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Quimica 21
Quimica 21
TERMODINAMICA Y CINETICA
INDICE
Introducción
Este problemario ha sido preparado con la finalidad de ser utilizado como material de
apoyo en la enseñanza de la Termodinámica y la Cinética, a un nivel correspondiente
al segundo curso de Química General, dictado por profesores del departamento de
Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad de los Andes, para los estudiantes
de las licenciaturas de Química y Biología de la misma Facultad.
Bibliografía
Departamento de Química
Facultad de Ciencias
Universidad de los Andes
Mérida
Capítulo 1. Energía, calor y Trabajo y la Primera Ley de la
Termodinamica
1.3 Describa la forma ( o formas) como un sistema que realize una cierta cantidad
de trabajo podría permanecer con su energía interna inalterada.
1.6 Qué significa para usted el que un proceso sea reversible? ) Qué relación debe
cumplirse entre la presión de un gas y la presión externa en un proceso
reversible? Explique que sucede con las propiedades de un gas cuando es
sometido a un proceso reversible.
1.7 Calcule el trabajo que puede ser hecho por una masa de 400 g que cae desde
una altura de 300 cm. Calcule además el calor que se desprendería si ésta masa
cayera libremente desde esa altura.
Solución:
1.8 ¿Cuál será el trabajo realizado al desplazar una masa de 500 g, hasta una
altura de 1 Km. De su respuesta en calorías y joules.
Solución:
w mg h w 0.5 Kg 9.8 m 1000 m 4900 J 1170 .345 cal
s2
Solución:
T2
E Cesp dT Cv (T2 T1 )
T1
1.10 Considere un sistema que contiene un mol de un gas monoatómico retenido por
un pistón. ¿Cuál es el cambio de energía interna del gas, si q = 50.0 J y
w = 100.0 J?.
Solución:
E q w E 50.0 J 100.0 J 50.0 J
Solución:
E q w q E w 100 cal 100 cal q 200 cal
1.12 ¿Cuál será el valor de q si el cambio en energía interna de un gas ideal, durante
un proceso dado fue de E = 0.0 y el trabajo realizado fue de 100.0 cal?.
Solución:
E q w , pero E=0 q w q 100.0 cal
1.15 Se tiene un sistema formado por un baño de agua, cuya masa es de 200 g, y su
temperatura es de 25ºC inicialmente. Este sistema esta conectado al exterior
mediante una polea, la cual sostiene un cuerpo y está conectada a un agitador
inmerso en el agua. Al caer el cuerpo se mueve el agitador y el agua se calienta
a 40ºC. Determine E, q y w debido al cambio experimentado por el sistema y
el medio.
Solución:
q0
T2
Solución:
E q w E 50 J 100 J 50 J
T2
3
E n Cv dT n Cv T 1gmol 8.315 J T 50 J
2 gmol K
T1
T 4.001K
Solución:
V2
a) w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 )
Solución:
a) E 0 Isotérmico
V2 V2
b) w P
V1
ext dv P
V1
Gas dv (para procesos reversibles)
V2
dV V
w nRT nRT Ln 2
V1
V V1
55.965
w 1gmol 8.315 J 273K Ln 7306.426 J
gmol K 2.239
c) E q w , como E = 0 q w q 7303.426 J
4. Calcule el trabajo realizado, al expandirse repentinamente (irreversiblemente)
un mol de un gas ideal desde un volumen inicial de V 1 hasta 3 veces su
volumen, V2 = 3V1, desde una temperatura inicial de 273.16 K y a una presión
constante de 1.0 atm.
Solución:
V2
w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 )
Solución:
w 0 J Isocórico
T2
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
3
E 1gmol 8.315 J ( 273 546) K 3404.993J
2 gmol K
E q w , pero w=0 E q q 3404.993J
Solución:
V2 V2
w Pext dv
V1
P
V1
Gas dv (para procesos reversibles)
V2
dV V
w nRT nRT Ln 2
V1
V V1
w 2 gmol 8.315 J 273.15K Ln 2 3148.610 J
gmol K
E q w , como E = 0 (isotérmico) q w q 3148.610 J
Solución:
b) DIAGRAMAS
Temperatura (K)
100 1000
Vo lu men (l)
80 800
60 600
40 400
20 200
0 0
0 0,5 1 1,5 0 20 40 60 80 100
Pre sión (atm) Volumen (l)
Temperatua vs Presión
1,2
1
Presión (atm)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 500 1000
Temperatura (K)
C) Proceso isobárico
V2
w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 )
q n Cp dT Cp (T2 T1 )
T1
5
q I 1gmol 8.315 J 1146.3 573.15 K 11914.356 J
2 gmol K
E q w E I 11914.356 J 4762.174 J 7152.082 J
Proceso isocórico
w II 0 J Isocórico
T2
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
3
E II 1gmol 8.315 J (573.15 1146.3) K 7148.613J
2 gmol K
E q w , pero w=0 E q q II 7148.613J
Proceso isotérmico
E III 0 isotérmico
V2 V2
w P
V1
ext dv P
V1
Gas dv (para procesos reversibles)
V2
dV V
w nRT nRT Ln 2
V1
V V1
46.998l
wIII 1gmol 8.315 J 291.15K Ln 3303.361J
gmol K 93.997l
E q w , como E = 0 q w q III 3303.361J
Ciclo
ET E ET E I E II E III (7152.082 7148.613 0) J 0 J
i
Solución:
a)
Presión (atm)
80
60 1,2
40 0,7
20
0,2
0
0 1 2 3 -0,3 0 500 1000
Presión (atm ) Tem peratura (K)
b) PASO I: Calentamiento isocórico
wI 0 cal Isocórico
T2
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
Proceso Total: I + II
ET Ei ET E I E II (819.45 819.45) J 0 J
wT w wT wI wII (0 819.45) J 819.45J
i
qT q qT q I q II (819.45 0) J 819.45J
i
a) Reversiblemente.
b) Contra una presión constante de 1.0 atm.
c) Contra el vacío
Solución:
V2 V2
a) w P
V1
ext dv P
V1
Gas dv (para procesos reversibles)
V2
dV V
w nRT nRT Ln 2
V1
V V1
15l
w 1gmol 8.315 J 298.15K Ln 2723.587J
gmol K 5l
E 0 J isotérmico
E q w , como E = 0 q w q 2723.587 J
w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 ) w 1.0atm (15 5)l 10l atm 1013.25J
E 0 J isotérmico
E q w , como E = 0 q w q 1013.25J
c). Vacío
w 0 J Pext = 0
E 0 J isotérmico
E q w , como E = w = 0 q 0 J
a) Reversiblemente.
b) Contra una presión constante de 1.0 atm.
c) Contra el vacío.
Solución:
V2 V2
a) w P
V1
ext dv P
V1
Gas dv (para procesos reversibles)
V2
dV V
w nRT nRT Ln 2
V1
V V1
5l
w 1gmol 8.315 J 298.15K Ln 2723.587 J
gmol K 15l
E 0 J isotérmico
E q w , como E = 0 q w q 2723.587 J
w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 ) w 1.0atm (5 15)l 10l atm 1013.25J
E 0 J isotérmico
E q w , como E = 0 q w q 1013.25 J
c). Vacío
w 0 J Pext = 0
E 0 J isotérmico
E q w , como E = w = 0 q 0 J
11. ¿Cuál será el volumen final ocupado por un mol de gas ideal, que se encuentra
inicialmente a 0ºC y a 1 atm de presión y es sometido a una expansión
reversible isotérmica, contra una presión constante de 1.0 atm obteniéndose un
calor q igual a 1000.0 calorías.
Solución:
E 0cal isotérmico
E q w , como E = 0 q w w 1000cal 41.321l atm
V2
w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 ) w 1atm (V f 22.398)l 41.321l atm
V f 63.719l
12. ¿Cuál será el volumen final ocupado por un mol de un gas ideal, inicialmente a
0ºC y a 1 atm, si es sometido a un proceso isotérmico donde q = 500.0 cal.
Solución:
E 0cal isotérmico
E q w , como E = 0 q w w 500cal 20.661l atm
V f 43.059l
Solución:
q p 9717cal
V2
w P
V1
ext dv Pext (Vgas Vliq ) w 1atm (30.598 0.018)l 30.582atm l
w 740.117 cal
E q w E 9717cal 740.117 cal 8976.883cal
Solución:
a) P V Potencial termodinámico.
w p P V
H E E PV H E H q w w p
En un proceso isobárico q = qp y w = wp
H q p
b)
H H productos H reac tan tes
H productos E productos P V2
H reac tan tes E reac tan tes P V1
Por tanto
H E P V2 V1 sabiendo que E q p w q p P V2 V1
resulta
H q p P V2 V1 P V2 V1 H q p para cualquier reacción
Solución:
T2
H n Cpdt n Cp T n Cp T2 T1
T1
5
H 1 mol 1.986 cal (543.32 273.16) K 1356.239 cal
2 mol K
Solución:
H E PV E RTn
H 5700 cal 1.986 cal 573.15 K 0.35 5301.603 cal
mol K
4. En la reacción de combustión de 0.532 g de benceno (C 6H6 (l); PM = 78 g/mol) a 25
ºC y en un sistema a volumen constante, se desprendieron 5.33 Kcal. Los
productos de la combustión son CO2 (g) y H2O (l).
Solución:
a)
w 0 cal Isocórico
5330 cal
E q 781.466 Kcal
0.532 g mol
78 g
mol
n n productos n reactivos n por mol de benceno = 0.5
H E PV E RTn
H 781466 cal 1.986 cal 298.15 K 0.5 781762.063 cal
mol K mol
b)
qcomb = 5330cal (dato del problema)
5. Una muestra de acetona (CH 3COCH3 (l); PM = 58.08 g/mol), de 0.58 g es quemada
a temperatura y presión constante en un calorímetro de capacidad calórica neta,
incluyendo la muestra, de 1.35 Kcal/K. En este proceso se observó un aumento de
temperatura en el calorímetro, desde 22.87 hasta 24.56 ºC.
Solución:
T2
H n Cpdt n Cp T n Cp T2 T1
T1
n 3 3 1 4 1
H E PV E RTn
Eˆ Hˆ RTn 228515 cal 1.986 cal 297.71 K 1 mol 227.923 Kcal
mol mol K mol
6. La combustión del CO gaseoso, a 25 ºC, tiene un E = -67.33 Kcal. Calcule el
cambio de entalpía para el proceso: CO (g) ½ O2 CO2 (g).
Solución:
n 1 1 0.5 0.5
H E PV E RTn
H 67330 cal 1.986 cal 298.15 K 0.5 67626.063 cal
mol K mol
7. Calcule el calor desprendido al ser quemados 4.00 g de metano (CH 4 (g)), a 25 ºC y
volumen constante, si el H comb =-212.18 Kcal/mol.
Solución:
4g
H Hˆ comb n 212.18 Kcal 53.045 Kcal
mol g
16
mol
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H20
n 1 2 1 2 0 E = H q = -53.045 Kcal
Solución:
2 C2H6 C4H10 + H2
H-H H-H-H-H
2 H-C-C-H H-C-C-C-C-H + H-H
H-H H-H-H-H
Solución:
Energía
Reacción
(Kcal/mol)
½ Cl2 (g) + 2 CO2 (g) + 5 13
2 H2O (g) C2H5Cl (g) + 4 O2 (g) -1229.6 4
½ Cl2 (g)+ ½ H2 (g) HCl 21.0
7
C2H6 + 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) -341
12. A partir de los calores estandard de formación tabulados en los libros, calcule
Hº 298K para las siguientes reacciones:
Solución:
a)
H º 298 K 2 Hf CH 4 H fC2H 6 H fH 2 2 225 cal
mol
2350.0 cal
mol
0
H º 298 K 1900 cal
mol
b)
H º 298K 4 Hf CH 4 H fnC4H10 3 H fH 2 4 225 cal
mol
1114 .0 cal
mol
0
H º 298K 214 cal
mol
c)
H º 298 K 4 Hf CH 4 H fisoC4H10 H fH 2 4 225 cal
mol
1114 .0 cal
mol
0
H º 298 K 214 cal
mol
Solución:
Hˆ R 131 KJ (reacción inversa)
mol
24 g
Hˆ R 131 KJ 261.76 KJ 62.52 Kcal
mol
12.011 g
mol
14. Dadas las siguientes reacciones a 25 ºC:
2C6H6 (l) + 15 O2 (g) 12 CO2 (g) + 6 H2O (l) H1 = -6700 KJ.
2C2H2 (g) + 5 O2 (g) H2 = -2600 KJ.
Calcule el calor de reacción de obtención del benceno (C6H6 (l)) a partir del eteno
(C2H2 (g)) según la reacción:
Solución:
Energía
Reacción
(Kcal/mol)
3C2H2 (g) + 15 O2 (g) 6 CO2 (g) + 3 H2O (l) -2600 x 3
2 2
6 CO2 (g) + 3 H2O (l) C6H6 (l) + 15 O2 (g) 6700 x ½
2
3C2H2 (g) C6H6 (l) 550
Cp
6.95 8.76 6.34 11.07
(cal/molK)
Solución:
a)
H R Hf ( CO2 ) Hf ( Pb ) Hf ( CO ) Hf ( PbO ) 94050 0 26420 52400
H R 15130 cal
mol
H I Cp T
17. Calcule el cambio de entalpía que ocurre cuando cuatro moles de amoníaco
líquido a -40 C son llevados, manteniendo la presión constante a 1 atm, al
estado gaseoso y a una temperatura de 200 C.
Datos: Tebull (NH3) = 239,7 K, Cp (NH3, l)= 17,9 cal/Kmol,
Cp(NH3, g) = 8,04 cal/Kmol,
Calor de vaporización del amoníaco a 1 atm y 239,7 K = 5,56 Kcal/mol.
19. Dos moles de un gas ideal monoatómico son sometidos a una serie de procesos
reversibles y llevados a través del ciclo que se muestra a continuación,
Calcule los cambios de entalpía para cada etapa en el ciclo y para el proceso total
Datos: HfE (C6 H6 , l) = 11,72 kcal / mol; HfE (C2 H2 ,g) = 54,19 Kcal/ mol
27. Calcule el Ho para el proceso: H2O (s, -10 C) Y H2O (l, -10 C) . Conociendo
que el calor de fusión del agua a 0 C y 1 atm es 1436 cal/mol y que Cp(agua
sólida) = 8,9 cal/ K mol y Cp(agua líquida) = 18,0 cal/ K mol.
28. Las entalpías de combustión por mol de los azucares Sucrosa, Glucosa y
Fructosa a 25 C son:
Compuesto H / kJ mol-1
2.-Calcule el cambio de entropía que ocurre cuando cuatro moles de amoníaco líquido
a -40 C son llevados, manteniendo la presión constante a 1 atm, al estado gaseoso y a
una temperatura de 200 C. Cree usted que el cambio en la entropía será positivo,
negativo o cero. Explique.
Datos: Tebull (NH3) = 239,7 K, Cp (NH3, l)= 17,9 cal/Kmol, Cp(NH3, g) = 8,04
cal/Kmol, Calor de vaporización del amoníaco a 1 atm y 239,7 K = 5,56 Kcal/mol.
3.- 5 moles de un gas ideal se expanden desde 2 atms y 25 C hasta 1 atm.
a) Calcule la variación de entropía del gas y de los alrrededores cuando la expansión se
realiza reversible e isotérmicamente y b) si la expansión se realiza reversible y
adiabáticamente.
4.- Dos moles de un gas ideal monoatómico son sometidos a una serie de procesos
reversibles y llevados a través del ciclo que se muestra a continuación,
2 3
2 Po
Po
4
1
Vo 2Vo
Calcule los cambios de entropía para cada etapa en el ciclo y para el proceso total
( 1→ 4).
Datos: S° (C6 H6 , l) = 172,8 J/K mol; S° (C2 H2 ,g) = 200,8 J/K mol
8.- Calcule la variación en la entalpía, entropía y energía libre estandar, a 25 C, para
la reacción,
9.- Una reacción importante que libera energía en sistemas biológicos es la hidrólisis
del trifosfato de adenosina (ATP) donde se transforma en difosfato de adenosina
(ADP), su ecuación química es:
13.- El etileno (C2 H4 ) puede ser adquirido en bombonas, en camiones cisternas o por
tuberia. En la reacción:
14.- La reacción 2 HI (g) <===> H2 (g) + I2 (g), tiene una constante de equilibrio,
Kc = 0,02 a 745 K. Se realiza un experimento donde se parte de 0,1 M de HI y
despues de un cierto tiempo,se obtiene una mezcla de gases con las siguientes
concentraciones [HI] = 0,098 M, [H2] = 0,011 M, [I2 ] = 0,011 M.
a) Verifique si esta mezcla está en equilibrio y si no lo esta calcule cuales serían las
concentraciones de los gases en la mezcla en la condición de equilibrio.
b ) Se agrega un mol de hidrógeno a la mezcla anterior y despues de un tiempo se
obtiene una mezcla de composición, [HI] = 0,0963 M, [H2 ] = 0,108 M,
[I2] = 0,0018 M. Está esto de acuerdo con el principio de Le Chatelier? Discuta.
Capítulo 5. CINÉTICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN
5.1 La velocidad de una reacción depende del número de colisiones entre las
moléculas , la cual , a su vez , depende de la velocidad con que se mueven las
moléculas . Recordando que , a una temperatura dada , las velocidades
moleculares son inversamente proporcionales a la masa , prediga cuál reacción
tendrá el mayor valor de k (D es el isótopo deuterio)
2 HI(g) H2(g) + I2(g) 2 DI(g) D2(g) + I2(g
Solución: Deuterio es más pesado que el Hidrógeno, mayor masa menor
velocidad entonces menor valor de k
5.2 Las energías de activación para las reacciones de segundo orden directa e
inversa dadas por la ecuación :
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
son 38,9 Kcal y 42,5 Kcal , respectivamente . a) Usando estas energías
construya un gráfico de energía vs. Progreso de la reacciones directa e inversa .
b) Cuál es la Ea calculada a partir de la diferencia de estas energías para esta
reacción ?
c) Suponga que Ea = H , )Cómo se compara este valor con el valor observado
de H = - 2,26 Kcal ?
5.9 La reacción entre la trietilamina y el yoduro de metilo para dar una amina
cuaternaria en solución de tetracloruro de carbono se estudio a 20 C partiendo
de iguales concentraciones de la amina y del yoduro de 0,112 M. La
concentración de la amina sin reaccionar se midió potenciometricamente como
función del tiempo obteniendose los siguientes resultados:
tiempo/min │ 10 40 90 150 300
[Amina]/M │ 0,106 0,092 0,075 0,061 0,042
a) Encuentre el orden de reacción con respecto a los reactantes y el orden total.
b) Determine la constante de velocidad
c) Escriba la ley de velocidad.
5.12 La siguiente tabla contiene valores del porcentaje de descomposición del éter
etilvinílico a 389 C, a diferentes tiempos, siendo la presión inicial 51 torr.
tiempo/seg │ 264 424 609 820
% descom │ 20 30 40 50
Calcule la constante de velocidad.
Capitulo 6. REACCIONES NUCLEARES
6.6 La vida media del Tl-193 es de 23 min. Calcule: la constante de velocidad para
la desintegración del Tl-193 y la masa de isótopo presente luego de una
hora partiendo de una muestra de 1,00 g del isótopo.