La

 Regla  de  las  Fases  

Clase  03  
Dr.  Abel  Moreno  Cárcamo  
abel.moreno@unam.mx  
 Un  fase  es  una  porción  homogénea  de  un  sistema.  
Para  describir  el  estado  de  equilibrio  de  un  sistema  con  varias  fases  y  diversas  
especies  químicas,  podemos  especificar  el  número  de  moles  de  cada  especie,  en  
cada  una  de  las  fases,  además  de  la  temperatura  y  la  presión,  T  y  P.  

La  fracción  molar  de  una  especie  j  en  la  fase  α  es  Xαj  =  nαj  /nαtotal  

Se  define  F,  como  el  número  de  grados  de  libertad  (o  la  varianza)  de  un  
sistema  en  equilibrio,  como  el  número  de  variables  intensivas  independientes  
necesarias  para  especificar  su  estado  intensivo.  
 
El  estado  intensivo  implica  la  especificación  de  su  estado  termodinámico,  a  
excepción  del  tamaño  de  las  fases.  
 
El  estado  intensivo  de  equilibrio  se  describe  especificando  las  variables  
intensivas,  P,  T  y  las  fracciones  molares  en  cada  una  de  las  fases.  Como  
veremos  NO  todas  estas  variables  son  independientes  entre  sí.  
 La  ecuación:  F  =  C-­‐P  +  2    (sin  reacciones):  Regla  de  las  fases  
Donde:  
 
F  =  los  grados  de  libertad  
C  =  el  número  de  especies  químicas  
P  =  el  número  de  fases  
2  variables  intensivas  
Ejemplo: Calcule F para un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilibrio con
una disolución acuosa de sacarosa.

El sistema presenta dos especies químicas (agua y sacarosa), por lo que C =2. El
sistema tiene 2 fases (la disolución saturada y la sacarosa sólida), por lo que P = 2.
Por lo tanto: F = C – P + 2 = 2 -2 +2 = 2. Quiere decir que una vez que se especifican
P y T, la fracción molar (concentración) de sacarosa en la disolución saturada solo
puede tomar un valor.

La  ecuación:  F  =  C  -­‐  P  +  2  –  r  -­‐  a    (en  sistemas  reaccionantes)  

se  denomina  también  regla  de  las  fases.  
Donde:  
r  =  número  de  reacciones  químicas  independientes  
a  =    el  número  de  restricciones  adicionales.  
 Otra  forma  de  expresión:  
Si  Cind  =  C  –  r  –a  
 
Donde:  
 
Cind  =  representa  el  número  de  componentes  independientes,  normalmente  se  
denomina  simplemente  número  de  componentes.  
 
Entonces:  
 
F  =  Cind  –    P  +  2  
Ejemplo   2:     Para   una   disolución   acuosa   del   ácido   débil  
HCN,   escriba   las   condiciones   de   equilibrio   químico   y  
calcule  F  y  Cind  

El sistema presenta 5 especies químicas: H2O, HCN, H+, OH- y CN-, por lo que
C = 5.

Existen dos reacciones independientes:

H 2O H+ + OH- y HCN H+ + CN- esto da dos condiciones

de equilibrio: µH2O = µH+ + µOH- y µHCN = µH+ + µCN-. El sistema tiene
entonces r = 2. Además se cumple la condición de electroneutralidad:
nH+ = nCN- + nOH-, dividiendo por ntotal se obtiene la relación entre fracciones
molares XH+ = xCN- + xOH-. Por lo tanto a = 1. Aplicando la regla de las fases
tenemos:

F = C – P +2 – r – a = 5 -1 + 2 – 2 – 1 = 3

Cind = C – r – a = 5 – 2 -1 = 2
 Ejemplo  3:  Calcule  F  en  un  sistema  cons_tuido  por  CaCO3  (s),  
CaO(s)  y  CO2  (gas),  cuando  todo  el  CaO  y  el  CO2  proceden  de  la  
reacción:    CaCO3(s)                        CaO(s)                +  CO2(gas).  
El sistema tiene 3 fases: CaCO3(s), CaO(s) y CO2 (gas), además tiene tres especies
químicas diferentes.

Existe además una condición de equilibrio químico:

µCaCO3 (s) = µCaO (s) + µCO2 (gas) por lo que r = 1

¿ Existen restricciones adicionales sobre las fracciones molares?

Es cierto que el número de moles de CaO(s) debe ser igual al número de moles
de CO2(gas). Sin embargo, esta ecuación no se puede convertir en una relación
entre las fracciones molares de cada fase, y por lo tanto NO proporciona una
relación adicional entre variables intensivas.

Cind = C – r – a = 3 – 1 – 0 = 2
F = Cind – P + 2 = 2 – 3 + 2 =1

El valor de F = 1 es lógico! Ya que una vez elegida la T, la presión del CO2(gas) en

equilibrio con el CaCO3 también está fijada por la condición de equilibrio químico,
y por lo tanto la presión P del sistema es fija.
 Ejemplo  4  
Calcule Cind y F para una mezcla en fase gaseosa de O2, O, O+, y 1e-, donde
todo el O procede de la disociación del O2, mientras que O+ y 1e- proceden de
la ionización del O. Indique la elección mas razonable de las variables
intensivas independientes.

RESPUESTA:

O2 à O + O+ + 1e-

Por lo tanto:

Cind = C – r – a = 3 – 1 – 1 = 1

F = Cind – P + 2 = 1 – 1 + 2 = 2 (T y P).
 Entalpías  y  Entropías  de  los  cambios  
de  fase:  
Un  cambio  de  fase  a  T  y  P  contantes,  suele  ir  acompañado  por  un  cambio  de  entalpía,  
al  que  con  frecuencia  se  denomina  calor  (latente)  de  la  transición.  
 
Existen  por  tanto:  
Entalpías  o  calores  de  fusión  (sólido  à  líquido),  de  sublimación  (sólido  àvapor)  ,  
de  vaporización  (líquido  à  gas),  y  de  transición  (sólido  à  sólido),  simbolizadas  como:  
 
ΔfusH,        ΔsubH      ΔvapH      ΔtrsH  respec_vamente.  
 
Una  regla  aproximada  para  relacionar  las  entalpías  y  entropías  de  los  líquidos  con  las  
de  los  gases  es  la  regla  de  Trouton,  según  la  cual  ΔvapSm,pen  (donde  m  es  para  la  
molécula  y  pen    es  punto  de  ebullición  normal).  
 
ΔvapSm,pen  =  ΔvapHm,pen  /  Tpen  ≅ 10 ½ R = 21 cal/(mol K)    =  87  J/(mol  K)  
 
La  Regla  de  Trouton  falla  en  líquidos  altamente  polares  (líquidos  con  enlaces    de  
hidrogeno)  y  en  líquidos  que  hierven  por  debajo  de  150  K  o  por  encima  de  1000  K.  La  
presión  de  esta  regla  se  puede  ajustar  tomando:  
               ΔvapSm,pen  ≅    4.5R  +  R  ln  (Tpen/K)    
La  Ecuación  de  Clapeyron  
La condición de equilibrio entre dos fases, α y β de una sustancia pura es:

µα (T, p) = µβ (T, p) … (1)

Donde:

T = f (p) o bien p = g (T)

µα (T, p) + dµα = µβ (T, p) + dµβ …(2)

Restando (1) de (2)

dµα = dµβ …(3)

Expresamos dµ explícitamente en términos de dp y dT, aplicando la ecuación

fundamental:

dµα = -Sα dT + Vα dp ; dµβ = -Sβ dT + Vβ dp

Empleando estas ecuaciones en (3):

-Sα dT + Vα dp = -Sβ dT + Vβ dp … (4)

(Sβ - Sα) dT = (Vβ – Vα) dp … (5)

Si la transformación se expresa como:

α è β

ΔS = Sβ - Sα y ΔV = Vβ – Vα

La ecuación (5) se transforma en:

dT ΔV o bien dp ΔS
------ = ----- ------ = ------
dp ΔS dT ΔV

Cualquiera de estas dos ecuaciones se denomina la Ecuación de Clapeyron.

Esta ecuación es fundamental para cualquier análisis de equilibrio entre dos

fases de una sustancia pura.

Esta expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con

la presión o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura
Para la transformación α è β, ΔS y ΔV tienen el mismo valor pero signo
opuesto, y su cociente no cambia, por lo que no importa cual sea la fase a la
que llamamos α.

En un cambio reversible de fase (de equilibrio):

ΔH
ΔS = ---------
T
Por lo tanto:
dp ΔS dp ΔHm ΔH
----- = ------- è ----- = -------- = --------
dT ΔV dT TΔVm TΔV

Esta ecuación se denomina ecuación de Clapeyron (en honor al Ing. Frances

Benoit-Paul-Emile-Clapeyron, 1799-1864).

Para una transformación L è V ΔV y ΔH son positivos por lo tanto:

dp/dT es positivo. Lo mismo se cumple para una transición S à V

En una transición S à L, ΔH es prácticamente positivo, ΔV suele ser positivo,

pero en pocos casos es negativo por ejemplo: en agua, Ga y Bi.
1.  La ecuación de Clapeyron, es fundamental para el análisis del
equilibrio entre dos fases de una sustancia pura.

2. La ecuación de Clapeyron, expresa la dependencia cuantitativa de

la temperatura de equilibrio con la presión, o la variación de la
presión de equilibrio con la temperatura, en términos de algunas
cantidades claramente observables, como el volumen molar, y el
cambio de entalpía en el proceso. Se aplica para la fusión,
vaporización y sublimación, así como el equilibrio entre dos formas
alotrópicas, por ejemplo como en el carbono que tiene dos alótropos:
grafito y diamante.
 Equilibrio Sólido-Líquido

Aplicando la Ecuación de Clapeyron a la transformación de sólido -> líquido

ΔS = Slíq - Ssólido = ΔSfus asimismo: ΔV = Vlíq - Vsólido = ΔVfus

A la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible ΔSfus = ΔHfus / T
Normalmente la transformación de sólido a líquido siempre va acompañada de
una absorción de calor, por tanto:

ΔSfus es positiva para todas las sustancias

La cantidad ΔVfus pude ser positiva o negativa, según la densidad del sólido sea
mayor o menor que la del líquido.

ΔVfus es positiva para la mayoría de las sustancias.

ΔVfus es negativa para algunas sustancias (por ejemplo H2O)

Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son:

ΔSfus = 8 a 25 J K-1 mol-1 y ΔVfus = ± ( 1 a 10 cm3 mol-1)

 Equilibrio sólido-líquido

S
l

T
 Equilibrio Líquido - gas

La aplicación de la Ecuación de Clapeyron a la transformación líquido -> gas

ΔS = Sgas - Slíq = ΔHvap/T (éste valor es positivo para todas las sustancias)

ΔV = Vgas - Vlíq (éste valor es positivo para todas las sustancias)

En consecuencia:

dp/dT = ΔS/ΔV (éste es positivo para todas las sustancias)

La línea de equilibrio líquido-gas siempre tiene una pendiente positiva. Para

los valores ordinarios de T y p las magnitudes son:

ΔS ≈ +90 J K-1 mol-1 y ΔV = +20,000 cm3 = 0.02 m3

Sin embargo, ΔV tiene una enorme dependencia de T y p porque el ΔVgas

depende de la T y p. La pendiente de la curva líquido-gas es pequeña
comparada con la curva sólido-líquido.
 Equilibrio líquido-gas

s l
l
g

T
 Equilibrio sólido - gas

La aplicación de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio sólido -> gas

ΔS = Sgas - Ssólido = ΔHsub/T (éste valor es positivo para todas las

sustancias)

ΔV = Vgas - Vsólido (éste valor es positivo para todas las sustancias)

En consecuencia:

(dp/dT)s-g= ΔS / ΔV (positivo para todas las sustancias).

La pendiente de la curva sólido-gas es mayor en el punto triple que la

pendiente de la curva líquido-gas.

Como ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap

(dp/dT)l-g = ΔHvap / TΔV y (dp/dT)s-g = ΔHsub / TΔV

Diagrama de fases o diagrama de equilibrio para una sustancia simple

p Fluido supercrítico
c

sólido
líquido

gas

Tm Tb T
Problema   :   Los   puntos   de   fusión   normal   y   de   ebullición   normal   del   Ar   son   83.8   y   87.3K;   su   punto  
triple  se  encuentra  a  83.8K  y  0.7  atm,  y  los  valores  de  su  temperatura  y  presión  crí_ca  son  151K  y  
48   atm.   Establezca   si   el   Ar   es   un   sólido,   un   líquido   o   un   gas   en   cada   una   de   las   condiciones  
siguientes:   (a)   0.9   atm   y   90K;   (b)0.7   atm   y   80K;   (c)   0.8   atm   y   88K;   (d)   0.8   atm   y   84K;   (e)   1.2   atm   y  
83.5K;  (f)  1.2  atm  y  86K;  (g)  0.5  atm  y  84K.  
 
SOLUCIÓN:
P /atm e (sólido) f (líquido)

a (gas)
L
S c (gas)
d (líquido)

0.7 b (sólido) G

g (gas)
83.8 87.3
T/K
 Equilibrio  líquido-­‐vapor  y  sólido-­‐gas  
En un equilibrio de fases entre una gas y un líquido y un líquido o un sólido
Vm, gas >> Vm,líq > Vm,s a menos que T esté cercana a la Tcrítica.
Cuando una de las fases es un gas, ΔVm = Vm,gas – Vm,líq ó sólido ≅ Vm,gas

Si el gas se comporta de forma ideal: PV = RT; Vm,gas ≈ RT / P, entonces la ecuación de
Clapeyron se transforma en:

dP /dT ≈ P ΔHm / RT2

d Ln P ΔHm
_______ ≅ ________
dT RT2

Si hacemos una aproximación en la ΔHm permanece constante a lo largo de la
curva de equilibrio, la integración da:

Ln (P2/P1) ≈ - ΔHm /R [ (1/T2) – (1 / T1 )] equilibrio sólido-gas, líquido-gas
lejos de Tc. Esta ecuación se denomina Ecuación de Clausius-Clapeyron en la
mayoría de los libros de Fisicoquímica.

Equilibrio Sólido-Líquido. Durante la fusión la Ec. de Clapeyron es:

dP/dT = ΔfusS/ΔfusV = ΔfusH/(TΔfusV) multiplicando por T e integrando tenemos:

Δfus S Δfus H
P2 – P1 ≈ ---------------- (T2 - T1 ) = ------------------ ( T2 – T1 ) donde T2 –T1 pequeño
Δfus V T1 Δfus V
 La  ecuación  de  Clausius-­‐Clapeyron  
Esta ecuación es en general útil para todo tipo de transiciones de fase, incluyendo
transiciones sólido-sólido.

Para los equilibrios que involucran la fase vapor:

sólido-vapor, líquido-vapor se pueden hacer algunas simplificaciones.

En el punto en el que tenemos presiones moderadas, el volumen del vapor es mayor

que la fase condensada de tal manera que:
ΔV = Vvap – Vfc ≈ Vvap

En vez de Vvap podemos decir que el vapor se comporta como un gas ideal y por un
mol del mismo tenemos que PV = RT, en vez de Vvap podemos tener V = RT /P.
También requeriremos una expresión para el cambio de entropía molar, esta es dada
por por la proporción del calor latente con respecto a la temperatura en grados
Kelvin.

dP ΔS P L
------- = -------- = ------ -------
dT ΔV RT T

Donde: R = 8.314 J K-1 mol-1

L = Calor Latente de sublimación o vaporización
T = temperatura absoluta.
Si separamos las variables:

dP L dT
------ = ---- . -----
P R T2

Si integramos:
L 1
ln P = - ------ . ----- + Constante
R T

Lo que significa esta expresión es: el logaritmo de la presión de vapor

debe ser una función recíproca de la temperatura y el valor negativo de la
pendiente, de ésta línea, es proporcional al calor latente relevante de la
fase.

Nota: L, el calor latente de vaporización NO es constante, este depende

de la temperatura, éste disminuye cuando esta aumenta!