Fisicoquímica I CE

Versión 20200622
CE

Curvas de Enfriamiento y Equilibrio Sólido-Líquido: Sistema Naftaleno-Benceno

------------------------------------------------------------------------
Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico

Antes de realizar el TP, se recomienda revisar los siguientes conceptos. Para ello, recurra a sus apuntes y
libros del curso de Química General.
(1) ¿Qué es una propiedad coligativa?
(2) ¿Qué entiende por descenso crioscópico? ¿Qué otras propiedades coligativas conoce?
(3) ¿A qué se llama sobre-enfriamiento? ¿Cómo puede evitarse o minimizarse?
(4) ¿Qué sucede con las propiedades coligativas cuando el soluto es un electrolito?

Gráficos

Para la realización del TP es necesario tener previamente confeccionado el siguiente gráfico. Recuerde
escribir el título de cada eje y las unidades correspondientes.

Gráfico 1. (T vs xB) Represente los datos de temperatura de fusión de la mezcla en función de la fracción
molar de benceno (diagrama de fases Sólido-Líquido). Para ello, utilice las ecuaciones (12) y (13) de la
siguiente forma:
(a) Curva del Benceno. Emplee valores de temperatura entre 5 y -6ºC en la ecuación (12) (la
temperatura debe estar en Kelvin) y calcule la fracción molar de benceno correspondiente. Puede
emplear, por ejemplo, los valores de temperatura que figuran en la Tabla I.
(b) Curva del naftaleno. Dé valores de temperatura entre 80 y -6ºC a la ecuación (13) y calcule la
fracción molar correspondiente de naftaleno. Convierta este valor en fracción molar de benceno (
xB = 1 − xN ). Puede emplear, por ejemplo, los valores de temperatura propuestos en la Tabla I.
(c) Finalmente, represente los valores de temperatura en función de la fracción molar de benceno para
las dos curvas en un mismo gráfico, tal como se muestra en la Fig. 1.

TABLA I. Valores propuestos para el cálculo de

las curvas teóricas del Diagrama de Fases
Sólido-Líquido.
Curva T xB Curva del T xN xB
del (ºC) Naftaleno (ºC)
Benceno
1 5 1 80
2 3,5 2 70
3 2 3 60
4 0,5 4 50

5 -1 5 40
6 -2,5 6 30
7 -4 7 20
8 -6 8 10
- - - 9 0 Fig. 1. Diagrama de fases teórico

- - - 10 -10
-----------------------------------------------------------------------

1
Fisicoquímica I CE

Objetivo: Estudiar el equilibrio de fusión de un sistema de dos líquidos totalmente miscibles con
eutéctico simple: Sistema benceno-naftaleno. Construir el diagrama de fases temperatura-composición
de este sistema a partir del análisis de las curvas de enfriamiento. Determinar la constante crioscópica
del benceno.

1. Introducción

Como se vio en el trabajo práctico Sistema Fenol-Agua, la regla de las fases de Gibbs establece que:

V =C−F +2 (1)

Para un sistema de dos componentes, el número máximo de grados de libertad es 3. Este resultado nos
indica que sería necesario construir una gráfica de tres dimensiones para hacer una representación
completa de las condiciones de equilibrio (T,P,xi) donde xi es la composición de uno de los
componentes.
En este trabajo práctico se estudiará un sistema de fases condensadas. Para este tipo de sistemas, el
efecto de la presión es mínimo y a menos que se esté interesado en fenómenos de presiones altas, se
puede mantener la presión fija a 1atm y examinar los efectos de temperatura y composición. Además,
en procesos de fusión la presión es constante. Con esta condición impuesta, los grados de libertad
disminuyen en una variable y la regla de las fases se reduce a:

V = C − F +1 (2)

La Figura 2 muestra el diagrama de fases temperatura-composición a presión constante típico de un

sistema de dos líquidos totalmente miscibles que forman eutéctico simple.

x
Fig. 2. Diagrama de fases Líquido-Sólido de un sistema binário.

Para poder construir un diagrama de este tipo se utilizan curvas de enfriamiento de sistemas de
diferente composición, las cuales representan la temperatura del sistema sometido a enfriamiento en
función del tiempo. Consideremos lo que sucede al enfriar un líquido puro (Figura 3) y analicemos su
curva de enfriamiento en términos de la regla de las fases. Para un sistema de un componente puro en
la fase líquida, hay un grado de libertad, la temperatura, y usando la ecuación (2), los grados de
libertad son V = 1, siendo la temperatura la variable que describe el sistema (porción (a)). Tan pronto
coexisten las dos fases (sólido y líquido), F=2 y V=0 y, por lo tanto, la temperatura es constante (b).
Cuando todo el sistema se convierte en sólido, la temperatura vuelve a variar (c). El cambio en
pendiente entre la porción (a) y la (c) se debe a la diferencia en la capacidad calorífica del líquido y el
sólido.

2
Fisicoquímica I CE

Fig. 3. Curva de enfriamiento liquido puro. Fig. 4. Curva de enfriamiento mezcla simple.

La Figura 4 representa la curva de enfriamiento de una mezcla simple. La solución líquida comienza a
enfriarse, disminuyendo su temperatura a cierta velocidad (d). A una determinada temperatura
comienza a separarse un sólido formado por alguno de los componentes puros. El congelamiento es un
fenómeno exotérmico y por eso la velocidad de enfriamiento disminuye (e). A medida que el sólido se
separa, la composición del líquido se hace más rica en el otro componente y su temperatura de fusión
disminuye. Cuando la solución alcanza una cierta composición (la composición eutéctica) el sistema se
congela como si se tratase de una sustancia pura y la temperatura se mantiene constante (f). Cuando
todo el sistema se convierte en sólido, la temperatura vuelve a variar (g).

Fig. 5. Diagrama de fases (L-S) y la curva de enfriamiento correspondiente al sistema binario de

composición x1.

Consideremos el diagrama de fases de la Figura 5. En este diagrama TA y TB son las temperaturas de

fusión de los sólidos A y B puros. Las distintas curvas separan las regiones donde el sistema presenta una
o más fases. En la Región I, cualquier punto corresponde al sistema formado por una solución
homogénea. En la región II, un punto corresponde a una situación en la que el sólido A puro coexiste en
equilibrio con una solución líquida de B disuelto en A. Una situación análoga corresponde a la región III,
con el sólido B en equilibrio con una solución de A disuelto en B. Por debajo de la temperatura Te , en la
región IV, existen los sólidos A y B y no puede observarse ninguna solución líquida. A la temperatura Te se
la llama temperatura eutéctica. Las curvas (a) y (b) dan la dependencia de la composición de la
solución líquida con la temperatura. En términos generales, estas curvas indican cómo varía la
solubilidad de A en B (curva a) o B en A (curva b) en función de la temperatura.

3
Fisicoquímica I CE

En la región I el número de grados de libertad es 2, por lo tanto, debe especificarse la temperatura y la

composición para definir el estado del sistema. En las demás regiones, el número de grados de libertad
se reduce a 1.
Así, los puntos de diagrama de fases se obtienen preparando mezclas de los dos componentes de
fracciones molares conocidas. Las mezclas se calientan hasta fundirse, se agita la solución para obtener
una solución homogénea y se deja enfriar lentamente. Mientras la solución se enfría se agita
continuamente y se registra la temperatura como función de tiempo (curva de enfriamiento).
La región entre a1 y a2 representa el enfriamiento de la solución. Al llegar a la temperatura T 2, se nota un
cambio en la pendiente (velocidad de enfriamiento) debido a que a esa temperatura empieza a
separarse el sólido A puro. La precipitación del sólido A libera energía. Esto hace que la mezcla se enfríe
más lentamente que la solución. T 2 es el punto de fusión de la solución de composición x1. De T2 a Te hay
una sucesión de equilibrios entre la solución y el sólido A. La temperatura no se mantiene constante en
esta región ya que el sólido A se está precipitando y la concentración de A en la solución disminuye.
Esto es, la composición de la solución está cambiando entre a2 y a3. A partir de Te ocurre la precipitación
simultánea de dos sólidos separados en fases diferentes. Una inspección microscópica de ese sólido
revela cristales de A puros mezclados con cristales de B puro. Al llegar a Te la composición de la solución
ha cambiado el máximo permitido para ese sistema binario. La solución de xe tiene el punto de fusión
más bajo posible. A esta temperatura y composición es donde la fase líquida esta en equilibrio con los
sólidos A y B. A la temperatura Te se le llama temperatura eutéctica y la composición de la solución
cuyo punto de fusión es Te (el más bajo posible) es la composición eutéctica. La palabra eutéctica viene
del griego que significa "fácilmente fundible".
Para las curvas de enfriamiento de mezclas, habrá tres regiones y dos puntos de inflexión, (a las
temperaturas T2 y Te ). La temperatura Te será común para todas las fracciones molares. La temperatura
T2 variará según xA varíe. La única excepción ocurre cuando se logra que xA corresponda a la
composición eutéctica. Para la composición eutéctica Te = T2 y la curva de enfriamiento de la solución
mostrará solamente un cambio notable en la pendiente. Al graficar los valores de (xA , T2 ) para varias
composiciones y el valor de ( xe , Te) , se obtiene el diagrama de fases buscado.

2. Fundamento

La deducción y análisis de esta ecuación se discutirá oportunamente en la clase teórica. Consideremos

el equilibrio sólido puro- solución, donde la condición de equilibrio requiere la igualdad de las energías
libre molares parciales (o potenciales químicos, ) de cada componente en cada fase.
 A, soluc (T , p, x A ) =  A, sólido (T , p) (3)
Para las soluciones líquidas ideales, el potencial químico puede escribirse como:
A,soluc (T , p, xA ) = A + RT ln( xA ) (4)

Donde  A es el potencial químico de la sustancia A como líquido puro a la temperatura T. Se dice que
el líquido puro es el estado de referencia que se elige para este análisis,  A =  A,liq*
Por lo tanto,
A,sólido (T , p) = A,líq* + RT ln( xA ) (5)
Reordenando,
 A, sólido (T , p) −  A,líq* (T , p)  fus GA (T , p)
ln( x A ) = =− (6)
RT RT
Donde  fus G (T , p ) es el cambio de energía libre de Gibbs en la fusión de un mol de A puro. Si
derivamos con respecto a la temperatura,
  ln( xA )  1   fus GA (T , p) / T   fus H A
  =−   = (7)
 T  p R T p RT 2
Donde se ha utilizado la ecuación de Gibbs-Helmholtz (cuya deducción se presenta en la teoría)
 G / T  H
  =− 2 (8)
 T  p T

4
Fisicoquímica I CE

xA = 1
Si integramos la ecuación (7), entre (liquido puro en equilibrio con el sólido puro) y un cierto valor
xA T f*, A
de y correspondientemente entre la temperatura de fusión de A puro, , y la temperatura de
xA Tf
fusión de la mezcla de composición , , resulta
xA Tf  fus H A
1
d ln( x A ) = 
T f* , A RT 2
dT (9)

En general, se tendrá, para ambos componentes,

Tf  fus H A
ln( x A ) =  dT (10)
T f* , A RT 2

Tf  fus H B
ln( xB ) =  dT (11)
T f* ,B RT 2

Esta ecuación da cuenta de cómo debe variar la solubilidad de una sustancia en un solvente dado
cuando la solución que se forma es ideal. En estos casos la solubilidad depende del calor de fusión de la
misma y de la temperatura, pero no del solvente. Por este motivo, se la define como solubilidad ideal. La
temperatura y composición del eutéctico pueden determinarse a partir de las ecuaciones (10) y (11).
Los sistemas reales no satisfacen estas relaciones, pero si las desviaciones a la ley de Raoult no son
grandes, pueden emplearse para estimar las propiedades fisicoquímicas del sistema.

El sistema Benceno- Naftaleno

Para el benceno, Tf , B* = 278.5K y  fus H B = 9888.5J / mol , por lo que la integración de la ecuación
(10) conduce a

 1
ln(x B ) = 1189.3 K  3.59 10−3 K −1 –  (12)
 T

Para el naftaleno, Tf , N * = 353.2K y  fus H N = (12476.7 + 20.13T ) J / mol . La integración de la

ecuación (11) conduce a

 1
ln( xN ) = 1500 K  2.83 10 −3 K −1 –  + 2.42 ln (T / 353.2 ) (13)
 T

Descenso Crioscópico. La Constante Crioscópica.

Como se ha estudiado en el Curso de Química General, el descenso crioscópico se clasifica en el grupo

de las propiedades coligativas. Estas propiedades dependen del número de partículas presentes en la
T = T * − T
solución. El descenso crioscópico definido como c f ,A f
, se refiere a la disminución de la
temperatura de fusión de una mezcla respecto del solvente puro. En soluciones diluidas, este descenso
es proporcional a la concentración de soluto y al número de partículas que aporta esta sustancia en la
solución (en este sistema un solo tipo de partícula por cada componente). Aquí se deducirá una
expresión válida para el caso de soluciones ideales. Consideremos la forma integrada de la ecuación
(9) bajo el supuesto que la entalpía de fusión no depende de la temperatura.

 fus H A  1 1 
ln( xA ) = −  − *  (14)
R  Tf Tf , A 

Esta ecuación vincula la concentración de un componente con la temperatura de fusión de la solución.

Si escribimos:
5
Fisicoquímica I CE

(15)

Como x A = 1 − xB , y si desarrollamos el logaritmo en serie de potencias de Maclaurin,

xB 2 xB 3
ln(1 − xB ) = − xB − − − ..... (16)
2 3

Si la solución es diluida, xB  1 y puede considerarse sólo el primer término del desarrollo, con lo que la
ecuación (10) puede escribirse como

 fus H A Tc
xB = (17)
R (T * )2
f ,A

Resulta entonces que

R (T f*, A )
2

Tc = xB = kc' , A xB (18)

 fus H A

Donde hemos definido la constante crioscópica en término de fracciones molares con

R (T f*, A )
2

k '
= (19)
 fus H A
c, A

Esta constante, para soluciones ideales, sólo depende de las propiedades del componente A y en el
caso de solubilidad ideal, debe ser independiente de la naturaleza de la sustancia B. Una expresión
análoga debe obtenerse si se estudia el equilibrio de B sólido con una solución de A y B.
En ambos casos, la solución que resulta (A en B o de B en A) debe ser ideal. Si la solución es diluida, la
fracción molar de B está relacionada con la molalidad

nB n nB
xB =  B = = M A mB (20)
n Á + nB n A m A / M A

Donde M A es el peso molecular del solvente en Kg/mol. Entonces,

R (T f*, A ) M A
2

Tc = mB = kc, AmB (21)

 fus H A

Donde se ha definido la constante crioscópica en términos de molalidades, con

R (Tf*, A ) M A
2

kc, A = (22)
 fus H A

3. Desarrollo de la Experiencia

6
Fisicoquímica I CE

Se procederá a obtener curvas de enfriamiento (temperatura vs tiempo) para el sistema naftaleno-

benceno. Para ello se arma el equipo representado en la Figura 6. Este tubo se coloca en uno de mayor
diámetro que proporciona una camisa de aire. Este sistema es el que se coloca introduce en el criostato
En el tubo interno se pesan 3 ml de benceno y se agrega naftaleno en las cantidades sugeridas (ver
Tabla II).
El dispositivo armado se somete a enfriamiento en el criostato, donde se
conecta el termistor al multímetro y éste a una PC que registrará
automáticamente las lecturas de resistencia y las convertirá en valores de
temperatura haciendo uso de una recta de calibración cargada
previamente.
Es importante que la agitación sea uniforme y continua durante el
enfriamiento, para evitar sobre-enfriamientos.
Mediante el gráfico de temperatura en función del tiempo, se determina
la temperatura de quiebre empleando un subprograma gráfico. La Figura
7a muestra un esquema de una curva de enfriamiento experimental para
una mezcla de una dada composición x B . Debido a que en las cruvas
experimentales el quiebre no resulta tan definido como en las curvas
teóricas, para determinarlo proyectamos rangos lineales antes y después
de la aparición de sólido y leemos la temperatura a la que ambas
proyecciones se intersectan. Para esto, en el subprograma utilizado en el
laboratorio, haciendo click indicamos cada uno de los extremos de los
rangos lineales que seleccionemos (Fig. 7b) y el subprograma traza las
rectas automáticamente (Fig. 7c). Luego, posicionando el puntero en la
intersección de las rectas, podemos leer la T de intersección (Fig. 7d). Esta
temperatura corresponde a la temperatura de fusión de la mezcla
preparada de composición x B . Por lo que representará un punto del
diagrama de fases.

Fig. 6. Esquema del equipo empleado

T (ºC) T (ºC)

x
x

t (seg) t (seg)

Fig. 7a Fig. 7b

7
Fisicoquímica I CE

T (ºC) T (ºC)

T= 4,49 ºC

t (seg) t (seg)

Fig. 7c Fig. 7d

El procedimiento se repetirá con un total de 7 mezclas de diferentes composiciones, las cuales se

preparan por agregados sucesivos de naftaleno en el tubo, de acuerdo a lo indicado en la Tabla II. Las
muestras 1 a 4 se enfrían en un criostato, cuyo baño debe encontrarse a temperatura inferior a -5 C. A
partir de la muestra 5, éstas se calientan en un baño de agua hasta que desaparece la fase sólida y
luego se enfrían al aire hasta unos 5 ºC por debajo de la temperatura de aparición del sólido.

8
Fisicoquímica I CE

Informe del Trabajo Práctico

Título del Trabajo Práctico: Curvas de Enfriamiento

Nombre:____________________________________________________
Turno:_________________________Comisión:______________________
Fecha:_________________________

Objetivo:_______________________________________________________________

Ecuaciones y Leyes empleadas:

(1) Medidas Experimentales

Complete la siguiente Tabla, sabiendo que:

Masa de Benceno inicial en el tubo: 2,5123 g

TABLA II. Datos experimentales.

Muestra gr. naftaleno pesados gr. naftaleno totales xB Tf (°C) Tf (K )

1 0 4,74
2 0.2604 0.71

3 0.2726 -2.79
4 0.2707 1.32
5 1.5313 33.82

6 1.0010 43.37
7 3.0315 57.74

(2) Agregue los puntos experimentales al Gráfico 1 (T vs x B ).

A) Cálculo de la Constante Crioscópica

Utilizar los datos de la muestra 2 para determinar la constante crioscópica experimental del benceno en
términos de fracciones molares y molalidades.
Tc Tc
kc' , B = y kc , B =
xN mN
Comparar estos valores con los predichos por las ecuaciones (19) y (22).

B) Cuestionario

(I) ¿El sistema estudiado es abierto o cerrado?

(II) Defina la temperatura y composición eutéctica.

(III) Describa cómo emplearía las ecuaciones (12) y (13) para determinar la temperatura y
composición eutéctica.

9
Fisicoquímica I CE

(IV) En los siguientes problemas emplee el valor de la constante crioscópica teórica:

(a) Una solución de tolueno en benceno se congela a 276.5 K. Determine su molalidad.
(b)Una solución 7.5% (peso en peso) de una sustancia A en benceno se congela a 275.24K.
Determine el peso molecular del compuesto A.

(V) Explique cómo se emplean las curvas de enfriamiento en la construcción de diagramas de

fases. Explique también de que depende que se observe o no sobreenfriamiento.

(VI) Aplique la regla de las fases a cada zona del diagrama de fases del gráfico 1. Especifique
cuáles son las fases presentes. ¿Cuáles son los grados de libertad en el punto eutéctico? A
partir del diagrama graficado, ¿qué composición tienen las fases en equilibrio de una mezcla
de composición inicial x B = 0,4 llevada a una temperatura de 300 K?

(VII) Dibuje en un mismo gráfico las curvas de enfriamiento correspondientes al solvente puro y las
mezclas de composición menor, igual y mayor que la composición eutéctica.

(VIII) ¿A qué se denomina solubilidad ideal? ¿El sistema estudiado corresponde a un caso de
solubilidad ideal? Compare el diagrama de fases experimental con el calculado con las
expresiones teóricas para justificar su respuesta.

(IX) ¿Por qué experimentalmente se determina la constante crioscópica del benceno

empleando la muestra 2 y no otra?

C) Informe

En el informe debe incluirse el Gráfico 1, en el que deben marcarse los puntos experimentales, el
Cuestionario del punto B y una discusión breve de los resultados del Trabajo Práctico en la que se
incluya la comparación del valor obtenido de la constante crioscópica para el benceno respecto a
los valores predichos teóricamente (¿cómo justifica las diferencias observadas?).

D) Adicional (no incluir en el informe):

Análisis de un sistema de dos componentes que forma soluciones sólidas.

El sistema que se indica en la Figura 8 corresponde a un sistema de 2 componentes, A y B, donde los

sólidos que se separan forman soluciones sólidas de B en A (solución sólida  ) o de A en B (  ). Así, en
las distintas regiones, se tienen las siguientes situaciones de equilibrio y grados de libertad:

Región Características del Sistema F V

I solución líquida 1 2
II solución líquida en equilibrio con  2 1
III solución sólida  1 2
IV solución líquida en equilibrio con  2 1
V solución sólida  1 2
VI soluciones sólidas  y  parcialmente miscibles 2 1

10
Fisicoquímica I CE

Fig. 8. Diagrama de Fases de un sistema que forma soluciones sólidas.

Considérese un sistema representado por el punto (1). Si este sistema se enfría, la temperatura
desciende a lo largo de la línea de puntos hasta alcanzar la curva (a) a la temperatura T 1. Aquí están
dadas las condiciones para que se separe sólido a de composición x1. Si se continúa con el
enfriamiento, las composiciones de las soluciones líquida y sólida a evolucionarán a lo largo de las
curvas (a) y (a’) respectivamente. Así, a la temperatura T, las composiciones de las fases en equilibrio son
x y x respectivamente. A medida que el enfriamiento prosigue la composición de las fases continúa
evolucionando sobre estas curvas hasta que la temperatura alcanza el valor Te. Aquí, se dan las
condiciones para que aparezca solución sólida  de composición xe en equilibrio con solución sólida 
de composición xe y un líquido de composición xe.
Mientras coexisten las tres fases en equilibrio, el número de grados de libertad es cero. Al desaparecer la
última gota de líquido de composición xe, el sistema continúa su enfriamiento ingresando en la región
donde  y  forman soluciones sólidas conjugadas. Un análisis similar puede realizarse considerando un
sistema de composición x2 a la temperatura T.
En gran medida, cualquiera de estos diagramas puede construirse con ayuda del análisis de las
llamadas curvas de enfriamiento. Estas se obtienen estudiando cómo evoluciona la temperatura del
sistema durante el enfriamiento como una función del tiempo. Esta técnica es útil cuando se desea
construir las curvas de equilibrio donde está involucrada una solución líquida y sólidos. En regiones
donde están presentes soluciones sólidas en equilibrio, debe recurrirse a estudiar las mismas siguiendo
por ejemplo el comportamiento de los espectros de rayos X, ya que la medida de la temperatura está
afectada por otros problemas originados en la imposibilidad de tener un sistema térmicamente
uniforme.
(a) Dibuje las curvas de enfriamiento que esperaría observar para las mezclas representadas por los
puntos (1) y (2) en el diagrama de fases anterior.

Bibliografía:
FINDLAY, A.: Trabajos experimentales de Fisicoquímica.
FINDLAY, A.: The phase rule and its applications, Dover (1945).
SCHOMAKER: Experimentos de Fisicoquímica.

11