FISICOQUIMICA (QMC-206) GRUPO:´´B´´

DOC.ING.FEDERICO YUJRA
AUX.DOC.PABLO VELASQUEZ ROCHA

´´ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y HELMHOLTZ´´

Problema 1

Calcular ∆𝐺 y ∆𝐴 en Joules para la congelación de un mol de agua a 1 atm de presión a 0℃. Para el agua
𝑔
líquida el volumen molar es de 18,8 𝑚𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 y densidad del hielo a 0℃ es 0,917 ⁄𝑚𝑙.

Solución:
𝑔
Datos: 𝑛 = 1𝑚𝑜𝑙 𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚 𝑇 = 0℃ = 273𝐾 𝑉𝑙𝑖𝑞 = 18,8 𝑚𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 𝜌ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 = 0,917 ⁄𝑚𝑙

Calculando ∆𝐺 =? [𝐽]

𝑑𝐺 = 𝑉 ∙ 𝑃 − 𝑆 ∙ 𝑑𝑇
Proceso a presión y temperatura constante: 𝑑𝑇 = 0 𝑦 𝑑𝑃 = 0

∆𝐺 = 0

Calculando ∆𝐴 =? [𝐽]

𝑑𝐴 = −𝑃 ∙ 𝑑𝑉 − 𝑆 ∙ 𝑑𝑇
Proceso a presión y temperatura constante: 𝑑𝑇 = 0 𝑦 𝑑𝑃 = 0
𝐴ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 𝑉ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜
∫ 𝑑𝐴 = −𝑃 ∙ ∫ 𝑑𝑉
𝐴𝑙𝑖𝑞 𝑉𝑙𝑖𝑞

∆𝐴 = −𝑃 ∙ (𝑉ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 − 𝑉𝑙𝑖𝑞 )
18𝑔 1𝑚𝑙 1𝐿
𝑉ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 = 1𝑚𝑜𝑙 ∙ ∙ ∙ → 𝑉ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 = 19,629 ∙ 10−3 𝐿
1𝑚𝑜𝑙 0,917𝑔 1000𝑚𝑙
18,8 𝑚𝑙 1𝐿
𝑉𝑙𝑖𝑞 = 1𝑚𝑜𝑙 ∙ ∙ → 𝑉𝑙𝑖𝑞 = 18,8 ∙ 10−3 𝐿
1𝑚𝑜𝑙 1000𝑚𝑙
8,314 𝐽
∆𝐴 = −1 𝑎𝑡𝑚 ∙ (19,629 − 18,8) ∙ 10−3 𝐿 ∙
0,082 𝑎𝑡𝑚 − 𝐿

∆𝐴 = −0,084 [𝐽]

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Problema 2

A 298,15 K, ∆𝐺 𝑜𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) = 0 y ∆𝐺 𝑜𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) = 2,90𝐾𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1. Por tanto el grafito es la fase sólida
estable a esta temperatura y 𝑃 = 𝑃𝑜 = 1 𝑏𝑎𝑟. Dado que las densidades del grafito y del diamante son
2,25 y 3,52 kg/L, respectivamente. ¿A qué presión estarán en equilibrio el grafito y el diamante?

Solución:

𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜 → 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑑𝐺 = 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 − 𝑆 ∙ 𝑑𝑇
Temperatura constante: 𝑑𝑇 = 0

Para el grafito
∆𝐺𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) 𝑃
∫ 𝑑𝐺 = 𝑉𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜 ∙ ∫ 𝑑𝑃
∆𝐺 𝑜 𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) 𝑃𝑜

∆𝐺𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) − ∆𝐺 𝑜𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) = 𝑉𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜 ∙ (𝑃 − 𝑃𝑜 ) … . . (1)

Para el diamante
∆𝐺𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) 𝑃
∫ 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 ∙ ∫ 𝑑𝑃
∆𝐺 𝑜 𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) 𝑃𝑜

∆𝐺𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) − ∆𝐺 𝑜𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) = 𝑉𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 ∙ (𝑃 − 𝑃𝑜 ) … . . (2)

Restando (2) menos (1)

∆𝐺𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) − ∆𝐺 𝑜𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) − (∆𝐺𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) − ∆𝐺 𝑜𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) ) = [𝑉𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 − 𝑉𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜 ] ∙ (𝑃 − 𝑃𝑜 )

[∆𝐺𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) − ∆𝐺𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) ] − ∆𝐺 𝑜𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) + ∆𝐺 𝑜𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) = [𝑉𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 − 𝑉𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜 ] ∙ (𝑃 − 𝑃𝑜 )

Condición final de equilibrio:

[∆𝐺𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) − ∆𝐺𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) ] = 0

Para el volumen molar:

𝑉∙𝑀 𝑀 𝑔
𝑉= →𝑉= 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑀 = 12 ⁄𝑚𝑜𝑙
𝑚 𝜌
Remplazando la condición y la ecuación e volumen molar

𝑀 𝑀
0 − ∆𝐺 𝑜𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) + ∆𝐺 𝑜𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) = [ − ] ∙ (𝑃 − 𝑃𝑜 )
𝜌𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜

1 1
−∆𝐺 𝑜𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) + ∆𝐺 𝑜𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) = 𝑀 ∙ [ − ] ∙ (𝑃 − 𝑃𝑜 )
𝜌𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜

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Analizando las unidades antes de remplazar datos:

𝑘𝑔
∆𝐺 𝑜𝑓(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) = 0 𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜 = 2,25 𝐿

𝐾𝐽 𝐽 𝑘𝑔
∆𝐺 𝑜𝑓(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) = 2,90 = 2900 𝜌𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 = 3,52
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝐿
𝑘𝑔
𝑀 = 12 ∙ 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑃𝑜 = 1 𝑏𝑎𝑟

𝐽 𝑘𝑔 1 1 1 8,314 𝐽
−2900 + 0 = 12 ∙ 10−3 ∙[ − ] ∙ (𝑃 − 1)𝑏𝑎𝑟 ×
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 3,52 2,25 𝑘𝑔 0,08314𝑏𝑎𝑟 ∙ 𝐿
𝐿
𝑃 = 15071,866 𝑏𝑎𝑟

𝑃 = 1,507 ∙ 104 𝑏𝑎𝑟

Problema 3

La presión en la ciudad de Santa Cruz es aproximadamente de 1 atm y la temperatura media de 28℃.

Estimar el cambio en la función de Gibbs al ir desde la ciudad de Santa Cruz a la ciudad de La Paz, donde
la presión atmosférica es igual a 495 mmHg y la temperatura media es de 15℃, para un proceso en el cual
3 𝐽
el ∆𝑉𝑅 = 1 𝑐𝑚 ⁄𝑚𝑜𝑙, si el ∆𝑆𝑅 = 2,1 ⁄𝐾 − 𝑚𝑜𝑙.

Solución:

La variación al ir de un lugar a otro se ve referida a una sustancia por la siguiente ecuación:

𝐺2 𝑃2 𝑇2
∫ 𝑑𝐺 = 𝑉 ∙ ∫ 𝑑𝑃 − 𝑆 ∙ ∫ 𝑑𝑇
𝐺1 𝑃1 𝑇1

𝐺2 − 𝐺1 = 𝑉 ∙ (𝑃2 − 𝑃1 ) − 𝑆 ∙ (𝑇2 − 𝑇1 )

Pero el problema nos da como dato:∆𝑉𝑅 = 1 𝑐𝑚 ⁄𝑚𝑜𝑙, si el ∆𝑆𝑅 = 2,1 𝐽⁄𝐾 − 𝑚𝑜𝑙, indicando con esto
3

que 𝑉 y 𝑆 no son constantes, por lo que la ecuación quedara de la siguiente manera:

∆𝐺𝑅 = ∆𝑉𝑅 ∙ (𝑃2 − 𝑃1 ) − ∆𝑆𝑅 ∙ (𝑇2 − 𝑇1 )

𝑆𝑎𝑛𝑡𝑎 𝐶𝑟𝑢𝑧: 𝑃1 = 1 𝑎𝑡𝑚 = 760 𝑚𝑚𝐻𝑔 → 𝑇1 = 28℃ = 301𝐾
𝐿𝑎 𝑃𝑎𝑧: 𝑃2 = 495 𝑚𝑚𝐻𝑔 → 𝑇2 = 15℃ = 288𝐾

𝑐𝑚3 1𝐿 8,314 𝐽 𝐽
∆𝐺𝑅 = 1 ∙ ∙ (495 − 760)𝑚𝑚𝐻𝑔 × − 2,1 ∙ (288 − 301)𝐾
𝑚𝑜𝑙 1000𝑐𝑚3 62,4𝑚𝑚𝐻𝑔 − 𝐿 𝐾 − 𝑚𝑜𝑙

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𝐽
∆𝐺𝑅 = 27,265 ⁄𝑚𝑜𝑙

Problema 4

Los valores de ∆𝐺 𝑜𝑓 y ∆𝐻 𝑜𝑓 para el 𝐹𝑒(𝑔) a 298K es 370,7 𝐾𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 y 416,3 𝐾𝐽⁄𝑚𝑜𝑙, respectivamente.
Suponiendo que ∆𝐻 𝑜𝑓 es constante en el intervalo de 200 – 400 K, calcule ∆𝐺𝑓 para el 𝐹𝑒(𝑔) a 350K.

Solución:
∆𝐺
𝜕( 𝑇 ) ∆𝐻 𝑜𝑓
=− 2
𝜕𝑇 𝑇
∆𝐺 ∆𝐺 𝑜𝑓 1 1
− = ∆𝐻 𝑜𝑓 ∙ ( − )
𝑇 𝑇𝑜 𝑇 𝑇𝑜
𝐾𝐽
∆𝐺 370,7 ⁄𝑚𝑜𝑙 𝐾𝐽 1 1
− = 416,3 ⁄𝑚𝑜𝑙 ∙ ( − )
350𝐾 298𝐾 350𝐾 298𝐾

𝐾𝐽⁄
∆𝐺 = 362,743 𝑚𝑜𝑙

Problema 5

En la sublimación: 𝐴𝑢(𝑠) → 𝐴𝑢(𝑔) con ∆𝐻 𝑜 = 90500 𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 y ∆𝐺 𝑜 = 81000 𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙, además:

𝐴𝑢(𝑔) : 𝐶𝑃 = 5 [𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 ∙ 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜 −1 ]

𝐴𝑢(𝑠) : 𝐶𝑃 = 5,61 + 1,44 ∙ 10−3 ∙ 𝑇 [𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 ∙ 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜 −1 ]

a) Con estos datos hallar la expresión de ∆𝐺 en función de la temperatura.

b) A partir de que temperatura será espontanea la reacción.

Solución:

Calculando ∆𝐻 = 𝑓(𝑇)

∆𝐶𝑃 = 1 ∙ 𝐶𝑃𝐴𝑢(𝑔) − 1 ∙ 𝐶𝑃𝐴𝑢(𝑠)

∆𝐶𝑃 = −0,61 − 1,44 ∙ 10−3 ∙ 𝑇 [𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜 −1 ]

𝑇
𝑐𝑎𝑙
∆𝐻 = ∆𝐻 𝑜 + ∫ ∆𝐶𝑃 ∙ 𝑑𝑇 [ ]
𝑇𝑜 𝑚𝑜𝑙
𝑇
∆𝐻 = 90500 + ∫ (−0,61 − 1,44 ∙ 10−3 ∙ 𝑇) ∙ 𝑑𝑇
298

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1,44 1,44
∆𝐻 = 90500 + [−0,61 ∙ 𝑇 − ∙ 10−3 ∙ 𝑇 2 ] − [−0,61 ∙ 298 − ∙ 10−3 ∙ 2982 ]
2 2
𝑐𝑎𝑙
∆𝐻 = −0,61 ∙ 𝑇 − 0,72 ∙ 10−3 ∙ 𝑇 2 + 90745,719 [ ]
𝑚𝑜𝑙
Calculando ∆𝐺 = 𝑓(𝑇)
∆𝐺
𝜕( 𝑇 ) ∆𝐻
=− 2
𝜕𝑇 𝑇
∆𝐺 ∆𝐺 𝑜 𝑇 (−0,61
∙ 𝑇 − 0,72 ∙ 10−3 ∙ 𝑇 2 + 90745,719 )
− = −∫ 𝑑𝑇
𝑇 𝑇𝑜 𝑇𝑜 𝑇2

Donde: ∆𝐺 𝑜 = 81000 𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 y 𝑇𝑜 = 298𝐾

𝑇
∆𝐺 81000 0,61 90745,719
− =∫ + 0,72 ∙ 10−3 − 𝑑𝑇
𝑇 298 298 𝑇 𝑇2
∆𝐺 90745,719
− 271,812 = [0,61 ∙ 𝐿𝑛(𝑇) + 0,72 ∙ 10−3 ∙ 𝑇 + ]
𝑇 𝑇
90745,719
− [0,61 ∙ 𝐿𝑛(298) + 0,72 ∙ 10−3 ∙ 298 + ]
298
∆𝐺 90745,719
− 271,812 = 0,61 ∙ 𝐿𝑛(𝑇) + 0,72 ∙ 10−3 ∙ 𝑇 + − 308,206
𝑇 𝑇
∆𝐺 90745,719
= 0,61 ∙ 𝐿𝑛(𝑇) + 0,72 ∙ 10−3 ∙ 𝑇 + − 36,394
𝑇 𝑇
∆𝐺 = 0,61 ∙ 𝑇 ∙ 𝐿𝑛(𝑇) + 0,72 ∙ 10−3 ∙ 𝑇 2 + 90745,719 − 36,394 ∙ 𝑇
Ordenando ∆𝐺 = 𝑓(𝑇) será:

∆𝐺 = 90745,719 − 36,394 ∙ 𝑇 + 0,72 ∙ 10−3 ∙ 𝑇 2 + 0,61 ∙ 𝑇 ∙ 𝐿𝑛(𝑇)

b) 𝑇 =? 𝐾 →Reacción espontanea ∆𝐺 = 0

0 = 90745,719 − 36,394 ∙ 𝑇 + 0,72 ∙ 10−3 ∙ 𝑇 2 + 0,61 ∙ 𝑇 ∙ 𝐿𝑛(𝑇)

𝑇 = 3101,725 𝐾

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Problema 6

Considere la siguiente reacción:

1
𝐴𝑔2 𝑂(𝑠) + 2𝐴𝑔(𝑠) → 2𝐴𝑔(𝑠) + 𝑂2(𝑔)
2
Para la cual: ∆𝐺 𝑜 = 7740 + 4,14 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 − 27,84 ∙ 𝑇 [cal]

a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio del oxígeno igual a 1 atm?

b) Expresar 𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑝, ∆𝐻 0 𝑦 ∆𝑆 0 como función de la temperatura.

Solución:

a) 𝑇 =? 𝐾 → 𝑃𝑂2 = 1 𝑎𝑡𝑚

De la reacción:
1⁄ 1⁄
𝐾𝑝 = 𝑃𝑂2 2 = (1 𝑎𝑡𝑚) 2

1⁄
𝐾𝑝 = 1 𝑎𝑡𝑚 2

Calculando ∆𝐺 =?

∆𝐺 = −𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝐿𝑛(𝐾𝑝) = −𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝐿𝑛(1)

∆𝐺 = 0
Utilizando la ecuación del problema

∆𝐺 𝑜 = 7740 + 4,14 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 − 27,84 ∙ 𝑇 [cal]

0 = 7740 + 4,14 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 − 27,84 ∙ 𝑇

𝑇 = 460,3 𝐾

b) 𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑝, ∆𝐻 0 , ∆𝑆 0 =? 𝑓(𝑇)

𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑝 =? 𝑓(𝑇) 𝐿𝑛(𝐾𝑝) = 𝑥

𝐾𝑝 = 𝑒 𝑥
∆𝐺 𝑜 = 7740 + 4,14 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 − 27,84 ∙ 𝑇 [cal]
𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑝 = 𝑥 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 (𝑒)
−𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝐿𝑛(𝐾𝑝) = 7740 + 4,14 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 − 27,84 ∙ 𝑇 𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑝
𝑥=
𝑙𝑜𝑔10 (𝑒)
Remplazando 𝐿𝑛(𝐾𝑝)
Por lo tanto
𝒍𝒐𝒈𝟏𝟎 𝑲𝒑
−𝑅 ∙ 𝑇 ∙ = 7740 + 4,14 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 − 27,84 ∙ 𝑇 𝒍𝒐𝒈𝟏𝟎 𝑲𝒑
𝒍𝒐𝒈𝟏𝟎 (𝒆) 𝑳𝒏(𝑲𝒑) =
𝒍𝒐𝒈𝟏𝟎 (𝒆)
𝑙𝑜𝑔10 (𝑒) 7740
𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑝 = − ∙( + 4,14 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 − 27,84 )
𝑅 𝑇

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𝑙𝑜𝑔10 (𝑒) 7740

𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑝 = − ∙( + 4,14 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 − 27,84 )
1,987 𝑇

1691,716
𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑝 = − − 0,905 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 + 6,085
𝑇

∆𝐻 0 =? 𝑓(𝑇)

∆𝐺 𝑜 = 7740 + 4,14 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 − 27,84 ∙ 𝑇 [cal]

∆𝐺⁰ 7740
= + 4,14 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑒 ∙ 𝐿𝑛(𝑇) − 27,84
𝑇 𝑇
∆𝐺⁰
𝜕( 𝑇 ) 7740 1,798
=− 2 +
𝜕𝑇 𝑇 𝑇
Igualando con la siguiente ecuación

∆𝐺⁰
𝜕( ) ∆𝐻 0
𝑇
=− 2
𝜕𝑇 𝑇
∆𝐻 0 7740 1,798
− 2
=− 2 +
𝑇 𝑇 𝑇

∆𝐻 0 = 7740 − 1,798 ∙ 𝑇

∆𝐻 0 =? 𝑓(𝑇)

∆𝐺 𝑜 = ∆𝐻 0 − 𝑇 ∙ ∆𝑆 0
∆𝐻 0 − ∆𝐺 𝑜
∆𝑆 0 =
𝑇
7740 − 1,798 ∙ 𝑇 − (7740 + 4,14 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 − 27,84 ∙ 𝑇 )
∆𝑆 0 =
𝑇

∆𝑆 0 = −4,14 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑇 + 26,042

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