TÓPICOS ESPECIALES EN FÍSICA

Resumen espectros vibracionales y rotacionales

INTEGRANTES:

Peña Borja, Alfredo COD: 20162231B

Herrera Surco, Adriana Nicol. COD: 20171585H

PROFESOR:

Mosquera, Miguel Ángel

LIMA-PERÚ
2019-1
 Espectros vibracionales y rotacionales (Resumen)
1. Introducción

La energía de una molécula consiste en la energía de traslación, en la energía de rotación,

en la energía vibracional, y la energía electrónica.

En este resumen nos centraremos en la interacción de la radiación electromagnética con

vibraciones moleculares y rotacionales.

2. Energía de un fotón

Según la teoría cuántica de la energía de un fotón está dada por:

Ep = hv

Donde:

Ep, energía de fotón; h, constante de Planck; v, frecuencia.

Esta energía del fotón puede ser absorbida o emitida por una molécula, en cuyo caso la
energía de rotación, de vibración, o electrónica de la molécula será cambiada por una
cantidad ΔEm. De acuerdo con el principio de conservación de la energía:

ΔEm = Ep = hv

3. Grados de libertad de movimiento molecular

Si existen núcleos atómicos en la molécula, habrá un total de 3N grados de libertad de

movimiento para todas las masas de nucleares en la molécula.

El centro de gravedad de la molécula requiere tres coordenadas para definir su posición y

por lo tanto tiene tres grados de libertad independientes del movimiento.

Una molécula no lineal, por lo tanto, tiene tres grados rotacionales de libertad
independientes. Una molécula lineal solamente tiene dos grados rotacionales de libertad
independientes alrededor de dos ejes perpendiculares al eje molecular.

Los grados de libertad internos cambian la forma de la molécula sin mover el centro de
gravedad y sin girar la molécula.

4. Fórmula de frecuencia vibracional clásica para una molécula diatómica

La molécula diatómica estará representada por dos masas m1 y m2 conectados por un

resorte sin masa, las masas pueden ser permitidas moverse solo a lo largo del eje
molecular, (x2-x1) es el diferencial de longitud. Se asumirá que el resorte obedece la ley de
Hooke, que significa que si el enlace no está en su longitud de equilibrio, cada masa
experimentará una fuerza igual a una constante, F, multiplicada por la longitud del enlace.
Se ejerce a lo largo del eje del resorte en cada masa, la aceleración a lo largo de este mismo
eje (ley de Newton) para obtener dos ecuaciones, una para cada masa.

Las soluciones a estas ecuaciones de movimiento son:

Notamos que mientras cada masa oscila a lo largo del eje del resorte con amplitudes
diferentes, cada masa oscila con la misma frecuencia y constante de fase, lo que significa
que ambas masas pasan por sus posiciones de equilibrio simultáneamente. Diferenciando
estas ecuaciones dos veces con respecto al tiempo tenemos:

Estas ecuaciones se pueden reorganizar para dar las relaciones de amplitud A1/A2:

Resolviendo para despejar v se obtiene finalmente:

5. Introducción al efecto cuántico

Para ilustrar el efecto cuántico, consideremos un ejemplo simple de oscilación donde una
partícula es libre de moverse en una sola dirección, de un lado a otro entre las paredes de
una caja. Por ejemplo, podríamos imaginarnos una cuerda idealizada moviéndose sobre un
cable horizontal sin fricción y rebotando elásticamente cuando golpea las paredes. Dentro
de las paredes de la caja del potencial la energía es constante y, debido a la falta de fricción
o energía externa, por lo que la energía cinética también debe ser constante. Esto significa
que el cuadrado del impulso (p2) de la partícula también será constante. Como p2 es
constante podemos sustituirlo por su equivalente de de Broglie.
Donde notamos que la energía es una función de una longitud de onda.

Donde la distancia entre las paredes, d, son un múltiplo integral n, de longitudes de onda
media de las funciones de onda, en este caso:

Donde n = 0,1,2,3…etc

Cuando la longitud de onda se sustituye en la expresión de energía obtenemos:

6. El oscilador armónico mecánico cuántico

El problema del armónico simple idealizado es uno de los pocos casos que pueden ser
tratados por completo con la ecuación de Schrödinger, y suministra un valioso primer
método de aproximación para problemas más complejos, como la energía de vibración de
las moléculas. (Hablando estrictamente, el único problema que puede ser tratado con
exactitud por la mecánica cuántica es el de la partícula libre).
Como breve revisión del tratamiento clásico de un oscilador simple u oscilador armónico
clásico, considere una partícula de masa “𝑚”, esta ejecutara un movimiento armónico
simple cuando al ser desplazada una distancia 𝑥 de 0 actúe sobre ella una fuerza
restauradora.
Sin embargo, cuando la partícula es desplazada una distancia 𝑥𝑚𝑎𝑥 , toda la energía que
posee la partícula es solo energía potencial.
La energía de vibración puede tener sólo ciertos valores discretos llamados niveles de
energía. La energía de vibración no tiene un valor intermedio entre estos niveles de energía
para cualquier período de tiempo definido, pero bajo ciertas condiciones puede saltar de un
nivel a otro. El oscilador armónico cuántico tiene niveles de energía dada:

1
𝐸 = (𝑛 + ) ℎ𝑣
2
Donde:
ℎ: constante de Planck (J.s)
𝑣: frecuencia de vibración (Hertz)
1
Podemos observar que cuando 𝑛 = 0, la 𝐸0 = 2 ℎ𝑣, esto nos lleva a decir que el oscilador
siemore conserva un poco de energia vibracional.
Ahora si la energia vibracional llegara a ser a cero, entonces sabríamos simultáneamente
tanto la posición y el impulso del oscilador y estaria violando principio de incertidumbre
de Heisenberg, uno de los principios fundamentales de la mecánica cuántica.
 7. La función de distribución de Boltzmann

Los niveles se pueden calcular mediante la función de distribución de Boltzmann que para
no degenerar estados de energía es:

Donde:

ni y no son los números de moléculas en los niveles de energía.

(Ei - Eo) es la diferencia de energía entre los niveles, y k es la constante de Boltzmann.

8. Transiciones vibracionales y absorción de infrarrojos

Bajo ciertas circunstancias una molécula diatómica asimétrica puede inducirse a aumentar
su energía vibratoria en una cantidad ΔEm, absorbiendo la energía del fotón Ep, la única
variable en la ecuación de energía vibracional es el número cuántico(v). Si el número
cuántico cambia en v+1, entonces la molécula diatómica gana energía en una cantidad ΔEm,
igual a la ecuación de energía, restado de la misma ecuación donde v +1 es sustituido por v:

Ahora:

Si el número cuántico cambia en v+2 entonces:

9. Resonancia de Fermi

Efecto de la anarmonicidad, resulta del acoplamiento de una banda fundamental con un

sobretono (transiciones vibracionales desde el estado fundamental a estados excitados
superiores). Si se supone que el matiz no perturbado tiene una absorción despreciable a lo
no perturbado fundamental, los números de onda de las bandas observadas se pueden
corregir por el cambio causado por la resonancia de Fermi:

10. Rotación de moléculas lineales

Se muestra la molécula de HCl donde mH, es la masa de H y mcl, es la masa del Cl.

Ilustración 1 Molécula HCl

La energía de rotación de la molécula está dada por

donde

11. Tipos de rotadores

Se mencionaran algunos tipos:

 Rotación de moléculas superiores simétricas.

 Espectro vibracional rotacional, imagen clásica.
 Espectro vibracional rotacional, mecánico cuántico.
 Rotador no rígido espectro vibracional rotacional.

12. Efercto Raman

La dispersión Raman o el denominado efecto Raman es una dispersión inelástica de
un fotón. Cuando la luz es dispersada de un átomo o molécula, la mayoría de los fotones
son dispersados elásticamente (dispersión de Rayleigh). Los fotones dispersados tienen la
misma energía (frecuencia) y, por lo tanto, la misma longitud de onda que los fotones
incidentes. Sin embargo, una pequeña fracción de la luz (aproximadamente 1 en
107 fotones) es dispersado ópticamente a frecuencias diferentes, mayormente inferiores, que
la frecuencia de los fotones incidentes. En un gas, la dispersión Raman suele ocurrir por un
cambio en los estados vibracionales, rotacionales o electrónicos de una molécula.

Ilustración 1 Ilustración esquemática de la dispersión infrarroja y de Raman y Rayleigh.

13. Espectros Raman de rotación pura

Los espectros Raman es una técnica espectroscópica usada en química y física de la materia
condensada para estudiar modos de baja frecuencia como los vibratorios, rotatorios, y otros
Se basa en los fenómenos de dispersión inelástica, o dispersión Raman, de la luz
monocromática, generalmente de un láser en el rango de luz visible, el infrarrojo cercano, o
el rango ultravioleta cercano. La luz láser interactúa con fonones u otras excitaciones en el
sistema, provocando que la energía de los fotones del láser experimente un desplazamiento
hacia arriba o hacia abajo. El desplazamiento en energía da información sobre los modos
vibracionales en el sistema. La espectroscopia infrarroja proporciona una información
similar, pero complementaria.
Problemas

1. Una molécula está en su primer estado excitado rotacional de energía 1meV y en un

campo de radiación térmica a 300K. ¿Cuál es la relación entre las velocidades de
emisión estimiluda y espontanea?
2. El espaciado entre lineas sucesivas en el espectro de microondas del H 35Cl es
6.350x1011 Hz. Calcular la longitud de enlace del H35Cl.