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Catalisis
Catalisis
1. Clases de Catálisis
k1
S+C X+Y
k_1
k2
X+ D P+ Z
k1
+
S + AH SH + A-
k_1
+ k2
SH + D P + DH+
.
k1
- +
SH + B S + BH
k_1
- + k2
S + DH P+ D
k1 [X ][Y ]
Si k 2 [X][ D] k 1 [X][Y] se cumple que K . Puesto que
k 1 [C][S]
parte de C y S se han transformado en X, las [C] y [S] son distintas de las iniciales, es
[X ][Y ]
decir, [C] [C]0 [X ] y [S] [S] 0 [ X] , por lo que K
[C]0 [X][S]0 [X] .
Ahora pueden darse dos situaciones:
d[ P] k K[C]0 [S]0 [ D]
v k 2 [ X][D] 2 .
dt K[S]0 [Y ]
k1 [X ] d[P]
K ; v k 2 [X]
k 1 [S][C] dt
[S] [S]0 [X ] y [C] [C]0 [X ]
[X] [X] K[S]0 [C] 0
K y [X] de donde
[S]0 [X][C]0 [X] [S]0 [C]0 [X] K[S] 0 1
obtenemos la ecuación cinética:
k 2 K[S] 0 [C]0
v
K[S] 0 1
d[X]
0 k 1 [C][S] k 1 [X][Y] k 2 [X ][D]
dt
y la ecuación cinética es
d[X]
k 1 [S][C] k 1 [ X] k 2 [ X] 0 k 1 [S][C] k 1 [ X] k 2 [X]
dt
k 1 [S]0 [C] 0
[X] y la ecuación de velocidad
k 1 [S] 0 [C]0 k 1 k 2
k 1 k 2 [S] 0 [C] 0
v
k 1 [S] 0 [C]0 k 1 k 2
3. Catálisis ácido-base
v k 0 [S] k H [H ][S]
donde k0 es la constante de velocidad de la reacción no catalizada, k H la
K w k OH
k k 0 k H [H ]
[H ]
segundo, es decir, se espera que en este caso la catálisis por iones OH - no sea
importante. Lo contrario ocurre con valores altos de pH, la [H +] es muy pequeña
y la catálisis ácida es despreciable. En el primer caso, la velocidad depende
linealmente de la [H+] y la k H puede determinarse fácilmente. En el segundo
Muchas veces, una reacción puede transcurrir tanto por catálisis ácida
como por catálisis básica, e incluso ocurrir de forma espontánea (es decir, en
ausencia de catalizador). Esto significa que coexisten varios mecanismos que
serán más o menos importantes dependiendo de las concentraciones de las
diferentes especies en el medio. Si modificamos el pH manteniendo constantes
las concentraciones de los demás reactivos podemos obtener la dependencia de
la constante global de la reacción en función del pH.
Las reacciones catalizadas por ácidos o bases son las más frecuentes en
catálisis homogénea en disolución. En ellas, además de los protones y los iones
hidroxilo, es posible que otras especies actúen como catalizadores. De manera
que para distinguir ambas situaciones, cuando la catálisis es debida a otras
especies además de H+ y OH-, se habla de catálisis ácido-base general y cuando
sólo intervienen H+ y OH- se habla de catálisis ácido-base específica.
Según esta clasificación, ciertos mecanismos conducen a catálisis
específica y otros a catálisis general. Esta última es posible debido a que en
cualquier reacción ácido-base, el ácido reacciona con la base para dar lugar a los
correspondientes base y ácido conjugados. Por ejemplo, el ion NH4+ (ácido
conjugado del NH3) que puede donar protones, puede actuar como un catalizador
ácido, mientras que el ion CH3COO- (base conjugada del ácido acético) puede
actuar como catalizador básico aceptando protones.
Catálisis ácida
● Para el mecanismo:
k1
+ +
BH + S SH + B
k_1
+
k2 +
SH + H2O P + H3O
en el que, en el segundo paso, el protón es transferido a una molécula de agua, el
catalizador ácido (BH+) está en equilibrio con su base conjugada (B):
+ +
BH + H2O B + H3O
[ B][ H ]
de modo que K .
[ BH ]
k 1 [ BH ]0 [S]0 k 1 [BH ]0 k 1 [B] [SH ] y
k 1 [BH ]0 [S]0 k 1 [S]0
[SH ]
k 1 [BH ]0 k 1 [B] k k [B]
1 1
[BH ]0
[B][H ]
Usando la ecuación K tenemos que
[BH ]0
k 1 [S]0 k 1 [ H ][S]0
[SH ]
K
k 1 k 1 k 1 [H ] k 1 K
[H ]
Podemos obtener la ecuación de velocidad
k 1 k 2 [H ][S]0
v k 2 [SH ] , que muestra que aunque en el primer paso el
k 1 [H ] k 1 K
protón puede ser transferido por cualquier especie ácida presente, hay una
catálisis específica de protón. También se observa que la velocidad no aumenta
indefinidamente al aumentar la [H+] sino que alcanza un valor límite v k 2 [S ]0 .
k 1 [BH ]0 [S]0 [SH ] k 1 [SH ][B] k 2 [SH ]
k 1 [ BH ]0 [S]0 k 1 [BH ]0 k 1 [B] k 2 [SH ] y
k 1 k 2 [BH ]0 [S]0
La ecuación de velocidad es: v .
k 1 [BH ]0 k 2
k1
+ +
BH + S SH + B
k_1
+ k2 +
SH + B P + BH
k 1 [BH ]0 [S]0
[SH ]
k 1 [BH ]0 k 1 [B]
que muestra que hay una catálisis ácida general y que si a pH constante se
aumenta la concentración de una especie ácida, la velocidad aumenta
indefinidamente sin llegar a un valor límite.
k1[BH ]0 [S]0 k1[BH ]0 k 1 k 2 [B] [SH ] y
k 1 [BH ]0 [S]0
[SH ]
k 1 [BH ]0 k 1 k 2 [B]
k1[BH ]0 [S]0
como k 1 k 2 se cumple que [SH ] y la ecuación de
k1[BH ]0 k 2 [B]
velocidad será:
k1k 2 [BH ]0 [S]0 [B] k1k 2 [BH ]0 [S]0 k1k 2 [BH ]0 [S]0
v k 2 [SH ][ B]
k1[BH ]0 k1 k 2 [B] [BH ]0 [H ]
k1 k2 k1 k2
[B] K
Como en el caso 3, hay una catálisis ácida general y no hay una velocidad límite
si [BH+] aumenta a pH constante.
Catálisis Básica
En la catálisis básica de nuevo se pueden dar las mismas situaciones extremas
que hemos visto para la catálisis ácida.
k1 +
-
B + SH S + BH
k _1
- k2 -
S + H2O P + OH
+ -
B + H2O BH + OH
[ BH ][OH ]
y K
[B]0
Y por lo tanto hay una catálisis específica por OH -, y una velocidad límite
v k 2 [SH ]0 .
● Para el mecanismo
k1 +
-
B + SH S + BH
k _1
- k2
S + BH+ P+ B
en el que se produce la transferencia protónica a una molécula de soluto y no al
disolvente, de nuevo pueden darse dos situaciones: k 2 k 1 y k 1 k 2 .
k
SH B
1
no velocidad límite no velocidad límite
SH B
k2
P BH
4. Autocatálisis
Cuando, en una reacción catalizada, uno de los productos de la reacción
es reactivo de esa misma reacción o de una reacción acoplada se habla de
autocatálisis. El mecanismo más simple para una reacción autocatalizada es
k
A+ B 2B
d[ A ]
La ecuación de velocidad es: v k[ A ][B] . Puesto que la
dt
concentración de A disminuye y la de B aumenta en igual proporción, podemos
expresar esta variación en función de x, así: x [A]0 [A] [B] [B]0 .
Sustituyendo en la ecuación de velocidad obtenemos:
d[ A] dx
v k [ A]0 x [ B]0 x k [ A]0 x [ B]0 x
dt dt
dx
kdt , sabiendo que
[A]0 x [B]0 x
1 1 1 1
[A]0 x [B]0 x [ A]0 [B]0 [ A]0 x [B]0 x
tenemos
x dx 1 x dx x dx
[ A]
0
0
0
x [B]0 x [ A]0 [B]0 [ A]0 x
0
[ B]0 x
por lo tanto
1 x dx x dx t
0 kdt
[A ]0 [B]0 [A]0 x 0 [B]0 x 0
1 1
x
ln [ B]0 x 0 kt
x
ln
[ A ]0 [ B]0 [ A]0 x
0
1 1 1
ln ln ln [ B]0 x ln[B]0 kt
[A ]0 [ B]0 [A ]0 x [ A]0
1 [B]0 x [B]0
ln ln kt
[A]0 [B]0 [A ]0 x [A]0
1 [B] 0 x [A] 0
ln kt de donde se obtiene una expresión para x:
[A] 0 [B] 0 [A] 0 x [B] 0
[B]0 x [A]0 e([ A ]0 [ B]0 ) kt
[B]0 x [B]0 e([ A ] [ B] ) kt
0 0
5. Catálisis Enzimática.
k1
E+S ES
k_1
k2
ES P+E
d[ES]
0 k1[E ][S] k 1[ES] k 2 [ES]
dt
Si [E]0 es la concentración inicial de enzima, entonces [E ]0 [E] [ES] ,
puesto que [E] durante la reacción no se conoce, pero sí [E] 0, sustituimos [E] por
[E]0 – [ES].
k 2 [ E]0 [S]
v
[S] K M
k2
Si la [S] es pequeña, la ecuación se reduce a v [E ]0 [S] y por lo
KM
tanto es una cinética de primer orden respecto a la concentración de sustrato.
Si [S] K M entonces v k 2 [E ]0 , siendo una cinética de orden cero.
Esto significa que la enzima se satura de sustrato y un aumento de [S] no afecta
a la velocidad.
La figura 55.5 (pag 1407 Bertrán-Rusca) muestra este comportamiento
1 KM 1
(ecuación de Lineweaver-Burk)
v k 2 [E]0 [S] k 2 [E ]0
1 1
con lo que una representación de frente a [S] da una línea recta, de cuya
v
pendiente y ordenada en el origen se obtiene K M. Si conocemos [E]0 también
podemos calcular k2.
¡¡¡¡ [S] se considera que medimos velocidades iniciales y por lo tanto [S]
= [S]0 que es conocida????
¿Inhibición enzimática?
6. Catálisis Heterogénea
En las reacciones que se dan entre dos moléculas adsorbidas puede darse
la migración de las mismas sobre la superficie entre las etapas b) y c).
A+ B C
donde A(S), B(S) y C(S) son las especies adsorbidas sobre la interfase y A, B y C las
especies libres.
La reacción está limitada por la etapa (2), el encuentro y reacción de los
adsorbatos A(S) y B(S). Tanto la etapa (1) como la (3) se consideran lo
suficientemente rápidas como para alcanzar el equilibrio, por lo que la
concentración superficial de cada especie (A(S), B(S)y C(S)) viene dada en todo
momento por la isoterma de adsorción correspondiente (θi) que proporciona a
una temperatura dada, la fracción de recubrimiento superficial de cada especie (i
= A, B, C) en función de su concentración en la fase líquida o gaseosa a la que
está expuesta la superficie.
Si inicialmente consideramos que [C] es despreciable podemos suponer
una ecuación de velocidad de segundo orden global
v k A B
Expresando θA y θB en términos de la isoterma de Langmuir, tenemos
para la coadsorción no disociativa de ambas especies en la interfase gas/sólido
K A PA K B PB
A B
1 K A PA K B PB 1 K A PA K B PB
K A K BPA PB
vk
1 K A PA K BPB 2
(para la interfase líquido/sólido las presiones parciales de los reactivos PA y PB
se sustituyen por las correspondiente concentraciones molares en la disolución
líquida).
K A K B PA PB
vk
1 K A PA K B PB 2
K A PA PB
vk
1 K A PA