilibrio E-mapping puede representarse
grá ficamente mediante un 6eld de vectores de equi- librio
en el plano de composició n. Estos campos de vectores
suelen ser bastante caó ticos (véase, por ejemplo, los
campos de vectores de equilibrio para las mezclas
ternarias en la obra de Gmehling
(a)
(b)
Fig. 2. Representació n grá fica de la VLE para una mezcla ternaria
zeotró pica: (a) superficies de temperatura de ebullició n y condensació n y
los vectores de equilibrio de conexió n; (b) superficies de vectores de
equilibrio.
"Recogida de datos sobre el equilibrio vapor-líquido").
No ofrecen una representació n gráfica clara del VLE.
Ademá s, esta representació n tiene el inconveniente de ser
dis- creta y requiere un gran nú mero de datos
(experimentales) para dibujarla.
Un método alternativo para representar gráficamente la
EVL de una mezcla dada es el uso de transformaciones de
fase de equilibrio simples, como la evaporació n abierta, la
condensa- ció n abierta y el mapeo de fase de equilibrio
repetido. Los cambios de composició n del líquido y del vapor
durante estas transformaciones pueden representarse
mediante trayectorias en el espacio de composició n. La
trayectoria de estas trayectorias depende ú nicamente del
equilibrio vapor-líquido y, a su vez, caracteriza la VLE. Este
es el tema de las secciones 4 y 5.
Para las mezclas multicomponentes (n ¿ 4) la
composició n
es (n - 1)-dimensional y su imagen gráfica es un poliedro
(tetraedro para n = 4, pentaedro para n = 5
 100 C
100 C

80 C 90 C 80 C 90 C
75 C
(a) (b)

100 C 70 C

85 C
70 C
65 C

80 C 80 C 90 C
90 C
75 C 75 C
(c) (d)
70 C 85 C
Fig. 3. Isotermas de líquido y vapor y los vectores de equilibrio que las
conectan para una mezcla ternaria zeotró pica con puntos de ebullició n de
los componentes puros T1, T2 y T3 a presió n constante (Schreinemakers,
1901b).

78 C
etc.). En el caso de las mezclas cuaternarias es posible 80 C 90 C 80 C 90 C
75 C 75 C
representar grá ficamente las funciones VLE en una
composició n
tetraedro, pero puede ser complicado de interpretar. Si el espacio de composició n x→y ilustrado en la Fig. 3. Este
nú mero de componentes es superior a cuatro, la diagrama
representació n gráfica es difícil. Sin embargo, una mezcla es una representació n gráfica completa de la ecuació n del
multicomponente puede dividirse en subsistemas ternarios sistema VLE (4). Schreinemakers (1901c) estudió el
(o incluso binarios) de componentes y pseudocomponentes, sistema completo
y los subdiagramas ternarios de VLE pueden evaluarse
como un todo. Alternativamente, una mezcla
multicomponente puede representarse mediante un sistema
pseudoternario o cuaternario de tres o cuatro de sus
componentes clave. Obviamente, la informació n VLE
también puede utilizarse sin representació n gráfica.
En conclusió n, la mayoría de los estudios sobre el
aná lisis cualitativo de la VLE se centran en las mezclas
ternarias, en las que las representaciones grá ficas son
fá cilmente visibles y pueden utilizarse para la predicció n
del comportamiento de la destilació n.

3. Mapas de isotermas de mezclas

ternarias

A lo largo de este documento consideramos sistemas de

presió n constante. Las isotermas son líneas de contorno de
temperatura constante (también llamadas isotermas-
isobaras). Los mapas de isotermas como forma de
representar el sistema de funciones VLE dadas por las
ecuaciones (3) y (4) fueron utilizados por primera vez por
Schreinemakers (1901b). Las isotermas de la superficie de
la temperatura de ebullició n Tbp(x) y las isotermas de la
superficie de la temperatura de condensació n Tdp(y) fueron
posteriormente llamadas isotermas de líquido e isotermas
de vapor, respectivamente, por Reinders y de Minjer
(1940). Las composiciones líquidas de una isoterma
líquida está n conectadas con las composiciones de vapor
de la isoterma de vapor correspondiente (a la misma
temperatura) por los vectores de equilibrio en el
(e) (f)

Fig. 4. Isotermas de líquido y vapor y vectores de equilibrio en el

espacio de composició n a presió n constante del sistema: (a-d)
ejemplos de Schreinemakers (1901b); (e,f) ejemplos adicionales.

representaciones gráficas de la ecuació n del sistema VLE (3)

para varias combinaciones de una determinada mezcla
azeotró pica binaria con un tercer componente que forma
azeó tropos binarios y ternarios adicionales. También mostró
la analogía entre un mapa de isobaras a temperatura
constante y los mapas de isotermas a presió n constante. Los
mapas de isotermas se presentan en la Fig. 4 tal y como
aparecen en la publicació n original de Schreinemakers
(1901b). A partir de este estudio, Schreinemakers
estableció que

1. Las mezclas ternarias pueden presentar mapas

isotérmicos claramente diferentes en funció n de la
existencia de azeó tropos, su tipo (binario o ternario, de
ebullició n mínima, má xima o intermedia), su
localizació n y el orden relativo de los puntos de
ebullició n de los componentes puros y de los
azeó tropos.
2. El azeó tropo abinario que es un punto extremo de las
funciones de temperatura de la mezcla binaria, no es
necesariamente un extremo de temperatura global para
la mezcla ternaria en su conjunto, siendo así un punto
de silla de montar.
3. Del mismo modo, un azeó tropo ternario no es
necesariamente un extremo de temperatura global para
la mezcla ternaria, siendo así un punto de silla (min-
max) de la superficie de temperatura.

Los ejemplos de mapas de isotermas que aparecen en la

Fig. 4 son só lo a título ilustrativo. En la prá ctica, es difícil
dibujar estos diagramas combinados de isotermas de líquido
y vapor
Fig. 5. Relació n entre la trayectoria de las curvas de residuos y las isotermas y vectores de equilibrio en el espacio de composició n (Schreinemakers, 1901c).

(a presió n constante) porque una isoterma de una fase puede
ser (y suele ser) intersectada por isotermas de la otra fase
a otras temperaturas. Los vectores de equilibrio 6eld dia-
gramas también son confusos ya que los vectores de
equilibrio en el espacio de composició n se cruzan entre sí.
La pá gina web
Cuanto má s detallado sea el diagrama que queramos
dibujar, menos subestimable será . Los mapas de isotermas,
por ejemplo, como representació n de la funció n de
temperatura de ebullició n, son má s
legible. Pero, con la excepció n de las mezclas binarias, es
difícil entender inmediatamente el comportamiento de
destilació n de las mezclas ternarias a partir del mapa de
isotermas de líquidos sin conocimientos especiales.
Schreinemakers demostró la gravedad del problema, y ha
sido necesario el esfuerzo de muchos investigadores para
encontrar una forma adecuada de caracterizar los
diagramas de equilibrio vapor-líquido.
La clave para una caracterizació n cualitativa de la VLE
reside en el análisis de los procesos simples de
transformación de fase en equilibrio, y sobre todo en el de
la evaporació n abierta, que es el tema de la siguiente
secció n.
línea de destilación del residuo. El término actual utilizado
en la literatura en inglés es residue curve (Doherty &
Perkins, 1 9 7 8 a ). Schreinemakers propuso para las
mezclas ternarias (i = 1; 2; 3) considerar la proporció n de
los componentes líquidos del alambique:
dx ( y i- xi
i = ) (yj - xj): (6)
d xj
donde L (mol) es la cantidad de líquido residual en el
destilador, dV (mol) es la cantidad de vapor evaporado, xi e
yi son las fracciones molares del componente i en el líquido
del destilador y en el vapor, respectivamente.
Schreinemakers llamó a la trayectoria de la composició n del
líquido de la destilació n simple

4. Evaporación
abierta

4.1. Curvas de
residuos

La evaporació n abierta, también conocida como

destilació n simple o destilació n Rayleigh, es una
destilació n por lotes con una etapa de equi- librio en la
que el vapor formado se mueve continuamente para que
el vapor en cualquier instante esté en equilibrio con el
líquido del recipiente (residuo). Schreinemakers (1901c)
consideró la ecuació n de equilibrio de masa instantánea de
este proceso:
d(Lxi) = -yi dV ⇒ L d xi = -dV (yi - xi); (5)
Integrando la Ec. (6) desde cualquier composició n inicial x0
se gen-
erar una curva de residuos. De la ecuació n (6) se
desprende que el
Las trayectorias de las curvas de residuos se rigen
ú nicamente por la VLE, es decir, por el conjunto de
funciones del sistema de ecuaciones (3) y, a su vez, pueden
caracterizar la VLE de cualquier mezcla. También vemos
en la ecuació n (6) que el vector de equilibrio en la composi-
El espacio de la cesió n x→y es tangente a la línea del líquido
de residuo de la vasija
cambio de composició n en
cualquier punto x.
Schreinemakers estableció que el interior del espacio de
composició n está 6llevado por curvas de residuos. Los
puntos de componentes y azeó tropos son curvas de
residuos aisladas, y los bordes del espacio de composició n
entre los puntos singulares son también curvas de
residuos. Analizó la relació n entre la posició n de los vectores
de equilibrio en las isotermas de los líquidos y la trayectoria
de las curvas de residuos. Esta relació n se presenta en la
Fig. 5. Basá ndose en esto, derivó lo que en la literatura rusa
se conoce como las Reglas de Schreinemakers:

1. La curva del residuo siempre se mueve a lo largo de la

superficie de la temperatura de ebullició n en la direcció n
del aumento de la temperatura y no puede cruzarse dos
veces con la misma isoterma del líquido;
2. Las curvas de residuos no pueden cruzarse
entre sí.

La trayectoria de las curvas de residuos puede

determinarse a partir del mapa de isotermas, pero el
á ngulo de intersecció n entre la isoterma del líquido y la
curva de residuos no depende de la forma de la isoterma,
sino de la direcció n del vector de equilibrio en este punto.
Por lo tanto, la trayectoria de las curvas de residuos só lo
puede determinarse cualitativamente a partir del mapa de
isotermas. Un mapa de curvas de residuos es un método
má s
 100 C 100 C Haase (1949) demostró la validez de las Reglas de
Schreinemakers para las mezclas ternarias de forma
analítica, resolviendo tanto la ecuació n de la curva de
residuos como la condició n de equilibrio de fases. Los
supuestos de Schreinemakers fueron con6rmados
80 C
experimentalmente por Reinders y DeMinjer (1940a, b,
80 C 90 C 90 C
75 C 1947a, b, c), Ewell y Welch (1945) y Bushmakin y Kish
(1957). En particular, Ewell y Welch fueron los primeros en
(a) (b)
informar de una
azeó tropo de la silla de montar, cuya existencia fue predicha
100 C 70 C por Ostwald y Schreinemakers hacia 1900.
En conclusió n, Schreinemakers no só lo introdujo la
85 C concepto de curvas de residuos, pero reveló sus principales
70 C
propiedades
también.
65 C

80 C 90 C 80 C 90 C
75 C
75 C 4.2. Propiedades de los puntos singulares de las curvas
(c) (d) residuales

70 C 85 C Haase (1949) estudió el comportamiento de las curvas

de residuos cerca de los vértices del triá ngulo de
composició n y de los puntos azeotró picos (es decir, cerca
de los puntos singulares de las curvas de residuos). En
78 C particular, encontró que un vértice de componente puro es
un punto inicial o 6nal (nodo) de las curvas de residuos si
la temperatura de ebullició n del líquido aumenta o
disminuye (cerca de
80 C 90 C 80 C 90 C
75 C 75 C por el movimiento desde el vértice a lo largo de los dos
contiguos
(e) (f) donde las curvas de residuos de cada regió n tienen los
Fig. 6. Mapas de curvas de residuos para las mezclas cuyos mapas de
mismos puntos iniciales y 6nales (Fig. 6c-e).
isotermas se presentan en la Fig. 4: (a-d) ejemplos de Schreinemakers Schreinemakers estableció la existencia de curvas de residuos
(1901b); (e,f) ejemplos adicionales. sinulares como límites de estas regiones. Se ha demostrado
(Schreinemakers, 1902) que, en general, en contra de la
opinió n de Ostwald, los límites de las curvas de residuos
representació n legible de la VLE que las isotermas, porque son curvos.
a partir de este diagrama podemos ver inmediatamente
el comportamiento de la mezcla dada durante el proceso de
destilació n simple (evaporació n abierta). Ademá s, podemos
determinar el cambio del orden de volatilidad relativa de los
componentes en la mezcla a partir del cambio de la
pendiente tangente a lo largo de las curvas de residuos.
Los mapas de las curvas de residuos que corresponden a las
mezclas pre sentadas en la Fig. 4 (mapas isotérmicos) se dan
en la Fig. 6. Un punto con una temperatura de ebullició n
mínima es un punto inicial de las curvas de residuos. El
punto con la temperatura de ebullició n má xima es un punto
terminal de las curvas de residuos. Para las mezclas
zeotró picas, Fig. 6a, las curvas de residuos tienen una
trayectoria hiperbó lica en las proximidades de los puntos
singulares con temperatura de ebullició n intermedia. En el
caso de las mezclas azeotró picas, las curvas de residuos
tienen a veces una trayectoria hiperbó lica en las
proximidades de puntos de ebullició n singulares
intermedios (Fig. 6 b, f), y, en otros casos, un punto
singular con temperatura de ebullició n intermedia es un
punto inicial o final de las curvas de residuos (Fig. 6c-e).
Schreinemakers estableció que en algunos casos las curvas
de residuos se dividen en regiones de curvas de residuos
bordes. En otros puntos singulares (sillas de montar), las
curvas de residuos tienen una forma hiperbó lica en las
proximidades del vértice si la temperatura del punto de
ebullició n del líquido aumenta en el movimiento desde el
vértice a lo largo de uno de los bordes y disminuye en el
movimiento a lo largo de otro borde. Estas observaciones
se conocen en la literatura rusa como la regla de Haase. En
resumen, las curvas de los residuos se originan y terminan
en los nodos de la superficie de la temperatura de ebullició n
y tienen una trayectoria hiperbó lica en las proximidades
de sus asientos.
Considerando las trayectorias factibles de las isotermas y
de las curvas de residuos en la vecindad de los nodos y de las
silletas para las mezclas homogéneas, Bushmakin y Kish
(1957) y Bushmakin y Molodenko (1957) establecieron la
correspondencia entre sus trayectorias. Se encontró que
las curvas de residuos comienzan o terminan en un punto
singular (nodo) que es un punto de isoterma en sí mismo
(llamado isoterma de punto), Figs. 7a-c. Las curvas de
residuos tienen una forma hiperbó lica cerca del punto
singular si una isoterma de longitud 5- nita pasa por este
punto singular (silla de montar), Figs. 7d-f. Si todas las
curvas de residuos terminan en un punto singular,
entonces el punto es un nodo estable. Si todas las curvas
de residuos se extienden desde un punto singular,
entonces el punto es un nodo inestable. Si las curvas
residuales se acercan y salen de un punto singular,
entonces el punto es una silla de montar.
Gurikov (1958) propuso utilizar la teoría cualitativa de
las ecuaciones diIerenciales ordinarias para analizar el
comportamiento de las curvas de residuos, y en este
contexto, un punto singular que es un punto inicial o 6nal de
las curvas de residuos es un nodo, y un punto singular en el
que las curvas de residuos tienen una forma hiperbó lica cerca
de él es una silla de montar. Analizando la solució n
combinada de la Ec. (6) y los criterios de estabilidad
termodinámica, Gurikov demostró que el sistema de curvas
de residuos para mezclas ternarias no tiene puntos
singulares del tipo foco o isola.
 (a)
(b) (c)

(d) (e) f)

Fig. 7. Patrones de isotermas y curvas de residuos cerca de puntos singulares a presió n constante (Bushmakin & Molodenko, 1957).

Sin embargo, los puntos singulares pueden ser no T= xi en las proximidades del punto singular. El valor
elementales (es decir, sillones) (véase la secció n 7.2). propio es negativo (positivo) si la temperatura del punto de
Zharov (1967, 1968a, b) y Zharov y Storonkin (1969), ebullició n del líquido disminuye (aumenta) a medida que nos
Sera6mov (1968a, b, c, d, 1969a, b, c) y má s tarde alejamos del punto singular en la direcció n del valor propio:
Doherty y Perkins (1978a, b) consideraron curvas abiertas
de residuos de evaporació n para el caso general de mezclas - Si la temperatura disminuye en todas las direcciones
multicomponentes dadas por el siguiente conjunto de (todos los valores propios son negativos), el punto
ecuaciones diIerentes autó nomas: singular es un nodo estable (SN ).
- Si la temperatura aumenta en todas las direcciones (todos
los eigenval-
dxi ues son positivos), el punto singular es un nodo
= (y x ); i = 1; 2; : : ; n 1: (7) inestable
i- i-
d − (O N U ).
Aquí se trata de un tiempo adimensional que describe la sistema de un componente para el caso general del sistema multifásico de
pérdida relativa del líquido en el caldero; d = dV=L. varios componentes.
Nó tese que Zharov y Sera6mov utilizan el signo opuesto
de la Ec. (7) segú n su de6nició n de , y por tanto el signo de
los valores propios son opuestos en sus análisis topoló gicos
termodiná micos. Por otra parte, los resultados sobre las
propiedades de los puntos singulares de las curvas de
residuos son independientes de esta elecció n de preservar el
signo menos en la Ec. (7) o no. Resolviendo la Ec. (7)
junto con la condició n Van der Waals-Storonkin de la
coexistencia de fases, 3 Zharov demostró que las reglas de
Schreine son vá lidas también para las mezclas
multicomponentes. El lado derecho de la ecuació n (7) es
igual a cero en los puntos de los componentes puros y los
azeó tropos, y el sistema no tiene otros puntos singulares. De
la teoría de las ecuaciones diIerenciales se sabe que el
tipo de un punto singular depende de los signos de los
valores propios de la Ec. (7) en la vecindad del punto
singular. A partir de esto, Zharov demostró que el punto
singular de la Ec. (7) só lo puede ser un nodo generalizado
o una silla de montar generalizada. Los signos de los
valores propios de la Ec. (7) también se pueden
determinar a partir de los signos de las derivadas

3
Es decir, una generalizació n de la ecuació n de Van der Waals del
sistema bifásico de dos componentes y de la ecuació n de Clausius para el
- Si la temperatura disminuye en algunas direcciones y
aumenta en otras (valores propios de distinto signo), el
punto singular es una silla de montar (S).

Así, el cará cter del comportamiento de las curvas de

residuos en las proximidades de un punto singular
depende exclusivamente de la forma de la superficie de
temperatura de ebullició n cerca de este punto.
Los 10 tipos posibles de puntos singulares para las
mezclas ternarias dados por Zharov y Sera6mov (1975)
está n pre sentados en la Fig. 8. Las flechas apuntan en la
direcció n del aumento de la temperatura, o, de manera
equivalente, en la direcció n del aumento de
. Matsuyama y Nishimura (1977) y Doherty y Caldarola
(1985) presentan diagramas similares. Mientras que la
Fig. 7 se determina a partir de la direcció n de la
temperatura creciente que se desplaza a lo largo de la
superficie de la temperatura de ebullició n Tbp(x), la Fig. 8
se determina basá ndose en las propiedades de estabilidad
de los puntos singulares. Para las mezclas ternarias, el tipo
de puntos singulares de las curvas de residuos de cualquier
dimensió n (un componente, binario o ternario) se
caracteriza por dos valores propios. El punto singular es un
nodo estable (SN) si ambos valores propios son negativos
(Fig. 8a-c triá ngulos de la izquierda). El punto singular es
un nodo inestable (UN) si ambos valores propios son
positivos (Fig. 8a-c triá ngulos de la derecha). Si uno de los
 (a) (b) (c)

(d) (e) f)

Fig. 8. Tipos de puntos singulares para mezclas ternarias indicados por - nodo estable (SN), ◦ nodo inestable (UN), y silla de(S) (Zharov & Sera6mov,
1975). Las flechas apuntan en la direcció n del aumento de la temperatura de ebullició n, y las letras (a, b, c, d, e, f) muestran la correspondencia con la Fig. 7.

de los valores propios es negativo y el otro es positivo, el ico (teoremas de Kronecker y Hoppf) obtuvo la regla
punto singular es una silla de montar (Fig. 8d-f). generalizada de la azeotropía para mezclas de n
Los 20 tipos de puntos singulares de las mezclas componentes:
cuaternarias n
que se dan en Zharov y Sera6mov (1975) se presentan -Nk
[2k (N + + Sk - - Sk )] = 1 + (-1)
- n−1
k+ ;
en la Fig. 9. El signo de los índices topoló gicos es vá lido k=1
segú n el signo de la Ec. (7). Para las mezclas cuaternarias,
el
-
tipo de losdimensió
cualquier puntos singulares
n de las curvas de residuos de donde N +(Nk ) es el nú mero de nodos k-componentes
k
(monocomponente, binario, ternario o cuaternario) es mapas de curvas de residuos ternarios deben obedecer esta
carac- "Regla de la azeotropía". Zharov (1969a) extendió esta
terizado por tres valores propios. El punto singular es un consideració n a las mezclas multicomponentes. Utilizando
nodo estable si los tres valores propios son negativos (Fig. el concepto de topolog-
9a, e, k, q). El punto singular es un nodo inestable si los tres
valores propios son positivos (Fig. 9b, f, l, r). El punto
singular es una silla de montar si un valor propio es positivo
y los otros valores propios son negativos (Fig. 9c, g, i, m, o,
s), o, si un valor propio es negativo y los otros valores
propios son positivos (Fig. 9d, h, j, n, p, t). En las Figs. 8 y 9
só lo se presentan los puntos singulares elementales.
En resumen, el tipo de puntos singulares (nodos y
tristes) de las curvas de residuos puede determinarse a
partir de la di- recció n del aumento de la temperatura de
ebullició n en las proximidades de estos puntos.

4.3. Regla de la
azeotropía

La superficie de temperatura de ebullició n, a la que

pertenecen las curvas de residuos de destilació n simples, es
una superficie continua. De la teoría topoló gica se desprende
que una combinació n de puntos singulares de tales
superficies corresponde a ciertas restricciones topoló gicas.
Utilizando la teoría de Poincare de las propiedades
topoló gicas de las superficies continuas, Gurikov (1958)
demostró que para la destilació n simple ternaria la
combinació n de los puntos singulares de distinto tipo
siempre satisface la regla:
2N3 + N2 + N1 = 2S3 + S2 + 2; (8)
donde N3(S3) es el nú mero de nodos ternarios (sillas de
montar), N2(S2) es el nú mero de nodos binarios (sillas de
montar), y N1 es el nú mero de nodos de componentes
puros. Todas las combinaciones termodiná micas y
topoló gicamente factibles de los puntos singulares de los
con índice positivo (negativo), S+(S-)kk es el nú mero de
Sillas de montar de componente k con índice positivo
(negativo). El
El índice del punto singular puede determinarse a partir
de los signos de los valores propios de la ecuació n (7).
Un índice es positivo (negativo) si el nú mero de valores
propios negativos es par (impar). La ecuació n de Gurikov
(8) es el caso específico de la ecuació n (9) para las mezclas
ternarias. Del aná lisis topoló gico de los puntos singulares
dado en la secció n 4.2 tenemos para las mezclas ternarias
que todos los nodos (estables o inestables, de un solo
componente, binarios o ternarios) tienen un índice +1 y
todas las sillas de montar tienen un índice -1. El nú mero de
nodos negativos y de sillines positivos es igual a cero. Así,
para las mezclas ternarias, la ecuació n (9) tiene la forma

8(N3+3- 2S-) + +
1 4(N - S-) + 2(N - S-) = 2: (10)
2 1+

Excluyendo todos los índices y teniendo en cuenta que S1

=
3 - N1 obtenemos la regla de azeotropía de Gurikov dada
por
Ecuació n (8). En el caso de las mezclas cuaternarias, los
valores inestables y estables
Los nodos tienen índices diferentes, y los sillines pueden ser
positivos o negativos. En la Fig. 9, donde se muestran los
distintos tipos de puntos singulares para una mezcla
cuaternaria, podemos determinar los índices topoló gicos
que se indican en la Tabla 2.
Otra aproximació n al aná lisis de la restricció n topoló gica
fue realizada independientemente por Sera6mov (1968a, b,
c,
1969a, b, c). Los resultados de ambos autores fueron
resumidos en Sera6mov, Zharov y Timofeyev (1971) y
Zharov y Sera6mov (1975), y recientemente presentados de
nuevo en Sera6mov (1996).
En conclusió n, la regla de la azeotropía significa
simplemente que una combinació n de6nita de puntos
singulares de los distintos tipos debe conducir a un sistema
de6nito de curvas de residuos. Se utiliza en la clasificació n
topoló gica de los diagramas VLE que se presenta en la
secció n 7.
 (a) (b) (c) d)

(e) (f) (g) (h)

(i) (j) (k) l)

(m) (n) (o) (p)

(q) (r) (s) (t)

Fig. 9. Tipos de puntos singulares para mezclas cuaternarias indicados por - nodo estable SN, ◦ nodo inestable UN, y sillaS, y sus correspondientes índices
topoló gicos (Zharov & Sera6mov, 1975). Las flechas apuntan en la direcció n del aumento de la temperatura de ebullició n.

Cuadro 2
Índices topoló gicos de las mezclas cuaternarias

Caso en Nú mero de valores Tipo de punto Índice Nominació n

Figura 9 propios negativos singular topoló gico

a, e, k, q 3 Nodo estable −1 N- k−
b, f, l, r 0 Nodo inestable +1 Nk+
c, g, i, m, o, s 2 Silla de montar +1 S k+
d, h, j, n, p, t 1 Silla de montar −1 S- k−
Fig. 10. Ejemplos de construcció n de mapas cualitativos de curvas de residuos: (a) direcciones de las curvas de residuos cerca de los puntos singulares; (b)
esquema del diagrama de curvas de residuos.
4.4. Estructura de los mapas de curvas de residuos
Basándose en la regla de la azeotropía y en el postulado
de que las curvas de residuos deben ser cerradas (es decir,
que se originan y terminan en nodos), se ha encontrado
que si conocemos el tipo de todos los puntos singulares
(es decir, la direcció n de las curvas de residuos cerca de
todos los puntos de componentes puros y azeó tropos),
entonces podemos construir cualitativamente el diagrama
de curvas de residuos (Sera6mov, 1968d; Zharov &
Sera6mov ,1975; Doherty,
1985). En la Fig. 10 se dan algunos ejemplos de
construcció n de mapas de curvas cualitativamente
residuales para varios casos de azeotropía de una mezcla
ternaria de los componentes 1, 2 y 3,
donde los puntos de ebullició n son T1 ¡ T2 ¡ T3.
Podemos ver que en algunos casos (casos 2, 3 y 5) el Aquí, una regió n de curva de residuo se de6ne como el
triá ngulo de composició n se divide en varias regiones de conjunto de curvas de residuo con puntos iniciales y
curvas de residuos. Recordemos que Schreinemakers 6nales comunes. Doherty y
(1901c) define una regió n de curva de residuos como un
conjunto de curvas de residuos con puntos iniciales y
finales comunes. Los límites de las curvas de residuos son las
curvas de residuos singulares que dividen el espacio de
composició n en estas regiones. Só lo las separatrices de silla
de montar interiores al espacio de composició n pueden ser
límites de curvas de residuos.
Bushmakin y Molodenko (1957) y Doherty y Perkins
(1978a) propusieron distinguir entre separatrices
estables (fronteras que van de una silla de montar a un
nodo estable), y separatrices inestables (fronteras que van
de un nodo inestable a una silla de montar). En la Fig. 10
podemos ver las separatrices inestables (casos 2 y 4, y las
separatrices
1O y AO en el caso 5), y las separatrices estables (caso 3, y
las separatrices O2 y O3 en el caso 5). Bushmakin y
Molodenko (1957) supusieron (correctamente) que el
triá ngulo de composició n se divide en regiones de curvas
de residuos só lo cuando hay al menos un azeó tropo
binario en silla de montar, o, en otras palabras, cuando
hay al menos una separatriz interior al triá ngulo de
composició n (condició n necesaria). Sin embargo,
podemos ver por el ejemplo del caso 4 de la Fig. 10, en el
que só lo tenemos una regió n de curva residuo a pesar de
la existencia de una separatriz inestable, que la existencia
de una silla binaria (A) y su separatriz (OA) no es una
condició n suAciente para la divisió n del espacio de
composició n en varias regiones de curva residuo. Esto
puede causar confusió n (véase, por ejemplo, Safrit, 1996),
pero la "contradicció n" tiene una respuesta sencilla.
Estrictamente hablando, la propia separatriz es una regió n
de destilació n simple y la existencia de la silla binaria
conduce a la divisió n del interior del triángulo de
composició n en dos regiones con puntos 6nales distintos:
(1) la propia separatriz y (2) el conjunto de las
composiciones líquidas pertenecientes a todas las demás
curvas de residuos no sinulares. En este caso, la separatriz no
es un límite porque no corresponde a la de6nició n adoptada
de un límite (no divide la familia de las curvas de residuos
en haces diferentes).
Así, un límite es una separatriz, pero una separatriz no es
necesariamente un límite. Podemos formular la regla
general:

- El espacio de composició n se divide en varias regiones de

curvas residuales si hay varios nodos inestables o varios
estables (condició n necesaria).
- El nú mero de regiones de la curva de residuos es igual al
nú mero total de nodos repetidos, es decir, nodos del
mismo tipo (estables o inestables). Por ejemplo, si
tenemos tres nodos estables y un nodo inestable, el nú mero
total de nodos repetidos es de tres y tenemos tres regiones
de curva de residuos. Si tenemos dos nodos estables y dos
inestables, el nú mero total de nodos repetidos es cuatro y
tenemos cuatro regiones de curva de residuo.
Perkins (1978a) propuso otra de6nició n de regiones de los grá ficos pueden representarse en forma de matriz y la
curvas de residuos como el conjunto de composiciones determinació n de la estructura del diagrama VLE puede ser
líquidas que pertenecen a las curvas de residuos con un computarizada. Petlyuk, Kievski y Sera6mov (1975a, b,
nodo estable comú n. Así, cualquier separatriz no estable es 1977a, b, c, 1978) desarrollaron algoritmos para la
un límite de regió n de curva de residuo, y só lo las determinació n asistida por ordenador de las estructuras de los
separatrices inestables pueden ser los límites de las diagramas VLE multicomponentes y también
regiones de curva de residuo. Podemos ver en la Fig. 10
que ambas afirmaciones no son vá lidas. En el caso 4 hay
una separatriz inestable que no es un límite de curva de
residuo. Ademá s, el caso 3 tiene dos regiones de curva de
residuo separadas por una frontera de separatriz estable.
Las de6niciones fueron corregidas por Doherty y
Caldarola (1985) y Doherty y Knapp (1993), pero el error
apareció de nuevo en Rev (1992) y en el artículo de revisió n
de Fien y Liu (1994).
Hay que destacar que no podemos construir un mapa
exacto de curvas de residuos para una mezcla dada sin
conocer la ubicació n y la forma (exactas) de las
separatrices (ademá s de conocer los puntos iniciales y
terminales), y la ubicació n y la forma exactas de las curvas de
residuos ordinarias. Por lo tanto, en adelante distinguiremos
entre un mapa de curvas de residuos, un esquema del mapa
de curvas de residuos y la estructura de un mapa de curvas
de residuos. El primer término significa la representació n
exacta de las curvas de residuos y debe construirse
mediante la integració n de la curva de residuos de
destilació n simple Ec. (7). El término "esbozo" significa el
diagrama cualitativo de las curvas de residuos que representa
el signo de la curvatura (convexo/có ncavo) y la existencia (o
inexistencia) de puntos de in>ecció n (cualitativamente),
pero no la ubicació n exacta de las curvas de residuos. Este
es el objetivo de la secció n 7.4. Por ú ltimo, la estructura de
términos del mapa de curvas de residuos es la representació n
grá fica má s sencilla que caracteriza la VLE y la evaporació n
abierta de una mezcla determinada (Sera6mov,
1968d). El diagrama estructural representa la topología del
mapa de curvas de residuos, dada por los puntos
singulares de las curvas de residuos (nodos y sillines), las
curvas de residuos que van a lo largo de los bordes del
triá ngulo de composició n, y los sillines sepa- rados en el
interior del espacio de composició n (Sera6mov,
1968d), es decir, só lo las curvas de residuos singulares. Por
ejemplo, las curvas de residuos punteadas en la Fig. 10 son
innecesarias para la caracterizació n de la estructura.
Como se ha mencionado anteriormente, utilizando la
informació n sobre la forma de la superficie de la temperatura
de ebullició n cerca de los puntos singulares só lo podemos
determinar la estructura del mapa de la curva de residuos.
Dado que las curvas de residuos siguen la direcció n del
aumento de la temperatura de ebullició n, la estructura del
mapa de curvas de residuos es también la estructura de la
superficie de temperatura de ebullició n. La representació n de
la estructura del diagrama VLE mediante un grá fico
orientado del aumento de la temperatura de ebullició n nos
permite determinar la estructura de los diagramas para las
mezclas multicomponentes. Los algoritmos para ello
fueron propuestos por Vitman y Zharov (1971a, b) y
Babich (1972). Estos grá ficos orientados pueden
visualizarse para mezclas cuaternarias, pero no fácilmente si
el nú mero de componentes es superior a cuatro. En su lugar,
dadas por Julka y Doherty (1993), Rooks, Julka, Doherty y de l a funció n de temperatura de ebullició n se podría
Malone (1998) y Safrit y Westerberg (1997) y otros. localizar exactamente de forma sencilla.

4.5. Separatrices de las curvas de residuos y 1extura de

la superficie de la temperatura de ebullición

Una superficie puede caracterizarse por su topología.

Como se acaba de señ alar, la topología del diagrama de
la curva de residuos y la superficie de la temperatura de
ebullició n coinciden. Es decir, sus nodos estables (picos),
sus nodos inestables (fosas) y sus puntos de ensillamiento
son los mismos. Así, puede parecer que las separatrices
estables de un diagrama de curva de residuos coinciden
con las proyecciones del lugar de las crestas en la
superficie de temperatura de ebullició n sobre el simplex
de composició n, y las separatrices no estables con los
valles. Reinders y de Minjer (1940) afirmaron esto
basá ndose en la suposició n intuitiva de que las curvas de
residuos no podían cruzar las crestas o los valles en la
funció n de temperatura de ebullició n Tbp(x), ya que esto
violaría las reglas de Schreinemakers. En contra de esto,
Haase (1949) afirmó que la ubicació n de las >exuras
(c r e s t a s y valles) en la superficie de la temperatura de
ebullició n no puede coincidir con los límites de l a s
regiones de destilación simple. Haase tenía razó n, sin
embargo, este punto no fue reconocido inmediatamente.
Basándose en los experimentos, Bushmakin y Kish
(1957) argumentaron que para la mezcla acetato de
metilo-cloroformo-metanol los límites de las regiones de
destilació n simple corren a lo largo de las proyecciones de
las >exuras de la superficie de temperatura de ebullició n en
el plano del t r i á n g u l o d e composició n "dentro de los
límites de l a precisión experimental". Sin embargo, no
describieron có mo localizaron las >exuras, ni dieron una
comparació n cuantitativa de la trayectoria de las >exuras de
la superficie de la temperatura de ebullició n y los límites de
la regió n de destilació n simple. Hay que tener en cuenta que
Bushmakin y Kish no reivindicaron enérgicamente la
identidad de las fronteras con las >exuras en la superficie
de temperatura de ebullició n en e l caso general, p e r o
escribieron sobre la correspondencia entre ellas
(Bushmakin & Molodenko, 1957). No obstante, estos
trabajos apoyaron la hipó tesis de Reinders y DeMinjer, lo
que dio lugar a su con6dencia. Posteriormente se hicieron
numerosos intentos para demostrar la identidad de los
límites de destilació n simple con las >exuras en l a
superficie de la temperatura de ebullició n. El interés por
este problema es comprensible. Aunque una separatriz es
la línea singular de la familia de curvas de residuos, su
ecuació n no es distinta de la ecuació n de las curvas de
residuos ordinarias. Bajo la integració n de la Ec. (7), la
separatriz puede ser localizada só lo como una línea que
llega a la -vicinidad de una silla de montar en → ∞, o,
parte de la -vicinidad de una silla de montar en → -∞. Es
decir, la localizació n es só lo aproximada. Si la separatriz
tuviera la propiedad especí6ca de coincidir con la >extura
 Varias formas de determinar el >exceso (crestas y valles) por Doherty y Perkins (1978a). Cada curva de destilado
en la superficie de la temperatura de ebullició n se han está conectada a una curva de residuo y se mueve a lo largo
propuesto: de la superficie de temperatura de condensació n Tdp(y). Las
curvas de destilado pasan por los extremos de vapor de los
- Como el lugar de las temperaturas extremas de ebullició n vectores de equilibrio que son tangentes a la curva de
cuando se mueven a lo largo de líneas rectas paralelas a residuo correspondiente. La proyecció n
los bordes del triá ngulo de posició n (ver, por ejemplo,
Doherty & Perkins,
1978a);
- Como la separatriz de las líneas de gradiente más
empinadas (Malenko,
1970; Kogan & Kafarov, 1977a, b; Van Dongen &
D o h e r t y , 1984);
- Como el lugar de los puntos de composició n del líquido
con la má xima curvatura de la isoterma (Boyarinov,
Vetokhin, Gartman, Kafarov y Motyl', 1 9 7 4 ).
Trayectoria de la mayor gradació n en la superficie del
punto de ebullició n (Stichlmair & F a i r ,
1998);
- Como el locus de los puntos de composició n del líquido
donde el vector equi- librio es co- lineal con el gradiente
de temperatura (Sobolev, Shul'gin, Lovchikov,
Malenko, & Romankov,
1980).

Sin embargo, como demostraron Van Dongen y Doherty

(1984) y Rev (1992), estas >exuras no coinciden con las
separatrices de las curvas de residuos. Esto con6rmó
finalmente la conclusió n hecha por Haase ya en
1949.
Esta conclusió n no es sorprendente, ya que las
trayectorias de las curvas de residuos no só lo dependen de
la superficie de la temperatura de ebullició n, sino también
de la direcció n de los vectores de equilibrio entre las fases. La
direcció n de los vectores de equilibrio no es necesariamente
la misma que la del gradiente de temperatura.
Kiva y Sera6mov (1973a) demostraron que las curvas de
residuos que cruzan el valle o las crestas de la superficie
de la temperatura de ebullició n no violan las reglas de
Schreinemakers, ya que la curva de residuos "[: : ] se eleva
a lo largo de la pendiente, cruza el pliegue [cresta] en un
ángulo agudo y, [: : ] continúa subiendo, moviéndose a lo
largo de la pendiente opuesta del pliegue [cresta] curvado
hasta su punto más alto". Incluso cuando la curva del
residuo atraviesa una cresta o un valle, la temperatura del
residuo aumenta continuamente. Rev (1992) expone con
má s detalle consideraciones similares.
En conclusió n, aunque la estructura de un mapa de
curvas de residuos puede determinarse ú nicamente a partir
de la forma de la superficie de la temperatura de ebullició n,
la ubicació n exacta de las separatrices de las curvas de
residuos no puede.

4.6. Estructura de los mapas de curvas

de destilación

La trayectoria de la composició n del vapor durante la

evapotranspiració n abierta puede representarse
grá ficamente mediante la línea de vapor (Schreinemakers,
1901c), posteriormente denominada curva de destilado
Fig. 11. Trayectorias de la composició n del vapor y del líquido de la evaporació n abierta y de la condensació n abierta que pasan por los puntos x e y de un
vector de equilibrio en el espacio de composició n.

de la curva de destilado en el espacio de composició n se

sitú a siempre en el lado convexo de la proyecció n de la
curva de residuo correspondiente. Cuanto menor sea la
curvatura de la curva de residuo, menor será la distancia
entre ésta y la curva de destilado correspondiente. La
temperatura de condensació n del vapor es igual a la
temperatura de ebullició n del líquido en cualquier instante
y aumenta monotó nicamente durante el proceso de
evaporació n de equilibrio abierto. El sistema de curvas del
destilado tiene los mismos puntos singulares que el
sistema de curvas del residuo, y el tipo de punto singular
es el mismo que el tipo del punto singular correspondiente
de las curvas del residuo (Haase,
1950b; Storonkin, 1967).

5. Otras transformaciones de fase de equilibrio

simples

5.1. Condensación
abierta
La condensació n abierta es otro proceso de fase de
equilibrio que depende ú nicamente de la VLE, es decir, de Fig. 12. La línea de destilació n de equilibrio (tambié n llamada curva de
ningú n parámetro de diseñ o o de funcionamiento, y que a línea de unió n) es una cadena de vectores de equilibrio vapor-líquido
conjugados en el espacio de composició n, es decir, una secuencia de
su vez puede caracterizarla. La condensació n abierta es un mapeos de fase de equilibrio repetidos.
proceso hipotético en el que se extraen continuamente gotas
de condensado de una masa de vapor de manera que la
composició n del condensado está en equilibrio con la 5.2. Mapa de fases de equilibrio repetido y líneas de
composició n del vapor del recipiente, en cualquier instante. destilación
Este proceso es simétrico al proceso de evaporació n abierta
(Kiva Zharov (1968c, 1969b) propuso el uso de la
& Sera6mov, 1973b). Puede parecer que las curvas de cartografía E de equilibrio de fase repetida como
condensación abiertas se dirigen de forma opuesta a las caracterizació n de la VLE:
curvas de residuos de evaporació n abiertas, pero esto no es
correcto. Só lo la estructura es
la misma, pero no coinciden en general. Esto es ev- E1 E2 ES

idente de la Fig. 11 donde se dan curvas de residuos de evaporació n abierta son procesos simétricos con mapas de
evaporació n abierta y curvas de condensació n abierta que trayectorias de com- posició n isomorfos (topoló gicamente
pasan por los puntos x e y de un vector de equilibrio equivalentes) para diagramas VLE antipodales, es decir,
arbitrario. Sin embargo, la condensació n abierta y la
diagramas con signos invertidos de los nodos y
trayectorias dirigidas opuestas.
x1→y1; y1 = x2; x2→y2; --- ; xN →yN : (11)
Zharov denominó a la secuencia EN x1 una "cadena de líneas
de unión conjugadas [vectores de equilibrio]", que hoy en
día suelen denominarse curvas de unión o líneas de
destilación discreta. En la Fig. 12 se ilustra el mapeo
repetido de la fase de equilibrio. La cadena describe el
movimiento escalonado a lo largo de las superficies de
ebullició n y de condensació n, de forma similar a la
aproximació n de McCabe-Thiele para las mezclas binarias
en re>uxió n total. Comenzando con

Fig. 13. Línea de destilació n (lisa) y curvas de enlace (cadenas de vectores
de equilibrio vapor-líquido conjugados).
una composició n líquida dada x1, la relació n de equilibrio
(mapa E) determina la correspondiente composició n de
vapor de equilibrio y1. El vapor está totalmente
condensado y, por tanto, las composiciones de vapor y
líquido son iguales en cada paso, yN = xN +1 , lo que da el
punto inicial x2 del siguiente paso y así sucesivamente. La
VLE describe el horizonte de movimiento (constante T) en
la Fig. 12. La proyecció n de una secuencia de mapeos de
fase de equilibrio sobre el plano de composició n es una
línea discreta. En una serie de mapeos repetidos, la
secuencia se esfuerza por llegar al componente o punto
azeotró pico que tiene una temperatura de ebullició n
mínima. La secuencia seguirá la direcció n de la temperatura
de ebullició n (condensació n) decreciente, es decir, tiene la
misma direcció n que las trayectorias de composició n de la
condensació n abierta. Eligiendo varios puntos iniciales
diferentes x1, obtendremos un conjunto de cadenas de
vectores de equilibrio. Con la elecció n adecuada de los
puntos iniciales obtenemos un mapa de cadenas de
vectores de equilibrio conjugado en el espacio de
composició n que caracteriza la funció n de mapeo de
equilibrio E : x → y. El conjunto de estas cadenas de
vectores de equilibrio es una selecció n organizada del
campo de vectores de equilibrio. Zharov propuso
considerar "líneas de conexión" suaves en lugar de las
cadenas discretas de vectores de equilibrio conjugados. El
término línea de conexió n ("línea c") significa una
línea suave que va de tal manera que la ecuació n vapor-líquido C1
El vector librium en un punto arbitrario es una cuerda de
esta línea. Como resultado, cualquier línea de conexió n es
un arco comú n de mapeos de equilibrio in6nitos, como se
su aná lisis. Basá ndose en este aná lisis, Zharov demostró
que las propiedades de las líneas de destilació n cerca del
componente puro y de los puntos azeotró picos son idénticas a
las de las curvas de residuos, pero los signos de los valores
propios y los índices de los puntos singulares se invierten
segú n su di- recció n opuesta (lo cual es só lo una cuestió n de
de6nició n). Como resultado, la estructura del mapa de la
línea de destilació n (y del mapa de la cadena vectorial
conjugada) puede determinarse a partir de la forma de la
superficie de la temperatura de ebullició n de la misma
manera que la estructura del mapa de la curva de
residuos.
Zharov (1968c) observó que la línea de destilació n discreta
coincide con el perfil de composició n de una columna de
destilació n por etapas de equilibrio en el flujo total.
Basá ndose en esta coincidencia, Stichlmair (1988) y
Stichlmair, Fair y Bravo (1989) utilizan el nombre de línea
de destilación para la línea de conexió n suave a través de
cadenas de vectores de equilibrio vapor-líquido conjugados.
WahnschaIt, Koehler, Blass y Westerberg (1992) llamaron
a la cadena discreta de vectores de equilibrio conjugados
una curva de línea de unión. WahnschaIt et al. (1992) y
Widagdo y Seider (1996) definen una curva de línea de
unió n y una línea de destilació n como el perfil de la
composició n del líquido de una columna de destilació n en el
flujo total. Las líneas de destilació n y las curvas de línea de
unió n (de equilibrio) se definen ú nicamente a partir de la
VLE, independientemente de su conexió n con el perfil de
composició n de la columna. Por lo tanto, las líneas de
destilació n son equivalentes a las curvas de residuos como
características de la VLE en un sentido termodinámico.
Stichlmair (1988) subraya que las líneas de destilació n
(discretas) dan informació n sobre las longitudes de los
vectores de equilibrio vapor-líquido que pueden caracterizar
no só lo el curso cualitativo de la destilació n, sino también
la separabilidad de la destilació n. Cuanto mayor sea la
distancia entre los puntos de la línea de destilació n, má s fá cil
será la separació n. Las curvas de residuos no aportan esta
informació n.
Las líneas de destilació n discreta se construyen
fá cilmente para cualquier mezcla dada por cá lculo si se
dispone de la descripció n matemá tica de la VLE. Este
cá lculo es má s rá pido que el de las curvas de residuos. Sin
embargo, la construcció n de las líneas de destilació n es
más ambigua porque la ecuació n de esta línea no está
definida de forma ú nica. Varios algoritmos para la
construcció n de líneas de destilació n continuas, por
ejemplo, el de PoPllmann, Bauer y Blass (1996), no son má s
sencillos que el procedimiento de integració n para la
construcció n de las curvas de residuos. En cualquier caso, la
estructura de los mapas de líneas de destilació n no difiere
de las estructuras de los mapas de curvas de residuos.
Junto con los mapas E de N -fold e in6nito, podemos
considerar los mapas C de N -fold e in6nito, es decir, la
secuencia CN y1:
C2
CN
ilustra en la Fig. 13. Hoy en día, estas líneas se denominan
comú nmente líneas de destilación. En el caso de las mezclas
homogéneas, las líneas de destilació n continuas no pueden
intersecarse entre sí, a diferencia de las cadenas discretas de
vectores conjugados en el espacio de composició n, como se
muestra en la Fig. 13, y se puede utilizar la teoría de las
ecuaciones diferenciales cualitativas para
y1→x1; x1 = y2; y2→x2; --- ; yN →xN : (12)
Llamamos a esta cadena de vectores conjugados de vapor
a líquido línea de destilació n discreta inversa o,
alternativamente, curva de línea de unió n inversa. Es
evidente que las cadenas de vectores conjugados
Los vectores y→x y sus líneas suaves de conexió n seguirá n la
direcció n de aumento de la temperatura de ebullició n
(condensació n). Por lo tanto, tienen la misma direcció n que
las curvas de residuos de la evaporació n abierta. En el
caso de las mezclas homogéneas, la direcció n inversa

Fig. 14. Bandas de curvas de residuos y curvas de condensación que
cruzan una línea de destilació n arbitraria para una mezcla zeotró pica
ternaria.
Las líneas de destilació n son inversiones directas de las
líneas de destilació n. En otras palabras, las líneas de
destilació n (discretas y continuas) son reversibles.
De forma similar a las curvas de residuos, el sistema de
líneas de destilació n puede dividirse en distintas regiones.
Una regió n de líneas de destilació n es el conjunto de
composiciones que pertenecen a líneas de destilació n con los
mismos puntos inicial y 6nal. La estructura de un mapa de
líneas de destilació n es isomorfa (igual en forma) a la
estructura de los mapas de curvas de condensació n
abiertas, o bien, simétrica a la estructura del mapa de
curvas de residuos para cualquier mezcla. Los límites de la
regió n de la línea de destilació n son separatrices de silla de
montar del sistema de la línea de destilació n.
5.3. Relación entre las curvas de residuos, las líneas de
destilación y las curvas de condensación
Es evidente, por simples consideraciones geométricas,
que una curva de residuos y una línea de destilació n que
pasan por un punto de composició n líquida arbitrario no
coinciden (véase, por ejemplo, la Fig. 3 en WahnschaIt et
al. (1992), y la Fig. 7 en Widagdo y Seider (1996)).
Fidkowski et al. (1993) escriben
que "la diferencia entre estos tipos de curvas es negativa a
menos que se indique lo contrario". WahnschaIt et al.
(1992) fueron má s sutiles al escribir que "la diferencia
entre las curvas de residuos y las líneas de destilación
normalmente no es muy signi5 cativa". Sin embargo,
cualquier afirmació n general no es vá lida aquí porque la
diferencia entre ambos tipos de líneas depende de su
curvatura y de las longitudes de los vectores de equilibrio.
Una curva de resíduo es atravesada por líneas de destilació n
y curvas de con- ducció n en cualquier punto de la línea.
Del mismo modo, una línea de destilació n es cruzada por
las curvas de residuos y las curvas de con- ducció n en
cualquier punto. La Fig. 14 muestra las bandas de curvas de
residuos y curvas de condensació n que cruzan una línea de
destilació n ar- bitraria para una mezcla zeotró pica ternaria.
La diferencia entre estas curvas ordinarias de residuos y las
líneas de destilació n plantea una preocupació n respecto a la
diferencia entre los límites de las curvas de residuos y los
límites de las líneas de destilació n. Es evidente que los
mapas de las diferentes líneas tienen una topología
similar para una mezcla determinada, y que las
separatrices de todos los sistemas de líneas tienen el
mismo conjunto de puntos singulares. Pero, la ubicació n
exacta de la separatriz no suele coincidir para los
diferentes sistemas de líneas. La ubicació n relativa de las
separatrices de trayectorias de composició n de la
evaporació n abierta, la condensació n abierta y el mapeo de
fase repetido son consideradas por Kiva y Sera6mov (1975,
1976) basá ndose en simples consideraciones geométricas.
La relació n entre las separatrices se muestra en la Fig. 15.
La ubicació n relativa de los límites de las diferentes
transformaciones de fase simples satisface las siguientes
reglas:
(a) Si la separatriz de la curva de residuos va de un nodo
inestable a una silla de montar (separatriz inestable),
entonces la separatriz de la línea de destilació n se
encuentra en su lado convexo. La separatriz de la
curva de condensació n se encuentra en el lado
convexo de la separatriz de la línea de destilació n. La
separatriz de las curvas de destilació n se encuentra
entre las separatrices de las curvas de residuos y de las
líneas de destilació n, y la separatriz de las curvas de
condensació n se encuentra en el lado convexo de la
separatriz de las curvas de condensació n (ver Fig. 15a).
Fig. 15. Ubicació n relativa de los límites de diferentes transformaciones de fase de equilibrio simple: (-) nodo estable, (◦) nodo inestable, y ( ) silla de
montar.
(b) Si la separatriz de la curva de residuos pasa de una silla
de montar a un nodo estable (separatriz estable),
entonces la separatriz de la línea de destilació n se
encuentra en su lado có ncavo. La separatriz de la
Fig. 16. Un ejemplo de mapa de isotermas de líquido y vapor para una
curva de condensació n se encuentra en el lado mezcla heterogénea.
có ncavo de la separatriz de la línea de destilació n. La
separatriz de las curvas de condensació n se encuentra
entre las separatrices de las líneas de destilació n y de
las líneas de condensació n. La separatriz de las curvas
de destilado se encuentra en el lado convexo de la
separatriz de las curvas de residuos (véase la Fig. 15b).

6. Mezclas heterogéneas

Las mezclas heterogéneas incluyen una regió n de

composició n de dos fases líquidas inmiscibles como
resultado de la interacció n o repulsió n molecular. El
equilibrio entre dos fases líquidas se considera en detalle
en libros de texto y enciclopedias, por ejemplo Treybal
(1963), Walas (1985), MuPller (1988). Un ejemplo del mapa de
isotermas de vapor y líquido y la conexió n entre por los
vectores de equilibrio vapor-líquido para
una mezcla heterogénea se muestra en la Fig. 16. Las
compo- siciones que pertenecen a una línea de unió n
líquido-líquido x-- x→ tienen
la misma temperatura de ebullició n y está n en equilibrio
con la misma composició n de vapor y∗. La regió n
heterogénea es un fragmento >at de la superficie de
temperatura de ebullició n (envoltura de ebullició n del
líquido), y las isotermas del líquido en esta regió n
coinciden con las líneas de unió n líquido-líquido
(Schreinemakers,
1901a). Una línea de vapor singular corresponde a todos
los com- plejos de fase de la regió n heterogénea (Haase,
1950a; Storonkin
& Smirnova, 1963; Pham & Do he rty ,
1990).
6.1. Transformaciones de fase simples en mezclas
heterogéneas

Las características específicas de la ecuació n de fase

vapor-líquido-líquido conducen a peculiaridades de las
transformaciones de fase simples en mezclas heterogéneas.
Haase (1950a) ha demostrado que la ecuació n (6) para las
curvas de residuos de evaporació n abiertas para mezclas
ternarias puede aplicarse a las mezclas heterogéneas cuando
xi se refiere a la composició n global del líquido. En la
regió n heterogénea, las tangentes a las curvas de residuos son
los vectores de equilibrio vapor-líquido. En la regió n
heterogénea, estas tangentes son los vectores de equilibrio
vapor-líquido conectados a la composición líquida global.
Storonkin y Smirnova (1963) demostraron que las curvas de
los residuos se mueven continuamente en la direcció n del
aumento de la temperatura de ebullició n y cruzan las curvas
binodales sin una brecha o una discontinuidad. Timofeev,
Sera6mov y Beregovyh (1970) demostraron que todas las
conclusiones relativas al comportamiento de las curvas de
residuos de la evaporació n abierta son vá lidas también para
las mezclas heterogéneas ternarias y multicomponentes. En
otras palabras, las curvas de residuos son las mismas para
las mezclas azeotró picas homogéneas y heterogéneas.
La principal característica que distingue las mezclas
heterogéneas de las homogéneas es que un azeó tropo
heterogéneo, en adelante llamado heteroazeótropo, es un
nodo inestable o una silla de montar. No puede ser un nodo
estable, ya que los heteroazó tropos no pueden ser
azeó tropos de ebullició n má xima. Esto se explica fá cilmente
mediante un razonamiento físico: la heterogeneidad
(separació n de fases líquido-líquido) y los azeó tropos de
ebullició n mínima son fenó menos que se producen cuando
los componentes distintos de la mezcla se repelen, mientras
que el azeó tropo de ebullició n má xima se produce cuando
los componentes se atraen.
La relació n entre las isotermas y las curvas de residuos para
las mezclas ternarias heterogéneas presentada por Timofeev
et al. (1970) se muestra en la Fig. 17. A diferencia de las
mezclas homogéneas, la isoterma que pasa por el punto de un
heteroazeotropo es siempre una isoterma de longitud 5nal. La
de6nició n de Bushmakin de la conexió n entre una isoterma y
los patrones de las curvas de residuos (Secció n 4.2) debe ser
reformulada como sigue:

(a) El punto aheteroazeotró pico es un punto de silla si la

isoterma que pasa por este punto es una isoterma
cerrada o una isoterma que termina en los bordes del
triángulo de composició n (ver Fig. 17a y b).
(b) El punto aheteroazeotró pico es un punto nodal si la
isoterma que pasa por este punto es una isoterma
"aislada" superada por las isotermas cerradas o por las
isotermas que terminan en los bordes del triángulo de
composició n (ver Fig. 17c y d).

Así, la relació n principal entre la estructura de la

superficie de la temperatura de ebullició n y la estructura del
mapa de la curva de residuos se aplica tanto a las mezclas
homogéneas como a las heterogéneas. Pham y Doherty
(1990) llegaron a la misma
 las curvas de residuos para la misma mezcla, a saber:
T2
T3 T1
(1) Hay una línea de vapor singular ademá s del
T2 TA componente puro y los puntos azeotró picos;
TA A
(2) Si el espacio de composició n se divide en re- giones
TA de curvas de residuos y el límite está relacionado con
1 T
T1
T2 la existencia de la línea de vapor singular (esto no es
A necesario), entonces el límite de las regiones de
destilació n coincide parcialmente o
Silla completamente con la línea de vapor singular, y la
(a) (b) Silla de montar moneda-
de
La parte que recubre ambas líneas será un colector
montar
de contacto para las regiones adyacentes;
T3 (3) El sistema de curvas de destilació n puede incluir un
T3
T2 punto singular no elemental ademá s de los puntos de los
T2 A TA T1 componentes y azeotró picos.
T2
T3 No obstante, la estructura global del mapa de la curva de
T1 destilació n (puntos inicial y 6nal y divisió n en regiones)
A TA
sea idéntico al mapa de la curva de residuos.
(c) Nodo (d) Nodo inestable
inestable
curva binodal
6.2. Ejemplos de transformación de fase de equilibrio
simple
curva de
residuos
mapas
isoterma
Como ejemplo, consideremos una mezcla perteneciente a
Fig. 17. Patrones de isotermas y curvas de residuos cerca de puntos la clase 2.0 - 2b de Sera6mov (Secció n 7.1). En la Fig. 18 se
azeotró picos heterogéneos (Timofeev et al., 1970). presentan tres tipos de heterogeneidad para esta estructura.
Cuando la regió n heterogénea incluye tanto el nodo
inestable A12 como la silla binaria A13, la línea de vapor
conclusiones. La topología de un mapa de curvas de residuos singular se mueve desde el nodo inestable hasta la silla
de una mezcla heterogénea no difiere de la de una mezcla dentro de la regió n heterogénea (Tipo A). Cuando la regió n
homogénea con el mismo conjunto de puntos singulares. heterogénea só lo incluye el nodo inestable A12, la línea de
Las curvas de destilació n no satisfacen la condició n de vapor singular se desplaza desde el nodo inestable en la
unicidad en todo el espacio de composició n. Para la parte direcció n de aumento de la temperatura y tiene el punto
de una curva de residuo en la regió n heterogénea, la curva de final yP dentro de la regió n heterogénea (Tipo B). Cuando
destilado correspondiente se mueve a lo largo de la línea la regió n heterogénea só lo incluye la silla de montar A13,
de vapor singular. Como resultado, las curvas de la línea de vapor singular se mueve desde la silla de montar
destilació n coinciden parcialmente entre sí y con la línea en la direcció n de la disminució n de la temperatura y tiene el
de vapor singular (Storonkin & Smirnova, 1963; Pham & punto final yP fuera de la regió n heterogénea (Tipo C). Las
Doherty, 1990). Esto significa que el comportamiento de estructuras de los mapas de curvas de residuos para estos
las curvas de destilado será algo diferente al de casos se presentan en la Fig. 19. En todos los casos la curva
de residuos

Tipo A Tipo B Tipo C

1 1 1

A13 A1
A1
yp 3
A12 3 A12
yp A12

xp xp
3 2 3 2 3 2

curva binodal
línea de unión líquido-
líquido
línea de vapor singular
vector de equilibrio vapor-líquido para el punto de plait
Fig. 18. Tres tipos posibles (A, B, C) de heterogeneidad para una mezcla con la estructura de temperatura de ebullició n de la clase 2.0 - 2 b de Sera6mov.
Los puntos singulares se indican con: (-) nodo estable, (◦) nodo inestable, y ( ) silla de montar.
 1 1
Tipo A Tipo A

A13 A13

A12
A12

3 2
3 2
1
Tipo B 1
Tipo B

A13
yp A13
xb curva binodal línea curva binodal línea de
de vapor singular
A12 yp vapor singular
yb
A
límite de la curva de residuos 12 límite del destilado
regiones de la curva
curvas de residuos
curvas de destilado
3 2
3 2
1
Tipo C 1
Tipo C

A13
A13
yp
xb yb
A12
yp
A12

3 2
3 2
Fig. 19. Mapas de curvas de residuos para los tres tipos de
heterogeneidad indicados en la Fig. 18. Fig. 20. Mapas de curvas de destilació n para los tres tipos de
heterogeneidad en
Fig. 18.

tienen la misma estructura, aunque las formas de las

curvas de residuos difieren entre sí. En todos los casos, el
límite de la curva de residuos se encuentra en el lado có ncavo
de la línea de vapor singular.
Las estructuras de los mapas de las curvas de destilació n
se presentan en la Fig. 20. Para la mezcla del tipo A, todos
los vectores de equilibrio que se extienden desde la
separatriz de la curva de residuos terminan en la línea de
vapor singular. Por lo tanto, la línea de vapor singular es
una separatriz (límite de regió n) de las curvas de destilado.
Para la mezcla del tipo B, los vectores de equilibrio llegan
a la línea de vapor singular para la parte de la curva de
residuos de la separatriz que se encuentra en la regió n
heterogénea (es decir, desde el punto A12 hasta el punto
de intersecció n de la separatriz con la curva binodal xb). Por
lo tanto, la parte de la línea de vapor singular desde A12
hasta yb coincidirá con el límite de las regiones de
destilació n, donde el punto yb es el punto final del vector
de equilibrio que es tangente a la separatriz de las curvas de
residuos en el punto xb.
Para la mezcla de tipo C, los vectores de equilibrio llegan
en la línea de vapor singular para la parte de la curva de
residuos separatriz que se encuentra en la regió n
heterogénea (es decir, desde el punto A13 hasta el punto
de intersecció n de la separatriz con la curva binodal xb).
Por lo tanto, la parte de la línea de vapor singular desde
A13 hasta xb coincidirá con
el límite de las regiones de destilado, donde el punto yb es el
punto final del vector de equilibrio que es tangente a la
separatriz de las curvas de residuos en el punto xb. Para
ambos diagramas de los tipos B y C, el punto yb es un punto
de bifurcació n de la línea de vapor singular y la separatriz de
las curvas de destilado.
Se puede observar que, a diferencia de las curvas de
residuos, el comportamiento de las curvas de destilados no
só lo depende de la estructura de la superficie de la
temperatura de ebullició n, sino también de la ubicació n de la
curva binodal. Las peculiaridades de la topología interna de
los mapas de las curvas de destilados son:
(1) Las curvas de destilació n pueden coincidir entre sí a
lo largo de la línea de vapor singular;
(2) La parte coincidente de la línea de vapor singular y el
límite de la curva dis- tintas es un colector de contacto
para las regiones ad- juntas;
(3) El sistema de curvas de destilació n puede incluir un
punto singular no elemental además de los puntos de
componente puro y azeotró pico.
La estructura global del mapa de la curva del destilado
(puntos inicial y 6nal y divisió n en regiones) es similar a la
del mapa de la curva del residuo.
 El aná lisis de la estructura del mapa de líneas de clasificació n. La clasificació n de Sera6mov denota una clase
destilación y del mapa de trayectorias de composició n para de estructura mediante el símbolo "M:T ", donde M puede
la condensación abierta aú n no se ha realizado. Suponemos tomar los valores 0, 1, 2 o
que la topología "interna" de estos mapas será má s 3 y T pueden tomar los valores 0 o 1 (es decir, la misma
compleja que la topología del mapa de la curva de residuos. suposició n
Sin embargo, es razonablemente seguro sugerir que la
topología en general (es decir, los puntos inicial y final de
las trayectorias de composició n y la divisió n en regiones)
dependerá de la forma de la superficie de la temperatura de
ebullició n de forma similar a la de las mezclas
homogéneas.

7. Diagramas VLE ternarios: clasificación, ocurrencia y

determinación de la estructura

7.1. Clasificaciones de los diagramas ternarios

VLE

De las discusiones anteriores concluimos que la

estructura de los mapas de transformaciones de fase
simples se determina, en general, por la forma de la
superficie de temperatura de ebullició n tanto para mezclas
homogéneas como heterogéneas. En consecuencia, el
conocimiento de la forma de la superficie de temperatura
de ebullició n nos permite caracterizar, distinguir y
clasificar cualquier mezcla ternaria. Las estructuras viables
deben satisfacer la regla de la azeotropía (secció n 4.3), y
esto puede utilizarse para clasificar los diagramas de EVA
ternarios. Esta clasificació n fue propuesta por primera vez
por Gurikov (1958). Gurikov considera las mezclas
ternarias con no má s de un azeó tropo binario para cada
par binario de los componentes y no má s de un azeó tropo
ternario (es decir, sin biazeotropía), es decir, N3 + S 3 6
1 y N2 + S 2 6 3. Determina que el nú mero total de
azeó tropos binarios es M, donde M = N2 + S2. La
sustitució n en la ecuació n (8) da como resultado
2S3 + M + 2 = 2N3 + 2N2 + N1: (13) Tanto M como N1
pueden tomar los valores 0, 1, 2 ó 3. En
(13) vemos que las cantidades M y N1 está n limitadas a
sean de igual paridad. Si M es un nú mero par (0 o 2),
entonces
N1 también es par. Si M es un nú mero impar (1 o 3),
entonces N1 también es un nú mero impar. Gurikov utiliza
la cantidad M como pará metro de clasificació n.
Especificando el valor de M con- sidera estructuras
factibles de mapas de curvas de residuos para cada uno
de los dos valores correspondientes de N1. Una estructura
se considera factible si no viola el conjunto de Reglas de
Schreine (Secció n 4.1), y la condició n de conjuntos
cerrados de las curvas de residuos (es decir, que se
extienden desde y terminan en puntos singulares de
componentes puros y azeotró picos). A partir de este
aná lisis, Gurikov reveló 22 estructuras topoló gicas
factibles de mapas de curvas de residuos (o superficies de
temperatura de ebullició n).
Sera6mov (1968d, 1970b) amplió el trabajo de Gurikov y
utilizó el nú mero total de azeó tropos binarios M y el
nú mero de azeó tropos ternarios T como parámetros de
como Gurikov, que la mezcla ternaria no presenta bi- 4 (azeó tropo de ebullició n má xima, silla de montar).
azeotropía). Estas clases se dividen a su vez en tipos y Cuando existe un azeó tropo ternario, una letra sigue al
subtipos denotados por un nú mero y una letra. Como có digo de clasificació n de tres dígitos: m (azeó tropo
resultado de este aná lisis detallado, se revelaron cuatro ternario de ebullició n mínima, nodo inestable), M (azeó tropo
estructuras topoló gicas más factibles, no encontradas por ternario de ebullició n máxima, nodo estable) y S (azeó tropo
Gurikov. Así, la clasificació n de Sera6mov incluye 26 clases ternario de ebullició n intermedia, silla de montar).
de estructuras topoló gicas factibles de diagramas VLE para
mezclas ternarias. La base de este trabajo también se
presenta má s recientemente (Sera6mov,
1996).
Las dos clasificaciones de Gurikov y Sera6mov tienen
en cuenta las estructuras topológicas y, por tanto, no
distinguen entre las estructuras antípodas (exactamente
opuestas), ya que tienen la misma topología. Así, las
clasificaciones anteriores incluyen mezclas ternarias con
signos opuestos de los puntos singulares y direcció n
opuesta de las curvas de residuos (di- agramas antipodales).
La clasificació n de Sera6mov se presenta grá ficamente en la
Fig. 21. La transició n de un antípoda a otro (por ejemplo, el
cambio de azeó tropos de ebullició n mínima a má xima)
puede hacerse simplemente cambiando los signos de los
nodos e invirtiendo la direcció n de las flechas. Como se
discutió en las Secciones 3-5, todas las representaciones de
la VLE (mapa de isotermas, mapa de curvas de residuos,
vector 6eld de vectores de equilibrio en el espacio de
composició n) está n relacionadas y son igualmente capaces
de clasificar las mezclas. Las estructuras factibles de los
mapas de curvas de residuos, los mapas de isotermas y los
campos vectoriales para las mezclas ternarias son
presentadas por Sera6mov (1971a, b, c, d,
1973).
La clasificació n de las mezclas ternarias se puede
definir distinguiendo entre antípodas dentro de cada
clase de estructura, basá ndose en el razonamiento de
que "los azeótropos de ebullición mínima y máxima tienen
una naturaleza física diferente y un comportamiento
distinto durante la destilación" (Zharov
& Sera6mov, 1 9 7 5 ). Esta clasificació n re6nada incluye
un total de 49 tipos de diagramas VLE factibles (Zharov
& Sera6mov, 1975, pp. 96 -98). Una clasificació n aú n
más detallada
6cació n es la propuesta por Matsuyama y Nishimura
(1977). Esta clasificació n se basa en los mismos principios,
pero los diagramas se distinguen además segú n la ubicació n
relativa de los puntos binarios azeotró picos en los bordes
del triángulo de composició n. Los componentes se clasifican
en funció n de su temperatura de ebullició n ("ligero",
"intermedio" y "pesado"). La clasificació n incluye 113
clases de diagramas, de los cuales 87 son presentados
grá ficamente por Doherty y Caldarola (1985). Sin
embargo, entre estas 113 clases só lo se encuentran las
26 estructuras topoló gicamente distintas de Sera6mov. Las
clases de Matsuyama y Nishimura se de- notan con tres
dígitos segú n la existencia y el tipo de azeó tropos binarios
en los bordes 12, 23 y 13. Los dígitos pueden tomar los
valores 0 (sin azeó tropo), 1 (azeó tropo de ebullició n
mínima, nodo inestable), 2 (azeó tropo de ebullició n
mínima, silla de montar), 3 (azeó tropo de ebullició n
máxima, nodo estable) o
Fig. 21. Estructuras topoló gicas factibles de los diagramas VLE para mezclas ternarias segú n la clasificació n de Sera6mov (1970b): (-) estable (inestable)
nodo, (◦)-nodo inestable (estable), ( ) silla de montar.
En este sentido, queremos destacar que la volatilidad
relativa de los componentes de una mezcla azeotró pica
cambia dentro del espacio de composició n. Los términos
"componente ligero", "intermedio" y "pesado" tienen poco
significado en general para las mezclas no ideales y
azeotró picas. Esta distinció n realizada en la clasificació n de
Matsuyama y Nishimura no aporta ninguna informació n
adicional. En realidad, a veces es ambigua, ya que algunas
de las clases de Matsuyama y Nishimura en las que está
presente un azeó tropo ternario tienen dos o incluso tres
estructuras topoló gicas posibles. Por ejemplo, el có digo
112-S puede ser una de las clases topoló gicas de
Sera6mov
3.1-3a o 3.1-3b, dependiendo de si existe o no una
separatriz silla de montar. Esta ambigü edad también fue
señ alada por Foucher, Doherty y Malone (1991), quienes
recomiendan
una extensió n del có digo de clasificació n de Matsuyama y
Nishimura en estos casos. Esta cuestió n se trata con más
detalle en la secció n 7.4.
La relació n entre las diferentes clasificaciones se
presenta en la Tabla 3, donde las clases se ordenan segú n la
clasificació n de Sera6mov (1970b), con un nú mero
creciente de azeó tropos en la mezcla ternaria. En lo
sucesivo utilizaremos la nomenclatura de Sera6mov
(1970b) para las clases topoló gicas y la nomenclatura de
Zharov y Sera6mov (1975) para los tipos de estructura
antipodal (denominada tipo ZS). Hilmen, Kiva y
Skogestad (2002) han introducido recientemente el
concepto simplificador de células topoló gicas elementales,
pero no se trata en este estudio.
Cuadro 3
Correspondencia entre las diferentes clasificaciones de los diagramas ternarios VLE

Gurikov (1958) Sera6mov (1970) Tipo ZSa Matsuyama y Nishimura (1977)

22 clases 26 clases 49 clases 113 clases

1 0 1 000
4a 1.0 – 1 a 3a 100
7a 030
4b 1.0 – 1 b 3b 001
7b 003
3 1.0—2 4 020
8 400

2a 1.1–1a 2a 200-m
6a 040-M
2b 1.1–1b 2b 002-m
6b 004-M
5 1.1–2 5 010-S
9 300-S

9 2.0 – 1 15 031, 103, 130

8a 2.0 – 2 a 17 023, 320
18 401, 410
8c 2.0 – 2 b 11a 102, 120, 021
21a 043, 430, 403
8b 2.0 – 2 c 11b 201, 210, 012
21b 034, 304, 340

7 2.1–1 13 032-m, 230-m, 203-m

14 041-M, 140-M, 104-M
-— 2.1–2a 16a 420-m, 402-m
16b 024-m, 420-M
6 2.1–2b 10 022-m, 220-m, 202-m
20 044-M, 440-M, 404-M
10a 2.1–3a 19 013-S, 310-S, 301-S
10b 2.1–3b 12 011-S, 110-S, 101-S
22 033-S, 330-S, 303-S

14a 3.0 – 1 a 29 411

33 323
14b 3.0 – 1 b 28 123, 321, 132, 213, 312, 231
34 413, 314, 431, 341, 134, 143
13 3.0 – 2 24 212, 122, 221
37 434, 344, 443

-— 3.1–1a 27b 421-m, 412-m

32b 423-M, 324-M
12 3.1–1b 26 232-m, 223-m, 322-m
31 414-M, 441-M, 144-M
-— 3.1–1c 27a 142-M, 241-M, 124-M, 214-M, 421-M, 412-M
32a 423 m, 324 m, 432 m, 342 m, 234 m, 243 m
11 3.1–2 23 222-m
36 444-M
15 3.1–3a 25a 121-S, 112-S, 211-S
38a 343-S, 334-S, 433-S
-— 3.1–3b 25b 121-S, 112-S
38b 343-S, 334-S, 433-S
16 3.1–4 30 131-S, 113-S, 311-S
35 133-S, 313-S, 331-S
un
tipo ZS se refiere a la clasificació n re6nada sobre estructuras antipodales por Zharov y Sera6mov (1975).
7.2. Completitud de las clasificaciones binarios existen para uno o más de los constituyentes
binarios o cuando existen dos azeó tropos ternarios. Kogan
Las clasificaciones presentadas anteriormente no (1971) sugirió que la regla de la azeotropía no es vá lida
incluyen (por supuesto) las mezclas biazeotró picas, es para las mezclas biazeotró picas. Sin embargo, esto no es
decir, las mezclas en las que dos cierto, porque la
 N1
2 S N3S2
S3
S1 N1
N2 N2
Fig. 22. La regla de la azeotropía tambié n se aplica a las mezclas
biazeotró picas: Mezcla hipotética con dos azeó tropos ternarios y dos
azeó tropos binarios para uno de los pares binarios.
La regla de la azeotropía es una regla topoló gica que se
basa en la combinació n de puntos singulares de diferentes
tipos para superficies continuas (sin hueco), y su validez no
depende del nú mero de puntos singulares de un elemento
de la superficie. Este hecho ha sido demostrado por
Komarova, Sera6mov y Garber (1974) y por Matsuyama
y Nishimura (1977), y también se discute en Sera6mov
(1996). En la Fig. 22 se presenta un ejemplo de una
hipotética mezcla biazeotró pica. El conjunto de puntos
singulares de la mezcla es S3 = 1, N3 = 1, N2 = 2, S2 =
2, S1 = 1 y N1 = 2, lo que satisface la regla de la
azeotropía.
Las clasificaciones no tienen en cuenta las estructuras
con puntos singulares no elementales. La existencia de
biazeotropía y de puntos singulares no elementales de las
curvas de residuos está estrechamente relacionada con la
azeotropía tangencial. La estructura de los mapas de curvas
de residuos y la regla de azeotropía para tales mezclas se
consideran en los trabajos de Sera6mov (1971a, b, c, d), y
Sera6mov, Komarova y Garber (1974), Doherty y Perkins
(1979a), Kushner, Shul'ga y Sera6mov (1992) y Sera6mov,
Kushner y Cheluskina (1996). La revisió n de estos
trabajos está fuera del alcance de este estudio, aunque tocan
aspectos interesantes. Por ejemplo, las estructuras con
elementos biazeotró picos y puntos singulares no
elementales se encuentran en la transició n de una topología a
otra con el cambio de presió n (o temperatura). En las
presiones de bifurcació n, uno o más de los puntos singulares
será n no elementales. El hecho de que las clasificaciones no
incluyan estas estructuras transitorias, que normalmente
só lo existen en intervalos de presió n (temperatura) muy
pequeñ os, no limita su uso práctico.
7.3. Ocurrencia de las estructuras
previstas
Los datos experimentales de VLE indican la aparició n
natural de mezclas ternarias para al menos 16 de las 26
clases topo ló gicas de Sera6mov, y 28 de los 49 tipos
antipodales dados por
Zharov y Sera6mov (1975). Sera6mov (1968d) analizó la
aparició n de diferentes tipos de diagramas VLE entre
418 informó de datos sobre mezclas azeotró picas.
Posteriormente, Reshetov realizó un estudio similar para
1609 mezclas ternarias (en las que
1365 son azeotró picos) basados en datos termodinámicos
publicados durante el periodo de 1965 a 1988
(Reshetov,
1998). La aparició n de las distintas clases y tipos de
mezclas ternarias basadas en estos datos se presenta en la
Tabla 4, y en la Fig. 23 se ofrece una representació n
grá fica, utilizando el nú mero de grupo de mezcla (No.) de
la Tabla 4. Las estructuras se dividen en grupos que
incluyen só lo o mayoritariamente azeó tropos de
ebullició n mínima ("min"), só lo o mayoritariamente
azeó tropos de ebullició n má xima ("max"), igual nú mero de
azeó tropos de ebullició n mínima y má xima ("min-max"), y
azeó tropos ternarios de ebullició n mínima y máxima ("UN3"
y "SN3", respectivamente).
Evidentemente, la distribució n indicada en estos estudios
no refleja necesariamente la ocurrencia real en la
naturaleza. La selecció n de datos azeotró picos es pequeñ a y
ocasional. Ademá s, la distribució n puede estar
distorsionada en comparació n con la distribució n "natural"
desconocida, ya que los datos de los componentes
publicados son el resultado de una bú squeda deliberada de
arrastradores para problemas de separació n industrial
específicos. No obstante, estos datos son interesantes y
pueden utilizarse para algunas deducciones.
Ambas estadísticas, de Sera6mov (1968d) y Reshetov
(1965 -1988) muestran la misma tendencia. Clase 3.1- de
Sera6mov
2, con tres azeó tropos binarios de ebullició n mínima y un
azeó tropo ternario de ebullició n mínima, tiene el mayor
nú mero de mezclas reportadas. Alrededor del 26% de las
1.365 mezclas azeotró picas ternarias del estudio de
Reshetov, y el 41% de
418 mezclas en el estudio de Sera6mov, son de esta clase.
En las estadísticas de Reshetov, la segunda clase má s
grande (1,0
-1a) tiene un azeó tropo binario de ebullició n mínima, y la
tercera clase más grande (2.0 - 2 b ) tiene dos azeó tropos
binarios de ebullició n mínima.
Baburina, Platonov y Slin'ko (1983, 1988) afirmaron
que algunos tipos de los diagramas VLE son
termodiná micamente inconsistentes, concretamente las
clases 1.1-1a, 1.1-1b de Sera6mov,
2.1-1, 3.0 - 1 a , 2.0 - 2 a , 3.0 - 1 a , 3.0 - 1 b , 3.1-3a y 3.1-3b.
Por lo tanto, segú n Baburina, el nú mero de clases factibles
de estructuras topoló gicas de diagramas VLE es só lo 15 y
no 26. Esta afirmació n se basa en el razonamiento de que (a)
las mezclas de estas clases no fueron reportadas en las
estadísticas de Sera6mov (Sera6mov, 1968d); (b) estos
diagramas no pueden ser descritos por la ecuació n del
coeAciente de actividad de Wilson; (c) el aná lisis teó rico
de los autores con6rma la inconsistencia de estos
diagramas. Todos estos argumentos parecen ser
incorrectos: (a) las mezclas reales que representan las
clases
2.0 –2b, and 3.0 –1b are found as shown in the statis-
tics given above; (b) Zhvanetskij, Reshetov, Sluchenkov,
Orlova, and Alukhanova (1993) demonstrated that all
the
26 classes of VLE diagrams can be simulated by the
Wilson activity coeAcient equation; (c) it has been shown
that the theoretical analysis by Baburina et al. is not valid
(Reshetov, Sluchenkov, Ryzhova, & Zhvanetskij, 1990;
Zhvanetskij et al., 1993). Later, accepting Baburina’s
claims, PoPllmann
192 V. N. Kiva et al. / Chemical Engineering Science 58 (2003) 1903 - 1953 192
8 8
Tabla 4
Occurrence of classes of ternary VLE diagrams found in published mixture data

No. Sera6mov’s Occurrence ZS-type of Set of azeotropes Occurrence

class Sera6mov antipodal Reshetov
(until 1968) structure (1965 –1988)
0 0 -— 1 Zeotropic 244

1 1.0 – 1 a 13 3a Min 283

7a Max 12
2 1.0 – 1 b 2 3b Min 4
7b Max 1
3 1.0 –2 20 4 Min 95
8 Max 21

4 1.1–1a None 2a Min + Min A3 None

6a Max + Max A3 None
5 1.1–1b None 2b Min + Min A3 None
6b Max + Max A3 None
6 1.1–2 7 5 Min + S3 8
9 Max + S3 8

7 2.0 – 1 1 15 Min + Max 9

8 2.0 – 2 a None 17 Min + Max 2
18 Max + Min 3
9 2.0 – 2 b 77 11a Min + Min 280
21a Max + Max 6
10 2.0 – 2 c 2 11b Min + Min 10
21b Max + Max 2

11 2.1–1 None 13 Min + Max + Min A3 None

14 Min + Max + Max A3 None
12 2.1–2a None 16a Min + Max + Min A3 None
16b Min + Max + Max A3 None
13 2.1–2b 3 10 Min + Min + Min A3 55
20 Max + Max + Max A3 None
14 2.1–3a 14 19 Min + Max + S3 37
15 2.1–3b 5 12 Min + Min + S3 2
22 Max + Max + S3 1

16 3.0 – 1 a None 29 Min + Min + Max None

33 Max + Max + Min None
17 3.0 – 1 b None 28 Min + Min + Max 9
34 Max + Max + Min 3
18 3.0 – 2 85 24 Min + Min + Min 114
37 Max + Max + Max None

19 3.1–1a 3 27b Min + Min + Max + Min A3 None

32b Max + Max + Min + Max A3 None
20 3.1–1b None 26 Min + Min + Max + Min A3 None
31 Max + Max + Min + Max A3 None
21 3.1–1c None 27a Min + Min + Max + Max A3 None
32a Max + Max + Min + Min A3 None
22 3.1–2 171 23 Min + Min + Min + Min A3 355
36 Max + Max + Max + Max A3 None
23 3.1–3a None 25a Min + Min + Min + S3 None
38a Max + Max + Max + S3 None
24 3.1–3b None 25b Min + Min + Min + S3 None
38b Max + Max + Max + S3 None
25 3.1–4 15 30 Min + Min + Max + S3 41
35 Max + Max + Min + S3 4
Min, minimum-boiling binary azeotrope; max, maximum-boiling binary azeotrope; A3 , ternary node azeotrope; S3 , ternary saddle azeotrope.
 Fig. 23. Occurrence of classes among published data for ternary mixtures (Reshetov’s statistics 1965 –1988).

Fig. 24. Occurrence of various combination of binary azeotropes in ternary mixtures.

and Blass (1994) and PoPllmann et al. (1996) proposed
to reduce the number of ternary VLE diagrams to
consider only “physically meaningful” structures. The list
of “physi- cally meaningful” structures in PoPllmann and
Blass (1994) includes 19 structures of Sera6mov’s classes
0, 1.0 –1a, 1.0
–1b, 1.0 –2, 1.1–2, 2.0 –1, 2.0 –2a, 2.0 –2b, 2.0 –2c, 2.1–
2b, 2.1–3a, 2.1–3b, 3.0 –1a, 3.–1b, 3.0 –2, 3.1–1b, 3.1–2,
3.1–3a, 3.1– 4.
However, in our opinion, it is impossible in principle
to state that some classes of ternary mixtures cannot
exist in nature or are “physically meaningless” because
all the structures predicted by the rule of azeotropy are
thermo- dynamically and topologically consistent by
de6nition. We can only discuss the probability of the
existence of some types of the VLE diagram structure. It
is well-known that binary maximum-boiling azeotropes
are less abundant than
193 V. N. Kiva et al. / Chemical Engineering Science 58 (2003) 1903 - 1953
0 0
Table 5
Occurrence of antipodes of the most common topological classes of
ternary VLE diagrams
Sera6mov’s Reshetov’s Statistics (1965 –1988)
Class Min. azeotrope(s) Max.
azeotrope(s)
1.0 – 1 a 283 12
1.0 –2 95 21
2.0 – 2 b 280 6
2.1–2b 55 None
minimum-boiling azeotropes. According to Lecat (1949)
the ratio of the minimum-boiling versus maximum-boiling
azeotropes that occur in nature is about 9 to 1, and the
statistics of Reshetov con6rms this approximate rule, see
Fig. 24. In particular, no ternary mixture with three
binary maximum-boiling azeotropes has been found among
the se- lection of 1365 mixtures, and no ternary maximum-
boiling azeotrope has been found. As a result, even
for the topological structures where existence is
beyond ques- tion, the occurrence of antipodes with
maximum-boiling azeotropes is much less common than
that of antipodes with minimum-boiling azeotropes, see
Table 5.
We propose to consider some conditions that limit the
natural occurrence of certain VLE diagram structures. First,
we 6nd for maximum-boiling azeotropes:
(1A) low probability of three binary maximum-boiling
azeotropes occurring in a ternary mixture;
(1B) low probability of the occurrence of a ternary
maximum-boiling azeotrope.
Second, the following structures require unlikely molecular
interactions:
(2A) low probability that there is a saddle separatrix that is
not a boundary of the residue curve region
(2B) low probability that there is a ternary node in a
mixture with binary azeotropes of diIerent signs
(2C) low probability that there is a ternary saddle in a mix-
ture with binary azeotropes of the same sign.
Based on these assumptions, we can reveal the structures
that are expected to be rare. These “improbable”
structures are presented in Table 6. The table includes two
structures that are on the list of “physically meaningful”
structures given by PoPllmann and Blass (classes 3.1–1b
and 3.1–3a). None of the structures in Table 6 are reported to
occur in real mixtures according to the statistics presented
in the previous section. Low probability does not mean
that these structures do not exist, but Table 6 can be
used as an Ockham’s Razor in analysis of VLE and
azeotropic distillation. It is conceivable that some of
these structures occur in nature but only as tangential
azeotropes (i.e., the singular points responsible for these
structures are close to an edge of the composition triangle
to such an extent that they have not been detected
193
experimentally or through modeling). For practical purposes
the existence of such singular points can be neglected
in such cases. The mixtures in the collection by Reshetov
are ranked in the order of decreasing occurrence in
Table 7. Most common VLE diagram structures are given
A. Group B structures are also common, and Group C
in Group
be
canconsidered as rare structures.
7.4. Determination of the structure
The question of whether it is possible to determine the
VLE diagram structure of a mixture solely from the boil-
ing temperatures of the pure components and azeotropes
has been discussed since the 6rst publications in this
6eld. It was claimed by Gurikov (1958) and later
con6rmed by Sera6mov (1968a), and Zharov and
Sera6mov (1975) that, in general, pure component and
azeotropic boiling temper- ature data only are not
suAcient to construct the diagram uniquely and that
additional information about the direc- tion of increasing
boiling temperature near some singular points is needed.
It has been proposed using ebulliometric measurements to
obtain this additional information exper- imentally
(Sera6mov, 1968a; Zharov & Sera6mov, 1975).
Obviously, a mathematical description of the VLE may be
used for this purpose too.
Doherty (1985) stated that the residue curve maps can
be uniquely and explicitly determined from the components
and azeotropes boiling points only. This concept is used
by Bernot (1990), Foucher et al. (1991) and Peterson
and Partin (1997). However, this assumption is not
theoretically founded and is not valid in general. On the
other hand, as noted by Foucher et al. (1991) and as we
show below, in most cases the simple ranking of singular
points (compo- nents and azeotropes) in order of
increasing boiling points is suAcient to construct the
structure of the residue curve map. In speci6c cases we
have indeterminacy (Foucher et al., 1991), but this is
really a result of the lack of data required for a unique
solution. The cases where diIerent structures of VLE
diagrams correspond to the same order of the boiling
temperatures of the singular points are presented in Figs. 25
and 26.
In Cases 1 and 2 the indetermination occurs for one
topo- logical class (antipodes). Case 1 is described by
Foucher et al. (1991). For all the cases in Fig. 25 the
real structure of the given mixture can be easily
determined experimen- tally. Depending on the direction
of the increasing temper- ature b or c near the singular
point in the triangle given in column a) the mixture has a
structure as given in column (b) or (c). Amore complex
situation presented in Fig. 26 is also described by Foucher
et al. (1991) and named “global” indeterminacy. The real
structure cannot be identi6ed from additional investigation
of the boiling temperature surface, and computing the
actual residue curve map is required. Fortunately, this
type of structure has low probability (no mixtures
reported yet, see Table 6).
Table 6
Improbable types of topological classes of ternary VLE diagrams

Sera6mov’s ZSa -type Matsuyama and Nishimura’s Probability (1—low, Limiting

class class 2—very low, 3—improbable) factors
1.1–1a 2a 200-m 1 2A
6a 040-M 3 2A+ 1B

1.1–1b 2b 020-m 1 2A
6b 004-M 3 2A+ 1B

2.1–1 13 032-m, 230-m, 203-m 1 2B

14 041-M, 140-M, 104-M 3 2B + 1B

2.1–2a 16a 420-m, 402-m 1 2A

16b 024-m, 420-M 3 2A+ 1B

2.1–2b 20 044-M, 440-M, 404-M 3 1B

3.1–1a 27b 421-m, 412-m 1 2A+ 2B

32b 423-M, 324-M 3 2A+ 2B + 1B

3.1–1b 26 232-m, 223-m, 322-m 1 2B

31 414-M, 441-M, 144-M 3 2B + 1B

3.1–1c 27a 142-M, 241-M, 124-M, 214-M, 421-M, 412-M 3 2A+ 2B

32a 423-m, 324-m, 423-m, 342-m, 234-m, 243-m 1 2A+ 2B + 1B

3.1–2 36 444-M 3 1A+ 1B

3.1–3a 25a 121-S, 112-S, 211-S 1 2C

38a 343-S, 334-S, 433-S 2 2C + 1A

3.1–3b 25b 121-S, 112-S 1 2C

38b 343-S, 334-S, 433-S 2 2C + 1A
un
tipo ZS se refiere a la clasificació n re6nada sobre estructuras antipodales por Zharov y Sera6mov (1975).

Table 7
Identi6ed structures of ternary VLE diagrams among real mixtures according to Reshetov’s statistics (1965 –1988)

No. Structure of ternary VLE diagram

Sera6mov’s ZSa -type Matsuyama and Nishimura’s Occurence
class type class (%)
Group A1 3.1–2 23 222-m 26.0
¿ 5% 2 1.0 – 1 a 3a, 7a 100, 030 21.6
3 2.0 – 2 b 11a, 21a 102, 120, 021, 043, 430, 403 21.0
4 1.0 –2 4, 8 020, 400 8.5
5 3.0 – 2 24 212, 122, 221 8.4

Group B 6 2.1–2b 10 022-m, 220-m, 202-m 4.0

1–5% 7 3.1–4 30, 35 131-S, 113-S, 311-S, 133-S, 313-S, 331-S 3.3
8 2.1–3a 19 013-S, 310-S, 301-S 2.7
9 1.1–2 5, 9 010-S, 300-S 1.2

Group C 10 2.0 – 2 c 11b, 21b 201, 210, 012, 034, 304, 340 0.9
¡ 1% 11 3.0 – 1 b 28 123, 321, 132, 213, 312, 231 0.88
12 2.0 – 1 15 031, 103, 130 0.66
13, 14 2.0 – 2 a 17, 18 023, 320, 401, 410 0.36
13, 14 1.0 – 1 b 3b, 7b 001, 003 0.36
15 2.1–3b 12, 22 011-S, 110-S, 101-S, 033-S330-S, 303-S 0.22
un
tipo ZS se refiere a la clasificació n re6nada sobre estructuras antipodales por Zharov y Sera6mov (1975).
 T1

T1
Case 1 T3 T2
b
c
T3

T4
T (a)
T4 (b) 3.1 -
2 2.0 -2a ZS 2.0 -2a ZS (c) 3.1 - 3b
18 17 3a
T4
Fig. 26. Global indeterminacy of the residue curve map structure for
a given order of the components and azeotropic points (according to
Case 2
T1 Foucher et al., 1991): (a) the given order of the singular points; (b,c)
T2 feasible structure alternatives.

b c

T3 3.0 - 1a ZS
This is also pointed out by Westerberg (1997): Gener-
3.0 - 1b ZS 18
29 ally, we cannot construct a unique diagram if we only
know the existence of the azeotropes and their boiling
point tem- peratures. If we know the temperature and also
Case 3
T3 T the nature of all the pure component and azeotrope
b
4 points (type of saddle, stable node, unstable node), then
c we can sketch a
T1 unique diagram.
T5 T2
It has been stated by Matsuyama and Nishimura
3.1 - 1a ZS 3.1 - 1b ZS
27b
26 (1977), Yamakita, Shiozaki, and Matsuyama (1983) and
(a) (c) Foucher
(b)
et al. (1991) that the rule of azeotropy can be used to
Fig. 25. Indeterminacy of the residue curve map structure for a ternary check the consistency of azeotropic data. It is
mixture with the given order of the components and azeotropic temperature appropriate to emphasize that this only applies to the
points: (a) the given set of temperature ordered singular points; (b,c) consistency of the experimentally determined ternary
feasible structure alternatives.
azeotropic points. Furthermore, only when the boiling
temperature of this point lies between the temperatures
There are some cases where identi6cation of the structure of the singular point of a separatrix or a line between
of VLE diagram can be made with a high degree of probabil- an unstable node and a stable node, can an erroneous
ity from the data on the components and binary azeotropes. ternary azeotrope be singled out and excluded. If the
These cases are presented in Table 8. In all other cases, bi- experimentally determined singular point has a boiling
nary data are not suAcient for the precise identi6cation of point temperature outside these intervals it cannot be
the structure. By way of example let us consider the mix- excluded on the basis of the rule of azeotropy. This is
tures with two and three binary minimum-boiling azeotropes demonstrated in Fig. 28.
where we know all singular points at the edges of The issues concerning the identi6cation of the VLE dia-
trian- gle (Fig. 27a, cases 1 and 2). Three feasible gram structure on the basis of incomplete information (and
structures are shown in Fig. 27 (b, c, d for each case). All indeterminacy and inconsistency of such identi6cation)
feasible alter- natives are likely to occur and it is very were of great signi6cance before the mathematical
risky to assign a structure to the given mixture based on modeling of VLE became widely applicable. Today we
information about the singular points at the edges of can obtain an appropriate mathematical description of the
triangle only. ternary VLE,
6nd all singular points and construct the diagram of residue

Table 8
Window of prediction of ternary VLE diagram structures from binary data only

Singular points Structure alternatives Most probable structure

on the edges
12-23-13
(Matsuyama’s Sera6mov’s ZS- Sera6mov’s ZS- Sera6mov’s ZS- Comment
nomination) Class type Class type class type

100 1.0 – 1 a 3a 1.1–1a 2a 1.0 – 1 a 3a

030 1.0 – 1 a 7a 1.1–1a 6a 1.0 – 1 a 7a Almost certain
001 1.0 – 1 b 3b 1.1–1b 2b 1.0 – 1 b 3b
003 1.0 – 1 b 7b 1.1–1b 6b 1.0 – 1 b 7b Almost certain
103 ( or 130, 2.0 – 1 15 2.1–1 13 2.0 – 1 15
or 031) 2.1–1 14
 T3 T3 T3 T3
Case 1
T2 T1 T2 T2 T2
T1 T1 T1

T5 T4 T5 T4 T5 T4 T5 T4
2.0 - 2b 2.1 - 2b 2.1 - 3b
T3 T3
T3 T3
Case 2
T2 T2
T1 T1 T2 T1 T2 T1

T6 T4 T5 T6 T5 T6 T5 T5
T4 T4 T4
3.0 - 2 T6 3.1 - 3b
3.1 - 2
(a) (b) (c) (d)

Fig. 27. Feasible alternatives of the residue curve map structure for the given ranking of the singular points at the edges of the composition triangle:
(a) the given set of ranking of the components and azeotropic points at the edges of the composition triangle; (b) structure without ternary azeotrope;
(c) structure with a ternary unstable node azeotrope; (d) structure with a ternary saddle azeotrope.

Real Infeasible Feasible

T2 T2 T2
Case 1
T1
T1
T1

T T

T4 T3
T4 T3 T4
T3
T1 < T < T 4 T < T1

T3 T3 T3
Case 2
T2 T1
T2 T2
T1 T1
T T

T5 T4 T5 T4 T5 T4
T1 < T < T 2 T2 < T < T 3

T1 T1 T1
Case 3
T5 T5 T5

T T
T4 T2 T3 T4 T4 T2
T2
T3 T3

T1 < T < T 2 T2 < T < T 3

Fig. 28. Consistency test based on the rule of azeotropy may fail to detect an erroneous experimentally determined ternary azeotrope ( ): (a) real
structure; (b) infeasible structure (existence of the false ternary azeotrope is excluded); (c) feasible structure (existence of the false ternary azeotrope
obeys the rule of azeotropy and cannot be excluded).
 Water
BuAc BuAc
BuOH BuOH
3.0-2 Ternary biazeptropic mixture
(a) (b)
Fig. 29. Prediction of the VLE diagram structure for the mixture butanol-butyl acetate–water based on thermodynamic models.
curves or distillation lines based on data for the binary con-
stituents. It is also possible to predict the binary parame-
ters from the characteristics of the pure components (e.g.,
by means of the group contribution models). VLE diagrams
obtained by modeling are determined and consistent by def-
inition (but they do not necessarily represent the behavior of
the real mixtures properly). The real issue today is the accu-
racy of the model description. The description of a ternary
mixture can be wrong even with reliable binary data
because the ternary azeotrope can be found (or not found)
mistakenly by the model. For example, modeling the VLE
for the mix- ture of n-butanol, n-butyl acetate and water by
means of the Wilson and NRTL activity coeAcient
equations may give diIerent topological structures of the
diagrams depending on the binary parameters sets that were
chosen, see Fig. 29. Aternary azeotrope is known to exist
for this mixture. With the given binary data, the Wilson
equation does not predict a ternary azeotrope. However,
the Wilson equation itself is capable of predicting all the
feasible ternary diagrams in Fig. 21.
The parameters for the model can be readily corrected
if experimental data on the ternary azeotrope are
available. However, topological or thermodynamic
considerations do not help to select the correct model in
such a situation if only binary data are available.
8. Unidistribution and univolatility lines
This section deals with the geometry of the simple phase
transformation trajectories. Unidistribution and univolatility
line diagrams can be used to sketch the VLE diagrams as
illustrated in Section 8.2 (Figs. 31–36).
8.1. Distribution coeAcient and relative volatility
The distribution coeAcient and relative volatility are
well-known characteristics of the vapor–liquid equilibrium.
The distribution coeAcient Ki is de6ned by
Ki = yi =xi :
(14) As the name implies, Ki characterizes
distribution of
component i between the vapor and liquid phases in
equi-
Water Water
BuAc BuOH
3.1-2
(c)
librium. The vapor is enriched with component i if Ki ¿
1, and is impoverished with component i if Ki ¡ 1
compared to the liquid. The ratio of the distribution
coeAcients of com- ponents i and j gives the relative
volatility of these compo- nents, usually denoted by !ij :
Ki yi =xi
! ij = = : (15)
K y =x
j j j
The relative volatility characterizes the ability of component
i to transfer (evaporate) into the vapor phase compared
to the ability of component j. Component i is more
volatile than component j if !ij ¿ 1, and less volatile if
!ij ¡ 1. For ideal and nearly ideal mixtures, the relative
volatilities for all pair of components are nearly constant in
the whole composition space. The situation is diIerent
for nonideal and in particular azeotropic mixtures where the
composition dependence can be complex. The qualitative
characteristics of the distribution coeAcient and relative
volatility functions are also considered in a general form by
the “pen-and-paper” approach that is typical for the
thermodynamic topological analysis.
Sera6mov (1970a) considered the behavior of these func-
tions for binary mixtures. Based on Sera6mov’s approach
and the paper by Kushner et al. (1992), we present in Fig.
30 the feasible patterns of the distribution coeAcient
functions Ki (x) and Kj (x) for binary mixtures according
to the fea- sible paths of the equilibrium line y(x). The
distribution coeAcients of azeotrope-forming components
are equal to unity in the points of the pure components and
the azeotrope. One of these distribution coeAcient
functions has an ex- tremal point when the equilibrium
line y(x) has an in>ec- tion point, and both distribution
coeAcient functions have extrema when there is an
azeotrope in the mixture. The rel- ative volatility function !
ij (x) intersect the line ! = 1 at the azeotrope points(s).
The transitions from one type of dia- gram to another is
caused by the change of the molecular interactions of the
components resulting in positive or neg- ative deviations
from ideality given by Raoult’s law.
In conclusion, the composition dependence of the dis-
tribution coeAcients are qualitative and quantitative char-
the acteristics of the VLE for the given mixture. The patterns
of these functions determines not only the class of bi-
nary mixture (zeotropic, minimum- or maximum-boiling
 y1
8.2. Univolatility and unidistribution line diagrams
strengthening of strengthening
negative or 1 of positive
weakening of or weakening The composition dependence of the distribution coeA-
positive 0 x1 of negative
y1 y1
deviations deviations cients of a ternary mixture of components 1, 2 and 3 can
2'
be represented by three surfaces K1 (x), K2 (x) and K3 (x).
2
0 x
1 1
x Sera6mov (1970a) proposed to consider the system of uni-
y1
y1 y 10
distribution lines in the composition space where the dis-
3' 3 tribution coeAcient of the given component i equals unity
1'
y
0
0 x 0 Ki (x) = 1.
x1 y1 x1
1
The dynamic system of open evaporation residue curves
1

4' given in Eq. (7) can be represented as

4
0 x1 d xi
0
x1 y1 = xi (1 − Ki ) i = 1; : : : ; n − 1:
strengthening d
strengthening of negative (16)
of positive
deviations 5 deviations The singular points of this system are related to the uni-
0
(a) x1
distribution lines, because

(a) in the point of pure component i, Ki = 1; xj = 0; xh

1
k1 = 0, (b) in the point of binary azeotrope Aij ; Ki = Kj = 1;
1 xh =0, (c) in the point of ternary azeotrope Aijh ; Ki = Kj
k2
= Kh = 1.

k1 0 2
2'
k1
1 1 Thus, the existence of a binary azeotrope gives rise to
k2
3'
0
k2
0 3
two unidistribution lines (Ki = 1 and Kj = 1), and the
k1 1'
k1 k1 k2 existence of a ternary azeotrope gives rise to three
1 1 1 unidistribution lines (Ki = 1, Kj = 1, Kh = 1). The
point of pure com-
k2
0 k2 0 4 0 ponent i may (or may not) give rise to an unidistribution
k1
4' k1 line of component i. Sera6mov (1970a, b), and Sera6mov,
1 1 Timofeyev, and Balashov (1973) showed that a given
k2 k2
0 residue curve map corresponds to a given set of feasible
0 5
diagrams of unidistribution lines.
k2
1 In a similar way, the relative volatility function can be
k1
(b) 0
represented by isovolatility lines, that is, contour lines in
the composition plane of the three surfaces !ij (x) for all
12 1 pairs of the components. It is diAcult to interpret all
1 three iso- volatility lines (!ij , !ih , !jh ) in the same diagram.
Sera6mov, Gol’berg, Vitman, and Kiva (1972) propose
to use the
2' 0 2
12
12 system of univolatility lines where !ij = 1. In addition, iso-
1 1 volatility lines for other values than unity are useful to eval-
3' 0 0
uate the in>uence of a component hij on the relative
12
12 1' 3 volatility of the other two components ij given by !h , in the
12
1 1 1 search for an entrainer for extractive distillation (Laroche,
Bekiaris, Andersen, & Morari, 1993; WahnschaIt &
Westerberg,
0 0 0
12 4 1993). We use the term univolatility lines to
distinguish
12
4' between the lines where !ij = 1 from other isovolatility
11
lines where !ij = 1. It is evident that the point of a binary
0
5
azeotrope Azij gives rise to an !ij -univolatility line and
0 that the point of a ternary azeotrope gives rise to the three
12 univolatility lines ( !ij = 1, !ih = 1, and !jh = 1).
1
(c) Sera6mov et al. (1972) showed that there are also
0 univolatility lines
Fig. 30. Correspondence between the feasible patterns of the VLE func-
tions for binary mixtures of components 1 and 2: (a) equilibrium line
y(x); (b) distribution coeAcients Ki (x) and Kj (x); (c) relative
volatility
!ij (x).
azeotrope, or biazeotropic), but the individual behavior of
the given mixture as well, as will be shown in the
following section.
which are not connected to azeotropic points, and that such
lines can occur even in zeotropic mixtures.
Analysis of feasible diagrams of unidistribution and
univolatility lines is given by Sera6mov (1970a,b), and
Sera6mov et al. (1972). The main aim of this work was
to consider feasible structures of the residue curve maps
in more detail, and in fact the approach helped to
construct more re6ned classi6cation of the ternary
diagrams. Later,
 1 1
distillation line
K 2=1(vap) residue curve
condensation curve
K 2=1(liq)
3 2
Fig. 31. The simple phase transformation trajectories have extremal com-
positions along the unidistribution lines (here shown for a zeotropic mix-
ture).
the diagrams of unidistribution lines were used as a main
tool for analysis of tangential azeotropy and biazeotropy
(Sera6mov, 1971a, b, c, d; Kushner et al., 1992;
Sera6mov et al., 1996). The diagrams of univolatility
lines were used for the same purpose by Zhvanetskij
and Reshetov et al. (Zhvanetskij, Reshetov, &
Sluchenkov, 1988, 1989,
1993; Reshetov et al., 1990; Sluchenkov, Reshetov, &
Zhvanetskij, 1990). In addition, Zhvanetskij et al. (1988)
noted that univolatility lines split the composition triangle
into regions of certain order of volatility of components
which they named “regions of K-ranking”, or, “K-
ordered regions”.
In this paper we consider the feasible structures uni-
distribution and univolatility line diagrams given by Ser-
a6mov for the purpose of sketching the simple phase
transformation trajectories such as residue curves and dis-
tillation lines.
The unity lines are road signs for the pathway of residue
curves and distillation lines, that is, they give the exact
di- rection of the equilibrium vectors in the composition
space (Kiva & Sera6mov, 1973b):
1. Along the unidistribution line (Ki = 1) all equilibrium
vectors in the composition space x→y are parallel to
the
edge jh of the composition triangle (see Fig. 31).
2. Along the univolatility line (!ij = 1) the equilibrium vec-
tor x→y lies on the secant going from the vertex H
through
the given point x (see Fig. 32).
3. At an intersection of a residue curve with the unidistri-
bution line (Ki = 1) there is an extremal point of
the composition xi (d xi =d = 0) (see Fig. 31).
4. If there are no univolatility lines, there are no
in>ection points of the simple phase transformation
trajectories (see Fig. 31)
5. The univolatility line !ij gives rise to an in>ection
point of the residue curves (and the other simple
phase transformation trajectories) if there is no Ki or
Kj uni- distribution lines along the residue curve
between the
23=1
K 2=1
3 2
12=1
Fig. 32. Residue curve map with two in>ection points on the residue
curves for a zeotropic mixture with two univolatility lines. The mixture
is of Sera6mov’s class 0.0 –1 with two-sided arc-wise univolatility lines.
univolatility line in question and the stable or unstable
nodes of the residue curves.
This rule is illustrated in Fig. 32 for a zeotropic
mixture of components 1–2–3 with two univolatility
lines (!12 =1 and !23 =1). It can be seen that there is no
unidistribution line between the unstable node 1 and the !
23 univolatility line, and there is an in>ection point on
the residue curves between the unstable node and the
univolatility line. In a similar way, there is no
unidistribution line between the !12 univolatility line
and the stable node 3, and there is an in>ection point of
the residue curves between this univolatility line and
the stable node too. There is a K2 unidistribution line
between the !23 univolatility line and the !12 univolatility
line, and there are no in>ection points between the
univolatility lines.
6. The in>ection points for all lines on the residue
curve bundle intersecting the univolatility line are located
on the in1ection line, that is, the locus of in>ection points.
Arule of the relative location of the in>ection lines for
various simple phase transformations can be
determined from simple geometric considerations. This
rule is illustrated for an example mixture in Fig. 33.
7. The in>ection line of the distillation lines
coincides with the univolatility line if the in>ection
exists between the univolatility line and the
maximum-boiling node. The in>ection line of the
distillation lines coincides with the E-mapping (Section
2) of the univolatility line if the in>ection exists
between the univolatility line and the minimum-
boiling node. The in>ection line of the residue curves is
shifted from the in>ection line of the distillation lines in
the direction of the residue curves movement (the
shift is less than one equilibrium vector). The in-
>ection line of the condensation curves is shifted
from the in>ection line of the distillation lines in the
direction of the condensation curves movement (the
shift is less than one equilibrium vector). In addition,
the in>ection points occur if the line of the simple
phase transfor- mation intersects the unidistribution
lines of the same
 1

E2(23=1) inflection lines

E(23=1)
for distillation lines
K2=1 23=1
for residue curves
for condensation curves

3 C(12=1) 12=1 E(12=1)

2

Fig. 33. Relative location of the in>ection lines for various simple phase transformations relative to the location of the univolatility lines and their
equilibrium vectors.

1
equilibrium vectors
K1 residue curves
univolatility lines
unidistribution lines
A12
A13 inflection line

K3 K2
3 13 K 1 2
12

Fig. 34. Existence of in>ection points between two unidistribution lines of the same index K1 . The mixture is of Sera6mov’s class 2.0 –1.

1
equilibrium
23
vektors distillation
lines univolatility
line
unidistribution
line
inflection lines

K2= 1

3 2
Fig. 35. Appearance of in>ection points between two intersections of the same univolatility line. The mixture is of Sera6mov’s class 0 with single-
sided arc-wise univolatility line.

index (component(s)) or the same univolatility lines For the mixture represented in Fig. 35 some of the
twice in succession. Examples of these situations are distillation lines have two in>ection points (between the
given in Figs. 34 and 35. minimum-boiling node 1 and the !23 univolatility line,
 1
equilibrium vektors
distillation lines
univolatility line

23=1 unidistribution lines

inflection line
K2=1

K 3=1

3 2

Fig. 36. Sketch of the distillation line map for a mixture of Sera6mov’s Class 1.0 –2 based on the unity line roadmap.

1 1 1 1

132 23
23 12
123
123 213 132
123 123
213 231 132

3 12 2 3 2 3 2 3 2
13 23
(a) 0.0-1 (b) 2.0-1 (c) 0.0-1 (d) 1.0-2

Fig. 37. Examples of how the composition space is split into regions of K-ranking (according to Zhvanetskij et al., 1988): (a) mixture given in Fig.
32; (b) mixture given in Fig. 34; (c) mixture given in Fig. 35; (d) mixture given in Fig. 36.

and between two intersections of the !23 univolatility
line.
Fig. 36 illustrates how, on the basis of unidistribution
and univolatility lines, we can make a complete sketch
of the residue curve map.
The splitting of the composition space into regions of
volatility ranking (K-ranking) is shown in Fig. 37 for
the examples presented in Figs. 32 and 34–36. The re-
gions are determined by the combination of three digits
corresponding to the number of components. The or-
der of the digits gives order of decreasing volatility,
that is, 123 means that 1 is the most volatile and 3 the
least.
The diagrams in Fig. 37 clearly illustrate that the volatil-
ity order of the components cannot coincide with their
boiling point temperatures in the whole composition
space even for zeotropic mixtures if the diagram
includes uni- volatility lines. The combined diagram of
unidistribution and univolatility lines permits us to
construct the sketch of the simple phase transformation
maps. It not only char- acterizes the topology of the
maps but their geometry as well. The unidistribution
and univolatility lines can be readily determined
numerically based on a VLE model of the given mixture
(see for example Bogdanov & Kiva,
1977), and their computation is much easier than the
com- putation of the residue curves or especially the
distillation lines.
8.3. Structure of unidistribution and univolatility line
diagrams
The motivation of this section is that a combined diagram
of unidistribution and univolatility lines can characterize the
VLE for any given mixture, and enable us to sketch residue
curves and distillation lines maps without any computation.
An overview of the unity line diagrams for the most com-
mon classes of ternary mixtures (according to Reshetov’s
statistics given in Table 7, Section 7.3) is presented in
Fig. 38, where only the intrinsic univolatility lines are
shown.
To elaborate on the ideas presented in the two previ-
ous sections (8.1) – (8.3) we can study an unfolded
trian- gle shown in Fig. 39 where each binary
composition dia- gram is presented in detail. Such unfolded
diagrams illustrate how the various combinations of
binary constituents and shapes of the Ki (x) surfaces lead
to various structures of the ternary diagrams. Thus, by
considering each binary pair of a ternary mixture we can
understand the phenomena behind its ternary VLE
behavior as well. This is shown in more detail in the
following 6ve examples.
Example 1. Zeotropic mixture 1–2–3.
(a) Let us assume that all three binary constituents are mix-
tures of Type 1. Unfolding the prism, we draw the
 A A A

a
a AB ac
AC
b c

ab b b bc

C B B
B
C
C 1.0 - 1b
0.0 - 1 1.0 - 1a

A A A

bc a
b c AC
bc
ab AB
ac
a
b
c c ab
b

a ac ab a ac
C B BC B C B
C
1.0 - 2 1.1 - 2 2.0 - 1

A A A

AC c
AB ab b
ac a
AB AC ac
b a
ac AB c
c ab
bc ab bc b
b
a BC
C B B C B
C
2.0 - 2b 2.0 - 2c
2.0 - 2a

unidistribution lines
univolatility lines of fixed location
univolatility lines with alternative location

Fig. 38. Unidistribution and univolatility line diagrams for the most common classes of ternary mixtures according to Reshetov’s statistics (Section 7.3).

curves Ki (x) at the edges of the prism and determine and there are only two points with the value K2 = 1 at
the values Ki(∞j) (in6nite dilution of i in j) at the edges the edges of the triangle. These points are connected by
of the prism (Fig. 39). Here: the K2 -unidistribution line. There are no univolatility
lines and, consequently, there are no in>ection points at
∞ ∞;
(K1 = 1) ¿ K2(1) ¿ K3(1) the residue curves or distillation lines. Asketch of the
∞
¿ (K2 = 1) ¿ ∞ diagram is made based on the location of unidistribution
K1(2)
K ;3(2) line. This cell of residue curves (distillation lines) is
∞ ¿ K∞ ¿ (K = 1):
K1(3) 2(3) 3 C-shaped.
(b) Let us assume that the binary mixture 1–3 is the
Assuming that the functions Ki(∞jh) are monotonous, we mixture of Type 2 , i.e. it becomes more
negative
construct their feasible trajectories at the edges of the or less positive than the mixture 2–3 (Fig. 40).
∞ ∞ ∞
prism. We can see that line K2(13) intersects line K = 1 Then K2(3) ¿ K1(3) ¿ (K3 = 1), and there are points of
 K

K 2 (1)

1
K 3 (1)

K 2=1
K 3 (12)
K 1 (3)
K 1 (2)
K K 2 (13)

1.0 1.0

3 2
K 3 (2)
1.0
K 2 (3)

K 1 (23)
K

Fig. 39. The construction of the ternary VLE diagram for a zeotropic mixture 1–2–3 where all the binary constituents are mixtures of Type 1 (C-shaped
residue curves).

K
1.0
1 K 2 (1)
K 3 (1)

K 2=1
K 3 (12)
K 2 (13)
K 1 (2)
K
12
K 1 (3)
1.0
3 12 2
K 3 (2)

1.0
K 1 (23)
K 2 (3)
K

Fig. 40. Univolatility and unidistribution line diagram and phase portrait of the residue curve map for a zeotropic mixture 1–2–3 where the
binary constituents 1–3 are a mixture of Type 2∗ (S-shaped residue curves).

intersection of the lines K1 (x) and K2 (x) at the edges 13
and 23. As a result, the !12 -univolatility line connects
edges 13 and 23 of the composition triangle (Fig.
40), and there is not a unidistribution line between
this line and the stable node of residue curves. This
univolatility
line gives rise to in>ection points of residue curves
and distillation lines. Asketch of the diagram is
determined based on the position of unidistribution and
univolatility lines. This cell of residue curves
(distillation lines) is S-shaped.

K 3 (1)
1
23=1
K 1 (3)
K 2=1
K K 3 (12)
K 2 (13)
1.0
3 2
K 2 (3)
K 1 (23)
Fig. 41. Unidistribution and univolatility line diagram and the sketch of residue curves for a zeotropic mixture 1–2–3 where the binary constituents 1–3
are a mixture of Type 2 (S-shaped residue curves).
(c) Let the binary mixture 1–3 be a mixture of Type 2, i.e.
it becomes more positive than the mixture 12. In the
similar way we 6nd that there is an !23 -univolatility
line connecting edges 12 and 13 and no unidistribution
lines between it and the unstable node of the residue
curves (Fig. 41). This univolatility line gives rise to
in>ection points of residue curves and distillation lines.
Asketch of the diagram is determined basing on the
position of unidistribution and univolatility lines. This
cell of residue curves (distillation lines) is S-shaped too
but with opposite sign of the curvature.
(d) Let the binary mixture 1–3 be a mixture of Type 1 ,
i.e., it has a mixed deviation from ideal mixtures.
The diagram of unidistribution and univolatility lines
and the sketch of the RC (DL) map here is given
above in Fig. 31. In this case there are both an !12 -
univolatility line connecting edges 13 and 23 and an !
23 -univolatility line connecting edges 12 and 13. Any
line of the simple phase transformations has two
in>ection points, and the lines are $-shaped.
(e) Let the binary mixture 1–2 be a mixture of Type 1 .
The diagram of unidistribution and univolatility lines
and the sketch of the RC (DL) map here is given
above in Fig. 35. Here, there is the !23 -univolatility
line as an arc at edge 12 of the composition triangle.
Apart of the residue curves or distillation lines
intersects this univolatility line twice in succession.
Each of these lines of a bunch will have two
in>ection points (one point between the intersection
points and other between the univolatility line and
the Apex 1. These lines have a speci6c $-shape and
other lines are C-shaped.
K
1.0
K 2 (1)
K 1 (2)
K 3 (2)
1.0
K
It can be seen from these examples that the single uni-
distribution line going from the saddle point is an inherent
characteristic of zeotropic mixtures (Sera6mov’s Class 0).
Univolatility lines can optionally exist if the mixture is non-
ideal, and there is a diversity of the diagrams of univolatility
lines caused by various combinations of the deviation from
ideality in the binary constituents.
Detailed analysis of all feasible types of the
univolatil- ity lines for ternary zeotropic mixtures was
made later by Zhvanetskij et al. (1988), and 33 variants of
these diagrams were revealed. Though the occurrence of
most of these types is questioned, all these types are
possible theoretically.
Example 2. Mixture 1–2–3 with minimum-
boiling azeotrope A12 (Sera6mov’s Class 1.0 –1a).
(a) The mixture 1–2 in this ternary mixture must be the
mixture of Type 3. Let both mixtures 2–3 and 1–3 be
mixtures of Type 1. The diagram of unidistribution
and univolatility lines and the sketch of the RC (DL)
map are presented in Fig. 42a. The !12 -univolatility line
goes from the point of azeotrope to the edge 13. The
lines of the simple phase transformations have
in>ection points between the univolatility line and
Apex 3. A part of the lines in this cell are C-shaped,
ant the other lines are S-shaped.
(b) Let the mixture 1–3 be a mixture of Type 2 , i.e. it
is more negative (or less positive) than mixture 2–3.
Here the !12 -univolatility line goes from the point of
azeo- trope to edge 23. The lines of the simple phase
trans- formations have another sign of curvature (Fig.
42b).
194 V. N. Kiva et al. / Chemical Engineering Science 58 (2003) 1903 - 1953 194
2 2
1 1

K 1=1 K 1=1
A 12 A12

12

K 2=1 K 2=1
3 2 12 2
(a) 3
(b)

Fig. 42. Unidistribution and univolatility line diagram and the sketch of residue curves for a mixture 1–2–3 with a minimum-boiling azeotrope A12 for
various types of the binary constituents: (a) both mixtures 1–3 and 2–3 are mixtures of Type 1; (b) mixture 1–3 is a mixture of Type 2.

K K
K1
K1 K1
KK K2 K 2 K 3 (12)
2

1.0 1.0 1.0

K 3 (12) K 3 (12)

23 23 13 23 23 13 23 23
0 x2 1.0 0 x2 1.0 0 x2
(¥) x1 (b) x1 (c) x1

Fig. 43. Distribution coeAcient trajectories Ki (x) at the edge K − 1 − 2 for a mixture 1–2–3 with minimum-boiling azeotrope 1–2: (a) mixture 2–3 is
a mixture of Type 2; (b) both mixtures 2–3 and 1–3 are the mixtures of Type 2; (c) additional positive deviations at the ternary mixture.

Let us consider now various trajectories of the
functions Ki (x) at edge K − 1 − 2 of the prism. In the
case where mixtures 1–3 and 2–3 are the mixtures of
Type 1, the only intersection of K-lines corresponds to
the point of binary azeotrope, and it leads to the structure
presented in Fig. 42a. Other cases are presented in Fig. 43.
In Fig. 43a, the mixture 2–3 becomes more positive (Type
∞
2), and the line K3(12) intersects twice in succession with the
line K2 (12). It leads to the appearance of two points !12 =1 at
edge 1–2. The lines of the simple phase transformation
have two in>ection points when they intersect twice in
succession with the !23 -univolatility line and there is a local
deformation of the residue curves or distillation lines. The
corresponding ternary diagram is presented in Fig. 44a.
In Fig. 43b, both mixtures 1–3 and 2–3 are mixtures of
∞
Type 2 (more positive). Line K3(12) intersects twice in suc-
cession with the line K2 (12), and intersects twice in suc-
cession with the line K1 (12). It leads to the appearance of
two points !12 = 1 and two points !13 = 1 at the edge 1–
2. The lines of simple phase transformation have two
in>ec- tion points where they intersect these arc-wise
univolatility lines, and the map has two local deformations
(Fig. 44b).
Both these diagrams are diagrams of Sera6mov’s Class
1.0 –1a but they have more complex geometry in the simple
phase transformation lines than the mixtures represented in
Fig. 42, corresponding to a more complex diagram of uni-
volatility lines.
It can be seen that the inherent characteristic of the
dia- gram of Class 1.0 –1a is just existence of two
unidistribu- tion lines going from the azeotrope point to
tops 1 and 2 and the !12 -univolatility line going between
them to one of sides 13 or 23. The movement of the !12 -
univolatility line and the existence of other univolatility
lines are the speci6c characteristics of the given mixture.
Let us consider the situation where both mixtures 1–3
and 2–3 are mixtures of Type 2, but the positive devia-
tions in the ternary mixture are so strong that line K ∞
has a maximum with the value K ¿ 1 (Fig. 43c). 3(12)
Here we have in addition two points at edge 12. This
changes the diagram of unidistribution and univolatility
lines totally and, consequently, changes the RC (DL)
map (Fig. 44c). We can see that strengthening of positive
deviations leads
to appearance of ternary minimum-boiling azeotrope, and
this diagram is a diagram of another class (Sera6mov’s
Class 1.1-1a).
Example 3. Mixture 1–2–3 with the minimum-boiling
azeotrope 13 (Sera6mov’s Class 1.0 –1b).
(a) The mixture 1–3 in this ternary mixture must be a
mixture of Type 3. Let the mixtures 1–2 and 2–3 be
mixtures of Type 1. The diagram of unidistribution
and univolatility lines and the sketch of the RC (DL)
map are presented in Fig. 45.
 A12
1
IP1

K 1= 1
IP2
A1
12 2
23=1

K 2=1 K 2=1
23

3 2 Local deformation of RC
(a)

1 1
13
13
K 2= 1
23
K 1=1 A 12 A 12
12 12 13
K 1=1

K 2=1 23 23
2
3 3 2
(b) (c)

Fig. 44. Unidistribution and univolatility line diagram and the sketch of the residue curve (distillation line) map for the cases presented in Fig. 42.

K
K 3 (1) 1.0
K 3 (12)
1
K 2 (1)

K 2 (13)
13=1
A1 K 3=1
3 23=1
K 1 (3)

K K 2=1 K 1 (2)

1.0

3 2
K 3 (2)

1.0
K 2 (3)
K 1 (23)

Fig. 45. Unidistribution and univolatility line diagram and the sketch of the residue curve map for the mixture of Class 1.0 –1b (U-shaped residue curves).

This diagram includes two univolatility lines, one corresponding unidistribution lines, and its existence does
which (!23 -univolatility line) is not connected with an not lead to the in>ection points of the lines of simple
azeotrope. Both univolatility lines are blocked from each phase transformations. These lines are U-shaped. This
side by the structure is
 13
A13
K 3=1
23
K 2=1
3 12
(a) (b)
12
A 13
K 2=1
(c)
Fig. 46. Types of unidistribution and univolatility line diagrams and of the sketch of residue curve map for mixture of Class 1.0 –1b: (a) mixture 1–3 is
the Type 4 mixture; (b) mixture 2–3 is the Type 1∗ mixture; (c) mixture 1–2 is the Type 2 mixture.
a diagram of Sera6mov’s Class 1.0 –1b. This set of
unidis- tribution and univolatility lines is an inherent
characteristic of the diagrams of this class. The feasible
types of the dia- gram of this class are presented in Fig. 46
where additional univolatility lines exist, optionally
depending on the combi- nation of the binary
constituents.
We can see that optional (additional) univolatility lines
lead to the local deformation of the lines of the simple
phase transformations. They change the geometry of the
diagram, but do not change the topological structure.
Example 4. Mixture 1–2–3 with minimum-boiling
azeotrope 12 and maximum-boiling azeotrope 23 (Sera6-
mov’s Class 2.0 –1)
Let mixture 1–2 be a mixture of Type 3, mixture 1–3 be
a mixture of Type 3 , and mixture 2–3 be a mixture of
Type
1. The diagram of unidistribution and univolatility lines and
the sketch of residue curves (distillation lines) was pre-
sented in Fig. 34. The univolatility lines are blocked
from both sides by the corresponding unidistribution lines
and do not give rise to any in>ection points. However,
part of the lines of simple phase transformations intersect
the unidis- tribution line of the same index (K1 ) twice in
succession,
13
A1 K 3=1
3
23
K 2=1
2 3 12 2
1
13
K 3=1
23
3 2
and it leads to the existence of in>ection points for
these lines. Some feasible variations of this diagram at
the dif- ferent combinations of the binary constituents are
presented in Fig. 47. Any or both of the additional
univolatility lines at side 1–2 can appear when mixture
23 is Type 2 mix- ture (Fig. 47a,b). Case (c) can appear
when mixture 2–3 is Type 2 mixture, and the case (d) can
appear when the mix- ture 2–3 is Type 2 mixture and the
mixture 1–3 is Type 4 mixture.
The additional univolatility lines lead to the local
defor- mation of the residue curves or distillation lines.
However, we can see that the set of the unidistribution and
univolatility lines of the “basic” diagram (Fig. 34) is an
inherent char- acteristic of this class of the topological
structures (Sera6- mov’s Class 2.0 –1).
Example 5. Mixtures with three minimum-boiling binary
azeotropes.
Let us consider the diagrams of unidistribution and
univolatility lines and the sketches of the residue curves
(distillation lines) for the ternary mixture 1–2–3 with
minimum-boiling azeotrope in any binary constituent. The
diagrams are presented in Figs. 48–50 assuming that in
 1 1

K 1=1
12

A1 A13 K 1=1
A12
A 13
2

23 23
K 2=1 K 2=1
3 13
K 1=1
12 3 13
K 1=1 12
(a) 2 2
(b)
1 1
13

K 1=1
K 1=1
A13 A12 A 13 A12
23

23
K 2=1
K 2=1
13 K 1=1 12 2 13
K 1=1 12 2
3 3
(c) (d)

Fig. 47. Types of the diagram of unidistribution and univolatility lines and of the sketch of the residue curve map for a mixture of Class 2.0 –1.

K
K 2 (1)
1.0
K 3 (1)
1

23 K 3 (12)
K 2 (13)

A1
3 A1
K 1 (3) 2 K 1 (2)
K
13

1.0

3 A 23 2

1.0
K 3 (2)
K 2 (3)

K 1 (23)

Fig. 48. Unidistribution and univolatility line diagram and sketch of the residue curve map for a mixture of Class 3.1–2.

all cases we have the same functions Ki (ij). We can see
that the diIerent types of behavior of the curves K i(∞jh)
lead to diIerent diagrams of unidistribution and
univolatil- ity lines and also to a diIerent topological
class of the
residue curve (distillation line) map. It is interesting to
note that the simplest behavior of the curves K ∞ leads
to the appearance of ternary minimum-boiling azeotrope
i( jh)
(Class 3.1–2, Fig. 48, and this type of mixture is the most
194 V. N. Kiva et al. / Chemical Engineering Science 58 (2003) 1903 - 1953 194
6 6
K
K 2 (1)
1.0
K 3 (1)
1

K 3= 1
K 2 (13)
13

A1
3 A12
K 1 (3) K 1=1
K 3 (12) K 1 (2)
12 23
K
K 3=1
1.0 K 2= 1
3 A 23 2

1.0
K 3 (2)
K 2 (3)

K 1 (23)

Fig. 49. Unidistribution and univolatility line diagram and sketch of the simple phase transformation line map for a mixture of Class 3.0 –2.

K
K 3 (1) K 2 (1)
1.0

1
23
K 2= 1 K 3= 1
12 13
A 13
A12
K 1 (3) 23 K 1 (2)
K 2 (13) K 3 (12)
23
K
K 3=1
K 2= 1
K 2= 1
1.0
A 23 2
3
1.0
K 3 (2)
K 2 (3)

K 1 (23)

Fig. 50. Unidistribution and univolatility line diagram and sketch of the simple phase transformation line map for a mixture of Class 3.1–3b.

common. More complex behavior of the curves Ki(∞jh) leads 9. Conclusions

to the appearance of the diagram of Sera6mov’s Class 3.0 –
2 (Fig. 49), and the mixtures of this class occur more rarely.
The most complex behavior of the curves Ki(∞jh) leads to
the appearance of a ternary saddle azeotrope (Class 3.1–3b,
Fig. 50), and the occurrence of such mixtures is almost
negligible.
The main conclusions that can be made from the liter-
ature on qualitative analysis of the VLE diagrams and the
additional investigations presented in this paper are:
1. Vapor–liquid equilibrium can be characterized by various
means; 6rst and foremost by simple phase transformation
 maps, among which open evaporation residue curve
maps and distillation line maps have received broad
acceptance. Note that distillation lines (discrete and
continuous) have a well-de6ned thermodynamical
meaning. These lines are rigorously de6ned by the VLE
and, in turn, characterize it, as well as the residue
curves.
The VLE can also be qualitatively characterized by uni-
distribution line diagrams and univolatility line
diagrams. Univolatility line diagrams give additional
information about the regions of the composition space
with diIerent volatility order of the components. The
combined dia- gram of unidistribution and univolatility
lines character- izes the shape (geometry) of the
trajectories of simple phase transformations.
2. We recommend that a distinction is made between the
topological structure of simple phase transformation
maps (i.e., the set of singular points and the splitting into
regions of the simple phase transformation trajectories),
the sketch of the map (i.e., the qualitative pattern of
the trajectories with representation of their shape), and
the exact map of simple phase transformation
trajectories like residue curves and distillation lines.
3. The structures of VLE diagrams of azeotropic mixtures
are limited by rigorous topological constraints. The
struc- tures for ternary mixtures without biazeotropy are
classi-
6ed into 26 possible topological structures. All types of
the classi6ed diagrams are topologically and thermody-
namically feasible, but their occurrence in nature is de-
termined by the probability of certain combinations of
molecular interactions. Data on the natural occurrence of
various mixture classes permit us to exclude rare or im-
probable diagrams from consideration in the investiga-
tion of the correlation between VLE diagram structures
and feasible separations upon distillation.
4. Usually the (topological) structure of the VLE dia-
gram for a given mixture can be uniquely determined
based solely on information about the existence
and boiling point temperature of all singular points
(pure components and azeotropes). It should be
noted how- ever, that there are some cases of
indeterminate diagram structures.
5. The (topological) structure of the VLE diagram
identi6es the class of a given mixture, but not its
speci6c charac- teristic like the shape of the singular
and ordinary simple phase transformation trajectories.
6. Asketch of the simple phase transformation map (residue
curve or distillation line map), including the speci6c
features of a given mixture (i.e., the shape of the tra-
jectories), can be determined from the localization of
the unidistribution and univolatility lines. These lines
give complete information about the curvature (path) of
singular and ordinary trajectories of the simple phase
transformation.
7. Generating an exact map including the localization of
simple phase transformation trajectory boundaries (sep-
aratrices) requires numerical calculation. Often, only the
boundaries are located by appropriate simulation rather
than generating a complete trajectory map.
8. It is reasonable to use the combined diagram of
unidis- tribution and univolatility lines as a
representative qual- itative characteristic of the VLE.
Glossary
De5nitions of terms
This section contains an alphabetic listing with de6nitions
of central terms as they are used in this text. Note also
that Table 1 in the Introduction gives an overview and
quick ref- erence of the diIerent terms used for key
concepts in the azeotropic distillation literature and may
be helpful in par- ticular when reading Russian publications
that are translated into English.
Antipode: Exact opposite, but topological equivalent
structure.
Azeotrope: Mixture whose equilibrium vapor and
liquid compositions are equal at the given system
temperature and pressure. Mathematically: a singularity in
the VLE manifold that does not correspond to a pure
component.
Azeotropic distillation: Distillation that involves
azeotropic mixtures. Note that this is a much broader def-
inition than traditionally used in the distillation literature
where the term is frequently used as an abbreviation of
heteroazeotropic distillation.
Azeotropic mixture: Mixture that forms one or several
azeotrope(s).
Biazeotropic mixture: Mixture that forms two binary
azeotropes for a binary pair or two ternary azeotropes.
Composition space: For an n-component mixture the
composition space contains all the n-dimensional vectors of
n
R where the elements sum to unity and are nonnegative.
Composition trajectory: The steady state or instantaneous
composition pro6le of a distillation column, or the trajectory
of composition change during batch distillation.
Condensate curve: Open condensation liquid composition
trajectory.
Condensation curve: Open condensation vapor
composi- tion trajectory.
Conjugate: An element of a mathematical group that is
equal to a given element of the group multiplied on the
right by another element and on the left by the inverse of the
latter element [Britannica].
Distillate curve: Composition trajectory of the vapor
dur- ing open evaporation.
Distillation: The process of separating a liquid
mixture by successive evaporation and condensation.
Distillation boundary: Locus of compositions that can-
not be crossed by the given distillation process. The exis-
tence and location of such boundaries depend critically
on the type of distillation in question. Distillation
boundaries are thermodynamic barriers for multicomponent
distillations
in the same way that azeotropes are barriers to binary
dis- tillation. They split the composition space into
distillation regions.
Distillation line: The set of points x for which the
vapor composition in equilibrium y also lies on the same
line in the composition space (Zharov & Sera6mov, 1975).
Adiscrete distillation line is drawn as a piecewise linear
curve through a sequence of conjugated vapor–liquid
equilibrium vectors in the composition space. Continuous
(smooth) distillation lines interpolate the same sequence
of equilibrium points and are not mathematically unique.
Distillation line map: Diagram that shows distillation
lines for diIerent initial conditions for a given mixture in
the composition space.
Distillation region: Asubspace of the composition space
de6ned by a family of distillation trajectories that join a
stable and unstable node.
Distribution coeAcient: Ratio of mole fractions in
vapor and liquid phase for the given species. Commonly
referred to as vapor–liquid equilibrium ratio or K-value.
Entrainer: Material (liquid component) that acts as a
mass separating agent.
Equilibrium vector: Composition vector between two
phases in equilibrium, also named tie-line.
Equilibrium staged distillation: Staged distillation col-
umn where vapor–liquid equilibrium is assumed between
the phases on all trays.
Heteroazeotrope: Azeotrope where the vapor phase co-
exists with two or more liquid phases.
Heterogeneous mixture: Mixture with more than one liq-
uid phase.
Homoazeotrope: Azeotrope where the vapor phase coex-
ists with one liquid phase.
Homogeneous mixture: Mixture with a single liquid
(and vapor) phase.
Ideal mixture: Mixture that obeys Raoult’s law (or
Henry’s law), i.e., the activity coeAcients for all compo-
nents of the liquid are equal to unity. Ideal mixtures are
a special case of zeotropic mixtures.
In1ection point: Root of the second order derivative of a
given function, point of change of function curvature.
In1ection point curve: Locus of in>ection points.
Injective: Being a one-to-one mathematical function.
Isodistribution line: Locus of points in the composition
space where the distribution coeAcient for a particular com-
ponent is constant.
Isomorphic: Being of identical or similar form, shape, or
structure. Antipodal topological VLE diagrams are isomor-
phous.
Isotherm: Locus of points in the composition space where
the temperature for a given mixture at vapor–liquid
equilib- rium is constant. Liquid isotherms are lines of
constant value of the boiling temperature and vapor
isotherms are lines of constant value of the condensation
temperature.
Isotherm map: Diagram that shows isotherms for a given
mixture in the composition space. Contour plot of one or
both of the vapor–liquid equilibrium temperature surfaces
for a given mixture.
Isovolatility line: Locus of points in the composition
space where the relative volatility of a pair of components
is constant.
K-value: See distribution coeAcient.
Liquid–liquid tie-line: Equilibrium vector between two
liquid phases.
Mapping: To assign (as a set or element) in a mathemat-
ical correspondence.
Mapping function: Function that gives the mathematical
correspondence between two sets of elements.
Monoazeotropic mixture: Mixture that forms only one
azeotrope at each element of the composition simplex (only
one binary azeotrope for each binary pair in an azeotropic
mixture).
Node (mathematically): Critical point with all paths ei-
ther approaching (stable) or departing (unstable).
Nonideal mixture: Mixture that exhibits deviations from
Raoult’s law (or Henry’s law). Nonideal mixtures may be
zeotropic or azeotropic.
Ockham’s Razor: Principle stated by English philosopher
William of Ockham (1285 –1347/49) that the simplest of
competing theories should be preferred to the more complex,
and that entities are not to be multiplied beyond necessity.
Open condensation: Condensation of a vapor phase where
the liquid formed is removed continuously.
Open distillation: Distillation with input and/or output
mass streams.
Open evaporation: Evaporation of a liquid phase
where the vapor formed is removed continuously. Also
referred to as simple distillation or Rayleigh distillation.
Open evaporation distillate curve: See distillate curve.
Relative volatility: The ratio of distribution coeAcients
for pair of components in a mixture.
Residue curve: Composition trajectory of the residue liq-
uid in the still during open equilibrium evaporation.
Sometimes referred to as “distillation line” in Russian
and old German-language literature.
Residue curve map: Diagram that shows residue curves
for diIerent initial still compositions for a given mixture in
the composition space.
Residue curve region: Set of liquid compositions in the
composition space that belong to a family of residue
curves with common initial and 6nal points.
Saddle: Singular point with 6nitely many paths both ap-
proaching and departing. Only separatrices extends or ter-
minate in the saddle point. All other paths have a hyperbolic
course in the vicinity of the singular point.
Separatrix: Locus of bifurcation points of diIerential
equations, i.e., points at which an in6nitesimal perturbation
causes at least one of the integration endpoints to change. A
separatrix may be stable or unstable dependent on whether
solutions in its vicinity approach or depart as the value of
the independent (integration) parameter goes to in6nity.
Simple distillation: See open evaporation.
 Simple distillation region: See residue curve region.
Simple distillation residue curve: See residue curve.
Simple equilibrium phase transformation: Process
where
the composition of one phase changes according to its phases
equilibrium and where the other phase is continuously re-
moved. Open evaporation and open condensation are
such processes.
Simplex: Spatial con6guration of (n − 1) dimensions
de- termined by n points in a space of dimension equal
to or greater than (n − 1). Atriangle together with its
interior de- termined by its three vertices is a two-
dimensional simplex in the plane.
Singular point: Root to the 6rst order derivative of a
function. The singular points of the residue curve Eqs. (7)
are given by the solution of x = y = 0. Azeotropes and
pure components are singular points of Eqs. (7).
Singular vapor line: Equilibrium vapor compositions that
correspond to the liquid compositions lying on the hetero-
geneous liquid boiling envelope.
Tie-line: See equilibrium vector.
Tie-line curve: Sequence of conjugated vapor–liquid
equilibrium vectors (tie-lines) in the composition space. In
this paper also referred to as a discrete distillation line. See
distillation line.
Topology: Abranch of mathematics concerned with those
properties of geometric con6gurations (as point sets) which
are unaltered by elastic deformations (as a stretching or a
twisting).
TTA: Thermodynamic topological analysis.
Unidistribution line: Locus of points in the composition
space where the distribution coeAcient of the given com-
ponent equals unity. At each point along the unidistribution
line of component i, the equilibrium vector in the
composi- tion space has a direction normal to the
component i vertex of the composition simplex.
Unity lines: Collective term for unidistribution and uni-
volatility lines.
Univolatility line: Locus of points in the composition
space where the relative volatility of pair of components
equals unity. In ternary systems, a univolatility line of the
components i and j is the locus where the equilibrium vec-
tors in the composition space point directly at the third com-
ponent h vertex.
VLE: Vapor–liquid equilibrium.
VLE manifold: Union of all possible vapor–liquid equi-
librium pairs in a mixture.
VLE diagram: Graphical presentation of the vapor–
liquid equilibrium functions of a mixture like isotherm
maps, residue curve maps and distillation lines maps.
Zeotropic mixture: Mixture that does not form azeotropes.
Amixture may be zeotropic, but still nonideal.
Authors’ note concerning the references
The following three Russian scienti6c journals have
been published in English-language editions since about
1957:
Theoretical Foundations of Chemical Engineering:
English edition of Teoreticeskie Osnovy Khimiceskoj
Technologii, Maik nauka, Interperiodica Publ., Moscow. A
comprehensive journal covering all aspects of theoretical
and applied research in chemical engineering. Published six
times per year.
Russian Journal of Physical Chemistry: English edi-
tion of Zurnal Fiziceskoj Khimii, Akademija Nauk SSSR,
Moscow. Published monthly by The British Library Docu-
ment Supply Centre in cooperation with the Royal Society
of Chemistry, London.
Russian Journal of Applied Chemistry: English edi-
tion of Zurnal Prikladnoi Khimii, Akademija Nauk SSSR,
Moscow. Previously Journal of Applied Chemistry of the
USSR (until 1992). Published monthly by Consultants
Bureau, New York.
The papers in the English-language editions are trans-
lations of papers originally written in Russian. The early
translations are often poor and the titles sometimes
inade- quate and ambiguous. Therefore, we have given
corrected English titles in square brackets for some of the
references. For example, we have added corrected words in
brackets in the subtitle of Sera6mov (1968b)“II. The Form
[Pattern] of Distillation Lines [Residue Curves] in the
Region of Singu- lar Points Near Four-Component
Singular Points” to show that the Russian term distillation
line is what is residue curve in most English-language
publications.
Furthermore, the page numbers refer to the page number-
ing in the English edition, whereas the page numbers given
in brackets correspond to the page numbering in the
original Russian edition of the journals. If a reference is
only avail- able in Russian language this is marked by
(in Russian). This also applies to other references that
are not available in English-language translations.
Acknowledgements
Dr. S.A. Reshetov at the Karpov Institute of Physical
Chemistry in Moscow is greatfully acknowledged for pro-
viding the statistics on the occurrence of Sera6mov’s
topo- logical classes for reported ternary azeotropic
mixtures. As- sistance by Dr. Bella Alukhanova in drawing
the 6gures is also greatfully acknowledged.
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