Tesis Luis Daimir López León PDF

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.
POSGRADO
Corrosión de acero al carbono en una solución

NACE 1D196 en presencia de inhibidores de
corrosión e hidrocarburo
Tesis que como requisito para obtener el Grado de Doctor en Ciencias

de Materiales presenta:
M. en C. Luis Daimir López León
Directores:
Dra. María Aurora Veloz Rodríguez (UAEH)

Dr. Sergio Alfonso Pérez García (CIMAV)
Marzo de 2012

CORROSIÓN DE ACERO AL CARBONO EN UNA SOLUCIÓN NACE 1D 196 EN PRESENCIA DE INHIBIDORES DE
CORROSIÓN E HIDROCARBURO
Dedicatoria……
A mis Padres por guiarme en el camino de la vida ,a ellos que

han sacrificado gran parte de su vida para formarme y
educarme, por sus desvelos, preocupaciones, su apoyo y
mostrarme que todo es posible .
A mis Hermanos Abraham Leonel, Carlos Rafael y Sandra

Xochilt, con ellos aprendí a reír y llorar, a vivir momentos de
tristeza y felicidad.
A Mayra Nayara, por ser todas mis razones, por brindarme su

cariño y dándome palabras de aliento día a día, por su apoyo
incondicional y sobre todo por ser mi compañera eterna, te
amo.
i

Agradecimientos
A la Dra. María Aurora Veloz Rodríguez por depositar su confianza en mí para la

realización de este proyecto, por el tiempo dedicado en la elaboración de este
trabajo, por su amistad y consejos de vida.
Al Dr. Sergio Alfonso Pérez García por sus asesorías, consejos y enseñanzas
durante todo este tiempo dedicado al proyecto.
Al Dr. Víctor Estaban Reyes Cruz por su paciencia, amistad y acertados

comentarios, en el inicio y durante mi estancia en la elaboración de este proyecto.
A mis Amigos y Compañeros de UAEH, CIMAV, por hacer más agradable mi

estancia, y siempre estar cuando necesito de su apoyo.
Al CIMAV, por haberme brindado la oportunidad de superarme y haber adquirido

las enseñanzas impartidas por todos mis maestros.
A la UAEH, por las facilidades otorgadas en el uso de equipo e instalaciones

durante la realización de esta investigación.
Al Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales de la Universidad

Autónoma del Estado de Hidalgo por las facilidades prestadas para la realización
de la Tesis.
A las personas que han fungido como revisores y críticos de este trabajo, gracias
por su tiempo dedicado y el empeño puesto en la revisión.
A los proyectos PIFI2010 y SEP-CONACyT Ciencia Básica 0023889, que

aportaron los recursos financieros para la adquisición de la infraestructura utilizada
en este trabajo.
ii

Resumen
En este trabajo se hace el estudio del comportamiento electroquímico de

compuestos orgánicos como inhibidores de corrosión sobre un sistema de acero al
carbono AISI 1018 inmerso en un medio corrosivo sintético (salmuera tipo NACE
1D196), en ausencia y presencia de hidrocarburo. Las técnicas electroquímicas
utilizadas fueron Curvas de Polarización y Espectroscopia de Impedancia
Electroquímica. En las curvas de polarización, la presencia de inhibidores de
corrosión para el sistema, muestra que el aumento de la concentración afecta
tanto la parte anódica como la catódica, mostrando que las corrientes obtenidas
son menores al aumentar la concentración del inhibidor, por otro lado la eficiencia
del inhibidor disminuye con la presencia de hidrocarburo para los distintos
sistemas. La técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica, muestra
que el acero posee gran actividad en los sistemas estudiados siendo más notable
en frecuencias bajas y en presencia de hidrocarburo, ya que los espectros
muestran semicírculos achatados, con bajos valores de impedancia real y bucles
inductivos en presencia de hidrocarburo. Esto establece que la interacción de los
iones presentes en la solución con el metal, se ve favorecida con la presencia del
hidrocarburo; donde los procesos de adsorción son los que gobiernan el proceso
de corrosión.
1

Contenido
Introducción ............................................................................................................. 9
Capitulo 1. Antecedentes ...................................................................................... 12
1.1 Antecedentes del proyecto .......................................................................... 13
1.2 Estado del arte ............................................................................................. 14
1.2.1 Medios con CO2 .................................................................................... 14
1.2.2 Medios con cloruros .............................................................................. 15
1.2.3 Medios con hidrocarburo ....................................................................... 18
1.3 Inhibidores de corrosión ........................................................................... 21
1.3.1 Inhibidores pasivantes........................................................................... 22
1.3.2 Inhibidores orgánicos ............................................................................ 22
1.3.3 Inhibidores precipitantes ....................................................................... 23
1.4 Objetivo general ........................................................................................... 23
1.5 Objetivos particulares .................................................................................. 24
1.6 Justificación ................................................................................................. 24
Capítulo 2 Conceptos básicos ............................................................................... 25
2.1 Corrosión ..................................................................................................... 25
2.2 Pasividad ..................................................................................................... 26
2.3 Oxidación ..................................................................................................... 27
2.4 Técnicas Electroquímicas ............................................................................ 27
2.4.1 Polarización potenciodinámica .............................................................. 29
2.4.2 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica ................................... 31
Capítulo 3 Metodología Experimental ................................................................... 41
3.1 Procedimiento para la preparación del medio corrosivo .............................. 41
3.2 Arreglo experimental .................................................................................... 41
3.3 Parámetros Experimentales......................................................................... 43
3.4 Velocidad de agitación ................................................................................. 44
3.5 Compuestos orgánicos utilizados ................................................................ 45
2

Capítulo 4 Resultados y Discusión ........................................................................ 46

4.1 Curvas de polarización ................................................................................ 46
4.1.2 Curvas de polarización para el sistema en ausencia y presencia de
hidrocarburo ................................................................................................... 46
4.1.3 Curvas de polarización (Inhibidor Hidro Q sin Hidrocarburo) ................ 47
4.1.4 Curvas de polarización (Inhibidor Hidro Q con Hidrocarburo) ............... 48
4.1.5 Curvas de polarización (Inhibidor Benzo sin Hidrocarburo) .................. 49
4.1.6 Curvas de polarización (Inhibidor Benzo con Hidrocarburo) ................. 50
4.1.7 Curvas de polarización (Inhibidor Piridin sin Hidrocarburo)................... 51
4.1.8 Curvas de polarización (Inhibidor Piridin con Hidrocarburo) ................. 52
4.1.9 Curvas de polarización (Inhibidor Tere sin Hidrocarburo) ..................... 53
4.1.10 Curvas de polarización (Inhibidor Tere con Hidrocarburo) .................. 54
4.1.11 Parámetros de corrosión obtenidos para las curvas de polarización
potenciodinámicas del sistema sin hidrocarburo ............................................ 56
potenciodinámicas del sistema con hidrocarburo ........................................... 58
4.2 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica ........................................... 63
4.2.1 Impedancia Electroquímica Inhibidor Hidro Q sin hidrocarburo ............ 63
4.2.2 Impedancia Electroquímica Inhibidor Hidro Q con hidrocarburo ........... 65
4.2.9 Parámetros de corrosión obtenidos en la técnica de Espectroscopia de
Impedancia Electroquímica en ausencia y presencia de hidrocarburo. ......... 73
4.2.10 Discusión de los Resultados Experimentales de Impedancia ........... 74
4.3 Hipótesis del mecanismo de corrosión ....................................................... 81
4.4 Propuesta del mecanismo de corrosión ....................................................... 82
Conclusiones ......................................................................................................... 84
Recomendaciones para la continuación de esta Línea de Investigación .............. 85
Referencias ........................................................................................................... 86
3

Índice de tablas
Tabla 1. Variables debido al ambiente, que influyen en la corrosión de un metal. 26
Tabla 2. Composición del acero al carbono AISI 1018.......................................... 43
Tabla 3. Parámetros experimentales utilizados en las técnicas electroquímicas. 43
Tabla 4. Compuestos Evaluados: Denominación y estructura química................. 45
Tabla 5. Parámetros de corrosión de los diferentes sistemas sin hidrocarburo. ... 56
Tabla 6. Parámetros de corrosión de los diferentes sistemas con hidrocarburo. .. 59
Tabla 7. Parámetros de corrosión obtenidos en la técnica de Impedancia
Electroquímica al evaluar los compuestos orgánicos Hidro Q, Benzo, Tere y
Piridin en ausencia de hidrocarburo. ............................................................. 73
Tabla 8. Parámetros de corrosión obtenidos en la técnica de Impedancia
Electroquímica al evaluar los compuestos orgánicos Hidro Q, Benzo, Tere y
Piridin en presencia de hidrocarburo. ............................................................ 74
Tabla 9. Resistencias y elemento de fase constante calculados para los datos de
EIE mediante el mejor ajuste de los datos experimentales al circuito
equivalente de la figura 15a para los sistemas sin hidrocarburo. ................... 78
Tabla 10. Resistencias y elementos de fase constante calculados para los datos
de EIE mediante el mejor ajuste de los datos experimentales al circuito
equivalente de la figura 15b para los sistemas con hidrocarburo................... 79
Índice de figuras
Figura 1. Esquematización de la perturbación utilizada en la técnica de

Polarización Potenciodinámica, el tipo de respuesta obtenida y una de las
representaciones gráficas posibles para los resultados. ................................ 29
Figura 2. Representación del cálculo de las pendientes de Tafel, el potencial de
corrosión y la corriente de corrosión, gráficamente. ....................................... 30
Figura 3. Metodología para extraer la Resistencia de Polarización gráficamente. 30
4

Figura 4. Representación del vector de impedancia en coordenadas polares, por

medio del módulo Z y el ángulo de fase φ , en coordenadas cartesianas,
por medio de los componentes Z' y Z". .......................................................... 34
Figura 5. El lugar geométrico de la sucesión de puntos por el extremo del vector
de impedancia con la frecuencia constituye el diagrama de impedancia. ...... 35
Figura 6. Simulación del sistema electroquímico mediante el modelo de Randles
de un condensador y una resistencia en paralelo. También incluye la
resistencia del electrolito en aire. ................................................................... 36
Figura 7. Diagrama de impedancia típico, en forma de semicircunferencia,
correspondiente al circuito equivalente de Randles (R-C en paralelo). .......... 36
Figura 8. Tramo en línea recta de pendiente 45°, que identifica el control por
difusión en el diagrama de impedancia. ......................................................... 37
Figura 9. Circuito equivalente para el caso de actuar la impedancia de Warburg,
ZW, en serie con la resistencia de transferencia de carga, RT. ..................... 38
Figura 10. Diagrama de impedancia para un control mixto por transferencia de
carga y por difusión. ....................................................................................... 39
Figura 11. El diagrama de impedancia dibuja un arco de circunferencia con el
centro debajo del eje real. .............................................................................. 40
Figura 12. Arreglo experimental utilizado en las técnicas electroquímicas. .......... 42
Figura 13. Micrografías de la superficie del acero AISI 1018 al evaluar los distintos
compuestos orgánicos como inhibidores de corrosión sin hidrocarburo,
obtenidas con ayuda del MEB a 500X a 30 KV.............................................. 61
Figura 14. Micrografías de la superficie del acero AISI 1018 al evaluar los distintos
compuestos orgánicos como inhibidores de corrosión con hidrocarburo,
obtenidas con ayuda del MEB a 500X a 30 KV.............................................. 62
Figura 15. Circuitos equivalentes utilizados para simular los diagramas de
impedancia obtenidos al evaluar los distintos compuestos orgánicos en un
sistema de acero al carbono AISI 1018 en una solución tipo NACE 1D196 en
a) ausencia y b) presencia de hidrocarburo. .................................................. 75
5

Índice de gráficas
Gráfica 1. Curvas de polarización potenciodinámicas obtenidas con una velocidad

de barrido de 0.1 mV/s, sobre acero al carbono AISI 1018 en una solución
NACE 1D196 con presencia y ausencia de Hidrocarburo (marcadas,
respectivamente en la figura). ........................................................................ 47
Gráfica 2. Curvas de polarización obtenidas para un sistema de acero al carbono
AISI 1018 sumergido en una solución tipo NACE 1D196 y el compuesto
evaluado Hidro Q a diferentes concentraciones y en ausencia de
hidrocarburo. .................................................................................................. 48
evaluado Hidro Q a diferentes concentraciones y en presencia de
hidrocarburo. .................................................................................................. 49
evaluado Benzo a diferentes concentraciones y en ausencia de hidrocarburo.
....................................................................................................................... 50
evaluado Benzo a diferentes concentraciones y en presencia de hidrocarburo.
....................................................................................................................... 51
evaluado Piridin a diferentes concentraciones y en ausencia de hidrocarburo.
....................................................................................................................... 52
6

evaluado Piridin a diferentes concentraciones y en presencia de hidrocarburo.

....................................................................................................................... 53
evaluado Tere a diferentes concentraciones y en ausencia de hidrocarburo. 54
evaluado Tere a diferentes concentraciones y en presencia de hidrocarburo.
....................................................................................................................... 55
Gráfica 10. Diagramas de Nyquist para el sistema de acero al carbono AISI 1018
sumergido en una solución tipo NACE 1D196 al evaluar el compuesto Hidro Q
a diferentes concentraciones y en ausencia de hidrocarburo. ....................... 64
Gráfica 11. Diagramas de Bode para el sistema de acero al carbono AISI 1018
a diferentes concentraciones y en ausencia de hidrocarburo. ....................... 65
a diferentes concentraciones y en presencia de hidrocarburo. ...................... 66
a diferentes concentraciones y en presencia de hidrocarburo. ...................... 67
sumergido en una solución tipo NACE 1D196 al evaluar distintos compuestos
orgánicos a diferentes concentraciones y en ausencia de hidrocarburo. ...... 68
sumergido en una solución tipo NACE 1D196 al evaluar los distintos
compuestos orgánicos a diferentes concentraciones y en ausencia de
hidrocarburo. .................................................................................................. 69
7

compuestos orgánicos a diferentes concentraciones y en presencia de
hidrocarburo. .................................................................................................. 71
compuestos orgánicos a diferentes concentraciones y en presencia de
hidrocarburo. .................................................................................................. 72
Gráfica 18. Distribución de errores obtenida para el ajuste de los datos
experimentales al circuito equivalente de la figura 15a al evaluar el
compuesto HidroQ a 75ppm en ausencia de hidrocarburo. ........................... 76
Gráfica 19. Distribución de errores obtenida para el ajuste de los datos
experimentales al circuito equivalente de la figura 15b al evaluar el
compuesto HidroQ a 75ppm en presencia de hidrocarburo. .......................... 77
8

Introducción
La corrosión ha estado presente en la industria del petróleo desde hace tiempo,

aunque sólo en los últimos años se le ha dado la importancia que el fenómeno
merece. El deterioro de la infraestructura petrolera instalada y la necesidad de
utilizar la misma al máximo, ha hecho que la gravedad del problema sea ahora
patente. Los costos de tiempo perdido, el reemplazo de los materiales de la
construcción, y la implicación de personal a cargo de la supervisión del constante
control de la corrosión, son substanciales en términos económicos.
En México las instalaciones se diseñaron con una vida útil proyectada para
periodos de tiempo no muy largos. Y ahora, cuando se quiere seguir
aprovechándolas, se encuentran con el gran problema de la corrosión. Por otra
parte, el desplazamiento de la frontera petrolera, hace que se opere hoy en
ambientes mucho más hostiles y frágiles que en épocas pasadas. Aunque se
puede argumentar que la corrosión es un fenómeno absolutamente natural, hoy
existen tecnologías y métodos de prevención que hacen imperdonables los
problemas que ésta pueda ocasionar en instalaciones mucho más nuevas[1].
La variedad de entornos químicos y materiales metálicos en contacto, hace que

cuando se habla de corrosión en la industria petrolera se tiene que especificar
donde se concentra el problema de corrosión ya que, dependiendo de esto, se
tomarán en cuenta los agentes corrosivos que están actuando. Los condensados
de agua que se encuentran en los diferentes equipos que se utilizan, ya sean para
transporte de hidrocarburos o para la separación y refinación de los mismos[2].
Uno de los métodos más utilizados para evaluar inhibidores de corrosión en la

industria petrolera es el documento NACE 1D196 [3]. Este método, utiliza una
solución altamente corrosiva, la alta agresividad del medio de evaluación, resulta
9

adecuada para tener resultados confiables en muy poco tiempo, además de que
se cuenta con una alta concentración de cloruros y CO2, lo cual es comúnmente
encontrado en plantas primarias de destilación y ductos. Por otro lado estos
agentes corrosivos hacen que la corrosión se vuelva un fenómeno más complejo
El uso de inhibidores de corrosión ha proporcionado, por mucho tiempo, una

solución a los daños ocasionados en la industria petrolera, sin embargo, debido a
la gran cantidad de ambientes corrosivos, la selección de un inhibidor de corrosión
es un trabajo arduo. El número de diferentes inhibidores disponibles es muy
grande y la selección dependerá del metal que se protegerá, de la naturaleza del
ambiente corrosivo y de las condiciones de operación a las que se encuentran
sometidos. Actualmente el campo de desarrollo de inhibidores de corrosión se
encuentra en una etapa de evaluación de diferentes compuestos, con fuertes
características de inhibición a la corrosión, los cuales prometen ser excelente
materia prima para el desarrollo de inhibidores de corrosión eficientes en
diferentes medios corrosivos.
Las características de las salmueras son similares a las presentes en el agua de

mar, pero su concentración en iones es mayor, lo que se ve reflejado en la mayor
densidad que éstas poseen. Las salmueras concentradas, con una densidad de
1.34 – 1.35g/cm3 (denominadas: “amargas” por la presencia de S en sus diferentes
especies químicas), poseen un color cristalino transparente, una apariencia
aceitosa muy viscosa, alta tensión superficial, debido a la elevada concentración
de cloruros y sulfato de magnesio, olor fuerte por presencia de bromuros, sabor
picante amargo, alto poder hidroscópico y una temperatura de ebullición de 88 a
120ºC [4].
Las salmueras tienen gran cantidad de iones disueltos tales como: sodio, calcio,
magnesio, boro, cloruros, sulfatos, carbonatos; entre los principales constituyentes
10

mayoritarios, lo cual indica la complejidad de los procesos en los que intervienen

este tipo de salmueras.
De esta manera, en el ámbito de la corrosión es muy importante conocer las

características corrosivas de estos medios en la industria petrolera, ya que el
contacto con los equipos metálicos provoca serios daños y con ello pérdidas
económicas incontables [5]. La presencia de hidrocarburo, por otro lado, también
resulta un factor determinante pues las condiciones adquiridas por la superficie del
material metálico pueden ser las causantes de daños por corrosión muy severos
que conlleven a la pérdida del equipo completo.
11

Capitulo 1. Antecedentes
En México existen distintas instituciones que se dedican a la elaboración de

inhibidores de corrosión para la industria petrolera, sin embargo, las condiciones
cambiantes en las corrientes de entrada a los procesos, ha sido la causa de
muchos problemas de corrosión; aunado a esto, la falta de un conocimiento
profundo de los procesos de corrosión, en los medios corrosivos imperantes en la
industria petrolera, ha ocasionado que los inhibidores de corrosión diseñados
provoquen, en ocasiones, problemas de corrosión más graves.
La diversidad de los agentes corrosivos genera diferentes tipos de daños al

material metálico con el que se encuentra en contacto y una complicación
adicional en la estimación de la corrosión de los equipos metálicos industriales.
Esta complejidad ha hecho que las evaluaciones de la velocidad de corrosión,
utilizando la pérdida de peso, proporcionen valores de velocidad de corrosión muy
bajos, comparados con los daños observados en los equipos durante su
mantenimiento, haciendo evaluaciones erróneas de la eficiencia de los inhibidores
de corrosión.
A pesar de que el uso de los inhibidores de corrosión ha proporcionado, por

mucho tiempo una solución a los daños ocasionados por la corrosión en la
industria, debido a la gran variedad de medios corrosivos, la selección de un
inhibidor de corrosión resulta un trabajo extenuante.
En la literatura existe una gran cantidad de trabajos que reportan el uso de

compuestos de tipo orgánico cuyas características de inhibición a la corrosión
pudieran aplicarse a la industria sin embargo el campo de aplicación es muy
amplio y las investigaciones continúan en la búsqueda y selección de los mejores
inhibidores de corrosión.
12

1.1 Antecedentes del proyecto
La gran variedad de ambientes corrosivos y el escaso conocimiento de los

mecanismos de corrosión en dicha industria, provocó que se iniciara el estudio
desde la estandarización de ambientes corrosivos y se determinaran los
mecanismos de corrosión en los mismos. Así, Cabrera- Sierra y Col. [6], E. Sosa y
Col. [7] y Veloz-Rodríguez M. A. [8] realizaron estudios de mecanismos de
corrosión en ambientes amargos alcalinos y ácidos de la industria del petróleo, de
tal forma que el estudio continuaría con la determinación de los mecanismos de
inhibición de los compuestos utilizados como inhibidores de corrosión.
Por otro lado, el uso de ambientes corrosivos para evaluaciones en laboratorio

sobre inhibidores de corrosión se centra principalmente en el que propone la
norma NACE 1D196, a partir de la cual se puede establecer si un inhibidor será o
no efectivo en el ambiente industrial. Es importante mencionar que actualmente en
México, la evaluación de inhibidores de corrosión se lleva a cabo mediante el uso
de la norma NACE ID196, debido a que es la más aceptada por la Agencia de
Protección Ambiental (EPA por sus siglas en inglés), aunque en realidad no existe
un estudio sistemático que permita asentar diferencias mecanísticas, tanto en el
ambiente solo como en presencia de los inhibidores de corrosión. Además, la
presencia de hidrocarburo en los ambientes industriales también es un factor
determinante ya que puede modificar el efecto de los inhibidores de corrosión
provocando resultados no deseados. Es por ello que es importante evaluar al
sistema en ausencia y presencia de los compuestos con características de
inhibición a la corrosión y con hidrocarburo y así poder determinar su eficiencia
ante la disminución de la velocidad de corrosión.
13

1.2 Estado del arte
Dado que el ambiente corrosivo contempla la presencia de distintos agentes

corrosivos con diferente grado de corrosividad, entre los cuales se encuentran el
CO2 y los cloruros, además del hidrocarburo, se realizó una revisión bibliográfica
que comprendiera los estudios principalmente hacia dichos agentes corrosivos.
1.2.1 Medios con CO2
La corrosión de aceros al carbono en medios con CO2 es una de las causas de

falla más frecuentes en la producción de petróleo. El dióxido de carbono se
disuelve en presencia de un medio acuoso generando ácido carbónico, que es
corrosivo para los aceros al carbono. Como consecuencia directa de este proceso
se obtiene una capa superficial compuesta por productos de corrosión, que está
formada principalmente por carbonato de hierro (FeCO3). [9] A continuación se
describen brevemente algunas investigaciones que se han realizado con medios
corrosivos que contienen CO2.
El uso de inhibidores es habitual en la industria petrolera con el fin de reducir los

costos derivados de las fallas por corrosión de CO2. Según Rosenfeld y col.[10],
los inhibidores forman una barrera protectora entre el metal y el medio,
incorporándose a la capa de productos de corrosión. French y col. [11]
presentaron resultados de estudios de microscopía electrónica de barrido que
muestran que los inhibidores alteran la estructura de los productos de corrosión y
sugirieron que la estructura del inhibidor debe ajustarse con la estructura cristalina
de dichos productos de corrosión. Algunos inhibidores son efectivos cuando los
productos de corrosión del acero son carbonatos o sulfuros de hierro pero no
cuando se trata de óxidos.
14

Trabajos realizados por Gulbrandsen y col. [12, 13] mostraron que el grado de pre-
corrosión afectaba el comportamiento de los inhibidores en un medio acuoso en
presencia de CO2, disminuyendo la eficiencia a medida que aumenta el tiempo de
contacto con la solución corrosiva previa al agregado del inhibidor.
1.2.2 Medios con cloruros
Los cloruros son uno de los agentes corrosivos más abundantes y agresivos que
hay en un sistema, existe una gran cantidad de trabajos en la literatura que han
estudiado los procesos de corrosión de diferentes metales, cuando se les pone en
contacto con ambientes que contengan desde mínimas hasta altas
concentraciones de cloruros. A continuación se describen sólo algunos de ellos.
En 1972, McCafferty y Hackerman [14], estudiaron la cinética de la corrosión de

hierro en soluciones ácidas concentradas de cloruros. Establecen que hay dos
tipos de mecanismos de disolución del hierro dependiendo del anión en solución.
Para aniones que se adsorben débilmente, como el sulfato o el perclorato, la
disolución procede a través de la disociación de moléculas de agua quimisorbidas
en la superficie de hierro. Por otro lado, están los aniones que son
superficialmente activos (y se ha propuesto que participan directamente en el
proceso de disolución, adsorbiéndose en la superficie del metal). El primer
mecanismo es propuesto por Bockris y Kelly [15] y el segundo por Heusler [16].
Aunque, cada mecanismo puede ser llevado a cabo dependiendo de la
microestructura del metal: una baja densidad de límite de grano y otras
imperfecciones, favorecerán el mecanismo de Bockris; mientras que, una alta
densidad de imperfecciones, dará como resultado el mecanismo de Heusler.
15

En la presencia de iones cloruros, que son más activos superficialmente que los
sulfatos o percloratos, hay una adsorción competitiva entre éstos y los iones OH-.
La adsorción de cloruros prevalece ante una alta actividad de cloruros y bajo pH.
Los autores proponen un mecanismo de la forma:
Fe + H2O ↔ Fe.H2Oads (1.9)
Fe.H2Oads + X- ↔ FeXads+ H2O (1.10)
FeXads+ H+ ↔ FeX-.H+ = Complejo (1.11)
Complejo + H+ ↔ FeX+ + 2H+ + 2e- (1.12)
FeX+ ↔ Fe++ + X- (1.13)
Donde FeX+ es un ión ferroso que es parte de la superficie metálica pero no de la

estructura del metal. Una característica de los resultados de este trabajo, es que la
disolución del hierro a altas concentraciones de H+ y Cl-, se ve promovida por los
iones de H+, más que por los OH-. Las pendientes que se informan están entre 70-
75 mV/década, las anódicas; y 110-115 mV/década, las catódicas. Aunque se
encuentran valores más altos (85 y 140, anódica y catódica respectivamente),
cuando agregan LiCl, para mantener constante la concentración de cloruros.
En 1983, Bonnel y colaboradores [17], realizaron un estudio de la corrosión de

acero al carbono en soluciones neutras de cloruros, utilizando la técnica de
impedancia. En este trabajo, se encuentra que el transporte de oxígeno se lleva a
cabo no sólo en la fase líquida, sino también a través de la capa porosa de
productos de corrosión. Se propone que la reducción de oxígeno, en el potencial
de corrosión, está bajo control difusional o de activación–difusión, dependiendo de
16

la velocidad de rotación del electrodo y del tiempo en el cual se mantiene el

potencial de corrosión.
En este trabajo, se muestra que el consumo de oxígeno se lleva a cabo por
reducción electroquímica, pero también por oxidación química de los iones
ferrosos a férricos.
En los espectros de impedancia encuentran dos constantes de tiempo más o

menos definidas, aunque no tienen valores de capacitancia reales debido a la
deformación de los semicírculos, dichos valores son altos y los atribuyen a la
relajación de un intermediario adsorbido que puede interferir con la capacitancia
de la doble capa. Por otro lado, se encuentra una dispersión de puntos en altas
frecuencias, que se atribuye a una distribución de velocidades de reacción, debida
a la heterogeneidad de la superficie del electrodo.
De esta manera, asignan el bucle de altas frecuencias, a la existencia de una capa

interna de productos de corrosión; mientras que, el de bajas frecuencias, se
asigna al transporte de masa, incluyendo la influencia del proceso anódico.
En 1997, Allam y colaboradores [18], estudian el efecto de los iones cloruros,

sobre la adsorción y absorción de hidrógeno en hierro, en soluciones ácidas y
alcalinas, usando una celda de Devanathan. Para ambas soluciones, la absorción
de hidrógeno decrece, cuando se aumenta la cantidad de cloruros. La reacción de
absorción se retarda y los cloruros aumentan la reacción de evolución de
hidrógeno (HER, por sus siglas en inglés).
Una amplia visión de la conducta de los cloruros es que interactúan fuertemente

con la superficie del metal. Esta interacción se ha propuesto para circuito abierto y
para condiciones de polarización anódica, como la forma de adsorción o incluso, la
formación de un complejo superficial. En el trabajo se observa que la absorción de
17

hidrógeno es lenta en presencia de cloruros, pero aumenta en presencia de otros

halogenuros como I- y Br -, así como para el H2S, aunque este último se comporta
similarmente a los cloruros, como promotor de la HER.
En 2006, F. Taha and A. M. Abd El-Malak [19] estudiaron el comportamiento

electroquímico de acero inoxidable 316L y acero AISI 1018 en solución de NaCl.
Mediante el uso de curvas de polarización potenciodinámicas, determinaron el
efecto del compuesto 2-mercaptobencimidazol (MBI) sobre la corrosión por
picadura de acero inoxidable 316L y acero AISI 1018 en NaCl, los sistemas se
investigaron a diferentes temperaturas (25, 40, 50 y 60 ° C). Los resultados indican
que el aumento de la concentración de MBI lleva a desplazar el potencial de
picadura a un potencial más positivo. El comportamiento de inhibición de la
corrosión del MBI se obtiene mediante a la adsorción de 2 -
mercaptobencimidazol, lo cual puede dificultar la llegada a los aniones agresivos a
la superficie del acero inoxidable 316L y acero AISI 1018. La eficacia de la
protección aumenta con el aumento de la concentración de la MBI, pero disminuyó
con la aumento de la temperatura.
1.2.3 Medios con hidrocarburo
La producción de petróleo generalmente va acompañada de agua. Ésta puede

provenir de la formación, de la condensación, o del agua inyectada para mejorar la
recuperación. Con frecuencia, los fluidos de producción también contienen gases
ácidos y la presencia de un flujo multifásico (agua - petróleo) en el sistema puede
complicar el control de la corrosión. El régimen de flujo o el patrón de fluidos
dentro de recipientes o de tubos pueden tener un impacto importante en la
corrosividad.
18

Según Darío P. B. y colaboradores [20], las emulsiones de aceite en agua (O/W),

por tener como fase continua el agua, presentan buenas condiciones para
conducir electroquímicamente la corriente eléctrica. Por lo tanto, el proceso de la
corrosión puede ser promovido por este tipo de sistemas. En este trabajo se hace
referencia a los resultados obtenidos en una interfase compuesta por un acero al
carbono AISI 1020 en una emulsión keroseno en agua; con relaciones de
keroseno en agua que van desde 0 hasta un 70%. Los resultados son analizados
a partir de la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica. En general,
la corrosión fue del tipo uniforme.
Nathan, C. C. y Perugini, J. J. en su trabajo [21] muestran que los inhibidores de

corrosión usados son, generalmente, de naturaleza orgánica y trabajan formando
una película protectora en la superficie del metal que impide que el electrolito esté
en contacto con la superficie.
Las aplicaciones incluyen el control de la corrosión en todo tipo de operaciones de
campo, incluyendo los sistemas de producción, de procesamiento y de transporte
de los hidrocarburos.
En 2002 Peña Ballesteros y colaboradores [22] realizaron investigaciones sobre el

comportamiento electroquímico de un acero al carbono en emulsiones aceite
(keroseno) en agua en condiciones de estancamiento. Ellos hacen referencia a los
resultados obtenidos en una interfase compuesta por un acero al carbono AISI
1020 con relaciones de keroseno en agua que van desde 0 hasta un 70%. La
emulsión siempre se mantuvo sin movimiento durante los ensayos. Los resultados
son analizados a partir de la técnica de espectroscopia de impedancia
electroquímica y el comportamiento de la interfase metal-emulsión simulando
circuitos equivalentes. En general, la corrosión fue del tipo uniforme, en los sitios
donde el keroseno no pudo cubrir completamente la superficie y por lo tanto,
disminuyó la velocidad de corrosión. Ellos determinan que las curvas de
19

resistencia a la polarización, pendientes de Tafel y potenciales de corrosión,

fueron influenciadas por el contenido de fase dispersa. A medida que se aumentó
la fase dispersa, se observó un aumento en la dispersión de los datos y cuando se
utilizó la emulsión 70/30, no se logró obtener algún valor de velocidades de
corrosión para el acero AISI 1020, debido al alto grado de resistividad de la
emulsión. Esto indica que al aumentar la viscosidad de la emulsión, los procesos
de transferencia de carga se dificultan altamente y no se logra que fluya corriente
a través de la celda electroquímica a los potenciales aplicados. Por otro lado, a
medida que aumenta el contenido de keroseno en la emulsión, la frecuencia
máxima empieza a disminuir y se acentúa más el proceso de difusión debido a la
aparición de una línea recta a baja frecuencia. Lo anterior fue interpretado como
un proceso de difusión de especies corrosivas como el oxígeno a través de las
capas de keroseno y que a medida que se aumenta la cantidad de keroseno en la
emulsión, se dificulta más la difusión del oxígeno hacia el substrato del acero.
En el trabajo realizado en la Universidad de Pereira, Carlos A. Melgarejo P. y

colaboradores [23] estudiaron la velocidad de corrosión de un acero AISI-SAE
1020, teniendo en cuenta componentes del fluido, cambios de temperatura,
velocidades de flujo y porcentajes de hidrocarburo. Se observó la influencia
marcada de la relación O/W y la velocidad de flujo sobre la formación-destrucción
de capas protectoras e inhibidoras de la corrosión. Así mismo, el estudio revelo
que la corrosión por CO2/ H2S en la producción de gas y petróleo representa una
de las áreas más importantes de investigación por la necesidad de la evaluación
de la severidad de la corrosión y disminuir el riesgo de problemas de operación y
bajar los costos efectivos de producción. También evaluaron la velocidad de
corrosión en sistemas multifásicos compuestos con una salmuera saturada de
CO2 y H2S y aceite en contacto con acero al carbono.
Ellos demostraron que la velocidad de corrosión en presencia de altas
concentraciones de H2S, puede ser más alta que la predicha usando, modelos de
20

predicción de corrosión por CO2 y con ayuda de los diagramas de Nyquist,

obtenidos por la técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica, (EIS)
demostraron que el efecto de la temperatura modifica la resistencia a la
polarización del sistema por lo tanto la velocidad de corrosión del material.
1.3 Inhibidores de corrosión
Como ya se ha mencionado anteriormente, el uso de inhibidores de corrosión es

uno de los métodos más prácticos para proporcionar protección a los equipos
metálicos y su éxito depende muchas veces de la adecuada aplicación de dichos
compuestos. Los inhibidores de corrosión son materiales que, cuando están
presentes en pequeñas cantidades, producen una disminución en la pérdida de
metal debida a ataques de corrosión [23].Estos inhibidores generalmente
contienen tres elementos: uno o más componentes inhibidores activos; una base
solvente; ciertos aditivos, tales como surfactantes, dispersantes, desemulsificantes
y antiespumantes.
Los inhibidores de corrosión generalmente son utilizados en la corrosión

electroquímica que es la más abundante; sin embargo, la tarea de selección de un
inhibidor de corrosión en cualquier sistema no es sencilla. El número de diferentes
inhibidores disponibles es muy grande y la elección dependerá del metal que se
protegerá, de la naturaleza del ambiente corrosivo y de las condiciones de
operación a las que se encuentren sometidos [24].
Los inhibidores de corrosión se usan ampliamente en muchas plantas industriales

y la operación de las mismas depende del buen diseño y aplicación de los
inhibidores. Estos inhibidores reducirán la velocidad de la reacción de oxidación en
el ánodo o de reducción en el cátodo del sistema en corrosión, o bien, en ambas
reacciones [25]. Así mismo, pueden formar una barrera protectora contra los
agentes corrosivos sobre el metal, ya sea adsorbiéndose sobre la superficie libre
21

del acero, o bien combinándose con los productos de corrosión iniciales. Una
descripción comúnmente aceptada es que los inhibidores se adsorben en la
superficie del metal mediante una adsorción física (electrostática), la cual es el
resultado de las fuerzas atractivas entre los iones orgánicos (generalmente dentro
de la formulación del inhibidor) y la superficie del metal eléctricamente cargada. A
pesar de ello, la composición química de la mayoría de los inhibidores de
corrosión no es del conocimiento público y se mantiene como información
protegida por las compañías químicas.
1.3.1 Inhibidores pasivantes
Los inhibidores pasivantes son materiales oxidantes químicos tales como cromato
(Cr2O4-) y nitrato (NO3-) o sustancias tales como Na3PO4. Estos materiales
favorecen la absorción del oxígeno disuelto evitando que actúe sobre la superficie
del metal; son los más efectivos y consecuentemente los más usados [26].
Los inhibidores cromáticos son los menos costosos para su uso en sistemas
acuosos y son ampliamente usados en los sistemas de enfriamiento y
recirculación de máquinas de combustión interna, rectificadores y torres de
enfriamiento. Este tipo de inhibidores puede causar picaduras y acelerar la
corrosión cuando las concentraciones caen abajo de los límites mínimos. Por esta
razón es esencial monitorear constantemente la concentración del inhibidor.
1.3.2 Inhibidores orgánicos
Los inhibidores orgánicos generan una película protectora de moléculas

adsorbidas en la superficie del metal, esto provee una barrera a la disolución del
metal en el electrolito. Ya que la superficie cubierta del metal es proporcional a la
concentración del inhibidor, ésta es un punto crítico en el medio [27].
22

1.3.3 Inhibidores precipitantes
Los inhibidores precipitantes son compuestos que causan la formación de

precipitados sobre la superficie del metal y con ello proveen una película
protectora. Para aplicación en la industria del petróleo, predominan los inhibidores
orgánicos que contienen nitrógeno (aminas), por su efectividad y disponibilidad. Se
cree que estos materiales generan una película de moléculas adsorbidas a la
superficie del metal, que proporciona una barrera a la disolución del metal en el
electrolito; sin embargo, las concentraciones usadas en campo son tan pequeñas
(del orden de 5 ppm), que no parece factible el cubrimiento total de la superficie
[28].Por otra parte, es más posible realizar un recubrimiento parcial de la
superficie, modificando las reacciones de oxidación y reducción (una o ambas).
La acción de un inhibidor consiste en bloquear sitios susceptibles de reaccionar

electroquímicamente con agentes oxidantes del medio (generalmente nitratos,
sulfatos, cloruros, sulfuros, cianuros e hidrógeno), este bloqueo consiste en formar
en la superficie misma del metal expuesto al medio corrosivo, un compuesto
insoluble y la fijación de una determinada materia orgánica, con el objeto de
polarizar el medio corrosivo [29].
1.4 Objetivo general
Estudiar el comportamiento electroquímico de compuestos orgánicos como

inhibidores de corrosión sobre un sistema de acero al carbono SAE 1018 inmerso
en un medio corrosivo sintético (una salmuera tipo NACE ID 196 en presencia de
hidrocarburo) y plantear un mecanismo que describa los resultados obtenidos.
23

1.5 Objetivos particulares
- Hacer un análisis, por medio de las curvas de Tafel, de las distintas

velocidades de corrosión de los compuestos utilizados como inhibidores de
corrosión, en presencia de hidrocarburo.
- Hacer uso de la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica

para determinar el efecto que tiene la presencia de hidrocarburo sobre el
proceso de corrosión del acero al carbono al evaluar los diferentes
compuestos orgánicos.
- Determinar el tipo de daño que provoca la presencia del hidrocarburo al

material evaluado, así como el efecto que tiene sobre los productos de
corrosión.
1.6 Justificación
Los procesos de refinación del petróleo presentan una gran variedad de ambientes
corrosivos y con ello también diferentes formas de corrosión. Se ha visto que en
muchos medios la presencia de hidrocarburo es un factor constante y también se
ha observado que en muchos de los equipos en los que se encuentra el
hidrocarburo las evaluaciones a través de probetas corrosimétricas o de pérdida
de peso no muestran datos reales de velocidades de corrosión [30]. De esta
manera resulta interesante realizar la evaluación electroquímica de la resistencia a
la corrosión del acero al carbono AISI 1018 y compuestos orgánicos con
características de inhibición en un ambiente que se utiliza para evaluar inhibidores
de corrosión en la industria petrolera, utilizando un electrolito que se describe en el
24

documento NACE 1D196 sin y con la presencia de hidrocarburo. La alta

agresividad del medio de evaluación, resulta adecuada para tener resultados
confiables en poco tiempo, además de que se cuenta con una alta concentración
de cloruros lo cual es comúnmente encontrado en plantas primarias de destilación
y ductos.
Capítulo 2 Conceptos básicos
2.1 Corrosión
Se denomina con el término de corrosión a la reacción química o electroquímica

entre un material (generalmente un metal) y su medio ambiente, la cual produce
un deterioro del metal y sus propiedades, causado por una reacción de óxido-
reducción [31].
Los metales se encuentran en la naturaleza en forma compuesta con otros

elementos. Solo los metales llamados “nobles”, como el oro y el platino, aparecen
naturalmente en estado puro. El resto de los metales, para usarlos en su forma
elemental, es necesario someterlos a un proceso de reducción, lo que requiere
aplicarles una cierta energía. Así pues, el metal tenderá a perder este suplemento
de energía para recobrar su estado termodinámicamente estable. El proceso por
el cual el metal vuelve a su estado natural y que corresponde a una oxidación se
conoce como corrosión, y representa la conversión paulatina del metal en sus
formas combinadas. [32]
La corrosión envuelve la interacción (reacción) entre un metal o aleación y su

medio ambiente. La corrosión es afectada por propiedades tanto del metal o
aleación y el medio ambiente pudiendo provocar diferentes daños o grados de
25

daño. La Tabla 1 muestra cómo algunas variables pueden provocar diferentes

efectos en el proceso de corrosión.
Tabla 1. Variables debido al ambiente, que influyen en la corrosión de un metal.
Variables Posibles efectos
Aumento en la probabilidad de fallo por

pH (acidez)
ampollamiento, HIC1.
Poder de oxidación
Mayor disolución metálica.
(potencial)
Temperatura (transferencia Formación de productos de corrosión poco

de calor) protectores.
Desgaste por erosión además de corrosión del

Velocidad (flujo del fluido)
medio.
Concentración de agentes Mayor disolución metálica o formación de

agresivos productos de corrosión más agresivos.
1
Fractura inducida por hidrógeno (Hydrogen Induced Cracking)
2.2 Pasividad
Se define una condición de resistencia a la corrosión debido a la formación de

películas superficiales delgadas sobre el metal, el cual queda protegido de los
agentes químicos agresivos que lo rodean por esta película. Esta capa en lo
general está formada por óxidos del mismo metal.
Se dice que un metal esta pasivo cuando permanece prácticamente inalterado, por
largos periodos de tiempo. Es experimentado por ciertos metales y aleaciones
bajo particulares condiciones ambientales, si se tiene en cuenta su tendencia
termodinámica.
26

2.3 Oxidación
La oxidación es una reacción química donde un compuesto cede electrones, y por

lo tanto aumenta su estado de oxidación. Pero está acción no se da sola. Cuando
un material, pierde electrones, otro debe ganarlos. Al haber este arreglo, siempre
está acompañado de la reducción de la otra, dado que los electrones son
transferidos entre ellas.
Cuando un átomo ha ganado electrones se dice que se ha reducido. Al conjunto

de estas reacciones se le llaman oxido-reducción o reducciones redox.
En una reacción redox, a la sustancia que se oxida se le llama ánodo y a la que se

reduce se le llama cátodo. La transferencia de electrones que ocurre durante las
reacciones de oxidación - reducción también se puede utilizar en forma de
electricidad. La rama de la química que se refiere a las reacciones entre la
electricidad y las reacciones químicas es la electroquímica [33].
2.4 Técnicas Electroquímicas
La importancia de seleccionar una prueba, una técnica o un método para determinar

el fenómeno de corrosión, es primordial, especialmente en lo que se refiere a
aplicaciones prácticas. Por esta razón es necesario definir el motivo para elegir un
determinado método, con la ventaja adicional de obtener mediciones rápidas y
precisas, y ante todo evitar la realización de pruebas que a menudo no son
necesarias [34]. Las técnicas de análisis directo, pérdida de peso, se efectúan en
tiempos relativamente largos y requieren la formación de productos de corrosión, los
cuales serán eliminados en un proceso posterior de limpieza normalizado.
La velocidad de cualquier proceso de corrosión es el resultado de un mecanismo

electroquímico, depende de la velocidad de dos reacciones: la anódica (de
oxidación) y la catódica (de reducción).
27

Para cuantificar este proceso se involucra la medición de cargas eléctricas, donde

los métodos electroquímicos empleados (con fundamento en las leyes de Faraday
que relacionan el flujo de masa por unidad de área y el tiempo con el flujo de
corriente) se basan en la excitación eléctrica exterior del sistema para analizar su
respuesta.
Algunas ventajas de los métodos electroquímicos son:
1) Tiempo de medición
2) Alta fiabilidad
3) Control continuo de la corrosión
Sin embargo, estos métodos introducen una perturbación al sistema generando

cambios en la estructura superficial y en la rugosidad, adsorción y absorción de
hidrógeno, formación de capas superficiales, etc.
Aún cuando la aplicación de técnicas electroquímicas no es un hecho

comúnmente aceptado en la industria, en este trabajo de investigación se
utilizaron como herramienta fundamental para determinar el mecanismo de
corrosión del sistema en estudio, ya que los datos obtenidos a través de ellas son
más cercanos a la realidad que las técnicas tradicionales. Las principales técnicas
utilizadas son las que permiten la elaboración de curvas de polarización;
adicionalmente está la técnica de Espectroscopía de impedancia electroquímica,
con el fin de observar la separación de las contribuciones de las diferentes etapas
al proceso global de corrosión.
A continuación se describe brevemente cada una de las técnicas electroquímicas

usadas para el estudio de la corrosión del acero al carbono SAE 1018 en un
ambiente amortiguado de ácido acético, cloruros e hidrocarburo.
28

2.4.1 Polarización potenciodinámica
En esta técnica, la perturbación utilizada es una diferencia de potencial con

respecto a Ecorr, a una velocidad dada. La respuesta que se observa es la
corriente. El tamaño del escalón utilizado (velocidad de barrido) permite, en
ocasiones, observar separación de los procesos involucrados. Gráficamente, se
representan los valores de la corriente en función del potencial aplicado [37,38].
Para un proceso que obedece la Ley de Ohm, un barrido lineal de potencial
implica una respuesta lineal de corriente (ver figura 1).
Barrido anódico Barrido anódico
I corr
Tiempo Tiempo
Ecorr I corr Ecorr
Pendiente en Ecorr + 0.02 V= Rp
Barrido catódico Barrido catódico
a) Perturbación aplicada b) Tipo de respuesta c) Representación gráfica
Figura 1. Esquematización de la perturbación utilizada en la técnica de Polarización

Potenciodinámica, el tipo de respuesta obtenida y una de las representaciones gráficas posibles
para los resultados.
Para propósitos de este trabajo los resultados se presentan como curvas de E en

función del log I, de esta manera se pueden obtener parámetros de corrosión tales
como la corriente o densidad de corrosión (Icorr) y las pendientes de Tafel, ba y bc
29

(ver figura 2). La Resistencia de polarización, Rp, se obtuvo a partir de las curvas
I-E construidas con dichos resultados (ver figura 3).
Figura 2. Representación del cálculo de las pendientes de Tafel, el potencial de corrosión y la

corriente de corrosión, gráficamente.
Figura 3. Metodología para extraer la Resistencia de Polarización gráficamente.
30

2.4.2 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica
Corriente alterna Impedancia Farádica, resistencia de una interfase electroquímica,

es una técnica de corriente alterna, que desde los años 60 ha tenido un vertiginoso
avance. El procesamiento de los resultados, control de los experimentos e
interpretación de los resultados se ha facilitado mucho con la utilización de los
aparatos electrónico-digitales. La corriente alterna puede pasar a través de la
interfase metal-disolución, como consecuencia de la reacción electródica, corriente
faradáica, o debido a la carga y descarga de la doble capa eléctrica, corriente no
faradáica; la suma de ambas representa la corriente total [36,37].
La técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica, es un método

electroquímico utilizado en estudios de corrosión, el cual se basa en el uso de una
señal de corriente alterna (AC) que es aplicada a un electrodo determinando la
respuesta correspondiente.
En el procedimiento experimental más comúnmente usado, se aplica una pequeña

señal de potencial (E) a un electrodo y se mide su respuesta en corriente (I) a
diferentes frecuencias. No obstante, en ciertas circunstancias, es posible aplicar
una señal pequeña de corriente y medir la respuesta en potencial del sistema. Así,
el equipo electrónico usado procesa las mediciones de potencial–tiempo y
corriente – tiempo, dando como resultado una serie de valores de impedancia
correspondientes a cada frecuencia estudiada. Esta relación de valores de
impedancia y frecuencia se denomina, “Espectro de Impedancias” [37,38].
Esta técnica utiliza mediciones de impedancia sobre un intervalo de frecuencias que

proporcionan gran cantidad de información en estudios fundamentales de
electroquímica, su aplicación a la ciencia de Corrosión es relativamente nueva. En la
actualidad, esta técnica se ha implantado de tal manera que ha tenido un enorme
impacto en el estudio de diversos problemas de corrosión. La impedancia faradáica,
31

también llamada espectroscopia de impedancia electroquímica, permite distinguir

diferentes procesos que se llevan a cabo en la interfase del electrodo-medio
corrosivo; tales como [40,41]:
1) Transferencia de carga
2) Adsorción de compuestos
3) Fenómenos de transporte de materia, entre otros.
En el caso de los estudios de corrosión que utilizan la técnica de espectroscopía

de impedancia electroquímica, los espectros obtenidos suelen ser analizados
mediante circuitos eléctricos, compuestos por componentes tales como
resistencias (R), capacitancias (C), inductancias (L), etc. Combinados de tal
manera que reproduzcan los espectros de impedancia medidos. Estos circuitos
eléctricos son denominados “circuitos equivalentes”.
La impedancia es un término que describe la resistencia eléctrica (R), utilizada en

circuitos de corriente alterna (CA). En un circuito de corriente directa (CD) la
relación entre la corriente (I) y el potencia (E) está dada por la ley de ohm.
E= I R (2.4)
En donde E es en volts, I en amperes y R en ohms. En el caso de una señal

alterna la expresión equivalente es la siguiente.
E= I Z (2.5)
En la ecuación (2.5), Z representa la impedancia del circuito, con unidades de

ohm. Es necesario hacer notar que a diferencia de la resistencia, la impedancia de
32

un circuito de CA depende de la frecuencia de la señal que sea aplicada. La

frecuencia (f) de un sistema de CA se expresa en unidades de hertz (Hz) o
número de ciclos por segundo (s-1).
De esta manera, es posible definir la admitancia (Y) de un circuito de CA. La

admitancia es un recíproco de la impedancia y es un parámetro de importancia en
los cálculos matemáticos que involucra la técnica y por otra parte, los equipos
usados en estudios de espectroscopía de impedancia electroquímica miden en
realidad la admitancia.
Y= 1/Z = I/E (2.6)
La impedancia de un sistema a cada frecuencia está definida por la razón entre la

amplitud de la señal de potencial alterno y el ángulo de fase. Un listado de estos
parámetros a diferentes frecuencias constituye el “espectro de impedancia”. El
desarrollo matemático de la teoría que fundamenta la técnica permite describir la
impedancia de un sistema en términos de un componente real y un componente
imaginario (asociado a la raíz cuadrada de -1) [42].
Unas de las principales ventajas de la técnica de impedancia es que la utilización de

una señal periódica proporciona la relación señal-ruido para señales pequeñas, y
que a una frecuencia suficientemente baja el módulo de impedancia igualará la
resistencia a la polarización.
Comúnmente el comportamiento de los sistemas electroquímicos se caracteriza en

términos de circuitos modelo, equivalentes, (ver figura 8), compuestos de elementos
pasivos (resistores, capacitores e inductores), un componente dependiente de la
frecuencia, impedancia Warburg, donde se encuentran involucrados fenómenos de
difusión.
33

La impedancia de un sistema electroquímico está completamente definida por una

magnitud o módulo, Z, y un ángulo de fase o argumento, φ, como se ve en la
figura 4.En electroquímica, las impedancias capacitivas se representan en la parte
superior del eje imaginario.
Utilizando notación compleja, el vector impedancia se expresa como en la

ecuación 2.7:
Z(w) = Z'(w) + jZ"(w) (2.7)
Siendo j = (-1)1/2, la unidad imaginaria; w = 2f, f es la frecuencia impuesta;

Z' =Z٠ cos φ, la parte real; y Z" = Z٠ sen , la parte imaginaria;
representado en la Figura 4.
Figura 4. Representación del vector de impedancia en coordenadas polares, por medio del módulo
Z y el ángulo de fase φ , en coordenadas cartesianas, por medio de los componentes Z' y Z".
La variación de Z en función de w, cuando se representa en el plano complejo,

forma lo que se conoce como diagrama de impedancia, o diagrama de Nyquist,
mostrado en la Figura 5. Este último constituye el lugar geométrico de las
34

posiciones ocupadas por la extremidad del vector Z en su recorrido por el plano

complejo [43]. Cada punto del diagrama representa la magnitud y dirección del
vector impedancia a una frecuencia dada.
Figura 5. El lugar geométrico de la sucesión de puntos por el extremo del vector de impedancia
con la frecuencia constituye el diagrama de impedancia.
Para analizar la variación de la impedancia con la frecuencia en un sistema

electroquímico es de gran utilidad recurrir al concepto de circuito equivalente,
circuito constituido por una hipotética combinación de elementos eléctricos que dé
un comportamiento similar al del electrodo estudiado.
Randles , la interfase electroquímica se puede representar por una impedancia

faradáica, RT, también llamada resistencia de transferencia de carga, que informa
del proceso de corrosión, en paralelo con la doble capa electroquímica, Cd.
Finalmente, en serie incluye Re, que simula la resistencia óhmica del sistema
metal-medio, lo cual se muestra en la figura 6.
35

Figura 6. Simulación del sistema electroquímico mediante el modelo de Randles de un

condensador y una resistencia en paralelo. También incluye la resistencia del electrolito en aire.
La figura 7 muestra el diagrama de impedancia que dibuja el circuito de Randles

de la figura 6. Es posible demostrar que el diámetro de la circunferencia resulta ser
RT. El punto de corte de la semicircunferencia con el eje real a frecuencias
elevadas, lado izquierdo del diagrama, equivale a Re.
Figura 7. Diagrama de impedancia típico, en forma de semicircunferencia, correspondiente al

circuito equivalente de Randles (R-C en paralelo).
36

También resulta fácil demostrar que la frecuencia, ωmsx., a la cual la

semicircunferencia alcanza el punto más alto en el eje imaginario, está dada por la
ecuación 2.8:
ωmsx= 1/  =1/ReCd (2.8)
Siendo  la constante de tiempo del sistema electrónico. Ello permite calcular la

capacidad de la doble capa electroquímica Cd.
Transporte de Masa (Difusión Semi-infinita)
Superpuestos al proceso de corrosión, y enmascarando sus efectos en el

diagrama de impedancia, se desarrollan los procesos de difusión, controlados por
transferencia de masa. A bajas frecuencias, la difusión puede deformar la parte
derecha de la semicircunferencia, obteniéndose diagramas como el de la figura 8.
Figura 8. Tramo en línea recta de pendiente 45°, que identifica el control por difusión en el
diagrama de impedancia.
Los procesos de difusión se deben imaginar en el circuito equivalente en serie con
37

la resistencia de transferencia de carga, y en paralelo con la doble capa. Este

elemento adicional que se incluye en el circuito equivalente, se conoce como
impedancia de Warburg, Zω , mostrada en la figura 9. En forma compleja se
escribe como en la ecuación 2.9:

ZW  (1  j ) (2.9)
w
Siendo σ el coeficiente de Warburg.
La impedancia de Warburg tiene dos propiedades importantes. Primera, la parte

real, ZW , y la parte imaginaria, Z”W, son iguales y son función lineal de 1 w; y
segunda, el ángulo de fase (cot φ = Z’ω / Z”ω) es independiente de la frecuencia e

igual a /4, como se observó en la Figura 8.
Figura 9. Circuito equivalente para el caso de actuar la impedancia de Warburg, ZW, en serie con
la resistencia de transferencia de carga, RT.
Así pues, la forma del diagrama de impedancia depende de los valores relativos
de RT, Cd y σ, lo cual es una valiosa herramienta para establecer criterios de
38

cinética de corrosión.
Difusión Finita
El tratamiento acabado de realizar ha supuesto que el espesor de la capa de

difusión sobre el electrodo es semi-infinito. Sin embargo, en la práctica raramente
se cumple esta hipótesis; sino que, por el contrario, el espesor de la capa de
difusión es finito. Por ello se debe introducir un factor de corrección en la ecuación
(2.7). Resultando ser la impedancia de Warburg (ecuación 2.10):
ZW = tangh (
 jw /D
) (2.10)
Siendo  el espesor de la capa y D el coeficiente de difusión. Dependiendo de

los valores de  y D, la cola de difusión, definida a baja frecuencia, inicialmente
dependiente de la unidad, se curva hacia el eje real a frecuencia decreciente [47].
El diagrama de impedancia tiene la forma mostrada en la figura 10.
Figura 10. Diagrama de impedancia para un control mixto por transferencia de carga y por difusión.
Depresión de la Semi-circunferencia
39

A menudo, el diagrama de impedancia define una semicircunferencia con el centro

situado por debajo del eje real. Los puntos de intersección con dicho eje delimitan
una cuerda de longitud inferior al diámetro de la hipotética semicircunferencia,
figura 11.
Figura 11. El diagrama de impedancia dibuja un arco de circunferencia con el centro debajo del eje
real.
El fenómeno, en general, se atribuye a dos factores, a una superficie no uniforme

y a una dispersión de la constante de tiempo,  , en torno a un valor medio,  *.
Este fenómeno puede afectar a cualquier parte del trazado del diagrama.
Empíricamente el valor de la constante es (ecuación 2.11) de la forma:
1 sen
F(s) ds =  ds (2.11)
2 cosh(1   )( s  cos )

Siendo  el ángulo de depresión; y s = ln .

40

Capítulo 3 Metodología Experimental
Se requiere preparar un ambiente corrosivo muy semejante al ya establecido en la

literatura con la suficiente reproducibilidad para así lograr una buena comparativa
en los resultados, ya que cualquier cambio derivará en diferencias importantes en
los resultados obtenidos. Por otro lado, la forma en la que se realicen las pruebas
también implicará la calidad y confiabilidad de los resultados.
3.1 Procedimiento para la preparación del medio corrosivo
El ambiente corrosivo, es similar al utilizado en el documento NACE 1D196 [3],

tiene la siguiente composición: 0.0304M de CaCl2 dihidratado, 0.0101M de MgCl2
hexahidratado y 1.824M de NaCl, saturado con CO2 en la ausencia y la presencia
de hidrocarburo en una relación 8:2.
La solución se preparó con agua desionizada, se deareó con nitrógeno de alta

pureza durante 30 minutos. Los reactivos grado analítico que fueron utilizados:
99% de pureza NaCl de Baker, 100% de pureza MgCl2 hexahidratado de Baker,
99% de pureza CaCl2 dihidratado de Baker y el keroseno (hidrocarburo) de Baker.
Una vez que la salmuera se prepara, se purga con CO2 (30 minutos por litro de
salmuera) con una presión controlada de 10lb/in2.Todos los experimentos se
realizaron a 49 °C y después de 10 minutos de inmersión del electrodo de trabajo
de acero, lo que permite la estabilización de potencial de corrosión.
3.2 Arreglo experimental
Para las técnicas electroquímicas se usó una celda típica de tres electrodos, con
un electrodo de Hg/HgCl(s)/KCl (sat) como referencia y una barra de grafito como
contraelectrodo (ver figura 12).
41

Figura 12. Arreglo experimental utilizado en las técnicas electroquímicas.
Como electrodos de trabajo, se utilizaron discos de acero al carbono SAE 1018,

acoplados a un soporte de teflón. Antes de cada experimento, la superficie a
exponer se desbastó con lija de SiC grado 280. Posteriormente, los electrodos se
sometieron a un baño ultrasónico durante 10 minutos para eliminar los posibles
residuos del desbaste. La composición química del acero se presenta en la tabla
2.
42

Una vez armada la celda electroquímica esta se conecto a un potenciostato-

galvanostato Autolab PG STAT 30 y se aplicaron las técnicas a través del software
proporcionado por la misma compañía.
Tabla 2. Composición del acero al carbono AISI 1018
Especificación Composición química (% máximo)
C Mn P S
AISI 1018
0.15‐0.20 0.60‐0.90 0.030 0.035
3.3 Parámetros Experimentales
Para las técnicas electroquímicas se utilizaron los siguientes parámetros

experimentales (tabla 3), estos fueron los mismos que se utilizaron en trabajos
reportados [29] además que es la mejor relación entre resultados y tiempo para
así tener la suficiente reproducibilidad y lograr confiabilidad en los resultados.
Tabla 3. Parámetros experimentales utilizados en las técnicas electroquímicas.
Espectroscopia de Impedancia
Curvas de polarización potenciodinámicas
Electroquímica
Tiempo de inmersión del electrodo 10 min Tiempo de inmersión del electrodo 10 min
Velocidad de barrido 0.1 mV/s Amplitud de 10mV
Intervalo de frecuencias de 0.01 Hz a

Intervalo de potenciales de Ecorr ±300 mV
10,000 Hz
43

3.4 Velocidad de agitación
Las técnicas electroquímicas se ven afectadas cuando se cambia la velocidad de

agitación. Sin embargo, en la literatura se encontró que después de 1000
revoluciones por minuto (rpm) de agitación mecánica del electrodo, se tenían
condiciones de reproducibilidad adecuadas para el medio[8]. Por otro lado, en este
trabajo, se observó que a 1000 rpm la solución se mantenía en dos fases
separadas haciendo que la reproducibilidad no se alcanzara con facilidad. De esta
manera, se realizaron pruebas aumentando la velocidad de agitación mecánica y
se encontró que a 2000 r.p.m. el sistema medio corrosivo - hidrocarburo formaba
una emulsión muy estable y que permitía obtener resultados reproducibles y
comparables entre sí.
De esta forma, todos los experimentos electroquímicos se realizaron bajo

condiciones hidrodinámicas, con un agitador mecánico a 2000 rpm con el fin de
conseguir una emulsión homogénea entre el Keroseno y el medio corrosivo.
44

3.5 Compuestos orgánicos utilizados
Los compuestos utilizados se muestran a continuación, así como las

denominaciones que se les dio para propósitos de este trabajo.
Tabla 4. Compuestos Evaluados: Denominación y estructura química.
Nombre Estructura química Denominación
8‐hidroxiquinaldina,
a) Hidro Q
tereftaldehido
2‐piridin‐2‐yl‐1H‐
b) Benzo
benzoimidazol
2‐piridin‐2‐yl‐oxazolo[4,5‐b]
c) Piridin
piridina
Tereftadehido 5,7‐dicloro 2‐
d) Tere
metil‐8‐quinolinol
45

Capítulo 4 Resultados y Discusión
4.1 Curvas de polarización
Una de las formas más utilizadas para la evaluación de la velocidad de corrosión

de un metal en contacto con un ambiente corrosivo, es la polarización del mismo,
a través de la imposición de potenciales o corrientes definidos. En esta parte del
trabajo se utilizó la construcción de curvas de polarización de manera
potenciodinámica. Las curvas de polarización potenciodinámicas se trazaron a una
velocidad de barrido de 0.1 mV/s, se utilizó el electrodo de referencia en un
compartimento separado y en contacto a través de un capilar de Luggin y una
superficie de acero limpia (recién pulida).
4.1.2 Curvas de polarización para el sistema en ausencia y presencia de

hidrocarburo
En la gráfica 1 muestra las curvas de polarización potenciodinámicas para el

sistema NACE 1D196, en función de la ausencia y presencia del hidrocarburo. La
curva de polarización potenciodinámica se trazó a una velocidad de barrido de 0.1
mV/s. El potencial de corrosión que presentan los distintos sistemas es de –
0.60±0.01V vs Hg/HgCl(s)/KCl (sat) (SCE). Para la solución con hidrocarburo, se
observa que la presencia de éste afecta tanto la parte anódica como la catódica,
mostrando mayor efecto en la parte de oxidación. Esto indica que la interacción
del hidrocarburo con los diferentes agentes corrosivos modifica el proceso de
corrosión.
46

0.3
Sin Hidrocarburo
0.2 Con Hidrocarburo
0.1
E‐Ecorr (V)
‐0.1
‐0.2
‐0.3
1E‐07 1E‐06 1E‐05 0.0001 0.001 0.01 0.1
Log i (μA/cm²)
Gráfica 1. Curvas de polarización potenciodinámicas obtenidas con una velocidad de barrido de

0.1 mV/s, sobre acero al carbono AISI 1018 en una solución NACE 1D196 con presencia y
ausencia de Hidrocarburo (marcadas, respectivamente en la figura).
4.1.3 Curvas de polarización (Inhibidor Hidro Q sin Hidrocarburo)
La gráfica 2 muestra las curvas de polarización potenciodinámicas para el sistema

en estudio al evaluar el compuesto orgánico Hidro Q, en función de la
concentración y de la ausencia del hidrocarburo. Se observa que el aumento de la
concentración afecta tanto la parte anódica como la catódica, mostrando que las
corrientes obtenidas son menores al aumentar la concentración del inhibidor. El
potencial de corrosión que presentan en el sistema es de –0.60±0.01V vs
Hg/HgCl(s)/KCl(sat) (SCE).
47

0.3
0.2
0.1
E (V vs SCE)
0 25 ppm
50 ppm
‐0.1
75 ppm
‐0.2 Blanco
‐0.3
1.00E‐07 1.00E‐06 1.00E‐05 1.00E‐04 1.00E‐03 1.00E‐02 1.00E‐01
Log i(μA/cm²)
Gráfica 2. Curvas de polarización obtenidas para un sistema de acero al carbono AISI 1018
sumergido en una solución tipo NACE 1D196 y el compuesto evaluado Hidro Q a diferentes
concentraciones y en ausencia de hidrocarburo.
4.1.4 Curvas de polarización (Inhibidor Hidro Q con Hidrocarburo)
La gráfica 3 muestra las curvas de polarización potenciodinámicas en función de la

concentración y de la presencia del hidrocarburo para el sistema en estudio al
evaluar el inhibidor Hidro Q. Se observa que el aumento de la concentración
afecta tanto la parte anódica como la catódica, mostrando que las corrientes
obtenidas son menores al aumentar la concentración del inhibidor. El potencial de
corrosión que presentan en el sistema es de –0.60±0.01V vs Hg/HgCl(s)/KCl(sat)
(SCE). Por otra parte la presencia de hidrocarburo en el sistema aumenta las
corrientes en comparación al sistema en ausencia de hidrocarburo para cada una
concentraciones de los distintos inhibidores de corrosión, este efecto es más
significativo a 75 ppm en la parte catódica.
48

0.3
25 ppm
0.2 50 ppm
75 ppm
0.1
E (V vs SCE)
Blanco
0
‐0.1
‐0.2
‐0.3
1.00E‐07 1.00E‐06 1.00E‐05 1.00E‐04 1.00E‐03 1.00E‐02 1.00E‐01
Log i (μA/cm²)
sumergido en una solución tipo NACE 1D196 y el compuesto evaluado Hidro Q a diferentes
concentraciones y en presencia de hidrocarburo.
4.1.5 Curvas de polarización (Inhibidor Benzo sin Hidrocarburo)

en estudio al evaluar el inhibidor Benzo, en función de la concentración y de la
ausencia del hidrocarburo. Se observa que el aumento de la concentración afecta
tanto la parte anódica como la catódica, mostrando mayor efecto en la parte de la
oxidación para el sistema con la concentración de 50 ppm ya que la corriente es
menor en comparación a los sistemas con 25ppm y 75 ppm. El potencial de
(SCE).
49

0.3
25 ppm
0.2 50 ppm
75 ppm
0.1
E (V vs SCE)
blanco
0
‐0.1
‐0.2
‐0.3
1.00E‐07 1.00E‐06 1.00E‐05 1.00E‐04 1.00E‐03 1.00E‐02 1.00E‐01
Log i (μA/cm²)
sumergido en una solución tipo NACE 1D196 y el compuesto evaluado Benzo a diferentes
4.1.6 Curvas de polarización (Inhibidor Benzo con Hidrocarburo)

en estudio al evaluar el inhibidor Benzo, en función de la concentración y de la
presencia del hidrocarburo. Se observa que del mismo modo que para los
sistemas en ausencia de hidrocarburo se muestra que el aumento de la
concentración afecta tanto la parte anódica como la catódica, mostrando que las
corrientes obtenidas son menores al aumentar la concentración del inhibidor.
Además se observa que no hay un cambio significativo con la presencia de
hidrocarburo al evaluar los distintos compuestos orgánicos. El potencial de
(SCE).
50

0.3 25 ppm
0.2 50 ppm
75 ppm
0.1
E (V vs SCE)
blanco
‐0.1
‐0.2
‐0.3
1.00E‐07 1.00E‐06 1.00E‐05 1.00E‐04 1.00E‐03 1.00E‐02 1.00E‐01
Log i (μA/cm²)
sumergido en una solución tipo NACE 1D196 y el compuesto evaluado Benzo a diferentes
4.1.7 Curvas de polarización (Inhibidor Piridin sin Hidrocarburo)
La gráfica 6 muestra las curvas de polarización potenciodinámicas en función de la

concentración y de la ausencia del hidrocarburo para el sistema al evaluar el
inhibidor Piridin. Se observa que el aumento de la concentración afecta tanto la
parte anódica como la catódica, mostrando mayor efecto para la concentración de
75ppm del inhibidor en la parte de la reducción ya que las corrientes obtenidas son
menores en comparación de las concentraciones de 25ppm y 50 ppm. El potencial
de corrosión que presentan en el sistema es de –0.60±0.01V vs
51

0.3 25 ppm
0.2 50 ppm
75 ppm
0.1
E (V vs SCE)
blanco
0
‐0.1
‐0.2
‐0.3
1.00E‐07 1.00E‐06 1.00E‐05 1.00E‐04 1.00E‐03 1.00E‐02 1.00E‐01
Log i (μA/cm²)
sumergido en una solución tipo NACE 1D196 y el compuesto evaluado Piridin a diferentes
4.1.8 Curvas de polarización (Inhibidor Piridin con Hidrocarburo)

en estudio al evaluar el inhibidor Piridin, en función de la concentración y de la
presencia del hidrocarburo. Se observa que el aumento de la concentración afecta
tanto la parte de la oxidación como la reducción , mostrando mayor efecto en la
oxidación en las concentraciones 50ppm y 75ppm ya que las corrientes
obtenidas son menores. El potencial de corrosión que presentan en el sistema es
de –0.60±0.01V vs Hg/HgCl(s)/KCl(sat) (SCE). Por otro lado la presencia de
hidrocarburo en el sistema aumenta las corrientes en comparación al sistema en
ausencia de hidrocarburo para todas las concentraciones evaluadas.
52

0.3
25 ppm
0.2 50 ppm
75 ppm
0.1
E (V vs SCE)
blanco
‐0.1
‐0.2
‐0.3
1.00E‐07 1.00E‐06 1.00E‐05 1.00E‐04 1.00E‐03 1.00E‐02 1.00E‐01
Log i (μA/cm²)
sumergido en una solución tipo NACE 1D196 y el compuesto evaluado Piridin a diferentes
4.1.9 Curvas de polarización (Inhibidor Tere sin Hidrocarburo)
Las curvas de polarización potenciodinámicas mostradas en la gráfica 8 para el

sistema en estudio al evaluar el inhibidor Tere, en función de la concentración y de
la ausencia del hidrocarburo. Se observa al igual que los otros sistemas que el
aumento de la concentración afecta tanto la parte anódica como la catódica,
mostrando mayor afecto en la parte de la reducción para el sistema con la
concentración de 75 ppm ya que la corriente es menor en comparación a los otros
sistemas. El potencial de corrosión que presentan en el sistema es de -0.61±0.01V
vs Hg/HgCl(s)/KCl(sat) (SCE).
53

0.3
25 ppm
0.2 50 ppm
75 ppm
0.1
E (V vs SCE)
blanco
‐0.1
‐0.2
‐0.3
1.00E‐07 1.00E‐06 1.00E‐05 1.00E‐04 1.00E‐03 1.00E‐02 1.00E‐01
Log i (μA/cm²)
sumergido en una solución tipo NACE 1D196 y el compuesto evaluado Tere a diferentes
4.1.10 Curvas de polarización (Inhibidor Tere con Hidrocarburo)
Las curvas de polarización potenciodinámicas mostradas en la gráfica 9 para el

sistema en estudio al evaluar el inhibidor Tere en función de la concentración y de
la presencia del hidrocarburo. Se observa que el aumento de la concentración
afecta tanto la parte de la oxidación como la reducción, mostrando mayor efecto
en la reducción en las diferentes concentraciones del inhibidor, dicho
comportamiento es más significativo en las concentraciones de 50ppm y 75ppm ya
que las corrientes obtenidas son menores en comparación al blanco y a 25ppm. El
potencial de corrosión que presentan en el sistema es de –0.60±0.01V vs
54

0.3
25 ppm
0.2 50 ppm
75 ppm
0.1
E (V vs SCE)
blanco
‐0.1
‐0.2
‐0.3
1.00E‐07 1.00E‐06 1.00E‐05 1.00E‐04 1.00E‐03 1.00E‐02 1.00E‐01
Log i μA/cm²)
sumergido en una solución tipo NACE 1D196 y el compuesto evaluado Tere a diferentes
Es importante notar que las corrientes que presentan los sistemas en presencia de
hidrocarburo son mayores que en ausencia de éste y el efecto de la concentración
del compuesto es menor, incluso en algunos casos el efecto es el mismo a 50 ppm
que a 75 ppm de concentración, como en los casos de los compuestos Benzo y
Piridin. Dicho comportamiento podría atribuirse a la presencia de una película de
hidrocarburo en contacto con la superficie metálica, la cual es constante y que de
algún modo favorece la interacción entre los compuestos o las especies corrosivas
y el metal [45,46].
55


potenciodinámicas del sistema sin hidrocarburo
La presencia de los distintos compuestos orgánicos modifica los procesos

difusivos, ya que los valores de la pendiente anódica y catódica aumentan
rápidamente en los distintos sistemas por lo que muestran un comportamiento no-
Tafeliano. Por esta razón se hizo el cálculo de pendientes en el rango de potencial
Ecorr ± 60mV obteniendo los parámetros de corrosión mostrados en la tabla 5.
Tabla 5. Parámetros de corrosión de los diferentes sistemas sin hidrocarburo.
Compuesto orgánico Ecorr (V) ba (V/dec) bc (V/dec) Icorr (A/cm2) EI (%)

-
Blanco -0.61 0.0635 -0.2174 4.20E-04
23
25 ppm -0.60 0.0380 -0.2904 3.22E-04
58
Hidro Q 50 ppm -0.61 0.0672 -0.2220 1.73E-04
69
75 ppm -0.61 0.0613 -0.0704 1.27E-04
13
25 ppm -0.60 0.0679 -0.2904 3.64E-04
15
Benzo 50 ppm -0.59 0.0363 -0.2223 3.57E-04
44
75 ppm -0.60 0.0445 -0.0705 2.34E-04
2
25 ppm -0.61 0.0641 -0.1250 4.10E-04
23
Piridin 50 ppm -0.61 0.0406 -0.1538 3.21E-04
73
75 ppm -0.60 0.0339 -0.1228 1.11E-04
45
25 ppm -0.60 0.0405 -0.0579 2.30E-04
69
Tere 50 ppm -0.60 0.0342 -0.0513 1.29E-04
80
75 ppm -0.61 0.0396 -0.0630 8.17E-05
Los valores de las pendientes anódicas indican que la transferencia en el

mecanismo está siendo modificada por la presencia de los compuestos orgánicos,
dependiendo de la concentración. Este efecto es más evidente para el compuesto
Tere, donde ambas pendientes son indicativos de una reacción más activa [46,
56

48,49], mientras que Hidro Q presenta pendientes anódicas similares a la del

blanco en concentraciones más altas. Este efecto podría estar asociado con la
interacción inicial de los compuestos orgánicos con la superficie metálica, y puede
ser modificado a través del tiempo de inmersión.
Lorenz y Mansfeld [50] clasifica los modos de efecto de inhibición de los

inhibidores en la interfaz, causada por el efecto de bloqueo de las especies
adsorbidas del inhibidor sobre la superficie del metal y el efecto electrocatalítico
del inhibidor o productos de reacción. Se ha discutido [51] en el caso del modo
bloqueo geométrico el efecto de inhibición proviene de la reducción de la zona de
reacción en la superficie del metal que se corroe, mientras que para el efecto
electrocatalítico las propiedades de inhibición se debe a los cambios en el
promedio de barreras de energía de activación en las reacciones anódica y
catódica. Por lo tanto, el comportamiento electroquímico y la interpretación de los
datos medidos electroquímicamente no serán el mismo para todos los modos. Hay
muchos factores que afectan la eficiencia de inhibición de los compuestos
orgánicos en medio ácido [52].
De acuerdo con Hackerman [53], las propiedades de inhibición de muchos

compuestos son determinados por la densidad de electrones en el centro de
reacción. Con un aumento en la densidad de electrones en el centro de reacción,
los lazos entre el inhibidor y el metal que fortalecen la absorción química.
Hackerman estableció las propiedades protectoras de piridina y sus derivados y se
encontró que, la capacidad de estos compuestos para reducir la corrosión, es en
realidad una mayor densidad de electrones y mayor en el átomo de nitrógeno, de
acuerdo con la secuencia: piridina <3-picolina <2-picolina <4 - picolina. Se
propone que para los compuestos orgánicos durante la primera ionización de los
electrones no compartidos se separan, entonces el potencial de ionización sirve
como una medida de la densidad de electrones en el átomo de nitrógeno [52]. Por
57

lo tanto, en el caso de los compuestos utilizados en este trabajo es muy probable

que estén actuando a través de sus pares de electrones no compartidos que
interactúan con la superficie del metal, cambiando su energía y barreras que
afectan el mecanismo de la corrosión que provoca que los productos de corrosión
en algunos casos podrían ser insolubles y solubles en otros.

potenciodinámicas del sistema con hidrocarburo
Similarmente, la presencia del hidrocarburo favorece los procesos difusivos,

mostrando un comportamiento no-Tafeliano, es por ello que para el cálculo de
pendientes también se consideró el intervalo de potenciales Ecorr ± 60 mV
obteniendo los parámetros de corrosión mostrados en la tabla 6. En ella se
observa que las pendientes anódicas muestran un comportamiento muy similar
para todos los compuestos a la concentración de 50 ppm, mientras que el efecto
mayor se observa en la rama catódica ya que el aumento en la concentración
provoca un aumento en la pendiente catódica, excepto para el compuesto Tere
que presenta mucha uniformidad en sus valores.
Por otro lado, las pendientes anódicas muestran algunas discrepancias entre el
aumento de las concentraciones de cada compuesto. Sin embargo, los valores de
las pendientes anódicas sugieren una gran actividad en superficie y el control por
un proceso de transferencia de carga. En el caso de las pendientes catódicas, vale
la pena mencionar que los valores obtenidos en la presencia de los compuestos
orgánicos indican que los procesos difusivos disminuyen con respecto al blanco,
que también apunta al favorecimiento del proceso de corrosión con la presencia
de hidrocarburo en el sistema.
58

Tabla 6. Parámetros de corrosión de los diferentes sistemas con hidrocarburo.
Compuesto orgánico Ecorr (V) ba (V/dec) bc (V/dec) Icorr (A/cm2) EI (%)
Blanco -0.60 0.0635 -0.2174 9.25E-04 -
25 ppm -0.61 0.0530 -0.0287 8.13E-04 12
Hidro Q 50 ppm -0.61 0.0438 -0.1483 7.01E-04 24
75 ppm -0.61 0.0576 -0.1803 5.54E-04 40
25 ppm -0.60 0.0452 -0.0240 7.79E-04 15
Benzo 50 ppm -0.61 0.0344 -0.1302 7.12E-04 23
75 ppm -0.60 0.0584 -0.1488 6.89E-04 25
25 ppm -0.61 0.0688 -0.1299 9.07E-04 2
Piridin 50 ppm -0.61 0.0431 -0.1138 7.74E-04 16
75 ppm -0.60 0.0582 -0.1575 3.94E-04 57
25 ppm -0.60 0.0679 -0.1227 9.11E-04 1
Tere 50 ppm -0.61 0.0363 -0.1238 6.89E-04 25
75 ppm -0.61 0.0445 -0.1227 3.62E-04 60
La comparación de la variación de la eficiencia de inhibición de los distintos

compuestos orgánicos evaluados sin la presencia de hidrocarburo y en función de
la concentración evaluada muestra que a una concentración de 75 ppm se tiene
una mayor eficiencia para cada uno de los compuestos orgánicos, mostrando
mejores resultados para los compuestos Piridin y Tere ya que alcanzan una
eficiencia de alrededor del 80%.
Del mismo modo que para el sistema en ausencia de hidrocarburo a 75 ppm se

tiene mayor eficiencia para cada uno de los compuestos orgánicos y también los
compuestos Piridin y Tere son los que muestran mejores resultados no obstante la
eficiencia del inhibidor disminuye con la presencia de hidrocarburo ya que
muestran valores más bajos comparados a aquellos en ausencia de hidrocarburo.
59

Este comportamiento sugiere la presencia de productos de corrosión en mayor

cantidad para el sistema en presencia de hidrocarburo, es por ello que para
comprobarlo se realizaron análisis por microscopía electrónica de barrido (MEB)
con el fin de observar la superficie metálica después de expuesta al ambiente
corrosivo.
Las micrografías (figuras 13 y 14) muestran productos de corrosión en la superficie

del material al evaluar los distintos compuestos orgánicos, en este caso se puede
observar que la presencia de los productos aumenta bastante en presencia de
hidrocarburo (figura 14), además de que las morfologías son diferentes. En las
micrografías de la figura 13 se presentan pequeños cúmulos de inhibidor para los
diferentes sistemas y se puede observar la superficie del acero AISI 1018 original
ya que se observan líneas provocadas por el desbaste realizado al electrodo para
preparación de la superficie. En las micrografías de la figura 14 se observa que
para los sistemas con hidrocarburo los productos de corrosión son más
abundantes en gran parte de la superficie del material en comparación a los
sistemas en ausencia de hidrocarburo con un crecimiento en forma de
aglomerados porosos. Esto corrobora que la presencia del hidrocarburo provoca el
aumento de la velocidad de corrosión de los diferentes sistemas evaluados.
60

Hidro Q Benzo
Piridin Tere
Figura 13. Micrografías de la superficie del acero AISI 1018 al evaluar los distintos compuestos
orgánicos como inhibidores de corrosión sin hidrocarburo, obtenidas con ayuda del MEB a 500X a
30 KV.
61

Hidro Q Benzo
Piridin Tere
Figura 14. Micrografías de la superficie del acero AISI 1018 al evaluar los distintos compuestos
orgánicos como inhibidores de corrosión con hidrocarburo, obtenidas con ayuda del MEB a 500X a
30 KV.
Con el fin de determinar, con mayor precisión, el efecto que tiene la presencia del
hidrocarburo en la inhibición de la corrosión con los compuestos evaluados, se
realizaron mediciones con la técnica de Espectroscopía de Impedancia
Electroquímica al sistema, sin hidrocarburo y con hidrocarburo y a las diferentes
concentraciones de los compuestos.
62

4.2 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica
En este trabajo se utilizó la técnica de Espectroscopía de Impedancia

Electroquímica aprovechando las características de la misma de poder separar las
contribuciones de diferentes fenómenos de acuerdo al tiempo de relajación de
cada una de ellas con el fin de establecer, de manera más sencilla, el número de
etapas involucradas en el proceso de corrosión.
Las mediciones se llevaron a cabo con una amplitud de 10 mV, tomando como
referencia el potencial de corrosión y en el intervalo de frecuencias de 10 mHz a
10 kHz. Para ello se utilizó un Analizador de Respuestas en Frecuencia (FRA, por
sus siglas en inglés) acoplado a un Potenciostato-Galvanostato Autolab Mod.
PGSTAT30.
4.2.1 Impedancia Electroquímica Inhibidor Hidro Q sin hidrocarburo
La gráfica 10 muestra diagramas de Nyquist de los resultados de la técnica de

espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS, por sus siglas en inglés) para
el sistema en estudio al evaluar el compuesto orgánico Hidro Q en ausencia de
hidrocarburo y en función de la concentración. Los espectros muestran un
comportamiento semejante ya que la superficie del acero se modifica por la
presencia del inhibidor mostrando que los valores de impedancia real e imaginaria
se incrementan al aumentar la concentración del inhibidor. También, se observa
que los procesos difusivos son muy importantes, ya que a una concentración de
50 y 75 ppm mostraron semicírculos abiertos con tendencia lineal hacia bajas
frecuencias. Lo anterior puede ser atribuido, en primera instancia a la transferencia
de carga y posteriormente a la difusión ya sea de los productos de corrosión hacia
la solución o de las especies corrosivas hacia la superficie.
En la gráfica 11 se muestran los diagramas de bode en donde se observa que

para el diagrama del módulo (Log f vs |Z|) presentan un comportamiento que
63

tiende a una sola pendiente, en donde los cambios se dan de manera gradual, lo
que indica que está presente un proceso complejo. Mientras en el diagrama del
ángulo de fase (Log f vs Ángulo) se observa la presencia de un máximo hacia las
frecuencias altas y otro máximo hacia las bajas frecuencias, mostrando una
constante de tiempo que indica que el sistema está controlado por un proceso de
transferencia de carga y por la difusión de los distintos agentes corrosivos sobre la
superficie del metal.
900
800
700 Blanco
25 ppm
600
50 ppm
Z'' ohm*cm²
500 75 ppm
400
300
200
100
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Z' ohm*cm²
Gráfica 10. Diagramas de Nyquist para el sistema de acero al carbono AISI 1018 sumergido en
una solución tipo NACE 1D196 al evaluar el compuesto Hidro Q a diferentes concentraciones y en
ausencia de hidrocarburo.
64

6 60
Blanco Blanco
a) b)
5 25 ppm 50 25 ppm
50 ppm 50 ppm
4 75 ppm 40 75 ppm
|Z|
3 30
ø
2 20
1 10
0 0
‐2 ‐1 0 1 2 3 4 ‐2 ‐1 0 1 2 3 4
log f (Hz) log f (Hz)
Gráfica 11. Diagramas de Bode para el sistema de acero al carbono AISI 1018 sumergido en una
solución tipo NACE 1D196 al evaluar el compuesto Hidro Q a diferentes concentraciones y en
ausencia de hidrocarburo.
4.2.2 Impedancia Electroquímica Inhibidor Hidro Q con hidrocarburo
La Gráfica 12 muestran diagramas de Nyquist para el acero AISI 1018 en contacto

con un medio corrosivo tipo NACE 1D196 e hidrocarburo, en función de la
concentración al evaluar el compuesto orgánico Hidro Q los espectros obtenidos
presentan una forma achatada y un bucle de tendencia inductiva. El análisis
semicuantitativo muestra valores de Rs muy similares para los distintos sistemas y
Rp muestra un cambio significativo a una concentración 75 ppm. En la gráfica 13
los diagramas de bode para el sistema en estudio, evidencian un comportamiento
distinto a los diagramas descritos anteriormente (gráfica 11), aquí básicamente se
tiene la presencia de una pendiente para el diagrama del módulo (gráfica 13 A)
indicando que en este sistema existe un proceso más complejo mientras que el
diagrama del ángulo de fase (gráfica 13 B) confirma lo anterior, debido a que a
frecuencias altas se muestra un máximo menos definido que cuando se tiene el
sistema en ausencia de hidrocarburo. Hacia las frecuencias intermedias se
observa un pico más ancho y de mayor magnitud indicando que los procesos que
65

se llevan a cabo en este intervalo de frecuencias son mucho más importantes.

Cabe destacar que a bajas frecuencias se observa una mayor dispersión de
puntos, hecho que puede estar relacionado también con los procesos adsortivos
competitivos.
300
Blanco
25 ppm
200 50 ppm
Z'' ohm*cm²
75 ppm
100
0
0 100 200 300
Z' ohm*cm²
Gráfica 12. Diagramas de Nyquist para el sistema de acero al carbono AISI 1018 sumergido en una
presencia de hidrocarburo.
66

6 60
Blanco Blanco
5
a) 25 ppm
b) 25 ppm
50
50 ppm 50 ppm
4 40 75 ppm
75 ppm
|Z|
3 30
ø
2 20
1 10
0 0
‐2 ‐1 0 1 2 3 4 ‐2 ‐1 0 1 2 3 4
En la gráfica 14 se presentan diagramas de Nyquist obtenidos al estudiar el

comportamiento electroquímico del medio corrosivo sintético tipo NACE 1D196 y
en ausencia de hidrocarburo y al evaluar los distintos compuestos como
inhibidores de corrosión en función de la concentración. Los espectros muestran
un semicírculo abierto y a bajas frecuencias una tendencia lineal, lo que ha sido
atribuido a procesos difusivos que están ocurriendo en el sistema. La gráfica 15
muestra los diagramas de bode obtenidos a partir de los resultados
experimentales. En la Gráfica (Log f vs |Z|) de la gráfica 15 se observa que los
datos tienen una tendencia gradual, lo que indica que está presente un proceso
complejo. En el diagrama (Log f vs Ángulo) se observan dos máximos con al
menos una constante de tiempo que indica que el sistema está controlado por un
importante proceso de transferencia de carga y por la difusión de los distintos
agentes corrosivos sobre la superficie del metal.
67

900
900
Hidro Q Benzo
800
800
700 Blanco Blanco

700
25 ppm 25 ppm
600
50 ppm 600
50 ppm
Z'' ohm*cm²
Z'' ohm*cm²
500 75 ppm 75 ppm
500
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Z' ohm*cm² Z' ohm*cm²
900 900
Piridin Tere
800 800
Blanco Blanco
25 ppm 700 25 ppm

700
50 ppm 50 ppm
600 600 75 ppm
75 ppm
Z'' ohm*cm²
Z'' ohm*cm²
500 500
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Gráfica 14. Diagramas de Nyquist para el sistema de acero al carbono AISI 1018 sumergido en una
solución tipo NACE 1D196 al evaluar distintos compuestos orgánicos a diferentes concentraciones
y en ausencia de hidrocarburo.
68

6 60
Blanco Blanco
5 Hidro Q 25 ppm 50 25 ppm

50 ppm 50 ppm
4 40 75 ppm
75 ppm
|Z|
3 30
ø
2 20
1 10
0 0
‐2 ‐1 0 1 2 3 4 ‐2 ‐1 0 1 2 3 4
4 Benzo Blanco
50
Blanco
25 ppm 25 ppm
40
3 50 ppm 50 ppm
75 ppm 75 ppm
30
|Z|
2
ø
20
1
10
0 0
‐2 ‐1 0 1 2 3 4 ‐2 ‐1 0 1 2 3 4
6
Piridin 60 Blanco
Blanco
25 ppm
5 25 ppm 50
50 ppm
50 ppm
4 40 75 ppm
75 ppm
|Z|
3 30
ø
2 20
1 10
0 0
‐2 ‐1 0 1 2 3 4 ‐2 ‐1 0 1 2 3 4
4
Tere Blanco 50
Blanco
25 ppm 25 ppm
40
3 50 ppm 50 ppm
75 ppm 75 ppm
30
|Z|
2
ø
20
1
10
0 0
‐2 ‐1 0 1 2 3 4 ‐2 ‐1 0 1 2 3 4
solución tipo NACE 1D196 al evaluar los distintos compuestos orgánicos a diferentes
69

En la gráfica 16 se muestran los diagramas de Nyquist obtenidos al estudiar el

comportamiento electroquímico del AISI 1018 en el sistema compuesto del medio
corrosivo sintético tipo NACE 1D196 e hidrocarburo y al evaluar los distintos
compuestos orgánicos como inhibidores de corrosión, los espectros muestran el
aspecto de un semicírculo achatado y a bajas frecuencias un bucle de tendencia
inductiva, lo que ha sido atribuido en la literatura a procesos adsortivos [23,46] que
están ocurriendo en el sistema. Cabe mencionar que conforme la concentración
del compuesto orgánico aumenta la Rp se incrementa para cada uno de los
inhibidores de corrosión evaluados, indicando que el control del proceso ha
cambiado hacia las etapas que se llevan a cabo a frecuencias bajas.
En la gráfica 17 (Log f vs |Z|) se muestran los diagramas de bode en donde se

observa que los datos tienen una tendencia gradual, lo que indica que está
presente un proceso complejo formado por varias etapas mezcladas hacia las
diferentes frecuencias utilizadas para cada una de las concentraciones además
presentan un comportamiento que tiende a una sola pendiente. Por otro lado, en el
diagrama (Log f vs Ángulo) se observa un gran pico ancho con una constante de
tiempo asociada hacia frecuencias intermedias para cada uno de los espectros
que indica que el sistema está controlado por un proceso de transferencia de
carga posiblemente relacionada con la adsorción de agentes corrosivos sobre la
superficie metálica [26].
70

300 400
Hidro Q Benzo
Blanco
Blanco
300 25 ppm
25 ppm
200 50 ppm
50 ppm
75 ppm
Z'' ohm*cm²
Z'' ohm*cm²
75 ppm
200
100
100
0 0
0 100 200 300 0 100 200 300 400
800
700 Piridin 400

Tere
600
Blanco
300
500 25 ppm Blanco
50 ppm 25 ppm
Z'' ohm*cm²
400 75 ppm 50 ppm

200
Z'' ohm*cm²
75 ppm
300
200
100
100
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400
‐100
Gráfica 16. Diagramas de Nyquist para el sistema de acero al carbono AISI 1018 sumergido en
una solución tipo NACE 1D196 al evaluar los distintos compuestos orgánicos a diferentes
71

6 Hidro Q Blanco
60
Blanco
25 ppm 25 ppm
5 50
50 ppm 50 ppm
4 40 75 ppm
75 ppm
|Z|
3 30
ø
2 20
1 10
0 0
‐2 ‐1 0 1 2 3 4 ‐2 ‐1 0 1 2 3 4
4
Benzo 50
Blanco Blanco
25 ppm 75 ppm
40
3 50 ppm 25 ppm
75 ppm 50 ppm
30
|Z|
2
ø
20
1
10
0 0
‐2 ‐1 0 1 2 3 4 ‐2 ‐1 0 1 2 3 4
6
Piridin 60 Blanco
Blanco 25 ppm
5 25 ppm 50
50 ppm
50 ppm 75 ppm
4 40
75 ppm
30
|Z|
2 20
1 10
0 0
‐2 ‐1 0 1 2 3 4 ‐2 ‐1 0 1 2 3 4
4 Tere Blanco
50
Blanco
25 ppm
25 ppm
40
3 50 ppm
50 ppm
75 ppm
75 ppm
30
|Z|
2
ø
20
1
10
0 0
‐2 ‐1 0 1 2 3 4 ‐2 ‐1 0 1 2 3 4
solución tipo NACE 1D196 al evaluar los distintos compuestos orgánicos a diferentes
72

4.2.9 Parámetros de corrosión obtenidos en la técnica de Espectroscopia de

Impedancia Electroquímica en ausencia y presencia de hidrocarburo.
En la tabla 7 y 8 se muestran parámetros de corrosión de los distintos compuestos

orgánicos como inhibidores de corrosión a diferentes concentraciones
observándose que los valores de Ecorr son muy similares al evaluar los distintos
inhibidores esto nos indica que las condiciones energéticas al inicio son
prácticamente las mismas por otro lado se observa que el valor de la resistencia a
la polarización (Rp) incrementa conforme se aumenta la concentración del
inhibidor para cada uno de los compuestos evaluados, cabe mencionar que las
resistencias a la polarización para los sistemas en ausencia de hidrocarburo
muestran valores más altos que en presencia de hidrocarburo esto indica que la
eficiencia del inhibidor cambia con la presencia del hidrocarburo.
Tabla 7. Parámetros de corrosión obtenidos en la técnica de Impedancia Electroquímica al evaluar

los compuestos orgánicos Hidro Q, Benzo, Tere y Piridin en ausencia de hidrocarburo.
Compuesto Concentración
Ecorr /(mV) Rs/Ω Rp/Ω EI/%
orgánico /ppm
Blanco - -0.61 15 425 -
25 -0.59 17 806 47
Hidro Q 50 -0.60 18 1323 67
75 -0.60 30 1428 70
25 -0.59 9 478 10
Benzo 50 -0.61 22 756 43
75 -0.60 46 956 55
25 -0.59 12 533 20
Piridin 50 -0.59 15 1173 63
75 -0.60 18 1498 71
25 -0.60 12 1100 61
Tere 50 -0.61 18 1212 64
75 -0.60 20 1433 70
73

Tabla 8. Parámetros de corrosión obtenidos en la técnica de Impedancia Electroquímica al evaluar

los compuestos orgánicos Hidro Q, Benzo, Tere y Piridin en presencia de hidrocarburo.
Compuesto Concentración
Ecorr /(mV) Rs/Ω Rp/Ω EI/%
orgánico /ppm
Blanco - -0.59 11 167 -
25 -0.60 9 173 3
Hidro Q 50 -0.60 8 180 7
75 -0.61 8 220 23
25 -0.60 8 178 6
Benzo 50 -0.61 12 180 7
75 -0.60 18 288 41
25 -0.61 10 173 3
Tere 50 -0.62 10 190 12
75 -0.60 12 340 50
25 -0.61 10 200 16
Piridin 50 -0.60 12 412 59
75 -0.60 12 560 70
4.2.10 Discusión de los Resultados Experimentales de Impedancia
Se propusieron dos modelos de circuito equivalente para interpretar los

fenómenos antes mencionados en ausencia y presencia de hidrocarburo. La
Figura 15a muestra el circuito equivalente que consta de una resistencia a la
solución (Rsol), un elemento de fase constante (CPE1) en paralelo con la
resistencia a la transferencia de carga (R1) que corresponden a datos de altas
frecuencias que se asocian a procesos de transferencia de carga, por otro lado
R2-CPE2 corresponden a datos de bajas frecuencias asociados a procesos
difusivos, este circuito fue usado para ajustar los datos experimentales del sistema
en ausencia de hidrocarburo, este circuito equivalente ha sido reportado por
algunos autores que han utilizado compuestos como inhibidores a la corrosión con
bases nitrogenadas[48]. En presencia de hidrocarburo se utilizó el circuito
equivalente representado en la Figura 15b. Algunos autores [54], han usado un
74

circuito similar al de la figura 15b, para discutir el proceso de corrosión en medios

ácidos en presencia de hidrocarburo y H2S, permitiéndoles considerar únicamente
la parte no inductiva de los espectros EIE.
En esta parte del trabajo, se realiza la interpretación de algunos parámetros

obtenidos mediante el ajuste de los espectros, utilizando el programa Zview2, y
utilizando la interpretación física propuesta por otros autores [54], a los elementos
del circuito equivalente propuesto.
El circuito utilizado (figura 15b) permite identificar tanto la resistencia de la
solución (Rs) como la resistencia de transferencia de carga (R1); sin embargo, la
capacitancia de la doble capa se ve afectada por las imperfecciones de la
superficie, la cual se simula usando un elemento de fase constante (CPE1)
[39,40]. También se obtienen los elementos correspondientes a las características
adsortivas del sistema (CPE2 y R2).
a) b)
Rs R1 R2 Rs CPE1
CPE2
R1
CPE1 CPE2 R2
Figura 15. Circuitos equivalentes utilizados para simular los diagramas de impedancia obtenidos al
evaluar los distintos compuestos orgánicos en un sistema de acero al carbono AISI 1018 en una
solución tipo NACE 1D196 en a) ausencia y b) presencia de hidrocarburo.
Cabe mencionar que estos elementos constituyen el mejor ajuste a los resultados
experimentales; y que sin embargo, es necesario comprobar el ajuste de los
diagramas de impedancia experimentales, al circuito equivalente con distribución
de errores. Esta distribución de errores debe ser aleatoria y con bajos valores.
75

En las gráficas 18 y 19, se muestran las distribuciones de errores para los distintos
compuestos orgánicos evaluados a 75 ppm. En todas estas figuras, se observa
que, hacia frecuencias mayores de 0.1 Hz, se tiene una distribución aleatoria de
los errores obtenidos, mientras que hacia frecuencias menores de 0.1 Hz, existe
una tendencia similar mostrando una mayor exactitud esto corrobora que se logra
una buena reproducción total de los mismos, ya que hacia las frecuencias
menores a 0.1 Hz se tienen pequeñas desviaciones.
0.03 0.03 0.03 0.03
Er real
Er img
Hidro Q Er real
Er img
Benzo
0.02 0.02 0.02 0.02
0.01 0.01 0.01 0.01

Er - img
Er - img
Er - real
Er - real
0 0 0 0
-0.01 -0.01 -0.01 -0.01
-0.02 -0.02 -0.02 -0.02
-0.03 -0.03 -0.03 -0.03

-2 -1 0 1 2 3 4 -2 -1 0 1 2 3 4
Log f (log Hz) Log f (log Hz)
0.03 0.03 0.03 0.03
Er real
Er img
Piridin Er real
Er img
Tere
0.02 0.02 0.02 0.02
0.01 0.01 0.01 0.01

Er - img
Er - img
Er - real
Er - real
0 0 0 0
-0.01 -0.01 -0.01 -0.01
-0.02 -0.02 -0.02 -0.02
-0.03 -0.03 -0.03 -0.03

-2 -1 0 1 2 3 4 -2 -1 0 1 2 3 4
Gráfica 18. Distribución de errores obtenida para el ajuste de los datos experimentales al circuito
equivalente de la figura 15a al evaluar el compuesto HidroQ a 75ppm en ausencia de
hidrocarburo.
76

0.03 0.03 0.03 0.03
Er real
Er img
Hidro Q Er real
Er img
Benzo
0.02 0.02 0.02 0.02
0.01 0.01 0.01 0.01
Er - img
Er - img
Er - real
Er - real
0 0 0 0
-0.01 -0.01 -0.01 -0.01
-0.02 -0.02 -0.02 -0.02
-0.03 -0.03 -0.03 -0.03

-2 -1 0 1 2 3 4 -2 -1 0 1 2 3 4
0.03 0.03 0.03 0.03
Er real
Er img
Piridin Er real
Er img
Tere
0.02 0.02 0.02 0.02
0.01 0.01 0.01 0.01

Er - img
Er - img
Er - real
Er - real
0 0 0 0
-0.01 -0.01 -0.01 -0.01
-0.02 -0.02 -0.02 -0.02
-0.03 -0.03 -0.03 -0.03

-2 -1 0 1 2 3 4 -2 -1 0 1 2 3 4
Gráfica 19. Distribución de errores obtenida para el ajuste de los datos experimentales al circuito
equivalente de la figura 15b al evaluar el compuesto HidroQ a 75ppm en presencia de
hidrocarburo.
En la tabla 9 se muestran los valores representativos para las resistencias

(resistencia de la solución, Rs; la resistencia asociada con procesos difusivos, R1)
obtenidos del ajuste a los datos experimentales, utilizando el circuito de la figura
15a.
Las resistencias para la solución (Rs en la tabla) calculadas, no presentan mucha
uniformidad conforme la concentración del inhibidor aumenta, se observa un
cambio, sobre todo hacia concentraciones de 75 ppm para cada uno de los
compuestos orgánicos evaluados sin la presencia de hidrocarburo, indicando
variaciones en el ajuste de los espectros de impedancia.
77

Tabla 9. Resistencias y elemento de fase constante calculados para los datos de EIE mediante el
mejor ajuste de los datos experimentales al circuito equivalente de la figura 15a para los sistemas
sin hidrocarburo.
Resistencias (Ω) CPE1 CPE2

Compuesto Concentración 4 4
Y0x10 Y0x10
orgánico /ppm Rs R1 R2 -1 n
n1 (0-1) n1 (0-1)
(Ω s ) (Ω-1sn)
25 18 32 786 1.86 0.75 338.21 0.69
Hidro Q 50 19 33 1305 1.99 0.77 468.22 0.56
75 27 43 1400 1.68 0.80 470.33 0.52
25 11 37 439 1.72 0.81 270.31 0.60
Benzo 50 22 40 716 1.77 0.79 345.87 0.57
75 48 50 906 1.76 0.82 368.75 0.58
25 13 42 1068 1.36 0.80 214.36 0.59
Piridin 50 16 69 1150 1.51 0.81 412.37 0.58
75 19 85 1342 1.25 0.77 487.22 0.53
25 13 32 489 1.86 0.75 400.02 0.52
Tere 50 19 33 1132 1.75 0.79 456.39 0.58
75 12 65 1425 1.87 0.80 389.56 0.56
En el caso de R2 (en tabla 9), obtenida para los diferentes sistemas evaluados, en
general presentan un aumento con respecto al incremento de la concentración de
los distintos inhibidores de corrosión. Lo anterior podría indicar que la competencia
en la difusión de especies disminuye conforme la concentración del inhibidor
aumenta.
En la tabla 9 se presentan los valores de los elementos de fase constante

obtenidos, para el mejor ajuste de los datos experimentales, al circuito equivalente
de la figura 15a. Los elementos de fase constante (CPE1 en tabla 10) muestran
valores de n>0.75, los cuales se asocian a la rugosidad de la superficie metálica
mientras que para los valores de n2, correspondientes al CPE2, obtenidos, en los
diferentes sistemas, son muy similares (alrededor de 0.52-0.60 ) en magnitud,
validando la suposición de que estos elementos están asociados a la difusión de
78

especies, mientras que los valores de Y0 se tiene una alta similitud lo que indica la
modificación de la interfase acero – medio electrolítico es prácticamente la misma
para los distintos sistemas evaluados.
En la tabla 10 se muestran los valores representativos para las resistencias

(resistencia de la solución, Rs; las resistencias asociadas con los procesos
adsortivos, R1 y R2) obtenidos del ajuste a los datos experimentales, utilizando el
circuito de la figura 15b.
Las resistencias para la solución (Rs en la tabla) calculadas, presentan mucha
uniformidad para cada uno de los distintos compuestos orgánicos evaluados
mostrando únicamente pequeñas variaciones en el ajuste de los espectros de
impedancia.
Tabla 10. Resistencias y elementos de fase constante calculados para los datos de EIE mediante
el mejor ajuste de los datos experimentales al circuito equivalente de la figura 15b para los
sistemas con hidrocarburo.
Resistencias (Ω) CPE1 CPE2

Compuesto Concentración 4 4
Y0x10 Y0x10
orgánico /ppm Rs R1 R2 -1 n
n1 (0-1) n1 (0-1)
(Ω s ) (Ω-1sn)
25 10 32 175 1.45 0.83 278.62 0.92
Hidro Q 50 9 33 172 1.86 0.87 280.43 0.99
75 9 43 216 1.77 0.87 333.64 1.00
25 8 37 182 1.69 0.83 280.61 0.93
Benzo 50 13 40 195 1.64 0.85 297.68 1.00
75 18 50 279 1.70 0.87 387.61 1.00
25 11 42 210 1.23 0.88 400.95 0.95
Piridin 50 12 69 412 1.40 0.83 600.88 1.00
75 12 85 555 1.68 0.89 652.89 1.00
25 10 32 173 1.70 0.87 189.56 0.97
Tere 50 12 33 187 1.81 0.86 239.88 1.00
75 12 65 333 1.79 0.87 389.56 1.00
79

En el caso de las R1 y R2 (en tabla 10), obtenidas para valores diferentes

compuestos orgánicos como inhibidores de corrosión con presencia de
hidrocarburo, en general presentan un aumento con respecto al incremento de la
concentración. Sin embargo se hace necesario el análisis de los elementos de
fase constante asociados a estas resistencias en los arreglos R1-CPE1 y R2-CPE2.
En la tabla 10 se muestran los elementos de fase constante que se utilizaron para

el ajuste. Los valores correspondientes a los elementos de fase constante (CPE1
en tabla 10) muestran valores de n>0.8, los cuales se asocian a la heterogeneidad
de la superficie únicamente es decir a las imperfecciones o rugosidad de la
superficie metálica. En el caso de los CPE2, es importante hacer notar, que todos
los n calculados son similares en magnitud, validando la suposición de que estos
elementos están asociados a la adsorción de especies ya que muestran valores
iguales o muy cercanos a 1, lo cual concuerda con la interpretación física que se le
da hacia los procesos adsortivos.
Lo anterior implica que los procesos adsortivos tienen una fuerte influencia en la
determinación de las velocidades de corrosión y por lo tanto en las eficiencias para
los distintos compuestos orgánicos como inhibidores de corrosión, en este tipo de
ambiente corrosivo. De esta manera, se puede decir que el ajuste con los circuitos
equivalentes permite observar, el efecto que tiene el hidrocarburo sobre el
mecanismo de corrosión del sistema de acero al carbono AISI 1018 / NACE
1D196.
80

4.3 Hipótesis del mecanismo de corrosión
Los resultados presentados anteriormente podrían ser interpretados mediante el

uso de alguna de las siguientes suposiciones, tanto para el proceso anódico como
el catódico, acerca del mecanismo de corrosión en la interfase de acero AISI 1018
/ solución de cloruros presentes en el medio corrosivo e hidrocarburo:
1.- Reacción anódica:
a) El proceso de oxidación se da a través de la formación de óxidos y su

disolución por la presencia de cloruros el cual se ve enfatizado por la
2.- Reacción catódica:
a) El proceso de reducción se da únicamente por la adsorción (Fe.H2Oads)

dando como resultado la evolución de hidrógeno y acelerando la formación
de hidrógeno atómico y su posterior evolución, lo cual se ve favorecido por
la presencia de hidrocarburo.
81

4.4 Propuesta del mecanismo de corrosión

Anteriormente se propusieron hipótesis, en esta sección se hace la propuesta del
mecanismo de corrosión del acero AISI 1018, en una solución cloruros e
hidrocarburo. Así mismo, también se hace una revisión de los datos encontrados
en la literatura, con el fin de validar las suposiciones hechas; y finalmente,
proponer un mecanismo de corrosión acorde al sistema.
McCafferty y Hackerman [14], estudiaron la cinética de la corrosión de hierro en

soluciones concentradas de cloruros. Establecen que hay dos tipos de
mecanismos de disolución del hierro dependiendo del anión en solución. Para
aniones que se adsorben débilmente, como el sulfato o el perclorato, la disolución
procede a través de la disociación de moléculas de agua quimisorbidas en la
superficie de hierro. Por otro lado, están los aniones que son superficialmente
activos (y se ha propuesto que participan directamente en el proceso de
disolución, adsorbiéndose en la superficie del metal).
En la presencia de iones cloruros, que son más activos superficialmente que los
sulfatos o percloratos, hay una adsorción competitiva entre éstos y los iones OH-.
La adsorción de cloruros prevalece ante una alta actividad de cloruros. Los
autores [14,15,16] proponen un mecanismo de la forma:
Fe + H2O ↔ Fe.H2Oads (4.1)
Fe.H2Oads + X- ↔ FeXads+ H2O (4.2)
FeXads+ H+ ↔ FeX-.H+ = Complejo (4.3)
82

Complejo + H+ ↔ FeX+ + 2H+ + 2e- (4.4)
FeX+ ↔ Fe++ + X- (4.5)
De esta manera, se puede establecer que el mecanismo general del proceso

anódico para el sistema en estudio es similar al propuesto por Chen and Nobe [17]
presentan un mecanismo válido para (Cl-)= 0.01- 1.9 M y pH=1.8-7.0 en donde la
disolución metálica se da primeramente por la adsorción de los iones Cl-, lo cual
se ve enfatizado por la presencia de hidrocarburo.
Fe + Cl- + H2O↔ (FeClOH)-ads + H+ + e (4.6)
(FeClOH)-ads → FeClOH + e (4.7)
FeClOH + H+ → Fe2+ + Cl- + H2O (4.8)
Es importante enfatizar que en este mecanismo que se propone se tiene la

intervención de los cloruros presentes en el sistema, lo cual no se había
observado en trabajos anteriores [7,8] y que se ve favorecida por la presencia de
hidrocarburo, por lo que es recomendable que cuando se utilicen inhibidores de
corrosión en presencia de hidrocarburo se consideren elementos que eviten la
acción de los cloruros sobre la superficie metálica.
83

Conclusiones
El análisis de los valores de Icorr, mostró que la presencia de hidrocarburo aumenta

significativamente la densidad de corriente y por lo tanto la velocidad de corrosión
en comparación a los sistemas sin hidrocarburo. La presencia del hidrocarburo
hace que la adsorción específica de los iones Cl-, sea modificada por el
hidrocarburo favoreciendo su llegada a la superficie metálica.
En las curvas de polarización potenciodinámicas, la presencia de compuestos

orgánicos como inhibidores de corrosión para el sistema en estudio muestra que
el aumento de la concentración afecta tanto la parte anódica como la catódica,
mostrando que las corrientes obtenidas son menores al aumentar la concentración
del inhibidor.
La eficiencia del inhibidor disminuye con la presencia de hidrocarburo para los

inhibidores Hidro Q, Piridin y Tere ya que muestran un aumento en las corrientes
con la presencia de hidrocarburo, sin embargo los procesos difusivos siguen
presentes en el sistema.
El uso de la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica muestra que

la interacción del hidrocarburo con los diferentes inhibidores modifica el proceso
de corrosión ya que se observa que hay procesos adsortivos que favorecen la
llegada de los agentes corrosivos a la superficie metálica por la presencia del
hidrocarburo.
La interacción de cloruros con el metal, se ve aumentada con la presencia del

hidrocarburo modificando considerablemente la velocidad de corrosión del
sistema; donde los procesos de adsorción son los que gobiernan.
84

Recomendaciones para la continuación de esta Línea de

Investigación
- Realizar un estudio sobre un sistema de flujo continuo con el fin de establecer el

papel que juega esta condición en el mecanismo de corrosión.
- Realizar el estudio variando la temperatura y pH del sistema, de manera

controlada, para determinar el efecto de éstos parámetros sobre el mecanismo de
corrosión.
- Realizar la caracterización de los productos de corrosión bajo las diferentes

condiciones de operación de pH, Temperatura y cantidad de cloruros presentes en
el sistema en presencias de inhibidores de corrosión comerciales e hidrocarburo.
85

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90

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1.1 Antecedentes del proyecto

La gran variedad de ambientes corrosivos y el escaso conocimiento de los

Por otro lado, el uso de ambientes corrosivos para evaluaciones en laboratorio

1.2 Estado del arte

Dado que el ambiente corrosivo contempla la presencia de distintos agentes

1.2.1 Medios con CO2

La corrosión de aceros al carbono en medios con CO2 es una de las causas de

El uso de inhibidores es habitual en la industria petrolera con el fin de reducir los

1.2.2 Medios con cloruros

En 1972, McCafferty y Hackerman [14], estudiaron la cinética de la corrosión de

Fe + H2O ↔ Fe.H2Oads (1.9)

Fe.H2Oads + X- ↔ FeXads+ H2O (1.10)

FeXads+ H+ ↔ FeX-.H+ = Complejo (1.11)

Complejo + H+ ↔ FeX+ + 2H+ + 2e- (1.12)

FeX+ ↔ Fe++ + X- (1.13)

Donde FeX+ es un ión ferroso que es parte de la superficie metálica pero no de la

En 1983, Bonnel y colaboradores [17], realizaron un estudio de la corrosión de

la velocidad de rotación del electrodo y del tiempo en el cual se mantiene el

En los espectros de impedancia encuentran dos constantes de tiempo más o

De esta manera, asignan el bucle de altas frecuencias, a la existencia de una capa

En 1997, Allam y colaboradores [18], estudian el efecto de los iones cloruros,

Una amplia visión de la conducta de los cloruros es que interactúan fuertemente

hidrógeno es lenta en presencia de cloruros, pero aumenta en presencia de otros

En 2006, F. Taha and A. M. Abd El-Malak [19] estudiaron el comportamiento

1.2.3 Medios con hidrocarburo

La producción de petróleo generalmente va acompañada de agua. Ésta puede

Según Darío P. B. y colaboradores [20], las emulsiones de aceite en agua (O/W),

Nathan, C. C. y Perugini, J. J. en su trabajo [21] muestran que los inhibidores de

En 2002 Peña Ballesteros y colaboradores [22] realizaron investigaciones sobre el

resistencia a la polarización, pendientes de Tafel y potenciales de corrosión,

En el trabajo realizado en la Universidad de Pereira, Carlos A. Melgarejo P. y