Colección Notas de Clase

Departamento de Ingenierı́a Mecánica y Mecatrónica

Termodinámica Técnica
Fundamentos

Alexánder Gómez
Sonia Rincón
Este texto hace parte de la Colección de Notas de Clase del Departamento de Ingenierı́a Mecáni-
ca y Mecatrónica de la Facultad de Ingenierı́a de la Universidad Nacional de Colombia, en su sede
Bogotá, D.C., que presenta el contenido de las asignaturas pertenecientes a sus planes de estudio.

Autores:

Dr.-Ing. Alexánder Gómez

Profesor Titular

Dr.-Ing. Sonia Rincón

Profesora Asociada

Departamento de Ingenierı́a Mecánica y Mecatrónica - Facultad de Ingenierı́a

Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, D.C., Colombia.

Bogotá, D.C., 2020

Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, D.C.

www.unal.edu.co

Impreso en Colombia
Prefacio

En este texto se presentan las notas de clase de la asignatura “Termodinámica Técni-

ca”(código SIA: 2017279), ofrecida por el Departamento de Ingenierı́a Mecánica y Me-
catrónica de la Facultad de Ingenierı́a de la Universidad Nacional de Colombia, sede
Bogotá. Su objetivo es permitir una mejor presentación del contenido de la asignatura
a los estudiantes en clase, pero no constituye por sı́ solo el único documento de estudio
durante el curso. Éste debe complementarse, necesariamente, con la consulta y estudio de
textos especializados, según la lista bibliográfica indicada.

Estas notas de clase recopilan y resumen el contenido clásico de la termodinámica técnica;

se han elaborado siguiendo principalmente los contenidos y la presentación de los textos
de “Thermodynamik” de H.B. Baehr y S. Kabelac [1]; “Thermodynamik” de P. Stephan,
K. Schaber y F. Mayinger [7]; “Technische Thermodynamik” de U. Grigull [5]; “Tech-
nische Thermodynamik Teil I”de F. Bosnjakovic y K.F. Knoche [2] y “Fundamentals of
Engineering Thermodynamics” de M.J. Moran y H.N. Shapiro [6].

Esta es una publicación interna de la Universidad Nacional de Colombia con fines ex-
clusivamente educativos para su uso durante el desarrollo del curso de “Termodinámica
Técnica”(código SIA 2017279) del Departamento de Ingenierı́a Mecánica y Mecatrónica.
Su distribución y publicación para fines ajenos a este uso están expresamente prohibidas.
“Una teorı́a es tanto más impresionante cuanto mayor
es la simplicidad de sus premisas, mayor variedad de
cosas relaciona y más amplio es su campo de aplicación.
A ello se debe la profunda impresión que me causó
la termodinámica clásica. Es la única teorı́a fı́sica de
contenido general de la que estoy convencido que,
dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos
fundamentales, nunca será derribada”. [4]

Albert Einstein
Contenido
Prefacio III

Índice de sı́mbolos VII

1 Análisis termodinámicos 1
1.1 Sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Temperatura y equilibrio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Ecuación general de balances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Balance de masa en sistemas no reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Sistemas técnicos de transformación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados 17

2.1 Formas de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Balance de energı́a para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4 Balance de energı́a para sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5 Calorimetrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Capacidades calorı́ficas especı́ficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.7 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales 31

3.1 Ecuación calórica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Ecuación térmica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4 Cambios de estado simples 41

4.1 Cambio de estado isocórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2 Cambio de estado isobárico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3 Cambio de estado isotérmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.4 Cambio de estado adiabático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.5 Cambio de estado politrópico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5 Ciclos termodinámicos 49
5.1 Análisis de ciclos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2 Ciclos de potencia y eficiencia térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.3 Ciclos de refrigeración y coeficiente de operación . . . . . . . . . . . . . . . 50
 vi Contenido

5.4 Ciclo de Carnot para gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Bibliografı́a 54
Índice de sı́mbolos
Alfabeto latino

Sı́mbolo Término Unidad SI

A Área m2
An Anergı́a J
J
an Anergı́a especı́fica kg
J
c Capacidad calorı́fica especı́fica (calor especı́fico) kg K
J
cp Capacidad calorı́fica especı́fica a presión constante kg K
J
cv Capacidad calorı́fica especı́fica a volumen constante kg K

E Energı́a total J
Ec Energı́a cinética J
Ep Energı́a potencial J
Ex Exergı́a J
e Error 1
J
ec Energı́a cinética especı́fica kg
J
ep Energı́a potencial especı́fica kg

F Energı́a libre o función de Helmholtz J

F Fuerza N
J
f Función especı́fica de Helmholtz kg

G Entalpı́a libre o función de Gibbs J

m
g Aceleración de la gravedad s2
J
g Función especı́fica de Gibbs kg

H Entalpı́a J
J
H Entalpı́a molar mol
J
h Entalpı́a especı́fica kg
MJ
Hs Poder calorı́fico superior kg
MJ
Hi Poder calorı́fico inferior kg
 viii Contenido

Sı́mbolo Término Unidad SI

kg
Mi Masa molar de la sustancia i mol

m Masa kg
kg
ṁ Flujo de masa s

NA Constante de Avogadro mol−1

Ni Número atómico del elemento i 1
n Cantidad de materia mol
n Coeficiente politrópico 1
mol
ṅ Flujo de cantidad de materia s

P Potencia J
p Presión Pa
Q Calor J
J
Q̇ Flujo de calor s
J
q Calor por unidad de masa kg
J
q̇ Flujo de calor por unidad de masa kg s
J
R0 Constante molar (universal) de los gases mol K

rc Relación volumétrica de corte 1

rp Relación de presiones 1
J
S Entropı́a K
J
S Entropı́a molar mol K
J
s Entropı́a especı́fica kg K

T Temperatura termodinámica K
Tp Temperatura media K
t Temperatura empı́rica ◦C

t Tiempo s
x Contenido o calidad de vapor 1
U Energı́a interna J
J
U Energı́a interna molar mol
J
u Energı́a interna especı́fica kg

V Volumen m3
m3
V Volumen molar mol
m3
v Volumen especı́fico kg
Contenido ix

Sı́mbolo Término Unidad SI

W Trabajo J
Ẇ Potencia J
w Contenido de humedad 1
J
w Trabajo especı́fico kg

Z Factor de gases reales 1

z Altura; desplazamiento m

Alfabeto griego

Sı́mbolo Término Unidad SI

βB Coeficiente de desempeño de bomba de calor 1

βR Coeficiente de desempeño de refrigerador 1
γ Fracción molar 1
ηC Factor de Carnot 1
ηex Eficiencia exergética 1
ηs Eficiencia isoentrópica 1
ηth Eficiencia térmica 1
κ Coeficiente isoentrópico (relación de calores especı́ficos) 1
ξ Fracción másica 1
kg
ρ Densidad m3

ϕ Humedad relativa 1
ω Humedad especı́fica 1

Subı́ndices

Índice Término

a Relativo al ambiente; relativo al aire

ad Adiabático
ah Aire húmedo
as Aire seco
 x Contenido

Índice Término

atm Condiciones atmosféricas

B Bomba de calor
C Carnot
CR Clausius-Rankine
c Foco caliente; compresión o compresor
co Compresor
cog Cogeneración
cte Constante
d Destruido
dis Disipado
E experimental
e Entrada
efc Efectivo
ent Entrada
ex Exergı́a
exp Expansión
ext Externo
F Fluido; lı́quido
f Foco frı́o
fm Relativo al flujo de masa
fs Frontera del sistema
G Generador eléctrico
g Gas; gaseoso
i Componente
int Interno
irr Irreversible
JB Joule-Brayton
k Punto crı́tico
l Lı́quido; lı́quido saturado
M Motor
MCI Motor de combustión interna
Contenido xi

Índice Término

m Masa
me Mezcla
mec Mecánico
PMI Punto muerto inferior
PMS Punto muerto superior
p Presión constante
pr Promedio
pt Punto tripe
Q Relativo al calor
R Refrigerador; reducido (adimensional)
rev Reversible
s Isoentrópico
sa Sistema abierto
sae Sistema abierto estacionario
sai Sistema aislado
sal Salida
sat Saturado
sc Sistema cerrado
sis Sistema
T Técnico
t Total
th térmico
v Vapor; volumétrico; volumen constante
w Trabajo; relativo al agua
0 Estado de referencia; sustancia pura
1 Análisis termodinámicos
La termodinámica estudia la energı́a y sus transformaciones, lo que implica la variación
de las propiedades de la materia. Su importancia tecnológica radica en la dependencia de
nuestra civilización de las fuentes, transformación y uso de la energı́a. Los fundamentos
teóricos de la termodinámica se caracterizan por su simplicidad y se expresan a través
de enunciados de leyes de la naturaleza. En los análisis termodinámicos de los procesos
en los que intervienen transformaciones de materia y energı́a se parte de tres principios
fı́sicos fundamentales:

La conservación de la masa.
La conservación de la energı́a, que se establece a través del primer principio o primera
ley de la termodinámica.
Las limitaciones presentes en los procesos de transformación entre las diversas formas
de la energı́a, que se establecen mediante el segundo principio o segunda ley de la
termodinámica.

Se requiere establecer, adicionalmente, el comportamiento y relaciones de las propiedades

termodinámicas de la materia a través de estudios teóricos y experimentales. La tempe-
ratura es determinante en este tipo de análisis y establece una clara diferencia con los
análisis de sistemas exclusivamente mecánicos. Estos elementos contribuyen a alcanzar
las metas de la ingenierı́a de procesos y de diseño y construcción de equipos y plantas,
de hacer uso óptimo de la energı́a y las materias primas, bajo condiciones controladas de
costos económicos, emisiones e impactos ambientales, convirtiéndose en un pilar para el
desarrollo sostenible. En la termodinámica se identifican por ello dos campos principales
de estudio: la termodinámica quı́mica y la termodinámica técnica. La primera se enfoca
en el estudio del equilibrio de fases y quı́mico y de su cálculo y la segunda se dedica
al estudio de sistemas en equilibrio mecánico y térmico, principalmente, y constituye el
objeto del presente texto.

En la termodinámica se han seguido tradicionalmente dos enfoques para describir la ma-

teria: un enfoque microscópico, que estudia el comportamiento molecular, y un enfoque
macroscópico, que estudia los procesos o fenómenos a través de sus propiedades medias
o generales. Por medio del enfoque microscópico se estudia, p.e., el comportamiento de
las moléculas individuales de un gas en un sistema, identificando su velocidad y posición.
Este enfoque también se conoce como termodinámica estadı́stica. A través del enfoque
macroscópico de la termodinámica clásica se estudia el mismo gas por medio de sus
propiedades medias en el sistema, como su temperatura, presión y volumen. En una des-
cripción termodinámica de este tipo no se requieren conocimientos especı́ficos sobre la
estructura atómica de la materia y se permite establecer sistemas simples de coordenadas
 2 1 Análisis termodinámicos

para la medición de las caracterı́sticas relevantes de cada proceso. Este enfoque es sufi-
ciente y apropiado en la ingenierı́a térmica.

Este texto se limita al análisis de sistemas y estados en equilibrio termodinámico. Esta

consideración implica, en contraste con la termodinámica de no equilibrio, que los procesos
no se analizan en función del tiempo sino a través del cambio en las condiciones carac-
terı́sticas de un estado de equilibrio a otro. La termodinámica del equilibrio permite hacer
análisis adecuados y suficientemente precisos para la mayor parte de los procesos en la
ingenierı́a, que ocurren generalmente de manera controlada aunque con rapidez variable.
Este tipo de análisis podrı́a identificarse como termoestática, pero el uso tradicional los
identifica como termodinámica.

1.1. Sistemas termodinámicos

Las interacciones simultáneas entre los principios fı́sicos que rigen los procesos de trans-
formación de la masa y la energı́a y las variaciones de las propiedades de las sustancias
de trabajo al ser procesadas mediante múltiples equipos elevan los niveles de complejidad
para realizar el análisis de los sistemas técnicos de transformación. La termodinámica
hace uso de modelos que simplifican los análisis de los procesos reales pero conservan los
parámetros fundamentales que los determinan. La función de referencia que cumplen estos
modelos es útil para comparar el desempeño de los procesos reales. El objetivo de análisis
de estos modelos lo constituyen los sistemas termodinámicos, que cumplen una función
análoga al uso de los diagramas de cuerpo libre en la fı́sica, como herramienta para los
análisis de la mecánica. Los estados de estos sistemas son determinables mediante una
cantidad finita de parámetros macroscópicos o propiedades termodinámicas.

Los sistemas se separan de su ambiente, alrededores o entorno a través de las fronteras

del sistema. Éstas indican los lı́mites del sistema y pueden ser reales o imaginarias. Su
selección se realiza libremente según las condiciones de cada análisis; pueden ser estáticas
o encontrarse en movimiento; tener lı́mites rı́gidos o ser variables. Este último puede ser el
caso de un gas confinado en un dispositivo pistón-cilindro, cuyas fronteras varı́an cuando
el pistón se desplaza alternativamente dentro del cilindro. La selección de las fronteras
del sistema se hace generalmente buscando que las expresiones matemáticas obtenidas
para los cambios de estado sean lo más sencillas posible, lo que facilita los análisis termo-
dinámicos. Es necesario seguir un procedimiento sistemático y metodológico, identificando
con precisión la posición de las fronteras y las caracterı́sticas de intercambio de masa y
energı́a del sistema. Esta labor se realiza a través del uso adecuado de sı́mbolos gráficos
para la representación de los componentes del sistema y sus interacciones con el ambiente;
también es recomendable hacerlo mediante textos escritos. En los casos en que se tienen
sistemas complejos conformados por varios equipos, en los cuales es posible identificar
variaciones localizadas de alguna o algunas de las propiedades del sistema, es conveniente
el análisis a través de subsistemas. En las fronteras de un sistema termodinámico se cum-
plen condiciones definidas de intercambio de energı́a, en forma de calor y trabajo, y de
1.1 Sistemas termodinámicos 3

masa con el ambiente. Estas condiciones permiten clasificar los sistemas termodinámicos
en tres clases: sistemas cerrados, sistemas abiertos y sistemas aislados, como se indica en
la Tabla 1-1 y se describe a continuación.

Sistemas cerrados: permiten el intercambio de energı́a en forma de calor y trabajo pero

no el intercambio de masa con el ambiente (a través de las fronteras del sistema). Por esta
razón también se conoce a estos sistemas con el nombre de masas de control.

Sistemas abiertos: presentan uno o varios flujos de masa y energı́a (en forma de calor
o de trabajo) que cruzan a través de las fronteras del sistema. Para estos sistemas se
establece una superficie de control a través de la cual cruza el flujo másico. Estos sistemas
también se identifican como volúmenes de control.

Sistemas aislados: no permiten el intercambio ni de masa ni de energı́a con el ambiente.

Los sistemas que no permiten el intercambio de calor con el ambiente se conocen como
sistemas adiabáticos y los que lo permiten, sistemas diabáticos.

Tabla 1-1: Clasificación de los sistemas termodinámicos según sus propiedades de inter-
cambio de masa y energı́a con el ambiente.
Condiciones permitidas en
las fronteras del sistema
Sistema
Intercambio de Intercambio de
energı́a masa
Cerrado o
Sı́ No
masa de control
Abierto o
Sı́ Sı́
volumen de control
Aislado No No

En el análisis de sistemas termodinámicos es frecuente el uso de sustancias puras, que

tienen una composición quı́mica estable (sin reacciones quı́micas). Si una sustancia pura
se presenta en más de una fase, su composición quı́mica se conserva en cada una de ellas.
Las fases se refieren a los estados sólido, lı́quido o gaseoso de las sustancias, en los cuales
tanto la composición quı́mica como la estructura fı́sica son homogéneos.

De acuerdo a la composición de los sistemas se puede hacer la siguiente clasificación:

Sistemas homogéneos: presentan composición quı́mica y propiedades fı́sicas homogéneas

en todo el sistema. Están conformados por una fase única y constituyen los sistemas termo-
 4 1 Análisis termodinámicos

dinámicos más sencillos. Estos sistemas pueden estar conformados por varios componentes
que no reaccionan entre sı́, como p.e. el aire.

Sistemas heterogéneos: se componen de dos o más fases. En estos casos se presentan

gradientes apreciables en las superficies de la interfase, p.e., cuando se tiene vapor de agua
y agua lı́quida en un recipiente, en cuyo caso la variación de la densidad en la interfase
vapor-lı́quido es elevada. En los sistemas heterogéneos se puede realizar el análisis a través
de varios sistemas homogéneos, como considerar separadamente el vapor de agua y el agua
lı́quida en el recipiente mencionado.

Adicionalmente se identifican los sistemas continuos cuando las propiedades de las sus-
tancias del sistema varı́an continuamente, p.e., cuando se tiene un trozo de madera en
combustión. En los sistemas en que se presentan muchas discontinuidades en su com-
posición quı́mica y fı́sica no es posible identificar el estado del sistema en un instante
determinado. En este tipo de sistemas ya no puede identificarse un estado termodinámi-
co; un ejemplo de estos sistemas se tiene durante la entrada súbita de aire en un recipiente,
que se encuentra inicialmente en vacı́o.

Estado termodinámico: la termodinámica técnica sólo establece relaciones entre esta-

dos que pueden identificarse con precisión. Bajo el término del estado de un sistema ter-
modinámico se identifica la condición de un sistema según el conjunto de sus propiedades
en un instante determinado. No todas las propiedades termodinámicas son independien-
tes entre sı́. Es posible especificar el estado de un sistema a través de un subconjunto de
sus propiedades, ya que las demás propiedades quedan determinadas por medio de ese
subconjunto. Experimentalmente se ha establecido que los estados termodinámicos para
sistemas homogéneos se pueden caracterizar por medio de tres propiedades. En este caso
la masa se da por conocida; se requiere conocer adicionalmente la presión y el volumen o
la presión y la temperatura, por ejemplo.

Propiedades termodinámicas: las propiedades termodinámicas de un sistema son di-

mensiones fı́sicas medibles, para las cuales es válida la integral cerrada:
I
dZ = 0, (1-1)

para toda propiedad Z (más adelante se indican detalles matemáticos de esta integral).
Esta integral indica que una dimensión es una propiedad si y sólo si su cambio de valor
entre dos estados es independiente de la trayectoria con la que ocurre dicho cambio. Esta
trayectoria se refiere a la variación de las propiedades termodinámicas y no exclusivamen-
te a una trayectoria espacial.

El enfoque macroscópico de la termodinámica clásica implica que la materia se considera

como un cuerpo continuo, es decir, sus propiedades se consideran homogéneas en todo
el cuerpo. De acuerdo a su dependencia de la masa se pueden identificar dos tipos de
propiedades termodinámicas:
1.1 Sistemas termodinámicos 5

Propiedades intensivas o de calidad: si se divide un sistema homogéneo en dos partes

iguales, estas propiedades conservan su magnitud (son independientes de la masa), como
la presión y la temperatura, p.e. Los cambios de estado solo se generan por variaciones
en las propiedades intensivas. Estas propiedades se pueden identificar por ello como las
‘fuerzas generadoras’ de los cambios de estado.

Propiedades extensivas o de cantidad: la magnitud de estas propiedades se dismi-

nuye a la mitad al dividir un sistema homogéneo en dos partes iguales, p.e. la masa y el
volumen (son proporcionales a la masa del sistema).

Propiedades especı́ficas: estas propiedades se obtienen al dividir una propiedad ex-

tensiva entre la masa del sistema. Estas propiedades se representan a través de letras
minúsculas:
propiedad extensiva
= propiedad especı́fica. (1-2)
masa del sistema
Por ejemplo:

v = V /m (volumen especı́fico),
(1-3)
u = U/m (energı́a interna especı́fica).

La relación dada por la densidad ρ es importante en muchos análisis termodinámicos:

ρ = 1/v = m/V. (1-4)

Las propiedades especı́ficas dejan de ser propiedades extensivas, pero no tienen las carac-
terı́sticas de las propiedades intensivas porque sus variaciones no ocasionan cambios en el
estado del sistema.

Propiedades molares: en lugar de la masa m de un sistema, también es posible emplear

la cantidad de sustancia para caracterizar la sustancia de trabajo que se emplea. Esta
cantidad es una unidad fundamental del Sistema Internacional de Unidades, SI, y es
proporcional al número de entidades elementales o partı́culas contenidas en el sistema,
como moléculas, átomos, iones, etc. Su unidad de medida es el mol. Por definición n=1
mol cuando el sistema contiene tantas partı́culas como la cantidad contenida en la masa
exacta de 12 g de carbono. El número de partes contenido en n=1 mol se obtiene a través
de la constante de Avogadro, NA . El valor medido con mayor precisión para esta constante
en la actualidad es (CODATA, http://www.codata.org/):

NA = (6, 0221415 ± 0, 0000010)1023 /mol. (1-5)

Las propiedades molares se establecen entonces a través de la siguiente relación:

propiedad extensiva
propiedad molar = . (1-6)
cantidad de partı́culas
 6 1 Análisis termodinámicos

Por ejemplo:

M = m/n (masa molar)

V̄ = V /n (volumen molar) (1-7)
Ū = U/n (energı́a interna molar),

donde la masa molar M es la única propiedad molar que no se acompaña de la barra

superior. Debido a que toda propiedad extensiva, como el volumen por ejemplo, se puede
expresar ası́,

V = nV̄ = mv, (1-8)

es posible establecer las siguientes relaciones entre las propiedades molares y especı́ficas,

M = m/n = V̄ /v = Ū /u. (1-9)

Ecuación de estado y principio de estado: las relaciones entre propiedades se expre-

san a través de las llamadas ecuaciones de estado, que son las expresiones matemáticas
para los posibles estados de equilibrio de un sistema. El estado se determina de manera
unı́voca mediante los valores de sus propiedades independientes. Debe considerarse que
no todas las propiedades termodinámicas de un sistema son independientes entre sı́. Es
posible especificar el estado de un sistema a través de un subconjunto de sus propiedades,
ya que las demás propiedades quedan determinadas por medio de ese subconjunto.

El principio de estado es una regla general que permite determinar el número de pro-
piedades independientes que se necesita para especificar el estado de un sistema. En este
texto el análisis se centra en las propiedades intensivas y no se consideran propiedades
dependientes de las condiciones externas al sistema, como la velocidad y la altura de
referencia, p.e. Experimentalmente se ha establecido que se tiene una propiedad inten-
siva independiente por cada una de las formas en que la energı́a de un sistema puede
intercambiarse independientemente. P.e., para el caso de un sistema cerrado la energı́a
puede alterarse independientemente a través de la transferencia de calor y trabajo. De
esta forma, se cuenta con una propiedad independiente para la transferencia de calor y
una propiedad independiente adicional por cada una de las formas de transferencia de
energı́a mediante trabajo (p.e. mediante corriente eléctrica, variación volumétrica, etc.).
El principio de estado establece que el número de propiedades independientes es uno más
que el número de interacciones relevantes de trabajo del sistema.

Los sistemas termodinámicos en los que solamente es posible una forma de transferencia
de energı́a mediante trabajo reciben el nombre de sistemas simples. Un estado termo-
dinámico para estos sistemas se puede definir mediante dos propiedades independientes.
Se contabiliza una propiedad para el intercambio de energı́a mediante calor y una más
para el intercambio de energı́a mediante trabajo. Esta forma de transferencia de trabajo
puede ser por medios magnéticos, elásticos o variaciones volumétricas, entre otros. Los
sistemas que solamente intercambian trabajo mediante variaciones volumétricas a través
de la expansión o compresión de la sustancia de trabajo se conocen con el término de
1.1 Sistemas termodinámicos 7

sistemas simples compresibles. Este tipo de sistemas representa un modelo adecuado para
muchas de las aplicaciones que se estudian en la termodinámica técnica.

Cambios de estado, procesos y ciclos: los cambios de estado del sistema se generan
a través de causas externas que actúan sobre el mismo. Una serie de cambios de estado
se conoce como un proceso. Los procesos se refieren a cambios de estado que se relacionan
directamente con un equipo o tecnologı́a especı́fica. Por ejemplo, una sustancia como el
agua puede cambiar del estado lı́quido al estado de vapor de diversas formas. Algunas
de estas formas para el cambio de estado pueden obtenerse a través de la transferencia
de energı́a por medio de la combustión de una llama o por calentamiento eléctrico, entre
otras. El cambio de estado de la sustancia puede ser el mismo, aunque los procesos utili-
zados hayan sido diferentes.

Cuando en un proceso, o serie de procesos, el estado inicial es igual al estado final, el

proceso se denomina ciclo termodinámico. En este caso todas las propiedades del sistema
vuelven a tomar los valores del estado inicial, sin consideración del tipo de ciclo que se
haya seguido.

Los procesos de transformación mencionados se llevan a cabo en equipos y maquinaria

especialmente diseñados, lo que implica que se tengan interacciones entre estos, las fuentes
de energı́a y la variación de las propiedades termodinámicas de la materia. La ingenierı́a
energética se centra en el estudio de los procesos de transformación de la energı́a y la
ingenierı́a de procesos o quı́mica lo hace en los procesos de transformación de la materia.
En todo caso, estos dos tipos de procesos de transformación ocurren de manera acoplada.

Relaciones matemáticas entre propiedades: la termodinámica emplea como herra-

mienta matemática las reglas más sencillas del cálculo diferencial. En esta sección se
presentan algunos conceptos matemáticos para su uso posterior, entre ellos el concepto de
diferencial exacta. El estado termodinámico de un sistema simple de masa conocida que-
da determinado a través de dos propiedades termodinámicas independientes. Una función
entre propiedades se conoce como función de estado. En el caso en que una función de
este tipo tenga unidades de energı́a, p.e. u(v, T ), se tiene una ecuación calórica de estado;
en cualquier otro caso se tiene una ecuación térmica de estado, p.e. v(p, T ).

Se asume que una función z(x, y) existe. A través de esta función, z queda completamente
determinada. La diferencial exacta de z es:
( ) ( )
∂z ∂z
dz = dx + dy. (1-10)
∂x y ∂y x

Los subı́ndices indican las dimensiones que permanecen constantes en la diferenciación.

Las propias derivadas parciales son en el caso general funciones de x y y, de tal manera
que es posible escribir la ecuación 1-10 de la siguiente forma:

dz = P (x, y)dx + Q(x, y)dy. (1-11)

 8 1 Análisis termodinámicos

Debido a que dz es una diferencial exacta por definición, se tiene que cumplir la condi-
ción de integrabilidad (prueba de integración), que se verifica a través de diferenciación
cruzada:
( ) ( )
∂P ∂Q
= . (1-12)
∂y x ∂x y

Es indiferente el orden en que se realice la diferenciación. A partir de la ecuación 1-10

se puede obtener una relación entre las tres derivadas de x, y, z cuando se formula esta
ecuación para dz = 0 o para z = constante:
( ) ( ) ( )
∂z ∂x ∂z
0= + (1-13)
∂x y ∂y z ∂y x

o a través de una formulación simétrica:

( ) ( ) ( )
∂x ∂y ∂z
+ = −1. (1-14)
∂y z ∂z x ∂x y

Como un ejemplo se puede considerar la diferencial exacta del volumen V = πr2 z de un

cilindro con altura z y con radio r. La diferencial exacta es dV = π(2rzdr + r2 dz) y se
cumple la condición dada por la ecuación 1-11.

Se asume que existe una ecuación de estado en la forma v(p, T ). Se tiene entonces la
diferencial exacta:
( ) ( )
∂v ∂v
dv = dp + dT. (1-15)
∂p T ∂T p

A partir de las primeras derivadas entre p, v, T se introducen los siguientes términos:

Coeficiente de expansión:
( )
1 ∂v
α= . (1-16)
v ∂T p

Coeficiente de compresibilidad:
( )
1 ∂v
χ=− . (1-17)
v ∂p T
Coeficiente de tensión:
( )
1 ∂p
β= . (1-18)
p ∂T v
A partir de la ecuación 1-14 se obtiene la siguiente relación:

α = pβχ (1-19)
1.2 Temperatura y equilibrio termodinámico 9

y empleando las ecuaciones 1-16 a 1-18 se puede escribir la ecuación 1-19 de la siguiente
forma:

dv = αvdT − χvdp. (1-20)

Finalmente se obtiene la siguiente relación por medio de diferenciación cruzada:

( )
( ∂α ) ∂χ
T
= . (1-21)
∂p ∂T p

Este es un resultado tı́pico en la termodinámica. A partir de la suposición de que la

ecuación 1-15 es una diferencial exacta, es posible obtener una relación importante entre
la dependencia de la presión y la temperatura para dos coeficientes. La ecuación 1-21
es válida para todas las sustancias porque no se hicieron suposiciones iniciales sobre
la forma de la ecuación. De los coeficientes dados por las ecuaciones 1-16 a 1-18, β es
especialmente incómodo de medir para lı́quidos por lo que es conveniente calcularlo a
través de la ecuación 1-19.

1.2. Temperatura y equilibrio termodinámico

El equilibrio termodinámico se presenta cuando las propiedades termodinámicas de un
sistema no varı́an al aislar el sistema de su ambiente, es decir, cuando se tiene ausencia
de gradientes en el sistema. Un sistema en equilibrio no cambia su estado sino a través de
causas o ‘fuerzas externas’. En general, el equilibrio puede ser mecánico (presión), térmico
(temperatura), de fases y quı́mico (potencial quı́mico). En los casos en que se presentan
simultáneamente estos tipos de equilibrio se tiene un sistema en equilibrio termodinámi-
co. La obtención del equilibrio puede inhibirse. Estos impedimentos pueden ser de dos
tipos: por una parte se tienen restricciones fı́sicas; una pared fija impide el equilibrio de la
presión y una pared adiabática impide el equilibrio de la temperatura, p.e. De otro lado,
el equilibrio puede tomar mucho tiempo, como en el caso de algunas reacciones quı́micas.
Si en el sistema se tienen adicionalmente efectos de fuerzas debidas a la masa (fuerzas de
la gravedad o centrı́fuga), las propiedades intensivas dentro del sistema no se encuentran
equilibradas en el llamado ‘estado de equilibrio’, como es el caso de una columna de gas
en un campo gravitatorio, cuya presión disminuye en sentido ascendente.

Los procesos reales ocurren en condiciones que no son de equilibrio pleno, por el simple
hecho de que se requieren variaciones externas (aunque sean pequeñas), que permitan
los cambios de estado del sistema. Los procesos que se analizan en la termodinámica
clásica consideran que estas variaciones ocurren de forma controlada y se asume que las
desviaciones de los estados de equilibrio son infinitesimales. Esta idealización se conoce
normalmente como cambios de estado o procesos de cuasiequilibrio y se aplica suficiente-
mente bien, aún para sistemas como el movimiento de un pistón en el cilindro del motor
de combustión de un automóvil. Este tipo de idealizaciones son análogas a las considera-
ciones de una masa puntual o un movimiento sin fricción en la mecánica clásica y cumplen
la función de simplificar los análisis de los sistemas reales.
 10 1 Análisis termodinámicos

La temperatura se introduce como la propiedad fundamental de la termodinámica, de

manera similar a la longitud, la masa y el tiempo, que son dimensiones fundamentales de la
mecánica. La medición de la temperatura se realiza mediante un termómetro; para ello se
establece el equilibrio térmico entre el sistema analizado y el termómetro, que se contempla
aquı́ como un segundo sistema. El equilibrio térmico entre los dos sistemas se establece al
ponerlos en contacto; luego de un intervalo de tiempo se obtiene una temperatura única
para ambos. Los cuerpos con menor temperatura reciben energı́a en forma de calor de
los cuerpos con mayor temperatura. El termómetro tiene dimensiones mucho menores
que el sistema cuya temperatura se determina. La medición de la temperatura de otros
cuerpos o sistemas utilizando el termómetro permite comparar sus temperaturas, aunque
esos cuerpos no se encuentren en contacto directo entre ellos; esta comparación es posible
gracias al equilibrio térmico. La ley cero de la termodinámica establece que dos cuerpos
o sistemas (1 y 2), que se encuentran en equilibrio térmico con un tercer sistema, se
encuentran en equilibrio térmico entre ellos. Este hecho corresponde al sentido común, sin
embargo, es fundamental para el concepto de temperatura y su medición.
La energı́a cinética molecular de un cuerpo determina su nivel de energı́a térmica, que
puede considerarse conformada por las formas sensible y latente de la energı́a interna. En
este sentido, el calor corresponde a energı́a térmica en tránsito debido a un gradiente de
temperatura. La temperatura común del sistema y del termómetro se determina a través
de la medición de una magnitud fı́sica del termómetro que dependa de la temperatura,
p.e., a través de la variación de la resistencia eléctrica o del volumen de la sustancia
del termómetro. Este tipo de mediciones se idenfican como temperatura empı́rica porque
su valor depende de las caracterı́sticas del termómetro. La escala Celsius es una de las
más conocidas y utilizadas; se establece por medio de dos puntos de referencia: el de
fusión del hielo, al que se le asigna la temperatura 0 ◦ C, y el de ebullición del agua, al
que se le asigna la temperatura 100 ◦ C. Entre los dos puntos fijos establecidos por estas
temperaturas se realiza una división en cien partes iguales. La principal desventaja de
este tipo de escalas empı́ricas para la medición de la temperatura es su dependencia de la
variación de propiedades de otras sustancias, como la expansión de la sustancia empleada
en el termómetro. La ausencia de un punto cero de referencia también es una desventaja,
que implica el uso de valores negativos para todos los valores de temperatura inferiores a
la temperatura de fusión del hielo.

1.3. Ecuación general de balances

Se establece inicialmente la ecuación general de balance para una propiedad Z cualquiera.

El paso inicial es la identificación de un sistema para establecer el balance. El término de
acumulación de la propiedad Z en el sistema se establece a partir de la sumatoria de las
fuentes internas de Z en el sistema y de la sumatoria de los términos que ingresan o se
retiran del sistema. En la Figura 1-1 se presenta el sistema y su frontera (fs) para este
balance general.
1.4 Balance de masa en sistemas no reactivos 11

De esta manera se tiene que,

∑
n
dZ = dZjf s + dZ Fuentes . (1-22)
j=1

Es posible agrupar todas las entradas y todas las salidas que cruzan las fronteras del
sistema, ası́:

∑ ∑
dZ = dZef s − dZsf s + dZ Fuentes . (1-23)
entradas salidas

La variación total para dos estados especı́ficos cualesquiera 1 y 2, se expresa ası́:

∑
n
Z2 − Z1 = fs
Zj,12 Fuentes
+ Z12 . (1-24)
j=1

También es posible expresar este balance general en función del tiempo:

dZ ∑ f s
n
= Żj + Ż Fuentes (1-25)
dt j=1

donde,

dZ
= Ż. (1-26)
dt
Los procesos en estado estable o estacionario no presentan variación de sus propie-
dades termodinámicas en función del tiempo y,

dZ
= Ż = 0. (1-27)
dt

1.4. Balance de masa en sistemas no reactivos

En sistemas no reactivos el balance de masa se establece a través de la sumatoria general
de los flujos de masa que cruzan las fronteras del sistema, porque no se cuenta con fuentes
internas de generación o consumo de masa:
∑
n
dm = dmfj s . (1-28)
j=1

Esta sumatoria puede expresarse a través de las sumatorias correspondientes a los flujos
de entrada y de salida separadamente, ası́:
∑ ∑
dm = dmfe s − dmfs s . (1-29)
entradas salidas
 12 1 Análisis termodinámicos

Figura 1-1: Balance general de una propiedad Z en un sistema.

De manera análoga, la variación de la masa del sistema para dos estados especı́ficos
cualesquiera 1 y 2 y la variación continua de la masa en función del tiempo quedan
determinados de la siguiente manera, respectivamente:
∑ ∑ fs
m2 − m1 = mfe,12
s
− ms,12 (1-30)
entradas salidas

y,
dm ∑ ∑
= ṁfe s − ṁfs s . (1-31)
dt entradas salidas

En los casos en que se tiene un proceso en estado estacionario este balance queda expresado
como,
dm ∑ ∑
=0= ṁfe s − ṁfs s . (1-32)
dt entradas salidas

1.5. Sistemas técnicos de transformación

La clasificación de la maquinaria y equipos analizados a través de la termodinámica técni-
ca se realiza generalmente según sus aplicaciones, en sistemas de generación de potencia
y de refrigeración; o según las sustancias de trabajo empleadas, en sistemas operando
con gas o con vapor. En este texto se sigue la clasificación según las aplicaciones de la
maquinaria y equipos.

Procesos de trabajo y de flujo: las máquinas y dispositivos utilizados en los procesos

de transformación de la energı́a se pueden clasificar de manera básica según los tipos de
procesos realizados. Los procesos de trabajo se llevan a cabo en máquinas a las que se les
suministra energı́a en forma de trabajo para realizar la compresión de fluidos, como los
compresores (para gases) y las bombas (para lı́quidos); o en máquinas que generan trabajo
técnico a partir de la energı́a disponible en los flujos que las cruzan, como las turbinas.
1.6 Dimensiones y unidades 13

En los procesos de flujo no se presenta intercambio de energı́a en forma de trabajo con el

ambiente y ocurren en equipos o dispositivos como tuberı́as, toberas, difusores, dispositi-
vos de estrangulamiento e intercambiadores de calor.

Sistemas de generación de potencia: los procesos técnicos requieren normalmente

el acoplamiento secuencial de varios equipos según las funciones a realizar. Los sistemas
de generación de potencia utilizan y transforman las fuentes de energı́a (disponibles en
los combustibles o la energı́a térmica) para la producción de potencia mecánica y eléctri-
ca, principalmente. En estos sistemas también es factible hacer uso simultánemanete de
la energı́a térmica residual, a través de los sistemas de cogeneración. La clasificación de
los sistemas de generación incluye una subdivisión según la forma en la que se realizan
los procesos de combustión. La combustión interna hace referencia al uso directo de los
gases producidos durante la combustión para la generación de potencia mecánica. Los
principales ciclos de este tipo son los motores de combustión interna y las turbinas de
gas. Los motores de combustión interna encendidos por chispa (es decir, a través de un
medio externo a la propia mezcla de gas combustible) se conocen como motores Otto y se
representan bajo el ciclo termodinámico del mismo nombre. Por otra parte, los motores de
combustión interna con autoencendido a través de la compresión del aire para la combus-
tión y la posterior inyección del combustible se reconocen como motores Diesel y operan
bajo el ciclo del mismo nombre. Adicionalmente, se tiene dentro de los equipos de combus-
tión interna las turbinas de gas, que operan directamente con los gases generados en un
proceso de combustión y se representan a través del ciclo termodinámico Joule-Brayton.
Se tienen también los ciclos que operan a través de procesos de combustión externa, que
se refieren al uso de un transportador intermedio de energı́a térmica que la recibe del
proceso de combustión y la transporta hasta el equipo generador de potencia. En estas
plantas los gases generados en los procesos de combustión no entran en contacto directo
con los equipos para la generación de la potencia mecánica. Dentro de estos sistemas se
cuenta con los ciclos Clausius-Rankine (con turbinas de vapor) y los ciclos de operación
de los motores Stirling.

Sistemas de refrigeración: estos ciclos operan a través de procesos fı́sicos de absorción

o de compresión; estos a su vez se pueden clasificar en sistemas que operan con gas
o con vapor. Estos sistemas también se emplean para realizar la licuefacción de gases.
Los sistemas de calentamiento cuentan con los ciclos de bombas de calor, empleadas para
transferir energı́a térmica desde ambientes con menor temperatura a ambientes con mayor
temperatura a través del suministro adicional de energı́a al sistema.

1.6. Dimensiones y unidades

Una magnitud tiene dos propiedades importantes:

Su valor no depende de la unidad de medida seleccionada, es decir, las magnitudes

son invariables en relación al cambio de unidades.

Toda magnitud se puede expresar como el producto de un valor numérico y una

 14 1 Análisis termodinámicos

unidad, p.e. para la velocidad − →

v , que puede expresarse como el cociente entre la
distancia s y el tiempo t, ası́:

|−
→
s|
|−
→ 160km 80km m
v|= = = = 22, 2 (1-33)
t 2h h s

La equivalencia entre los sistemas de unidades es un indicativo de que las leyes de la

naturaleza no dependen de la selección fortuita del sistema de unidades. Estas unidades
o sistemas de unidades no están predeterminados y se pueden elegir en cada caso las
unidades más apropiadas. En termodinámica es conveniente la selección de una unidad
para la energı́a que permita una conversión sencilla entre las diferentes formas de energı́a,
especialmente entre el calor y el trabajo. En el Sistema Internacional de Unidades (SI)
esta unidad es el Joule:
m2
J = W s = N m = kg . (1-34)
s2
De esta manera no se requieren factores de conversión entre dimensiones mecánicas,
eléctricas y térmicas.

Para la medición de la presión, el SI establece como unidad el Pascal:

N
Pa = . (1-35)
m2
Con esta unidad de medida se obtienen valores numéricos muy altos en los análisis nor-
males de ingenierı́a; se introduce entonces la unidad bar:

N
1 bar = 105 = 105 P a. (1-36)
m2
Adicionalmente se emplea la unidad conocida como atmósfera fı́sica (atm):

1 atm = 101325 P a. (1-37)

La calorı́a (cal) se empleó inicialmente como la unidad de medida para la cantidad de

calor. Esta unidad fue definida sobre las propiedades del agua y no estuvo asociada con
ningún sistema de unidades en particular: energı́a requerida para elevar la temperatura
de un gramo de agua en un grado Celsius a una presión de una atmósfera. Debido a la
consideración actual del calor, el trabajo y la energı́a como magnitudes del mismo tipo,
se ha relacionado la calorı́a en el SI a través de la siguiente definición:

1 cal = 4, 18068 J. (1-38)

1.7. Resumen
La termodinámica clásica o fenomenológica sigue un enfoque macroscópico.
1.7 Resumen 15

Dentro de la termodinámica clásica, la termodinámica técnica estudia el equilibrio

térmico a través de las leyes generales de la transformación de la energı́a; las pro-
piedades de la materia y su aplicación en los sistemas técnicos caracterı́sticos.

Los cambios de estado de los sistemas termodinámicos se generan principalmente a

través de la transferencia de energı́a en forma de calor y trabajo. Los procesos termo-
dinámicos están asociados con los cambios de estado especı́ficos, según la tecnologı́a
empleada.

Las herramientas básicas para los análisis termodinámicos se soportan en dos princi-
pios fundamentales: la conservación de la masa y la energı́a, que establece un criterio
de cantidad en sus procesos de transformación, y la asimetrı́a presente en los pro-
cesos de transformación de la masa y la energı́a, que se relaciona con la dirección
en la que pueden ocurrir esos procesos y que establece un criterio de calidad de la
energı́a.

Las fuentes de energı́a y sus procesos de transformación son un elemento funda-

mental para el desarrollo social y económico; al mismo tiempo, generan grandes
impactos ambientales. Por estas razones la termodinámica es un campo de estudio
fundamental para el desarrollo sostenible.

El origen de la termodinámica se ubica en las labores de explicación del funciona-

miento de máquinas térmicas.

La termodinámica brinda un apoyo básico en las labores de explicación de los siste-

mas técnicos empleados en los procesos de transformación de las fuentes de energı́a
pero no provee reglas o recetas de cocina para la creación o invención en la ingenierı́a
térmica.
2 Primera ley de la termodinámica para
sistemas cerrados
En este capı́tulo se realiza la formulación matemática de la primera ley de la termodinámi-
ca para sistemas cerrados, que establece el principio de conservación de la energı́a. Esta
ley de la naturaleza se expresa de manera equivalente de varias formas:

En toda modificación en un sistema aislado, la energı́a total del sistema permanece

constante.

La energı́a de un sistema se modifica únicamente mediante el suministro o retiro de

energı́a a través de sus fronteras.

La energı́a ni se crea, ni se destruye, solamente se transforma.

La formulación tecnológica de la primera ley de la termodinámica se establece también

como el principio de la prohibición de la existencia de un perpetuum mobile del primer
tipo, es decir, como el principio que prohı́be la construcción de una máquina que viole la
ley de la conservación de la energı́a.

2.1. Formas de la energı́a

La energı́a total de un sistema está conformada por su energı́a mecánica y su energı́a
interna.

Energı́a mecánica: la energı́a mecánica del sistema se determina según sus condiciones
externas de posición y movimiento, por lo cual también se identifica como energı́a externa
del sistema. Está constituida por la energı́a cinética, que corresponde a la energı́a asociada
a la velocidad del sistema, y la energı́a potencial, correspondiente a la energı́a que tiene
el sistema debido a la altura a la que se encuentra, ambas en relación al marco externo
de referencia:

Emec = Ec + Ep . (2-1)

La energı́a cinética para un sistema con una masa m que se mueve con una velocidad −
→
v,
es:

Ec = m−
→
v 2 /2. (2-2)
 18 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

La energı́a potencial la determina la aceleración constante del campo gravitacional −

→
g y
su altura z sobre el nivel cero de referencia:

Ep = m−
→
g z. (2-3)

Estas dos formas de la energı́a son proporcionales a la masa, es decir, son propiedades
extensivas.

Energı́a interna: todas las formas de energı́a diferentes a la energı́a mecánica o externa
del sistema se identifican en la termodinámica bajo el término de energı́a interna U. Esta
energı́a es una función exclusiva de los parámetros internos, es decir, de las propiedades
termodinámicas del estado del sistema. Está constituida principalmente por la energı́a
quı́mica de los enlaces moleculares; la energı́a nuclear contenida en el núcleo o átomo y
la energı́a térmica interna, constituida por la energı́a cinética y potencial del movimiento
molecular. La energı́a interna depende de la masa del sistema (es una propiedad exten-
siva). El énfasis de estudio de la termodinámica técnica lo constituye la energı́a interna
de los sistemas termodinámicos y sus variaciones. En la mayor parte de las aplicaciones
técnicas de la termodinámica no se considera la energı́a mecánica del sistema y la energı́a
total del sistema es igual a su energı́a interna. Ésta puede modificarse en los sistemas
cerrados por medio del intercambio de energı́a en forma de calor (Q) y de trabajo (W ).
Debido a que en la termodinámica técnica solamente se consideran variaciones de energı́a,
el punto cero de referencia para la energı́a interna U se puede determinar por convención,
de manera comparativa con un estado con condiciones dadas al que se le asigna un valor
de energı́a interna igual a cero.

Calor: representa el intercambio de energı́a en la frontera del sistema debido a un gra-

diente de temperatura con relación a otro sistema o al ambiente, modificando la energı́a
interna. La convención internacional en la termodinámica técnica adopta un signo positivo
para el calor que se le suministra (entra) al sistema y un signo negativo para el calor que
es suministrado (sale) desde el sistema. La energı́a en forma de calor se transfiere a través
de los mecanismos de conducción, convección y radiación. En los análisis es frecuente el
uso del calor especı́fico (en función de la unidad de masa),

q = Q/m. (2-4)

Trabajo: el producto de una fuerza por la magnitud de su desplazamiento (en la misma

dirección) representa el trabajo. Se tienen muchas formas como trabajo mecánico, de eje,
eléctrico, volumétrico, etc. En este texto se mantiene para el trabajo la misma convención
de signos adoptada para la transferencia de calor. El trabajo realizado sobre el sistema
tiene signo positivo y el trabajo realizado por el sistema tiene signo negativo porque
implica una disminución de su energı́a. Es usual utilizar el trabajo especı́fico por unidad
de masa,

w = W/m. (2-5)
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 19

2.2. Trabajo volumétrico y diagrama p, v

En la termodinámica técnica una de las formas de trabajo más frecuentes se debe a
la variación del volumen de las sustancias de trabajo, como ocurre por ejemplo con la
variación volumétrica del agua cuando cambia de fase desde su estado lı́quido hasta su
estado de vapor. Esta variación volumétrica por expansión o contracción de la materia
sucede por la acción de fuerzas perpendiculares a las fronteras del sistema y está asociada
con el llamado trabajo volumétrico, como se indica a continuación de manera ilustrativa
para una masa de gas (sistema termodinámico) en un dispositivo pistón cilindro (ver
la Figura 2-1). Este sistema se considera libre de irreversibilidades internas (libre de
fricción entre el pistón y el cilindro y se desprecia el peso del pistón). El gas se encuentra
inicialmente a una presión p1 mayor que la presión del estado final p2 . El trabajo representa
una fuerza que se desplaza (en la dirección del desplazamiento libre del pistón) entre los
estados inicial (1) y final (2):
∫ 2
W12 = − F dZ. (2-6)
1

El signo negativo para el trabajo volumétrico corresponde a la convención de signos adop-

tada, de tal manera que si el sistema se expande realiza trabajo sobre el ambiente y
representa una disminución de su energı́a (magnitud negativa) y si el sistema se compri-
me se realiza trabajo sobre el sistema y su energı́a aumenta (la diferencia de volúmenes es
negativa y la magnitud del trabajo es positiva). La fuerza F ejercida por unidad de área
A representa la presión:
F
p= . (2-7)
A
Esta relación permite expresar la Ec. 2-6 de la siguiente forma:
∫ 2 ∫ 2
F
W12 = − (A · dZ) = − pdV. (2-8)
1 A 1

El trabajo volumétrico se representa convenientemente mediante un gráfico de presión vs.

volumen (diagrama p, v), como se indica en la Figura 2-1, por unidad de masa del gas:
∫ 2
w12 = − pdv = Área (12V2 V1 ). (2-9)
1

En esta ecuación se supone que la presión p es única en el sistema, es decir, que no tiene
dependencia espacial. Para que esto ocurra, el sistema tiene que encontrarse en equilibrio
mecánico durante la transferencia de trabajo que se genera a través de la variación del vo-
lumen. Esta suposición se cumple con suficiente precisión aun para el caso del movimiento
rápido de una máquina, como un sistema pistón-cilindro de un motor de combustión in-
terna, p.e.

El calor y el trabajo no son propiedades del sistema porque dependen de la trayectoria

que sigue el proceso, como se indica en la Figura 2-1, por esta razón se les identifica
 20 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

Figura 2-1: Diagrama de presión vs. volumen que indica la dependencia del trabajo vo-
lumétrico de la trayectoria del proceso.

también con el nombre de propiedades de proceso. Se muestra en esta figura que para un
cambio entre dos estados 1 y 2 es posible seguir diferentes procesos o trayectorias (como
la a y la b, p.e). El trabajo viene dado por el área bajo la curva p-v entre los dos estados,
lo que ilustra su dependencia de la trayectoria del proceso. Por esta razón se emplea en
este texto el signo δ para representar su variación diferencial, en contraste con el signo d,
empleado para las propiedades de estado termodinámicas, que son independientes de la
trayectoria.

Cuando el dispositivo pistón cilindro se encuentra en un ambiente con una presión cons-
tante pa , p.e. en la atmósfera terrestre, ocurre simultáneamente una variación volumétrica
del ambiente. El trabajo de desplazamiento o de compresión ejercido sobre el ambiente
es,

pa (V2 − V1 ). (2-10)

En el émbolo del pistón se obtiene el llamado trabajo útil :

∫ 2 ∫ 2
W12 = −
u
pdV + pa (V2 − V1 ) = − (p − pa )dV, (2-11)
1 1

que para la expansión del fluido tiene una magnitud menor que el trabajo volumétrico
total realizado entre los estados inicial y final porque se requiere una fracción del traba-
jo para el desplazamiento de la fuerza atmosférica, que actúa sobre el área externa del
pistón. En los procesos de compresión el trabajo útil requerido es menor en magnitud que
el trabajo volumétrico total durante el cambio de estado porque la fracción de trabajo
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 21

pa (V2 − V1 ) es suministrada por el ambiente sobre el sistema (sobre el área externa del
pistón).

Ejemplo 2.X. En un cilindro de diámetro d ubicado de manera vertical, se ubica un

pistón adiabático de masa m que se mueve sin fricción. El cilindro contiene un gas (ideal)
y sobre el pistón actúa la presión atmosférica pa , en un sitio donde la aceleración de la
gravedad es g.

a) ¿Qué presión tiene el gas en el cilindro?

b) ¿Cuánto trabajo realiza el sistema cuando el pistón se eleva una altura z a presión
constante?

c) ¿Cuánto trabajo se requiere para superar la acción de la atmósfera sobre el pistón?

d) ¿Cuánto trabajo se requiere para elevar el pistón?

Figura 2-2: Esquema del dispositivo cilindro-pistón

e) ¿Cuánto trabajo realiza el sistema si sobre el pistón se coloca una masa m1 ?

Figura 2-3: Esquema del dispositivo cilindro-pistón-masa

f) ¿Cuánto trabajo realiza el sistema si el pistón se conecta a un resorte lineal de

constante k?
 22 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

Figura 2-4: Esquema del dispositivo cilindro-pistón-resorte

Solución:

Las superficies interiores del cilindro y la cara interna del pistón forman las fronteras del
sistema, como lo indican las lı́neas punteadas de la figura.

Figura 2-5: Fronteras del sistema: gas contenido en un dispositivo pistón cilindro.

a) Se plantea el diagrama de cuerpo libre para el pistón, y se obtiene:

∑ mp g
Fy = 0; p0 A + mp g − pg A = 0 y pg = p0 + A
.

Figura 2-6: Diagrama de cuerpo libre para el pistón.

∫
b) El trabajo volumétrico es W = − pdV . La convenición de signos adoptada esta-
blece que el trabajo realizado por el sistema es negativo y el trabajo realizado sobre
el sistema es positivo. El trabajo realizado por el sistema es:
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 23

∫ V2 ∫ z2 ∫ z2 mp g
W =− V1
pdV = − z1
pAdz = −A z1
(p0 + A
)dz,

W = −(p0 A + mg g)∆z.

c) El trabajo necesario para superar la fuerza de la atmósfera sobre el pistón es:

W1 = −p0 A∆z. (2-12)

d) El trabajo utilizado para elevar el pistón la altura z es:

W2 = −mg g∆z.

e) Se realiza el diagrama de cuerpo libre con una masa adicional sobre el pistón y se
obtiene:
∑ (mp +m1 )g
Fy = 0; p0 A + mp g + m1 g − pg A = 0 y pg = p0 + A
.

Figura 2-7: Diagrama de cuerpo libre para el pistón incluyendo la masa.

El trabajo realizado por el sistema en este caso es:

∫ V2 ∫ z2 ∫ z2 (mp +m1 )g
W =− V1
pdV = − z1
pAdz = −A z1
(p0 + A
)dz,

W = −[p0 A + (m1 + mp )g]∆z.

f) Se realiza el diagrama de cuerpo libre con el pistón conectado a un resorte lineal de

constante k y se obtiene:
∑ mp g
Fy = 0; p0 A + mp g + kz − pg A = 0 y pg = p0 + A
+ k∆z
A
.
 24 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

Figura 2-8: Diagrama de cuerpo libre para el pistón incluyendo el resorte (x = z, des-
plazamiento en la dirección z).

El trabajo realizado por el sistema en este caso es:

∫ V2 ∫ z2 ∫ z2 mp g
W =− V1
pdV = − z1
pAdz = −A z1
(p0 + A
+ k∆z
A
)dz,

W = −(p0 A + mp g + k2 ∆z)∆z.

2.3. Balance de energı́a para sistemas cerrados

La masa es constante en los sistemas cerrados y pueden intercambiar energı́a en forma de
calor y trabajo a través de sus fronteras. Ese intercambio de energı́a puede modificar su
energı́a interna. En el caso general se tiene adicionalmente el componente de la energı́a
externa o mecánica del sistema. La ecuación general de balance de energı́a para estos
sistemas queda expresada ası́ para un cambio entre dos estados 1 y 2:

dE = E2 − E1 = (U2 − U1 )sis + (E2 − E1 )mec,sis = Q12 + W12 , (2-13)

o en forma diferencial,

dUsis + dEmec,sis = δQ + δW. (2-14)

A continuación se presentan los principales casos especiales para este balance.

Sistemas cerrados en reposo: en estos casos no se considera la variación de la energı́a

mecánica del sistema y se obtiene la siguiente ecuación,

(U2 − U1 )sis = Q12 + W12 . (2-15)

La importancia del trabajo volumétrico en la termodinámica técnica radica en que es la

única forma de trabajo que puede realizar un sistema cerrado sobre su ambiente. Esto
no excluye que sea posible el intercambio de trabajo a través de otras formas, como el
trabajo eléctrico o mecánico, que se pueden ejercer desde el ambiente sobre el sistema.
2.3 Balance de energı́a para sistemas cerrados 25

La Ec. 2-15 queda expresada de la siguiente forma cuando se presenta el intercambio de

trabajo exclusivamente a través de su variación volumétrica (expansión o contracción del
sistema):
∫ 2
(U2 − U1 )sis = Q12 − pdV, (2-16)
1

o en forma diferencial y por unidad de masa,

∫ 2
dusis = δq − pdv. (2-17)
1

Sistemas cerrados en reposo y operación continua: bajo estas condiciones se obtiene

la siguiente expresión para la primera ley,

dE dU
= = Q̇12 + Ẇ12 . (2-18)
dt dt
A continuación se presentan los cambios de estado de los sistemas cerrados con transferen-
cia pura de energı́a en forma de calor o trabajo. Estos análisis constituyen el fundamento
de las labores experimentales realizadas por Joule en 1843 para verificar la equivalencia
entre el calor y el trabajo como formas de la energı́a, con lo que contribuyó al plantea-
miento de la primera ley de la termodinámica. En un tipo de estos experimentos Joule le
suministra energı́a a través de la combustión de una llama a un recipiente que contiene
una cantidad determinada de lı́quido. Esta transferencia de energı́a en forma de calor
ocasiona el incremento de la temperatura del lı́quido. Mediante otro tipo de experimen-
tos Joule aisla térmicamente el mismo recipiente para evitar la transferencia de calor al
ambiente y realiza simultáneamente una transferencia de trabajo al lı́quido en el reci-
piente mediante un agitador mecánico o mezclador. Este proceso lo realiza hasta generar
un incremento de la temperatura del lı́quido equivalente al obtenido mediante el primer
tipo de experimentos. Se debe considerar que en esos experimentos el trabajo debido a la
variación volumétrica no fue apreciable, porque para lı́quidos el producto p∆V ≪ ∆U , en
la mayorı́a de los casos, aunque de manera estricta sı́ se presenta una pequeña variación
volumétrica del lı́quido.

Sistemas cerrados con transferencia pura de calor: a partir de la Ec. 2-17, se

obtiene la siguiente expresión de la primera ley para los cambios de estado de sistemas
cerrados con paredes rı́gidas (el volumen permanece invariable) e intercambio de energı́a
exclusivamente mediante calor:

dU = δQ (V = constante), (2-19)

o de manera equivalente,

U2 − U1 = Q12 (V = constante). (2-20)

Esto significa que cuando el volumen se mantiene constante no se realiza trabajo y el calor
que se le suministra al sistema se emplea completamente en el incremento de su energı́a
 26 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

interna U .

Sistemas cerrados con transferencia pura de trabajo: cuando se realiza transferen-

cia de energı́a exclusivamente a través del intercambio de trabajo el sistema se aisla para
evitar el intercambio de calor con el ambiente y se obtiene la siguiente relación:

U2 − U1 = W12 , (2-21)

que establece la equivalencia entre el incremento de la energı́a interna y el trabajo transfe-

rido entre los dos estados del sistema. En los casos en que el volumen permanece constante
durante ese cambio de estado (como en los experimentos realizados por Joule), todo el
trabajo transferido al sistema se refleja en el incremento de su energı́a interna.

Sistemas cerrados con cambios de estado a presión constante: en la termodinámi-

ca técnica son frecuentes los cambios de estado a presión constante para sistemas en los
que la única forma de intercambio de energı́a en forma de trabajo entre el sistema cerra-
do (masa) y el ambiente es a través de la variación volumétrica del sistema. Para estas
condiciones se obtiene a partir de la Ec. 2-17,

U2 − U1 = Q12 − p(V2 − V1 ) (p = constante) (2-22)

y el calor total transferido en el cambio entre los estados 1 y 2 puede expresarse ası́:

Q12 = (U2 + pV2 ) − (U1 + pV1 ). (2-23)

La suma de la energı́a interna y el producto de la presión y el volumen corresponde a otra

propiedad termodinámica extensiva llamada entalpı́a:

H = U + pV, (2-24)

o de forma especı́fica por unidad de masa:

h = u + pv. (2-25)

La diferencial de esta propiedad es,

dH = dU + pdV + V dp. (2-26)

En los cambios de estado en los que la única forma de transferencia de trabajo de la masa
es por su variación volumétrica, y luego de reemplazar dU (ecuación 2-17) en la ecuación
anterior, se obtiene:

dH = (δQ − pdV ) + pdV + V dp = δQ + V dp, (2-27)

que es otra forma de expresar la primera ley de la termodinámica. En los cambios de

estado a volumen constante el calor transferido es igual a la variación total de la energı́a
interna y se obtiene:

dH − V dp = dU, (2-28)
2.4 Balance de energı́a para sistemas aislados 27

y para cambios finitos de estado,

(H2 − H1 ) − V (p2 − p1 ) = U2 − U1 (v = constante), (2-29)
que establece que la diferencia de entalpı́a es mayor que la diferencia de energı́a interna
en el factor dado por el producto del volumen por la variación de la presión. De forma
análoga se obtiene para los cambios de estado a presión constante,
dH = δQ (p = constante), (2-30)
o para un cambio finito de estado,
H2 − H1 = Q12 (p = constante). (2-31)
Esta ecuación significa que para un cambio de estado a presión constante, el intercambio
neto de calor entre el sistema y el ambiente es equivalente a la variación neta de la entalpı́a.
En este caso la Ec. 2-24 también puede expresarse ası́,
∆H = ∆U + p∆V, (2-32)
en donde ∆H = H2 − H1 . Se obtiene que la diferencia de entalpı́a es mayor que la dife-
rencia de energı́a interna ∆U en el factor dado por p∆V .

Finalmente, en los cambios de estado de sistemas cerrados en los que solamente se presenta
intercambio de trabajo volumétrico sin intercambio de calor, se obtiene la siguiente rela-
ción para un cambio finito de estado que ocurre bajo condiciones controladas de equilibrio
termodinámico:
(U2 − U1 ) = −(p2 V2 − p1 V1 ) (2-33)
y
(U1 + p1 V1 ) − (U2 + p2 V2 ) = H1 − H2 = 0, (2-34)
que representa un cambio de estado isoentálpico (con entalpı́a constante),
H1 = H2 . (2-35)

2.4. Balance de energı́a para sistemas aislados

En este tipo de sistemas no se presentan intercambios ni de masa ni de energı́a a través
de las fronteras del sistema. Estas condiciones implican que la variación de energı́a en el
sistema entre dos estados cualesquiera es cero:
dE = 0 (2-36)
Es importante distinguir que en estos casos la variación total de la energı́a es nula, aunque
internamente en el sistema pueden presentarse redistribuciones entre las diversas formas
de energı́a. También es importante diferenciar esta formulación de la primera ley para sis-
temas aislados de la formulación correspondiente a los sistemas termodinámicos en estado
estacionario, en los que se sı́ se presenta intercambio de energı́a (o masa) con el ambiente
pero la energı́a total del sistema permanece constante.
 28 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

2.5. Calorimetrı́a
El calor no es una propiedad termodinámica de un sistema, aunque sı́ es una magnitud
fı́sica que puede cuantificarse a través de la Ec. 2-20. Esta medición se identifica como
calorimetrı́a y a través de ella se busca determinar la energı́a transferida en forma de
calor entre dos sistemas a través de la variación de temperatura ∆T de uno de ellos (el
calorı́metro). Para este fin se tiene que conocer la capacidad calorı́fica C o la capacidad
calorı́fica especı́fica c del calorı́metro.

El calor requerido para alcanzar un gradiente de temperatura dT de un cuerpo cualquiera

depende de la cantidad de masa m y una variable c de acuerdo al tipo de sustancia, ası́:

δQ = mcdT. (2-37)

La capacidad calorı́fica C viene dada por:

δQ
C = mc = . (2-38)
dT
Considerando que por la primera ley el calor Q suministrado al sistema puede ocasionar
la variación de la energı́a interna U y la generación de trabajo W , la capacidad calorı́fica
C o la capacidad calorı́fica especı́fica c dependen del tipo de cambio de estado del sistema.
Dos tipos de condiciones relevantes en la determinación de las capacidades calorı́ficas en
la termodinámica técnica se presentan para cambios de estado a presión constante y para
cambios de estado a volumen constante.

2.6. Capacidades calorı́ficas especı́ficas

La capacidad calorı́fica especı́fica para volumen constante (identificada mediante el subı́ndi-
ce v) se establece mediante las Ec. 2-19 y 2-37:
( ) ( )
1 δQ ∂u
cv = = . (2-39)
m dT v ∂T v
En este caso se presenta la transferencia de energı́a al sistema cerrado exclusivamente a
través de la transferencia de calor, lo que equivale exclusivamente a la variación de la
energı́a interna del sistema.

El calor especı́fico para presión constante (identificada mediante el subı́ndice p) se esta-

blece a partir de las Ec. 2-30 y 2-37:
( ) ( )
1 δQ ∂h
cp = = . (2-40)
m dT p ∂T p

La transferencia de energı́a al sistema cerrado se realiza en este caso exclusivamente me-

diante trabajo y manteniendo la presión constante durante el proceso, lo que permite
2.6 Capacidades calorı́ficas especı́ficas 29

establecer la equivalencia entre la variación de la entalpı́a del sistema y el calor transferi-

do a él.

La capacidad calorı́fica molar,

C̄ = C/n (2-41)
se establece de manera análoga para cambios de estado a volumen o presión constante
ası́:
( ) ( )
1 δQ ∂ Ū
C̄v = = , (2-42)
n dT v ∂T v

( ) ( )
1 δQ ∂ H̄
C̄p = = . (2-43)
n dT p ∂T p

Al ser cocientes de propiedades, los calores especı́ficos también son propiedades. Para
todos los materiales se tiene que cp > cv . La diferencia dada por cp − cv es importante,
especialmente en el caso de los gases (lo que se estudia en el capı́tulo de los gases ideales).

El funcionamiento del calorı́metro hace uso de la equivalencia energética entre el calor y

el trabajo. Se suministra trabajo eléctrico Wel por medio de un calentador de inmersión
y se determina la variación de temperatura ∆T . Luego se obtiene la suma de las capaci-
dades calorı́ficas especı́ficas de las masas contenidas en el calorı́metro, como la sustancia
del calorı́metro, el depósito, el cuerpo de calentamiento y el termómetro. El calor que se
transfiere hacia el exterior del calorı́metro se estima y se tiene en cuenta a través de una
corrección. La capacidad calorı́fica corregida es una constante del equipo para una tempe-
ratura T determinada. La sustancia del calorı́metro es normalmente agua, cuya capacidad
calorı́fica especı́fica ha sido determinada experimentalmente de manera cuidadosa, precisa
y reproducible.

Normalmente se proporcionan los valores promedio de las capacidades calorı́ficas en un

intervalo de temperatura de T1 a T2 , y se tiene ası́ una capacidad calorı́fica especı́fica
promedio, cpr :
∫ T2
Q12 1
cpr = = cdT. (2-44)
m(T2 − T1 ) (T2 − T1 ) T1
Esta capacidad calorı́fica debe distinguirse de la capacidad calorı́fica verdadera c.

Cuando se permite el contacto térmico entre dos materiales a y b, que se encuentran en un

depósito con paredes adiabáticas, y se conocen las masas ma y mb , las temperaturas ini-
ciales Ta y Tb y las capacidades calorı́ficas especı́ficas ca y cb (consideradas independientes
de la temperatura T), se puede determinar la temperatura de la mezcla Tme :

∑
ma ca Ta + mb cb Tb mcT
Tme = = ∑ . (2-45)
mca + mcb mc
 30 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

La sumatoria puede extenderse al número requerido de sustancias. Esta ecuación también

se emplea para la medición de capacidades calorı́ficas especı́ficas a través del uso de sus-
tancias calibradas, de las cuales se conocen anticipadamente sus capacidades calorı́ficas
especı́ficas.

Capacidades calorı́ficas de sólidos y lı́quidos: para lı́quidos y sólidos el trabajo trans-

ferido por medio de la variación volumétrica es pequeño para una cantidad suministrada
de calor Q, de tal forma que puede considerarse cp ≈ cv ≈ c. En el caso de los lı́quidos
también es posible despreciar la dependencia de la capacidad calorı́fica especı́fica c con la
presión.

2.7. Resumen
Se ha presentado la formulación general de la primera ley de la termodinámica para sis-
temas cerrados. Este planteamiento corresponde al balance de energı́a para este tipo de
sistemas.

Para procesos continuos los balances de energı́a se presentan en función del tiempo
(dE/dt).

Los procesos en estado estacionario no presentan variaciones en su energı́a en función del

tiempo (dE/dt=0).

La entalpı́a se introduce como una propiedad termodinámica en función de la suma de la

energı́a interna y el producto de la presión y el volumen (h=u+pv).

El diagrama presión - volumen se presenta como un ejemplo de los diagramas de propie-

dades termodinámicas, y su área bajo la curva representa el trabajo volumétrico entre el
cambio de estados.

Se hace una introducción a la calorimetrı́a y se presentan los calores especı́ficos determi-

nados en procesos a volumen constante (cv ) y a presión constante (cp ).
3 Propiedades termodinámicas de los
gases ideales
Los gases ideales corresponden a un modelo de las sustancias de trabajo en la termo-
dinámica, con unas caracterı́sticas especiales. Estos gases están compuestos por partı́culas
(moléculas o átomos) distribuidos uniformemente en todo el espacio que los contiene y
el volumen de las partı́culas individuales es despreciable en relación al volumen total que
ocupa el gas. El movimiento de las partı́culas del gas es permanente, muy rápido y lineal,
chocando entre ellas y contra las paredes del recipiente. Se transfiere energı́a en esos cho-
ques, pero en general, no se disipa su energı́a cinética. Las fuerzas de atracción entre las
partı́culas es despreciable. La energı́a cinética media es proporcional a la temperatura.
Para una misma temperatura, la energı́a cinética media es igual para todos los gases.

3.1. Ecuación calórica de estado

A partir de una función como u(T, v) se puede obtener una ecuación de estado calórica a
través de su diferencial total, ası́:

( ∂u ) ( ∂u ) ( ∂u )
du = v
dT + T
dv = cv dT + dv. (3-1)
∂T ∂v ∂v T
A través de la primera ley, según la formulación dada por la siguiente ecuación:

δq = du + pdv (3-2)

se puede obtener a través de combinación con la Ec. 3-1,

[( ∂u ) ]
δq = cv dT + + p dv. (3-3)
∂v T
La relación (∂u/∂v)T se conoce como presión interna y es generada por las fuerzas mole-
culares.

De manera similar se obtiene a partir de una función h(T, p), según su diferencial total:

( ∂h ) ( ∂h ) ( ∂h )
dh = p
dT + T
dp = cp dT + dp (3-4)
∂T ∂p ∂p T
 32 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales

y con la primera ley en la forma,

δq = dh − vdp (3-5)

se obtiene la relación:

[( ∂h ) ]
δq = cp dT + T
− v dp. (3-6)
∂p

En esta ecuación la relación (∂h/∂p)T representa el coeficiente isotérmico de estrangula-

miento.

A partir de las suposiciones de que el volumen que ocupan las partı́culas del gas ideal es
despreciable en relación al volumen total ocupado por el mismo y que se encuentran a
bajas presiones, se tiene que la energı́a interna del gas no es función de la densidad (o del
volumen especı́fico) ni de la presión, sino exclusivamente de la temperatura. La depen-
dencia volumétrica de u se puede estimar a partir del llamado experimento de sobreflujo
de Joule. Mediante este experimento se conecta de manera súbita un recipiente con gas
a presión con otro recipiente vacı́o. Los dos recipientes se encuentran bien aislados para
impedir la transferencia de calor desde el ambiente. Debido a que durante el experimento
tampoco se transfiere trabajo hacia el exterior del sistema, la energı́a interna de éste per-
manece constante de acuerdo a la primera ley. Se verifica que luego de la estabilización
del flujo se conserva la temperatura original del sistema, lo que implica que para gases
ideales se cumple la relación:

( ∂u )
= 0. (3-7)
∂v T
Ası́, se tiene que la energı́a interna de los gases ideales no depende ni del volumen ni de
la presión. Posteriormente se indica la derivación de este comportamiento a partir de la
ecuación de los gases y según la segunda ley de la termodinámica, de tal forma que este
resultado no constituye una propiedad independiente de los gases.

El calor especı́fico cv de los gases ideales se puede establecer a partir de las Ec. 3-1 y 3-7,
que al asociarlas con con la Ec. 2-39, permite obtener:

( ∂u ) du
cv = = . (3-8)
∂T v dT
Para la ecuación calórica de estado para la energı́a interna u se tiene:

∫
u= cv dT + u0 , (3-9)
3.1 Ecuación calórica de estado 33

en la que es posible establecer la constante de integración u0 por convención. Para el caso

especial en el que el calor especı́fico cv no depende de la temperatura, se obtiene:

u = cv T + u 0 . (3-10)

La entalpı́a especı́fica de los gases ideales es,

h = u + pv = u + RT. (3-11)

Debido a que la energı́a interna u depende solamente de T , y no de manera separada de la

presión p y del volumen especı́fico v, esto tiene que cumplirse también para la entalpı́a h,
ya que en la ecuación anterior el producto RT depende exclusivamente de la temperatura.
A través de diferenciación para la temperatura se obtiene que,

dh du
= +R (3-12)
dT dT
y sustituyendo de acuerdo a las definiciones dadas para los calores especı́ficos:

cp − cv = R. (3-13)

De manera similar se tiene para magnitudes molares:

C̄p − C̄v = R0 . (3-14)

Al introducir la relación de los calores especı́ficos κ,

cp C̄p
κ= = , (3-15)
cv C̄v
se obtienen las siguientes relaciones de uso frecuente en la termodinámica cuando se
trabaja con gases ideales:

cp κ
= (3-16)
R κ−1
y
cv 1
= . (3-17)
R κ−1
Para los gases ideales, κ depende básicamente del número atómico.
 34 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales

De manera similar se obtiene la ecuación calórica de los gases ideales para la entalpı́a h,

∫
h= cp dT + h0 . (3-18)

Cuando el calor especı́fico cp es independiente de la temperatura, se tiene:

h = cp T + h0 . (3-19)

El calor especı́fico a presión constante se establece para los gases ideales como:

( ∂h ) dh
cp = p
= . (3-20)
∂T dT
Al hacer (∂u/∂v) = 0 y (∂h/∂p) = 0 en las Ec. 3-3 y 3-6, se obtiene la primera ley de la
termodinámica para gases ideales en las dos formas siguientes, que son de uso frecuente
en la termodinámica y se conocen como ecuaciones calóricas de estado:

δq = cv dT + pdv (3-21)

δq = cp dT − vdp. (3-22)

3.2. Ecuación térmica de estado

Las ecuaciones de estado que presentan un intervalo amplio de validez son en la mayo-
rı́a de los casos muy complejas. En muchos casos ni siquiera es posible establecer estas
ecuaciones, por lo que se debe recurrir a la representación por medio de diagramas. Una
excepción en este campo la constituyen los gases ideales, caracterizados por presiones no
muy elevadas y temperaturas no muy bajas.

R. Boyle (1662) y E. Mariotte (1679) encontraron que para gases, el producto pV para una
temperatura empı́rica t constante es igual a un valor constante, que solamente depende de
la temperatura y que es proporcional a la masa. Ası́ puede escribirse la siguiente expresión:

pV = mf (t). (3-23)

Posteriormente J.L. Gay-Lussac (1802) establece que para presión constante, el volumen
es una función lineal de la temperatura (empı́rica), de tal forma que puede escribirse:

V = V0 (1 + α0 t) (presión constante), (3-24)

3.2 Ecuación térmica de estado 35

donde α0 corresponde al coeficiente de dilatación en relación a un volumen constante V0 .

Este volumen es el correspondiente al punto de congelación, como punto cero de la escala
empı́rica de temperatura Celsius. El coeficiente de dilatación viene dado por la siguiente
definición:

1 ( ∂v )
α0 = . (3-25)
v0 ∂T p
En una escala de temperatura en la cual la distancia entre el punto de congelación y el
punto de ebullición se divide en 100 partes, se obtiene a través de mediciones experimen-
tales que,

1 −1
α0 = K (3-26)
273
de tal forma que la relación dada por la Ec. 3-24 puede escribirse como:

V = α0 V0 (273K + t) = α0 V0 T, (3-27)

donde,

T = 273K + t. (3-28)

De esta forma se define una escala de temperatura (empı́rica) llamada escala Kelvin, cuyo
punto cero es llamado el punto cero absoluto de la temperatura.

Las Ec. 3-23 y 3-24 pueden expresarse a través de la siguiente ecuación:

pV = mRT, (3-29)

que es conocida como la ecuación de estado de los gases ideales. Aquı́ R representa la
constante de los gases, cuyo valor depende del tipo de gas. Es posible verificar experimen-
talmente la Ec. 3-29 en un intervalo amplio de temperatura. Sin embargo, se encuentran
factores de variación causados principalmente por las siguientes condiciones:

Errores inevitables de todo proceso de medición.

La desviación de los gases reales del comportamiento de los gases ideales.

El uso de una escala empı́rica de temperatura.

Las desviaciones generadas por las dos primeras condiciones se pueden disminuir a través
del incremento en la precisión de medición y del empleo de gases apropiados para presio-
nes suficientemente bajas, respectivamente. Bajo estas suposiciones es posible liberarse
posteriormente de los problemas que implica una escala empı́rica de temperatura y hacer
 36 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales

de la escala de temperatura termodinámica, aquella para la cual es válida exactamente la

Ec. 3-29. Al dividir la Ec. 3-29 entre la masa se obtienen otras formas para la ecuación
de estado de los gases ideales:

pv = p/ρ = RT, (3-30)

y a través de diferenciación se obtiene la siguiente ecuación:

dp dv dT
+ = . (3-31)
p v T
Es posible obtener otra ecuación al dividir por la cantidad de sustancia:

pV̄ = M RT. (3-32)

Según la hipótesis de A. Avogadro (1811), en volúmenes iguales de gases ideales para el

mismo estado (p, T ) se tiene igual número de partı́culas. También se tiene que cualquier
gas ideal con una cantidad determinada de masa, que posee igualmente una cantidad
determinada de partı́culas (o cantidad de sustancia, n) y para un estado dado, ocupa el
mismo volumen. De esta manera el volumen molar V̄ de todos los gases ideales depende
del estado y no del tipo de gas. Ası́ se tiene que,

pV̄
= M R = R0 (3-33)
T
donde R0 representa la constante universal de los gases. En la actualidad su valor más
preciso es,

J
R0 = (8, 314472 ± 0, 000015) , (3-34)
mol K
según lo ha determinado CODATA (http://www.codata.org/). De la relación mR = nR0
se sigue que R se puede identificar como la constante especı́fica del gas y R0 como la
constante molar o universal de los gases.

El cociente entre R0 y NA se identifica como la constante de Boltzmann:

R0 J
k= = (1, 3806505 ± 0, 0000024)10−23 , (3-35)
NA K
que puede interpretarse como la constante de los gases asociada a una sola parte del mis-
mo gas.

Con frecuencia se requiere relacionar volúmenes con un estado determinado de referencia,

p.e. en las labores de suministro de gas a través de largas distancias, cuyo volumen debe
3.3 Mezclas de gases ideales 37

medirse bajo condiciones ambientales de presión y temperatura diferentes. En estos casos

se utilizan las condiciones del estado normal o estado estándar, que se define a través de la
presión normal pn = 1 atm = 101325 Pa y la temperatura normal Tn = 273, 15 K ≈ 0 ◦ C.
Para estas condiciones el gas ocupa el volumen normalizado Vn . De la Ec. 3-32 se sigue
que el volumen molar normal V̄n tiene el mismo valor para todos los gases ideales:

R0 T0 m3
V̄n = = (22, 41383 ± 0, 0070) . (3-36)
pn kmol
El volumen especı́fico normalizado vn y su inverso, la densidad normal ρn tienen valores
diferentes para cada tipo de gas. El volumen normalizado Vn es proporcional a la masa y
a la cantidad de materia n, según la siguiente relación:

Vn = mvn = nV̄n . (3-37)

Para la reducción de un volumen V en el estado (p, T ) a las condiciones del estado nor-
malizado o estándar se utiliza la siguiente relación, según la Ec. 3-29:

p Tn
Vn = V . (3-38)
pn T
En la práctica es corriente el uso del subı́ndice n para el estado normal asociado a la unidad
y no la magnitud correspondiente. Esto significa que en lugar de escribir Vn = 10 m3 , se
utiliza la notación 10 m3n y se llama a m3n el metro cúbico normal. Esto no significa que el
metro cúbico normal represente una unidad de medida diferente al metro cúbico.

3.3. Mezclas de gases ideales

Para establecer una ecuación de estado para mezclas de gases ideales se puede realizar
el siguiente experimento hipotético. En un sistema cerrado se encuentran dos gases no
reactivos entre si, que inicialmente están separados por una membrana, ocupando los
volúmenes parciales V1 y V2 para las masas m1 y m2 ; durante el experimento se mantienen
la presión p y la temperatura T constantes en todo el sistema. Al retirar la membrana
los dos componentes se mezclan y luego de un tiempo ocupan el volumen completo V . El
volumen total permanece constante antes y después de la mezcla, V = V1 + V2 . Al sumar
las ecuaciones de estado para cada componente de la mezcla se obtiene:
pV1 = m1 R1 T ; pV2 = m2 R2 T
p(V1 + V2 ) = pV = (m1 R1 + m2 R2 )T (3-39)
pV = (m1 + m2 )RM T
Esta ecuación define la constante de los gases para la mezcla RM , que se obtiene a partir
de la relación:
∑
m1 R1 + m2 R2 mi Ri
RM = = , (3-40)
m1 + m2 m
 38 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales

donde el signo de la sumatoria se puede extender de dos∑componentes a la cantidad

deseada o necesaria i de componentes (i = 1, 2, 3...) y m = mi representa la masa total
del sistema. A través de la cantidad de sustancia n es posible indicar los resultados de
este experimento de manera simplificada:

pV1 = n1 R0 T ; pV2 = n2 R0 T
p(V1 + V2 ) = pV = (n1 + n2 )R0 T (3-41)
pV = (m1 + m2 )RM T

Modelo de Amagat: el resultado V = V1 + V2 se sigue de la hipótesis de Avogadro, que

indica que cantidades iguales de sustancia (n1 + n2 ) para un mismo estado (p y T ) tienen
que ocupar el mismo volumen (V1 + V2 ), sin consideración de su distribución dentro del
sistema.

Modelo de Dalton: en 1802 Dalton formula que cada componente de una mezcla de
gases se comporta como si ocupara individualmente el volumen completo de la mezcla.
De esta manera cada componente permanece bajo una presión determinada, menor a la
total, que se conoce como presión parcial pi y se establece para una expansión isotérmica
a partir de la relación del volumen parcial Vi al volumen total V (bajo la presión total
p). Ası́, la suma de las presiones parciales pi es igual a la presión total p. Se introduce
entonces la siguiente definición de la presión parcial:

pi V = pVi . (3-42)

Considerando que para cada componente en la mezcla se tiene que cumplir la ecuación
de los gases ideales:

pi V = ni R0 T, (3-43)

la ley de Dalton se puede escribir también en esta forma:

∑ ∑
pi V = ni R0 T. (3-44)

La masa molar de la mezcla MM viene dada por la relación,

m1 + m2 + ...
MM = (3-45)
n1 + n2 + ...

Con las ecuaciones anteriores es posible establecer una relación para la constante de los
gases de la mezcla, de manera análoga a la Ec. 3-32:

R0
RM = . (3-46)
MM

Propiedades termodinámicas: adicionalmente al volumen, otras propiedades exten-

sivas de estado de las mezclas de gases ideales se comportan de manera aditiva, de tal
3.3 Mezclas de gases ideales 39

forma que para la energı́a interna y la entalpı́a de la mezcla se pueden escribir las siguientes
relaciones:

∑ ∑ ∑
UM = Ui = mi ui = ni Ūi , (3-47)

∑ ∑ ∑
HM = Hi = mi hi = ni H̄i . (3-48)
La adición de propiedades extensivas de sistemas parciales se sigue del propio concepto
de propiedades extensivas ya introducido. El comportamiento de los gases se caracteriza
porque esa propiedad aditiva también es válida para la mezcla de gases, aunque poste-
riormente debe considerarse el comportamiento especı́fico de la entropı́a para las mezclas.

La composición de una mezcla de gases se puede caracterizar de diferentes formas; a

manera de ejemplo se indican las siguientes relaciones:
Relación volumétrica o volumen parcial: Vi /V .
Relación de presión o presión parcial: pi /p.
Cantidad relativa de sustancia o fracción molar: γ = ni /n.
Fracción másica: ξi = mi /m = γi RM /Ri = γi Mi /MM .
Densidad parcial: ρi = mi /V = ni Mi /V .
Concentración molar: ci = ni /V .
A partir de las ecuaciones 3-42 y 3-44 se establece que para gases ideales las tres primeras
relaciones de concentraciones anteriores son idénticas, ası́ que para gases ideales se tiene
que:

Vi pi ni
= = = γi . (3-49)
V p n
Adicionalmente, se tiene por definición:

∑ ∑
γi = 1; ξi = 1. (3-50)
Finalmente se pueden escribir las siguientes relaciones para las propiedades especı́ficas y
molares de las mezclas de gases ideales:
∑ ∑
uM = ξi ui ; ŪM = γi Ūi
∑ ∑
hM = ξi hi ; H̄M = γi H̄i
∑ ∑
cv,M = ξi cv,i ; C̄v,M = γi C̄v,i
∑ ∑
cp,M = ξi cp,i ; C̄p,M = γi C̄p,i
∑
MM = γi Mi .
 40 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales

3.4. Resumen
Se han estudiado las relaciones entre las propiedades termodinámicas a través de
las ecuaciones de estado calóricas y térmicas para el modelo de gases ideales.

Se presentan las propiedades termodinámicas de las mezclas de gases ideales.

4 Cambios de estado simples
Los cambios de estado simples de los gases ideales se refieren a procesos en los que una
propiedad termodinámica del estado inicial se mantiene constante, o en los que no ocurre
transferencia de calor. El trabajo solamente se presenta por variación volumétrica del gas
(sistema cerrado) en estos cambios de estado. En este capı́tulo se establecen las relaciones
entre las propiedades de estado calóricas y térmicas para cada cambio entre los estados
inicial (1) y final (2).

4.1. Cambio de estado isocórico

Este cambio de estado se presenta a volumen constante, como se indica en la figura 4-1.
Por medio de la ec. 3-30 se obtiene la siguiente relación para el cambio de estado:

p1 T1
= . (4-1)
p2 T2

El calor suministrado se puede determinar mediante la ecuación calórica de estado para los
gases ideales (según la ec. 3-21), considerando que no se presenta variación volumétrica:
∫ 2
q12 = u2 − u1 = cv dT. (4-2)
1

En el caso de suponer una capacidad calorı́fica especı́fica cv independiente de la tempera-

tura:

q12 = cv (T2 − T1 ). (4-3)

4.2. Cambio de estado isobárico

Este cambio de estado se presenta a presión constante, como se muestra en la figura 4-2.
A partir de la ec. 3-30 para los gases ideales se obtiene,

v1 T1
= . (4-4)
v2 T2

A través de la ecuación calórica de estado, establecida mediante la ec. 3-21, se obtiene

para un proceso a presión constante:

q12 = (u2 − u1 ) + p(v2 − v1 ) = (u2 + pv2 ) − (u1 + pv1 ) = h2 − h1 (4-5)

 42 4 Cambios de estado simples

Figura 4-1: Diagrama p − v para un cambio de estado a volumen constante o isocórico.

Figura 4-2: Diagrama p, v para un cambio de estado a presión constante o isobárico.

4.3 Cambio de estado isotérmico 43

Figura 4-3: Digrama p−v para un cambio de estado a temperatura constante o isotérmico

Esta relación también se obtiene mediante la expresión de la ecuación calórica de estado

según la ec. 3-22, en la cual dp = 0, y el calor suministrado sirve exclusivamente para el
incremento de la entalpı́a:
∫ 2 ∫ 2
q12 = (h2 − h1 ) − vdp = cp dT, (4-6)
1 1

que para la suposicón de una capacidad calorı́fica especı́fica cp independiente de la tem-

peratura, es:
q12 = cp (T2 − T1 ). (4-7)

4.3. Cambio de estado isotérmico

Este cambio de estado se presenta a temperatura constante, como se indica en la figura
4-3. Según la ec. 3-30 para los gases ideales se tiene:
p1 v2
p1 v1 = p2 v2 = constante ó = (4-8)
p2 v1
Usando la expresión de la ec. 3-21 para la ecuación calórica de los gases ideales y con-
siderando que la variación de la energı́a interna es du = 0 debido a dT = 0, se obtiene:

δq = du + pdv = −δwvol ó q12 = −wvol,12 . (4-9)

Esta ecuación indica que para el cambio de estado isotérmico (reversible) de un gas ideal,
el calor suministrado al sistema se transforma completamente en trabajo:
dv dv
δq = −δw = pdv = pv = RT , (4-10)
v v
 44 4 Cambios de estado simples

que luego de la integración entre los estados 1 y 2 se transforma en:

( V2 ) ( v2 ) ( p1 )
q12 = −wvol,12 = mRT ln = p1 v1 ln = p1 v1 ln . (4-11)
V1 v1 p2
De esta manera la transferencia de calor y el trabajo volumétrico realizado dependen de
las condiciones del estado inicial y de la relación de presiones o volúmenes.

4.4. Cambio de estado adiabático

Ocurre en sistemas que no permiten el intercambio de calor con su entorno, q12 = 0. A
partir de la ec. 3-21 se tiene para este caso que:
δq = cv dT + pdv = 0. (4-12)
Reemplazando la relación dada por la ec. 3-17 en la ec. 4-12 y a través de diferenciación
de la ec. 3-30, se obtiene la siguiente expresión:
[ dT ] [ pdv + vdp ]
R + pdv = + pdv = 0 (4-13)
κ−1 κ−1
o la ecuación diferencial para el cambio de estado adiabático:
dp dv
+ κ = 0. (4-14)
p v
Cuando se tiene una relación de calores especı́ficos κ constante, se obtiene de la integración
de la ecuación para el cambio de estado adiabático:
ln p + κ ln v = constante (4-15)
o de manera equivalente,
p2 ( v 1 ) κ
p1 v1κ = p2 v2κ = constante ó = . (4-16)
p1 v2
A través de la sustitución de la presión (p = RT /v) se obtiene una relación entre la
temperatura T y el volumen especı́fico v:
T2 ( v1 )κ−1
T1 v1κ−1 = T2 v2κ−1 = constante ó = (4-17)
T1 v2
y a través de la sustitución del volumen especı́fico (v = RT /p) en la ec. 4-16, se obtiene
una relación entre la temperatura T y la presión p:
T1 T2 T2 ( p2 ) κ−1
κ−1 = κ−1 = constante ó = κ
. (4-18)
p1κ
p2κ T1 p1

El trabajo volumétrico realizado por el sistema mediante el cambio de estado adiabático

se determina a partir de la ec. 4-12:
∫ 2
wvol,12 = − pdv = cv (T2 − T1 ) = −cv (T1 − T2 ) (4-19)
1
4.4 Cambio de estado adiabático 45

Figura 4-4: Diagrama p, v para un cambio de estado adiabático de gases ideales.

cuando se considera cv constante. Utilizando las ec. 3-17, 4-17 y 4-18 y la ecuación térmica
de estado (para T = pv/R), se obtiene finalmente la siguiente expresión para el trabajo
del sistema durante el cambio de estado:

p1 v1 ( T2 ) p1 v1 [ ( v1 )κ−1 ] p1 v1 [ ( p2 ) κ−1 ]
wvol,12 = − 1− =− 1− =− 1− κ
. (4-20)
κ−1 T1 κ−1 v2 κ−1 p1

En este cambio de estado el trabajo depende, además de las condiciones del estado inicial,
del tipo de gas y de las relaciones de temperatura, volumen o presión.

La pendiente en el diagrama p, v de las curvas correspondientes a los cambios de estado

adiabáticos es (∂p/∂v)ad = −κp/v y para las curvas de los cambios de estado isotérmicos
es (∂p/∂v)T = −p/v. Debido a que κ ≥ 1 para todas las sustancias de trabajo, la pendien-
te de las curvas adiabáticas es mayor que la correspondiente a las curvas isotermas, como
se ilustra en la figura 4-4. También es posible comprobar que para todas las sustancias de
trabajo, la pendiente de las curvas isotermas y adiabáticas en el diagrama p, v no puede
ser positiva.

Las relaciones deducidas para los cambios de estado simples son válidas también cuando
el sistema se lleva del estado 2 al estado 1. En este caso se invierten los signos para q21 y
w21 indicando que se retira calor y se suministra trabajo al sistema.
 46 4 Cambios de estado simples

4.5. Cambio de estado politrópico

Los cambios de estado isotérmicos y adiabáticos representan dos condiciones de frontera.
En el primer caso se supone una transferencia de calor total y en el segundo un aislamiento
completo para esta transferencia. En la práctica no es posible conseguir ninguno de los
dos casos, de tal manera que se introduce un cambio de estado general llamado politrópico
a través de la siguiente ecuación:

p1 v1n = p2 v2n = constante, (4-21)

en la cual el exponente n se puede elegir libremente, pero se supone constante. En sentido

estricto, este cambio de estado no corresponde a los cambios de estado simples, ya que
en él es posible la transferencia de calor y trabajo en ambas direcciones. Las ecuaciones
de los cambios de estado adiabáticos se pueden extender a este caso, reemplazando el
exponente κ por el exponente n, ası́:
p2 ( v1 )n T2 ( v1 )n−1 ( p2 ) n−1
= ; = = n
, (4-22)
p1 v2 T1 v2 p1

∫ 2
p1 v1 ( T2 ) p1 v 1 [ ( v1 )n−1 ] p1 v1 ( p2 ) n−1 ]
wvol,12 = − pdv = − 1− =− 1− =− [1 − n
.
1 n−1 T1 n−1 v2 n−1 p1
(4-23)

La sustitución del producto (p1 v1 ) conduce a la siguiente expresión:

R
wvol,12 = − (T1 − T2 ), (4-24)
n−1
que mediante la relación R = cv (κ − 1), según la ec. 3-17, permite obtener:
κ−1
wvol,12 = −cv (T1 − T2 ). (4-25)
n−1
Para la transferencia de calor, a partir de la ecuación calórica de estado (ec. 3-21), se tiene
que,

q12 = cv (T2 − T1 ) − wvol,12 (4-26)

y al sustituir en esta ecuación el trabajo volumétrico dado por la ec. 4-25, se obtiene la
siguiente expresión para el calor transferido en el cambio de estado politrópico:
n−κ
q12 = cv (T2 − T1 ). (4-27)
n−1
Del cociente entre el calor y el trabajo se obtiene para la siguiente relación para el proceso
politrópico reversible:
q12 n−κ
= . (4-28)
wvol,12 κ−1
4.5 Cambio de estado politrópico 47

Figura 4-5: Diagrama p, v para un cambio de estado adiabático de gases ideales.

Tabla 4-1: Cambios simples de estado para gases en función del exponente para procesos
politrópicos, n.
Cambio de Estado Caracterı́stica Exponente n
Isocórico Volumen constante, dv = 0 n=∞
Isobárico Presión constante, dp = 0 n=0
Isotérmico Temperatura constante, dT = 0 n=1
Adiabático Sin transferencia de calor, q12 = 0 n=κ

Es posible identificar los cambios de estado simple mencionados como casos especiales del
cambio de estado politrópico según la ec. 4-21, con valores especı́ficos para el exponente
n, como se indica en la tabla 4-1 y se muestra en la figura 4-5.
A partir de las relaciones dadas para el proceso politrópico mediante la ec. 4-22, se puede
calcular el coeficiente politrópico n mediante la aplicación de logaritmos:

ln pp21 ln pp21
n= = . (4-29)
ln pp21 − ln TT21 ln vv12

Este coeficiente n es constante durante todo el cambio de estado ya que se ha supuesto

un proceso realizado en condiciones de cuasiequilibrio e ideal.
5 Ciclos termodinámicos
Los procesos de transformación de la energı́a se realizan normalmente mediante ciclos
termodinámicos de la sustancia de trabajo, que implican que ésta se somete a cambios
de estado que se se repiten temporalmente. Estos ciclos se implementan en aplicaciones
para la transformación de la energı́a interna y térmica en energı́a mecánica y elécrica,
bajo los llamados ciclos de potencia, o para realizar la transferencia de calor desde niveles
menores a mayores de temperatura, que se clasifican como ciclos de refrigeración o de
bombas de calor. En este capı́tulo se presentan los fundamentos para el análisis de la
operación mediante ciclos termodinámicos para sistemas cerrados (masa constante).

5.1. Análisis de ciclos termodinámicos

Los sistemas cerrados en reposo (sin componentes de energı́a cinética ni potencial), operan-
do en condiciones estacionarias, no presentan variación de las propiedades termodinámicas
del sistema (de la masa de la sustancia de trabajo) en función del tiempo y se tiene la
siguiente expresión para la primera ley para una masa o sistema cerrado:
dE dU
= = 0 = Q̇12 + Ẇ12 . (5-1)
dt dt
La energı́a interna U y las demás propiedades termodinámicas varı́an durante los diferentes
estados que conforman el proceso y alcanzan nuevamente su valor inicial al completar un
ciclo. Ası́, se tiene que:
I
dU = 0. (5-2)

En contraste con esta relación, las integrales cerradas de Q y W son generalmente dife-
rentes de cero. En este caso se obtiene a partir de la ec. 2-14:
I I
0 = δQ + δW ,
I I (5-3)
| δQ| = | − δW |.

La integral cerrada de esta ecuación representa en cada caso la suma algebraica de todos
los flujos de calor y trabajo suministrados y retirados del sistema. Es corriente establecer
la suma de todos los flujos de calor suministrados al sistema como qent y la suma de todos
los flujos de calor retirados del sistema como qsal , de tal forma que puede escribirse:

−w = qent − qsal = wneto . (5-4)

 50 5 Ciclos termodinámicos

Esta ecuación es el fundamento para analizar el funcionamiento de los sistemas técnicos

operando cı́clicamente. La generación de trabajo neto (−W ) o potencia, realizado por el
sistema sobre el ambiente, se realiza mediante un giro cı́clico en sentido derecho en el
diagrama p − v, en una magnitud igual al calor neto (Q) transferido al mismo sistema.
La operación también puede hacerse de forma inversa (con giro en sentido izquierdo en el
diagrama p − v), usando trabajo o potencia neta para permitir la transferencia de calor
desde una fuente a menor temperatura a otra a mayor temperatura, como en los sistemas
de refrigeración y bombas de calor.

5.2. Ciclos de potencia y eficiencia térmica

La eficiencia se establece de forma general como la relación entre la utilidad obtenida y
los requerimientos para realizar una actividad:

utilidad
η= . (5-5)
requerimientos

La eficiencia térmica de los ciclos de generación de potencia (de giro derecho) se estable
mediante la relación entre la utilidad (el trabajo útil o neto suministrado por la máquina)
y los requerimientos para el funcionamiento de la máquina, representados por el calor su-
ministrado (de entrada) al sistema. La magnitud del trabajo neto realizado por el sistema
se establece mediante la ec. 5-4, donde la magnitud del calor de entrada es mayor que la
magnitud del calor de salida. El trabajo neto realizado por el sistema tiene signo negativo
porque representa una disminución de la energı́a del sistema. La eficiencia térmica queda
definida ası́:
| Wneto | | wneto | | qent − qsal | | qsal |
ηth,ciclo = = = =1− . (5-6)
Qent qent qent qent

5.3. Ciclos de refrigeración y coeficiente de operación

En los ciclos de refrigeración y de bombas de calor (ciclos de giro izquierdo) se requiere
trabajo o potencia para hacer posible la transferencia de calor desde ambientes de menor
temperatura a otros de mayor temperatura. Estos ciclos implican que la magnitud del
trabajo (denominador) sea normalmente menor que la energı́a térmica transferida (nume-
rador), lo que conduce a obtener relaciones mayores a la unidad. Por ello, para estos ciclos
se define un coeficiente de operación o desempeño térmico del sistema, para diferenciarlo
de la eficiencia térmica de los ciclos de potencia (ya que esta siempre corresponde a valores
entre 0 y 1). En estas aplicaciones de refrigeración, el calor proveniente de las sustancias
que se están enfriando ingresa al ciclo termodinámico (qent ) y representa la utilidad. Esta
energı́a térmica es transferida normalmente a una sustancia refrigerante empleada en el
circuito del sistema, que mediante el uso de trabajo (signo positivo) es transportada para
realizar seguidamente la transferencia de calor al ambiente, a una temperatura mayor que
la correspondiente a las sustancias que se están refrigerando. La magnitud del trabajo
neto suministrado al sistema es positiva y se establece mediante la ec. 5-4, con lo cual se
5.4 Ciclo de Carnot para gases ideales 51

determina el desempeño o coeficiente de operación térmica, ası́:

qent qent
βth,R = = . (5-7)
| wneto | | qent − qsal |

Para las aplicaciones de las bombas de calor, la utilidad la representa el calor de salida
del sistema, que se entrega a la fuente de mayor temperatura (qsal ) para cumplir funciones
de calefacción y se obtiene la siguiente expresión para el coeficiente de operación:

| qsal | | qsal |
βth,BC = = = βth,R + 1. (5-8)
| wneto | | qent − qsal |

En los ciclos de refrigeración y bombas de calor, el calor de salida del sistema tiene una
magnitud mayor que la del calor que ingresa al sistema.

5.4. Ciclo de Carnot para gases ideales

El punto de partida histórico del desarrollo teórico de la termodinámica puede estable-
cerse con el análisis del funcionamiento de la máquina de vapor hecho por Sadi Carnot
en 1824 [3]. Estos análisis los hizo Carnot, guiado por las siguientes preguntas: ¿Tiene
un lı́mite el posible mejoramiento de la eficiencia térmica de la máquina de vapor? ¿Se
puede convertir todo el calor en trabajo? La máquina de vapor constituyó un importante
avance tecnológico, que hizo posible la utilización de la energı́a térmica obtenida a partir
de combustibles como la madera y el carbón, transportada por medio del vapor de agua,
para transformarla finalmente en fuerza mecánica mediante el movimiento de un pistón.
Esquemáticamente, la máquina de vapor se representa mediante un sistema pistón cilin-
dro operando cı́clicamente a través de cuatro cambios de estado consecutivos, como se
ilustra en en la figura 5-1. La sustancia de trabajo en el dispositivo recibe inicialmente
calor de una fuente a temperatura alta y constante, con lo cual se expande de manera
isotérmica. En el siguiente cambio de estado, se suspende la transferencia de calor al siste-
ma y se permite su expansión adiabática hasta una temperatura menor establecida. En el
tercer cambio de estado se suspende el aislamiento adiabático y se realiza una compresión
isotérmica de la sustancia de trabajo hasta una presión determinada, permitiendo para
ello la transferencia de calor desde el sistema al ambiente. En el cuarto cambio de estado
se aisla adiabáticamente el sistema y se comprime la sustancia de trabajo hasta alcanzar
nuevamente la temperatura mayor del estado inicial.

A continuación se realiza el cálculo de la eficiencia térmica del ciclo de Carnot operando

con un gas ideal. Se hace uso de las relaciones determinadas para los cambios de estado
simples en el capı́tulo 4, como se indica en la tabla 5-1. Las capacidades calorı́ficas es-
pecı́ficas se suponen constantes.

Para la relación del calor retirado y suministrado se obtiene:

qsal RT0 ln(v3 /v4 )

= . (5-9)
qent RT ln(v2 /v1 )
 52 5 Ciclos termodinámicos

Figura 5-1: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (máquina de po-
tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.

A partir de la ec. 4-17 se puede escribir,

( T0 )1/κ−1 v1 v2 v3 v2
= = ó = , (5-10)
T v4 v3 v4 v1
porque los cuatro volúmenes especı́ficos se ubican en los puntos finales de sendas curvas
adiabáticas entre las mismas temperaturas T0 y T . De esta manera se obtiene la eficiencia
térmica de un ciclo de Carnot (de giro derecho) operando con un gas ideal como sustancia
de trabajo:
qsal T0 T − T0
ηth,C = 1 − =1− = . (5-11)
qent T T
Este resultado significa que para un ciclo de Carnot de giro en sentido derecho (para
máquinas de potencia) funcionando con un gas ideal, la relación entre el calor retirado
y suministrado al sistema se comporta de manera equivalente a las temperaturas termo-
dinámicas de las dos isotermas. Haciendo q34 = −qsal , porque es entregado por el sistema,
y con qsal = q12 , se puede escribir:
q12 q34
+ =0 (5-12)
T T0
o de manera general,
∑q
= 0. (5-13)
T
Para el caso de ciclos de Carnot de refrigeración o bombas de calor (con giro izquierdo)
se le suministra calor al sistema a la temperatura menor T0 ; a través del suministro de
trabajo, este calor es retirado del sistema a la temperatura mayor T . Si T representa
la temperatura ambiente, se tiene un ciclo de refrigeración, con la temperatura T0 en el
5.4 Ciclo de Carnot para gases ideales 53

Tabla 5-1: Cambios de estado para el ciclo de Carnot.

Cambio de Estado Trabajo, w Calor, q
Isotérmico 1-2 (T =constante) Área 12ba q12 = w12 = qent
w12 = −RT ln(v2 /v1 )
Adiabático 2-3 Área 23cb q23 = 0
w23 = −cv (T − T0 )
Isotérmico 3-4 (T0 =constante) Área 34dc q34 = w34 = −qsal
w34 = RT0 ln(v3 /v4 )
Adiabático 4-1 Área 41ad q41 = 0
w41 = cv (T − T0 )
qsal T0
w23 + w41 = 0 qent
= T

cuarto frı́o. En este caso se tiene el siguiente coeficiente de operación para una máquina
de Carnot de refrigeración, βC,R :

qent T0
βC,R = = . (5-14)
| wneto | | T0 − T |

El calor qent representa el calor transferido desde las sustancias que se refrigeran en el
cuarto frı́o a la sustancia de trabajo (o refrigerante) del sistema. Si la máquina trabaja en
un intervalo de temperatura tal que T0 representa la temperatura ambiente, la máquina
corresponde a una bomba de calor. En este caso ingresa calor al sistema a la temperatura
T0 y se entrega a la temperatura mayor T mediante el suministro de trabajo al sistema.
Ası́, se obtiene el siguiente coeficiente de operación para una máquina de Carnot operando
como bomba de calor, βC,BC :

| qsal | T
βC,BC = = = 1 + βR . (5-15)
| wneto | | T0 − T |

Debido a que los coeficientes de operación βC,R y βC,BC pueden ser mayores que la unidad,
se evita el uso del término eficiencia, que se utiliza sólo para las máquinas operando
mediante ciclos de potencia.
Bibliografı́a
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