Universidad de Concepción

Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Química

Estimación de parámetros de solubilidad de

biopolímeros basados en glicerina como
herramienta de predicción de compatibilidad con
ácido poli(láctico)

Por

Nicolás Andrés Saavedra Veloso

Memoria de Título presentada a la Facultad de Ingeniería de la Universidad de

Concepción para optar al título profesional de Ingeniero Civil Químico

Patrocinadores
Profesor Oscar Valerio
Profesor José Matías Garrido

Comisión
Profesor Andrés Mejía

Enero, 2021
Concepción, Chile

© 2021 Nicolás Andrés Saavedra Veloso

 © 2021 Nicolás Andrés Saavedra Veloso
Ninguna parte de esta tesis puede reproducirse o transmitirse bajo ninguna forma o por
ningún medio o procedimiento, sin permiso por escrito del autor.
ii
Agradecimientos
Quiero agradecer a mi padre Iván, a mi madre María Soledad y hermana Paula por su gran
apoyo incondicional, por sus acertados consejos en momentos difíciles, por escucharme en
cada instancia, por ser guías tanto en lo académico como en lo cotidiano, por inspirarme a
pesar de las adversidades, por el amor que me han brindado, por ser los pilares
fundamentales de mi vida.

A mi Daniela por su gran apoyo incondicional, por escucharme a pesar de que estuviera
pasando por momentos difíciles, por el apoyo y amor mutuo que tenemos, y por las alegrías
que generó al aparecer en mi vida.

A mi Terry y Luna por su amor incondicional y que, con su presencia, alegraban todos mis
días.

A mis compañeros y amigos Soto, Claudio, Juan Pablo, Paula, Cea, Daniela, Pablo,
Roberto, Ignacio, Peña y López por su amistad incondicional, por las risas y los buenos
momentos que hemos pasado durante nuestra estadía en la universidad. Aunque tomemos
distintos caminos en el futuro, seguiremos siendo amigos y tendré en mi corazón todos los
recuerdos.

Agradecer al profesor Óscar por confiar en mí y darme la oportunidad de participar en su

proyecto, además de guiarme en todo el camino desde tópicos especiales hasta la memoria
de título. Agradecer de igual manera al profesor José Matías por su ayuda desinteresada y
por ser también un guía en el desarrollo de la memoria de título. Agradezco a ambos por su
preocupación y disponibilidad en esta etapa final de la universidad.

Finalmente, agradecer a todas las personas que han formado parte de mi vida y que de
forma indirecta han permitido convertirme en una mejor persona. ¡Gracias a todos!

iii
Resumen
Los materiales poliméricos biodegradables, obtenidos de fuentes renovables, han sido el
foco de investigación para la disminución del impacto ambiental y en pro del desarrollo
sustentable, reemplazando a los plásticos derivados de petróleo. Un poliéster termoplástico
alifático renovable prominente, que destaca por ser de base biológica y biodegradable, es
el ácido poli(láctico) (PLA). Sin embargo, su fragilidad inherente, baja elongación a la rotura
y su escaza resistencia al impacto, limita su uso en áreas específicas. Por lo tanto, la mejora
de la ductilidad del PLA se ha investigado ampliamente en el ámbito académico, destacando
el uso de mezclas, copolimerización, plastificación, entre otros.

En este trabajo, se estudió teóricamente la miscibilidad y compatibilidad de poli(sebacato de

glicerol) (PGS) y PLA por medio de modelos de predicción. Para los modelos de predicción
se aplicaron los criterios de miscibilidad y compatibilidad que, por un lado, consistieron en
la obtención de la diferencia de energía relativa (RED) utilizando los parámetros de
solubilidad de Hansen (HSP); y, por otro lado, consistió en el cálculo del coeficiente de
actividad de la fracción en peso del plastificante a dilución infinita en el polímero. En
complemento, se realizó una corroboración de miscibilidad mediante el análisis de los
gráficos de energía libre de Gibbs en exceso, cuyos resultados fueron obtenidos por medio
de la ecuación de estado de cadena perturbada (PC-SAFT).

Utilizando los modelos de predicción, se estudiaron las mezclas de PLA y PGS

funcionalizado mediante diferentes grupos terminales para analizar los cambios en
compatibilidad con la matriz de PLA.

La funcionalización idónea para el PGS resultó ser mediante el ácido benzoico, seguido de
anhídrido maleico, oligómeros de ácido láctico y ε-caprolactona. Si bien el cloruro de acriloilo
dio resultados positivos en términos de compatibilidad y miscibilidad, se descartó debido a
que afecta en la química verde del material polimérico a elaborar.

Se propone, para un trabajo futuro, el estudio del comportamiento de las temperaturas de

transición vítrea tanto para los compuestos puros como para las mezclas, conllevando al
análisis de eficiencia de plastificación y la búsqueda del límite de miscibilidad de la mezcla.

iv
Abstract
Biodegradable polymeric materials, obtained from renewable sources, have been the focus
of research to reduce the environmental impact and in pursuit of sustainable development,
replacing petroleum-derived plastics. A prominent renewable aliphatic thermoplastic
polyester, noted for being bio-based and biodegradable, is the poly(lactic) acid (PLA).
However, its inherent brittleness, low elongation at break, and poor impact resistance limit
its use in specific areas. Therefore, the toughness improvement of PLA has been widely
investigated in the academic field, highlighting the use of mixtures, copolymerization,
plasticization, among others.

In this work, the miscibility and compatibility of poly (glycerol sebacate) (PGS) and PLA were
theoretically studied through prediction models. For the prediction models, the miscibility and
compatibility criteria were applied, which, on the one hand, consisted in obtaining the relative
energy difference (RED) using Hansen's solubility parameters (HSP); and, on the other
hand, consisted in the calculation of the activity coefficient of the weight fraction of the
plasticizer at infinite dilution in the polymer. In addition, a miscibility corroboration was carried
out by analyzing the excess Gibbs free energy graphs, the results of which were obtained
by means of the perturbed chain equation of state (PC-SAFT).

Using the prediction model, mixtures of PLA and PGS functionalized by different end groups
were studied to analyze the changes in compatibility with the PLA matrix.

The ideal functionalization for PGS was found to be through benzoic acid, followed by maleic
anhydride, lactic acid oligomers and ε-caprolactone. Although acryloyl chloride gave positive
results in terms of compatibility and miscibility, it was discarded because it affects the green
chemistry of the polymeric material to be elaborated.

It is proposed, for future work, the study of the behavior of glass transition temperatures for
both pure compounds and mixtures, leading to the analysis of plasticizing efficiency and the
search for the limit of miscibility of the mixture.

v
Lista de Tablas
x

Tabla 2.1.Ventajas del ácido poli(láctico)[7]. .........................................................................3

Tabla 2.2. Desventajas o limitaciones del ácido poli(láctico) [7]. ............................................4
Tabla 2.3. Propiedades termofísicas y mecánicas del ácido poli(láctico) [14]. ........................7
x

Tabla 3.1. Abreviaciones para las funcionalizaciones de PGS ..........................................30

s

Tabla 4.1. Parámetros de solubilidad de Hansen para el sistema PVC-HBPE y sus

funcionalizaciones. .............................................................................................................33
Tabla 4.2. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺∞ para PVC y plastificantes HBPEs. ......35
Tabla 4.3. Temperaturas de transición vítrea para PVC plastificado determinado utilizando
calorimetría diferencial de barrido[83]...................................................................................37
Tabla 4.4. Abreviaciones para el PLA y plastificantes de estudio. .....................................39
Tabla 4.5. Parámetros de solubilidad de Hansen para el sistema PLA-plastificantes. .......40
Tabla 4.6. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺∞ para PLA y plastificantes.....................43
Tabla 4.7. Propiedades térmicas del PLA plastificado con diferentes ésteres de citrato [84].
...........................................................................................................................................44
Tabla 4.8. Valores de 𝑇𝑔 para los plastificantes y para el PLA[85]. .....................................46
Tabla 4.9. Abreviaciones para las funcionalizaciones de PGS. .........................................49
Tabla 4.10. Parámetros de solubilidad de Hansen para el sistema PLA-PGS funcionalizado.
...........................................................................................................................................50
Tabla 4.11. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺∞ para PLA y plastificantes...................54
Tabla 4.12. Ácidos grasos funcionalizado en el PGS para compatibilización con el PLA. .58
x

Tabla A.1. Ejemplo de cálculo HVK para DOA y PGS-B....................................................83

Tabla A.2. Ejemplo de cálculo HVK para DOA y PGS-B....................................................85
Tabla A.3. HSP de PGS funcionalizado con ácidos grasos para compatibilización con el
PLA. ....................................................................................................................................92
Tabla A.4. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺∞ para PLA y PGS-Ácido grasos ...........92
Tabla A.5. RED de PGS funcionalizado con ácidos grasos, de diferente largo de cadena,
para compatibilización con el PLA. .....................................................................................93
Tabla A.6. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺∞ para PLA y PGS-Ácido grasos con
diferente largo de cadena. ..................................................................................................93

vi
Lista de Figuras
Figura 2.1. Estructura química del ácido D(-) y L(+) láctico[14]. ............................................5
Figura 2.2. Síntesis de PLA desde ácido D- y L- láctico[8]. ..................................................5
Figura 2.3. Proceso comercial de NatureWorks LLC para producir PLA de alto peso
molecular[13]. .........................................................................................................................7
Figura 2.4. Procedimiento para formar una molécula en el modelo SAFT: (a) La molécula
propuesta que contiene cadenas y sitios de asociación; (b) Inicialmente el fluido es un fluido
de esfera dura; (c) Se añaden las fuerzas atractivas; (d) Se añaden sitios de cadena y
aparecen moléculas de cadena; (e) Se agregan sitios de asociación y las moléculas forman
complejos de asociación a través de sitios de asociación [34]. .............................................11
Figura 2.5. Gráfico del potencial de Lennard-Jones donde 𝜎 es el diámetro del segmento; 𝜖
es la profundidad potencial del pozo; 𝑢𝑟 es la función potencial par; y 𝑟 la distancia radial.
...........................................................................................................................................11
Figura 2.6. Esquema de los parámetros SAFT. .................................................................12
Figura 2.7. Gráfico del potencial de pozo cuadrado modificado junto a los parámetros del
modelo. ...............................................................................................................................13
Figura 2.8. Gráficas de mezclado a temperatura y presión constantes donde (a) mezclado
posible (miscibilidad completa); (b) mezclado imposible (inmiscibilidad); y (c) caso especial
(miscibilidad parcial)[49]. ......................................................................................................18
Figura 2.9. Policondensación de glicerol y ácido sebácico produciendo el polímero PGS [68].
...........................................................................................................................................23
x

Figura 3.1. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido adípico. ............28
Figura 3.2. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido adípico
funcionalizado con el ácido 2-etilhexanoico........................................................................28
Figura 3.3. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido sebácico. .........29
Figura 3.4. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido sebácico
funcionalizado con cloruro de acriloilo. ...............................................................................31
x

Figura 4.1. Esfera Hansen del sistema PVC-HBPEs para el análisis de compatibilidad
química. ..............................................................................................................................33
Figura 4.2. HSP del sistema PVC-HBPEs en planos bidimensionales. .............................34

vii
Figura 4.3. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PVC-HBPE, (b) PVC-HBPE-
E, (c) PVC-HBPE-O y (d) PVC-HBPE-B. ............................................................................36
Figura 4.4. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PVC-HBPEs
mediante las temperaturas de transición vítrea experimental y por ecuación de Fox. .......38
Figura 4.5. Esfera Hansen del sistema PLA-plastificantes para compatibilidad química. ..41
Figura 4.6. HSP del sistema PLA-plastificantes en planos bidimensionales......................42
Figura 4.7. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PE (DP=90) y (b) PLA-
PE (DP=180). .....................................................................................................................44
Figura 4.8. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PLA-Ésteres de
citrato mediante las temperaturas de transición vítrea experimental y por ecuación de Fox.
...........................................................................................................................................45
Figura 4.9. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PLA-
A4/PEG400/DOA mediante las temperaturas de transición vítrea experimental y por
ecuación de Fox. ................................................................................................................47
Figura 4.10. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PLA-
SQL/PID37 mediante las temperaturas de transición vítrea experimental y por ecuación de
Fox......................................................................................................................................47
Figura 4.11. Esfera Hansen del sistema PLA-PGS funcionalizado y sin funcionalizar. .....51
Figura 4.12. HSP del sistema PLA-PGS funcionalizado y sin funcionalizar en planos
bidimensionales. .................................................................................................................52
Figura 4.13. Mapa de compatibilidad de los PGS funcionalizados respecto a su RED peso
molecular. ...........................................................................................................................53
Figura 4.14. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-
methacrylate, (b) PLA-PGS-co-stearate, (c) PLA-PGS-co-2-ethylhexanoate y (d) PLA-PGS-
co-octanoate. ......................................................................................................................55
Figura 4.15. Compatibilidad de PGS-OLA con PLA mediante su número de unidad
repetitiva. ............................................................................................................................56
Figura 4.16. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-OLA (n=1)
y (b) PLA-PGS-co-OLA (n=50) ...........................................................................................57
Figura 4.17. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-arachidonate
y (b) PLA-PGS-co-oleate. ...................................................................................................58

viii
Figura 4.18. Compatibilidad del PGS-ácidos grasos con el PLA con respecto al largo de la
cadena. ...............................................................................................................................59
x

Figura A.1. Ácidos candidatos para funcionalización del HBPE del estudio de Howell &
Lazar[83] y para funcionalización del poli(sebacato de glicerol) del presente trabajo, donde
(a) Ácido 2-etilhexanoico, (b) Ácido octanoico o caprílico, y (c) Ácido benzoico. ...............79
Figura A.2. Plastificación de PLA mediante citratos de ésteres del estudio de Labrecque et
al.[84], donde (a) Trietil citrato, (b) Tributil citrato, (c) Acetil trietil citrato, y (d) Acetil tributil
citrato. .................................................................................................................................79
[85]
Figura A.3. Plastificantes para PLA del estudio de Ruellan et al. , donde (a)
polietilenglicol, (b) Polysorb ID37, (c) Adipato de dioctilo, y (d) Escualeno. .......................80
Figura A.4. Funcionalizaciones para poli(sebacato de glicerol), donde (a) Oligómeros de
ácido láctico, (b) Ácido esteárico, (c) Cloruro de acriloilo, (d) ε-caprolactona, (e) Anhídrido
metacrílico, y (f) Anhídrido maleico.....................................................................................80
Figura A.5. Estructura de los ácidos grasos residuales presentes en WFOA donde (a) ácido
esteárico, (b) ácido oleico, (c) ácido linoleico, (d) ácido linolénico y (e) ácido palmítico.....81
Figura A.6. Estructura propuesta para PGS funcionalizado con ácido grasos. .................82
Figura A.7. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PVC-HBPE y (b) PVC-
HBPE-E. .............................................................................................................................87
Figura A.8. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PVC-HBPE-O y (b) PVC-
HBPE-B. .............................................................................................................................87
Figura A.9. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-C2 y (b) PLA-C4...88
Figura A.10. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-A2 y (b) PLA-A4. 88
Figura A.11. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PEG400 y (b) PLA-
PID37..................................................................................................................................88
Figura A.12. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-DOA y (b) PLA-SQL.
...........................................................................................................................................89
Figura A.13. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla PLA-WFOA. ....................89
Figura A.14. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PVA (DP=45), (b)
PLA-PVA (DP=90). .............................................................................................................89
Figura A.15. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PE (DP=90) y (b)
PLA-PE (DP=180). .............................................................................................................90

ix
Figura A.16. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS y (b) PLA-PGS-
co-OLA. ..............................................................................................................................90
Figura A.17. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-stearate y
(b) PLA-PGS-co-acrylate. ...................................................................................................90
Figura A.18. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-ε-
caprolactate y (b) PLA-PGS-co-methacrylate .....................................................................91
Figura A.19. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-2-
ethylhexanoate y (b) PLA-PGS-co-octanoate. ....................................................................91
Figura A.20. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-benzoate y
(b) PLA-PGS-co-maleate. ...................................................................................................91

x
Glosario

Abreviaciones
A2 Acetil trietil citrato

A4 Acetil tributil citrato

C2 Trietil citrato

C4 Tributil citrato

DEHP Ftalato de bis(2-etilhexilo)

DINP Ftalato de diisononilo

DOA Adipato de dioctilo

DP Grado de polimerización

HBPE Poliésteres hiperramificados

HBPE-B HBPE funcionalizado con ácido benzoico

HBPE-E HBPE funcionalizado con ácido 2-etilhexanoico

HBPE-O HBPE funcionalizado con ácido octanoico

HVK Hoftyzer-Van Krevelen

LA Ácido láctico

LJ-SAFT Lennard Jones – SAFT

PC-SAFT SAFT de cadena perturbada

PE Polietileno

PEG400 Polietilenglicol-400

xi
PET Tereftalato de polietileno

PGS Poli(sebacato de glicerol)

PGSC PGS funcionalizado con ácido cítrico

PGSL PGS funcionalizado con ácido láctico

PID37 Polysorb ID37

PLA Ácido poli(láctico)

PVA Alcohol polivinílico

PVC Policloruro de vinilo

RED Diferencia de energía relativa

SAFT Teoría estadística de fluidos asociantes

SQL Escualeno

VR-SAFT SAFT de rango variable

WFOA Ácido graso de aceites residuales

xii
Simbología
A Energía libre de Helmholtz, [J]

𝑎̃ Energía libre de Helmholtz reducida

A1 Energía libre de Helmholtz del término de perturbación de primer orden, [J]

A2 Energía libre de Helmholtz del término de perturbación de segundo orden, [J]

di Diámetro de segmento dependiente de la temperatura del componente i, [Å]

EH Contribución de energía de enlaces de hidrógeno de la constante de

atracción molar, [MPa0,5 cm3 mol-1]

Ei Energía cohesiva, [J mol-1]

FD Contribución dispersiva de la cte. de atracción molar, [MPa0,5 cm3 mol-1]

FP Contribución polar de la cte. de atracción molar, [MPa0,5 cm3 mol-1]

giihs Función de distribución radial del fluido de esfera dura

kB Constante de Boltzmann

𝑚 Longitud de cadena o número de segmento

𝑚
̅ Promedio del número de segmentos en la mezcla

Mn Número promedio de peso molecular

N Número total de moléculas

xiii
PM o MW Peso molecular, [g mol-1]

R Constante universal de los gases, [J mol-1 K-1]

r Distancia radial entre dos segmentos, [Å]

R0 Radio de interacción, [MPa0,5]

Ra Distancia entre parámetros de solubilidad de Hansen, [MPa0,5]

S Entropía, [J K-1]

s1 Constante del modelo PC-SAFT

T Temperatura absoluta, [K]

Tg Temperatura de transición vítrea, [°C]

Tm Temperatura de fusión, [°C]

U Energía interna, [J]

u(r) Función potencial par, [J]

Vi Volumen molar del componente i, [cm3 mol-1]

wi Fracción másica del compuesto i

xi Fracción molar del componente i

xiv
Símbolos griegos

𝛾𝑖∞ Coeficiente de actividad de la fracción molar del compuesto i

𝜖/𝑘𝐵 Parámetro de energía del segmento o profundidad del potencial de

dispersión, [K]

𝜖 𝐴𝑖 𝐵𝑖 Energía de asociación, [J]

𝛿 Parámetro de solubilidad, [MPa0,5]

𝜅 𝐴𝑖 𝐵𝑖 Volumen de asociación

𝜆 Ancho del pozo del potencial de pozo cuadrado

𝑝
𝜇𝑖 potencial químico de referencia del componente i

𝜌 Número de densidad total de las moléculas, [Å-3]

𝜎 Diámetro de segmento, [Å]

𝜙𝑖 Coeficiente de fugacidad del fluido puro

𝜙̂𝑖 Coeficiente de fugacidad efectivo del compuesto i en la mezcla

𝛺∞ Coeficiente de actividad de la fracción en peso del compuesto i a dilución

infinita

xv
Superíndices

assoc Asociación

disp Dispersión

hc Cadena dura

hs Esfera dura

ig Gas ideal

seg Segmento

res Residual

Subíndices

D Efectos de dispersión

H Efectos de enlaces de hidrógeno

HSP Parámetros de solubilidad de Hansen

P Efectos polares

xvi
Índice

Agradecimientos .................................................................................................. iii

Resumen ............................................................................................................... iv

Abstract .................................................................................................................. v

Lista de Tablas ...................................................................................................... vi

Lista de Figuras ................................................................................................... vii

Glosario ................................................................................................................. xi

Capítulo 1: Introducción ....................................................................................... 1

1.1. Introducción .............................................................................................................1

1.2. Objetivos..................................................................................................................2

1.2.1. Objetivo general ................................................................................................2

1.2.2. Objetivos específicos ........................................................................................2

Capítulo 2: Fundamentos teóricos ....................................................................... 3

2.1. Ácido poli(láctico) ....................................................................................................3

2.1.1. Estructura y síntesis ..........................................................................................4

2.1.2. Estrategias para incremento de ductilidad ........................................................7

2.2. Predicción de compatibilidad de plastificantes con matrices poliméricas mediante

modelos termodinámicos ..................................................................................................9

2.2.1. Ecuación de estado SAFT ................................................................................9

2.2.2. Ecuación de estado PC-SAFT ........................................................................12

2.2.3. Aproximación de parámetros PC-SAFT por contribución de grupos...............16

2.2.4. Criterios de miscibilidad entre polímeros y plastificantes ................................17

2.2.5. Parámetro de solubilidad de Hildebrand .........................................................18

2.2.6. Expansión de los parámetros de solubilidad ...................................................20

2.2.7. Aproximación del parámetro de solubilidad por contribución de grupos .........21

2.3. Poliésteres a base de glicerol ................................................................................22

xvii
Capítulo 3: Materiales y Metodología................................................................. 25

3.1. Metodología ...........................................................................................................25

3.1.1. Validación del modelo de predicción de compatibilidad ..................................27

3.1.2. Aplicación del modelo de predicción de compatibilidad ..................................29

Capítulo 4: Resultados y discusión ................................................................... 32

4.1. Validación del modelo de compatibilidad ...............................................................32

4.1.1. Policloruro de vinilo y poliésteres hiperramificados funcionalizados ...............32

4.1.2. Ácido poli(láctico) y plastificantes comunes ....................................................39

4.2. Análisis de compatibilidad en la mezcla de ácido poli(láctico) y poli(sebacato de

glicerol) y sus derivados..................................................................................................49

4.3. Conclusiones .........................................................................................................60

Referencias .......................................................................................................... 62

Anexos.................................................................................................................. 74

Anexo 1. Resumen de las ecuaciones del modelo PC-SAFT .........................................74

Anexo 2. Obtención de 𝛀∞ mediante PC-SAFT .............................................................77

Anexo 3. Estructura de los compuestos de estudio ........................................................79

Anexo 4. Ejemplo de cálculo del método de Hoftyzer-Van Krevelen ..............................83

Anexo 5. Ejemplo de cálculo de la contribución de grupo para PC-SAFT ......................85

Anexo 6. Gráficos de energía libre Gibbs en exceso de las mezclas..............................87

Anexo 7. HSP y parámetros PC-SAFT de ácidos grasos ...............................................92

xviii
Capítulo 1: Introducción

1.1. Introducción

Los desafíos ambientales, económicos y de seguridad han llevado a los científicos y

productores a una búsqueda por sustituir parcialmente los polímeros de base petroquímica
con materiales biodegradables. La comunidad de la ciencia de los materiales se ha
esforzado durante décadas para generar plásticos biodegradables para sustituir o
complementar los plásticos sintéticos convencionales basados exclusivamente en materias
primas de petróleo[1]. Por esto, los plásticos biodegradables, especialmente los derivados
de fuentes renovables, han logrado el foco de atención para resolver este problema
medioambiental[2].

El ácido poli(láctico) (PLA), es un poliéster termoplástico alifático renovable, biobasado y

biodegradable que ha sido foco de investigación para su uso en varias aplicaciones durante
las últimas dos décadas[3]. Sin embargo, el PLA es inherentemente frágil o posee baja
ductilidad, con menos del 10% de elongación a la rotura y una resistencia al impacto
relativamente baja, lo que limita su uso en algunas áreas específicas[4]. Se han dedicado
esfuerzos de investigación para mejorar el PLA. Se han aplicado varias estrategias y
tecnologías, incluida la modificación del PLA con plastificantes, la mezcla con otros
polímeros, la copolimerización de productos químicos y la incorporación de rellenos, para
aumentar su ductilidad[5]. Por esto, es importante que el compuesto a dosificar tenga una
alta compatibilidad química con el PLA, ya que así se evita la tendencia del compuesto a
desprenderse de la matriz del PLA. También se puede asociar esta compatibilidad con la
miscibilidad o solubilidad del plastificante con el PLA[6].

En el presente trabajo se generó un modelo de predicción de compatibilidad para la mezcla

de distintas estructuras de poli(sebacato de glicerol) funcionalizado con el ácido poli(láctico),
eligiendo los compatibilizadores más idóneos tanto en características de miscibilidad y
compatibilidad como de carácter eco-amigable para seguir la línea de la química verde y
reducir el impacto ambiental asociado a los plásticos provenientes de fuentes no renovables.

1
1.2. Objetivos
1.2.1. Objetivo general
• Generar un modelo de predicción de compatibilidad para la mezcla de poli(sebacato de
glicerol) y sus derivados con el ácido poli(láctico).

1.2.2. Objetivos específicos

• Implementar un modelo de predicción de compatibilidad y validar éste mediante
experimentos de plastificación reportados en la literatura.
• Estimar los parámetros de solubilidad de Hansen de diferentes sustancias mediante el
método de contribución de grupo de Hoftyzer-Van Krevelen para la obtención de la
diferencia de energía relativa.
• Calcular los parámetros de la ecuación de estado PC-SAFT según las estructuras de
estudio y, con esto, obtener el coeficiente de actividad de la fracción en peso del
plastificante a dilución infinita en el polímero, además de los gráficos de energía libre
de Gibbs en exceso de la mezcla a distintas composiciones.
• Analizar la compatibilidad de los sistemas plastificantes-polímero mediante la diferencia
de energía relativa y corroborar la miscibilidad mediante el cálculo del coeficiente de
actividad de la fracción en peso del plastificante a dilución infinita en el polímero y los
gráficos de energía libre de Gibbs en exceso.
• Estudiar la relación entre los criterios de compatibilidad y miscibilidad propuestos y la
temperatura de transición vítrea de polímeros plastificados según datos reportados en
literatura.
• Proponer funcionalizaciones para compatibilizar el poli(sebacato de glicerol) con la
matriz de ácido poli(láctico) y analizar tanto su compatibilidad como su miscibilidad
mediante los criterios propuestos. Posteriormente, sugerir las funcionalizaciones
idóneas.

2
Capítulo 2: Fundamentos teóricos

2.1. Ácido poli(láctico)

Los polímeros biodegradables y derivados de recursos renovables han atraído mucha

atención debido a las preocupaciones ambientales y los problemas de sostenibilidad
asociados con los polímeros a base de petróleo [7]. Dentro de los polímeros que reúnen estas
características se encuentra el ácido poli(láctico), o poly(lactic acid) (PLA). Este polímero es
un poliéster alifático compostable y de base biológica derivado de fuentes renovables como
el azúcar de maíz, la papa y la caña de azúcar [8]. El PLA ha jugado un papel importante en
la sustitución de polímeros de origen fósil para determinadas aplicaciones, entre éstos el
polietileno (PE) y el policloruro de vinilo (PVC)[9]. Las ventajas y desventajas más imperantes
de este polímero son indicadas en la Tabla 2.1 y Tabla 2.2, respectivamente.

Tabla 2.1.Ventajas del ácido poli(láctico)[7].

Ventajas Descripción
Eco-amigable • A parte de ser un derivado de fuentes renovables, el PLA es
biodegradable y compostable.
Propiedades • La resistencia a la tracción (59 MPa)[10] y el módulo elástico de PLA
mecánicas (3,5 GPa) son comparables a los del tereftalato de polietileno (PET).
Biocompatible • No produce efectos tóxicos o cancerígenos en tejidos locales. La
degradación del producto interfiere con la recuperación de tejidos.
Procesabilidad • Tiene una mejor procesabilidad térmica en comparación con otros
biopolímeros, e.g., polihidroxialcanoato, polietilenglicol y poli-ε-
caprolactona. Puede procesarse mediante moldeo por inyección,
moldeo por soplado, termoformado, formación de películas e hilado
de fibras.
Ahorro • Se requiere entre 25-55% menos de energía para su síntesis,
energético comparado con polímeros en base de petróleo.

Los productos de PLA, posterior a su uso, pueden ser degradados en sistemas de

compostaje o reciclados ya sea química o mecánicamente, por hidrólisis en ácido láctico o
reprocesando el material (triturado y transformación térmica), respectivamente [11]. Además,
3
estos productos, en lugar de ser desechados con el resto de los materiales plásticos, pueden
ser tratados junto con los residuos orgánicos, incorporándose a la corriente de biomasa[12].

Tabla 2.2. Desventajas o limitaciones del ácido poli(láctico)[7].

Limitaciones Descripción
Ductilidad
• Alta fragilidad con menos de 10% estiramiento en la rotura.
(Toughness)
Además, su ductilidad limita su uso en las aplicaciones que
necesitan deformación plástica a niveles de tensión más altos e.g.,
tornillos y placas de fijación de fracturas. Su fragilidad se atribuye
a su temperatura de transición vítrea (T g).

Baja velocidad • La degradación se lleva a cabo a través de la hidrólisis de los

de degradación grupos éster de la estructura y depende de la cristalinidad, el peso
molecular, la distribución de peso molecular, su morfología, la
velocidad de difusión del agua en el polímero y el contenido
esteroisomérico. Esta velocidad se considera importante para
aplicaciones biomédicas.
Falta de grupos • El PLA es químicamente inerte, sin grupos de cadenas laterales
reactivos de la reactivas, lo que hace que su superficie y sus modificaciones sean
cadena lateral una tarea complicada.
Baja • Problema en aplicaciones donde el material de empaque es
temperatura de expuesto a picos de calentamiento durante el llenado, transporte
distorsión o almacenamiento y puede finalmente deformarse[10]

2.1.1. Estructura y síntesis

El ácido láctico (LA), también llamado ácido 2-hidroxi-propanoico, es el monómero básico

del PLA. Este monómero existe como dos estereoisómeros, L-(+)-LA y D-(-)-LA[13] como
muestra la Figura 2.1.

4
 Figura 2.1. Estructura química del ácido D(-) y L(+) láctico[14].

Los dos métodos principales para producir LA son mediante síntesis química o por
fermentación bacteriana de carbohidratos, del género Lactobacillus, siendo esta última la
forma más frecuente de obtención de ácido láctico a nivel industrial[15].

El LA puede utilizarse para producir PLA de variados pesos moleculares, sin embargo,
usualmente el PLA de alto peso molecular tiene un mayor valor comercial en las industrias
de fibras, textiles, plásticos y embalaje[14]. Los métodos disponibles para esta producción se
ilustran en la Figura 2.2.

Figura 2.2. Síntesis de PLA desde ácido D- y L- láctico[8].

5
El primer método corresponde a la polimerización por condensación directa, cuyos tres
pasos principales son la remoción de agua libre, policondensación del oligómero y
policondensación en fundido del PLA de alto peso molecular. Sin embargo, la necesidad de
utilizar agentes de acoplamiento de cadenas y adyuvantes para obtener un PLA libre de
solventes aumenta los costos de los productos y la complejidad del proceso [14].

El segundo método corresponde a la condensación por destilación azeotrópica patentada

por Mitsui Toatsu Chemicals Inc., donde utilizan un solvente de alto punto de ebullición para
eliminar el agua en el proceso de esterificación directa y obtener PLA de alto peso
molecular[16]. En este proceso, no se utilizan extensores de cadena ni adyuvantes [17].

Finalmente se tiene la polimerización por apertura de anillo de la lactida. NatureWorks LLC,

el mayor productor de PLA de alto peso molecular, combina un proceso libre de solventes y
un proceso de destilación para producir PLA a pesos moleculares controlado mediante este
proceso de múltiples etapas. El LA se condensa primero para formar un prepolímero PLA
de bajo peso molecular[18]. Este prepolímero se convierte en una mezcla de estereoisómeros
de lactida, mediante despolimerización controlada, usando un catalizador de estaño para
mejorar la velocidad y la selectividad de las reacciones de ciclación intramolecular [19]. La
lactida líquida es purificada mediante destilación para separar la meso-lactida. El PLA con
peso molecular controlado se produce mediante la apertura del anillo del dímero cíclico
utilizando un catalizador de estaño en fundido, eliminando por completo el uso de solventes
costosos y nocivos para el medio ambiente [20]. Luego de la polimerización, el monómero
residual de la lactida es removido y se recicla nuevamente al proceso. El diseño del proceso
básico para producir PLA de alto peso molecular se ilustra en la Figura 2.3.

6
 Figura 2.3. Proceso comercial de NatureWorks LLC para producir PLA de alto peso molecular[13].

2.1.2. Estrategias para incremento de ductilidad

Durante años, la mejora de la ductilidad del PLA se ha promovido ampliamente en campos
académicos e industriales, esto con el fin de mejorar su rendimiento y lograr propiedades
mecánicas equilibradas para que se convierta en una alternativa adecuada a los polímeros
convencionales a base de petróleo flexibles y de bajo costo para una amplia gama de
aplicaciones[2]. La Tabla 2.3, extraída y adaptada de Castro-Aguirre et al.[14], enuncia las
propiedades más destacadas PLA.

Tabla 2.3. Propiedades termofísicas y mecánicas del ácido poli(láctico)[14].

Propiedad Tipo Valor

Densidad [𝒌𝒈 𝒎−𝟑 ] Termofísica 50-80
Parámetro de solubilidad [𝑴𝑷𝒂𝟎,𝟓 ] Termofísica 19-20,5
𝑻𝒈 [°𝑪] Termofísica 50-80
𝑻𝒎 [°𝑪] Termofísica 130-180
Cristalinidad [%] Termofísica 0-40
Fuerza de tensión [𝑴𝑷𝒂] Mecánica 59
Módulo elástico [𝑮𝑷𝒂] Mecánica 3,5
Elongación a la rotura [%] Mecánica 3-30
Impacto Izod con muesca [𝑱 𝒎−𝟏 ] Mecánica 26

7
Se han aplicado varias estrategias y tecnologías para aumentar la ductilidad del PLA,
incluida la copolimerización de LA con otros monómeros, la mezcla de PLA con otros
polímeros y la modificación de PLA con plastificantes[21].

La copolimerización de PLA se puede realizar mediante policondensación de LA con otros

monómeros (o segmentos de polímero) o copolimerización de apertura de anillo (ROC) de
LA con otros monómeros cíclicos (o segmentos de polímero). Como el método de síntesis
de ROC prepara copolímeros de mayor peso molecular, entonces es ampliamente utilizado
para mejorar la ductilidad o flexibilidad del PLA[22]. Sin embargo, este método no es aplicable
a PLA comercializado industrialmente, puesto que requiere de una modificación en el
proceso de producción.

La mezcla de PLA con otros polímeros que, a diferencia de la plastificación, está la

posibilidad de que los dos homopolímeros sean inmiscibles. Con frecuencia, las mezclas
binarias dan propiedades deficientes y es necesario un compatibilizador de copolímero de
bloque para aumentar la compatibilidad y mejorar las propiedades del compuesto [23].

Finalmente, la plastificación consiste en la incorporación de un aditivo a un polímero de

interés para volverlo más dúctil, más fácil de procesar y más flexible mediante la disminución
de la temperatura de transición vítrea[24]. Generalmente, los plastificantes son moléculas
orgánicas pequeñas, relativamente no volátiles, que se añaden a los polímeros para reducir
el número de contactos polímero-polímero relativo disminuyendo la rigidez de la estructura
tridimensional, permitiendo de ese modo la deformación sin ruptura [25]. Sin embargo, la
selección de un plastificante para ser aplicado en la industria del envasado alimentario
biodegradable requiere la consideración de varios criterios como compatibilidad, carácter
biodegradable, permanencia del plastificante en el material durante el procesado, la
resistencia a la migración, ausencia de toxicidad y baja volatilidad, entre otros[26]. La
eficiencia de plastificación es evaluada generalmente en términos de la temperatura de
transición vítrea (𝑇𝑔 ) de la mezcla, que corresponde a la temperatura crítica a la que se
produce la transición entre el estado vítreo y el gomoso [27], y en cuanto al aumento en la
elongación a la ruptura del polímero en ensayos de tracción, las cuales depende de su
miscibilidad con la matriz polimérica y de la masa molar [22]. Para una mezcla miscible se
observa una única transición vítrea, mientras que para mezclas inmiscibles se observan las
8
temperaturas de transición de cada fase, la ecuación de Fox (ver Ecuación 2-1) predice la
dependencia composicional de la 𝑇𝑔 de cada mezcla donde 𝑤𝑖 y 𝑇𝑔 𝑖 son las fracciones en

peso del componente y las temperaturas de transición vítrea del compuesto 𝑖,

respectivamente:

1 𝑤1 𝑤2
= + (2-1)
𝑇𝑔 𝑇𝑔1 𝑇𝑔2

Para la elección de plastificantes compatibles con el PLA, es importante el desarrollo de

herramientas predictivas para analizar a priori el comportamiento de las mezclas
PLA/plastificante, optando por las estructuras que de mayor compatibilidad para llevar a
cabo su síntesis y testeo. Algunos métodos usados en la predicción de la compatibilidad de
sistemas binarios de polímeros se describen a continuación.

2.2. Predicción de compatibilidad de plastificantes con matrices

poliméricas mediante modelos termodinámicos

2.2.1. Ecuación de estado SAFT

La mayoría de las ecuaciones de estado de ingeniería convencionales son variaciones de

la ecuación de van der Waals. Se basan en la idea de un término de referencia de esfera
dura para representar las interacciones repulsivas y un término de campo medio para
explicar la dispersión y cualquier otra fuerza de largo alcance [28]. Aunque el uso de
ecuaciones de estado se ha restringido durante mucho tiempo a sistemas de fluidos simples,
existe una demanda creciente de modelos que también sean adecuados para compuestos
complejos y macromoleculares, donde el progreso más notorio se ha logrado aplicando los
principios de mecánica estadística[29].

Beret & Prausnitz[30] y Donohue & Prausnitz[31] desarrollaron el modelo molecular PHCT
(Perturbed Hard Chain Theory), que consiste en que las moléculas no esféricas se tratan
como cadenas de segmento esféricos libremente articulados, teniéndose en cuenta los
efectos de tamaño y forma de las moléculas. Este modelo molecular se ha aplicado con
éxito a especies simples, así como a grandes fluidos poliméricos y sus mezclas.

9
Posteriormente, Wertheim[32] desarrolló la teoría termodinámica de perturbaciones de primer
orden (TPT-1), que consistía principalmente en que el fluido de referencia eran esferas
duras y que las contribuciones tanto de dispersión como de asociación se tratan como
perturbaciones sobre otros potenciales moleculares, en forma aditiva.

Con estos antecedentes, Chapman et al.[33] derivaron una ecuación de estado para mezclas
de cadenas, conocido como teoría estadística de fluidos asociantes o SAFT (Statistical
Associating Fluid Theory), cuyo modelo molecular utiliza los principios de mecánica
estadística para predecir propiedades físicas y equilibrio de fases de fluidos
multicomponentes. El procedimiento para formar una molécula en el modelo SAFT [34],
ilustrado en la Figura 2.4, se describe mediante los siguientes pasos:

• Se asume que un fluido consta de esferas duras de igual tamaño.

• Se añade un potencial dispersivo para tener en cuenta la atracción entre las esferas,
e.g., el potencial de pozo cuadrado o potencial de Lennard-Jones (ver Figura 2.5).
• Cada esfera recibe dos o más sitios, lo que permite la formación de cadenas.
• Se introducen sitios de interacción específicos en ciertas posiciones de la cadena
que permiten que las cadenas se asocien a través de alguna interacción atractiva
(enlaces de hidrógeno).

Cada uno de estos pasos contribuye a la energía libre Helmholtz. Además, se considerará
la terminología de la energía libre reducida de Helmholtz, cuya expresión se ejemplifica
como se indica a continuación:

𝐴
𝑎̃ = (2-2)
𝑁𝑘𝐵 𝑇

Donde 𝑇 corresponde a la temperatura, 𝑁 es el número total de moléculas y 𝑘𝐵 es la

constante de Boltzmann.

Así, la energía libre residual de Helmholtz con las contribuciones mencionas viene dada por
la siguiente expresión:

𝑎̃ 𝑟𝑒𝑠 = 𝑎̃ 𝑠𝑒𝑔 + 𝑎̃𝑐ℎ𝑎𝑖𝑛 + 𝑎̃𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 (2-3)

10
Donde 𝑎̃ 𝑠𝑒𝑔 es la energía libre de Helmholtz del segmento, incluyendo la contribución de
esfera dura de referencia y la contribución por dispersión; 𝑎̃𝑐ℎ𝑎𝑖𝑛 es la contribución por la
formación de cadenas; y 𝑎̃𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 es la contribución por asociación.

Figura 2.4. Procedimiento para formar una molécula en el modelo SAFT: (a) La molécula propuesta que
contiene cadenas y sitios de asociación; (b) Inicialmente el fluido es un fluido de esfera dura; (c) Se añaden
las fuerzas atractivas; (d) Se añaden sitios de cadena y aparecen moléculas de cadena; (e) Se agregan
sitios de asociación y las moléculas forman complejos de asociación a través de sitios de asociación[34].
Función potencial reducida, u(r)/ϵ

Distancia radial reducida, r/σ

Figura 2.5. Gráfico del potencial de Lennard-Jones donde 𝜎 es el diámetro del segmento; 𝜖 es la
profundidad potencial del pozo; 𝑢(𝑟) es la función potencial par; y 𝑟 la distancia radial.

11
Las contribuciones de Wertheim son responsables de las expresiones de la cadena y el
término de asociación, que esencialmente no se modifican en las diversas versiones de
SAFT. Sin embargo, debido a la separación de la energía libre de Helmholtz en
componentes aditivos, se han propuesto varias variaciones, la mayoría de las cuales utilizan
diferentes expresiones para la contribución por atracción[35]. Dentro de estas modificaciones
tenemos el modelo SAFT original[33], la CK-SAFT[36], la SAFT simplificada[34], la LJ-SAFT[37],
la SAFT-VR[38], PC-SAFT[29] y la PC-SAFT simplificada[39].

En SAFT, en ausencia de asociación, cada componente puro se caracteriza por una longitud
de cadena 𝑚; un parámetro de tamaño o diámetro de segmento 𝜎; y un parámetro de
energía de segmento 𝜖. En el caso de que las moléculas presenten asociación, se añaden
dos parámetros adicionales correspondiente al volumen de asociación 𝜅 𝐴𝑖 𝐵𝑖 y a la energía
de asociación 𝜖 𝐴𝑖 𝐵𝑖 (ver Figura 2.6).

Figura 2.6. Esquema de los parámetros SAFT.

2.2.2. Ecuación de estado PC-SAFT

La ecuación de perturbación de cadenas, desarrollada por Gross & Sadowski[34,45,46], difiere

de las otras ecuaciones de estado SAFT debido a que el fluido de referencia corresponde a
cadenas duras en lugar de segmentos. Dicho esto, la energía libre residual de Helmholtz
viene dada por la siguiente expresión:

𝑎̃𝑟𝑒𝑠 = 𝑎̃ℎ𝑐 + 𝑎̃𝑑𝑖𝑠𝑝 + 𝑎̃𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 (2-4)

12
Donde 𝑎̃ℎ𝑐 es la energía libre de Helmholtz de la cadena dura de referencia, incluyendo la
contribución de esfera dura de referencia y la contribución por formación de cadenas; 𝑎̃𝑑𝑖𝑠𝑝
es la contribución por dispersión; y 𝑎̃𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 es la contribución por asociación. Cabe destacar
que, para sistemas no asociantes, no se considera el término 𝑎̃𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 .

Debido a las moléculas son consideradas como cadenas compuestas de segmentos

esféricos, el potencial par para la interacción entre éstas viene dado por el potencial
modificado de pozo cuadrado (ver Figura 2.7) sugerido por Chen & Kreglewski[42]:

𝑟 𝑠
∞ < (1 − 𝜎1 )
𝜎
𝑠 𝑟
3𝜖 (1 − 𝜎1 ) ≤ 𝜎 < 1
𝑢 (𝑟 ) = 𝑟
(2-5)
−𝜖 1≤𝜎<𝜆
𝑟
0 ≥𝜆
𝜎

Donde 𝜎 es el diámetro del segmento; 𝜖 es la profundidad potencial del pozo; 𝜆 es el ancho

potencial del pozo; 𝑠1 es una constante del modelo; 𝑢(𝑟) es la función potencial; y 𝑟 la
distancia radial. Cabe destacar que Chen & Kreglewski[42] sugieren un valor de 0,12 para la
relación 𝑠1 /𝜎.
Función potencial reducida, u(r)/ϵ

Distancia radial reducida, r/σ

Figura 2.7. Gráfico del potencial de pozo cuadrado modificado junto a los parámetros del modelo.

13
La función escalonada en el potencial de par en 𝑟/𝜎 < 1 explica una característica esencial
del comportamiento de la molécula real: la repulsión suave. Este término se define porque
las moléculas tienen un diámetro de colisión de 𝜎 sólo cuando chocan a una velocidad
infinitamente lenta o de límite de temperatura cero[29].

Chapman et al.[33] desarrollaron una ecuación de estado basada en la TPT-1 de

Wertheim[32], donde, para cadenas homonucleares de esfera dura que comprenden 𝑚
segmentos, está dado por:

̅ 𝑎̃ℎ𝑠 − ∑ 𝑥𝑖 (𝑚𝑖 − 1) ln[𝑔𝑖𝑖ℎ𝑠 (𝜎𝑖𝑖 )]

𝑎̃ℎ𝑐 = 𝑚 (2-6)
𝑖

Donde 𝑎̃ℎ𝑠 se obtiene por la versión mixta de la ecuación de estado de Carnahan-Starling

para esferas duras[43], 𝑔𝑖𝑖ℎ𝑠 a función de distribución radial del fluido de esfera dura y 𝑚
̅ es el
promedio del número de segmentos en la mezcla, definidos a continuación:

ℎ𝑠
1 3𝜁1 𝜁2 𝜁23 𝜁23
𝑎̃ = [ + + ( 2 − 𝜁0 ) ln[1 − 𝜁3 ]] (2-7)
𝜁0 1 − 𝜁3 𝜁3 (1 − 𝜁3 )2 𝜁3

2
ℎ𝑠
1 𝑑𝑖 𝑑𝑗 3𝜁2 𝑑𝑖 𝑑𝑗 2𝜁22
𝑔𝑖𝑗 = +( ) + ( ) (2-8)
1 − 𝜁3 𝑑𝑖 + 𝑑𝑗 (1 − 𝜁3 )2 𝑑𝑖 + 𝑑𝑗 (1 − 𝜁3 )3

𝑚
̅ = ∑ 𝑥 𝑖 𝑚𝑖 (2-9)
𝑖

Los valores de 𝜁𝑛 están definidos por:

𝜋
𝜁𝑛 = 𝜌 ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑚𝑖 𝑑𝑖𝑛 𝑛 𝜖 {0,1,2,3} (2-10)
6

Donde 𝜌 es la densidad total, 𝑥𝑖 es la fracción molar de componente 𝑖; 𝑚𝑖 es el parámetro

de longitud de cadena del componente 𝑖; y 𝑑𝑖 es el diámetro de segmento dependiente de
la temperatura del componente 𝑖 desarrollado por Chen & Kreglewski[42], cuyas variables
vienen dados por el potencial de distribución radial de pozo cuadrado modificado:

14
 3𝜖𝑖
𝑑𝑖 = 𝜎𝑖 [1 − 0,12 exp (− )] (2-11)
𝑘𝐵 𝑇

La teoría de perturbación de alta temperatura de segundo orden de Barker & Henderson[44]

se puede utilizar para calcular la parte atractiva de las interacciones de cadena, resultando
en la siguiente expresión:

𝐴1 𝐴2
𝑎̃𝑑𝑖𝑠𝑝 = + (2-12)
𝑁𝑘𝐵 𝑇 𝑁𝑘𝐵 𝑇

El desarrollo completo de las variables en las expresiones de 𝑎̃ℎ𝑠 , 𝑎̃𝑐ℎ𝑎𝑖𝑛 y 𝑎̃𝑑𝑖𝑠𝑝 de PC-
SAFT, para sistemas en el que no se considera la contribución por asociación, se ilustran
en el Anexo 1.

Von Solms et al.[39] realizaron modificaciones a la ecuación de estado PC-SAFT con el fin
de simplificar el cálculo de las propiedades de equilibrio de fase para sistemas asociados y
no asociados, polímeros y moléculas simples sin pérdida de precisión. La primera
modificación consiste en que, si se asume que todos los segmentos de la mezcla tienen el
mismo diámetro, con la restricción de que la fracción de volumen de la mezcla calculada
utilizando este nuevo diámetro da la misma fracción de volumen que la mezcla real, este
diámetro promedio estará dado por la siguiente expresión:

1/3
∑𝑖 𝑥𝑖 𝑚𝑖 𝑑𝑖3
𝑑=( ) (2-13)
∑𝑖 𝑥𝑖 𝑚𝑖

Luego, considerando y recalculando las expresiones de PC-SAFT con la fracción

volumétrica 𝜂 = 𝜁3 = 𝜋𝜌𝑑 3 /6 , se obtiene que la función de distribución radial del fluido de
esfera dura y la energía libre de Helmholtz de la esfera dura se expresan como:

1 − 𝜂/2
𝑔ℎ𝑠 = (2-14)
(1 − 𝜂 )3

ℎ𝑠
4𝜂 − 3𝜂2
𝑎̃ = (2-15)
(1 − 𝜂 )2

15
2.2.3. Aproximación de parámetros PC-SAFT por contribución de grupos

Los métodos de contribución de grupo son las técnicas más utilizadas para estimar y
predecir las propiedades termofísicas de compuestos puros y de mezclas[45]. Estas
contribuciones de grupo pueden dividirse en dos clases:

• Los métodos de la primera clase son aquellos que estiman la propiedad de un

compuesto como una suma de las contribuciones de los grupos simples de primer
orden (FOG) que pueden ocurrir en la estructura molecular, como CH 2 y OH. Este
enfoque es necesario cuando no hay una base teórica para la identificación de los
grupos y los grupos no pueden capturar los efectos de proximidad o las diferencias
de isómeros[46].
• Los métodos de segunda clase son aquellos que intentan capturar diferencias
estructurales finas mediante la introducción adicional, de manera consistente, de los
llamados grupos de segundo orden (SOG).

Con los antecedentes expuestos, Tihic et al. [46] establecieron un método de contribución de
grupo que se combina con PC-SAFT para predecir sus parámetros característicos de
compuestos puros. Suponiendo que una molécula determinada contiene 𝑛𝑖 grupos de tipo
𝑖, se aplican las siguientes relaciones utilizando las contribuciones de grupo de primer (FOG)
y segundo orden (SOG):

𝑚𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 = ∑(𝑛𝑖 𝑚𝑖 )𝐹𝑂𝐺 + ∑(𝑛𝑗 𝑚𝑗 )𝑆𝑂𝐺 (2-16)

𝑖 𝑗

(𝑚𝜎 3 )𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 = ∑(𝑛𝑖 𝑚𝑖 𝜎𝑖3 )𝐹𝑂𝐺 + ∑(𝑛𝑗 𝑚𝑗 𝜎𝑗3 ) (2-17)

𝑆𝑂𝐺
𝑖 𝑗

(𝑚𝜖/𝑘𝐵 )𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 = ∑(𝑛𝑖 𝑚𝑖 𝜖𝑖 /𝑘𝐵 )𝐹𝑂𝐺 + ∑(𝑛𝑗 𝑚𝑗 𝜖𝑗 /𝑘𝐵 ) (2-18)

𝑆𝑂𝐺
𝑖 𝑗

Como se indica, los parámetros de nuevos compuestos se pueden calcular sumando las
contribuciones de estos grupos de átomos bien definidos después de multiplicarse por su

16
número de ocurrencias dentro de la molécula. La información respecto a las tablas de la
contribución de grupos se puede consultar en la investigación de Tihic et al.[46].

2.2.4. Criterios de miscibilidad entre polímeros y plastificantes

El conocimiento de la solubilidad de los solventes y plastificantes en polímeros es esencial

para varios procesos de producción de polímeros y en la mejora de éstos. Los parámetros
termodinámicos importantes para el diseño de estos procesos son el coeficiente de actividad
de la fracción molar del solvente 𝛾1∞ y el coeficiente de actividad de la fracción en peso del
solvente/plastificante a dilución infinita Ω1∞ en el polímero. Generalmente, para sistemas
altamente asimétricos, Ω∞ está mejor escalado que 𝛾 ∞ debido a las fracciones molares muy
bajas de compuestos de alto peso molecular disueltos, e.g. polímeros, en
solventes/plastificantes. Además, Ω∞ es independiente del peso molecular del polímero[47].
Se define Ω∞ mediante la siguiente expresión[48]:

𝑎1 𝜙̂1∞ 𝑃𝑀2 𝑃𝑀2

Ω1∞ = lim = ∙ = 𝛾1∞ ∙ (2-19)
𝑥1 →0 𝑥1 𝜙1 𝑃𝑀1 𝑃𝑀1

Donde 𝑎 corresponde a la actividad del componente; 𝑥 corresponde a la fracción másica;

𝜙 es el coeficiente de fugacidad del fluido puro; 𝜙̂ es el coeficiente de fugacidad efectivo del
compuesto i en la mezcla; 𝑃𝑀 es el peso molecular del componente; y los subíndices 1 y 2
corresponden al plastificante/solvente y polímero, respectivamente. Los criterios para
predecir la miscibilidad entre un solvente/plastificante y un polímero son[35]:

Ω1∞ ≤ 6 → 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑀𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑙𝑒 (2-20)

6 < Ω1∞ < 8 → 𝐼𝑛𝑐𝑖𝑒𝑟𝑡𝑜
Ω1∞ ≥ 8 → 𝑃𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑚𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑙𝑒

Los valores de Ω∞ se pueden obtener mediante el uso de ecuaciones de estado, e.g. PC-
SAFT (ver Anexo 2).

De igual forma, se puede estudiar la miscibilidad entre los plastificantes y el polímero de

estudio al graficar la energía libre de Gibbs de exceso (𝐺 𝐸 ) con respecto a la fracción molar
del plastificante presente en la mezcla, donde se establece un régimen de afinidad o
atracción entre moléculas si 𝐺 𝐸 < 0; y si 𝐺 𝐸 > 0, esto indicará que la solución homogénea
17
tiene mayor energía de mezclado que el sistema no mezclado, resultando en una condición
de absoluta inmiscibilidad para el que nunca una solución homogénea es posible.
Finalmente, la miscibilidad parcial combina concavidades de la función 𝐺 𝐸 , de modo que es
un caso intermedio entre la inmiscibilidad absoluta y la miscibilidad total, concluyendo que
existen concentraciones en donde el mezclado nunca es posible [49]. En la Figura 2.8 se
ilustran los tres casos anteriormente mencionados.

𝐺𝐸 𝐺𝐸 𝐺𝐸

Figura 2.8. Gráficas de mezclado a temperatura y presión constantes donde (a) mezclado posible
(miscibilidad completa); (b) mezclado imposible (inmiscibilidad); y (c) caso especial (miscibilidad parcial)[49].

2.2.5. Parámetro de solubilidad de Hildebrand

La energía cohesiva determina la energía necesaria para remover una molécula de las
moléculas que la rodean, relacionando la solubilidad de una sustancia con su estructura
molecular. Así, el parámetro de solubilidad de Hildebrand para una sustancia liquida pura
se define en términos de la densidad de energía cohesiva[50]:

𝐸 1/2
𝛿 = (− ) (2-21)
𝑉

Donde 𝛿 es el parámetro de solubilidad de Hildebrand, 𝐸 es la energía cohesiva y 𝑉 es el

volumen molar. Si bien existen varias interpretaciones de la energía cohesiva en la literatura,
Hoy[51] define ésta como la energía interna de los líquidos, esto es:

18
 1/2
𝑈𝑙𝑖𝑞 (𝑇, 𝑃)
𝛿 = (− ) (2-22)
𝑉𝑙𝑖𝑞 (𝑇, 𝑃)

La energía interna se puede obtener mediante el cálculo de las propiedades en el estado

de gas ideal y luego del uso propiedades residuales para corregir los valores obtenidos en
el estado de gas ideal[52]. Así, esto se define como sigue:

𝑈 = 𝑈 𝑖𝑔 + 𝑈 𝑟𝑒𝑠 (2-23)

En termodinámica, 𝑈 𝑖𝑔 es la energía cinética total debido al movimiento traslacional,

rotacional y vibracional de las moléculas, además de la energía nuclear y electrónica dentro
de moléculas o cristales. Esta propiedad está dada por la siguiente expresión:

𝑖
𝑈 𝑖𝑔 = 𝑅𝑇 (2-24)
2

Donde 𝑖 representa los grados de libertad, 𝑅 la constante de los gases y 𝑇 la temperatura.

Zeng et al.[53] enuncia que las moléculas poliatómicas poseen tres grados de libertad
traslacionales y rotacionales, siendo los restantes, como el movimiento vibracional,
consideradas como congeladas a temperatura ambiente. Dicho esto, se considera para
moléculas poliatómicas un valor aproximado de 𝑈 𝑖𝑔 de 3𝑅𝑇.

La energía libre de Helmholtz viene definida por:

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 (2-25)

Donde, mediante relaciones termodinámicas[54], se obtiene la siguiente expresión en

términos de las propiedades residuales para la obtención de 𝑈 𝑟𝑒𝑠 :

𝑟𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑠

𝜕𝐴𝑟𝑒𝑠
𝑈 =𝐴 + 𝑇𝑆 =𝐴 −𝑇( ) (2-26)
𝜕𝑇 𝑉

19
2.2.6. Expansión de los parámetros de solubilidad
El parámetro de solubilidad de Hildebrand fue diseñado para sistemas apolares y no
asociados, considerándose sólo las fuerzas de dispersión entre unidades estructurales [55].
Para sobrellevar este problema, Hansen[56] propuso una extensión práctica de éste a los
sistemas de enlace de hidrógeno y polares, principalmente para su uso en interacciones
polímero-líquido, llamada como los parámetros de solubilidad de Hansen de tres
componentes o HSP. Los parámetros de solubilidad de Hansen se refieren a todos los
enlaces cohesivos, incluidas las fuerzas de dispersión atómica, las fuerzas dipolares
permanentes-dipolares permanentes y los enlaces moleculares de hidrógeno. Todos estos
enlaces se rompen durante la vaporización completa de un líquido [57]. Entonces, la energía
cohesiva total se expresará como:

𝐸 = 𝐸𝐷 + 𝐸𝑃 + 𝐸𝐻 (2-27)

Donde los subíndices 𝐷, 𝑃 y 𝐻 corresponden a los efectos de dispersión, polares y de

enlaces de hidrógeno, respectivamente. Dividendo esta ecuación por el volumen molar, se
obtienen los parámetros de solubilidad de Hansen de tres componentes:

2
𝛿𝐻𝑆𝑃 = 𝛿𝐷2 + 𝛿𝑃2 + 𝛿𝐻2 (2-28)

Los materiales con los parámetros de solubilidad de Hansen similares tienen una gran
afinidad entre sí. El grado de similitud determina el grado de interacción. No se puede decir
lo mismo del parámetro de Hildebrand ya que, e.g. el etanol y el nitrometano poseen
parámetros de solubilidad total similares de 26,1 y 25,1 MPa0,5, respectivamente, pero sus
afinidades son bastante diferentes[58]. Hansen & Skaarup[59] desarrollaron una ecuación para
calcular la distancia entre parámetros de solubilidad 𝑅𝑎 entre dos materiales en función de
sus respectivos componentes del parámetro de solubilidad parcial:

𝑅𝑎 = √4(𝛿𝐷2 − 𝛿𝐷1 )2 + (𝛿𝑃2 − 𝛿𝑃1 )2 + (𝛿𝐻2 − 𝛿𝐻1 )2 (2-29)

20
Donde 𝛿𝐷2 , 𝛿𝑃2 y 𝛿𝐻2 están asociados a un solvente, y 𝛿𝐷1 , 𝛿𝑃1 y 𝛿𝐻1 corresponden al centro
de la esfera de solubilidad. Además, se introduce el concepto de diferencia de energía
relativa, o comúnmente llamado número de RED, cuya expresión se muestra a continuación:

𝑅𝑎
𝑅𝐸𝐷 = (2-30)
𝑅𝑜

Donde 𝑅𝑜 corresponde al radio de interacción del polímero, cuyos valores están tabulados
en la literatura de Hansen[58] y Abbott[6]. Un valor menor a uno de RED indica alta afinidad o
buen solvente; y un valor mayor de éste, baja afinidad o mal solvente[60].

2.2.7. Aproximación del parámetro de solubilidad por contribución de

grupos

Muchas propiedades de los polímeros puros y de las soluciones de polímeros se pueden

estimar con contribuciones de grupo, e.g., la densidad, las temperaturas de fusión y de
transición vítrea, los coeficientes de actividad y la tensión superficial. El método por
contribución de grupos se basa en el supuesto de que las propiedades de las moléculas se
pueden estimar utilizando reglas aditivas a partir de los valores de los grupos
correspondientes de los que están compuestos[58].

Small[61] fue uno de los primeros en reconocer las propiedades aditivas de la constante de
atracción molar 𝐹𝑖 , que se define como:

𝐹𝑖 = √𝐸𝑖 𝑉𝑖 (2-31)

Donde 𝐸𝑖 es la energía de cohesión y 𝑉𝑖 es el volumen molar del grupo considerado. Estos

valores se obtuvieron mediante análisis de regresión para varios grupos estructurales
comunes en compuestos de bajo peso molecular[62]. De la suma de los valores de 𝐹𝑖 y de la
Ecuación (2-31), se obtiene:

∑ 𝐹𝑖
𝛿=𝜌 (2-32)
𝑃𝑀

21
Donde 𝜌 es la densidad el polímero, 𝑃𝑀 es el peso molecular del polímero y la suma se
lleva a cabo sobre todas las estructuras características en la molécula.

Posteriormente, Hoftyzer-Van Krevelen desarrollaron un método en el que proponían que

los componentes del parámetro de solubilidad, tanto de Hildebrand como los de Hansen,
también se podían predecir a partir de las contribuciones de grupo mediante las siguientes
expresiones[55]:

∑ 𝐹𝐷𝑖
𝛿𝐷 = (2-33)
∑ 𝑉𝑖

2
√∑ 𝐹𝑃𝑖
(2-34)
𝛿𝑃 =
∑ 𝑉𝑖

∑ 𝐸𝐻𝑖
𝛿𝐻 = √ (2-35)
∑ 𝑉𝑖

Donde 𝐹𝐷𝑖 corresponde a la contribución dispersiva de la constante de atracción molar, 𝐹𝑃𝑖

corresponde a la contribución polar de la constante de atracción molar, 𝐸𝐻𝑖 corresponde a
la contribución de energía de enlaces de hidrógeno de la constante de atracción molar y 𝑉𝑖
es la contribución de volumen molar del grupo químico involucrado. Cabe destacar que 𝛿𝑃
debe ser reducido por un factor de simetría en el caso de que dos grupos polares idénticos
estén presentes en posiciones simétricas, donde estos son: (a) 0,5 para un plano de
simetría; (b) 0,25 para dos planos de simetría; y (c) 0 para más planos de simetría. En este
último caso se considera que el valor de 𝐸ℎ𝑖 es nulo. Finalmente, el volumen molar
aproximado de cada estructura del componente a analizar se puede obtener mediante los
datos experimentales de Fedors[63] y de Hoy[64].

2.3. Poliésteres a base de glicerol

Los estudios de poliésteres alifáticos derivados de la reacción de policondensación de

ácidos dicarboxílicos y glicerol han ido en aumento debido a que sus productos de
degradación hidrolítica y/o enzimática se pueden metabolizar naturalmente en sustancias

22
no tóxicas que son susceptibles a ataques biológicos[65]. El glicerol, o propano-1,2,3-triol, es
el principal subproducto de la hidrólisis de aceites vegetales y se obtiene durante la
preparación de biodiesel[66]. Dentro de los ácidos dicarboxílicos comunes se tiene el ácido
sebácico, ácido succínico, ácido adípico, entre otros.

La síntesis de poliésteres a base de glicerol es esencialmente una reacción de

policondensación en la que los grupos hidroxilo del glicerol reaccionan con los grupos
terminales carboxílicos de ácidos orgánicos o sus derivados (ver Figura 2.9). Como
resultado, se forman enlaces éster conllevando a la producción de oligómeros
hiperramificados, los cuales se denominan poliésteres hiperramificados, y se libera un
producto de condensación, generalmente agua [67].

Figura 2.9. Policondensación de glicerol y ácido sebácico produciendo el polímero PGS[68].

Los poliésteres hiperramificados, con una arquitectura estructural tridimensional de

segmentos largos, poseen variadas propiedades únicas y útiles[69]. Éstos exhiben una alta
funcionalidad de superficie, alta reactividad debido a la presencia de una gran cantidad de
grupos de superficie expuestos libremente y pueden alterar el perfil de absorción de
biomoléculas/proteínas en un biomaterial polimérico de manera positiva[70]. Así, han sido
foco de investigación en variadas aplicaciones, particularmente en dominios biomédicos
prometedores, como la administración de fármacos, purificación/detección/administración
de proteínas, transfección de genes, materiales antibacterianos y antiincrustantes, química
citomimética, plataformas de administración polimérica y regeneración de tejido[71]–[74]. Otra
de las aplicaciones propuestas para estos poliésteres consiste principalmente en generar
23
un producto ecológico adecuado para el aumento de la ductilidad del PLA[75],[76]. Con esto,
es primordial la funcionalización post-síntesis de estos poliésteres basados en glicerol para
tener un mayor control y mejorar las propiedades fisicoquímicas del polímero, además de
promover una mayor compatibilidad entre el plastificante PGS con el PLA[67]. Dentro de las
investigaciones relacionadas, Liu et al.[77],[78] desarrollaron un elastómero biodegradable con
grupos funcionales, cuya denominación es poli(glicerol sebacato/citrato) o PGSC, con el fin
de mejorar las propiedades mecánicas del PGS mediante la incorporación de ácido cítrico.
Por otro lado, Sun et al.[79],[80] investigaron sobre la modificación de las características de
degradación de PGS mediante la funcionalización con ácido láctico, que posee grupos
hidroxilo y carboxilo, en la cadena principal del polímero de PGS, sintetizando así el
poli(glicerol sebacato/ácido láctico) o PGSL.

La necesidad de un buen plastificante para un polímero, e.g. PLA, es crucial para el

incremento de ductilidad y uno de los trabajos que analiza los numerosos intentos de
encontrar una solución óptima es el de Anderson et al.[23]. La compatibilidad química con un
polímero se puede considerar como la tendencia del plastificante a no desprenderse o
exudarse[6]. Para esto, se puede implementar un modelo de predicción de compatibilidad
entre el plastificante y polímero de estudio, con el fin de sistematizar este cálculo y minimizar
el número de síntesis y testeos presentes en la producción de polímeros.

24
Capítulo 3: Materiales y Metodología

3.1. Metodología

La metodología del presente trabajo consiste en el análisis de compatibilidad de diferentes

sistemas de polímeros mediante el uso de los parámetros de solubilidad de Hansen (HSP)
y mediante la predicción de miscibilidad por medio de la ecuación de estado PC-SAFT,
además del análisis complementario de la eficiencia del plastificante a través de la ecuación
de Fox para mezclas de polímeros miscibles.

En primer lugar, el cálculo teórico de los HSP de los polímeros o plastificantes se realizaron
mediante las ecuaciones del método de contribución de grupo de Hoftyzer-Van Krevelen
(HVK), enunciadas en la Sección 2.2.7:

2
∑ 𝐹𝐷𝑖 √∑ 𝐹𝑃𝑖 ∑ 𝐸𝐻𝑖
𝛿𝐷 = ; 𝛿𝑃 = ; 𝛿𝐻 = √
∑ 𝑉𝑖 ∑ 𝑉𝑖 ∑ 𝑉𝑖

Además, se calcularon los volúmenes molares de cada compuesto por medio de la

contribución de grupo de Fedors[63]. Asimismo, se calculó tanto el valor total del parámetro
de solubilidad (𝛿𝐻𝑆𝑃 ) como la diferencia de energía relativa (RED) mediante las ecuaciones
enunciadas en la Sección 2.2.6:

2
𝛿𝐻𝑆𝑃 = 𝛿𝐷2 + 𝛿𝑃2 + 𝛿𝐻2

𝑅𝑎 = √4(𝛿𝐷2 − 𝛿𝐷1 )2 + (𝛿𝑃2 − 𝛿𝑃1 )2 + (𝛿𝐻2 − 𝛿𝐻1 )2

𝑅𝑎
𝑅𝐸𝐷 =
𝑅𝑜

Donde los valores del radio de interacción (𝑅0 ) fueron obtenidos de Abbott[6]. Cabe destacar
que los ejemplos de cálculo se ilustran en el Anexo 4.

25
Así, el análisis de compatibilidad se lleva a cabo mediante los siguientes criterios:

𝑅𝐸𝐷 < 1 → 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑎𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒

𝑅𝐸𝐷 = 1 → 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑎𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒
𝑅𝐸𝐷 > 1 → 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑖𝑛𝑐𝑜𝑚𝑝𝑎𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒

En este ámbito, la compatibilidad refiere a cuan afines son las moléculas de los compuestos
en cuestión y si es que se disolverán completamente, se disolverán parcialmente o no se
disolverán.

Luego, para predecir la miscibilidad teórica entre el polímero y el plastificante, se utiliza la

ecuación de estado PC-SAFT no asociativa, donde se calcula el valor de coeficiente de
actividad de la fracción en peso del solvente/plastificante a dilución infinita en el polímero
(Ω1∞ ). Este se obtiene mediante la Ecuación (2-19), expuesta en la Sección 2.2.4:

𝜙̂1∞ 𝑃𝑀2 𝑃𝑀2

Ω1∞ = ∙ = 𝛾1∞ ∙
𝜙1 𝑃𝑀1 𝑃𝑀1

Donde el criterio respectivo se muestra a continuación:

Ω1∞ ≤ 6 → 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑀𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑙𝑒

6 < Ω1∞ < 8 → 𝐼𝑛𝑐𝑖𝑒𝑟𝑡𝑜
Ω1∞ ≥ 8 → 𝑃𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑚𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑙𝑒

Para la obtención de los coeficientes de fugacidad se utilizaron las ecuaciones del Anexo 1
y Anexo 2, cuyos cálculos se llevaron a cabo por medio del programa Wolfram Mathematica,
donde se realizó el código matemático basado en las ecuaciones de PC-SAFT[29]. Los
parámetros del modelo PC-SAFT, e.g. 𝑚, 𝜎 y 𝜖/𝑘, se obtuvieron mediante el método de
contribución de grupos de Tihic et al.[81] (ver Anexo 5). Posteriormente, se grafica la energía
libre de Gibbs de exceso (𝐺 𝐸 ) con respecto a la fracción molar del plastificante en la mezcla,
de tal forma que si:

𝐺𝐸 < 0 → 𝑀𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑎

𝐸 𝐸
𝐺 <0𝑦 𝐺 >0 → 𝑀𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙
𝐺𝐸 > 0 → 𝐼𝑛𝑚𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑

26
Con esto, es indispensable que se cumpla los tres criterios de compatibilidad teórica cada
una por sí solas, i.e. RED, Ω1∞ y de los gráficos de 𝐺 𝐸 , para la elección del plastificante más
idóneo para el polímero de estudio.

Finalmente, se compara la eficiencia de plastificación y el límite de miscibilidad por

dosificación de plastificante mediante la ecuación de Fox, basada en la temperatura de
transición vítrea (𝑇𝑔 ) tanto para polímeros puros como para la mezcla, reportados en la
literatura. Para llevar a cabo esta comparación y tener una representación más clara, se
introduce la siguiente expresión:

𝑇𝑔,𝑥 − 𝑇𝑔,0 ∆𝑇𝑔

= (3-1)
𝑇𝑔,100 − 𝑇𝑔,0 ∆𝑇𝑔,𝑚á𝑥

Donde 𝑇𝑔,𝑥 es la temperatura de transición vítrea de la mezcla del plastificante/polímero

conteniendo 𝑥 porcentaje en peso (wt%) de plastificante. Esta representación permite la
comparación directa de diferentes mezclas al normalizar con respecto a las 𝑇𝑔 de sus
componentes puros[82].

3.1.1. Validación del modelo de predicción de compatibilidad

Para comprobar la consistencia del modelo de predicción de compatibilidad, es necesario

validar este por medio de estudios que posean información experimental de plastificación al
respecto. En primera instancia se realizó el análisis de compatibilidad para el estudio
realizado por Howell & Lazar[83] sobre la plastificación del policloruro de vinilo con poliésteres
hiperramificados (HBPE) basados en glicerol y ácido adípico. Estos HBPE, que contienen
grupos terminales hidroxilo, se funcionalizan mediante transesterificación con ácido 2-
etilhexanoico, ácido octanoico (ácido caprílico) y ácido benzoico. En la Figura 3.1 se ilustra
la estructura del poliéster hiperramificado con los 8 grupos hidroxilo a reaccionar con los
ácidos, además, en la Figura 3.2, se ilustra el HBPE funcionalizado con ácido 2-
etilhexanoico, cuya estructura es análoga para los ácidos restantes.

27
 Figura 3.1. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido adípico.

Figura 3.2. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido adípico funcionalizado con el ácido
2-etilhexanoico.

28
Posteriormente, se realizó el análisis de compatibilidad para los estudios realizados por
Labrecque et al.[84] y Ruellan et al.[85] sobre plastificación de ácido poli(láctico) mediante
compuestos comúnmente utilizados. Las estructuras utilizadas por estos autores se ilustran
en el Anexo 3. Finalmente, se verifica que los tres criterios de compatibilidad teórica se
cumplan cada una por sí solas, i.e. RED, Ω1∞ y de los gráficos de 𝐺 𝐸 . Los ejemplos de cálculo
tanto para la obtención de HSP por el método de contribución de grupo HVK y para los
parámetros de PC-SAFT se enuncian en el Anexo 4 y Anexo 5, respectivamente.

3.1.2. Aplicación del modelo de predicción de compatibilidad

Se aplicó el modelo de predicción para analizar la compatibilidad del PLA, de número

promedio de peso molecular (𝑀𝑛 ) 5,77x104 [g mol-1] [86]
, con poliésteres hiperramificados
basados en glicerol y ácido sebácico de 𝑀𝑛 igual a 1,97x103 [g mol-1] [71]
, en un intento por
predecir a priori las estructuras favorables para lograr incrementar la ductilidad del PLA.
Estos HBPE o poli(sebacato de glicerol) (PGS), que contienen 11 grupos terminales
hidroxilo (ver Figura 3.3), pueden ser funcionalizados mediante la reacción de esterificación
con distintos componentes que se proponen en el trabajo.

Figura 3.3. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido sebácico.

29
Las funcionalizaciones estudiadas en el presente trabajo corresponden a: (1) poli(sebacato
de glicerol) (PGS) sin funcionalizar, (2) oligómeros de ácido láctico (OLA)[87], (3) ácido
esteárico[88], (4) cloruro de acriloilo[89], (5) ε-caprolactona[90], (6) anhídrido metacrílico[91], (7)
ácido 2-etilhexanoico, (8) ácido octanoico, (9) ácido benzoico, y (10) anhídrido maleico. En
la Tabla 3.1 se indican las abreviaciones a utilizar según el tipo de funcionalización
enunciado.

Tabla 3.1. Abreviaciones para las funcionalizaciones de PGS

Funcionalización Abreviación
Sin funcionalizar PGS
Oligómeros de ácido láctico PGS-co-OLA
Ácido esteárico PGS-co-stearate
Cloruro de acriloilo PGS-co-acrylate
ε-Caprolactona PGS-co-ε-caprolactate
Anhídrido metacrílico PGS-co-methacrylate
Ácido 2-etilhexanoico PGS-co-2-ethylhexanoate
Ácido octanoico PGS-co-octanoate
Ácido benzoico PGS-co-benzoate
Anhídrido Maleico PGS-co-maleate

En la Figura 3.4 se ejemplifica la funcionalización del PGS con cloruro de acriloilo, cuya
estructura es análoga para las demás funcionalizaciones.

30
Figura 3.4. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido sebácico funcionalizado con cloruro
de acriloilo.

Asimismo, se analizó la incidencia de las insaturaciones, ramificaciones y largo de cadena

de ácidos grasos en la funcionalización de la estructura PGS y su compatibilidad con el PLA.
En el Anexo 3 se ilustran las estructuras de los ácidos grasos estudiados.

Análogamente, se obtuvieron los HSP por medio del método de contribución de grupo HVK
desde las estructuras descritas y se calculó tanto la distancia 𝑅𝑎 como la RED para los
plastificantes respecto al PLA (ver Anexo 4). Luego, se verificó la miscibilidad por medio del
criterio de miscibilidad relacionado con el valor de Ω1∞ . En este último se utilizó la ecuación
de estado PC-SAFT y se obtuvieron los parámetros del modelo, e.g. 𝑚, 𝜎 𝑦 𝜖/𝑘, mediante
contribución de grupos (ver Anexo 5). Cabe destacar que, para este caso, al no tener
información experimental de la 𝑇𝑔 , se propone para estudios futuros el análisis
complementario de éste.

31
Capítulo 4: Resultados y discusión

4.1. Validación del modelo de compatibilidad

En las siguientes secciones se analizó la compatibilidad de diferentes plastificantes para

PLA y PVC. La compatibilidad entre un polímero y un plastificante se cuantificó como la
distancia de los HSP de los plastificantes respecto a los HSP de los polímeros de estudio,
i.e. PVC y PLA, por lo que, para su compatibilidad química, estos plastificantes deben estar
contenidos en la esfera que conformen estos polímeros. Para el análisis de miscibilidad
mediante el uso de la ecuación de estado PC-SAFT para todos los sistemas de polímeros,
se asume que los compuestos son no asociativos como simplificación. Los ejemplos de
cálculo tanto para la obtención de HSP por el método de contribución de grupo HVK y para
los parámetros de PC-SAFT se enuncian en el Anexo 4 y Anexo 5, respectivamente.

4.1.1. Policloruro de vinilo y poliésteres hiperramificados funcionalizados

Para procesar la mayoría de los polímeros, se requiere la plastificación, siendo más

prominente para el PVC[92]. Tradicionalmente, los ésteres de ftalato han sido los
plastificantes más utilizados debido a su alta eficiencia, destacándose el ftalato de bis(2-
etilhexilo) (DEHP) y ftalato de diisononilo (DINP). Sin embargo, estos compuestos son
relativamente volátiles y se libera constantemente al medio ambiente por migración,
evaporación y lixiviación de los elementos a los que se ha incorporado [93].

En este contexto, Howell & Lazar[83] investigaron una familia de plastificantes sin ftalato
derivados de poliésteres hiperramificados de glicerol/ácido adípico bien definidos, siendo
estos últimos biomateriales renovables y de baja toxicidad. Los grupos hidroxilos terminales
se esterificaron con ácido 2-etilhexanoico, ácido octanoico y ácido benzoico que generarían
las estructuras HBPE-E, HBPE-O y HBPE-B, respectivamente (ver Anexo 3).

32
En primera instancia, de los datos de HSP y RED señalados en la Tabla 4.1 junto con la

Figura 4.1, se puede deducir que la funcionalización mediante los tres ácidos condujo a una
mayor compatibilidad entre el HBPE y el PVC, ya que estos HBPEs funcionalizados están
contenido en la esfera Hansen del PVC, con un radio de interacción 𝑅0 equivalente a 8
[MPa0,5][6]. Cabe destacar que los parámetros de solubilidad y 𝑅𝑎 ilustrados en la tabla
poseen una unidad de medida de [MPa0,5], en cambio RED es adimensional. Para una mejor
interpretación, se graficó la esfera Hansen en planos bidimensionales como se ilustra en la
Figura 4.2.

Tabla 4.1. Parámetros de solubilidad de Hansen para el sistema PVC-HBPE y sus funcionalizaciones.

𝑺𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂 𝜹𝒅 𝜹𝒑 𝜹𝒉 𝜹𝑯𝑺𝑷 𝜹𝑷𝑪−𝑺𝑨𝑭𝑻 𝑹𝒂 𝑹𝑬𝑫

PVC 19,2 7,9 3,4 21,04 21,51 - -
HBPE 19,11 8,22 17,29 27,05 22,68 13,90 1,74
HBPE-E 17,13 4,70 8,20 19,56 19,86 7,10 0,89
HBPE-O 17,32 4,71 8,20 19,73 19,86 6,88 0,86
HBPE-B 19,64 6,31 9,47 22,70 21,95 6,34 0,79

33
Figura 4.1. Esfera Hansen del sistema PVC-HBPEs para el análisis de compatibilidad química.

34
 Figura 4.2. HSP del sistema PVC-HBPEs en planos bidimensionales.

De los resultados expuestos, se puede confirmar que la ausencia de grupos hidroxilos

permite una mejor compatibilización química en la plastificación, esto debido a que el valor
de la energía de enlaces de hidrógeno (𝐸𝐻𝑖 ) para los grupos hidroxilo resulta ser uno de los
valores más altos en el método HVK. Es esencial funcionalizar la estructura, ya que es
preferible la presencia de grupos éster por sobre compuestos que posean fuertes
interacciones de enlaces de hidrógeno. Esto último permite disminuir la distancia de 𝛿ℎ entre
los compuestos del estudio y se corrobora al comparar los RED del HBPE con HBPE-E,
HBPE-O y HBPE-B.

35
La funcionalización con ácido benzoico, para este criterio, resultó ser el más compatible
químicamente para el sistema PVC-HBPEs. La presencia de grupos fenilos permite un
aumento considerable en los HSP en comparación con las otras funcionalizaciones y al
HBPE sin funcionalizar, en especial para 𝛿𝑑 . Esto último es debido a que la distancia 𝑅𝑎
posee un factor de 4, como indica la Ecuación (2-29), provocando que una diferencia alta
en 𝛿𝑑 entre los polímeros conduzca a un mayor RED. Así, se concluye que los aromáticos,
como grupo radical para funcionalizar el HBPE posterior a la esterificación, induce una mejor
compatibilidad comparado con cadenas lineales[6].

Para un análisis más profundo de la compatibilidad, se calcularon los parámetros de PC-

SAFT y se verificó la miscibilidad de los componentes respecto al criterio de Ω∞ , calculando
este último para los plastificantes de estudio. De la Tabla 4.2, se puede extraer de que todos
los plastificantes funcionalizados son miscibles con la matriz del PVC al cumplir el criterio
de Ω∞ < 6, corroborándose con lo obtenido de la esfera Hansen enunciado anteriormente.
Sin embargo, el resultado de Ω∞ del HBPE sin funcionalizar contradice los resultados de la
RED, ya que indica que éste es miscible a pesar de su incompatibilidad, resultando en que
el plastificante señalado no es idóneo a no cumplir con uno de los criterios expuestos.

Tabla 4.2. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺 ∞ para PVC y plastificantes HBPEs.

𝑺𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂 𝒎/𝑴𝑾 𝝈 [Å] 𝝐/𝒌𝑩 [𝑲] 𝛀∞

PVC 0,0191 3,837 313,671 -
HBPE 0,0316 3,353 267,462 0,430
HBPE-E 0,0297 3,575 254,912 2,681
HBPE-O 0,0305 3,538 250,303 1,671
HBPE-B 0,0278 3,503 276,432 0,548

Cabe destacar que se consideró la ausencia de la contribución por asociación en PC-SAFT

como simplificación, ya que uno de los procedimientos que se realizaron paralelamente fue
medir el peso que tendría la asociación sobre un sistema polimérico. Se compararon los
valores obtenidos de Ω∞ , resultando en que la contribución asociativa era menor en órdenes
de magnitud comparado con las contribuciones dispersivas y de cadena. Los resultados de
Ω∞ para el HBPE sin funcionalizar considerando los sitios asociantes y sin asociación fueron

36
de 1,81 y 0,430, respectivamente. Además, se incluyó los valores del grupo hidroxilo
mediante los valores reportados por Dong et al. [94] para incluirlos en la estructura.

Posteriormente, se verificó la miscibilidad de los plastificantes al graficar la energía libre de

Gibbs de exceso (𝐺 𝐸 ), resultando en que los cuatro compuestos son totalmente miscibles al
cumplir con que 𝐺 𝐸 < 0 , como indica la Figura 4.3. Si bien el sistema de PVC-HBPE es
miscible mediante este análisis, el criterio de RED indica que el plastificante no es
compatible con el PVC.

(a) (b)

(d)
(c)

Figura 4.3. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PVC-HBPE, (b) PVC-HBPE-E, (c) PVC-
HBPE-O y (d) PVC-HBPE-B.

Las temperaturas de transición vítrea (𝑇𝑔 ) de un polímero y un oligómero/plastificante en un

sistema incompatible no cambian al mezclarse, y se observan 𝑇𝑔 ′𝑠 para ambas fases
idénticas a las de los componentes puros en ensayos de calorimetría diferencial. Por el
contrario, una sola 𝑇𝑔 a una temperatura intermedia se suele ver para una mezcla

37
miscible[95]. Para mezclas inmiscibles compatibles, se observan dos 𝑇𝑔 , a temperaturas
diferentes a las de los componentes puros, ya que estas 𝑇𝑔 ′𝑠 se aproximan mutuamente.
Howell & Lazar[83] reportaron las 𝑇𝑔 ′𝑠 de los HBPEs y PVC, y de las mezclas PVC-HBPEs a
dosificaciones de 5% y 15% de plastificante (ver Tabla 4.3). Las 𝑇𝑔 ′𝑠 de las mezclas de
plastificante/polímero se compararon con la de los componentes puros con el fin de evaluar
la compatibilidad de los diferentes sistemas.

Tabla 4.3. Temperaturas de transición vítrea para PVC plastificado determinado utilizando calorimetría
diferencial de barrido[83].

𝑺𝒖𝒔𝒕. 𝑻𝒈 [°𝑪] 𝑻𝒈,𝟓% [°𝑪] 𝑻𝒈,𝟏𝟓% [°𝑪]

PVC 83 - -
HBPE-E -38 54 50
HBPE-O -51 59 68
HBPE-B -51 58 55

La Figura 4.4 ilustra los cambios de la 𝑇𝑔 de la mezcla respecto a la dosificación de

plastificante en ella. Además, se añade la curva dada por la ecuación de Fox para explicar
las desviaciones de los resultados experimentales con la teoría. La presencia de las
funcionalizaciones en la estructura del PVC-HBPE provoca una disminución considerable
en la 𝑇𝑔 . La plastificación con HBPE-O presentó una desviación de la ecuación de Fox para
dosificaciones mayores a 5%, indicando que se alcanzó el límite de miscibilidad para ese
sistema. Esto se puede deber a que el plastificante se desprende de la matriz del PVC,
conllevando a una menor eficacia como plastificante para dicha dosificación. Por otra parte,
se distingue para los plastificantes HBPE-E y HBPE-B, valores por sobre la predicción de la
curva para la ecuación de Fox, indicando que esta ecuación subestima el descenso de 𝑇𝑔
generado por la acción de los plastificantes. Si bien este descenso es notorio, el
comportamiento de estos plastificantes relacionados con su límite de miscibilidad no se
puede concluir debido a la falta de puntos experimentales sobre los 𝑇𝑔 a distintas
dosificaciones entregados por la calorimetría de barrido diferencial (DSC) de los autores.

Con esto, se puede deducir para este estudio en particular que los plastificantes HBPE-E y
HBPE-B resultaron ser los más eficaces para la plastificación del PVC para las
38
composiciones estudiadas debido a la alta supresión de 𝑇𝑔 para la mezcla, siendo el HBPE-
B el más compatible mediante el criterio de la RED y de las esferas de Hansen. Si bien,
mediante la obtención de Ω∞ confirmó que los plastificantes candidatos eran miscibles, se
propone el HBPE-B como plastificante ideal para plastificar el PVC y reemplazar el uso de
DEHP y DINP.

0,5

0,45

0,4

0,35
ΔTg/ΔTg,máx

0,3

0,25 Fox HBPE-E

0,2 Fox HBPE-O
Fox HBPE-B
0,15
HBPE-E
0,1 HBPE-O
HBPE-B
0,05

0
0 5 10 15 20 25 30
Plastificante wt%
Figura 4.4. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PVC-HBPEs mediante las
temperaturas de transición vítrea experimental y por ecuación de Fox.

En conclusión, este set de datos experimentales permitió validar el modelo de predicción de

compatibilidad para los sistemas polímeros/plastificantes, al ser concordante con los
resultados de las 𝑇𝑔 ′𝑠 de los compuestos reportados por los autores. Además, la presencia
de grupos hidroxilo afecta negativamente en la compatibilidad entre los plastificantes y el
PVC, ya que aumenta considerablemente el parámetro de solubilidad parcial de Hansen
correspondiente a las interacciones de enlaces de hidrógeno (𝛿𝐻 ), resultando en valores de
RED mayores. Finalmente, es esencial que cada criterio se cumpla por sí solo y, por ende,
poder concluir el tipo de compatibilidad de los sistemas.

39
4.1.2. Ácido poli(láctico) y plastificantes comunes

Se analizó el estudio de Labrecque et al.[84], que consistió principalmente en el estudio de

los efectos de una serie de ésteres de citrato en las propiedades físicas del PLA. Estos
plastificantes corresponden a trietil citrato, tributil citrato, acetil trietil citrato y acetil tributil
citrato. Se analizó de igual manera el estudio de Ruellan et al.[85], que incluye a los
plastificantes polietilenglicol-400, acetil tributil citrato, polysorb ID37, adipato de dioctilo y
escualeno. Se añaden los polímeros polietileno y alcohol polivinílico, junto con el ácido graso
de aceites residuales[96] para ampliar el espectro de análisis. Las abreviaciones se exponen
en la Tabla 4.4.

Tabla 4.4. Abreviaciones para el PLA y plastificantes de estudio.

Sustancia Abreviación
Ácido poli(láctico) PLA
Trietil citrato C2
Tributil citrato C4
Acetil trietil citrato A2
Acetil tributil citrato A4
Polietilenglicol-400 PEG400
Polysorb ID37 PID37
Adipato de dioctilo DOA
Escualeno SQL
Ácidos grasos de
WFOA
aceites residuales
Alcohol polivinílico PVA
Polietileno PE

De los resultados de HSP y RED expuestos en la Tabla 4.5, junto con lo ilustrado en la
Figura 4.5, se visualiza que los compuestos A2, A4 y PID37 destacan como candidatos a
plastificantes de mayor compatibilidad química con el PLA, en comparación con los demás
compuestos. Por otra parte, los compuestos PE, PVA, WFOA y SQL muestran ser

40
incompatibles mediante este criterio, al poseer un RED mayor a 1. Esto último es debido a
que estos componentes, a excepción del WFOA y PVA, poseen solo contribuciones
dispersivas (𝐹𝑑𝑖 ), encontrándose fuera de la esfera Hansen del PLA. Entre los ésteres de
citrato, se infiere que la ausencia de grupos hidroxilos, i.e. para A2 y A4, permite una mejor
compatibilización química en la plastificación con el PLA, comparado con el C2 y C4. Esto
debido a que el valor de energía de enlaces de hidrógeno (𝐸ℎ𝑖 ) para el grupo hidroxilo es el
más alto en los grupos que presentan este tipo de interacción. Esto es aplicable para el
PEG400 por su alto valor de 𝛿ℎ . Cabe destacar que los parámetros de solubilidad y 𝑅𝑎
ilustrados poseen una unidad de medida de [MPa 0,5], en cambio RED es adimensional.

Tabla 4.5. Parámetros de solubilidad de Hansen para el sistema PLA-plastificantes.

𝑺𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂 𝜹𝒅 𝜹𝒑 𝜹𝒉 𝜹𝑯𝑺𝑷 𝜹𝑷𝑪−𝑺𝑨𝑭𝑻 𝑹𝒂 𝑹𝑬𝑫

PLA 18,6 9,9 6 21,91 22,18 - -
C2 17,36 3,44 13,48 22,24 20,63 10,18 0,95
C4 17,18 2,41 11,28 20,69 19,74 9,59 0,90
A2 16,91 3,67 10,23 20,10 20,09 8,26 0,77
A4 16,87 2,69 8,77 19,21 20,80 8,46 0,79
PEG400 17,87 4,93 13,72 23,06 15,96 9,29 0,87
PID37 17,42 2,11 8,17 19,36 19,04 8,42 0,79
DOA 16,50 1,25 5,97 17,59 18,05 9,62 0,90
SQL 16,10 0 0 16,10 18,31 12,61 1,18
WFOA 15,47 1,05 4,88 16,25 18,12 10,90 1,02
PVA 22,31 19,92 28,23 41,13 25,60 25,49 2,38
PE 16,72 0 0 16,72 17,57 12,17 1,14

41
 Figura 4.5. Esfera Hansen del sistema PLA-plastificantes para compatibilidad química.

Para una mejor interpretación, se graficó la esfera Hansen en planos bidimensionales como
indica la Figura 4.6, ya que esto permite identificar de una forma más sencilla los
plastificantes que son incompatibles al estar fuera de la esfera Hansen del PLA y, de igual
manera, encontrar los plastificantes más compatibles al tener sus HSP más cercanos al
centro de la circunferencia generada por el PLA. Cabe destacar que se consideró que el
radio de interacción (𝑅0 ) para el PLA poseía un valor de 10,7 [MPa0,5][6].

42
Figura 4.6. HSP del sistema PLA-plastificantes en planos bidimensionales.

43
Se calcularon los parámetros de PC-SAFT para los distintos compuestos de estudio, con el
fin de analizar su miscibilidad mediante el valor de Ω∞ . Estos valores se ilustran en la Tabla
4.6. Se puede ver que las mezclas que no son totalmente miscibles con el PLA son el PVA
y PE, debido a que sus valores de Ω∞ están por sobre 8, correspondiente al criterio de
miscibilidad adoptado. Esto se corrobora mediante las esferas de Hansen ya que éstos
compuestos poseen un RED mayor a 1. Si bien DOA presentó un valor de RED menor a 1,
su valor de Ω∞ está por sobre 8, resultando ser incompatible. Análogamente, WFOA y SQL
presentaron valores de Ω∞ menores a 6 y valores de RED mayores a 1, por lo que, al no
cumplir con uno de los criterios, son compuestos incompatibles con el PLA.

Tabla 4.6. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺 ∞ para PLA y plastificantes.

𝑺𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂 𝒎/𝑴𝑾 𝝈 [Å] 𝝐/𝒌𝑩 [𝑲] 𝛀∞

PLA 0,0295 3,359 257,955 -
C2 0,0318 3,379 252,740 4,036
C4 0,0308 3,524 255,550 4,559
A2 0,0315 3,379 243,599 4,575
A4 0,0307 3,509 247,834 3,761
PEG400 0,0190 4,219 277,368 3,735
PID37 0,0233 3,857 288,261 1,672
DOA 0,0306 3,685 248,734 8,917
SQL 0,0297 3,854 272,598 3,733
WFOA 0,0317 3,837 270,800 4,761
PVA 0,0286 3,560 338,358 432,461
PE 0,0275 3,984 265,636 99,819

Como se aprecia en la Figura 4.7, la mezcla exhibe una región inmiscible dependiente del
grado de polimerización (DP) del PE, sin embargo, varios autores reportan que el PLA es
inmiscible con el PE independiente de la composición debido a la diferencia entre la
estructura química de estos compuestos por lo que este criterio no es totalmente
representativo en términos de la composición. Cabe destacar que es común estudiar las
diversas estrategias de compatibilización para las mezclas de PLA/PE, ya que la mezcla
binaria de estos polímeros exhibe una débil adhesión interfacial, conllevando a que los
44
materiales generados posean propiedades mecánicas deficientes y no puedan ser
comercializados[97]–[99].
(a) (b)

Figura 4.7. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PE (DP=90) y (b) PLA-PE (DP=180).

Respecto al estudio de la temperatura de transición vítrea, en primera instancia, se analizó

la eficiencia de plastificación de los citratos de éster mediante la supresión de 𝑇𝑔 de la
mezcla con el PLA (ver Tabla 4.7). Las 𝑇𝑔 de los plastificantes puros fueron obtenidos de
[100]
Harte et al. , a excepción del 𝑇𝑔 de A2, ya que este no se encuentra disponible en la
literatura.

Tabla 4.7. Propiedades térmicas del PLA plastificado con diferentes ésteres de citrato[84].

𝑺𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂 𝑻𝒈 [°𝑪] 𝑻𝒈,𝟏𝟎% [°𝑪] 𝑻𝒈,𝟐𝟎% [°𝑪] 𝑻𝒈,𝟑𝟎% [°𝑪]

PLA 59,1 - - -
C2 -72,7 42,1 32,6 22
C4 -88,8 40,4 17,6 -
A2 n.d 50,8 30 14,2
A4 -85,7 25,4 17 -

Como señala el estudio de Labrecque et al.[84], para todas las dosificaciones se encontró
sólo una 𝑇𝑔 , indicando que los plastificantes son miscibles con el PLA, además de que éstos
disminuían la 𝑇𝑔 a medida que aumentaba la dosificación. En la Figura 4.8, elaborada
mediante la Ecuación (4-1), se aprecian las tendencias de los ésteres de citrato respecto a
la ecuación de Fox.

45
Por un parte, el plastificante C2 posee una desviación notable respecto a la ecuación de
Fox, indicando que, a dosificaciones mayores de 30% de plastificante, la mezcla alcanzaría
su límite de miscibilidad. Esto se puede deber a que el plastificante se desprende de la
matriz del PLA, conllevando a una menor eficacia como plastificante para dicha dosificación.

Por otra parte, el plastificante A4 resultó ser el más eficiente para la supresión del 𝑇𝑔 del
PLA, ya que esta mezcla está por sobre la predicción de la ecuación de Fox, subestimando
la eficiencia de esta plastificación. Sin embargo, para la dosificación de 20% se puede ver
que el descenso de 𝑇𝑔 es levemente mayor y se encuentra cercano a la predicción de Fox,
sugiriendo que la mezcla estaría llegando a su límite de miscibilidad. Baiardo et al.[101]
reportaron que el límite de miscibilidad de este compuesto es de una dosificación del 50%
en el PLA. Cabe destacar que la cantidad de puntos experimentales o dosificaciones no son
suficientes para concluir el límite de miscibilidad, por lo que su eficiencia en este caso resalta
de las otras plastificaciones.

Con respecto al plastificante C4, sigue levemente por debajo de la tendencia de la ecuación
de Fox, sugiriendo que no posee límite de miscibilidad, sin embargo, tal como se planteó
para A4, faltan puntos experimentales para concluir el valor de este límite.

Figura 4.8. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PLA-Ésteres de citrato mediante
las temperaturas de transición vítrea experimental y por ecuación de Fox.
46
Harte et al. [100] indicaron que, respecto a los mismos plastificantes analizados, el compuesto
A4 resulta ser el más eficiente para la disminución de la 𝑇𝑔 , en comparación a C2 y C4. Sin
embargo, los valores de 𝑇𝑔 dados por el DSC pueden variar en la experimentación debido a
la falta de homogeneidad de la muestra. Esto es congruente con los criterios anteriormente
utilizados, ya que los ésteres de citrato mencionados son miscibles con la matriz del PLA
por el criterio de Ω∞ , y mediante el criterio de RED se identificaron cuales plastificantes son
compatibles, además de cuantificar cuan compatibles son con la matriz del PLA por medio
de los cálculos de los HSP y el cálculo de la distancia entre estos parámetros de solubilidad.

Ruellan et al.[85] reportó los valores de 𝑇𝑔 para A4, PEG400, PID37, DOA y SQL, tanto para
los compuestos puros (ver Tabla 4.8) como para las mezclas. Cabe destacar las
dosificaciones ideales eran de 5, 10, 15 y 20%, sin embargo, los autores reportaron valores
menores de dosificación al obtener el valor real del contenido de plastificante en la mezcla.

Tabla 4.8. Valores de 𝑇𝑔 para los plastificantes y para el PLA[85].

𝑺𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂 PLA A4 PEG400 PID37 DOA SQL

𝑻𝒈 [°𝑪] 57 -83,2 -66,2 -80,8 -104 -75,3

Se visualiza en la Figura 4.9 comportamientos distintos de eficiencia, destacándose el bajo

rendimiento del DOA al encontrar su límite de miscibilidad en la dosificación de 5% de
plastificante, mientras que el A4 y el PEG400 muestran ser miscibles con el PLA en todo el
rango de concentración experimental al seguir la tendencia propuesta por la ecuación de
Fox. Si bien el PEG400 presenta el mayor descenso de 𝑇𝑔 a lo largo de las concentraciones
experimentales, posee un límite de miscibilidad posterior a la dosificación de 15% de
plastificante. Este límite de miscibilidad aumenta si se considera PEGs de menor tamaño,
alcanzando hasta un 20% de dosificación de plastificante[101]. Cabe destacar que para el A4
no se presenció un límite de miscibilidad en las concentraciones analizadas. Con respecto
a los compuestos restantes, el SQL presenta una tendencia similar al DOA al poseer un
límite de miscibilidad posterior a la dosificación de 5% (ver Figura 4.10). En cambio, el PID37
mantuvo una tendencia menor pero cercana a la predicción dada por la ecuación de Fox,
sugiriendo miscibilidad completa en el rango de concentraciones experimentales. Cabe
destacar que tanto el PE como el PVA son incompatibles con el PLA, de acuerdo con los

47
estudios realizados por Ferri et al.[98] y Lipsa et al.[103], respectivamente, por lo que su rol en
este estudio cumple con la finalidad de confirmar su comportamiento con el PLA mediante
los criterios empleados.

Figura 4.9. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PLA-A4/PEG400/DOA mediante
las temperaturas de transición vítrea experimental y por ecuación de Fox.

Figura 4.10. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PLA-SQL/PID37 mediante las
temperaturas de transición vítrea experimental y por ecuación de Fox.

48
De lo anteriormente expuesto, se puede deducir que los plastificantes A4 y PID37 resultaron
ser los más idóneos para la plastificación del PLA, ya que presentaron las menores
distancias con respecto al centro de la esfera Hansen del PLA, resultando en una mayor
compatibilidad. Además, fueron efectivamente miscibles mediante el criterio de Ω∞ al poseer
un valor menor a 6 y mostraron mayor supresión de 𝑇𝑔 de la mezcla con el PLA a menores
dosificaciones, además de ser bien modeladas mediante la ecuación de Fox. Asimismo, el
A4 y el PID37 no presentaron un límite de miscibilidad en las concentraciones analizadas,
sugiriendo que éstos tienen una baja probabilidad de desprenderse de la matriz de PLA. Si
bien se realizó un análisis respecto a los distintos plastificantes, se debe tener en cuenta la
biodegradabilidad mediante la fuente de donde proviene, por lo que el PE claramente no es
una opción viable por los productos deficientes que generaría la mezcla y se utiliza con un
fin comparativo.

En conclusión, los estudios y set de datos experimentales de los autores permitieron validar
el modelo de predicción de compatibilidad para los sistemas PLA/plastificantes, al ser
concordante con los resultados de las 𝑇𝑔 ′𝑠 de los compuestos reportados. Además, se infiere
que la mayor supresión de 𝑇𝑔 de la mezcla fue satisfactoria para los compuestos con valores
de RED menores, indicando que son más compatibles con la matriz de PLA debido a las
similitudes estructurales que poseen estos plastificantes. Con esto, para el modelo de
predicción de compatibilidad realizado se deduce que el criterio de Ω∞ permite descartar los
compuestos que son potencialmente inmiscibles, y el criterio de RED permite posicionar a
los plastificantes más idóneos por medio de los valores de la distancia 𝑅𝑎 de los HSP entre
el PLA y el plastificante.

49
4.2. Análisis de compatibilidad en la mezcla de ácido poli(láctico) y
poli(sebacato de glicerol) y sus derivados

Se realizó el análisis de compatibilidad del biopolímero poli(sebacato de glicerol), o PGS y

sus derivados funcionalizados (ver Anexo 3) aplicando el modelo de predicción de
compatibilidad del presente estudio. Para el PGS se utilizó un valor de 𝑀𝑛 equivalente a
1,97x103 [g mol-1] [71] y para el PLA, un valor de 𝑀𝑛 de 5,77x104 [g mol-1] [86]. Se analizaron
los criterios mencionados de RED, Ω∞ y de los gráficos de energía de Gibbs de exceso (𝐺 𝐸 ),
para las mezclas de PLA y PGS o sus derivados para estudiar la compatibilidad y
miscibilidad de la estructura de PGS funcionalizado con el PLA. En el caso de no cumplir
con alguno de los criterios, se infiere que la funcionalización no es la más idónea. Las
abreviaciones utilizadas se ilustran nuevamente en la siguiente tabla.

Tabla 4.9. Abreviaciones para las funcionalizaciones de PGS.

Funcionalización Abreviación
Sin funcionalizar PGS
Oligómeros de ácido láctico PGS-co-OLA
Ácido esteárico PGS-co-stearate
Cloruro de acriloilo PGS-co-acrylate
ε-Caprolactona PGS-co-ε-caprolactate
Anhídrido metacrílico PGS-co-methacrylate
Ácido 2-etilhexanoico PGS-co-2-ethylhexanoate
Ácido octanoico PGS-co-octanoate
Ácido benzoico PGS-co-benzoate
Anhídrido Maleico PGS-co-maleate

En primer lugar, se calcularon los HSP mediante el método HVK, donde se destaca que la
funcionalización por esterificación, independiente del grupo funcional introducido, logró
mejorar la compatibilidad del PGS con el PLA. Esto se confirma mediante el valor de RED
dado para cada sustancia, indicando que los compuestos de mayor compatibilidad química
corresponden a las funcionalizaciones con cloruro de acriloilo, anhídrido metacrílico y ácido
benzoico. Como ya se mencionó, esto se atribuye a la reacción de los grupos hidroxilo

50
terminales con los compuestos para la funcionalización del PGS, ya que se añade a la
estructura un grupo éster que posee menor valor de 𝐸ℎ y permite disminuir la distancia entre
los HSP del PGS funcionalizado y el PLA. En particular, para el ácido benzoico, la presencia
de grupos fenilos en la estructura como grupo radical posterior a la esterificación induce una
mejor compatibilidad comparado con las cadenas lineales. Esto último debido a que
aumenta considerablemente el valor de 𝛿𝑑 y el valor de éste es cercano al reportado para
el PLA. Los resultados del método HVK se exponen en la Tabla 4.10, destacando que los
valores obtenidos están medidos en [MPa0,5], a excepción de la diferencia de energía
relativa (RED), que es adimensional.

Tabla 4.10. Parámetros de solubilidad de Hansen para el sistema PLA-PGS funcionalizado.

𝒏° 𝑺𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂 𝜹𝒅 𝜹𝒑 𝜹𝒉 𝜹𝑯𝑺𝑷 𝜹𝑷𝑪−𝑺𝑨𝑭𝑻 𝑹𝒂 𝑹𝑬𝑫

- PLA 18,60 9,90 6,00 21,91 22,18 - -
(1) PGS 18,38 5,60 13,94 23,74 21,36 9,04 0,84
(2) PGS-co-OLA 18,19 6,33 13,44 23,45 21,56 8,29 0,78
(3) PGS-co-stearate 17,11 2,65 6,15 18,37 18,95 7,85 0,73
(4) PGS-co-acrylate 17,70 5,86 9,15 20,77 20,59 5,43 0,51
(5) PGS-co-ε-caprolactate 18,10 5,13 12,10 22,37 20,90 7,81 0,73
(6) PGS-co-methacrylate 17,85 5,47 8,84 20,66 20,11 5,47 0,51
(7) PGS-co-2-ethylhexanoate 17,14 4,09 7,65 19,21 19,64 6,70 0,63
(8) PGS-co-octanoate 17,29 4,10 7,65 19,35 19,63 6,57 0,61
(9) PGS-co-benzoate 19,02 5,14 8,56 21,48 21,23 5,46 0,51
(10) PGS-co-maleate 18,12 5,82 11,14 22,05 21,49 6,64 0,62

En la Figura 4.11 se ilustra la esfera de Hansen para el PLA de manera general junto a los
HSP de los PGS funcionalizados analizados. Además, se grafican en planos
bidimensionales los HSP de cada compuesto (ver Figura 4.12) para analizar la
compatibilidad química mediante el radio de interacción (𝑅0 ), cuyo valor utilizado para el
PLA es de 10,7 [MPa0,5][6], como se empleó en la Sección 4.1.2.

51
Figura 4.11. Esfera Hansen del sistema PLA-PGS funcionalizado y sin funcionalizar.

52
 Figura 4.12. HSP del sistema PLA-PGS funcionalizado y sin funcionalizar en planos bidimensionales.

El efecto de la presencia de grupos OH y COOH en la funcionalización introducida a PGS

se ve reflejado en los planos bidimensionales para los compuestos PGS, PGS-co-OLA,
PGS-co-ε-caprolactate y PGS-co-maleate, ya que poseen altos valores de energía de
enlaces de hidrógeno (𝐸ℎ𝑖 ). Sin embargo, presentan valores cercanos de 𝛿𝑑 y de 𝛿𝑝 con
respecto al PLA, conllevando que la distancia entre los compuestos no sea tan alta. Al
contrario, el PGS-co-stearate presente un valor similar de 𝛿ℎ con respecto al PLA, pero muy

53
distantes en relación con los parámetros de solubilidad 𝛿𝑑 y 𝛿𝑝 . Se ilustra en la Figura 4.13
un mapa de compatibilidad para ubicar a los candidatos a plastificantes mediante su RED y
peso molecular.

Figura 4.13. Mapa de compatibilidad de los PGS funcionalizados respecto a su RED peso molecular.

En la Tabla 4.11 se exponen los parámetros PC-SAFT de los PGS funcionalizados junto a
los valores de Ω∞ . Si bien PGS-co-stearate, PGS-co-methacrylate, PGS-co-2-
ethylhexanoate y PGS-co-octanoate eran compatibles con el PLA mediante el criterio RED
al ser menores a 1, no cumplen con el criterio de miscibilidad de Ω∞ ya que poseen valores
superiores a 8, por lo que se descartan como plastificantes. Con respecto a los PGS
funcionalizados restantes, estos resultan ser miscibles al poseer valores de Ω∞ menores a
6. Cabe destacar que se consideró la ausencia de la contribución por asociación PC-SAFT
como simplificación, ya que uno de los procedimientos que se realizaron paralelamente fue
medir el peso que tendría la asociación sobre un sistema polimérico. Se compararon los
resultados obtenidos de Ω∞ , resultando en que la contribución asociativa era menor en
órdenes de magnitud comparado con las contribuciones dispersivas y de cadena. Los

54
valores obtenidos de Ω∞ para el HBPE sin funcionalizar considerando los sitios asociantes
y sin asociación fueron de 5,784 y 2,239, respectivamente.

Tabla 4.11. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺 ∞ para PLA y plastificantes.

𝒏° 𝑺𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂 𝒎/𝑴𝑾 𝝈 [Å] 𝝐/𝒌𝑩 [𝑲] 𝛀∞

- PLA 0,0295 3,359 257,955 -
(1) PGS 0,0306 3,490 265,825 2,239
(2) PGS-co-OLA 0,0304 3,457 263,766 2,302
(3) PGS-co-stearate 0,0293 3,709 256,191 174,028
(4) PGS-co-acrylate 0,0306 3,477 252,819 6,651
(5) PGS-co-ε-caprolactate 0,0306 3,501 259,967 3,400
(6) PGS-co-methacrylate 0,0314 3,501 248,779 17,243
(7) PGS-co-2-ethylhexanoate 0,0295 3,618 256,058 17,449
(8) PGS-co-octanoate 0,0301 3,587 252,209 35,373
(9) PGS-co-benzoate 0,0279 3,567 273,491 0,731
(10) PGS-co-maleate 0,0287 3,450 261,718 2,427

Con respecto al criterio de los gráficos de energía libre de Gibbs en exceso (𝐺 𝐸 ), los
compuestos que presentaron regiones de inmiscibilidad con el PLA fueron PGS-co-
methacrylate, PGS-co-stearate, PGS-co-2-ethylhexanoate y PGS-co-octanoate, siendo los
demás compuestos completamente miscibles en cualquier concentración con el PLA. Los
gráficos de 𝐺 𝐸 para estos compuestos fueron ilustrados en la Figura 4.14.

Cabe mencionar que los compuestos PGS-co-stearate y PGS-co-octanoate poseen rangos

de miscibilidad más acotados con el PLA, comparado con PGS-co-2-ethylhexanoate. Esto
se debe a que estos compuestos poseen grupos terminales de cadena larga y el PGS-co-
2-ethylhexanoate posee ramificaciones, induciendo a que las funcionalizaciones idóneas
deben ser de cadena corta y contener ramificaciones para ser miscibles en un rango más
amplio con el PLA. Los gráficos de 𝐺 𝐸 para los compuestos restantes del estudio se
encuentran en el Anexo 6.

55
 (a) (b)

(c) (d)

Figura 4.14. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-methacrylate, (b) PLA-PGS-
co-stearate, (c) PLA-PGS-co-2-ethylhexanoate y (d) PLA-PGS-co-octanoate.

Matsumoto et al.[87] indica en su patente que un diseño racional para un plastificante que
pueda proporcionar las propiedades termomecánicas correctas sin un desprendimiento
significativo de éste de la matriz de PLA es creando un oligómero basado en PLA, ya que,
evidentemente, el monómero de lactida es altamente compatible con el PLA. Sin embargo,
al funcionalizar la estructura de PGS con éste, resulta en una leve disminución de RED,
debiéndose esto a la presencia de grupos hidroxilos en la estructura en comparación con
los otros compuestos. Este análisis es análogo para el PGS-ε-C.

Debido a que los oligómeros de ácido láctico (OLA) son buenos plastificantes para el PLA,
se analizó el efecto de funcionalizar el PGS con PLA de distintos largos de cadena para los
OLA. Se graficaron los valores de Ω∞ y de RED respecto a el peso molecular (ver Figura
4.15) y se puede apreciar de que, para el criterio de Ω∞ , la mezcla será miscible
independiente del largo de los OLA. En cambio, para el criterio de RED se visualiza que la
56
estructura es más compatible a medida que aumenta la unidad repetitiva en el OLA,
obteniéndose un límite de compatibilidad para mezclas PGS-co-OLA con PLA de hasta
0,5699 en el valor de RED. Esto último se debe a que el aumento de unidades repetitivas
en el segmento de OLA adhiere en la estructura grupos éster, siendo este predominante por
sobre los grupos hidroxilo, disminuyendo el valor de 𝛿𝐻 .

A pesar de que el análisis de HSP sugiere que la compatibilidad de PGS-co-OLA aumentará

con el aumento de unidades repetitivas en el segmento de OLA, su valor de RED no alcanza
los valores calculados de PGS-co-acrylate, PGS-co-methacrylate y PGS-co-benzoate, lo
que sugiere que estas últimas funcionalizaciones son más favorables en aumentar la
compatibilidad de PGS con PLA comparado con la funcionalización con OLA.

Figura 4.15. Compatibilidad de PGS-OLA con PLA mediante su número de unidad repetitiva.

Adicionalmente, los gráficos de 𝐺 𝐸 para este análisis se ilustran en la Figura 4.16 y sugieren
que, para todo OLA, la estructura de PGS funcionalizado es miscible en cualquier rango de
concentración independiente de la cantidad de unidad repetitiva en el segmento de OLA.

57
 (a) (b)

Figura 4.16. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-OLA (n=1) y (b) PLA-PGS-
co-OLA (n=50)

Anteriormente se analizó los efectos de las ramificaciones de los grupos funcionales

introducidos en PGS, concluyendo que éstas aportan positivamente en la compatibilidad.
Se analizó adicionalmente el efecto en la compatibilidad con PLA de la presencia de
insaturaciones y largo de cadena de los grupos funcionales introducidos en PGS.

Con respecto el estudio de compatibilidad por los efectos de las insaturaciones, se eligieron
los ácidos palmítico, esteárico y araquídico de 16, 18 y 20 carbonos, respectivamente (ver
Tabla 4.12) como funcionalizaciones para PGS. Los resultados de RED para las mezclas
de estos derivados funcionales de PGS y PLA sugieren que, mientras más instauraciones
posea la estructura del grupo funcional introducido, la compatibilidad del plastificante con el
PLA disminuiría levemente. Sin embargo, los gráficos de 𝐺 𝐸 , expuestos en el Anexo 6,
indican que la mayoría de los ácidos grasos analizados para funcionalización de PGS
generan una mezcla parcialmente miscible, a excepción de los ácidos linolénico y
araquidónico, que resultan ser totalmente miscibles (ver Figura 4.17a). Tanto los valores de
los HSP como de los parámetros de PC-SAFT se ilustran en el Anexo 7.

58
 Tabla 4.12. Ácidos grasos funcionalizado en el PGS para compatibilización con el PLA.

Ácido N° Lipídico (C:D) Tipo 𝑹𝑬𝑫 𝛀∞

Palmítico 16:0 Saturado 0,715 130,596
Palmitoleico 16:1 Monoinsaturado 0,721 42,161
Esteárico 18:0 Saturado 0,733 174,028
Oleico 18:1 Monoinsaturado 0,739 54,631
Linoleico 18:2 Poliinsaturado 0,745 20,161
Linolénico 18:3 Poliinsaturado 0,753 8,727
Araquídico 20:0 Saturado 0,750 228,901
Araquidónico 20:4 Poliinsaturado 0,775 4,993

En contraste con la RED, el cálculo mediante PC-SAFT es más relevante y sugiere que las
insaturaciones tienden a lograr que la estructura sea miscible con el PLA ya que los valores
de Ω∞ cambian drásticamente desde un ácido graso saturado a uno monosaturado.

(a) (b)

Figura 4.17. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-arachidonate y (b) PLA-PGS-
co-oleate.

En relación con el largo de cadena, el ácido palmítico (C16:0) presentó una mayor
compatibilidad en comparación con los otros dos ácidos saturados (C18:0, C20:0) respecto
al criterio de RED, sugiriendo que un menor largo de cadena mejora la afinidad con el PLA.
Este análisis se confirma al realizar la comparación para ácidos grasos de 4 a 24 carbonos,

59
donde 𝑛 refiere a la cantidad de apariciones del grupo metileno presentes en la estructura
(ver Figura 4.18).

CH₃(CH₂)ₙCOOH

Figura 4.18. Compatibilidad del PGS-ácidos grasos con el PLA con respecto al largo de la cadena.

Finalmente, el análisis de los criterios expuestos de miscibilidad y compatibilidad estudiados

sugieren la funcionalización de PGS mediante anhídrido maleico, oligómeros de ácido
láctico, ε-caprolactona y ácido benzoico a fin de promover compatibilidad con PLA,
destacando este último al poseer la mayor compatibilidad química en el criterio de RED. Si
bien, la funcionalización con cloruro de acriloilo cumple con todos los criterios y da un valor
similar al del PGS-B, su carácter nocivo para el medio ambiente limita su uso y preferencias.
Se sugiere además para un futuro trabajo obtener la información de las 𝑇𝑔 tanto de los
compuestos puros como de las mezclas para verificar experimentalmente la miscibilidad de
la mezcla al visualizar una 𝑇𝑔 por el DSC, además de encontrar el límite de miscibilidad al
corroborar el comportamiento de la mezcla con la tendencia de la ecuación de Fox.

60
4.3. Conclusiones
En el presente trabajo se analizó la miscibilidad y compatibilidad teórica de poli(sebacato de
glicerol) y sus derivados funcionalizados con la matriz del ácido poli(láctico). Se concluye
que:

• Se logró validar un modelo de predicción de compatibilidad, cuyos criterios se basan

principalmente en el cálculo de la diferencia de energía relativa (RED) y el cálculo del
coeficiente de actividad de la fracción en peso del plastificante a dilución infinita en el
polímero (Ω∞ ). Posteriormente se implementó este para analizar la miscibilidad y
compatibilidad teórica de poli(sebacato de glicerol) y sus derivados funcionalizados con
la matriz del ácido poli(láctico). Cabe destacar que estos criterios se deben cumplir cada
uno por sí solos para poder deducir tanto la miscibilidad como compatibilidad teórica de
la mezcla.

• Respecto al criterio relacionado con los gráficos de energía libre de Gibbs en exceso
(𝐺 𝐸 ) para verificar la existencia de regiones de miscibilidad o inmiscibilidad a diferentes
concentraciones de plastificante, estas pueden ser no representativas debido a las
consideraciones utilizadas en la ecuación de estado. Para una siguiente investigación
se sugiere refinar los resultados para obtener los parámetros PC-SAFT desde
información experimental a dilución infinita.

• El largo de cadena y ramificaciones de ácidos grasos para funcionalizar el PGS afecta

negativamente en la compatibilidad. Por otro lado, la presencia de insaturaciones o
enlaces dobles favorece ésta.

• La presencia de aromáticos como grupo radical para funcionalizar el PGS posterior a la

esterificación, permiten una mejor compatibilidad entre el PGS y el PLA, comparado con
las cadenas lineales. En contraste, la presencia de grupos hidroxilo es indeseado como
compatibilizador debido a sus altos valores de energía de enlace de hidrógeno, por esta
razón es que se funcionaliza su estructura esterificando los grupos hidroxilo.

• Si bien el trabajo expuesto es netamente teórico, en un futuro se debe ratificar la

miscibilidad del plastificante mediante la obtención de las temperaturas de transición

61
 vítrea de los compuestos puros y en la mezcla. Además, se debe corroborar la
compatibilidad de la plastificación mediante experimentos de migración.

• Las funcionalizaciones idóneas para el PGS son mediante anhídrido maleico, oligómeros
de ácido láctico, ε-caprolactona y ácido benzoico, destacando este último al poseer la
mayor compatibilidad química en el criterio de RED. Se descartan los compuestos
nocivos para el medio ambiente, obteniéndose como objetivo un plástico eco-amigable.

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74
Anexos

Anexo 1. Resumen de las ecuaciones del modelo PC-SAFT

En esta sección se realizará un resumen de las ecuaciones esenciales del modelo PC-SAFT
desarrollada por Gross & Sadowski[29]. La energía libre de Helmholtz 𝐴𝑟𝑒𝑠 es el punto inicial
de esta sección, esto debido a que las propiedades termofísicas de un compuesto se
pueden obtener como derivativas de 𝐴𝑟𝑒𝑠 . A continuación, se utilizará una virgulilla (∼) para
cantidades reducidas, y los símbolos de intercalación (∧) indicarán cantidades molares.

La energía libre residual de Helmholtz, para sistemas no asociantes, consiste en la

contribución de referencia de la cadena dura y la contribución de dispersión:

𝑎̃𝑟𝑒𝑠 = 𝑎̃ℎ𝑐 + 𝑎̃𝑑𝑖𝑠𝑝 (A-1)

La contribución de referencia de cadena dura está definida por:

̅ 𝑎̃ℎ𝑠 − ∑ 𝑥𝑖 (𝑚𝑖 − 1) ln[𝑔𝑖𝑖ℎ𝑠 (𝜎𝑖𝑖 )]

𝑎̃ℎ𝑐 = 𝑚 (A-2)
𝑖

Donde 𝑚
̅ es el número de segmentos promedio en la mezcla:

𝑚
̅ = ∑ 𝑥 𝑖 𝑚𝑖 (A-3)
𝑖

La energía libre de Helmholtz del fluido de esfera dura se da en una base por segmento:

ℎ𝑠
1 3𝜁1 𝜁2 𝜁23 𝜁23
𝑎̃ = [ + + ( 2 − 𝜁0 ) ln[1 − 𝜁3 ]] (A-4)
𝜁0 1 − 𝜁3 𝜁3 (1 − 𝜁3 )2 𝜁3

Y la función de distribución radial del fluido de esfera dura está dada por:

2
ℎ𝑠
1 𝑑𝑖 𝑑𝑗 3𝜁2 𝑑𝑖 𝑑𝑗 2𝜁22
𝑔𝑖𝑗 = +( ) + ( ) (A-5)
1 − 𝜁3 𝑑𝑖 + 𝑑𝑗 (1 − 𝜁3 )2 𝑑𝑖 + 𝑑𝑗 (1 − 𝜁3 )3

Con 𝜁𝑛 definido como:

75
 𝜋
𝜁𝑛 = 𝜌 ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑚𝑖 𝑑𝑖𝑛 𝑛 𝜖 {0,1,2,3} (A-6)
6

El diámetro del segmento dependiente de la temperatura 𝑑𝑖 del componente 𝑖 está dado por:

3𝜖𝑖
𝑑𝑖 = 𝜎𝑖 [1 − 0.12 exp (− )] (A-7)
𝑘𝐵 𝑇

La contribución de la dispersión a la energía libre de Helmholtz viene dada por:

̅ )̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝑎̃𝑑𝑖𝑠𝑝 = −2𝜋𝜌𝐼1 (𝜂, 𝑚 𝑚2 𝜖𝜎 3 − 𝜋𝜌𝑚 ̅ )̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
̅ 𝐶1 𝐼2 (𝜂, 𝑚 𝑚2 𝜖 2 𝜎 3 (A-8)

Donde se introduce la abreviación 𝐶1 para la expresión de compresibilidad, que está definida

como:

−1
ℎ𝑐
𝜕𝑍 ℎ𝑐 8𝜂 − 2𝜂2 20𝜂 − 27𝜂2 + 12𝜂3 − 2𝜂4
𝐶1 = (1 + 𝑍 +𝜌 ) = (1 + 𝑚
̅ + (1 − 𝑚
̅) ) (A-9)
𝜕𝜌 (1 − 𝜂 )4 [(1 − 𝜂)(2 − 𝜂)]2

Se introduce de igual manera las siguientes abreviaciones:

𝜖𝑖𝑗
̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝑚2 𝜖𝜎 3 = ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑚𝑖 𝑚𝑗 ( ) 𝜎3
𝑘𝐵 𝑇 𝑖𝑗 (A-10)
𝑖 𝑗

𝜖𝑖𝑗 2 3
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝑚2 𝜖 2 𝜎 3 = ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑚𝑖 𝑚𝑗 ( ) 𝜎𝑖𝑗
𝑘𝐵 𝑇 (A-11)
𝑖 𝑗

Se emplean reglas de combinación convencionales para determinar los parámetros de un

par de segmentos diferentes.

1
𝜎𝑖𝑗 = (𝜎𝑖 + 𝜎𝑗 ) (A-12)
2

𝜖𝑖𝑗 = √𝜖𝑖 𝜖𝑗 (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) (A-13)

76
Las integrales de la teoría de perturbación son sustituidas por una serie de potencia en
densidad:

𝐼1 (𝜂, 𝑚 ̅ )𝜂 𝑖
̅ ) = ∑ 𝑎𝑖 ( 𝑚 (A-14)
𝑖=0

𝐼2 (𝜂, 𝑚 ̅ )𝜂 𝑖
̅ ) = ∑ 𝑏𝑖 (𝑚 (A-15)
𝑖=0

Donde los coeficientes 𝑎𝑖 y 𝑏𝑖 dependen del largo de la cadena de acuerdo con:

𝑚
̅ −1 𝑚
̅ − 1𝑚
̅ −2
𝑎𝑖 ( 𝑚
̅ ) = 𝑎0𝑖 + 𝑎1𝑖 + 𝑎2𝑖 (A-16)
𝑚
̅ 𝑚
̅ 𝑚
̅

𝑚
̅ −1 𝑚
̅ −1𝑚
̅ −2
𝑏𝑖 (𝑚
̅ ) = 𝑏0𝑖 + 𝑏1𝑖 + 𝑏2𝑖 (A-17)
𝑚
̅ 𝑚
̅ 𝑚
̅

Las constantes universales del modelo 𝑎0𝑖 , 𝑎1𝑖 , 𝑎2𝑖 , 𝑏0𝑖 , 𝑏1𝑖 𝑦 𝑏2𝑖 se obtienen de la literatura
dada por los autores.

77
Anexo 2. Obtención de 𝛀∞ mediante PC-SAFT
Un coeficiente de actividad a dilución infinita para una ecuación de estado está dado por

1 𝜙̂𝑖∞
𝛾𝑖∞ = ̂
lim 𝜙 = (A-18)
𝜙𝑖 𝑥𝑖→0 𝑖 𝜙𝑖

Donde 𝜙̂𝑖 es el coeficiente de fugacidad efectivo del compuesto i en la mezcla y 𝜙𝑖 es el

coeficiente de fugacidad del fluido puro a la misma temperatura y presión. Estos se definen
como sigue:

𝑝
𝑅𝑇 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖
𝜙̂𝑖 = − exp ( ) (A-19)
𝑎̃𝑣 𝑣̃ 𝑅𝑇

Donde 𝑎̃𝑣 es la energía libre de Helmholtz reducida derivada con respecto al volumen, 𝑣̃ es
𝑝
el volumen molar, 𝜇𝑖 es el potencial químico del componente 𝑖 en la mezcla, 𝜇𝑖 es el
potencial químico de referencia del componente 𝑖, 𝑅 es la constante universal de los gases
y 𝑇 es la temperatura absoluta del sistema. Por lo tanto, a dilución infinita para una mezcla
binaria se obtienen las siguientes relaciones:

𝑟𝑒𝑠 𝜕𝑎̃𝑟𝑒𝑠 𝜕𝑎̃ 𝑟𝑒𝑠 (A-20)

𝑎
̃ − 𝑣
𝑅𝑇 𝜕𝑣 + 𝜕𝑥1
𝜙̂1 = − exp ( )
𝑎̃𝑣2 𝑣̃2 𝑅𝑇

𝑟𝑒𝑠 𝜕𝑎̃𝑟𝑒𝑠 𝜕𝑎̃ 𝑟𝑒𝑠 (A-21)

𝑎
̃ − 𝑣
̂
𝑅𝑇 𝜕𝑣 − 𝜕𝑥1
𝜙2 = − exp ( )
𝑎̃𝑣1 𝑣̃1 𝑅𝑇

Ahora, el coeficiente de fugacidad del fluido puro es:

𝑅𝑇 𝑎̃𝑖𝑟𝑒𝑠 − 𝑣̃𝑖 𝐴𝑣,1

𝜙𝑖 = − exp ( ) (A-22)
𝑎̃𝑣𝑖 𝑣̃𝑖 𝑅𝑇

78
Por lo que, para los componentes puros en una mezcla binaria, se tiene:

𝑅𝑇 𝑎̃1𝑟𝑒𝑠 − 𝑣̃1 𝑎̃𝑣,1

𝜙1 = − exp ( ) (A-23)
𝑎̃𝑣1 𝑣̃1 𝑅𝑇

𝑅𝑇 𝐴𝑟𝑒𝑠
2 −𝑣 ̃2 𝐴𝑣,2
𝜙2 = − exp ( ) (A-24)
𝑎̃𝑣2 𝑣̃2 𝑅𝑇

Finalmente, se calcula el coeficiente de actividad de la fracción en peso del

solvente/plastificante a dilución infinita (Ω∞ ) cómo se indica a continuación:

∞
𝜙̂𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑃𝑀𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 (A-25)
Ω∞
𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑛𝑡𝑒 = ∙
𝜙𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑃𝑀𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑛𝑡𝑒

Donde 𝑃𝑀 corresponde al peso molecular del compuesto.

79
Anexo 3. Estructura de los compuestos de estudio
En esta sección se ilustran todos los compuestos analizados en el presente trabajo,
destacando la funcionalización del poli(adipato de glicerol) o HBPE para compatibilización
con el PVC; plastificantes comunes del PLA; y compatibilizadores para plastificación de PLA
mediante poli(sebacato de glicerol) funcionalizado.

(a) (b) (c)

Figura A.1. Ácidos candidatos para funcionalización del HBPE del estudio de Howell & Lazar[83] y para
funcionalización del poli(sebacato de glicerol) del presente trabajo, donde (a) Ácido 2-etilhexanoico, (b) Ácido
octanoico o caprílico, y (c) Ácido benzoico.

(a) (b)

(c) (d)

Figura A.2. Plastificación de PLA mediante citratos de ésteres del estudio de Labrecque et al.[84], donde (a)
Trietil citrato, (b) Tributil citrato, (c) Acetil trietil citrato, y (d) Acetil tributil citrato.

80
 (a) (b)

(c)

(d)

Figura A.3. Plastificantes para PLA del estudio de Ruellan et al. [85], donde (a) polietilenglicol, (b) Polysorb
ID37, (c) Adipato de dioctilo, y (d) Escualeno.

(a)

(b)

(c) (d) (e) (f)

Figura A.4. Funcionalizaciones para poli(sebacato de glicerol), donde (a) Oligómeros de ácido láctico, (b)
Ácido esteárico, (c) Cloruro de acriloilo, (d) ε-caprolactona, (e) Anhídrido metacrílico, y (f) Anhídrido maleico.

Con respecto al ácido graso de aceites residuales (WFOA), se consideró que estaba
compuesto de los aceites grasos esteárico (14,9%), oleico (43,0%), linoleico (34,6%),
linolénico (6,7%) y palmítico (0,8%)[96]. Estos ácidos grasos se muestran a continuación.

81
 (a) (b)

(c)
(d)

(e)

Figura A.5. Estructura de los ácidos grasos residuales presentes en WFOA donde (a) ácido esteárico, (b)
ácido oleico, (c) ácido linoleico, (d) ácido linolénico y (e) ácido palmítico

En la Sección 3.1.2 se enuncia la metodología para el análisis de compatibilidad de PLA

con PGS funcionalizado mediante ácidos grasos de diferente largo de cadena, por lo que
se adoptó la abreviación de la estructura generalizada de los ácidos grasos mediante la
cantidad de grupos metileno presentes en ella, i.e. CH₃(CH₂)ₙCOOH (ver Figura A.6)

82
Figura A.6. Estructura propuesta para PGS funcionalizado con ácido grasos.

83
Anexo 4. Ejemplo de cálculo del método de Hoftyzer-Van Krevelen
Para ejemplificar el cálculo del método de contribución de grupo HVK[55], se consideran las
estructuras de los compuestos adipato de dioctilo y poli(sebacato de glicerol)-benzoato de
pesos moleculares 370 [g mol-1] y 3304 [g mol-1], respectivamente. Dicho esto, utilizando
las Ecuaciones (2-33), (2-34) y (2-35), se obtiene la siguiente tabla:

Tabla A.1. Ejemplo de cálculo HVK para DOA y PGS-B.

Grupo 𝑭𝒅𝒊 𝑭𝒑𝒊 𝑬𝒉𝒊 𝑽𝒊 DOA PGS-B

-CH3 420 0 0 33,5 2 0
-CH2- 270 0 0 16,1 18 82
>CH- 80 0 0 -1 0 9
-COO- 390 490 7000 18 2 27
Fenil 1430 110 0 71,4 0 11

Donde 𝐹𝑑𝑖 , 𝐹𝑑𝑖 , 𝐹𝑑𝑖 están medidas en [MPa0,5 cm3 mol-1] y 𝑉𝑖 está medida en [cm3 mol-1].

Para el adipato de dioctilo, considerando un plano de simetría, se calcula como sigue:

(2 ∙ 420) + (18 ∙ 270) + (2 ∙ 420) 6480

𝛿𝐷,𝐷𝑂𝐴 = = = 16,50 [𝑀𝑃𝑎0,5 ]
(2 ∙ 33,5) + (18 ∙ 16,1) + (2 ∙ 18) 392,8

√(2 ∙ 490)2 √960400

𝛿𝑃,𝐷𝑂𝐴 = 0,5 ∙ = 0,5 ∙ = 1,25 [𝑀𝑃𝑎0,5 ]
(2 ∙ 33,5) + (18 ∙ 16,1) + (2 ∙ 18) 392,8

(2 ∙ 7000) 14000
𝛿𝐻,𝐷𝑂𝐴 = √ =√ = 5,97 [𝑀𝑃𝑎0,5 ]
(2 ∙ 33,5) + (18 ∙ 16,1) + (2 ∙ 18) 392,8

𝑅𝑎,𝐷𝑂𝐴 √4 ∙ (18,60 − 16,50)2 + (9,90 − 1,25)2 + (6,00 − 5,97)2

𝑅𝐸𝐷𝐷𝑂𝐴 = = = 0,899
𝑅0 10,7

84
Para el poli(sebacato de glicerol)-benzoato, el cálculo es el siguiente:

(82 ∙ 270) + (9 ∙ 80) + (27 ∙ 390) + (11 ∙ 1430) 49120

𝛿𝐷,𝑃𝐺𝑆−𝐵 = = = 19,02 [𝑀𝑃𝑎0,5 ]
(82 ∙ 16,1) + (9 ∙ (−1)) + (27 ∙ 18) + (11 ∙ 71,4) 2582,6

√(27 ∙ 490)2 + (11 ∙ 110)2 √176497000

𝛿𝑃,𝑃𝐺𝑆−𝐵 = = = 5,14 [𝑀𝑃𝑎0,5 ]
(82 ∙ 16,1) + (9 ∙ (−1)) + (27 ∙ 18) + (11 ∙ 71,4) 2582,6

(27 ∙ 7000) 189000

𝛿𝐻,𝑃𝐺𝑆−𝐵 = √ =√ = 8,56 [𝑀𝑃𝑎0,5 ]
(82 ∙ 16,1) + (9 ∙ (−1)) + (27 ∙ 18) + (11 ∙ 71,4) 2582,6

𝑅𝑎,𝑃𝐺𝑆−𝐵 √4 ∙ (18,60 − 19,02)2 + (9,90 − 5,14)2 + (6,00 − 8,56)2

𝑅𝐸𝐷𝑃𝐺𝑆−𝐵 = = = 0,511
𝑅0 10,7

Los valores de HSP y radio de interacción del ácido poli(láctico) fueron reportados por
Abbott[6].

85
Anexo 5. Ejemplo de cálculo de la contribución de grupo para PC-SAFT
Para ejemplificar el cálculo de los parámetros PC-SAFT del método de contribución de grupo
de Tihic et al.[46], se consideran las estructuras de los compuestos adipato de dioctilo y
poli(sebacato de glicerol)-benzoato de pesos moleculares 370 [g mol -1] y 3304 [g mol-1],
respectivamente. Dicho esto, se obtiene la siguiente tabla:

Tabla A.2. Ejemplo de cálculo HVK para DOA y PGS-B.

𝟑
Grupo Tipo 𝒎 𝒎𝝈𝟑 [Å ] 𝒎𝝐/𝒌𝑩 [𝑲] DOA PGS-B

-CH3 FOG 0,644362 34,16955 129,3866 2 0

-CH2- FOG 0,384329 24,33981 102,3238 16 66
>CH- FOG 0,043834 13,95391 68,2084 0 9
-COO- FOG 1,439110 32,51328 351,1344 0 11
-CH2COO- FOG 1,952796 54,80990 462,7927 2 16
AC FOG 0,010721 10,51468 87,93008 0 11
ACH FOG 0,366330 19,81753 106,9481 0 55
ACCOO SOG -0,080001 1,303279 -23,8303 0 11

Para el adipato de dioctilo, el cálculo es el siguiente:

11,34358
𝑚/𝑀𝑊 = = 0,0306
370

3 𝑚𝜎 3 3 567,3959
𝜎=√ =√ = 3,685 [Å ]
𝑚 11,3435

𝑚𝜖/𝑘𝐵 2821,5394
𝜖/𝑘𝐵 = = = 248,734 [𝐾 ]
𝑚 11,3435

Para el poli(sebacato de glicerol)-benzoato, cuya estructura química posee grupos de

segundo orden, se calcula como sigue:

𝑚𝐹𝑂𝐺 + 𝑚𝑆𝑂𝐺 93,101247 + (−0,880011)

= = 0,0279
𝑀𝑊 3304

86
 3 (𝑚𝜎 3 )𝐹𝑂𝐺 + (𝑚𝜎 3 )𝑆𝑂𝐺 3 4172,24276 + 14,336069
𝜎=√ =√ = 3,567 [Å ]
𝑚𝐹𝑂𝐺 + 𝑚𝑆𝑂𝐺 93,101247 + (−0,880011)

(𝑚𝜖/𝑘𝐵 )𝐹𝑂𝐺 + (𝑚𝜖/𝑘𝐵 )𝑆𝑂𝐺 25483,7844 + (−262,133)

𝜖/𝑘𝐵 = = = 273,491 [𝐾]
𝑚𝐹𝑂𝐺 + 𝑚𝑆𝑂𝐺 93,101247 + (−0,880011)

87
Anexo 6. Gráficos de energía libre Gibbs en exceso de las mezclas
En el siguiente anexo se ilustran los gráficos de energía libre de Gibbs en exceso para las
mezclas expuestas en el presente trabajo. Cabe destacar que 𝑥1 es la fracción molar del
plastificante en la mezcla.

(a) (b)

Figura A.7. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PVC-HBPE y (b) PVC-HBPE-E.

(b)
(a)

Figura A.8. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PVC-HBPE-O y (b) PVC-HBPE-B.

88
 (a) (b)

Figura A.9. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-C2 y (b) PLA-C4.

(a) (b)

Figura A.10. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-A2 y (b) PLA-A4.

(a) (b)

Figura A.11. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PEG400 y (b) PLA-PID37.

89
 (a) (b)

Figura A.12. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-DOA y (b) PLA-SQL.

Figura A.13. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla PLA-WFOA.

(a) (b)

Figura A.14. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PVA (DP=45), (b) PLA-PVA (DP=90).

90
 (a) (b)

Figura A.15. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PE (DP=90) y (b) PLA-PE (DP=180).

(a) (b)

Figura A.16. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS y (b) PLA-PGS-co-OLA.

(a) (b)

Figura A.17. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-stearate y (b) PLA-PGS-co-
acrylate.

91
 (a) (b)

Figura A.18. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-ε-caprolactate y (b) PLA-
PGS-co-methacrylate

(a) (b)

Figura A.19. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-2-ethylhexanoate y (b) PLA-
PGS-co-octanoate.

(a) (b)

Figura A.20. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-benzoate y (b) PLA-PGS-co-
maleate.

92
Anexo 7. HSP y parámetros PC-SAFT de ácidos grasos
En esta sección se ilustran los parámetros de solubilidad de Hansen y los parámetros PC-
SAFT de los ácidos grasos estudiados como potenciales funcionalizaciones para PGS,
donde estos se obtuvieron éstos mediante el método de contribución de grupos de Hoftyzer-
Van Krevelen y el método de contribución de grupos de Tihic, respectivamente. Los valores
expuestos corresponden a de los componentes puros; y los valores de Ω∞ , a la mezcla del
plastificante funcionalizado con el PLA. Asimismo, el análisis del largo de cadena se realizó
enfocándose en la cantidad de grupos metileno, i.e. CH₃(CH₂)nCOOH, presente en la
estructura. Cabe destacar que los parámetros de solubilidad de Hansen (HSP) y 𝑅𝑎 , en
cambio, la diferencia de energía relativa (RED) es adimensional

Tabla A.3. HSP de PGS funcionalizado con ácidos grasos para compatibilización con el PLA.

Ácido 𝜹𝒅 𝜹𝒑 𝜹𝒉 𝜹𝑯𝑺𝑷 𝜹𝑷𝑪−𝑺𝑨𝑭𝑻 𝑹𝒂 𝑹𝑬𝑫

Palmítico 17,13 2,85 6,38 18,50 19,05 7,65 0,715
Palmitoleico 17,01 2,88 6,42 18,41 19,38 7,71 0,721
Esteárico 17,11 2,65 6,15 18,37 18,95 7,84 0,733
Oleico 16,99 2,68 6,18 18,28 19,26 7,91 0,739
Linoleico 16,88 2,71 6,22 18,19 19,57 7,98 0,745
Linolénico 16,76 2,74 6,26 18,10 19,89 8,05 0,753
Araquídico 17,09 2,47 5,94 18,26 18,87 8,02 0,750
Araquidónico 16,65 2,58 6,07 17,91 20,04 8,30 0,775

Tabla A.4. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺 ∞ para PLA y PGS-Ácido grasos.

Ácido 𝒎/𝑴𝑾 𝝈 [Å] 𝝐/𝒌𝑩 [𝑲] 𝛀∞

Palmítico 0,0294 3,691 255,586 130,596
Palmitoleico 0,0298 3,661 257,083 42,161
Esteárico 0,0293 3,709 256,191 174,028
Oleico 0,0297 3,681 257,598 54,631
Linoleico 0,0301 3,653 258,978 20,161
Linolénico 0,0305 3,625 260,333 8,727
Araquídico 0,0292 3,725 256,730 228,901
Araquidónico 0,0308 3,620 261,899 4,993

93
 Tabla A.5. RED de PGS funcionalizado con ácidos grasos, de diferente largo de cadena, para
compatibilización con el PLA.

n Ácido 𝜹𝒅 𝜹𝒑 𝜹𝒉 𝜹𝑯𝑺𝑷 𝜹𝑷𝑪−𝑺𝑨𝑭𝑻 𝑹𝒂 𝑹𝑬𝑫

2 Butírico 17,44 5,25 8,66 20,17 20,15 5,84 0,546
4 Caproico 17,36 4,60 8,11 19,70 19,86 6,22 0,581
6 Caprílico 17,29 4,10 7,65 19,35 19,63 6,57 0,614
8 Cáprico 17,24 3,69 7,26 19,07 19,44 6,89 0,644
10 Láurico 17,20 3,36 6,93 18,85 19,29 7,17 0,670
12 Mirístico 17,16 3,08 6,64 18,66 19,16 7,42 0,694
14 Palmítico 17,13 2,85 6,38 18,50 19,05 7,65 0,715
16 Esteárico 17,11 2,65 6,15 18,37 18,95 7,84 0,733
18 Araquídico 17,09 2,47 5,94 18,26 18,87 8,02 0,750
20 Behénico 17,07 2,32 5,75 18,16 18,79 8,18 0,765
22 Lignocérico 17,05 2,18 5,58 18,07 18,73 8,33 0,778

Tabla A.6. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺 ∞ para PLA y PGS-Ácido grasos con diferente largo de
cadena.

n Ácido 𝒎/𝑴𝑾 𝝈 [Å] 𝝐/𝒌𝑩 [𝑲] 𝛀∞

2 Butírico 0,0307 3,502 249,567 14,532
4 Caproico 0,0304 3,549 251,002 22,782
6 Caprílico 0,0301 3,587 252,209 34,199
8 Cáprico 0,0299 3,620 253,239 49,597
10 Láurico 0,0297 3,647 254,129 69,963
12 Mirístico 0,0295 3,671 254,904 96,484
14 Palmítico 0,0294 3,691 255,586 130,596
16 Esteárico 0,0293 3,709 256,191 174,028
18 Araquídico 0,0292 3,725 256,730 228,901
20 Behénico 0,0291 3,739 257,215 297,718
22 Lignocérico 0,0290 3,752 257,653 383,536

94