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Propiedadestermodinamicas 14534 PDF
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A) Interludio Matemático.
1) Diferencial total.
Si la función f, depende de dos variables x, y; su diferencial total
(df) es:
f f
df dx dy
x y y x
Ejemplo 1. El volumen molar es una función de la temperatura y la
presión y su diferencial total es:
V V
dV dT dP
T P P T
Si definimos el coeficiente de expansión térmica como
1
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1 V
V T P
podemos escribir
d V V dT V dP
si conocemos el coeficiente de expansión térmica y el coeficiente
isotérmico de compresibilidad para un sistema podemos sustituirlos en la
ecuación anterior, y obtener su ecuación de estado.
En el caso de los gases a bajas presiones y altas temperaturas, se
1 1
conoce que y que , con lo que tenemos
T P
V V
dV dT dP
T P
dV dT dP
V T P
V2 T P
ln ln 2 ln 2
V1 T1 P1
P1V1 P2 V2
T1 T2
PV
R
T
que reconocemos como la ecuación general de los gases ideales.
Ejemplo 2. En un amplio intervalo de presiones y temperaturas
tanto como T pueden considerarse constantes para la mayoría de los
sólidos. Así podemos determinar la ecuación de estado de un sólido:
d V V dT V dP
dV
dT dP
V
V V 0 e T P
Ejemplo 3. Un sólido paramagnético puede describirse mediante la
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M CH M C
(T). Para este material 2 y donde C es una
T H T H T T
constante que depende del material. La ecuación de estado de este sólido
paramagnético puede obtenerse de la siguiente manera considerando a M
como una función de T y H:
M M
dM dT dH
T H H T
H
M C
T
Ejemplo 4. Para describir el comportamiento de una fibra elástica se
necesita conocer la tensión , y la longitud L, con ellas se definen la
1 L L
expansión lineal y el módulo de Young Y donde A
L T A L T
es la sección transversal de la fibra. Podemos obtener la ecuación de
estado de este material si consideramos a la longitud en función de la
temperatura y la tensión:
L L
dL dT d
T T
L
dL LdT d
AY
Si conocemos en función de T y L en función podemos encontrar la
ecuación de estado mediante integración de esta ecuación.
2) Derivadas cruzadas
f f
Si denotamos M y N tenemos df Mdx Ndy , y
x Y y x
si df es una diferencial exacta, se cumple que:
M N
y x x y
Ejemplo 5. para los gases ideales la presión es función de la
temperatura y el volumen. Obtenemos el mismo resultado cuando
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P R
T V V
2P R
2
TV V
P RT
2
V T V
2P R
2
V T V
x z y
1
y z x y z x
4) El inversor:
x 1
y z y
x z
1 V
Ejemplo 6. Sabiendo que y
V T P
1 V P
podemos obtener la expresión para
V P T T V
P V T
1
T V P T V P
P 1 P
V 1 entonces
T V V T V
5) El jacobiano
Si x, y, y son las variables del problema, el Jacobiano se representa
como:
4
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d ( x, y )
J ( x, y ) (dx) y y queda definido por el siguiente determinante:
d ( , )
x x
x y x y
J x, y
y y
5
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P S
T V V T
V S
T P P T
6
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P S
T V V T
P
V1
S dV
V2
T V
A A
P y S
V T T V
G G
V y S
P T T P
Analizando estas igualdades se obtienen otras cuatro:
U H U A
S V S P V S V T
H G A G
P S P T T V T P
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D) Ecuaciones de Bridgeman
V V
(dV ) P (dP)V (dS ) T (dT ) S
T P T P
dT P dP T 1 V
(dA) T (dT ) A P
P T
V (dG ) T (dT ) G V
(dU ) P (dP)U Cp P
T P
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( dH ) P (dP ) H Cp V
(dH )U (dU ) H V Cp P
T P
V V
2
P Cp T
P T T P
(dS ) P (dP) S
Cp V
(dA) P (dP) A S P
T T P
(dG ) P (dP) G S V V
2
V V V
dU T dT U T P dG U dU G V Cp P
T P P T T P
V V
S T P
T P P T
dU V dV U V V V
2
dH V dV H Cp T V
V V P T T P T P
2
Cp T
P T T P
V V V
dAV dV A S
2
dS V dV S
1
Cp T
P T
T P T T P
dAH dH A V V
dG V dV G V S
V
S P
V V T P P T
V T PCp
T P T P P T
V V
dV T dT V dG H dH G V Cp S TS
P T T P
V P V V
dH T dT H V T
2
T P
dU S dS U Cp T
T P T T P
1 V
T
V V
2
P Cp T ST
T P T T P T P
dAG dG A V
dG S dS G
1
VCp ST
V V T T P
S V P PV
P T T P
9
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Cp T
T P T T P
V 2
c2
V T V
2
P Cp T P
que puede ser evaluada para diferentes sistemas. Aplicada al caso
específico de un gas ideal, queda determinada mediante la expresión:
c 2 kRT
U
en esta expresión reconocemos a Cv , entonces podemos
T V
rescribir la ecuación como:
U
dU CvdT dV
V T
Podemos obtener la dependencia de la energía interna con la
presión manteniendo la presión constante de la siguiente manera:
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U U V
Cv
T P V T T P
U U
Cv V
T P V T
para obtener la variación de la energía interna con respecto al volumen
manteniendo la temperatura constante podemos partir de la diferencial
total de la energía interna en función de la entropía y el volumen:
U U
dU dS dV
S V V S
U U S U V
V T S V V T V S V T
Usando relaciones termodinámicas obtenidas anteriormente
tenemos
U S
T P
V T V T
y mediante las relaciones de Maxwell
U P
T P
V T T V
Ejemplo 9. Podemos obtener la dependencia de la energía interna
con el volumen manteniendo la temperatura constante para un gas ideal:
U P
T P
V T T V
nRT
U V nRT
T
V T T V
V
U nR nRT
T 0
V T V V
Vemos que la energía interna de un gas ideal no depende del
volumen, por lo tanto solamente depende de la temperatura, es decir:
U U
dU dT dV
T V V T
dU CvdT nCvdT
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Ejemplo 10. Dado que un gas de van der Waals sí considera las
interacciones moleculares, su energía interna sí depende del volumen
como lo demostramos a continuación:
U P
T P
V T T V
nRT an 2
U V nb V 2 P
T
V T T
V
U nR nRT an 2
T
2
V T V nb V nb V
U an 2
2
V T V
Entonces para un gas de van der Waals tenemos
an 2
dU nCvdT dV
V2
F) Cambios de entalpía.
La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la
presión:
H H
dH dT dP
T P P T
H
en esta ecuación reconocemos a Cp , con lo cual tenemos:
T P
H
dH CpdT dP
P T
Ahora vamos a obtener la dependencia de la entalpía con respecto
a la presión manteniendo la temperatura constante. Aplicando la regla de
la cadena tenemos:
H T P
1
P T H P T H
H 1 H T
P T T P T P P H
H P T H
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T
JT
P H
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Bibliografía:
PROBLEMAS.
TV 2
1) Demuestre que en general: Cp Cv
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H P P
5) Obtenga la relación: T V
V T T V V T
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U
12) Obtener para la ecuación virial en función del volumen.
V T
U
13) Obtener para la ecuación virial en función de la presión.
V T
H
14) Obtener para la ecuación virial en función del volumen
P T
H
15) Obtener para la ecuación virial en función de la presión.
P T
P(V b) RT
Cv 2P
18) Demostrar que T 2
V T T V
Cv
19) Obtener para a) el gas ideal, b) el gas de van der Waals, c)
V T
el gas de Redlich-Kwong
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U
20) La cantidad tiene unidades de presión y es llamada presión
V T
interna. Es una medida de las fuerzas intermoleculares. Use los
siguientes datos para calcular la presión interna del etano como
función de la presión a 280 K. Comparar los valores obtenidos con
la ecuación de van der Waals y con la ecuación de Redlich-Kwong
3 -1
P/bar P -1 V / dm mol
/ bar K
T V
4.458 0.01740 5.000
47.343 4.1673 0.07526
98.79 4.9840 0.07143
157.45 5.6736 0.06849
307.14 6.9933 0.06410
437.40 7.9029 0.06173
545.33 8.5653 0.06024
672.92 9.2770 0.05882
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